JPH0990102A - 被膜を備えた光学物品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐環境性が大きく、透明にすることが可能であ
り、干渉縞の発生を抑制する作用のある被膜を、気相成
長法により、連続した工程で、物品上に形成するための
製造方法を提供する。 【解決手段】基材上に、Ｓｉ系および／またはＴｉ系化
合物の少なくとも一方を含み、厚さ方向に向かって屈折
率が変化している変性層を形成し、その上に、ＳｉとＯ
とを含み、屈折率が一定なハードコート層を形成する。
この時、変性層の膜厚を、１００ｎｍより厚く９００ｎ
ｍより薄くし、ハードコート層を変性層よりも厚く形成
する。変性層は、ハードコート層と基材との密着性を高
めるとともに、ハードコート層に加わる衝撃を吸収する
作用をする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐擦傷性向上のた
めの硬化層を表面に備えた物品の製造方法に係わり、特
に、ＣＲＴディスプレー、光学用レンズ、液晶表示素子
などの光学的物品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】眼鏡用プラスチックレンズ等の光学物品
の耐擦傷性を向上させるために、ハードコートと呼ばれ
る被膜を表面に形成する技術が知られている。この被膜
を形成するために、従来、シランカップリング剤に対象
物を浸漬する浸漬表面処理（ディッピング）技術が用い
られている。この浸漬表面処理技術は、対象物の素材が
合成樹脂である場合、耐熱性の点などから非常に有効な
技術であることが知られている。

【０００３】しかしながら、浸漬表面処理技術において
は、被膜の材質が異なると、浸漬剤の組成も異なる。こ
のため、例えば、プラスチックレンズにハードコートを
形成する場合には、新たな高屈折率レンズが開発される
のに伴い、これに対応可能な屈折率のハードコートを形
成するための浸漬剤を開発しなければならない。そのた
め、浸漬剤の開発費用の負担が重くなってきている。

【０００４】また、プラスチックレンズの場合、レンズ
の屈折率ごとに用いる浸漬剤が異なるため、浸漬表面処
理用の装置等の設備を、屈折率ごとに、複数台設置しな
ければならない。このため、設備の減価償却費が毎年増
大する傾向にある。

【０００５】さらに、最近では特注品のプラスチックレ
ンズを受注する傾向がある。特に、眼鏡レンズの場合、
１ペア（２枚）で受注し、そのまま製造工場の一貫製造
ラインを流れる工程などが検討されている。この場合、
特注品がどのような屈折率であってもハードコートを形
成できるようにするためには、常に全屈折率分の浸漬表
面処理装置ラインを設置しておく必要があり、生産効率
が悪くなる欠点を有している。

【０００６】また、従来の浸漬表面処理法でハードコー
トを形成する場合、コートする前の表面処理として、ア
ルカリ溶液に浸すというような表面の活性化処理等が不
可欠である。しかしながら、最近、環境問題などからこ
れらに使用される廃液処理等の問題が起こり始めてい
る。

【０００７】さらにまた、従来の被膜の製造工程では縮
合硬化工程が必須であり、この工程に数時間要するた
め、納期の短縮化を計る上で非常に重要な改善上の課題
となっている。

【０００８】また、複数の被膜を積層する必要のある対
象物の場合、これらの被膜を全て浸漬表面処理法で形成
すると、高価な浸漬剤が何種類も必要になり、製造コス
トに見合わなくなるという問題も生じている。

【０００９】そこで、浸漬表面処理法を用いずに被膜を
形成する技術として、プラズマＣＶＤによって被膜を製
造する技術が、特開平５ー１４０３５６に開示されてい
る。この技術は、車両などに使われる透明樹脂製窓に、
密着性及び表面硬度を向上させるための表面硬化膜を形
成するために、プラズマＣＶＤによってシリコン含有膜
（ＳｉＯ_x膜）を形成するものである。

【００１０】また、複数層の被膜を形成するために、ヨ
ーロッパ特許ＥＰ−２０３７３０号においては、光学部
品基材上に有機ケイ素化合物を浸漬表面処理法により形
成し、その上に反射防止膜を形成し、さらにその上に有
機物硬化性物質（撥水性コート）を形成させるものが提
案されている。

【００１１】また、特開昭６２−２４７３０２号公報で
は、無機物の反射防止コート膜上に、シラザン化合物を
形成させ、撥水性を持たせ表面を改質させる技術が開示
されている。

【００１２】また、眼鏡プラスチックレンズの場合に
は、プラスチックレンズを保護するためのハードコート
と呼ばれる有機シリコーン被膜を浸漬表面処理法（ディ
ッピング法）によって形成した後、反射防止膜を真空蒸
着法により形成する方法を用いる。このとき、２〜３種
類のハードコート設備を利用して、数種類のプラスチッ
クレンズに対応したハードコート被膜を機能的に選択
し、複数種類のプラスチックレンズに同一のハードコー
ト被膜を形成させることにより、製造コストを低減させ
る工夫が行なわれている。

【００１３】また、特開平７−５６００１号および特開
平７−５６００２号公報には、プラスチックレンズのハ
ードコート層の屈折率を、膜厚方向について変化させる
ことにより、干渉縞の発生を抑制することが開示されて
いる。このために、ハードコート層を高屈折率材料と低
屈折率材料とを混合した材料で形成し、膜厚方向につい
て混合割合を変化させることにより、屈折率を変化させ
ている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
特開平５−１４０３５６号公報に記載されている方法で
形成された被膜は、耐温水性が低く、眼鏡用プラスチッ
クレンズ等の耐温水性が要求される対象物には使用でき
ない。具体的には、この方法で形成された被膜は、８０
℃、１０分の温水浸漬テストにおいて、膜が***してし
まい、外観上の良好な品質が得られない欠点を有してい
る。

【００１５】また、ＥＰ−２０３７３０号等のように、
浸漬表面処理法と、他の気相成長方法とを組み合わせて
複数層の被膜を形成する方法は、浸漬表面処理法により
形成する被膜の硬化時間に、非常に長い時間が必要であ
る。また、次の反射防止膜の形成工程へ移るために、一
度大気に晒される状態が避けられず、一貫した工程を連
続して行うことが困難である。

【００１６】また、特開平７−５６００１号および特開
平７−５６００２号公報記載の技術においては、ハード
コート層の屈折率を変化させることにより、干渉縞の発
生を抑制することは可能であるが、この層を、プラスチ
ックレンズを保護するためのハードコート層として実際
に作用させるためには、硬い膜にする必要がある。その
ために、ハードコート層は、通常、厚い膜（通常３μｍ
以上）に形成される。

【００１７】しかしながら、前記の開示された技術にお
いては、プラズマ中に発生する金属および酸素等の各正
負イオンからなる空間電荷を平衡状態に保つためには、
それらの各正負イオンを安定化させる制御が必要である
が、実際には、この制御を長い時間にわたり行なうこと
は、基板側に発生するバイアス電圧が不安定になりやす
い。そのため、プラズマによる放電が、断続あるいは中
断される現象が伴い、形成される薄膜内部の原子組成比
が不均一になり、ハードコート層内の酸素結合状態の欠
損が生じ、形成される酸化物膜が低級酸化物を含むよう
になり、ハードコート層自体が吸収を生じ、着色してし
まう。

【００１８】したがって、特開平７−５６００１号およ
び特開平７−５６００２号公報記載の技術で、実際にハ
ードコート層を形成すると、ハードコート層が着色して
しまい、実用上、問題が生じる。この着色は、ハードコ
ート層の機械的耐久性を向上させるために、膜厚を大き
くするほど顕著になる。

【００１９】よって、眼鏡等の透明なプラスチックレン
ズに、特開平７−５６００１号および特開平７−５６０
０２号公報記載の技術を実施することは、実際には非常
に困難である。

【００２０】また、本発明者は、基材とハードコート層
との間に、厚さ方向に向かって屈折率が変化する変性層
を、様々な条件で形成することを試みた。しかし、形成
された光学物品の中には、膜が剥離したり、光学的な特
性に問題が発生したり、また、衝撃に対して弱いという
問題点が生じた。

【００２１】本発明は、上記問題点を解決し、耐環境性
が大きく、透明にすることが可能である被膜を備えた光
学物品と、このような被膜を、気相成長法により連続し
た工程で形成することができる製造方法を提供すること
を目的とする。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、基材とハー
ドコート層との間に、厚さ方向に向かって屈折率が変化
する変性層を、様々な条件で形成し、その際の変性層の
材料、成膜条件、変性層とハードコート層または基材と
の相性など、各条件における問題点について研究した。
その結果、材料や成膜条件等を制御することでも好適な
変性層を得ることができたが、変性層の膜厚を調整する
ことが最も低コストかつ簡単な工程、つまり製造工程を
増やすことなく、また、これまでしようしていた材料を
用いて、適した変性層が得られることを見出した。

【００２３】これにより、発明者は、上記目的を達成す
るために、合成樹脂基材、前記基材上に形成され、Ｓｉ
系および／またはＴｉ系化合物の少なくとも一方を含
み、厚さ方向に向かって屈折率が変化しており、膜厚が
１００ｎｍよりも厚く、９００ｎｍよりも薄い変性層、
前記変性層上に形成され、前記変性層よりも厚い膜厚を
有し、かつ、屈折率率が一定であり、ＳｉおよびＯを含
むハードコート層を有することを特徴とする光学物品が
提供される。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について説明
する。

【００２５】Ｓｉを含む有機化合物ガスおよびＴｉを含
む有機化合物ガスの少なくとも一方をプラズマＣＶＤ装
置に導入し、基材のうえに、１００ｎｍよりも厚く９０
０ｎｍよりも薄い変性層を形成する。

【００２６】つぎに、Ｓｉを含む有機化合物ガスと、酸
素ガスとの混合ガスをプラズマＣＶＤ装置に導入し、変
性層のうえにハードコート層を形成する。

【００２７】変成層を形成する際には、プラズマに供給
するエネルギーを徐々に増加させたり、ガスの流量を徐
々に増加または減少させることにより、厚さ方向につい
て屈折率が徐々に変化した変性層を形成することができ
る。

【００２８】本発明では、基材として、ポリカーボネイ
ト、ポリメチルメタクリレートおよびその共重合体、ジ
エチレングリコールビスアリルカーボネイト（ピッツバ
ークプレート ガラス社製 ＣＲ−３９）の重合体、ポ
リエステル、不飽和ポリエステル、アクリロニトリルー
スチレン共重合体、塩化ビニル、ポリウレタン、エポキ
シ樹脂、ハロゲン（但し、フッ素を除く）および水酸基
を含有するモノまたはジ（メタ）アクリレートとイソシ
アネート化合物との重合体またはその共重合体等から任
意に選択された材料からなる基材を用いることができ
る。ポリエステルのなかでは、特にポリエチレンテレフ
タレートが好ましく使用される。

【００２９】また、これらの中で特に好ましくは、ジエ
チレングリコールビスアリルカーボネイトの重合体、ポ
リウレタン、および、ハロゲン（但し、フッ素を除く）
および水酸基を含有するモノまたはジ（メタ）アクリレ
ートとイソシアネート化合物と重合体またはその共重合
体のうちのいずれかからなる基材が使用できる。

【００３０】本発明の製造方法において、第１および第
２の工程において用いられるＳｉを含む有機化合物とし
ては、テトラエトキシシラン Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、ジメ
トキシジメチルシラン (ＣＨ₃)₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂、メチ
ルトリメトキシシラン ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃、テトラ
メトキシシラン Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₄、エチルトリメトキシ
シラン Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃、ジエトキシジメチルシ
ラン (Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₂Ｓｉ(ＣＨ₃)₂、メチルトリエトキシ
シラン ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃等が好適に用いられる。

【００３１】また、本発明の製造方法において、第１の
工程において用いられるＴｉを含む有機化合物として
は、テトラメトキシチタン Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₄、テトラエ
トキシチタン Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、テトラ-i-プロポキシ
チタン Ｔｉ(Ｏ-i-Ｃ₃Ｈ₇)₄、テトラ-n-プロポキシチ
タン Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ₃Ｈ₇)₄、テトラ-n-ブトキシチタン
Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₄、テトラ-i-ブトキシチタン Ｔｉ
(Ｏ-i-Ｃ₄Ｈ₉)₄、テトラ-sec-ブトキシチタン Ｔｉ(Ｏ
-sec-Ｃ₄Ｈ₉)₄、テトラ-t-ブトキシチタン Ｔｉ(Ｏ-t-
Ｃ₄Ｈ₉)₄、テトラジエチルアミノチタン Ｔｉ(Ｎ(Ｃ₂
Ｈ₅)₂)₄等が好適に用いられる。

【００３２】これらのＳｉを含む有機化合物およびＴｉ
を含む有機化合物は、その一種類を単独で用いても良
く、また、二種類以上を併用してもよい。

【００３３】また、本発明において変性層およびハード
コート層を形成する際に使用されるプラズマを用いた化
学気相成長（ＣＶＤ）法は、原料ガスに熱エネルギー及
び電気的エネルギーを与えることにより放電させ、その
プラズマ雰囲気中の非熱平衡状態において反応を促進さ
せ、基材上に薄膜を堆積させる方法であり、通常使われ
てるものには平行平板電極型、容量結合型または誘導結
合型等がある。特に本発明においては、基材の主平面に
平行に電界と磁界とをかけるプラズマ促進ＣＶＤ（ＰＥ
ＣＶＤ）法により形成することが好適である。

【００３４】というのは、電界と平行に磁界を印加する
ことにより、対向する電極の間には磁界による電場が起
こり、プラズマ中のイオンは基板ホルダー側に加速され
る。また、この磁界による電場により、プラズマ密度が
均一化され、基板へのイオン損傷および温度上昇などが
抑制できる。従って、特にプラスチックレンズのような
透明な基材材料に薄膜を形成させる場合や、イオン損傷
により側鎖基が破断されやすい材料や耐熱性の低い材料
からなる基材を用いる場合、基材の損傷が少ないため、
磁界をかけるプラズマ促進ＣＶＤが非常に有効である。

【００３５】本発明では、第１の工程によって、基材の
上に、ＳｉおよびＴｉのうち少なくとも一方を含む変性
層を、１００ｎｍよりも厚く９００ｎｍよりも薄い厚さ
に形成する。そしてその上に、ＳｉとＯとを含むハード
コート層を、変性層よりも厚い厚さに形成する。

【００３６】この時、変性層の膜厚を、１００ｎｍより
も厚く９００ｎｍよりも薄くすることにより、基材と被
膜との密着性を向上させるとともに、ハードコート層に
加わる衝撃を吸収させることにより、被膜全体の耐環境
性を向上させることができる。また、ハードコート層
は、膜の組成と組織が耐環境性に優れている上、膜厚が
厚いことから、基材を保護するハードコート層として作
用する。

【００３７】したがって、本発明の被膜は、耐環境性が
大きい。

【００３８】また、変性層の屈折率を膜厚方向について
変化させた場合には、基材とハードコート層との屈折率
の差によって干渉縞が発生するのを抑制することができ
る。したがって、耐環境性に優れ、かつ、美的外観に優
れた被膜を備えた物品が得られる。

【００３９】また、変性層、ハードコート層は、いずれ
も気相成長法で形成することができるため、複数層から
なる被膜を連続した工程で形成することができる。

【００４０】この方法においては、変性層およびハード
コート層に含まれる酸素濃度を適切な濃度にすることに
より、変性層およびハードコート層を可視光に対して透
明にすることができる。したがって、眼鏡用プラスチッ
クレンズにハードコートとよばれる被膜を形成するため
に本発明の方法を好適に用いることができる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の一実施例として、眼鏡用プラ
スチックレンズについて説明する。

【００４２】（実施例１）まず、本発明の第１の実施例
として、基材のプラスチックレンズの表面に、変性層
と、第１、第２、第３のハードコート層と、多層の反射
防止膜とからなる被膜を備えたプラスチックレンズを製
造する方法について説明する。

【００４３】基材のプラスチックレンズは、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート（ピッツバーク プ
レート ガラス社製 ＣＲ−３９）の重合体からなって
いる。

【００４４】この基材上に、バルツェルス（Ｂａｌｚｅ
ｒｓ）社製ＰＥＣＶＤ装置と真空蒸着装置とを用いて、
上述の構成の被膜を形成する。ＰＥＣＶＤ装置の真空室
と真空蒸着装置の真空室とは、ロードロック室で連結さ
れている。ロードロック室は、基材を、ＰＥＣＶＤ装置
の真空室から真空蒸着室の真空室へ真空を保った状態で
移動させるための空間である。

【００４５】ＰＥＣＶＤ装置は、真空室外に電磁コイル
を備えている。電磁コイルは、真空室内に配置された一
対の電極の間の空間に、電界と平行な方向に磁界をかけ
るように配置されている。電極間の空間には、カローセ
ルタイプの基材ホルダーが、基材の主平面を電界の向き
と平行に保持するように配置されている。

【００４６】蒸着装置は、電子ビームによって蒸着源を
加熱する構成である。

【００４７】まず、準備工程として、基材のレンズを超
音波洗浄機に通して洗浄し、ＰＥＣＶＤ装置の真空室内
の基材ホルダーに設置する。その後、真空室内を２．７
×１０~⁴Ｐａまで排気する。

【００４８】つぎに、変性層を形成する工程について説
明する。

【００４９】真空室に接続されたメチルトリエトキシシ
ランの入った容器を加熱することにより、メチルトリエ
トキシランを気化させ、メチルトリエトキシランガスを
流量１００ＳＣＣＭで真空室内に流す。真空室の圧力が
０．７Ｐａになったら、真空室外の電磁石コイルに５Ａ
の電流を流して、電極間に磁場をかけ、同時に、カソー
ドに高周波出力２ＫＷを３分間印加する。これにより、
電極間にプラズマが発生する。磁場は、低気圧アーク放
電を安定化させる。この間のメチルトリエトキシシラン
ガスの流量は、１００ＳＣＣＭである。その後、カソー
ドの高周波出力を段階的に４０Ｗ／ｍｉｎの割合で徐々
に上げていき、１２分間で２．５ＫＷに達するように制
御する。この１２分間のメチルトリエトキシシランガス
の流量は、１８０ＳＣＣＭにして一定にしておく。

【００５０】この工程において、膜厚が２００ｎｍにな
るように制御して、変性層を形成する。変性層は、膜厚
方向について、屈折率が、徐々に変化している。

【００５１】つぎに、第１、第２、第３のハードコート
層を形成する工程について説明する。

【００５２】変性層を形成する工程に連続させて、酸素
ガスを真空室に５０ＳＣＣＭ流し、真空室圧力を２．１
Ｐａにして、メチルトリエトキシシランガスの流量１８
０ＳＣＣＭ、高周波出力２．５ＫＷ、電磁石コイル５Ａ
で、２０分間、第１のハードコート層を形成する。

【００５３】その後、酸素ガス流量を１００ＳＣＣＭに
増加し、真空室圧力を２．５Ｐａにすると同時に、カソ
ードの高周波出力を３ＫＷに変え、メチルトリエトキシ
シランガスの流量１８０ＳＣＣＭ、電磁石コイル５Ａの
ままで、さらに２０分間、第２のハードコート層を形成
する。

【００５４】最後に、酸素ガス流量を２００ＳＣＣＭに
増加して流し、真空室圧力をそのまま２．５Ｐａに保持
するように排気系のコンダクタンスをバリアブルオリフ
ィスにより調整し、メチルトリエトキシシランガスの流
量１８０ＳＣＣＭ、電磁石コイル５Ａ、カソードの高周
波出力３ＫＷのままで、さらに第３のハードコート層を
形成する。

【００５５】第１、第２、第３のハードコート層は、こ
れらの膜厚をあわせたものが、変性層の膜厚よりも厚く
なるように、膜厚を制御した。本実施例では、第１、第
２、第３のハードコート層の膜厚をあわせたものが、１
μｍよりも大きく、５μｍよりも小さい範囲に入る特定
の膜厚になるように形成した。

【００５６】これらの工程で、基材のレンズの両面に、
変性層、第１、第２、第３のハードコート層からなる被
膜が形成される。

【００５７】つぎに上述の被膜の形成された基材レンズ
を、基材ホルダーごとロードロック室に移動して、基材
レンズの一方の面が真空蒸着装置の蒸着源の方向に向く
ように、基材レンズの向きを変え、真空蒸着室へ基材レ
ンズを送る。

【００５８】そして、真空蒸着装置の真空室を１．３×
１０~³ Ｐａまで排気した後、電子ビーム加熱蒸着法に
より、蒸着源の方を向いた基材レンズ面の第３のハード
コート層の上に、下記４層から成る反射防止膜を下記蒸
着条件により形成する。但し、蒸着源として、第１層目
と第３層目は、ＴｉＯ_x（０＜ｘ＜２）を用い、第２層
目と第４層目は、ＳｉＯ₂を用いる。

【００５９】 真空蒸着諸条件 （但し、Ａは、オングストロームを表す） 第１層目 二酸化チタン １１４Ａ（幾何的膜厚） ０．０４９λ（光学的膜厚） 蒸着時圧力 ４×１０~³Ｐａ（Ｏ₂雰囲気） 第２層目 二酸化珪素 ３８０Ａ（幾何的膜厚） ０．１６０５λ（光学的膜厚） 蒸着時圧力 １×１０~³Ｐａ 第３層目 二酸化チタン １１６７Ａ（幾何的膜厚） ０．５λ （光学的膜厚） 蒸着時圧力 ５×１０~³Ｐａ（Ｏ₂雰囲気） 第４層目 二酸化珪素 ８７１Ａ（幾何的膜厚） ０．２４４λ （光学的膜厚） 蒸着時圧力 １×１０~³Ｐａ 但し、上述の光学的膜厚は、その層の屈折率と幾何的膜
厚との積で定義される。また、中心波長λ＝５２５ｎｍ
であり、第１層目と第３層目の二酸化チタンの屈折率
は、２．２５、第２層目と第４層目の二酸化珪素の屈折
率は、１．４７である。

【００６０】これにより、基材レンズの片方の面に反射
防止膜を形成させた後、今度はレンズ基板ホルダーに付
随する基材面反転機構により、もう一方の面を蒸発源の
方向に向かせ、再び、上述と同様の蒸着条件により、反
射防止膜を形成する。

【００６１】これらの工程により、基材レンズの両面
に、変性層、第１、第２、第３のハードコート層、多層
の反射防止膜を備えたプラスチックレンズが製造でき
る。

【００６２】（実施例２）本発明の第２の実施例の被膜
を備えたプラスチックレンズは、第１の実施例の被膜を
備えたプラスチックレンズと同様な構成であるが、変性
層の膜厚を５００ｎｍにした。他の構成は、第１実施例
と同じであり、製造工程も同じであるので説明を省略す
る。

【００６３】（実施例３）本発明の第３の実施例の被膜
を備えたプラスチックレンズは、第１の実施例の被膜を
備えたプラスチックレンズと同様な構成であるが、変性
層の膜厚を８００ｎｍにした。他の構成は、第１実施例
と同じであり、製造工程も同じであるので説明を省略す
る。

【００６４】（実施例４）つぎに、本発明の第４の実施
例として、基材のプラスチックレンズの表面に、変性層
と、第１、第２、第３のハードコート層と、多層の反射
防止膜とからなる被膜が形成されたプラスチックレンズ
を製造する方法について説明する。

【００６５】本実施例では、基材としてポリウレタン系
重合体からなるレンズを用いた。ＰＥＣＶＤ装置は、第
１の実施例と同じ装置を用いた。

【００６６】まず、準備工程として、基材レンズを超音
波洗浄機に通して洗浄し、ＰＥＣＶＤ装置の真空室内の
カソード電極とアノード電極との間のカローセルタイプ
の基板ホルダーに設置し、２．７×１０~⁴Ｐａまで排気
する。

【００６７】つぎに、変性層を形成する工程について説
明する。

【００６８】真空室に接続されたメチルトリエトキシシ
ランの入った容器を加熱することにより、メチルトリエ
トキシランを気化させ、メチルトリエトキシランガスを
流量３５ＳＣＣＭで真空室内に流す。同時に、真空室に
接続されたジメトキジメチルシランの入った容器を加熱
することにより、ジメトキシジメチルシランを気化さ
せ、ジメトキシジメチルシランガスを流量１４８ＳＣＣ
Ｍで真空室内に流す。真空室の圧力が、２．０Ｐａなっ
たら、ガスの流量を保持したまま、真空室外の電磁石コ
イルに５Ａの電流を流して、電極間に磁場をかける。そ
して、メチルトリエトキシシランガスの流量を、１分間
当たり１１０ＳＣＣＭの割合で徐々に増加させ、同時
に、ジメトキシジメチルシランガスの流量を、１分間当
たり９８．７ＳＣＣＭの割合で徐々に減少させながら、
カソードに高周波出力２ＫＷを１．５分間印加し、変性
層を形成させる。

【００６９】この工程において、膜厚が２００ｎｍにな
るように制御して、変性層を形成する。

【００７０】第１、第２、第３のハードコート層を形成
する工程について説明する。

【００７１】さらに続いて、メチルトリエトキシシラン
のガスを流量２００ＳＣＣＭと酸素ガスを流量５０ＳＣ
ＣＭ流し、真空室の圧力が２．０Ｐａになって流量が安
定したところで、外部電磁石コイルに５Ａの電流を流す
と同時に、カソードに高周波出力２．５ＫＷを１７分間
印加して第１のハードコート層を形成する。

【００７２】さらに、酸素ガスの流量を１００ＳＣＣＭ
に増加して、真空室の圧力が２．０Ｐａになるように排
気系のコンダクタンスをバリアブルオリフィスにより調
整し、カソードの高周波出力を３ＫＷに上げて、メチル
トリエトキシシランガスの流量２００ＳＣＣＭ、外部電
磁石コイル５Ａで、引き続き１７分間、第２のハードコ
ート層を形成する。

【００７３】最後に、酸素ガスの流量を２００ＳＣＣＭ
に増加して、真空室の圧力２．０Ｐａ、カソードの高周
波出力３ＫＷ、メチルトリエトキシシランガスの流量２
００ＳＣＣＭ、外部電磁石コイル５Ａで、１７分間、第
３のハードコート層を形成する。

【００７４】本実施例の第１、第２、第３のハードコー
ト層の膜厚をあわせた膜厚は、第１の実施例の第１、第
２、第３のハードコート層の膜厚をあわせた膜厚と同じ
になるように膜厚を制御した。

【００７５】つぎに上述の被膜の形成された基材レンズ
を、基材ホルダーごとロードロック室に移動して、基材
レンズの一方の面が真空蒸着装置の蒸着源の方向に向く
ように、基材レンズの向きを変え、真空蒸着室へ基材レ
ンズを送る。

【００７６】そして、真空蒸着装置の真空室を１．３×
１０~³ Ｐａまで排気した後、電子ビーム加熱蒸着法に
より、蒸着源の方を向いた基材レンズ面の第３のハード
コート層の上に、下記４層から成る反射防止膜を下記蒸
着条件により形成する。但し、蒸着源として、第１層目
と第３層目は、ＴｉＯ_x（０＜ｘ＜２）を用い、第２層
目と第４層目は、ＳｉＯ₂を用いる。

【００７７】 真空蒸着諸条件 （但し、Ａは、オングストロームを表す） 第１層目 二酸化チタン １３０Ａ（幾何的膜厚） ０．０５５λ（光学的膜厚） 蒸着時圧力 ４×１０~³Ｐａ（Ｏ₂雰囲気） 第２層目 二酸化珪素 ３３３Ａ（幾何的膜厚） ０．０９１５λ（光学的膜厚） 蒸着時圧力 １×１０~³Ｐａ 第３層目 二酸化チタン １１８９Ａ（幾何的膜厚） ０．５λ（光学的膜厚） 蒸着時圧力 ５×１０~³Ｐａ（Ｏ₂雰囲気） 第４層目 二酸化珪素 ８８０Ａ（幾何的膜厚） ０．２４２λ（光学的膜厚） 蒸着時圧力 １×１０~³Ｐａ 但し、上述の光学的膜厚は、その層の屈折率と幾何的膜
厚との積で定義される。また、中心波長λ＝５２５ｎｍ
であり、第１層目と第３層目の二酸化チタンの屈折率
は、２．２５、第２層目と第４層目の二酸化珪素の屈折
率は、１．４７である。

【００７８】これにより、基材レンズの片方の面に反射
防止膜を形成させた後、今度はレンズ基板ホルダーに付
随する基材面反転機構により、もう一方の面を蒸発源の
方向に向かせ、再び、上述と同様の蒸着条件により、反
射防止膜を形成する。

【００７９】これらの工程により、基材レンズの両面
に、変性層、第１、第２、第３のハードコート層、多層
の反射防止膜を備えたプラスチックレンズが製造でき
る。

【００８０】（実施例５）本発明の第５の実施例の被膜
を備えたプラスチックレンズは、第４の実施例の被膜を
備えたプラスチックレンズと同様な構成であるが、変性
層の膜厚を５００ｎｍにした。他の構成は、第４実施例
と同じであり、製造工程も同じであるので説明を省略す
る。

【００８１】（実施例６）本発明の第６の実施例の被膜
を備えたプラスチックレンズは、第４の実施例の被膜を
備えたプラスチックレンズと同様な構成であるが、変性
層の膜厚を８００ｎｍにした。他の構成は、第４実施例
と同じであり、製造工程も同じであるので説明を省略す
る。

【００８２】（実施例７）第７の実施例のプラスチック
レンズは、基材のプラスチックレンズの表面に、変性
層、第１、第２、第３のハードコート層と、多層の反射
防止膜とからなる被膜を順に備えている。この製造方法
について、説明する。

【００８３】まず、準備工程として、ポリウレタン系レ
ンズを超音波洗浄機に通して洗浄後、Ｂａｌｚｅｒｓ社
製ＰＥＣＶＤ装置の真空室に設置し、２．７×１０~⁴Ｐ
ａまで排気する。

【００８４】つぎに、変性層を形成する工程を行う。

【００８５】ジメチルジエトキシランのガスを流量１１
ＳＣＣＭで、テトライソプロポキシチタンのガスを流量
９ＳＣＣＭで真空室内に流した。真空室の圧力が２．９
Ｐａになったら、真空室外の電磁石コイルに２．６Ａの
電流を流して、電極間に磁場をかけ、同時に、カソード
に高周波出力０．６ＫＷを４５秒間印加する。この４５
秒間に、テトライソプロポキシチタンガスの流量を１分
間当たり９ＳＣＣＭの割合で徐々に増加させ、同時に、
ジメチルジエトキシシランガスの流量を１分間当たり１
１ＳＣＣＭの割合で徐々に減少させる。

【００８６】この工程により、膜厚が２００ｎｍになる
ように制御して、変性層を形成させる。

【００８７】さらに続いて、ジメチルジエトキシシラン
のガスを流量１００ＳＣＣＭで、酸素ガスを流量３５Ｓ
ＣＣＭで流し、真空室の圧力が２．９Ｐａになって流量
が安定したところで、外部電磁石コイルに２．６Ａの電
流を流すと同時に、カソードに高周波出力０．８ＫＷを
２５分間印加して、第１のハードコート層を形成する。

【００８８】さらに、酸素ガスの流量を７０ＳＣＣＭに
増加して、真空室の圧力が２．９Ｐａになるように排気
系のコンダクタンスをバリアブルオリフィスにより調整
し、カソードの高周波出力を１ＫＷに上げて、ジメチル
ジエトキシシランガスの流量１００ＳＣＣＭ、外部電磁
石コイル２．６Ａで、引き続き２５分間、第２のハード
コート層を形成する。

【００８９】最後に、酸素ガスの流量を１４０ＳＣＣＭ
に増加して、他の条件は保持したまま２５分間、第３の
ハードコート層を形成する。

【００９０】第１、第２、第３のハードコート層は、こ
れらの膜厚をあわせたものが、第１の実施例の第１、第
２、第３のハードコート層の膜厚をあわせたものと同じ
厚さになるように、膜厚を制御しながら形成した。

【００９１】つぎに上述の被膜の形成された基材レンズ
を、基材ホルダーごとロードロック室に移動して、基材
レンズの一方の面が真空蒸着装置の蒸着源の方向に向く
ように、基材レンズの向きを変え、真空蒸着室へ基材レ
ンズを送る。

【００９２】そして、真空蒸着装置の真空室を１．３×
１０~³ Ｐａまで排気した後、電子ビーム加熱蒸着法に
より、蒸着源の方を向いた基材レンズ面の第３のハード
コート層の上に、下記４層から成る反射防止膜を下記蒸
着条件により形成する。但し、蒸着源として、第１層目
と第３層目は、ＴｉＯ_x（０＜ｘ＜２）を用い、第２層
目と第４層目は、ＳｉＯ₂を用いる。

【００９３】 真空蒸着諸条件 （但し、Ａは、オングストロームを表す） 第１層目 二酸化チタン １３０Ａ（幾何的膜厚） ０．０５５λ（光学的膜厚） 蒸着時圧力 ４×１０~³Ｐａ（Ｏ₂雰囲気） 第２層目 二酸化珪素 ３３３Ａ（幾何的膜厚） ０．０９１５λ（光学的膜厚） 蒸着時圧力 １×１０~³Ｐａ 第３層目 二酸化チタン １１８９Ａ（幾何的膜厚） ０．５λ（光学的膜厚） 蒸着時圧力 ５×１０~³Ｐａ（Ｏ₂雰囲気） 第４層目 二酸化珪素 ８８０Ａ（幾何的膜厚） ０．２４２λ（光学的膜厚） 蒸着時圧力 １×１０~³Ｐａ 但し、上述の光学的膜厚は、その層の屈折率と幾何的膜
厚との積で定義される。また、中心波長λ＝５２５ｎｍ
であり、第１層目と第３層目の二酸化チタンの屈折率
は、２．２５、第２層目と第４層目の二酸化珪素の屈折
率は、１．４７である。

【００９４】これにより、基材レンズの片方の面に反射
防止膜を形成させた後、今度はレンズ基板ホルダーに付
随する基材面反転機構により、もう一方の面を蒸発源の
方向に向かせ、再び、上述と同様の蒸着条件により、反
射防止膜を形成する。

【００９５】これらの工程により、基材レンズの両面
に、変性層、第１、第２、第３のハードコート層、多層
の反射防止膜を備えたプラスチックレンズが製造でき
る。

【００９６】（実施例８）本発明の第８の実施例の被膜
を備えたプラスチックレンズは、第７の実施例の被膜を
備えたプラスチックレンズと同様な構成であるが、変性
層の膜厚を５００ｎｍにした。他の構成は、第７実施例
と同じであり、製造工程も同じであるので説明を省略す
る。

【００９７】（実施例９）本発明の第９の実施例の被膜
を備えたプラスチックレンズは、第７の実施例の被膜を
備えたプラスチックレンズと同様な構成であるが、変性
層の膜厚を８００ｎｍにした。他の構成は、第７実施例
と同じであり、製造工程も同じであるので説明を省略す
る。

【００９８】（比較例１）つぎに、第１の比較例とし
て、基材のプラスチックレンズの表面に、変性層と、第
１、第２、第３のハードコート層と、多層の反射防止膜
とからなる被膜を備えたプラスチックレンズを製造する
方法について説明する。

【００９９】本比較例の被膜を備えたプラスチックレン
ズは、基材の材質、変性層、第１、第２、第３のハード
コート層の構成が第１の実施例とほぼ同じであるが、変
性層の膜厚が、第１の実施例とは異なり、１００ｎｍで
ある。製造工程では、第１の実施例と同じであるので説
明を省略する。

【０１００】（比較例２）第２の比較例のプラスチック
レンズは、変性層の膜厚が１０００ｎｍである。他の構
成と製造工程は、第１の実施例と同じであるので説明を
省略する。

【０１０１】（比較例３）つぎに、第３の比較例とし
て、基材のプラスチックレンズの表面に、変性層と、第
１、第２、第３のハードコート層と、多層の反射防止膜
とからなる被膜を備えたプラスチックレンズを製造する
方法について説明する。

【０１０２】本比較例の被膜を備えたプラスチックレン
ズは、基材の材質、変性層、第１、第２、第３のハード
コート層の構成が第４の実施例と同じであるが、変性層
の膜厚が第４の実施例とは異なり、１００ｎｍである。
各層の製造工程では、第４の実施例と同じであるので、
説明を省略する。

【０１０３】（比較例４）第４の比較例のプラスチック
レンズは、変性層の膜厚が１０００ｎｍである。他の構
成と製造工程は、第４の実施例と同じであるので説明を
省略する。

【０１０４】つぎに、上述の実施例および比較例で得ら
れた眼鏡用プラスチックレンズの試料について、機械的
耐久性を評価した。下記に評価内容を示す。

【０１０５】評価項目 １）密着性 ＪＩＳ Ｄ−２０２に準じて、試料表面に、１ｍｍ間隔
の切り込みを縦横にいれ、セロハンテープ（ニチバン製
商品名 セロテープ）をこの切り込みの上に貼り付
け、４ｋｇの力でこのテープをはがし、膜はがれが生じ
るかどうかを調べる。

【０１０６】２）耐擦傷性 （ａ）粗さ＃００００のスチールウールを荷重６００ｇ
で試料に押しつけ、１５秒間に３０回往復させた後、試
料表面の傷の有無を調べる。

【０１０７】（ｂ）砂消しゴム（ライオン製 商品名
砂消しゴムＥＲ−５０２）を荷重５００ｇで試料に押し
つけ、１５秒間に３０往復させた後、試料表面の傷の有
無を調べる。

【０１０８】３）耐温水 恒温槽の８０℃の市水に１０分間浸漬した後、試料表面
の膜に変化があるかどうかを調べる。

【０１０９】４）耐熱性 エアー・オーブンの１００℃の大気中に５分間放置した
後、試料表面の膜に変化があるかどうかを調べる。

【０１１０】５）耐アルカリ性 水酸化ナトリウム水溶液（ＰＨ１１）に６時間浸漬した
後、試料表面の膜に変化があるかどうかを調べる。

【０１１１】６）耐酸性 硝酸水溶液（ＰＨ１）に６時間浸漬した後、試料表面の
膜に変化があるかどうかを調べる。

【０１１２】７）耐衝撃性 上述の各実施例および比較例において、基材レンズとし
て、中心厚１．２ｍｍのレンズを使用したものを試料と
する。そして、米国のＦＤＡ規格に基づき、１２７ｃｍ
の高さから試料レンズの中心部に、１６．４ｇの鋼球を
落下させて、割れないものを合格とした。

【０１１３】８）干渉縞 自然光を照射した場合に、干渉縞がほとんど見えないも
のを良好、干渉縞が目視で見えるものを不良とする。

【０１１４】上述の評価項目について、実施例および比
較例の評価結果を、表１にまとめて示す。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】表１からわかるように、上述の実施例の全
ての試料は、密着性、耐擦傷性（スチールウール）、耐
衝撃性において、比較例の全ての試料よりも耐久性が優
れている。また、耐熱性において、本実施例の試料は、
比較例３、４の試料よりも優れ、比較例１、２の試料と
同等である。また、耐擦傷性（砂消しゴム）、耐薬品性
については、比較例と同等の耐久性を示す。

【０１１７】また、干渉縞については、本実施例の全て
の試料が、比較例の全ての試料よりも優れている。

【０１１８】これは、つぎのようなことに起因すると考
えられる。

【０１１９】本実施例では、ハードコート層と基材との
間に変性層を配置している。このとき、変性層を、１０
０ｎｍより厚く、９００ｎｍよりも薄くすることによ
り、基材と被膜全体の密着性が高められている。また、
このような厚さの変性層が、ハードコート層に加わる衝
撃を吸収していると考えられ、比較例よりも衝撃に強い
資料が得られている思われる。

【０１２０】また、本実施例のハードコート層は、ＰＥ
ＣＶＤによって形成する際の混合ガス圧を、０．５〜１
２Ｐａの範囲に制御している。これにより、本実施例の
ハードコート層は、組成と組織そのものが、耐久性に優
れたものになっている。また、これに加え、本実施例の
ハードコート層は、高屈折率材料を含まないため、酸素
量の調節により容易に透明にできるため、膜厚を厚く形
成することができ、この厚さにより、さらに機械的耐久
性と耐薬品性とが得られる。従って、ハードコート層
は、機械的耐久性、耐薬品性に優れ、ハードコート層と
して作用している。

【０１２１】このような変性層とハードコート層の作用
によって、本実施例の被膜を備えたプラスチックレンズ
は、高い耐環境性が得られている。

【０１２２】つぎに、本実施例の被膜を備えたプラスチ
ックレンズの光学的な作用と効果についてのべる。

【０１２３】変性層は、膜厚方向について屈折率が変化
しており、しかも、その厚さが、１００ｎｍより厚く９
００ｎｍより薄い。これにより、被膜と基材との屈折率
の差による干渉縞の発生を効果的に抑制することができ
る。

【０１２４】また、反射防止膜は、第１および第２の層
の光学的膜厚が、それぞれ、０．０５×λ以上０．１５
×λ以下であり、第３の層の光学的膜厚が、０．３６×
λ以上０．４９×λ以下であり、第４の層の光学的膜厚
は、０．１５×λ以上０．３５×λ以下であるように設
定しているため、被膜と空気との屈折率の差による干渉
縞の発生を効果的に抑制することができる。

【０１２５】よって、本実施例では、干渉縞の発生を抑
制でき、美的外観に優れた被膜付き物品を得ることがで
きる。

【０１２６】また、本実施例のハードコート層は、低屈
折率材料のシリコンの酸化物を含んでいるため、厚さが
厚くとも、容易に透明にできる。

【０１２７】また、変性層は、ハードコート層であるハ
ードコート層とは別に設けられた膜であり、しかも、ハ
ードコート層よりも基材側に配置されているため、変性
層自体の機械的耐久性および耐薬品性は要求されない。
したがって、本実施例の変性層は、膜厚を薄くすること
ができる。変性層は、屈折率を変化させるために、酸素
が欠乏して着色しやすい高屈折率材料のＴｉの酸化物を
含んでいるが、本実施例では、膜厚を薄くすることがで
きるため、透明にすることができる。

【０１２８】また、反射防止膜も、各層の膜厚が薄いた
め、透明にすることができる。

【０１２９】このように、本実施例では、被膜全体の耐
久性を保ちながら、ハードコート層、変性層、反射防止
膜の各膜を透明にできるため、透明な被膜が得られ、眼
鏡用のプラスチックレンズの被膜として用いるのに適し
ている。

【０１３０】また、変性層の屈折率は、連続的に限ら
ず、段階的に変化させることもできる。これは、高周波
出力またはガス流量を段階的に変化させることにより実
施できる。変性層を、多段階に変化させ、基材側では基
材の屈折率に近く、ハードコート層側では、ハードコー
ト層の屈折率に近くすることにより、連続的に変化させ
た場合と同様に、干渉縞の発生を防止することができ
る。

【０１３１】また、本実施例のプラスチックレンズの製
造方法は、ドライプロセスのみで、変性層、第１、第
２、第３のハードコート層、反射防止膜を連続して形成
することができる。この製造方法は、工程が非常に単純
であり、しかも従来の湿式プロセスのように、廃液処理
や、表面活性化処理や、縮合硬化工程等が不要であるた
め、製造コストを低減することができる。また、環境汚
染問題も解決できる。さらに、本実施例の製造方法は、
ガスの種類や真空容器内の圧力等の成膜条件を変えるの
みで、１台のＰＥＣＶＤ装置で、屈折率等の膜性質を変
化させた被膜を製造することができる。したがって、湿
式プロセスのように予め溶液を準備しておく必要はな
く、１ロット２枚のレンズのような特注レンズの製造を
短い納期で行うことができる。

【０１３２】上述の実施例では、磁界によってプラズマ
密度を高めるＰＥＣＶＤ装置を用いたが、磁界を用いな
いプラズマＣＶＤ装置を用いることももちろん可能であ
る。

【０１３３】上述の実施例では、反射防止膜の第１層、
第２層、第３層、第４層の組成をＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｔ
ｉＯ₂、ＳｉＯ₂にすることにより、可視光の透過率が高
い反射防止膜を構成したが、反射防止膜の可視光の透過
率が低くてもよい場合、例えば、基材が色付きレンズで
ある場合や、赤外光を入射させる基材の被膜として本実
施例の構成を用いる場合には、ＴｉＯ_x、ＳｉＯ_y、Ｔｉ
Ｏ_x、ＳｉＯ_yにすることもできる。但し、０＜ｘ＜２、
０＜ｙ＜２である。

【０１３４】また、上述の各実施例で形成した反射防止
膜の上に、真空蒸着等の気相成長法により、フッ素や珪
素化合物からなる撥水性の薄膜を形成することもでき
る。また、反射防止膜の上に、ディッピングとよばれる
浸漬表面処理法により、湿式工程で、水ヤケ防止コート
等を形成することもできる。例えば、ディッピング用溶
液として、下記単位式で表される有機シラザン化合物を
好適に用いることができる。

【０１３５】 また、上述の実施例において、ＰＥＣＶＤ装置で変性層
やハードコート層を形成する際のガスの流量は、それぞ
れの目的にあった流量を適宜に選択すればよいが、好ま
しくは、Ｓｉとアルコキシ基とを含む有機化合物のガス
の場合は８０〜２００ＳＣＣＭ、Ｔｉとアルコキシ基と
を含む有機化合物のガスの場合は３０〜２００ＳＣＣ
Ｍ、また、酸素ガスは５０〜２００ＳＣＣＭに設定し、
単独若しくは併用させて真空室へ流す。

【０１３６】また、この際の真空室内の圧力は、０．５
〜１２Ｐａの範囲で安定させることがのぞましい。この
圧力範囲に設定することにより、上述の評価項目につい
て、耐久性の優れた変性層やハードコート層が形成でき
る。

【０１３７】また、電極に印加するエネルギーとして
は、高周波２〜３．５ＫＷを印加することが望ましい。

【０１３８】また、屈折率変性層を形成する際に、ガス
導入時の流量あるいは高周波出力（ＲＦパワー）を連続
的に変化させることにより、同じ薄膜内部において連続
的に屈折率を変化させることが可能となる。これによ
り、変性層の屈折率を、基材側では、基材の屈折率に近
く、ハードコート層側では、ハードコート層の屈折率に
近くすることができる。

【０１３９】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によっ
て提供される物品に備えられた被膜は、耐環境性が大き
く、透明にすることが可能であり、しかも、干渉縞が発
生するのを抑制することができる。本発明によれば、こ
のような被膜を、気相成長法により、連続した工程で形
成することが可能である。

【０１４０】また、本発明の構成により、耐摩耗性、耐
擦傷性、耐クラック性、耐衝撃性、耐薬品性、密着性、
耐温水性に優れた光学物品が得られた。また、浸漬法を
用いず、乾式法のみで、全ての膜を形成することが可能
であるため、各膜が大気に曝されることがなく、水分等
の付着が防止でき、本膜厚条件の変性層の効果に加え
て、さらに一層上記効果の優れた光学物品が得られる。

【０１４１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】合成樹脂基材、 前記基材上に形成され、Ｓｉ系および／またはＴｉ系化
   合物の少なくとも一方を含み、厚さ方向に向かって屈折
   率が変化しており、膜厚が１００ｎｍよりも厚く、９０
   ０ｎｍよりも薄い変性層、 前記変性層上に形成され、前記変性層よりも厚い膜厚を
   有し、かつ、屈折率率が一定であり、ＳｉおよびＯを含
   むハードコート層を有することを特徴とする光学物品。
2. 【請求項２】基材上に被膜を備えた光学物品の製造方法
   であって、 前記基材の上に、Ｓｉを含む有機化合物ガスおよびＴｉ
   を含む有機化合物ガスの少なくとも一方を用い、プラズ
   マを用いた化学気相成長法により、１００ｎｍよりも厚
   く９００ｎｍよりも薄い変性層を形成する第１の工程
   と、 前記変性層の上に、Ｓｉを含む有機化合物ガスと、酸素
   ガスとの混合ガスを用い、プラズマを用いた化学気相成
   長法により、ハードコート層を形成する第２の工程とを
   有することを特徴とする被膜を備えた光学物品の製造方
   法。
3. 【請求項３】請求項２の前記第１の工程は、プラズマに
   供給するエネルギーを徐々に増加または減少させながら
   前記変性層を形成することを特徴とする被膜を備えた光
   学物品の製造方法。