CN101454152A - 树脂玻璃用层合体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及树脂玻璃用层合体，该层合体具备树脂玻璃用高分子基板；在上述树脂玻璃用高分子基板上附着选自铝、硅、钛、铝化合物、硅化合物和钛化合物的至少一种微粒而成的无机层；经由上述无机层，在上述树脂玻璃用高分子基板上层合的含烷氧基硅烷的硬涂层。
Description
技术领域
本发明涉及树脂玻璃用层合体及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂等树脂玻璃用高分子基板通常其表面自由能低，因此硬涂层的附着性低，通常如果不进行某些表面处理(涂层前处理)，则无法获得充分的附着性。因此，以往进行了各种底漆涂布来作为上述的涂层前处理的方法(本间精一编，“聚碳酸酯树脂手册”，日刊工业新闻社，1992年8月28日发行)。
但是，上述底漆涂布中大多用有机溶剂稀释，对环境的影响大。另外，上述底漆涂布中，底漆的涂布必须分多次进行，因此需要较多时间。并且上述底漆涂布中，为了防止树脂玻璃用高分子基板的紫外线劣化，在底漆中必须大量含有紫外线吸收剂，因此在经济性方面也有问题。
发明内容
本发明鉴于上述技术存在的课题而设，其目的在于提供树脂玻璃用层合体、以及可高效且确实地制备该树脂玻璃用层合体的树脂玻璃用层合体的制备方法，该树脂玻璃用层合体无需实施以往的底漆涂布，树脂玻璃用高分子基板与硬涂层的附着性足够高，并且可充分防止树脂玻璃用高分子基板的紫外线劣化、可发挥高度耐候性，同时发挥优异的耐划伤性。
本发明人为实现上述目的进行了深入的研究，结果，通过在树脂玻璃用高分子基板上附着特定的金属等微粒，经由附着有该微粒的无机层，层合含有特定有机化合物的硬涂层，另人惊异地发现，无需实施以往的底漆涂布，可以得到树脂玻璃用高分子基板与硬涂层的附着性足够高、并且可充分防止树脂玻璃用高分子基板的紫外线劣化的、可发挥高度耐候性、同时可发挥优异的耐划伤性的树脂玻璃用层合体，从而完成了本发明。
即，本发明的树脂玻璃用层合体具备树脂玻璃用高分子基板；在上述树脂玻璃用高分子基板上附着选自铝、硅、钛、铝化合物、硅化合物和钛化合物的至少一种微粒而成的无机层；经由上述无机层层合在上述树脂玻璃用高分子基板上的含烷氧基硅烷的硬涂层。
上述本发明的上述无机层优选为如下形成的层：对包含含有选自铝、硅、钛、铝化合物、硅化合物和钛化合物的至少一种的材料的基材表面照射激光，产生波长50nm-100nm的真空紫外光和飞散颗粒，对上述树脂玻璃用高分子基板照射上述真空紫外光，同时使上述飞散颗粒附着而形成的层。
本发明的树脂玻璃用层合体的制备方法包含以下步骤：
在树脂玻璃用高分子基板上附着选自铝、硅、钛、铝化合物、硅化合物和钛化合物的至少一种微粒，形成无机层的步骤；
经由上述无机层，在树脂玻璃用高分子基板上层合含有烷氧基硅烷的硬涂层的步骤。
上述本发明的树脂玻璃用层合体的制备方法中，形成上述无机层的步骤优选对包含含有选自铝、硅、钛、铝化合物、硅化合物和钛化合物的至少一种的材料的基材的表面照射激光，产生波长50nm-100nm的真空紫外光和飞散颗粒，对上述树脂玻璃用高分子基板照射上述真空紫外光，同时使上述飞散颗粒附着，形成无机层。
上述本发明的树脂玻璃用层合体的制备方法中，优选上述激光是脉冲宽度为100皮秒-100纳秒、且照射强度为106W/cm2-1012W/cm2的脉冲激光。
上述本发明的树脂玻璃用层合体的制备方法中，优选在减压状态、和/或在含有选自氢气、氦气、氖气和氩气的至少一种气体的保护气体气氛中，使上述飞散颗粒附着于上述树脂玻璃用高分子基板的表面。
上述本发明的上述树脂玻璃用高分子基板优选含有选自聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、透明聚苯乙烯树脂、透明环氧树脂、芳香族聚酯、聚砜、聚醚砜、透明尼龙树脂、透明聚对苯二甲酸丁二醇酯、透明氟树脂、聚4-甲基戊烯-1、透明苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂和透明酚醛树脂的至少一种树脂，更优选含有聚碳酸酯树脂。
本发明的树脂玻璃用层合体、以及通过该制备方法可实现上述目的的理由尚未确定，本发明人认为为以下原因。即，本发明中，首先在表面自由能低的上述树脂玻璃用高分子基板的表面附着具有高表面能的选自铝、硅、钛、铝化合物、硅化合物和钛化合物的至少一种微粒，因此，上述树脂玻璃用高分子基板的表面保持活性状态。因此，硬涂层与上述树脂玻璃用高分子基板的附着性提高。本发明中，硬涂层中含有烷氧基硅烷。上述烷氧基硅烷与上述选自铝、硅、钛、铝化合物、硅化合物和钛化合物的至少一种微粒具有高反应性，容易反应，因此比使用其它材料的硬涂层可以发挥更高的附着性。并且另人惊异地发现，本发明的某种特定的无机层可发挥高度的耐候性，本发明人认为其原因是由于对于上述树脂玻璃用高分子基板发生劣化的波长区的紫外光的反射率高。
根据本发明，可以提供树脂玻璃用层合体、以及可高效且确实地制备该树脂玻璃用层合体的树脂玻璃用层合体的制备方法，该树脂玻璃用层合体无需实施以往的底漆涂布，树脂玻璃用高分子基板与硬涂层的附着性足够高，并且可充分防止树脂玻璃用高分子基板的紫外线劣化、可发挥高度耐候性，同时可发挥优异的耐划伤性。
附图简述
图1是表示适合形成无机层的装置的一个优选的实施方案的基本构成模式图。
图2是表示配置于处理容器内的靶和树脂玻璃用高分子基板的位置关系的模式图。
实施发明的最佳方式
以下根据优选的实施方案详细说明本发明。
首先，对本发明的树脂玻璃用层合体进行说明。即，本发明的树脂玻璃用层合体具备树脂玻璃用高分子基板；在上述树脂玻璃用高分子基板上附着有选自铝、硅、钛、铝化合物、硅化合物和钛化合物的至少一种微粒而成的无机层；经由上述无机层层合在上述树脂玻璃用高分子基板上的含烷氧基硅烷的硬涂层。
本发明的树脂玻璃用高分子基板只要是由可用于树脂玻璃的高分子树脂形成的基板即可，没有特别限定，优选含有选自聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、透明聚苯乙烯树脂、透明环氧树脂、芳香族聚酯、聚砜、聚醚砜、透明尼龙树脂、透明聚对苯二甲酸丁二醇酯、透明氟树脂、聚4-甲基戊烯-1、透明苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂和透明酚醛树脂的至少一种树脂。上述树脂玻璃用高分子基板中，从透明性更高、并且可发挥优异的高韧性的角度考虑，特别优选含有聚碳酸酯树脂的树脂玻璃用高分子基板。
上述树脂玻璃用高分子基板的厚度可根据所得树脂玻璃用层合体的设计适当变更，没有特别限定，例如在汽车等中使用时，优选使用1-10mm左右。低于上述下限，则刚性低，发生挠曲，缺乏实用性，而超过上述上限，则所得树脂玻璃用层合体的重量增大，缺乏实用性。上述树脂玻璃用高分子基板的形状也没有特别限定，可根据所得树脂玻璃用层合体的用途等适当选择各种形状。
本发明的无机层是在上述树脂玻璃用高分子基板上附着选自铝、硅、钛、铝化合物、硅化合物和钛化合物的至少一种微粒而成。
上述铝化合物、硅化合物和钛化合物没有特别限定，除铝、硅和钛的氧化物、氮化物、碳化物、硫化物之外，还有铝、硅或钛的复合化合物等。具体来说，上述铝化合物、硅化合物和钛化合物有：二氧化硅、氧化铝、玻璃、石英、高岭土、云母、滑石粉、粘土、水合氧化铝、硅灰石、钛酸钾、氧化钛、碳化硅、氮化硅。并且，上述铝化合物、硅化合物和钛化合物中，从与硬涂层中含有的烷氧基硅烷的反应性更高、可以使硬涂层具有更高的附着性的角度考虑，优选二氧化硅、氧化铝、玻璃、石英、高岭土、云母、滑石粉、粘土、水合氧化铝、硅灰石、钛酸钾、氧化钛，更优选二氧化硅、氧化铝、玻璃、石英、高岭土、氧化钛。
上述无机层优选为如下形成的层：对包含含有选自铝、硅、钛、铝化合物、硅化合物和钛化合物的至少一种的材料的基材的表面照射激光，产生波长50nm-100nm的真空紫外光和飞散颗粒，对上述树脂玻璃用高分子基板照射上述真空紫外光，同时使上述飞散颗粒附着而形成的层。上述无机层可以使树脂玻璃用高分子基板与硬涂层的附着性进一步提高。
这里所述的波长50nm-100nm的真空紫外光是指具有50nm-100nm波长区内的至少一部分波长的真空紫外光，优选满足以下条件中的至少一种条件。
(i)在50nm-100nm波长区内具有至少一个光强度的峰；
(ii)50nm-100nm波长区的光的总能量比100nm-150nm波长区域的光的总能量高；
(iii)50nm-100nm波长区的光的总能量比50nm以下的波长区的光的总能量高；
(iv)50nm-100nm波长区的光的能量密度在上述树脂玻璃用高分子基板上为0.1μJ/cm2-10mJ/cm2(更优选1μJ/cm2-100μJ/cm2)。基板上的上述能量密度比0.1μJ/cm2低，则处理所需时间过长，而比10mJ/cm2高，则基板有分解倾向。
并且，采用照射上述激光使飞散颗粒附着的方法时，在保护气体气氛下使上述飞散颗粒附着在上述树脂玻璃用高分子基板的表面时，如果例如使用内部为减压状态的容器，则真空紫外光不会被空气中的氧等的真空紫外光吸收物质吸收，可以照射到树脂玻璃用高分子基板的表面，树脂玻璃用高分子基板的表面可以被更有效地活化。另外，在保护气体气氛下进行处理，则即使不形成减压状态，真空紫外光也不会被真空紫外光吸收物质吸收，可以照射到树脂玻璃用高分子基板的表面，基板表面被更有效地活化。并且后者与前者相比，无需使用真空泵或耐压容器，因此从装置的简便性和低成本角度考虑更为优选。
上述无机层的厚度优选0.5-1000nm，更优选1-100nm。上述无机层的厚度低于上述下限，则形成无机层的微粒的量少，表面自由能不够高，而超过上述上限，则残留变形所产生的应力导致无机层自然剥离。上述无机层不一定是膜状，可以以上述微粒分散的状态附着。
并且，上述微粒的平均粒径没有特别限定，优选0.1-500nm左右。上述平均粒径低于上述下限，则保护气体气氛下的处理困难，而超过上述上限则处理不均匀。
本发明的硬涂层是经由上述无机层层合在上述树脂玻璃用高分子基板上的含烷氧基硅烷的硬涂层。这样，本发明的硬涂层中含有烷氧基硅烷，上述烷氧基硅烷与形成上述无机层的选自铝、硅、钛、铝化合物、硅化合物和钛化合物的至少一种的反应性高，因此烷氧基硅烷的分子与上述树脂玻璃用高分子基板的表面牢固结合，可实现硬涂层的高度附着性。
形成上述硬涂层的材料只要是含有烷氧基硅烷即可，没有特别限定，可以适当使用含有烷氧基硅烷的市售的硬涂层材料。上述市售的硬涂层材料例如有：トスガ—ド510(GE东芝シリコ—ン制备)、ソルガ—ドNP-720和ソルガ—ドNP-730(日本ダクロシヤムロツク制备)、KP-851和KP-854(信越化学工业制备)等。
上述硬涂层材料优选包含含有下述通式(1)所示的有机硅烷的水解缩合物的聚有机硅氧烷组合物作为烷氧基硅烷。
(R1)nSi(OR2)4-n (1)
(式(1)中，R1可以相同或不同，分别表示碳原子数1-10的一价有机基团，n表示0-2的整数，R2可以相同或不同，分别表示氢原子或一价有机基团)
上述硬涂层的厚度没有特别限定，优选加热固化后的厚度为0.2-20μm，更优选0.5-10μm。上述硬涂层的厚度低于上述下限，则无法获得所需硬度和耐磨损性，而超过上述上限，则热固化时产生的应力导致产生裂隙，贴合性降低。
以上对本发明的树脂玻璃用层合体进行了说明，以下，对于用于制备上述本发明的树脂玻璃用层合体的优选的本发明的树脂玻璃用层合体的制备方法进行说明。
本发明的树脂玻璃用层合体的制备方法包含以下步骤：
在树脂玻璃用高分子基板上附着选自铝、硅、钛、铝化合物、硅化合物和钛化合物的至少一种微粒，形成无机层的步骤(无机层形成步骤)；
经由上述无机层，在树脂玻璃用高分子基板上层合含有烷氧基硅烷的硬涂层的步骤(硬涂层层合步骤)。
(无机层形成步骤)
形成上述无机层的步骤没有特别限定，例如可以采用：用激光烧蚀法形成无机层的步骤；采用等离子体CVD法形成无机层的步骤；采用溅射法形成无机层的步骤。上述形成无机层的步骤中，从可进而提高硬涂层的附着性的角度考虑，优选采用用激光烧蚀法形成无机层的步骤。在上述采用激光烧蚀法形成无机层的步骤中，优选采用以下步骤：对包含含有选自铝、硅、钛、铝化合物、硅化合物和钛化合物的至少一种的材料的基材表面照射激光，产生波长50nm-100nm的真空紫外光和飞散颗粒，对上述树脂玻璃用高分子基板照射上述真空紫外光，使上述飞散颗粒附着，形成无机层。
以下参照附图对适合作为无机层形成步骤的、采用激光烧蚀法形成无机层的步骤的一个优选的实施方案进行说明。以下的说明和附图中，相同或相应的元素采用相同符号，省略重复说明。
首先，对于实施采用上述激光烧蚀法形成无机层的步骤时所优选的装置进行说明。
图1是表示实施形成无机层的步骤所优选的装置的一个实施方案的基本构成模式图，图1所示的装置以所谓的激光烧蚀装置1的形式构成。即，图1所示的激光烧蚀装置1具备激光光源2、导入了由激光光源2发出的激光L1的处理容器3，处理容器3的内部配置有激光L1所照射的靶4、可形成表面被活化的无机层5的基板6。
激光光源2只要是可照射脉冲宽度100皮秒-100纳秒的脉冲激光的激光发生装置即可，没有特别限定，例如优选由YAG激光装置、准分子激光装置构成，其中更优选由YAG激光装置构成。激光光源2配置于可对配置在处理容器3内部的靶4照射激光L1的位置。激光L1照射靶4上时，为了由靶4的表面有效产生含有铝、硅、钛或它们的化合物的飞散颗粒a和真空紫外光L2，可以在激光L1的光路中途适当配置透镜、镜等，调节激光的能量密度或照射角度，但上述并未图示。优选将聚光透镜(未图示)配置在处理容器3的内部或外部，使照射到靶4上的脉冲激光L1的照射的强度为106W/cm2-1012W/cm2，特别优选108W/cm2-1011W/cm2。
处理容器3是用于至少将靶4和基板6收存在内部的容器(例如不锈钢制的容器)，具备窗口7(例如石英制窗)，该窗口7用于将激光L1导入配置在容器3内的靶4的表面。另外，真空泵(未图示)与处理容器3连接，可以使容器3的内部保持规定压力的减压状态。这样，通过使用内部为减压状态的容器3，则真空紫外光L2不会被空气中的氧等真空紫外光吸收物质吸收，可照射到基板6的表面，基板6的表面被更有效地活化。使容器3内部保持减压状态时的压力优选1托以下的压力，更优选1×10-3托以下的压力。优选氧分压和/或氮分压为1托以下的压力。
靶4只要是包含通过上述激光L1的照射可产生含有铝、硅、钛、铝化合物、硅化合物和钛化合物的飞散颗粒的材料即可。并且靶4可以将上述铝、硅、钛、铝化合物、硅化合物或钛化合物复合形成。靶4的形状等没有特别限定，可以使用成型为板状、棒状等的含有上述靶材料的块体材料，或者是将上述靶材料通过涂布、蒸镀等在胶带上形成的带状靶等。上述铝、硅、钛、铝化合物、硅化合物和钛化合物可以使用与上述本发明的树脂玻璃用层合体中所说明的同样的化合物。
基板6是其表面可以附着微粒的树脂玻璃用高分子基板，具体可根据所得树脂玻璃层合体的用途等适当确定。上述树脂玻璃用高分子基板可以使用与在上述本发明的树脂玻璃用层合体中说明的同样的材料。
上述基板6和靶4的位置关系没有特别限定，可以相对于靶4适当配置基板6，使基板6的表面确实可照射到由靶4的表面产生的真空紫外光L2，且可高效附着飞散颗粒a。图1中，在与靶4的法线角度θ为45°的位置上配置基板6。另外，靶驱动装置(靶旋转台，未图示)与靶4连接，在激光L1的照射位置上依次反复出现靶的新的面(激光未照射面)。并且，基板6上连接有基板驱动装置(例如基板旋转台，未图示)，基板6的表面可以更均匀地被活化。
以上对于本发明的实施形成无机层的步骤所优选的装置的一个实施方案进行了说明，实施上述步骤所优选的装置并不限于上述实施方案。即，例如上述实施方案中是处理容器3与真空泵(未图示)连接，也可以与用于导入选自氢气、氦气、氖气和氩气的至少一种保护气体的气瓶(未图示)连接，这种情况下，可以使容器3的内部保持规定的保护气体气氛。如上所述，使用内部形成保护气体气氛的容器3，则即使容器3内不为减压状态，真空紫外光L2也不会被真空紫外光吸收物质吸收，可照射到基板6的表面，基板6的表面更有效地被活化。还优选处理容器3与真空泵(未图示)和气瓶(未图示)双方连接，使容器3的内部处于规定的保护气体气氛下，同时可保持规定的压力条件。上述条件例如优选为氦气气氛、大气压下的压力，更优选500托以下的压力。另外，优选氧分压和/或氮分压为1托以下的压力。
上述实施方案中，激光光源2配置在处理容器3的外部，也可以配置在处理容器3的内部，这种情况下不需要用于将激光L1导入容器3内的窗7。
并且，上述实施方案是在与靶4的法线的角度θ为45°的位置上配置基板6，但上述位置关系并没有特别限定，可以在与靶4的法线的角度θ为10°-60°左右的范围的位置配置基板6。例如，可以是以下构成：包含含有碳原子的材料的基板6使用可透射激光L1的材料；在激光光源2和靶4之间使基板6以相对于靶4配置，透过基板6的激光L1可照射到靶4。
还可以是以下构成：靶4使用可透射激光L1的材料；将靶4配置在激光光源2和基板6之间；通过由靶4的背面(透明薄膜一侧)透射到表面(靶材料一侧)激光L1，由靶4的表面(靶材料一侧)产生真空紫外光L2和飞散颗粒a，它们可供给基板6的表面。采用上述构成，则对于较大型的基板可以更容易地形成无机层。另外上述构成中使用的靶优选通过蒸镀、贴合等，将上述靶材料层合在相对于激光为透明的薄膜(例如PET薄膜)上制成的带状靶。
下面参照图1对本发明的形成无机层的步骤的一个优选实施方案进行说明。
在形成上述无机层的步骤中，首先是脉冲宽度为100皮秒-100纳秒脉冲激光L1由激光光源2照射上述靶4。这样，在靶4的表面形成高温的等离子体P，由该等离子体P产生波长50nm-100nm的真空紫外光L2。与此同时，根据构成靶的材料的不同，含有金属原子或碳原子的分子以高能量由照射了激光L1的靶4的表面飞散，除此之外，构成靶的分子通过分解形成的中性原子、离子、以及上述分子、中性原子和离子中的几种结合形成的簇以高能量由等离子体P内部或被等离子体P加热的靶4的表面飞散。脉冲激光L1的脉冲宽度低于100皮秒，则在短时间内激光的能量集中照射到靶上，产生低于波长50nm的光，而超过100纳秒，则激光的能量在时间上无法充分集中照射，所产生的光的波长超过100nm。另外，要产生的光L2的波长低于50nm时以及超过100nm时，光L2的对含碳原子的材料的吸收率均降低，基板表面无法充分活化，硬涂层与基板的附着强度不足。进一步优选照射到靶4上的脉冲激光L1的照射强度优选为106W/cm2-1012W/cm2。脉冲激光L1的照射强度低于106W/cm2，则无法充分产生波长50nm-100nm的真空紫外光L2，而超过1012W/cm2，则照射到靶上时产生的电磁波的主要波长区为50nm以下的波长区，因此波长50nm-100nm的真空紫外光L2的光量减少。
这样，通过照射脉冲激光L1，靶4的表面产生的各种飞散颗粒(烧蚀体)a与真空紫外光L2一起供给树脂玻璃用高分子基板6的表面。这样，照射到基板6的表面上的真空紫外光L2被构成树脂玻璃用高分子基板的材料吸收的吸收率高，因此照射了真空紫外光L2的树脂玻璃用高分子基板6的表面被充分活化。飞散颗粒a以高能量到达，因此飞散颗粒a可牢固地附着于基板6上，基板表面保持活性状态。这样，含碳原子的基板6的表面可以均匀、长时间保持活性状态，这样，通过在活化的基板表面上层合硬涂层来含有硬涂层，则烷氧基硅烷分子与基板表面牢固结合，可层合附着性高的硬涂层。
在上述的形成无机层的步骤中，使基板6的表面活化时无需将基板加热至高温，基板温度没有特别限定，通常可以是室温至50℃左右。活化基板6的表面所需的时间(激光照射时间)也没有特别限定，可以适当确定，以使硬涂层和基板的附着性最佳，通常优选1秒-10分钟左右，特别优选5秒-1分钟左右。
(硬涂层层合步骤)
接着，本发明所述的硬涂层层合步骤是经由上述无机层，在树脂玻璃用高分子基板上层合含有烷氧基硅烷的硬涂层的步骤。
上述用于形成硬涂层的材料(硬涂层材料)可以使用与上述本发明的树脂玻璃用层合体中说明的同样的材料。
在上述树脂玻璃用高分子基板上层合上述硬涂层的方法没有特别限定，可以适当采用可在上述树脂玻璃用高分子基板上层合上述硬涂层的公知的方法，例如可采用涂布上述硬涂层材料、层合硬涂层的方法。上述涂布方法没有特别限定，可以采用棒涂法、浸涂法、流涂法、喷涂法、旋涂法等各种涂布方法。另外，形成硬涂层(使其固化)的方法有通过烧结、常温或加热干燥等使其固化的方法。通过上述加热干燥来使其固化的方法没有特别限定，优选采用在100-140℃的范围内加热固化30分钟-2小时的方法。
本发明中，是在通过上述无机层形成步骤而保有活性状态的树脂玻璃用高分子基板的表面涂布硬涂层材料，并且形成上述无机层的微粒与硬涂层材料分子的反应性高，因此，硬涂层材料分子与基板表面牢固结合。因此，无需实施以往的底漆涂布，即可以形成附着性高的硬涂层。另外，在上述无机层形成步骤中被活化的基板表面可长时间保持活性状态，因此在上述无机层形成步骤之后无需立即实施硬涂层层合步骤，例如从无机层形成步骤实施大约经过一个月以上之后，实施硬涂层层合步骤，也可以实现硬涂层的高度附着性。
实施例
以下对实施例和比较例更具体地说明本发明，本发明并不限定为以下的实施例。
(实施例1-3和比较例1-6)
在无机层形成步骤中采用通过图1所示的结构的装置的激光烧蚀法制备树脂玻璃用层合体。即，首先将激光聚光至靶4上，产生等离子体，然后对树脂玻璃用高分子基板6上照射真空紫外光，同时使烧蚀体a附着，形成无机层。
树脂玻璃用高分子基板6使用含有聚碳酸酯(PC)的基板(三菱エンジニアリングプラスツチク制备，商品名“ユ—ピロンシ—ト”等级NF2000VU)。树脂玻璃用高分子基板的尺寸是纵40mm、横40mm、厚2mm。
靶4使用含有表1所示原料的靶。
[表1]
| 原料 | 性状、制造商等 | |
| 实施例1 | 铝(Al) | 组成Al：99.3％，Si：0.4％，Fe：0.3％ |
| 实施例2 | 硅(Si) | (株)高纯度化学研究所制备组成Si：99.999％ |
| 实施例3 | 二氧化钛(TiO2) | (株)高纯度化学研究所制备组成TiO2：99.9％ |
| 比较例1 | 氧化锌(ZnO) | (株)高纯度化学研究所制备组成ZnO：99.99％ |
| 比较例2 | 锡(Sn) | (株)高纯度化学研究所制备组成Sn：99.99％Sn |
| 比较例3 | 铜(Cu) | 纯铜 |
| 比较例4 | 铁(Fe) | 纯铁 |
| 比较例5 | 碳(C) | (株)高纯度化学研究所制备灰分20ppm以下 |
| 比较例6 | 碳(C) | (株)高纯度化学研究所制备灰分20ppm以下 |
激光光源2使用Spectra-Physics制造的脉冲激光(Nd-YAG)装置，使激光的波长为532nm(脉冲宽度7ns，能量1J)。
靶4和树脂玻璃用高分子基板6如下配置：图2所示的激光L1与靶4的表面角度θ1为25°，树脂玻璃用高分子基板6的法线与激光L1所成的角度θ2为60°，靶4与树脂玻璃用高分子基板6的距离X为80mm。靶4与树脂玻璃用高分子基板6通过马达分别以6rpm和48rpm旋转，使其可以均匀处理。并且试验中，使处理容器3内的真空度为10-3托以下。
激光的聚光形状调节为平均直径3.2mm，照射强度条件为1.7GW/cm2。照射强度可根据激光的聚光尺寸(靶上的激光点的面积)确定，照射强度和聚光尺寸的关系如下式(1)所示。
(照射强度)＝(激光能量)/{(脉冲宽度)×(聚光尺寸)} (1)
并且上述激光的处理时间为30秒。
接着，作为硬涂层层合步骤，通过浸涂法涂布含有烷氧基硅烷的硬涂层材料(信越化学工业株式会社制备的“KP-851”)，使其干燥，经由上述无机层，在上述树脂玻璃用高分子基板上层合硬涂层。这样得到了树脂玻璃用层合体。上述硬涂层材料的涂布条件和干燥条件是对形成上述无机层的基板浸涂1次(约1分钟)，然后为了将其固定而放置20分钟，然后在130℃的温度条件下烧结60分钟。所得树脂玻璃用层合体中硬涂层的厚度为4μm。
(实施例4)
使用下述制备的含有聚甲基丙烯酸甲酯的基板作为树脂玻璃用高分子基板，在100℃的温度条件下烧结120分钟，除此之外与实施例2同样地制备树脂玻璃用层合体。
[含有聚甲基丙烯酸甲酯的基板]
使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA：旭化成株式会社制备的商品名“デルペツト”，等级80N)作为材料，将上述デルペツト用注射成型机(日精树脂工业制备，商品名“NEX1000-9E TWF-200HHDN”)、以合模压力80吨的条件成型为2mm的厚度，从所得成型体切取纵40mm、横40mm、厚2mm大小的基板，得到含有聚甲基丙烯酸甲酯的基板。
(实施例5)
使用与实施例4中使用的含聚甲基丙烯酸甲酯的基板同样的材料作为树脂玻璃用高分子基板，在100℃的温度条件下烧结120分钟，除此之外与实施例3同样地制备树脂玻璃用层合体。
(比较例7)
使用与实施例4中使用的含聚甲基丙烯酸甲酯的基板同样的材料作为树脂玻璃用高分子基板，在100℃的温度条件下烧结120分钟，除此之外与比较例5同样地制备树脂玻璃用层合体。
(比较例8)
使用与实施例4中使用的含聚甲基丙烯酸甲酯的基板同样的材料作为树脂玻璃用高分子基板，在100℃的温度条件下烧结120分钟，除此之外与比较例6同样地制备树脂玻璃用层合体。
<实施例1-5和比较例1-8中得到的树脂玻璃用层合体的特性评价>
<初期附着性>
对实施例1-5和比较例1-8中得到的树脂玻璃用层合体进行胶带剥离试验，评价初期附着性。即，胶带剥离试验是向各树脂玻璃用层合体的硬涂层上用裁刀切成十字方块，然后在十字格部分粘贴ニチバン株式会社制备的セロテ—プ(注册商标)CT-24，将其剥离，通过硬涂层是否剥落来评价初期附着性。评价基准如下所述。
[初期附着性的评价基准]
A：硬涂层未剥离(合格)
C：硬涂层剥离(不合格)
所得结果如表2所示。未对初期附着性差的比较例5-8实施以下的评价。
<耐热性>
对实施例1-5和比较例1-4中得到的树脂玻璃用层合体的耐热性进行评价。即，在110℃的温度条件下将各树脂玻璃用层合体保持720小时，进行耐热性试验，然后采用与初期附着性测定中所采用的方法同样的方法进行胶带剥离试验，评价耐热性。评价基准与初期附着性的评价基准同样。所得结果如表2所示。
<耐湿性>
对实施例1-5和比较例1-4中得到的树脂玻璃用层合体的耐湿性进行评价。即，在温度50℃、相对湿度95％的条件下将各树脂玻璃用层合体保持720小时，进行耐湿性试验，然后采用与初期附着性的测定中所采用的方法同样的方法进行胶带剥离试验，测定耐湿性。所得结果如表2所示。
<耐水性>
对实施例1-5和比较例1-4中得到的树脂玻璃用层合体的耐水性进行评价。即，将各树脂玻璃用层合体在温度40℃的水中浸泡720小时，进行耐水试验，然后采用与初期附着性的测定中所采用的方法同样的方法进行胶带剥离试验，测定耐水性。所得结果如表2所示。
<耐热冲击性>
对实施例1-5和比较例1-4中得到的树脂玻璃用层合体的耐热冲击性进行评价。即，每隔90分钟使各树脂玻璃用层合体的温度变为-30℃和110℃，将其进行100个循环，进行耐热冲击性试验，然后采用与初期附着性的测定中所采用的方法同样的方法进行胶带剥离试验，测定耐热冲击性。所得结果如表2所示。。
<耐候性>
对实施例1-5和比较例1-4中得到的树脂玻璃用层合体的耐候性进行评价。即，进行以下所示的加速耐候性试验，评价耐候性。上述加速耐候性试验是使用光源用金属卤素灯的加速耐候性试验机(ダイプラ·ウインテス株式会社制造，商品名“KU-R5C1-A”)作为试验仪器，连续施加光照射、黑暗、结露的三种条件的负荷，然后测定至硬涂层自然剥离所需的循环次数。上述照射条件是在照度90mW/cm2、黑板温度63℃、相对湿度70％的条件下照射4小时的光；上述黑暗条件是不照射光，在黑板温度70℃、相对湿度90％的条件下保持4小时；上述结露条件是不照射光，在相对湿度98％的条件下使黑板温度由70℃自然冷却至30℃，保持4小时。所得结果如表2所示。
<耐划伤性>
为了评价实施例1-5和比较例1-4中得到的树脂玻璃用层合体的耐划伤性，进行泰伯磨损试验。即，用泰伯磨损试验机，安装磨损轮CS-10F，以单轮500g载荷对各树脂玻璃用层合体进行500次泰伯磨损试验，测定泰伯磨损试验后的浊度和泰伯磨损试验前的浊度的差ΔH，评价耐划伤性。所得结果如表2所示。
(实施例6-9)
无机层形成步骤采用溅射法、硬涂层层合步骤采用与实施例1中采用的硬涂层层合步骤同样的方法制备树脂玻璃用层合体。
即，使用溅射装置(アルバツク制备)进行溅射处理，在树脂玻璃用高分子基板上形成无机膜，然后层合硬涂层，得到树脂玻璃用层合体，然后实施硬涂层层合步骤，制备树脂玻璃用层合体。上述溅射处理中，作为靶，实施例6和7中使用含有与实施例2中使用的原料同样的原料的基材，实施例8和9中使用含有与实施例3中使用的原料同样的原料的基材。树脂玻璃用高分子基板使用含有与实施例1中使用的同样的聚碳酸酯(PC)的基板。
溅射处理中，首先在上述溅射装置的样品架上安装切成纵40mm、横40mm的上述基板，然后通过真空泵和油扩散泵进行真空抽吸，使压力达到2×10-6托，在达到2×10-6托之后，将氩气(靶为Si时(实施例6和7的情况))或氩气与氧气的混合气体(靶为TiO2时(实施例8和9的情况))导入装置内，形成3×10-6托的压力状态。接着，向靶的电源加入50W(实施例6和7的情况)或150W(实施例8和9的情况)的电，产生等离子体。这样产生等离子体后，在规定的时间(实施例6：90秒，实施例7：50秒，实施例8：330秒，实施例9：155秒)的期间向上述基板照射等离子体。然后切断靶的电源，等待靶冷却，用氮气恢复至大气压后从装置中取出基板。所得无机层的厚度如表3所示。
(实施例10)
使用与实施例4中使用的含有聚甲基丙烯酸甲酯的基板同样的材料作为树脂玻璃用高分子基板，在100℃的温度条件下烧结120分钟，除此之外与实施例6同样地制备树脂玻璃用层合体。所得无机层的厚度如表3所示。
(实施例11)
使用与实施例4中使用的含有聚甲基丙烯酸甲酯的基板同样的材料作为树脂玻璃用高分子基板，在100℃的温度条件下烧结120分钟，除此之外与实施例7同样地制备树脂玻璃用层合体。所得无机层的厚度如表3所示。
(实施例12)
使用与实施例4中使用的含有聚甲基丙烯酸甲酯的基板同样的材料作为树脂玻璃用高分子基板，在100℃的温度条件下烧结120分钟，除此之外与实施例8同样地制备树脂玻璃用层合体。所得无机层的厚度如表3所示。
(实施例13)
使用与实施例4中使用的含有聚甲基丙烯酸甲酯的基板同样的材料作为树脂玻璃用高分子基板，在100℃的温度条件下烧结120分钟，除此之外与实施例9同样地制备树脂玻璃用层合体。所得无机层的厚度如表3所示。
<实施例6-13中得到的树脂玻璃用层合体的特性评价>
对实施例6-13中得到的树脂玻璃用层合体的初期附着性、耐热性、耐候性和耐划伤性进行评价。上述初期附着性、耐热性、耐候性和耐划伤性的评价方法采用上述实施例1-5和比较例1-8中得到的树脂玻璃用层合体的初期附着性、耐热性、耐候性和耐划伤性的评价方法。所得结果如表3所示。
[表3]
由表2和表3所示结果可知，在无机层由铝、硅、钛形成的本发明的树脂玻璃用层合体(实施例1-13)中，所有特性均优异。在无机层由铝、硅、二氧化钛以外的化合物形成的树脂玻璃用层合体(比较例1-7)中，所有的树脂玻璃用层合体的耐水性和耐候性均比本发明的树脂玻璃用层合体(实施例1-5)差。
产业实用性
如以上说明，根据本发明，可以提供树脂玻璃用层合体、以及可以高效且确实地制备该树脂玻璃用层合体的树脂玻璃用层合体的制备方法，该树脂玻璃用层合体无需实施以往的底漆涂布，树脂玻璃用高分子基板与硬涂层的附着性足够高、并且可充分防止树脂玻璃用高分子基板的紫外线劣化、可发挥高度的耐候性、同时可发挥优异的耐划伤性。
因此，本发明的树脂玻璃用层合体的附着性和耐候性优异，因此特别适合作为汽车等车窗部使用的树脂玻璃的材料等。
Claims (10)
1.树脂玻璃用层合体，该树脂玻璃用层合体具备树脂玻璃用高分子基板；在上述树脂玻璃用高分子基板上附着选自铝、硅、钛、铝化合物、硅化合物和钛化合物的至少一种微粒而成的无机层；经由上述无机层，在上述树脂玻璃用高分子基板上层合的含烷氧基硅烷的硬涂层。
2.权利要求1所述的树脂玻璃用层合体，其中，上述无机层是对包含含有选自铝、硅、钛、铝化合物、硅化合物和钛化合物的至少一种的材料的基材表面照射激光，产生波长50nm-100nm的真空紫外光和飞散颗粒，对上述树脂玻璃用高分子基板上照射上述真空紫外光，同时使上述飞散颗粒附着而形成的层。
3.权利要求1所述的树脂玻璃用层合体，其中，上述树脂玻璃用高分子基板含有选自聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、透明聚苯乙烯树脂、透明环氧树脂、芳香族聚酯、聚砜、聚醚砜、透明尼龙树脂、透明聚对苯二甲酸丁二醇酯、透明氟树脂、聚4-甲基戊烯-1、透明苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂和透明酚醛树脂的至少一种树脂而成。
4.权利要求1所述的树脂玻璃用层合体，其中，上述树脂玻璃用高分子基板含有聚碳酸酯树脂。
5.树脂玻璃用层合体的制备方法，该制备方法包含以下步骤：
在树脂玻璃用高分子基板上附着选自铝、硅、钛、铝化合物、硅化合物和钛化合物的至少一种微粒，形成无机层的步骤；
经由上述无机层，在树脂玻璃用高分子基板上层合含有烷氧基硅烷的硬涂层的步骤。
6.权利要求5所述的树脂玻璃用层合体的制备方法，其中，上述形成无机层的步骤是对包含含有选自铝、硅、钛、铝化合物、硅化合物和钛化合物的至少一种的材料的基材的表面照射激光，产生波长50nm-100nm的真空紫外光和飞散颗粒，对上述树脂玻璃用高分子基板照射上述真空紫外光，同时使上述飞散颗粒附着，形成无机层的步骤。
7.权利要求6所述的树脂玻璃用层合体的制备方法，其中，上述激光是脉冲宽度100皮秒-100纳秒、且照射强度为106W/cm2-1012W/cm2的脉冲激光。
8.权利要求6所述的树脂玻璃用层合体的制备方法，其中，该制备方法是在减压状态和/或含有选自氢气、氦气、氖气和氩气的至少一种气体的保护气体气氛下，使上述飞散颗粒附着于上述树脂玻璃用高分子基板的表面。
9.权利要求5所述的树脂玻璃用层合体的制备方法，其中，上述树脂玻璃用高分子基板含有选自聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、透明聚苯乙烯树脂、透明环氧树脂、芳香族聚酯、聚砜、聚醚砜、透明尼龙树脂、透明聚对苯二甲酸丁二醇酯、透明氟树脂、聚4-甲基戊烯-1、透明苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂和透明酚醛树脂的至少一种树脂而成。
10.权利要求5所述的树脂玻璃用层合体的制备方法，其中，上述树脂玻璃用高分子基板含有聚碳酸酯树脂。
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