WO2007138865A1 - 樹脂ガラス用積層体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2007138865A1
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glass
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transparent
inorganic layer
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Toshihisa Shimo
Hisashi Muramatsu
Hiroyasu Hiramatsu
Toshiro Kondo
Makoto Kato
Kenzo Fukumori
Yosihide Katagiri
Takayuki Nagai
Toshio Watanabe
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Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki
Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • Laminate for resin glass and method for producing the same Laminate for resin glass and method for producing the same
  • the present invention relates to a laminated body for resin glass and a method for producing the same.
  • Polymeric substrates for resin glass such as polycarbonate resin
  • resin glass generally have low surface free energy, so the adhesion of the hard coat is low.
  • no surface treatment coating pretreatment
  • sufficient adhesion cannot be obtained.
  • various types of primer coating have been performed as a method of pre-treatment such as this (Seiichi Honma, “Polycarbonate Liquor Handbook”, published by Nikkan Kogyo Shimbun, August 28, 1992) .
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has sufficient adhesion between the polymer substrate for resin glass and the hard coat layer, which does not require primer coating as in the prior art.
  • the glass substrate laminate capable of exhibiting high weather resistance that can sufficiently prevent deterioration of the polymer substrate for resin glass due to ultraviolet rays and exhibiting excellent scratch resistance, and its It is an object of the present invention to provide a method for producing a laminated body for a resinous resin capable of efficiently and reliably producing a laminated body for a resinous glass.
  • the present inventors have adhered fine particles such as a specific metal to a high molecular weight substrate for a resin glass, and the inorganic layer formed by adhering the fine particles.
  • fine particles such as a specific metal
  • a hard coat layer containing a specific organic compound via a resin
  • a resinous glass that has a high degree of weather resistance that can sufficiently prevent deterioration due to ultraviolet rays of a polymer substrate for resinous glass, and that exhibits excellent scratch resistance, while having sufficiently high adhesion to the coating layer.
  • the present inventors have found that a laminated body can be obtained and have completed the present invention.
  • the resin glass laminate of the present invention includes a resin glass polymer substrate, and an aluminum, silicon, titanium, aluminum compound, silicon compound, and titanium compound on the resin glass polymer substrate. And an inorganic layer formed by adhering at least one kind of fine particles having both a compound strength and a group force, and an alkoxysilane-containing node coat layer laminated on the polymer substrate for resin glass via the inorganic layer. Is.
  • the inorganic layer that contributes to the present invention is made of a material containing at least one selected from the group force consisting of aluminum, silicon, titanium, an aluminum compound, a key compound, and a titanium compound.
  • the surface of the substrate is irradiated with laser light to generate vacuum ultraviolet light and scattered particles having a wavelength of 50 nm to 100 nm, and the scattered particles are adhered to the polymer substrate for resin glass while irradiating the vacuum ultraviolet light.
  • a layer formed by caulking is preferable.
  • the method for producing a resin glass laminate of the present invention comprises: aluminum, silicon, titanium, an aluminum compound, a key compound, and a titanium compound on a polymer substrate for resin glass.
  • the process power for forming the inorganic layer is as follows: aluminum, silicon, titanium, aluminum compound, key compound, and titanium compound strength A group power of at least one material that contains at least one kind of material selected. It is preferably a step of generating vacuum ultraviolet light and scattered particles of ⁇ lOOnm and forming the inorganic layer by adhering the scattered particles while irradiating the polymer substrate for resin glass with the vacuum ultraviolet light.
  • the laser beam It is preferable that the pulse width is 100 picoseconds to 100 nanoseconds and the irradiation intensity is 10 6 W / cm 2 to 10 12 W / cm 2 ! / ,.
  • the scattered particles are attached to the surface of the polymer substrate for resinous glass under a shielding gas atmosphere containing.
  • the polymer substrate for resin glass includes polycarbonate resin, polymethyl methacrylate resin, methyl methacrylate resin, transparent acrylonitrile-butadiene-styrene resin.
  • Transparent polystyrene resin transparent epoxy resin, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, transparent nylon resin, transparent polybutylene terephthalate, transparent fluorine resin, poly 4-methylpentene resin 1, transparent phenoxy resin
  • polycarbonate resin which preferably contains at least one resin selected from the group consisting of polyimide resin and transparent phenol resin. More preferred.
  • the present inventors speculate as follows. That is, in the present invention, first, on the surface of the high molecular weight substrate for a resin glass having a low surface free energy, aluminum, silicon, titanium, an aluminum compound, a key compound having a high surface energy, and Since at least one kind of fine particles selected from a group force having a titanium compound force is attached, the surface of the polymer substrate for resin glass is maintained in an active state. Therefore, the adhesion between the hard coat layer and the polymer substrate for resin glass is improved.
  • the hard coat layer contains alkoxysilane.
  • Such an alkoxysilane easily reacts with at least one kind of fine particles selected from the above-mentioned aluminum, silicon, titanium, aluminum compound, silicon compound, and titanium compound power with high reactivity. Therefore, it is possible to exhibit higher adhesion than a hard coat layer using other materials. Furthermore, surprisingly, it has been found that a specific inorganic layer according to the present invention can exhibit a high degree of weather resistance. The reason for this is that ultraviolet light in a wavelength range where the polymer substrate for resin glass deteriorates. versus The present inventors infer that this is because of the high reflectance.
  • the adhesion between the high molecular weight substrate for resin glass and the hard coat layer, which does not require the conventional primer coating, is sufficiently high, and the polymer substrate for resin glass Efficient and reliable for glass fiber laminates capable of exhibiting high weather resistance that can sufficiently prevent deterioration due to ultraviolet rays and exhibiting excellent scratch resistance, and the resin glass laminates.
  • the polymer substrate for resin glass Efficient and reliable for glass fiber laminates capable of exhibiting high weather resistance that can sufficiently prevent deterioration due to ultraviolet rays and exhibiting excellent scratch resistance, and the resin glass laminates.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a preferred embodiment of an apparatus suitable for forming an inorganic layer.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a positional relationship between a target placed in a processing container and a polymer substrate for resin glass.
  • the resin glass laminate of the present invention comprises a resin glass polymer substrate, and an aluminum, silicon, titanium, aluminum compound, key compound, and titanium compound on the resin glass polymer substrate.
  • An inorganic layer formed by adhering at least one kind of fine particles selected from the group consisting of ceramics, and an alkoxysilane-containing node coat layer laminated on the polymer substrate for resin glass via the inorganic layer are provided.
  • the polymer substrate for a resin glass according to the present invention is not particularly limited as long as it is a substrate formed of a polymer resin that can be used for a resin glass.
  • Polycarbonate resin Polymethylmethacrylate resin, methylmethacrylate resin, transparent acrylonitrile-butadiene-styrene resin, transparent polystyrene resin, transparent epoxy resin, polyacrylate, polysulfone, polyethersulfone, transparent nylon resin, transparent Containing at least one resin selected from the group consisting of polybutylene terephthalate, transparent fluorine resin, poly 4-methylpentene resin 1, transparent phenoxy resin, polyimide resin and transparent phenol resin It is preferable that Also, such a polymer substrate for resin glass Among them, a polymer substrate for resin glass made of polycarbonate and resin is particularly preferable from the viewpoint that the transparency is high and the toughness with excellent combing force can be exhibited.
  • the thickness of such a polymer substrate for resin glass is not particularly limited because it is appropriately changed according to the design of the obtained resin glass laminate, but for example, an automobile. In the case of using in the like, it is preferable to use the one of about 1 to LOmm. If it is less than the lower limit, the rigidity is low, so that it tends to bend and become less practical. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the weight of the obtained resin glass laminate tends to increase, and the practicality tends to be poor. is there. Further, the shape of such a polymer substrate for resin glass is not particularly limited, and various shapes can be appropriately selected depending on the use of the obtained resin glass laminate.
  • the inorganic layer according to the present invention is at least one selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, aluminum compounds, silicon compounds, and titanium compounds on the resin glass polymer substrate. It is formed by adhering fine particles.
  • the aluminum compound, the silicon compound and the titanium compound are not particularly limited, but include aluminum, silicon and titanium oxides, nitrides, carbides and sulfides, as well as aluminum and silicon. Or the composite compound of titanium etc. are mentioned. Specific examples of such aluminum compounds, silicon compounds, and titanium compounds include silica, alumina, glass, quartz, kaolin, my strength, talc, clay, hydrated alumina, wollastonite, Examples include potassium titanate, titanium oxide, silicon carbide, and silicon nitride. Furthermore, among these aluminum compounds, key compounds and titanium compounds, it is possible to impart a high degree of adhesion to the hard coat layer, which has a higher reactivity with the alkoxysilane contained in the hard coat layer.
  • silica, alumina, glass, quartz, kaolin, silica, alumina, glass, quartz, kaolin, silica, alumina, glass, quartz, kaolin are preferred, hydrated alumina, wollastonite, potassium titanate, and titanium oxide. Further, titanium oxide is more preferable.
  • a laser is applied to the surface of a substrate that also has a material force containing at least one selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, an aluminum compound, a key compound, and a titanium compound. Irradiate light with a wavelength of 50 ⁇ !
  • a layer formed by generating vacuum UV light and scattered particles of ⁇ lOOnm and attaching the scattered particles to the polymer substrate for resin glass while irradiating the vacuum ultraviolet light is preferable. This Such an inorganic layer tends to improve the adhesion between the polymer substrate for resin glass and the hard coat layer.
  • vacuum ultraviolet light having a wavelength of 50 nm to 100 nm refers to vacuum ultraviolet light having at least a part of wavelengths in the wavelength region of 50 nm to 100 nm, and at least one of the following conditions: Meet two requirements! /, I prefer to! /
  • the total energy of light in the wavelength region of 50 nm to lOO nm is higher than the total energy of light in the wavelength region of 100 nm to 150 nm;
  • the total energy of light in the wavelength region of 50 nm to 100 nm is higher than the total energy of light in the wavelength region of 50 nm or less.
  • the energy density of light in the wavelength region of ⁇ lOOnm is 0.1 jZcm 2 to 10 mjZcm 2 (more preferably 1 jZcm 2 to 100 jZcm 2 ) on the polymer substrate for resin glass.
  • the energy density on the substrate is lower than 0.1 jZcm 2 , the processing time tends to be excessively long.
  • the energy density is higher than lOmjZcm 2 , the substrate tends to be decomposed. .
  • the surface of the polymer substrate for resin glass is placed in a shielding gas atmosphere.
  • vacuum ultraviolet light is not absorbed by a vacuum ultraviolet light absorbing material such as oxygen in the air.
  • the surface of the molecular substrate is irradiated and the surface of the polymer substrate for resin glass tends to be activated more efficiently.
  • the vacuum ultraviolet light is irradiated to the surface of the polymer substrate for the resin glass without being absorbed by the vacuum ultraviolet light absorbing material without being in a reduced pressure state, and the substrate surface is more efficiently produced. It tends to be activated. Furthermore, in the latter case, it is not necessary to use a vacuum pump or a pressure vessel as compared with the former case, and therefore, it tends to be more preferable in terms of simplicity of the apparatus and low cost.
  • the thickness of the inorganic layer is preferably 0.5 to 1000 nm, and more preferably 1 to LOOnm. If the thickness of the inorganic layer is less than the lower limit, an inorganic layer is formed. Since the amount of fine particles to be produced is small, the surface free energy tends not to be sufficiently high. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the inorganic layer tends to peel off naturally due to the stress generated from the residual strain.
  • the inorganic layer is not necessarily in the form of a film, and the fine particles may be attached in a dispersed state.
  • the average particle diameter of the fine particles is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 500 nm. If the average particle size is less than the lower limit, the treatment under a shielding gas atmosphere tends to be difficult. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the treatment tends to be non-uniform.
  • the hard coat layer according to the present invention is an alkoxysilane-containing node coat layer laminated on the polymer substrate for resin glass via the inorganic layer.
  • the hard coat layer according to the present invention contains alkoxysilane, and the alkoxysilane forms the inorganic layer with aluminum, silicon, titanium, an aluminum compound, a key compound, and a titanium compound.
  • Group force consisting of compound High reactivity with at least one selected, so the alkoxysilane molecules and the surface of the polymer glass substrate are strongly bonded, and the hard coat layer has high adhesion Can be achieved.
  • the material for forming such a hard coat layer is not particularly limited as long as it contains alkoxysilane, and a commercially available hard coat material containing alkoxysilane is appropriately used. be able to.
  • a commercially available hard coat material include Tosgard 510 (manufactured by GE Toshiba Silicone), Solguard NP-720 and Solgard NP-730 (manufactured by Dacro Shamrock Japan), KP-851 and KP-854 ( Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • alkoxysilane is represented by the following general formula (1):
  • R 1 may be the same or different and each represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 2, and R 2 represents Each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, which may be the same or different.
  • the thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but the thickness after heat curing is preferably 0.2 to 20 111, and 0.5 to LO / zm. It is more preferable that If the thickness of the hard coat layer is less than the lower limit, desired hardness and wear resistance tend not to be obtained. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit, cracks may occur due to stress generated during thermosetting. , The adhesion tends to decrease.
  • the method for producing a laminated body for resin glass according to the present invention comprises a group of materials having aluminum, silicon, titanium, an aluminum compound, a key compound, and titanium compound strength on a polymer substrate for resin glass.
  • a step of depositing at least one selected fine particle to form an inorganic layer (inorganic layer forming step);
  • a step of laminating an alkoxysilane-containing node coat layer on the polymer substrate for resin glass via the inorganic layer (hard coat layer laminating step);
  • the process of forming such an inorganic layer is not particularly limited.
  • a process of forming an inorganic layer using a laser ablation method, a process of forming an inorganic layer using a plasma CVD method, or a sputtering method is used.
  • adopting and forming an inorganic layer is employable.
  • the inorganic layer contains at least one selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, aluminum compound, silicon compound and titanium compound.
  • Laser light is irradiated onto the surface of the base material that also has material strength, and the wavelength is 50 ⁇ ! It is preferable to employ a step of generating an inorganic layer by generating vacuum UV light and scattered particles of ⁇ lOOnm and irradiating the vacuum ultraviolet light on the polymer substrate for resin glass while adhering the scattered particles. That's right.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of an embodiment of an apparatus suitable for carrying out the step of forming an inorganic layer.
  • the apparatus shown in FIG. 1 is a so-called laser ablation apparatus. Configured as 1. That is, the laser ablation apparatus 1 shown in FIG. 1 includes a single laser light source 2 and a processing container 3 into which the laser light L emitted from the laser light source 2 is introduced. A target 4 to which the laser beam L is irradiated and a substrate 6 on which an activated inorganic layer 5 is to be formed are disposed.
  • the laser light source 2 is not particularly limited as long as it is a laser beam generator capable of emitting a pulse laser beam having a pulse width of 100 picoseconds to 100 nanoseconds.
  • a YAG laser device an excimer laser is used. It is preferable to be configured by a YAG laser device.
  • the laser light source 2 is disposed at a position where the laser light L is radiated toward the target 4 disposed inside the processing container 3.
  • the surface force of the target 4 is also efficient for the scattered particles a containing aluminum, silicon, titanium or their compounds and the vacuum ultraviolet light L2.
  • the energy density and irradiation angle of the laser beam may be adjusted by appropriately placing a lens, mirror, etc. in the optical path of the laser beam L1.
  • a condenser lens (not shown) is arranged inside or outside the processing container 3 so that the irradiation intensity of the pulsed laser light L irradiated to the target 4 is 10 6 W / cm 2 to 10 12 W / cm. It is preferable to be 2
  • the processing container 3 is a container (for example, a stainless steel container) for accommodating at least the target 4 and the substrate 6 therein, and the surface of the target 4 disposed in the container 3 with the laser beam L.
  • Windows 7 for example, quartz windows
  • Processing container 3 A vacuum pump (not shown) is connected to the container 3 so that the inside of the container 3 can be maintained in a reduced pressure state at a predetermined pressure. When the container 3 whose inside is in a reduced pressure state is used in this way, the vacuum ultraviolet light L is not absorbed by the vacuum ultraviolet light absorbing material such as oxygen in the air.
  • the surface of the plate 6 is irradiated and the surface of the substrate 6 is activated more efficiently.
  • the pressure for maintaining the inside of the container 3 in a reduced pressure state is preferably a pressure of 1 Torr or less, more preferably a pressure of 1 X 10 " 3 Torr or less.
  • an oxygen partial pressure and a Z or nitrogen content are preferred. It is preferable to make the pressure less than lTorr.
  • the target 4 may be any material that can generate material particles that generate scattered particles containing aluminum, silicon, titanium, aluminum compound, silicon compound, or titanium compound by irradiation with the laser beam L described above. . Further, the target 4 may be a composite of such aluminum, key, titanium, aluminum compound, key compound, or titanium compound.
  • the shape of the target 4 is not particularly limited, and is a bulk material that is a target material force formed into a plate shape, a rod shape, or the like, or a tape-like target formed by applying the target material on a tape, vapor deposition, or the like. Etc. can be used.
  • the same materials as those described in the above laminated body for resin glass of the present invention are used! / be able to.
  • the substrate 6 is a polymer substrate for resin glass on which fine particles should be attached to the surface, and is specifically determined as appropriate depending on the use of the resin resin laminate obtained.
  • a polymer substrate for resin glass the same substrate as described in the laminate for resin glass of the present invention can be used.
  • the positional relationship between the substrate 6 and the target 4 is not particularly limited, and the surface of the substrate 6 is reliably irradiated with the vacuum ultraviolet light L generated from the surface of the target 4, and the scattered particles a are efficient.
  • the substrate 6 is appropriately arranged with respect to the target 4 so as to adhere well.
  • the substrate 6 is arranged at a position where the angle ⁇ force is 5 ° with respect to the normal of the target 4.
  • a target driving device for example, a target turntable, not shown
  • a fresh surface of the target laser light non-irradiated surface
  • the substrate drive device for example, the substrate turntable, (Not shown) may be connected, and the surface of the substrate 6 may be activated more uniformly.
  • an apparatus suitable for carrying out the step of forming an inorganic layer according to the present invention has been described.
  • an apparatus suitable for carrying out such a step is described in the above embodiment. It is not limited. That is, for example, in the above embodiment, the processing vessel 3 is connected to a vacuum pump (not shown). The group power consisting of hydrogen gas, helium gas, neon gas, and argon gas force is introduced. At least one kind of shield gas is introduced. In this case, it is possible to maintain the inside of the container 3 in a predetermined shielding gas atmosphere.
  • the vacuum ultraviolet light L is irradiated to the surface of the substrate 6 without being absorbed by the vacuum ultraviolet light absorbing material without the inside of the container 3 being in a reduced pressure state.
  • the surface is activated more efficiently. Further, it is possible to connect both a vacuum pump (not shown) and a gas cylinder (not shown) to the processing container 3 so that the inside of the container 3 has a predetermined shielding gas atmosphere and is maintained at a predetermined pressure condition. Is preferred. As such a condition, for example, a pressure below atmospheric pressure is preferred in a helium gas atmosphere, and a pressure below 500 Torr is more preferable. In addition, it is preferable that the oxygen partial pressure and the Z or nitrogen partial pressure be a pressure of 1 Torr or less.
  • the laser light source 2 is disposed outside the processing container 3.
  • the laser light L may be guided into the container 3.
  • the window 7 for entering is unnecessary.
  • the method of the target 4 is not particularly limited to such a positional relationship.
  • the substrate 6 may be arranged at a position where the angle 0 with respect to the line is in the range of about 10 ° to 60 °.
  • a substrate 6 made of a carbon atom-containing material that can transmit laser light L is used, and the substrate 6 is disposed between the laser light source 2 and the target 4 so as to face the target 4, and the substrate 6 is Transmit the laser light so that it is applied to the L-force target 4.
  • a target 4 that can transmit laser light L is used, and A vacuum is applied from the surface of the target 4 (target material side) by the laser light L that is placed between the light source 2 and the substrate 6 and the back surface (transparent film side) force of the target 4 is also transmitted to the surface (target material side). Ultraviolet light L and scattered particles a are generated and applied to the surface of the substrate 6.
  • the inorganic layer tends to be formed more easily on a relatively large substrate.
  • stacked the above-mentioned target material by vapor deposition, sticking, etc. on the film (for example, PET film) transparent with respect to a laser beam is preferable.
  • the laser light source 2 irradiates the target 4 with the pulse laser beam L having a pulse width of 100 picoseconds to 100 nanoseconds. Then, high-temperature plasma P is formed on the surface of the target 4, and vacuum ultraviolet light L having a wavelength of 50 ⁇ m to 100 nm is generated from the plasma P. At the same time, the laser beam L is illuminated.
  • the absorption rate of light L for the child-containing material is low, and the surface of the substrate is not fully activated
  • the irradiation intensity of the pulsed laser light L applied to the target 4 is 10 6 W / cm 2 to 10 12 W / cm 2 .
  • Irradiation intensity of the pulsed laser light L tends to vacuum ultraviolet light L having a wavelength 50nm ⁇ 100nm is not sufficiently occur in less than 10 6 W / cm 2, while when it exceeds 10 12 W / cm 2 Target Since the main wavelength range of the electromagnetic wave generated when irradiating is irradiated is 50 nm or less, the amount of vacuum ultraviolet light L having a wavelength of 50 nm to 100 nm tends to decrease.
  • the various scattered particles (ablators) a in which the surface force of the target 4 was also generated by the irradiation of the pulsed laser light L in this way are formed on the polymer substrate 6 for resin glass together with the vacuum ultraviolet light L.
  • the vacuum ultraviolet light L irradiated on the surface of the substrate 6 in this way is a resin.
  • the surface of the irradiated polymer substrate 6 for resin glass is sufficiently activated. Since the scattered particles a reach there with high energy, the scattered particles a firmly adhere to the substrate 6 and the substrate surface is maintained in an active state. Thus, the surface force of the carbon atom-containing substrate 6 can be maintained in an active state for a long time without unevenness, and by laminating a hard coat layer on the substrate surface thus activated, When the node coat layer is contained, the alkoxysilane molecules are firmly bonded to the substrate surface, and a hard coat layer having high adhesion is laminated.
  • the substrate temperature is not particularly limited when the surface of the substrate 6 is activated, and the substrate temperature is not particularly limited. It may be about 50 ° C.
  • the time required for activating the surface of the substrate 6 is not particularly limited, and is appropriately determined so as to optimize the adhesion between the hard coat layer and the substrate. Is preferably about 1 to 10 minutes, particularly preferably about 5 to 1 minute.
  • the hard coat layer laminating step according to the present invention is a step of laminating an alkoxysilane-containing node coat layer on the polymer substrate for resin glass via the inorganic layer.
  • a material (node coat material) for forming such a hard coat layer the same materials as those described in the above laminated body for resin glass of the present invention can be used.
  • the method for laminating the hard coat layer on the resin substrate for resin glass is not particularly limited, and the hard coat layer may be laminated on the polymer substrate for resin glass.
  • Possible known methods can be adopted as appropriate, for example, the hard coat material Adopting a method of applying and laminating a hard coat layer may be mentioned.
  • Such a coating method is not particularly limited, and various coating methods such as a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, and a spin coating method can be employed.
  • a method of forming (curing) the hard coat layer a method of curing by baking, room temperature, heat drying, or the like can be given.
  • the method of curing by heat drying is not particularly limited, but it is preferable to employ a method of heat curing for 30 minutes to 2 hours in the range of 100 to 140 ° C.
  • a hard coat material is applied to the surface of the polymer substrate for resin glass, and the inorganic layer is maintained in an active state by the above-mentioned inorganic layer forming step. Because of the high reactivity between the fine particles forming the hard coat material molecules and the hard coat material molecules, the hard coat material molecules and the substrate surface are firmly bonded. Therefore, a hard coat with high adhesion can be formed without applying primer coating as in the past.
  • the substrate surface activated in the inorganic layer forming process is maintained in an active state for a long time, it is not always necessary to perform the hard coat layer laminating process immediately after the inorganic layer forming process. For example, a high degree of adhesion of the hard coat layer can be achieved even if the hard coat layer laminating step is carried out after about one month or more of the execution capability of the inorganic layer forming step.
  • a laser ablation method using an apparatus having a structure as shown in FIG. 1 was adopted in the inorganic layer forming step, and a laminated body for resin glass was produced. That is, first, target the laser beam
  • Plasma was generated by focusing on 4, and an inorganic layer was formed by attaching ablator a while irradiating vacuum ultraviolet light onto the polymer substrate 6 for resin glass.
  • the polymer substrate 6 for the resin glass a substrate having a polycarbonate (PC) force (trade name “Iupilon Sheet”, grade NF2000VU made by Mitsubishi Engineering Plastics) was used.
  • the size of the polymer substrate for resin glass was 40 mm long, 40 mm wide, and 2 mm thick.
  • the target 4 the target having the raw material strength shown in Table 1 was used.
  • the laser light source 2 a pulse laser (Nd-YAG) apparatus manufactured by Spectra-Physics was used, and the wavelength of the laser beam was set to 532 nm (pulse width 7 ns, energy 1J).
  • the target 4 and the polymer substrate 6 for resin glass have the laser light L and the surface angle 0 1 of the target 4 shown in FIG.
  • the angle ⁇ 2 between the normal and the laser beam L is 60 °
  • the target 4 and the polymer substrate 6 for resin glass The distance X was set to 80 mm.
  • the target 4 and the polymer substrate 6 for resin glass were rotated by a motor at 6 rpm and 48 rpm, respectively, so that uniform processing was possible. Further, during the experiment, the degree of vacuum in the processing container 3 was set to 10 _3 Torr or less.
  • the irradiation intensity can be determined by the laser beam condensing size (laser beam spot area on the target), and the relationship between the irradiation intensity and the condensing size is expressed by the following equation (1).
  • the treatment time with such laser light was set to 30 seconds.
  • a hard coat material containing alkoxysilane ("KP-851" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is applied by datebing and dried, and used for the resin glass
  • a hard coat layer was laminated on the polymer substrate via the inorganic layer.
  • the coating conditions and drying conditions of such a hard coat material were as follows. After dating coating was performed once (about 1 minute) on the substrate on which the inorganic layer was formed, this was left for 20 minutes for setting. Then, baking was performed for 60 minutes at a temperature of 130 ° C. In addition, the thickness of the hard coat layer in the obtained laminated body for resin glass was 4 ⁇ m.
  • a resin substrate having the strength of polymethyl methacrylate produced as described below was used as a polymer substrate for resin glass, and the resin was prepared in the same manner as in Example 2 except that it was baked for 120 minutes at a temperature of 100 ° C. A laminated body for glass was produced.
  • Polymethyl methacrylate (PMMA: trade name “Delpet”, grade 80N, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used as the material, and the Delpet was injected into an injection molding machine (trade name “NEX1000-9E” manufactured by Nissei Sewa Kogyo Co., Ltd.).
  • TWF—200HHDN is molded to a thickness of 2 mm under the condition of a clamping pressure of 80 tons, and a substrate having a length of 40 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 2 mm is cut out from the resulting molded body to form a polymethyl methacrylate substrate.
  • Example 5 Example of the present invention except that the same polymer substrate as that used in Example 4 was used as the polymer substrate for the resin glass, and baked for 120 minutes at a temperature of 100 ° C. In the same manner as in Example 3, a laminated body for rosin glass was produced.
  • Example 6 Comparative example except that the same polymer substrate as that used in Example 4 was used as the polymer substrate for the resin glass, and baked for 120 minutes at a temperature of 100 ° C. In the same manner as in Example 6, a laminated body for rosin glass was produced.
  • a tape peeling test was performed on the laminates for resinous glass obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8, and initial adhesion was evaluated. That is, as a tape peeling test, a cross-cut was made with a cutter knife in the hard coat layer of each of the resin glass laminates, and then the cello tape (registered trademark) CT-24 manufactured by Chiban Co., Ltd. was applied to the cross-cut portion. The initial adhesion was evaluated based on whether or not the hard coat was peeled off. The evaluation criteria are shown below.
  • Table 2 shows the results obtained. In addition, for Comparative Examples 5 to 8 which had a bad initial adhesion, the following evaluations were not carried out.
  • the heat resistance of the laminates for resinous glass obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was evaluated. That is, after each heat-resistant glass laminate was subjected to a heat resistance test for 720 hours under a temperature condition of 110 ° C., a test similar to the method used for the measurement of initial adhesion was adopted. A tape peel test was performed to evaluate heat resistance. The evaluation criteria were the same as the initial adhesion evaluation criteria. Table 2 shows the results obtained.
  • the moisture resistance of the laminated body for resin glass obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was evaluated. That is, a method similar to the method used for the measurement of initial adhesion after performing a moisture resistance test in which each laminated body for resin glass was held for 720 hours at a temperature of 50 ° C and a relative humidity of 95%. Was used to perform a tape peeling test to measure moisture resistance. The results obtained are shown in Table 2.
  • the water resistance of the laminates for resinous glass obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was evaluated. That is, after performing a water resistance test in which each glass fiber laminate was immersed in water at a temperature of 40 ° C for 720 hours, the tape was peeled off using the same method as that used for the measurement of initial adhesion. A test was conducted to measure water resistance. Table 2 shows the results obtained.
  • the weather resistance of the laminates for resinous glass obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was evaluated. That is, the accelerated weather resistance test shown below was conducted to evaluate the weather resistance.
  • an accelerated weathering tester (trade name “KU—R5C1—A” manufactured by Winbras Co., Ltd.) using a metal halide lamp as the light source is used as a tester. After continuously applying the three conditions of irradiation, darkness, and dew condensation, the number of cycles until the hard coat peeled naturally was measured.
  • the irradiation conditions are as follows: light is irradiated for 4 hours under the conditions of an illuminance of 90 mWZcm 2 , a black panel temperature of 63 ° C, and a relative humidity of 70%, and the dark conditions are not irradiated with light. Hold for 4 hours under conditions of black panel temperature of 70 ° C and relative humidity of 90%
  • the condensation condition is that the black panel temperature is naturally cooled from 70 ° C. to 30 ° C. for 4 hours under the condition of 98% relative humidity without irradiating light. Table 2 shows the results obtained.
  • a Taber abrasion test was conducted in order to evaluate the scratch resistance of the laminates for resinous glass obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4.
  • wear wheel CS-10F was attached to each glass fiber laminate with a Taber tester, and a 500-rotor taber wear test was performed with a 500g load on one wheel.
  • the difference ⁇ H from the haze before the abrasion test was measured to evaluate the scratch resistance.
  • Table 2 shows the results obtained.
  • a sputter method was employed in the inorganic layer forming step, and the same method as in the hard coat layer laminating step employed in Example 1 was employed in the hard coat layer laminating step to produce a laminate for resin glass.
  • a sputtering process is performed using a sputtering apparatus (manufactured by ULVAC) to form an inorganic film on a polymer substrate for a resin glass, and then a hard coat layer is laminated to the resin for the resin glass. After obtaining the laminate, a hard coat layer lamination step was performed to produce a laminate for resinous glass.
  • a base material having the same raw material strength as that used in Example 2 was used as a target in Examples 6 and 7, and the raw material used in Example 3 was used in Examples 8 and 9. A base material having the same raw material strength was used. Further, the same substrate made of polycarbonate (PC) as that used in Example 1 was used as the polymer substrate for resin glass.
  • PC polycarbonate
  • Example 6 90 seconds
  • Example 7 50 seconds
  • Example 8 330 seconds
  • Example 9 155 seconds
  • the substrate was irradiated.
  • the power source of the target was turned off, and the target was cooled down and returned to atmospheric pressure with nitrogen gas, and then the substrate was taken out from the apparatus.
  • Table 3 shows the thickness of the obtained inorganic layer.
  • Example of the present invention except that the same polymer substrate as that used in Example 4 was used as the polymer substrate for the resin glass, and baked for 120 minutes at a temperature of 100 ° C. In the same manner as in Example 6, a laminated body for rosin glass was produced. Table 3 shows the thickness of the obtained inorganic layer. [0080] (Example 11)
  • Example of the present invention except that the same polymer substrate as that used in Example 4 was used as the polymer substrate for the resin glass, and baked for 120 minutes at a temperature of 100 ° C. In the same manner as in Example 7, a laminated body for rosin glass was produced. Table 3 shows the thickness of the obtained inorganic layer.
  • Example of the present invention except that the same polymer substrate as that used in Example 4 was used as the polymer substrate for the resin glass, and baked for 120 minutes at a temperature of 100 ° C. In the same manner as in No. 8, a laminated body for resin glass was produced. Table 3 shows the thickness of the obtained inorganic layer.
  • Example of the present invention except that the same polymer substrate as that used in Example 4 was used as the polymer substrate for the resin glass, and baked for 120 minutes at a temperature of 100 ° C. In the same manner as in Example 9, a laminated body for rosin glass was produced. Table 3 shows the thickness of the obtained inorganic layer.
  • the initial adhesion, heat resistance, weather resistance, and scratch resistance of the resin glass laminates obtained in Examples 6 to 13 were evaluated.
  • As an evaluation method of such initial adhesion, heat resistance, weather resistance, and scratch resistance the initial adhesion of the resin glass laminate obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 described above, The evaluation method of heat resistance, weather resistance and scratch resistance was adopted. Table 3 shows the results obtained.
  • Example 7 50 4.4 A A 22 7.1
  • Example 9 155 4.4 A A 28 8.7
  • Example 10 90 8.8 A A 40 6.3
  • Example 1 1 50 4.4 A A 36 5.9
  • Example 1 2 330 8.8 A A 50 7.1
  • the adhesion between the polymer substrate for resin glass and the hard coat layer is sufficiently high, and the resin can be used.
  • Glass fiber laminated body capable of exhibiting high weather resistance capable of sufficiently preventing deterioration of polymer substrate for glass by ultraviolet rays and capable of exhibiting excellent scratch resistance, and for the glass It becomes possible to provide the manufacturing method of the laminated body for resinous glass which can manufacture a laminated body efficiently and reliably.
  • the laminated body for resin glass of the present invention is particularly useful as a material for resin glass used in window parts of automobiles and the like because it has excellent adhesion and weather resistance.

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Abstract

　樹脂ガラス用高分子基板と、前記樹脂ガラス用高分子基板上にアルミニウム、ケイ素、チタン、アルミニウム化合物、ケイ素化合物及びチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子を付着してなる無機層と、前記無機層を介して前記樹脂ガラス用高分子基板に積層されたアルコキシシラン含有ハードコート層とを備える樹脂ガラス用積層体。

Description

明 細 書
樹脂ガラス用積層体及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、榭脂ガラス用積層体並びにその製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリカーボネート榭脂等の榭脂ガラス用高分子基板は一般的にその表面自由エネ ルギ一が低いことからハードコートの付着性が低ぐ通常は何らかの表面処理 (コート 前処理)を行わないと十分な付着性が得られない。そのため、従来力 このようなコー ト前処理の方法として各種のプライマ塗装が行われてきた (本間精一編、「ポリカーボ ネート榭脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、 1992年 8月 28日発行)。
[0003] しカゝしながら、このようなプライマ塗装においては、有機溶剤で希釈されている場合 が多いため、環境負荷が大きいといった問題があった。また、このようなプライマ塗装 においては、プライマの塗布を複数回に分けて行う必要があるため、多大な時間が 必要であった。更に、このようなプライマ塗装においては、榭脂ガラス用高分子基板 の紫外線劣化を防ぐために、プライマに紫外線吸収剤を多量に含ませる必要があつ たことから、経済性の面でも問題があった。
発明の開示
[0004] 本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、従来のような プライマ塗装を施す必要がなぐ榭脂ガラス用高分子基板とハードコート層との付着 性が十分に高ぐしかも榭脂ガラス用高分子基板の紫外線による劣化が十分に防止 できる高度な耐候性を発揮できるとともに優れた耐擦傷性を発揮することが可能な榭 脂ガラス用積層体、並びに、その榭脂ガラス用積層体を効率よく且つ確実に製造す ることが可能な榭脂ガラス用積層体の製造方法を提供することを目的とする。
[0005] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、榭脂ガラス用高分 子基板に特定の金属等の微粒子を付着させ、その微粒子が付着してなる無機層を 介して特定の有機化合物を含有するハードコート層を積層せしめることにより、驚くベ きことに、従来のようなプライマ塗装を施す必要がなぐ榭脂ガラス用高分子基板とハ ードコート層との付着性が十分に高ぐしかも榭脂ガラス用高分子基板の紫外線によ る劣化が十分に防止できる高度な耐候性を発揮できるとともに優れた耐擦傷性を発 揮できる榭脂ガラス用積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0006] すなわち、本発明の榭脂ガラス用積層体は、榭脂ガラス用高分子基板と、前記榭 脂ガラス用高分子基板上にアルミニウム、ケィ素、チタン、アルミニウム化合物、ケィ 素化合物及びチタンィ匕合物力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の微粒子を付着し てなる無機層と、前記無機層を介して前記榭脂ガラス用高分子基板に積層されたァ ルコキシシラン含有ノヽードコート層とを備えるものである。
[0007] 上記本発明に力かる前記無機層としては、アルミニウム、ケィ素、チタン、アルミ-ゥ ム化合物、ケィ素化合物及びチタンィ匕合物からなる群力 選ばれる少なくとも 1種を 含有する材料からなる基材の表面にレーザー光を照射して波長 50nm〜100nmの 真空紫外光及び飛散粒子を発生させ、前記榭脂ガラス用高分子基板上に前記真空 紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を付着せしめることで形成された層であることが 好ましい。
[0008] また、本発明の榭脂ガラス用積層体の製造方法は、榭脂ガラス用高分子基板上に アルミニウム、ケィ素、チタン、アルミニウム化合物、ケィ素化合物及びチタンィ匕合物 カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種の微粒子を付着せしめて無機層を形成させる 工程と、
榭脂ガラス用高分子基板上に前記無機層を介してアルコキシシラン含有ノヽードコ 一ト層を積層する工程と、
を含む方法である。
[0009] 上記本発明の榭脂ガラス用積層体の製造方法にお!ヽては、前記無機層を形成さ せる工程力 アルミニウム、ケィ素、チタン、アルミニウム化合物、ケィ素化合物及び チタンィ匕合物力もなる群力 選ばれる少なくとも 1種を含有する材料力もなる基材の 表面にレーザー光を照射して波長 50ηπ！〜 lOOnmの真空紫外光及び飛散粒子を 発生させ、前記榭脂ガラス用高分子基板に前記真空紫外光を照射しつつ前記飛散 粒子を付着させて無機層を形成させる工程であることが好ましい。
[0010] また、上記本発明の榭脂ガラス用積層体の製造方法においては、前記レーザー光 がパルス幅 100ピコ秒〜 100ナノ秒でかつ照射強度が 106W/cm2〜1012W/cm2 であるパルスレーザー光であることが好まし!/、。
[0011] さらに、上記本発明の榭脂ガラス用積層体の製造方法においては、減圧状態、及 び Z又は、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガス力 なる群力 選択 される少なくとも一種のガスを含有するシールドガス雰囲気下において前記榭脂ガラ ス用高分子基板の表面に前記飛散粒子を付着せしめることが好ましい。
[0012] また、上記本発明にかかる前記榭脂ガラス用高分子基板としては、ポリカーボネー ト榭脂、ポリメチルメタタリレート榭脂、メチルメタタリレート榭脂、透明アクリロニトリル- ブタジエン-スチレン榭脂、透明ポリスチレン榭脂、透明エポキシ榭脂、ポリアリレート 、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、透明ナイロン榭脂、透明ポリブチレンテレ フタレート、透明フッ素榭脂、ポリ一 4—メチルペンテン一 1、透明フエノキシ榭脂、ポ リイミド榭脂及び透明フエノール榭脂からなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種の榭脂を 含有してなるものであることが好ましぐポリカーボネート榭脂からなるものであること であることがより好ましい。
[0013] なお、本発明の榭脂ガラス用積層体、並びにその製造方法によって上記目的が達 成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すな わち、本発明においては、先ず、表面自由エネルギーが低い前記榭脂ガラス用高分 子基板の表面に、高い表面エネルギーを有するアルミニウム、ケィ素、チタン、アルミ ニゥム化合物、ケィ素化合物及びチタンィ匕合物力もなる群力 選ばれる少なくとも 1 種の微粒子が付着されているため、前記榭脂ガラス用高分子基板の表面は活性な 状態に維持される。そのため、ハードコート層と前記榭脂ガラス用高分子基板との付 着性が向上する。また、本発明においては、ハードコート層にアルコキシシランが含 有されている。このようなアルコキシシランは、前述のアルミニウム、ケィ素、チタン、ァ ルミニゥム化合物、ケィ素化合物及びチタン化合物力 なる群力 選ばれる少なくと も 1種の微粒子と高 、反応性をもって容易に反応をすることから、他の材料を用いた ハードコート層よりもより高い付着性を発揮させることが可能となる。更に、驚くべきこ とに、本発明にかかるある特定の無機層が高度な耐候性を発揮できることを見出した 力 この理由としては前記榭脂ガラス用高分子基板が劣化する波長域の紫外光に対 する反射率が高いためであると本発明者らは推察する。
[0014] 本発明によれば、従来のようなプライマ塗装を施す必要がなぐ榭脂ガラス用高分 子基板とハードコート層との付着性が十分に高ぐしかも榭脂ガラス用高分子基板の 紫外線による劣化が十分に防止できる高度な耐候性を発揮できるとともに優れた耐 擦傷性を発揮することが可能な榭脂ガラス用積層体、並びに、その榭脂ガラス用積 層体を効率よく且つ確実に製造することが可能な榭脂ガラス用積層体の製造方法を 提供することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]図 1は、無機層を形成するのに好適な装置の好適な一実施形態の基本構成を 示す模式図である。
[図 2]図 2は、処理容器内に配置されたターゲットと榭脂ガラス用高分子基板の位置 関係を示す摸式図である。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
[0017] 先ず、本発明の榭脂ガラス用積層体について説明する。すなわち、本発明の榭脂 ガラス用積層体は、榭脂ガラス用高分子基板と、前記榭脂ガラス用高分子基板上に アルミニウム、ケィ素、チタン、アルミニウム化合物、ケィ素化合物及びチタンィ匕合物 カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種の微粒子を付着してなる無機層と、前記無機 層を介して前記榭脂ガラス用高分子基板に積層されたアルコキシシラン含有ノヽード コート層とを備えるものである。
[0018] 本発明にかかる榭脂ガラス用高分子基板としては、榭脂ガラスに用いることができる 高分子の榭脂により形成された基板であればよく特に制限されないが、ポリカーボネ ート榭脂、ポリメチルメタタリレート榭脂、メチルメタタリレート榭脂、透明アクリロニトリル -ブタジエン-スチレン榭脂、透明ポリスチレン榭脂、透明エポキシ榭脂、ポリアリレー ト、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、透明ナイロン榭脂、透明ポリブチレンテ レフタレート、透明フッ素榭脂、ポリ一 4—メチルペンテン一 1、透明フエノキシ榭脂、 ポリイミド榭脂及び透明フエノール榭脂からなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種の榭脂 を含有してなるものであることが好ましい。また、このような榭脂ガラス用高分子基板 の中でも透明性がより高ぐし力も優れた高靱性を発揮できるという観点から、ポリ力 ーボネート榭脂からなる榭脂ガラス用高分子基板が特に好ましい。
[0019] このような榭脂ガラス用高分子基板の厚みは得られる榭脂ガラス用積層体の設計 に応じて適宜変更されるものであるため特に制限されるものではないが、例えば、自 動車等で使用する場合には 1〜： LOmm程度のものを用いることが好ましい。前記下 限未満では、剛性が低いためにたわみ、実用性に乏しくなる傾向にあり、他方、前記 上限を超えると得られる榭脂ガラス用積層体の重量が大きくなり、実用性に乏しくなる 傾向にある。また、このような榭脂ガラス用高分子基板の形状も特に制限されず、得 られる榭脂ガラス用積層体の用途等によって各種形状を適宜選択することができる。
[0020] また、本発明にかかる無機層は、前記榭脂ガラス用高分子基板上にアルミニウム、 ケィ素、チタン、アルミニウム化合物、ケィ素化合物及びチタンィ匕合物力 なる群から 選ばれる少なくとも 1種の微粒子を付着してなるものである。
[0021] このようなアルミニウム化合物、ケィ素化合物及びチタン化合物としては特に制限さ れないが、アルミニウム、ケィ素及びチタンの酸ィ匕物、窒化物、炭化物、硫化物の他 、アルミニウム、ケィ素又はチタンの複合ィ匕合物等が挙げられる。このようなアルミ-ゥ ム化合物、ケィ素化合物及びチタンィ匕合物としては、具体的には、シリカ、アルミナ、 ガラス、石英、カオリン、マイ力、タルク、クレイ、水和アルミナ、ウォラストナイト、チタン 酸カリウム、酸化チタン、炭化ケィ素、窒化ケィ素が挙げられる。更に、このようなアル ミニゥム化合物、ケィ素化合物及びチタンィ匕合物の中でも、ハードコート層に含有さ れるアルコキシシランとの反応性がより高ぐハードコート層により高度の付着性を付 与できるという観点から、シリカ、アルミナ、ガラス、石英、カオリン、マイ力、タルク、ク レイ、水和アルミナ、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、酸ィ匕チタンが好ましぐシリカ 、アルミナ、ガラス、石英、カオリン、酸ィ匕チタンがより好ましい。
[0022] また、このような無機層としては、アルミニウム、ケィ素、チタン、アルミニウム化合物 、ケィ素化合物及びチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種を含有する 材料力もなる基材の表面にレーザー光を照射して波長 50ηπ！〜 lOOnmの真空紫外 光及び飛散粒子を発生させ、前記榭脂ガラス用高分子基板上に前記真空紫外光を 照射しつつ前記飛散粒子を付着せしめることで形成された層であるが好ま 、。この ような無機層によって、榭脂ガラス用高分子基板とハードコート層との付着性がより向 上する傾向にある。
[0023] なお、ここでいう波長 50nm〜100nmの真空紫外光とは、 50nm〜100nmの波長 領域における少なくとも一部の波長を有する真空紫外光のことをいうが、以下の条件 のうちの少なくとも一つの条件を満たして!/、ることが好まし!/、。
(i) 50nm〜100nmの波長領域に少なくとも一つの光強度のピークを有すること、
(ii) 50nm〜 lOOnmの波長領域の光の全エネルギーが 100nm〜 150nmの波長領 域の光の全エネルギーより高いこと、
(iii) 50nm〜100nmの波長領域の光の全エネルギーが 50nm以下の波長領域の光 の全エネノレギ一より高いこと
(iv) 50nn！〜 lOOnmの波長領域の光のエネルギー密度が前記榭脂ガラス用高分子 基板上で 0. 1 jZcm2〜10mjZcm2 (より好ましくは 1 jZcm2〜100 jZcm2) であること。なお、基板上における前記エネルギー密度が 0. 1 jZcm2より低くなる と処理に要する時間が過度に長くなつてしまう傾向にあり、他方、 lOmjZcm2より高 くなると基板が分解されてしまう傾向にある。
[0024] さらに、このようなレーザー光を照射させて飛散粒子を付着せしめる方法を採用す る場合にぉ ヽては、シールドガス雰囲気下にお ヽて前記榭脂ガラス用高分子基板の 表面に前記飛散粒子を付着せしめる場合に、例えば、内部が減圧状態となっている 容器を用いると、真空紫外光が空気中の酸素等の真空紫外光吸収物質に吸収され ることなく榭脂ガラス用高分子基板の表面に照射され、榭脂ガラス用高分子基板の 表面がより効率良く活性ィ匕される傾向にある。また、シールドガス雰囲気下で処理を すると、減圧状態とせずとも真空紫外光が真空紫外光吸収物質に吸収されることなく 榭脂ガラス用高分子基板の表面に照射され、基板表面がより効率良く活性化される 傾向にある。さらに、後者の場合、前者の場合に比べて真空ポンプや耐圧容器を用 いる必要がなくなるため、装置の簡便性および低コストという点でより好ましい傾向に ある。
[0025] また、前記無機層の厚みとしては 0. 5〜1000nmであることが好ましぐ 1〜： LOOn mであることがより好ましい。前記無機層の厚みが前記下限未満では、無機層を形成 する微粒子の量が少ないため、表面自由エネルギーが十分に高くならない傾向にあ り、他方、他方前記上限を超えると残留歪から発生する応力により無機層が自然に 剥離してしまう傾向にある。なお、前記無機層は必ずしも膜状になっている必要はな く、前記微粒子が分散した状態で付着して!/ヽてもよ!ヽ。
[0026] さらに、前記微粒子の平均粒子径としては特に制限されないが、 0. l〜500nm程 度であることが好ましい。前記平均粒子径が前記下限未満では、シールドガス雰囲 気下の処理が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると処理が不均一となる 傾向にある。
[0027] また、本発明にかかるハードコート層は、前記無機層を介して前記榭脂ガラス用高 分子基板に積層されたアルコキシシラン含有ノヽードコート層である。このように本発 明にかかるハードコート層にお 、てはアルコキシシランを含有しており、そのアルコキ シシランが前記無機層を形成するアルミニウム、ケィ素、チタン、アルミニウム化合物 、ケィ素化合物及びチタンィ匕合物からなる群力 選ばれる少なくとも 1種との反応性 が高いため、アルコキシシランの分子と前記榭脂ガラス用高分子基板の表面とが強 固に結合され、ハードコート層の高度な付着性を達成することが可能となる。
[0028] このようなハードコート層を形成させるための材料としては、アルコキシシランを含有 しているものであればよく特に制限されず、アルコキシシランを含有している市販のハ ードコート材料を適宜用いることができる。このような市販のハードコート材料として、 例えば、トスガード 510 (GE東芝シリコーン社製）、ソルガード NP— 720及びソルガ ード NP— 730 (日本ダクロシャムロック社製）、 KP— 851及び KP— 854 (信越化学 工業社製)等が挙げられる。
[0029] また、このようなハードコート材料としては、アルコキシシランとして下記一般式（1)：
(R1) Si (OR2) (1)
(式（1)中、 R1は同一であっても又は異なっていてもよぐそれぞれ炭素数 1〜10の 1 価の有機基を示し、 nは 0〜2の整数を示し、 R2は同一であっても又は異なっていても よぐそれぞれ水素原子又は 1価の有機基を示す。 )
で表されるオルガノシランの加水分解縮合物からなるオルガノポリシロキサン組成物 を含有して 、るものが好ま U、。 [0030] また、このようなハードコート層の厚みとしては特に制限されないが、加熱硬化後の 厚さが 0. 2〜20 111でぁることカ 子ましく、0. 5〜： LO /z mであることがより好ましい。 このようなハードコート層の厚みが前記下限未満では、所望の硬度と耐摩耗性が得ら れない傾向にあり、他方、前記上限を超えると熱硬化時に発生する応力によりクラッ クが発生したり、密着性が低下したりする傾向にある。
[0031] 以上、本発明の榭脂ガラス用積層体について説明した力 以下において、上記本 発明の榭脂ガラス用積層体を製造するために好適な本発明の榭脂ガラス用積層体 の製造方法にっ 、て説明する。
[0032] 本発明の榭脂ガラス用積層体の製造方法は、榭脂ガラス用高分子基板上にアルミ ユウム、ケィ素、チタン、アルミニウム化合物、ケィ素化合物及びチタンィ匕合物力もな る群カゝら選ばれる少なくとも 1種の微粒子を付着せしめて無機層を形成させる工程（ 無機層形成工程)と、
榭脂ガラス用高分子基板上に前記無機層を介してアルコキシシラン含有ノヽードコ 一ト層を積層する工程 (ハードコート層積層工程)と、
を含む方法である。
[0033] (無機層形成工程）
このような無機層を形成する工程は特に制限されず、例えば、レーザーアブレーシ ヨン法を採用して無機層を形成する工程、プラズマ CVD法を採用して無機層を形成 する工程、スパッター法を採用して無機層を形成する工程を採用することができる。こ のような無機層を形成する工程の中でも、よりハードコート層の付着性を向上させるこ とができるという観点からレーザーアブレーシヨン法を採用して無機層を形成するェ 程を採用することが好ましい。そして、このようなレーザーアブレーシヨン法を採用して 無機層を形成する工程の中でも、アルミニウム、ケィ素、チタン、アルミニウム化合物 、ケィ素化合物及びチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種を含有する 材料力もなる基材の表面にレーザー光を照射して波長 50ηπ！〜 lOOnmの真空紫外 光及び飛散粒子を発生させ、前記榭脂ガラス用高分子基板に前記真空紫外光を照 射しつつ前記飛散粒子を付着させて無機層を形成させる工程を採用することが好ま しい。 [0034] 以下、図面を参照しながら無機層形成工程として好適なレーザーアブレーシヨン法 を採用して無機層を形成する工程の好適な一実施形態について詳細に説明する。 なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重 複する説明は省略する。
[0035] 先ず、このようなレーザーアブレーシヨン法を採用して無機層を形成する工程を実 施するのに好適な装置について説明する。
[0036] 図 1は、無機層を形成する工程を実施するのに好適な装置の一実施形態の基本構 成を示す模式図であり、図 1に示す装置は 、わゆるレーザーアブレーシヨン装置 1と して構成されている。すなわち、図 1に示すレーザーアブレーシヨン装置 1は、レーザ 一光源 2と、レーザー光源 2から発せられたレーザー光 Lが導入される処理容器 3と を備えており、処理容器 3の内部にはレーザー光 Lが照射されるターゲット 4と、表面 に活性化された無機層 5が形成されるべき基板 6とが配置されている。
[0037] レーザー光源 2は、パルス幅が 100ピコ秒〜 100ナノ秒のパルスレーザー光を照射 することができるレーザー光発生装置であればよぐ特に制限されないが、例えば Y AGレーザー装置、エキシマレーザー装置によって構成され、中でも YAGレーザー 装置によって構成されることが好ましい。そして、レーザー光源 2は、処理容器 3の内 部に配置されているターゲット 4に向力つてレーザー光 Lを照射する位置に配置され ている。また、図示はしていないが、レーザー光 Lをターゲット 4に照射した際にター ゲット 4の表面力もアルミニウム、ケィ素、チタン又それらの化合物を含む飛散粒子 a および真空紫外光 L 2が効率的に発生するように、レーザー光 L 1の光路の途中にレン ズ、鏡等を適宜配置してレーザー光のエネルギー密度や照射角度を調整してもよ ヽ 。特に、集光レンズ（図示せず)を処理容器 3の内部または外部に配置して、ターゲッ ト 4に照射されるパルスレーザー光 Lの照射強度が 106W/cm2〜1012W/cm2となる ようにすることが好ましぐ
Figure imgf000011_0001
しい。
[0038] 処理容器 3は、少なくともターゲット 4と基板 6とを内部に収容するための容器 (例え ばステンレス鋼製の容器)であり、レーザー光 Lを容器 3内に配置されたターゲット 4 の表面に導入するための窓 7 (例えば石英製の窓）を備えている。また、処理容器 3 には真空ポンプ（図示せず)が接続されており、容器 3の内部を所定圧力の減圧状態 に維持することが可能となって 、る。このように内部が減圧状態となる容器 3を用いる と、真空紫外光 Lが空気中の酸素等の真空紫外光吸収物質に吸収されることなく基
2
板 6の表面に照射され、基板 6の表面がより効率良く活性ィ匕される。なお、容器 3の内 部を減圧状態に維持する際の圧力としては、 lTorr以下の圧力が好ましぐ 1 X 10"3 Torr以下の圧力がより好ましい。また、酸素分圧及び Z又は窒素分圧が lTorr以下 の圧力となるようにすることが好ま U、。
[0039] ターゲット 4は、前述のレーザー光 Lの照射によりアルミニウム、ケィ素、チタン、ァ ルミ-ゥム化合物、ケィ素化合物又はチタン化合物を含む飛散粒子を発生する材料 力もなるものであればよい。さらに、ターゲット 4は、このようなアルミニウム、ケィ素、チ タン、アルミニウム化合物、ケィ素化合物又はチタンィ匕合物を複合してなるものであつ てもよい。なお、ターゲット 4の形状等は特に制限されず、板状、ロッド状等に成形さ れた前記ターゲット材料力 なるバルク材や、前記ターゲット材料をテープ上に塗布 、蒸着等によって形成したテープ状ターゲット等を用いることができる。また、このよう なアルミニウム、ケィ素、チタン、アルミニウム化合物、ケィ素化合物及びチタンィ匕合 物としては、上記本発明の榭脂ガラス用積層体において説明したものと同様のものを 用!/、ることができる。
[0040] 基板 6は、その表面に微粒子が付着されるべき榭脂ガラス用高分子基板であり、具 体的には得られる榭脂ガラス積層体の用途等によって適宜決定される。このような榭 脂ガラス用高分子基板としては、上記本発明の榭脂ガラス用積層体において説明し たものと同様のものを用いることができる。
[0041] 上述の基板 6とターゲット 4との位置的関係は特に限定されず、基板 6の表面にター ゲット 4の表面から発生した真空紫外光 Lが確実に照射されかつ飛散粒子 aが効率
2
良く付着するようにターゲット 4に対して基板 6が適宜配置され、図 1にお 、てはター ゲット 4の法線に対する角度 Θ力 5° となる位置に基板 6が配置されている。また、タ 一ゲット 4にはターゲット駆動装置 (例えばターゲット回転台、図示せず)が接続され、 レーザー光 Lの照射位置にターゲットの新鮮な面（レーザー光未照射面）が順次繰 り出されるようになつている。さらに、基板 6にも基板駆動装置 (例えば基板回転台、 図示せず)が接続され、基板 6の表面がより均一に活性化されるようになっていてもよ い。
[0042] 以上、本発明にかかる無機層を形成する工程を実施するのに好適な装置の一実 施形態について説明したが、このような工程を実施するのに好適な装置は上記実施 形態に限定されるものではない。すなわち、例えば、上記実施形態では処理容器 3 が真空ポンプ（図示せず）に接続されている力 水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス およびアルゴンガス力 なる群力 選択される少なくとも一種のシールドガスを導入す るためのガスボンベ（図示せず）に接続されていてもよぐその場合は容器 3の内部を 所定のシールドガス雰囲気に維持することが可能となる。このように内部がシールド ガス雰囲気となっている容器 3を用いると、容器 3内を減圧状態とせずとも真空紫外 光 Lが真空紫外光吸収物質に吸収されることなく基板 6の表面に照射され、基板 6の
2
表面がより効率良く活性化される。また、処理容器 3に真空ポンプ（図示せず)及びガ スボンべ（図示せず)の双方を接続し、容器 3の内部を所定のシールドガス雰囲気に すると共に所定の圧力条件に維持することが好適である。このような条件としては、例 えばヘリウムガス雰囲気で大気圧以下の圧力が好ましぐ 500Torr以下の圧力がよ り好ましい。また、酸素分圧及び Z又は窒素分圧が lTorr以下の圧力となるようにす ることが好ましい。
[0043] また、上記実施形態ではレーザー光源 2が処理容器 3の外部に配置されているが、 処理容器 3の内部に配置されていてもよぐその場合はレーザー光 Lを容器 3内に導 入するための窓 7は不要となる。
[0044] 更に、上記実施形態ではターゲット 4の法線に対する角度 Θ力 5° となる位置に 基板 6が配置されている力 このような位置関係に特に限定されるものではなぐター ゲット 4の法線に対する角度 0が 10° 〜60° 程度の範囲となる位置に基板 6が配置 されていてもよい。また、例えば炭素原子含有材料カゝらなる基板 6としてレーザー光 L を透過可能なものを用い、基板 6をレーザー光源 2とターゲット 4との間にターゲット 4 に対して対向配置せしめ、基板 6を透過したレーザー光 L力ターゲット 4に照射され るようにしてちょい。
[0045] また、ターゲット 4としてレーザー光 Lを透過可能なものを用い、ターゲット 4をレー ザ一光源 2と基板 6との間に配置せしめ、ターゲット 4の裏面 (透明フィルム側）力も表 面（ターゲット材料側）に透過したレーザー光 Lによってターゲット 4の表面（ターゲッ ト材料側)から真空紫外光 Lおよび飛散粒子 aが発生し、それらが基板 6の表面に供
2
給されるようにしてもよい。このような構成にすると、比較的大型の基板に対して無機 層の形成がより容易になる傾向にある。また、このような構成に用いるターゲットとして は、レーザー光に対して透明なフィルム（例えば PETフィルム）上に前述のターゲット 材料を蒸着、貼着等により積層したテープ状ターゲットが好ましい。
[0046] 次に、図 1を参照しながら本発明にかかる無機層を形成する工程の好適な一実施 形態について説明する。
[0047] このような無機層を形成する工程においては、先ず、前述のターゲット 4にパルス幅 100ピコ秒〜 100ナノ秒のパルスレーザー光 Lがレーザー光源 2から照射される。す ると、ターゲット 4の表面に高温のプラズマ Pが形成され、そのプラズマ Pから波長 50η m〜100nmの真空紫外光 Lが発生する。また、それと同時に、レーザー光 Lが照
2 1 射されたターゲット 4の表面からはターゲットを構成する材料に応じて金属原子や炭 素原子を含む分子が高いエネルギーをもって飛散するほか、プラズマ P内部もしくは プラズマ Pにより加熱されたターゲット 4の表面からは、ターゲットを構成する分子が分 解することにより形成された中性原子、イオン、並びに前記の分子、中性原子および イオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタが高いエネルギーをもって飛散 する。なお、パルスレーザー光 Lのパルス幅が 100ピコ秒未満では短時間にレーザ 一のエネルギーが集中してターゲットに照射されるため波長 50nm未満の光が発生 するようになり、他方、 100ナノ秒を超えるとレーザーのエネルギーが時間的に十分 集中して照射されないため発生する光の波長が lOOnmを超えてしまう。また、発生 する光 Lの波長が 50nm未満の場合並びに lOOnm超の場合はいずれも、炭素原
2
子含有材料に対する光 Lの吸収率が低くなり、基板の表面が十分に活性化されず、
2
ハードコート層と基板との付着強度が不十分となる。さらに、ターゲット 4に照射される パルスレーザー光 Lの照射強度が 106W/cm2〜1012W/cm2であることが好ましい。 パルスレーザー光 Lの照射強度が 106W/cm2未満では波長 50nm〜100nmの真 空紫外光 Lが十分に発生しない傾向にあり、他方、 1012W/cm2を超えるとターゲット に照射されたときに発生する電磁波の主たる波長域が 50nm以下の波長域になるた め、波長 50nm〜100nmの真空紫外光 Lの光量が減少してしまう傾向にある。
2
[0048] そして、このようにパルスレーザー光 Lの照射によりターゲット 4の表面力も発生した 各種飛散粒子 (アブレータ) aは、真空紫外光 Lと共に榭脂ガラス用高分子基板 6の
2
表面に供給される。このようにして基板 6の表面に照射された真空紫外光 Lは榭脂
2 ガラス用高分子基板を構成する材料に対する吸収率が高いので、真空紫外光 Lが
2 照射された榭脂ガラス用高分子基板 6の表面は十分に活性化される。そこに、飛散 粒子 aが高いエネルギーをもって到達するため、飛散粒子 aは基板 6上に強固に付着 し、基板表面が活性な状態に維持される。このようにして炭素原子含有基板 6の表面 力 Sムラなく活性な状態に長時間にわたって維持されるようになり、このように活性化さ れている基板表面上にハードコート層を積層させることでノヽードコート層が含有すると アルコキシシラン分子と基板表面とが強固に結合して付着性の高いハードコート層が 積層される。
[0049] なお、上述の無機層を形成する工程においては、基板 6の表面を活性ィ匕させる際 に基板を高温に加熱する必要はなぐ基板温度は特に制限されないが、一般的には 室温〜 50°C程度であればよい。また、基板 6の表面を活性化させるのに要する時間 (レーザー光照射時間)も特に制限されず、ハードコート層と基板との付着性が最適 となるように適宜決定されるが、一般的には 1秒〜 10分程度が好ましぐ 5秒〜 1分程 度が特に好ましい。
[0050] (ハードコート層積層工程）
次に、本発明にかかるハードコート層積層工程は、榭脂ガラス用高分子基板上に 前記無機層を介してアルコキシシラン含有ノヽードコート層を積層する工程である。
[0051] このようなハードコート層を形成させるための材料 (ノヽードコート材料）としては、上 記本発明の榭脂ガラス用積層体において説明したものと同様のものを用いることがで きる。
[0052] また、前記榭脂ガラス用高分子基板上に前記ハードコート層を積層する方法は特 に制限されず、前記榭脂ガラス用高分子基板上に前記ハードコート層を積層するこ とが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記ハードコート材料を 塗布してハードコート層を積層する方法を採用することが挙げられる。このような塗布 の方法としては特に制限されないが、バーコート法、ディップコート法、フローコート法 、スプレーコート法、スピンコート法等の各種の塗装方法を採用することができる。ま た、ハードコート層を形成 (硬化)させる方法としては焼付け、常温又は加熱乾燥等に より硬化させる方法が挙げられる。このような加熱乾燥により硬化させる方法としては 特に制限されないが、 100〜140°Cの範囲で 30分〜 2時間加熱硬化させる方法を 採用することが好ましい。
[0053] 本発明にお ヽては、前述の無機層形成工程によって活性な状態に維持されて!ヽる 榭脂ガラス用高分子基板の表面にハードコート材料を塗布し、また、前記無機層を 形成する微粒子とハードコート材料分子との反応性が高いため、ハードコート材料分 子と基板表面とが強固に結合する。そのため、従来のようなプライマ塗装を施すこと なく付着性の高いハードコートが形成される。また、前述の無機層形成工程において 活性化された基板表面は長時間にわたって活性状態に維持されるため、前述の無 機層形成工程の直後にハードコート層積層工程を実施する必要は必ずしもなぐ例 えば無機層形成工程の実施力も約 1ヶ月以上経過した後にハードコート層積層工程 を実施してもハードコート層の高度の付着性が達成される。
実施例
[0054] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する力 本発明は 以下の実施例に限定されるものではない。
[0055] (実施例 1〜3及び比較例 1〜6)
無機層形成工程に図 1に示すような構造の装置を用いるレーザーアブレーシヨン法 を採用し、榭脂ガラス用積層体を製造した。すなわち、先ず、レーザー光をターゲット
4に集光してプラズマを発生させ、榭脂ガラス用高分子基板 6上に真空紫外光を照 射しつつアブレータ aを付着させて無機層を形成させた。
[0056] 榭脂ガラス用高分子基板 6としては、ポリカーボネート (PC)力もなる基板 (三菱ェン ジ-ァリングプラスチックス製の商品名「ユーピロンシート」、グレード NF2000VU)を 用いた。また、榭脂ガラス用高分子基板のサイズは、縦 40mm、横 40mm、厚み2 m mとした。 [0057] また、ターゲット 4としては、表 1に示す原料力もなるターゲットを用いた。
[0058] [表 1]
Figure imgf000017_0001
[0059] また、レーザー光源 2としては、 Spectra— Physics社製のパルスレーザー（Nd— YAG)装置を用い、レーザー光の波長を 532nm (パルス幅 7ns,エネノレギー 1J)とし た。
[0060] さらに、ターゲット 4と榭脂ガラス用高分子基板 6は、図 2に示すレーザー光 Lとター ゲット 4の表面の角度 0 1が 25° であり、榭脂ガラス用高分子基板 6の法線とレーザ 一光 Lとのなす角度 Θ 2が 60° であり、ターゲット 4と榭脂ガラス用高分子基板 6との 距離 Xが 80mmとなるようにして配置した。また、ターゲット 4と榭脂ガラス用高分子基 板 6は、均一な処理ができるようにモータによってそれぞれ 6rpmと 48rpmで回転さ せた。更に、実験中は処理容器 3内の真空度を 10_3Torr以下とした。
[0061] また、レーザー光の集光形状を平均直径が 3. 2mmとなるように調整し、照射強度 条件を 1. 7GWZcm2とした。なお、照射強度は、レーザー光の集光サイズ (ターゲッ ト上におけるレーザー光のスポット面積）によって決めることができ、照射強度と集光 サイズの関係は下記式（1)によって示される。
(照射強度 Hレーザー光エネルギー) Z{ (パルス幅) X (集光サイ )} (1)
さらに、このようなレーザー光による処理時間は 30秒間とした。
[0062] 次に、ハードコート層積層工程として、アルコキシシラン含有のハードコート材料 (信 越化学工業株式会社製の「KP— 851」）をデイツビングにより塗布して乾燥させて、 前記榭脂ガラス用高分子基板に前記無機層を介してハードコート層を積層せしめた 。このようにして榭脂ガラス用積層体を得た。このようなハードコート材料の塗布条件 と乾燥条件は、前記無機層が形成された基板に対してデイツビングコートを 1回 (約 1 分間）行った後、これをセッティングのために 20分間放置した後、 130°Cの温度条件 で 60分間焼付けを行った。なお、得られた榭脂ガラス用積層体におけるハードコート 層の厚みは 4 μ mであった。
[0063] (実施例 4)
榭脂ガラス用高分子基板として下記のようにして製造されたポリメタクリル酸メチル 力もなる基板を用い、 100°Cの温度条件で 120分間焼付けを行った以外は実施例 2 と同様にして榭脂ガラス用積層体を製造した。
[0064] 〔ポリメタクリル酸メチルカもなる基板〕
材料としてポリメタクリル酸メチル (PMMA：旭化成株式会社製の商品名「デルぺッ ト」、グレード 80N)を用い、前記デルペットを射出成形機 (日精榭脂工業社製の商品 名「NEX1000— 9E TWF— 200HHDN」）を型締圧力 80tonの条件で 2mmの厚 みに成形し、得られた成形体から縦 40mm、横 40mm、厚み 2mmの大きさの基板を 切り出し、ポリメタクリル酸メチルカもなる基板を得た。
[0065] (実施例 5) 榭脂ガラス用高分子基板として、実施例 4で用いられたポリメタクリル酸メチルカゝらな る基板と同様のものを用い、 100°Cの温度条件で 120分間焼付けを行った以外は実 施例 3と同様にして榭脂ガラス用積層体を製造した。
[0066] (比較例 7)
榭脂ガラス用高分子基板として、実施例 4で用いられたポリメタクリル酸メチルカゝらな る基板と同様のものを用い、 100°Cの温度条件で 120分間焼付けを行った以外は比 較例 5と同様にして榭脂ガラス用積層体を製造した。
[0067] (比較例 8)
榭脂ガラス用高分子基板として、実施例 4で用いられたポリメタクリル酸メチルカゝらな る基板と同様のものを用い、 100°Cの温度条件で 120分間焼付けを行った以外は比 較例 6と同様にして榭脂ガラス用積層体を製造した。
[0068] <実施例 1〜5及び比較例 1〜8で得られた榭脂ガラス用積層体の特性の評価 > 〈初期付着性〉
実施例 1〜5及び比較例 1〜8で得られた榭脂ガラス用積層体に対してテープ剥離 試験を行い、初期付着性を評価した。すなわち、テープ剥離試験として、各榭脂ガラ ス用積層体のハードコート層にカッターナイフでクロスカットを入れた後、クロスカット した部分に-チバン株式会社製のセロテープ (登録商標) CT— 24を貼り付け、これ を引き剥がしてハードコートの剥れの有無で初期付着性を評価した。なお、評価基準 を以下に示す。
[初期付着性の評価基準]
A：ハードコートが剥れな力つた (合格)。
C：ハードコートが剥れた (不合格)。
得られた結果を表 2に示す。なお、初期付着性の悪力つた比較例 5〜8については、 以下の評価は実施しな力つた。
[0069] 〈耐熱性〉
実施例 1〜5及び比較例 1〜4で得られた榭脂ガラス用積層体の耐熱性を評価した 。すなわち、各榭脂ガラス用積層体を 110°Cの温度条件下で 720時間保持する耐熱 性試験を行った後、初期付着性の測定に採用された方法と同様の方法を採用してテ ープ剥離試験を行い、耐熱性を評価した。なお、評価基準は、初期付着性の評価基 準と同様にした。得られた結果を表 2に示す。
[0070] 〈耐湿性〉
実施例 1〜5及び比較例 1〜4で得られた榭脂ガラス用積層体の耐湿性を評価した 。すなわち、各榭脂ガラス用積層体を温度 50°C、相対湿度 95%の条件下で 720時 間保持する耐湿性試験を行った後、初期付着性の測定に採用された方法と同様の 方法を採用してテープ剥離試験を行い、耐湿性を測定した。得られた結果を表 2〖こ 示す。
[0071] 〈耐水性〉
実施例 1〜5及び比較例 1〜4で得られた榭脂ガラス用積層体の耐水性を評価した 。すなわち、各榭脂ガラス用積層体を温度 40°Cの水に 720時間浸漬する耐水性試 験を行った後、初期付着性の測定に採用された方法と同様の方法を採用してテープ 剥離試験を行い、耐水性を測定した。得られた結果を表 2に示す。
[0072] 〈耐ヒートショック性〉
実施例 1〜5及び比較例 1〜4で得られた榭脂ガラス用積層体の耐ヒートショック性 を評価した。すなわち、各榭脂ガラス用積層体を 90分間おきに温度が— 30°Cと 110 °Cとなるようにし、これを 100サイクル行う耐ヒートショック性試験の後、初期付着性の 測定に採用された方法と同様の方法を採用してテープ剥離試験を行い、耐ヒートショ ック性を測定した。得られた結果を表 2に示す。
[0073] 〈耐候性〉
実施例 1〜5及び比較例 1〜4で得られた榭脂ガラス用積層体の耐候性を評価した 。すなわち、下記に示す促進耐候性試験を行い、耐候性を評価した。このような促進 耐候性試験には、試験機として光源にメタルノヽライドランプを用いた促進耐候性試験 機 (ダイブラ 'ウィンテス株式会社製の商品名「KU—R5C1—A」）を用い、光の照射 、暗黒、結露の 3条件を連続で負荷した後、ハードコートが自然に剥れるまでのサイ クル数を測定した。なお、前記照射の条件は、照度 90mWZcm2、ブラックパネル温 度 63°C、相対湿度 70%の条件下で 4時間光を照射するものであり、前記暗黒の条 件は光を照射せずにブラックパネル温度 70°C、相対湿度 90%の条件下で 4時間保 持するものであり、前記結露の条件は、光を照射せずに相対湿度 98%の条件下で ブラックパネル温度を 70°Cから 30°Cに自然冷却させて 4時間保持するものである。 得られた結果を表 2に示す。
[0074] 〈耐擦傷性〉
実施例 1〜5及び比較例 1〜4で得られた榭脂ガラス用積層体の耐擦傷性を評価 するためにテーバー摩耗試験を行った。すなわち、各榭脂ガラス用積層体に対して 、テーバー試験機にて摩耗輪 CS— 10Fを装着し、片輪 500g荷重で 500回転テー バー摩耗試験を行 ヽ、テーバー摩耗試験後のヘイズとテーバー摩耗試験前のヘイ ズとの差 Δ Hを測定して耐擦傷性を評価した。得られた結果を表 2に示す。
[0075] [表 2]
Figure imgf000022_0001
[0076] (実施例 6〜9)
無機層形成工程にスパッター法を採用し、ハードコート層積層工程には実施例 1で 採用されたハードコート層積層工程と同様の方法を採用して榭脂ガラス用積層体を 製造した。
[0077] すなわち、スパッターリング装置（アルバック社製）を用いてスパッター処理を行って 、榭脂ガラス用高分子基板上に無機膜を形成させた後、ハードコート層を積層させて 榭脂ガラス用積層体を得た後、ハードコート層積層工程を施して榭脂ガラス用積層 体を製造した。なお、このようなスパッター処理においては、ターゲットとして、実施例 6及び 7では実施例 2で用いた原料と同様の原料力 なる基材を用い、実施例 8及び 9では実施例 3で用いた原料と同様の原料力もなる基材を用いた。また、榭脂ガラス 用高分子基板としては、実施例 1で用いたものと同様のポリカーボネート (PC)からな る基板を用いた。
[0078] また、スパッター処理においては、先ず、前記スパッターリング装置内の試料ホルダ 一に、縦 40mm、横 40mmに切断した前記基板を取り付けた後、 2 X 10_6Torrとな るまで真空ポンプと油拡散ポンプで真空引きを行い、 2 X 10_6Torrに達した後に Ar ガス (ターゲットが Siの場合 (実施例 6及び 7の場合) )又は Arガスと Oの混合ガス (タ
2
一ゲットが TiOの場合 (実施例 8及び 9の場合)）を 3 X 10_6Torrの圧力状態になる
2
ように装置内に導入した。次いで、ターゲットの電源に 50W (実施例 6及び 7の場合） あるいは 150W (実施例 8及び 9の場合)の電力を投入してプラズマを発生させた。こ のようにしてプラズマを発生させた後、所定の時間（実施例 6 : 90秒、実施例 7 : 50秒 、実施例 8 : 330秒、実施例 9 : 155秒)の間、プラズマを前記基板に照射した。その 後、ターゲットの電源を切断し、ターゲットが冷却するのをまって窒素ガスで大気圧に 戻した後、基板を装置カゝら取り出した。得られた無機層の厚みを表 3に示す。
[0079] (実施例 10)
榭脂ガラス用高分子基板として、実施例 4で用いられたポリメタクリル酸メチルカゝらな る基板と同様のものを用い、 100°Cの温度条件で 120分間焼付けを行った以外は実 施例 6と同様にして榭脂ガラス用積層体を製造した。得られた無機層の厚みを表 3に 示す。 [0080] (実施例 11)
榭脂ガラス用高分子基板として、実施例 4で用いられたポリメタクリル酸メチルカゝらな る基板と同様のものを用い、 100°Cの温度条件で 120分間焼付けを行った以外は実 施例 7と同様にして榭脂ガラス用積層体を製造した。得られた無機層の厚みを表 3に 示す。
[0081] (実施例 12)
榭脂ガラス用高分子基板として、実施例 4で用いられたポリメタクリル酸メチルカゝらな る基板と同様のものを用い、 100°Cの温度条件で 120分間焼付けを行った以外は実 施例 8と同様にして榭脂ガラス用積層体を製造した。得られた無機層の厚みを表 3に 示す。
[0082] (実施例 13)
榭脂ガラス用高分子基板として、実施例 4で用いられたポリメタクリル酸メチルカゝらな る基板と同様のものを用い、 100°Cの温度条件で 120分間焼付けを行った以外は実 施例 9と同様にして榭脂ガラス用積層体を製造した。得られた無機層の厚みを表 3に 示す。
[0083] く実施例 6〜13で得られた榭脂ガラス用積層体の特性の評価〉
実施例 6〜13で得られた榭脂ガラス用積層体の初期付着性、耐熱性、耐候性及び 耐擦傷性を評価した。このような初期付着性、耐熱性、耐候性及び耐擦傷性の評価 方法としては、前述の実施例 1〜5及び比較例 1〜8で得られた榭脂ガラス用積層体 の初期付着性、耐熱性、耐候性及び耐擦傷性の評価方法を採用した。得られた結 果を表 3に示す。
[0084] [表 3] タ-ゲ，ト
基材材質 処理時 M(s) 講厚 (nm) 初期付着性 耐水性 耐候性 耐擦傷性 材貧 Δ Η (%) 実施例 6 90 8.8 A A 50 7.4
Si
実施例 7 50 4.4 A A 22 7.1
PC
実施例 8 330 8.8 A A 64 9.8
Ti02
実施例 9 155 4.4 A A 28 8.7 実施例 10 90 8.8 A A 40 6.3
Si
実施例 1 1 50 4.4 A A 36 5.9
P A
実施例 1 2 330 8.8 A A 50 7.1
Ti02
実施例 13 155 4.4 A A 30 6.8
[0085] 表 2及び表 3に示した結果から明らかなように、無機層がアルミニウム、ケィ素、チタ ユアにより形成された本発明の榭脂ガラス用積層体 (実施例 1〜13)においては、全 ての特性が優れたものとなることが確認された。一方、無機層がアルミニウム、ケィ素 、チタ-ァ以外により形成された榭脂ガラス積層体 (比較例 1〜7)においては、全て の榭脂ガラスの耐水性及び耐候性が、本発明の榭脂ガラス用積層体 (実施例 1〜5) よりも劣ったものとなった。
産業上の利用可能性
[0086] 以上説明したように、本発明によれば、従来のようなプライマ塗装を施す必要がなく 、榭脂ガラス用高分子基板とハードコート層との付着性が十分に高ぐしかも榭脂ガ ラス用高分子基板の紫外線による劣化が十分に防止できる高度な耐候性を発揮で きるとともに優れた耐擦傷性を発揮することが可能な榭脂ガラス用積層体、並びに、 その榭脂ガラス用積層体を効率よく且つ確実に製造することが可能な榭脂ガラス用 積層体の製造方法を提供することが可能となる。
[0087] したがって、本発明の榭脂ガラス用積層体は、付着性及び耐候性に優れるため、 自動車等のウィンドウ部に用いられる榭脂ガラスの材料等として特に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 榭脂ガラス用高分子基板と、前記榭脂ガラス用高分子基板上にアルミニウム、ケィ素
、チタン、アルミニウム化合物、ケィ素化合物及びチタンィ匕合物力もなる群力も選ば れる少なくとも 1種の微粒子を付着してなる無機層と、前記無機層を介して前記榭脂 ガラス用高分子基板に積層されたアルコキシシラン含有ノヽードコート層とを備える榭 脂ガラス用積層体。
[2] 前記無機層が、アルミニウム、ケィ素、チタン、アルミニウム化合物、ケィ素化合物及 びチタンィ匕合物力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種を含有する材料力もなる基材 の表面にレーザー光を照射して波長 50ηπ！〜 lOOnmの真空紫外光及び飛散粒子 を発生させ、前記榭脂ガラス用高分子基板上に前記真空紫外光を照射しつつ前記 飛散粒子を付着せしめることで形成された層である請求項 1に記載の榭脂ガラス用 積層体。
[3] 前記榭脂ガラス用高分子基板が、ポリカーボネート榭脂、ポリメチルメタタリレート榭 脂、メチルメタタリレート榭脂、透明アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン榭脂、透明ポ リスチレン榭脂、透明エポキシ榭脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサ ルフォン、透明ナイロン榭脂、透明ポリブチレンテレフタレート、透明フッ素榭脂、ポリ —4—メチルペンテン一 1、透明フエノキシ榭脂、ポリイミド榭脂及び透明フエノール榭 脂からなる群力も選ばれる少なくとも 1種の榭脂を含有してなるものである請求項 1に 記載の榭脂ガラス用積層体。
[4] 前記榭脂ガラス用高分子基板が、ポリカーボネート榭脂からなるものである請求項 1 に記載の榭脂ガラス用積層体。
[5] 榭脂ガラス用高分子基板上にアルミニウム、ケィ素、チタン、アルミニウム化合物、ケ ィ素化合物及びチタンィ匕合物力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の微粒子を付着 せしめて無機層を形成させる工程と、
榭脂ガラス用高分子基板上に前記無機層を介してアルコキシシラン含有ノヽードコ 一ト層を積層する工程と、
を含む榭脂ガラス用積層体の製造方法。
[6] 前記無機層を形成させる工程が、アルミニウム、ケィ素、チタン、アルミニウム化合物 、ケィ素化合物及びチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種を含有する 材料力もなる基材の表面にレーザー光を照射して波長 50ηπ！〜 lOOnmの真空紫外 光及び飛散粒子を発生させ、前記榭脂ガラス用高分子基板に前記真空紫外光を照 射しつつ前記飛散粒子を付着させて無機層を形成させる工程である請求項 5に記載 の榭脂ガラス用積層体の製造方法。
[7] 前記レーザー光が、パルス幅 100ピコ秒〜 100ナノ秒でかつ照射強度が 106WZc m2〜1012WZcm2であるパルスレーザー光である請求項 6に記載の榭脂ガラス用積 層体の製造方法。
[8] 減圧状態、及び Z又は、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガス力ゝらな る群力 選択される少なくとも一種のガスを含有するシールドガス雰囲気下において 前記榭脂ガラス用高分子基板の表面に前記飛散粒子を付着せしめる請求項 6に記 載の榭脂ガラス用積層体の製造方法。
[9] 前記榭脂ガラス用高分子基板が、ポリカーボネート榭脂、ポリメチルメタタリレート榭 脂、メチルメタタリレート榭脂、透明アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン榭脂、透明ポ リスチレン榭脂、透明エポキシ榭脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサ ルフォン、透明ナイロン榭脂、透明ポリブチレンテレフタレート、透明フッ素榭脂、ポリ —4—メチルペンテン一 1、透明フエノキシ榭脂、ポリイミド榭脂及び透明フエノール榭 脂からなる群力も選ばれる少なくとも 1種の榭脂を含有してなるものである請求項 5に 記載の榭脂ガラス用積層体の製造方法。
[10] 前記榭脂ガラス用高分子基板が、ポリカーボネート榭脂からなるものである請求項 5 に記載の榭脂ガラス用積層体の製造方法。
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