WO2007126102A1 - 有機光電変換素子の製造方法及び有機光電変換素子 - Google Patents

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Shinji Aramaki
Yoshiharu Sato
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an organic photoelectric conversion element and an organic photoelectric conversion element.
  • the present invention relates to an organic photoelectric conversion element suitable for use in an organic thin film solar cell and an optical sensor.
  • an optical sensor which is another organic photoelectric conversion element an image sensor in a facsimile or a copying machine can be cited.
  • Such an optical sensor has been put into practical use in an image reading apparatus using a scanner based on a one-dimensional sensor using a silicon crystal.
  • large-area two-dimensional sensors that do not require scanning have not been put into practical use.
  • a dye-sensitized type has been studied as a wet solar cell using an organic material.
  • this wet solar cell is a system using an electrolyte solution, liquid leakage or iodine loss in the liquid may occur, and it has yet to be put into practical use.
  • an all-solid-state organic thin film solar cell can be mentioned.
  • the heterojunction type is one in which a layer having an electron donor force and a layer having an electron acceptor force are stacked, and charge transfer caused by light induction at the junction interface is utilized.
  • Non-Patent Document 3 reports a solar cell that achieves a conversion efficiency of 1% using copper phthalocyanine as an electron donor and a perylene derivative as an electron acceptor.
  • condensed polycyclic aromatic compounds such as pentacene and tetracene have been studied as electron donors, and fullerene compounds such as C have been studied as electron acceptors.
  • the Balta heterojunction type is an active layer formed by mixing an electron donor and an electron acceptor in an appropriate ratio, and the heterojunction type forms an active layer with a two-layer structure. Different from that.
  • the junction between the electron donor and the electron acceptor exists uniformly in the Balta of the mixed active layer, and sunlight can be used effectively.
  • an electron donor and an electron acceptor are co-evaporated by vacuum deposition to form an active layer, and a mixed solution of both is formed by spin coating or printing. Some are formed by coating. In vacuum deposition, copper phthalocyanine and C
  • Non-patent Document 4 An active layer composed of 60 has been reported (Non-patent Document 4).
  • a typical wet coating method is a system in which polythiophene, which is a conjugated polymer, and [6, 6] phenol C61-butyric acid methyl ester (abbreviation PCBM), which is a soluble derivative of fullerene, are mixed. (Non-Patent Document 5).
  • a polythiophene derivative or a mixture of a Wolff-lembiylene derivative and a fullerene (C) derivative is applied as a method for manufacturing the above-mentioned Balta heterojunction type solar cell.
  • Non-patent Document 7 Schottky junction type devices
  • Non-patent Document 8 and Patent Documents heterojunction type devices using perylene derivatives as electron acceptor layers
  • organic pigments are highly crystalline pigment materials, as typified by phthalocyanine, benzoborphyrin, quinacridone, pyropyrol, and have high durability against light irradiation. Have it!
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-500701
  • Patent Document 2 JP-A-6-179802
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-304014
  • Non-patent document 1 “Latest technology of organic thin-film solar cell”, November 2005, CMC Publishing
  • Non-patent document 2 “Dye-sensitized solar cell technology and the latest trends in the market”, July 2004, Toray Research Center
  • Non-Patent Document 3 C. W. Tang: Appl. Phys. Lett., 48 ⁇ , 183– 185, 1986
  • Patent Document 4 S. Uchida et al .: Appl. Phys. Lett., 84 ⁇ , 4218-4220, 2004
  • Patent Document 5 S. E. Shaheen et al .: Appl. Phys. Lett., 78 ⁇ , 841-843, 2001
  • Non-Patent Document 6 Material Reseach Society Bulletin, vol. 30, No. 1, 33 (2005)
  • Non-Patent Document 7 K. Yamashita et al .: Bull. Chem. Soc. Jpn., 60 ⁇ , 803—8 05, 1987
  • Non-Patent Document 8 D. Wohrle et al .: J. Mater. Chem., 5 ⁇ , 1819-1829, 1995
  • Process 1 Generation of an excited state (exciton) by light absorption.
  • Process 3 The ion pair is separated and reaches the electrode.
  • the place (layer) where Process 1 and Process 2 occur is called an active layer.
  • excitons usually have a limited range (exciton diffusion distance) within their lifetime. It has been determined. Specifically, the exciton diffusion distance is generally a small distance of about 10 nm. For this reason, the generated excitons can only be used as photovoltaic power if their location and dissociation location are within the range of movement! /.
  • the organic solar cell in order to efficiently advance the process 2 (that is, a process in which excitons dissociate into ion pairs), an interface between different substances, impurities, depletion layers
  • a charge transfer-prone field such as a storage layer
  • the process is performed using the charge transfer-prone field. Therefore, the organic solar cell usually has a characteristic structure in each part.
  • One example of the structure of these solar cells is one having an organic pigment layer.
  • the organic pigment when an organic pigment is to be formed into a film for the production of a solar cell, the organic pigment usually has a high crystalline property, so that it is difficult to form the organic pigment by a method other than vacuum evaporation. there were. Therefore, film formation of a large area has become a high cost that is difficult in practice.
  • the production method of a Balta heterojunction type solar cell as described in Patent Document 2 and Non-Patent Document 6 uses a conjugated polymer, although it uses a coating process. Therefore, compared to the case of using an organic pigment, durability against strong light irradiation cannot be expected, and it has been difficult to obtain a sufficiently long-life solar cell.
  • the present invention was devised in view of the above problems, and a first object of the present invention is an organic photoelectric conversion element capable of producing a long-life organic photoelectric conversion element using a coating process. And an organic photoelectric conversion device having a film containing an organic pigment and inorganic particles.
  • the second subject of the present invention is to provide a method for producing an organic photoelectric conversion element and an organic photoelectric conversion element, which are more excellent in photoelectric conversion characteristics than in the past.
  • the present inventors have used a benzoborphyrin compound, which has also been converted into a soluble precursor force, as an electron donor of an organic photoelectric conversion element. They found that the photoelectric conversion characteristics can be improved.
  • the gist of the present invention is an organic photoelectric conversion device comprising a substrate, a pair of electrodes formed on the substrate and at least one of which is transparent, and an active layer formed between the electrodes.
  • the method for producing an organic photoelectric conversion element of the present invention preferably includes a step of converting a latent pigment into the pigment (claim 2).
  • the latent pigment is converted into the pigment after the latent pigment is formed by a coating method (claim 3).
  • the pigment exhibits semiconductor characteristics (claim 4).
  • the method for producing an organic photoelectric conversion element of the present invention preferably includes a step of converting two or more kinds of the latent pigments into the pigment (claim 5).
  • the pigment at least one selected from the group consisting of porphyrin, phthalocyanine, quinacridone, pyrrolopyrrole, dithioketopyrrolopyrrole and derivatives thereof is used.
  • V prefers to be ⁇ (claim 7).
  • the method for producing an organic photoelectric conversion element of the present invention preferably includes a step of mixing the latent pigment and a material exhibiting semiconductor characteristics in a solid state and forming a film by a coating method. (Claim 8).
  • the pigment exhibits semiconductor characteristics.
  • the majority carrier of the pigment and the majority carrier of the material preferably have opposite polarities (claim 9).
  • the material is preferably a particle (claim 10).
  • the material is more preferably inorganic particles (claim 11).
  • Another gist of the present invention is a substrate, a pair of electrodes formed on the substrate, at least one of which is transparent, and an active layer containing an organic pigment and inorganic particles formed between the electrodes.
  • An organic photoelectric conversion element comprising: (Claim 12).
  • the organic pigment is preferably obtained by converting a latent pigment (claim 13).
  • the organic pigment and the inorganic particles are phase-separated! / (Claim 14).
  • the active layer includes an electron donor layer formed including an electron donor, and an electron acceptor layer formed including an electron acceptor.
  • a soluble precursor of a benzoborphyrin compound represented by the following formula (I) or (II) having a bicyclo ring is converted into the benzovolphyrin compound as the electron donor by thermal conversion. It is preferable to have a step of forming the electron donor layer (claim 15).
  • Z ia and Z lb (i represents an integer of 1 to 4) each independently represent a monovalent atom or atomic group, provided that z ia and z ib may be bonded to form a ring.
  • I ⁇ to R 4 each independently represents a monovalent atom or atomic group.
  • M represents a divalent metal atom or an atomic group in which a trivalent or higher metal is bonded to another atom.
  • Z ia and Z ib (i represents an integer of 1 to 4) each independently represent a monovalent atom or atomic group, provided that z ia and z ib may be bonded to form a ring
  • I ⁇ to R 4 each independently represents a monovalent atom or atomic group.
  • ⁇ to ⁇ 4 each independently represents a monovalent atom or atomic group.
  • ⁇ represents a divalent metal atom or an atomic group in which a trivalent or higher metal is bonded to another atom.
  • a step of forming the soluble precursor layer by a coating method, and forming the electron acceptor layer on the soluble precursor layer It is preferable that the step of forming the electron donor layer is performed by the thermal conversion, and then the step of forming the electron donor layer is performed (claim 17).
  • Still another subject matter of the present invention is a substrate, a pair of electrodes formed on the substrate, at least one of which is transparent, and a benzovorphyrin salt represented by the formula (I) or (II).
  • An organic photoelectric conversion device comprising: an electron donor layer formed between the electrodes including a compound; and an electron acceptor layer formed between the electrodes including a fullerene compound. (Claim 18).
  • Still another subject matter of the present invention is a substrate, a pair of electrodes transparent on at least one formed on the substrate, and an active layer formed including an electron acceptor and an electron donor.
  • the present invention resides in an organic photoelectric conversion element (claim 19).
  • Still another subject matter of the present invention is a method for producing the organic photoelectric conversion element, wherein The soluble precursor of the benzoborphyrin compound having an oral ring is converted into the benzoborphyrin compound by thermal conversion to form the benzovorphyrin compound layer. And a method for producing an organic photoelectric conversion element (claim 20).
  • the soluble precursor is preferably a compound represented by the formula (III) or (IV) (claim 21).
  • the organic photoelectric conversion element is preferably a solar cell (claim 22).
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention is preferably a solar cell. (Claim 23) Effect of the Invention
  • a long-life organic photoelectric conversion element can be produced using a coating process, and an organic photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion characteristics can be obtained. At least one of the effects can be obtained. In general, a highly efficient organic photoelectric conversion element can be produced.
  • the organic photoelectric conversion element which has a film
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic photoelectric conversion device as a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic photoelectric conversion device as a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an organic photoelectric conversion device as a third embodiment of the present invention.
  • the organic photoelectric conversion device manufacturing method of the present invention includes an organic substrate including a substrate, a pair of electrodes formed on the substrate, at least one of which is transparent, and an active layer formed between the electrodes.
  • the pigment is preferably obtained by converting a latent pigment. Therefore, the method for producing an organic photoelectric conversion element of the present invention preferably has a process (conversion step) for converting a latent pigment into a pigment.
  • the specific method for producing the organic photoelectric conversion element is not particularly limited, but it is preferable to employ any one of the following methods (1) and (2).
  • a method having a conversion step of converting two or more kinds of latent pigments into pigments (1) A method having a conversion step of converting two or more kinds of latent pigments into pigments.
  • a latent pigment and a material exhibiting semiconductor characteristics in a solid state (hereinafter, appropriately referred to as “solid semiconductor material” t ⁇ ) are mixed, and a film is applied by coating (hereinafter referred to as “precursor film” t ⁇ as appropriate)
  • a method having a film forming step of forming a film (hereinafter, appropriately referred to as “precursor film” t ⁇ as appropriate)
  • the conversion step of converting the latent pigment into the pigment is usually performed, and the film containing the pigment and the solid semiconductor material (hereinafter referred to as “mixed semiconductor film” "And prefer to get u).
  • the pigment that is the material of the active layer of the organic photoelectric conversion element is always in accordance with the properties of the pigment itself.
  • the film formability is not good.
  • the latent pigment can be easily formed by a low-cost method such as a coating method. It is possible to membrane. Utilizing this, in a preferred embodiment of the production method of the present invention, the latent pigment is formed into a film having a desired configuration such as shape, dimensions, and arrangement position, and then the latent pigment is converted into a pigment.
  • An organic photoelectric conversion element is manufactured using a process for obtaining an active layer.
  • the active layer and the latent pigment corresponding to the active layer are formed only by coating.
  • the latent pigment according to the present invention refers to precursors having different chemical structures of pigments.
  • an external stimulus such as heating or light irradiation
  • the chemical structure of the latent pigment changes and is converted into a pigment.
  • the latent pigment according to the present invention preferably has excellent film-forming properties. Even if the pigment does not have good film formability, it is possible to reduce the cost during film formation by forming a film in the state of a latent pigment and converting it into a force pigment.
  • the latent pigment itself can be applied in a liquid state, or the latent pigment can be applied as a solution with high solubility in some solvent. Like U ⁇ .
  • the solubility of the latent pigment in the solvent is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more.
  • the latent pigment according to the present invention can be easily converted into a pigment.
  • what kind of external stimulus is given to the latent pigment is arbitrary, but usually heat treatment, light irradiation, etc. are performed.
  • the latent pigment according to the present invention is preferably converted into a pigment with a high yield through a conversion step.
  • the yield of the pigment obtained by converting from a latent pigment is arbitrary unless the performance of an organic photoelectric conversion element is impaired remarkably.
  • the higher the yield of the pigment capable of obtaining the latent pigment strength the more preferable it is usually 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 99% or more.
  • the pigment according to the present invention is obtained by converting the latent pigment, and is generally It refers to a material with low solubility in a solvent.
  • the low solubility in a general solvent means, for example, that the solubility in toluene is usually 1% or less, preferably 0.1% or less.
  • any pigment can be used depending on the constitution of the organic photoelectric conversion element, but in the present invention, an organic substance (organic pigment) is usually used as the pigment. Further, usually, since the electric charge moves through the pigment and the power generation effect of the organic photoelectric conversion element is generated, it is preferable to use a pigment exhibiting semiconductor characteristics.
  • “showing semiconductor characteristics” means that, for example, the carrier mobility of the layer of the pigment alone shows a value of 10 ⁇ 7 cm 2 ZVs or more. Carrier mobility can be measured by time-of-flight method, field effect transistor characteristics, Hall effect, electrical conductivity and carrier density measurements.
  • semiconductor materials use ⁇ -conjugated molecules, so those having an absorption band in the solar spectrum region are used for solar cells. Suitable as a material.
  • Examples of suitable latent pigments that can be converted into pigment molecules with high yield by external stimulation include the following.
  • suitable latent pigments include those described in US Pat. No. 6071989, for example. Specific examples include compounds represented by the following formula (1).
  • X represents a number of 1 to 8. However, when X is 2 to 8, ⁇ may be the same or different.
  • ⁇ is anthraquinone, azo, benzimidazolone, quinacridone, quinophthalone, diketopyrrolopyrrole, dioxazine, indanthrone, indigo, isoindoline.
  • B represents a radical selected from the following formulas (2), (3), (4), (5a) and (5b).
  • Ck (k is a natural number) indicates that the number of carbon atoms is k.
  • C1 represents 1 carbon.
  • m 0 or 1.
  • X is an unsubstituted or C1-C6 alkyl group, R or R
  • 5 6 represents an optionally substituted C2 to C5 alkylene group or a C1 to C6 alkylene group.
  • R and R are each independently a hydrogen atom, C1-C6
  • a phenyl group substituted with a halogen group, a cyano group, a nitro group, a C1-C6 alkyl group or a C1-C6 alkoxy group is a phenyl group substituted with a halogen group, a cyano group, a nitro group, a C1-C6 alkyl group or a C1-C6 alkoxy group.
  • Q is a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, CN, CC1,
  • [Chemical 10] Represents a group represented by: SO 2 CH or SCH. Where R and R are as described above.
  • R and R are each independently a halogen group, C1-C4
  • [Chemical 11] Represents a group represented by In addition, R and R are bonded to each other to form a piperidyl group.
  • R and R each independently represent a hydrogen atom, C1
  • -C24 alkyl group O is inserted, S is inserted, or C1-C6 alkyl group is disubstituted, and N is inserted C1-C24 alkyl group, C3-C24 alkyl group , C3-C24 alkyl group, C4-C12 cycloalkenyl group, unsubstituted or Cl-C6 alkyl group, C1-C6 alkoxy group, halogen group, cyano group or phenyl substituted by -tro group Represents a ruthel group or a biphenyl group. Note that a group such as 0, S, or N is inserted into an alkyl group means that the group is included in the middle of the carbon chain of the alkyl group.
  • R, R and R are each independently a hydrogen atom, C1-C2
  • R is a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, or
  • R represents a C1-C6 alkyl group
  • R represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, or unsubstituted or C1
  • B represents the following formula:
  • G is unsubstituted or substituted with a C1-C12 alkyl group, a C1-C12 alkoxy group, a C1-C12 alkylthio group, or a C2-C24 dialkylamino group, C2-C12 p, q represents an alkylene group. P and q represent different position numbers.
  • one substituent may be substituted alone, or two or more substituents may be substituted.
  • G represents a heteroatom selected from the group consisting of N, O and S forces.
  • R and R are each independently represented by [-(C2-C12 p, q, monoalkylene group)
  • the substituent of the C1-C12 alkyl group is C1-C12 alkoxy group, C1-C12 alkylthio group, C2-C24 dialkylamino group, C6-C12 aryloxy group, C6-C12 arylthio group, Examples thereof include a C7 to C24 alkylarylamino group and a C12 to C24 diallylamino group.
  • one substituent may be substituted alone, or two or more substituents may be substituted.
  • ii represents 1 to: the number of LOOO, and 'and' represent different position numbers.
  • each R is independently N, substituted with 0, S, or a C1-C12 alkyl group.
  • R 1 and R 2 may have 1 to 10 unsaturated bonds which may be saturated.
  • R and R may be unsubstituted halogen.
  • G— is — (CH 2) —, iv represents a number from 2 to 12, and G is S
  • R is unsubstituted, saturated, O, S, N other than carbon inserted in the middle of the carbon chain
  • Another example of a suitable latent pigment includes a compound represented by the following formula (6).
  • At least one of X 1 and X 2 represents a group that forms a ⁇ -conjugated divalent aromatic ring, and ⁇ — ⁇ 2 is a group that can be removed by heat or light, ⁇ — Indicates that the ⁇ -conjugated compound obtained by elimination of ⁇ 2 is a pigment molecule.
  • X 1 and X 2 which are not a group forming a divalent aromatic ring in which ⁇ plays a role represent a substituted or unsubstituted etylene group.
  • ⁇ 1 - ⁇ 2 is eliminated by heat or light to produce a ⁇ -conjugated compound having high planarity.
  • This produced ⁇ -conjugated compound is the pigment according to the present invention. In the present invention, it is preferable that this pigment exhibits semiconductor characteristics.
  • pigments ( ⁇ conjugated compounds) produced by converting latent pigments include condensed aromatic hydrocarbons such as naphthacene, pentacene, pyrene, and fullerene; oligomers such as a-sexithiophene; Aromatic carboxylic acid anhydrides and imidized products such as naphthalenetetracarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide; copper phthalocyanine, perfluorocopper phthalocyanine, tetrabenzo And macrocyclic compounds such as vorphyrin and its metal salts.
  • specific examples of converting the latent pigment include the following.
  • the pigment obtained by converting these latent pigments is generally a highly crystalline material having crystallinity.
  • ⁇ -conjugated molecules are aggregated due to strong intermolecular interaction.
  • the pigment according to the present invention has a strong absorption band in the visible light region, and has semiconductor characteristics that can transport charges to some extent. Among them, U, which has high semiconductor properties is desirable.
  • organic pigment materials obtained by converting latent pigments include, for example, tetrabenzoborphyrin and its metal complexes such as copper and zinc, phthalocyanine and its metal complexes, and pentacenes. Even though quinacridones are preferred, Nzoporphyrin, phthalocyanine and their metal complexes are particularly preferred!
  • Pigments are classified into p-type and n-type depending on semiconductor characteristics. In general, p-type and n-type indicate the force that contributes to electrical conduction in semiconductor materials.
  • pigments showing p-type and n-type include the following forces. These are not necessarily clearly classified, and the same substance may exhibit both p-type and n-type characteristics.
  • examples of pigments exhibiting p-type semiconductor properties include phthalocyanine and metal complexes thereof; tetrabenzoborphyrin and metal complexes thereof; tetrathracene (naphthacene), Polyacenes such as pentacene, pyrene, and perylene; oligothiophenes such as sexithiophene; and derivatives containing these compounds as a skeleton.
  • n-type pigments examples include fullerene (C); perfluoro form of p-type semiconductor; naphthalene tetracarboxylic acid-free
  • Examples thereof include water, aromatic carboxylic acid anhydrides such as naphthalene tetracarboxylic acid diimide, perylene tetracarboxylic acid anhydride, and perylene tetracarboxylic acid diimide, and imido compounds thereof; and derivatives containing these compounds as a skeleton.
  • aromatic carboxylic acid anhydrides such as naphthalene tetracarboxylic acid diimide, perylene tetracarboxylic acid anhydride, and perylene tetracarboxylic acid diimide, and imido compounds thereof; and derivatives containing these compounds as a skeleton.
  • a compound in which a structure for increasing the electron affinity of the compound is introduced into the skeleton of the compound represented by the formula (7B) can be suitably used as a precursor compound of an n-type semiconductor material. be able to.
  • the compound represented by the formula (7B) is a kind of pigment, and is a compound obtained by converting the compound represented by the formula (7A) which is a latent pigment.
  • the following compounds or metal complexes such as copper and zinc can be mentioned.
  • fluorine-substituted products and nitrogen-substituted products of the compounds represented by the formulas (8B), (9B), and (10B) can also be used as the n- type semiconductor.
  • the compounds represented by the formulas (8B), (9B), and (10B) are all types of pigments, and are represented by the formulas (8A), (9A), and (10A) that are latent pigments, respectively. It is a compound obtained by converting the compound.
  • an organic photoelectric conversion device of the present invention there is a method having a step of converting two or more latent pigments into a pigment as mentioned in the above method (1).
  • An organic photoelectric conversion device produced by this method usually contains a p-type pigment and an n-type pigment in its active layer.
  • the organic photoelectric conversion device produced by the method for producing an organic photoelectric conversion device of the present invention as a pigment, porphyrin, phthalocyanine, quinatalidone, pyrrolopyrrole, dithioketopyrrolopyrrole and It is preferable to use at least one selected from the group consisting of derivatives thereof. Among them, it is particularly preferable to use a benzoborphyrin compound as the latent pigment according to the present invention. Hereinafter, this benzoporphyrin compound will be described in detail.
  • the benzoborphyrin compound according to the present invention is represented by the following formula (I) or (II).
  • Z ia and Z ib (i represents an integer of 1 to 4) each independently represent a monovalent atom or atomic group, provided that z ia and z ib may be bonded to form a ring.
  • I ⁇ to R 4 each independently represents a monovalent atom or atomic group.
  • M represents a divalent metal atom or an atomic group in which a trivalent or higher metal is bonded to another atom.
  • Z ia and Z ib are each independently
  • examples of the atom include a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom;
  • the atomic group includes hydroxyl group; amino group; alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, cyano group, acyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxy group, dialkylamino group, and dialal.
  • organic groups such as a killamino group, a haloalkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group, and an aromatic heterocyclic group.
  • the carbon number of the alkyl group is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms in the alkyl group is too large, the semiconductor properties will decrease, the solubility will increase, and redissolution will occur during lamination. Heat resistance may decrease.
  • the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
  • the carbon number of the aralkyl group is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms in the aralkyl group is too large, the semiconductor characteristics may be deteriorated, the solubility may be increased, and redissolution may be performed during lamination, or the heat resistance may be decreased.
  • the aralkyl group include a benzyl group.
  • the carbon number of the alkenyl group is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms in the alkenyl group is too large, the semiconductor characteristics may deteriorate, the solubility may increase, and redissolution may occur during lamination, or the heat resistance may decrease. Examples of the alkenyl group include a vinyl group.
  • the number of carbon atoms of the acyl group is arbitrary unless the effect of the present invention is significantly impaired. Usually, it is 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms in the acyl group is too large, the semiconductor characteristics may be deteriorated, the solubility may be increased, and redissolution may be performed during lamination, or the heat resistance may be decreased. Examples of this acyl group include a formyl group, a acetyl group, a benzoyl group, and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms of the alkoxy group is too large, the semiconductor characteristics may be deteriorated, the solubility may be increased, and redissolution may be performed during lamination, or the heat resistance may be decreased.
  • the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
  • the number of carbon atoms of the alkoxycarbo group is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group is too large, the semiconductor characteristics may be deteriorated, the solubility may be increased and redissolution may be performed during the stacking, or the heat resistance may be decreased. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and the like. [0099] Among the above organic groups, the carbon number of the aryloxy group is an arbitrary force as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the carbon number of the aryloxy group is 12 or less, preferably 8 or less. If the carbon number of the aryloxy group is too large, the semiconductor characteristics may deteriorate, the solubility may increase, and remelting may occur during lamination, or the heat resistance may decrease.
  • the aryloxy group include a phenoxy group and a benzyloxy group.
  • the carbon number of the dialkylamino group is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Usually, it is 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms in the dialkylamino group is too large, the semiconductor characteristics may deteriorate, the solubility may increase, and redissolution may occur during lamination, or the heat resistance may decrease. Examples of the dialkylamino group include a jetylamino group and a diisopropylamino group.
  • the number of carbon atoms of the dialalkylamino group is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms in the dialalkylamino group is too large, the semiconductor characteristics may deteriorate, the solubility may increase, and redissolution may occur during lamination, or the heat resistance may decrease.
  • the diaralkylamino group include a dibenzylamino group and a diphenethylamino group.
  • the carbon number of the haloalkyl group is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Usually, it is 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms in the haloalkyl group is too large, the semiconductor characteristics may deteriorate, the solubility may increase, and redissolution may occur during lamination, or the heat resistance may decrease.
  • the haloalkyl group include a-haloalkyl groups such as a trifluoromethyl group.
  • the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon ring group is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but usually 6 or more, preferably 10 or more, and usually 30 or less. It is preferably 20 or less. If the aromatic hydrocarbon ring group has too many carbon atoms, the semiconductor characteristics may deteriorate, the solubility may increase, and redissolution may occur during lamination, or the heat resistance may decrease. Examples of the aromatic hydrocarbon ring group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the carbon number of the aromatic heterocyclic group is an arbitrary force as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Usually 2 or more, preferably 5 or more, and usually 30 or less, preferably Is less than 20. If the number of carbon atoms in the aromatic heterocyclic group is too large, the semiconductor characteristics may deteriorate, the solubility may increase, and redissolution may occur during lamination, or the heat resistance may decrease.
  • the aromatic heterocyclic group include a chael group and a pyridyl group.
  • the above atomic group may have an arbitrary substituent as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • substituents include a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; a methoxy carbo yl group and an ethoxy carbo ol group.
  • Alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as; alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy group such as phenoxy group and benzyloxy group; dialkyla groups such as dimethylamino group and jetylamino group A mino group; a acyl group such as an acetyl group; a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group; a cyano group.
  • substituents may be substituted alone or in plural, and two or more may be substituted in any combination and ratio.
  • Zia and Zib may combine to form a ring! /.
  • examples of the ring containing Z ia and Z ib include benzene Aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent such as a ring, naphthalene ring, anthracene ring, etc .; a substituent such as a pyridine ring, a quinoline ring, a furan ring, a thiophene ring, etc. ⁇ aromatic heterocycle; non-aromatic cyclic hydrocarbon such as cyclohexane ring; and the like.
  • substituents in the ring formed by combining Z ia and Z ib are optional as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples thereof include the same substituents as those exemplified as the substituent of the atomic group constituting z ia and z ib .
  • 1 type may be substituted by single or multiple, and 2 or more types may be substituted by arbitrary combinations and ratios.
  • a hydrogen atom is particularly preferable. This is because the crystal packing is good and high semiconductor characteristics can be expected.
  • I ⁇ ⁇ R 4 each independently be Table Wa monovalent atom or atomic group.
  • Examples of I ⁇ to R 4 include the same as Z ia and Z ib described above. Also, Shaku 1 ⁇ When R 4 is an atomic group, the atomic group may have an arbitrary substituent as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. Examples of this substituent include the same substituents as Z ia and Z ib . In addition, as for this substituent, 1 type may be substituted by single or multiple, and 2 or more types may be substituted by arbitrary combinations and ratios.
  • a hydrogen atom in order to improve the planarity of the molecule, a hydrogen atom, also it is preferred to selected nuclear such as a halogen atom,.
  • M represents a divalent metal atom, or an atomic group in which a trivalent or higher metal is bonded to another atom.
  • M is a divalent metal atom
  • examples thereof include Zn, Cu, Fe, Ni, and Co.
  • 1 , B 3 and B 4 represent a monovalent group such as a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
  • the benzoborphyrin compound according to the present invention includes, for example, one in which two vorphyrin rings are coordinated with one atom, or two porphyrin rings have one or more atoms. May be bonded by sharing atomic groups, or by connecting 3 or more of them connected on a long chain! /.
  • benzoborphyrin compounds according to the present invention are not limited to the following examples. Further, here, even an asymmetric structure based on a combination of force partial structures mainly exemplified by a highly symmetric molecular structure can be used.
  • thermo conversion thermal conversion
  • the soluble precursor according to the present invention can be converted to the benzoborphyrin compound according to the present invention by thermal conversion. Its structure has a bicyclo ring and is converted into the present invention by heat conversion. As long as it can be converted into such a benzoborphyrin compound, it is optional.
  • the soluble precursor according to the present invention is preferably a compound represented by the following formula (III) or (IV).
  • Z ia and Z ib (i represents an integer of 1 to 4) each independently represent a monovalent atom or atomic group, provided that z ia and z ib may be bonded to form a ring
  • I ⁇ to R 4 each independently represents a monovalent atom or atomic group.
  • ⁇ to ⁇ 4 each independently represents a monovalent atom or atomic group.
  • ⁇ represents a divalent metal atom or an atomic group in which a trivalent or higher metal is bonded to another atom.
  • ⁇ 4 each independently represents a monovalent atom or group of atoms.
  • ⁇ 1 , ⁇ 2 , ⁇ 3 , and ⁇ 4 are the same or different. May be.
  • examples of the atom include a hydrogen atom.
  • examples of the atomic group include a hydroxyl group and an alkyl group.
  • the carbon number of the alkyl group is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but it is usually 1 or more, and usually 10 or less, preferably 6 or less, more preferably 3 or less. If the alkyl group has too many carbon atoms, the leaving group becomes large and the leaving group volatilizes and may remain in the film.
  • examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
  • the atomic group may have an arbitrary substituent as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • substituents include those similar to the substituents of z ia and Z ib .
  • 1 type may be substituted by single or multiple, and 2 or more types may be substituted by arbitrary combinations and ratios.
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms is preferable.
  • the smaller the carbon number the smaller the molecular weight of the leaving group generated by the conversion, and the leaving product is more likely to volatilize out of the system.
  • the solubility of the vorfilin compound is improved by introducing the alkyl group.
  • the soluble precursor according to the present invention is converted into the benzoborphyrin compound according to the present invention by thermal conversion.
  • the compound of the following formula (V) is formed by applying heat. Detach. This elimination reaction proceeds quantitatively. And, by this elimination reaction, the soluble precursor according to the present invention is converted into the benzovorphyrin compound according to the present invention.
  • the thermal conversion will be specifically described by taking the benzoborphyrin compound BP-1 exemplified above as an example.
  • a soluble precursor of Benzoborphyrin compound BP-1 For example, in the formula (III), a compound in which Z ia , Z ib , I ⁇ to R 4 and ⁇ ⁇ 4 are all hydrogen atoms (hereinafter referred to as “BP-1 precursor”) can be used.
  • BP-1 precursor a compound in which Z ia , Z ib , I ⁇ to R 4 and ⁇ ⁇ 4 are all hydrogen atoms
  • the soluble precursor of the benzoborphyrin compound BP-1 is not limited to this BP-1 precursor.
  • the temperature condition is not limited as long as the reaction proceeds, but usually 100 ° C or higher, preferably 150 ° C or higher. If the temperature is too low, the conversion takes time, which may be undesirable in practice.
  • the upper limit is arbitrary force Usually 400 ° C or lower, preferably 300 ° C or lower. This is because decomposition or sublimation may occur if the temperature is too high.
  • the heating time is not limited as long as the reaction proceeds, but usually 10 seconds or longer, preferably 30. Seconds or more, and usually 100 hours or less, preferably 50 hours or less. If the heating time is too short, conversion may be insufficient, and if it is too long, it may become unpreferable for practical use.
  • the atmosphere is not limited as long as the reaction proceeds, but an inert atmosphere is preferable.
  • the inert gas that can be used at this time include nitrogen and rare gases. Only one inert gas may be used, or two or more inert gases may be used in any combination and ratio.
  • the soluble precursor according to the present invention has high solubility in solvents such as organic solvents! ⁇ .
  • the degree of general solubility depends on the type of solvent, but the solubility in black mouth form at 25 ° C. is usually at least 0.1 lgZL, preferably at least 0.5 gZL, more preferably at least lgZL. There is no limit on the upper limit, but it is usually less than lOOOgZL.
  • the soluble precursor according to the present invention is highly soluble in a solvent, whereas the benzoborphyrin compound according to the present invention derived therefrom has very low solubility in a solvent such as an organic solvent. .
  • a solvent such as an organic solvent.
  • the structure of the soluble precursor according to the present invention is not a planar structure, and thus the solubility is high and it is difficult to crystallize, whereas the benzoborphyrin compound according to the present invention has a planar structure. It is assumed that Therefore, if such a difference in solubility in the solvent is utilized, a layer containing the benzoborphyrin compound can be easily formed by a coating method. For example, it can be produced by the following method.
  • a soluble precursor according to the present invention is dissolved in a solvent to prepare a solution, and the solution is applied to form a good layer close to amorphous or amorphous. Then, this layer is heat-treated and the soluble precursor according to the present invention is converted by heat conversion, thereby providing high flatness! Thus, a layer of a benzoborphyrin compound can be obtained.
  • the compound to be eliminated is an ethylene molecule. Therefore, it is suitable in terms of toxicity and safety that remain in the system.
  • a known method can be arbitrarily employed without any limitation to the method for producing a soluble precursor according to the present invention.
  • the BP-1 precursor as an example, it can be produced through the following synthesis route.
  • Et represents an ethyl group
  • t-Bu represents a t-butyl group.
  • a latent pigment and a solid semiconductor material are mixed, and a precursor film is formed by a coating method.
  • a method having a film forming step of forming a film contains a solid semiconductor material in its active layer.
  • Solid semiconductor material refers to a material that can transport charge at least when it is in a solid state.
  • the degree of semiconductor characteristics shown solid semiconductor material in the value of any a is the force carrier mobility long as they can use as a material of an organic photoelectric varying ⁇ Ko usually 10_ 7 cm 2 ZVs or more, preferably 10 _5 cm 2 More than ZVs.
  • Electrical conductivity is defined by carrier mobility X carrier density, so a material with a certain amount of carrier mobility Then, if carriers are present in the material, for example, by heat, doping, or injection from an electrode, the material can transport charges. It should be noted that the carrier mobility of the solid semiconductor material is higher.
  • the semiconductor material such as the solid semiconductor material according to the present invention or a pigment exhibiting semiconductor characteristics
  • carriers that transport charges, electrons and holes.
  • Majority carriers are usually determined by the type of semiconductor material and doping state.
  • the type of semiconductor material many carriers are called n-type, those that are holes are called p-type, and those that are balanced are called i-type.
  • an organic photoelectric conversion element is one that separates electrons and holes by absorption of light and takes them out, it often has an active layer containing both p-type and n-type semiconductor materials. Therefore, when the pigment according to the present invention exhibits semiconductor characteristics, the majority carrier of the pigment according to the present invention and the majority carrier of the solid semiconductor material preferably have opposite polarities. That is, in the case of the pigment strength type according to the present invention, an n-type solid semiconductor material is used, and conversely, when the pigment according to the present invention is n-type, the solid semiconductor material is p-type. It is desirable to use those.
  • At least one pigment and at least one solid semiconductor material have multiple carriers of opposite polarity. May have the same polarity pigment and Z or solid semiconductor material.
  • the pigment according to the present invention is pentacene or benzoporphyrin, these pigments operate as p-type, so that the solid semiconductor material with which the pigment is combined exhibits n-type. Examples thereof include naphthalene tetracarboxylic acid diimide, fullerene (C), titer, zinc oxide, and the like.
  • p-type and n-type are not absolutely determined by the type of semiconductor material.
  • semiconductor materials of the same type are combined, one can operate as a p-type and the other as an n-type, depending on the energy level (HOMO, LUMO level, Fermi level) and doping state. It is possible.
  • the solid semiconductor material is usually present in an aggregated state such as in the form of particles or fibers.
  • solid semiconductor materials are particles or It is preferably in the shape of a rubber (hereinafter also referred to as particles).
  • the size of the solid semiconductor material such as the particle diameter.
  • the particle size (or fiber diameter) of the solid semiconductor material is usually 2 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 10 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less. It is difficult for conventional technology to disperse such small particles together with the pigment in the mixed semiconductor film, and in particular, in the mixed semiconductor film in which the organic pigment and the inorganic solid semiconductor material coexist. Was particularly difficult.
  • even such a small particle size particle can be well dispersed in the mixed semiconductor film.
  • the particle size of the solid semiconductor material in the mixed semiconductor film can be determined by observing with an electron microscope.
  • any material can be used. Examples include naphthalene (or perylene) tetracarboxylic acid diimide, fullerene (C) and its derivatives.
  • Organic semiconductors such as titania, zinc oxide, and copper oxide; compound semiconductors such as GaAs, GaP, InP, CdS, CdSe, GaN, CuInSe, and Cu (lnGa) Se;
  • Examples include elemental semiconductors.
  • the solid semiconductor material may be dissolved in a coating solution (described later) or dispersed in a particulate form.
  • solid semiconductor materials that dissolve in a solvent include organic semiconductor materials that can be formed by a solution process, and specific examples include polythiophene, polyfluorene, poly-ethylene vinylene, polyacetylene, and poly-arine.
  • Conjugated polymers alkyl-substituted oligothiophenes and the like.
  • Examples of the solid semiconductor material dispersed in the form of particles include organic semiconductor particles and inorganic semiconductor particles.
  • the organic semiconductor particles for example, the solubility of small crystalline organic semiconductors.
  • Specific examples include naphthacene, pentacene, pyrene, condensed aromatic hydrocarbons such as fullerene; such as a-sexithiophene Chio Fen Chiofen Oligothiophenes containing 4 or more rings; a total of 4 or more thiophene rings, benzene rings, fluorene rings, naphthalene rings, anthracene rings, thiazole rings, thiadiazole rings, and benzothiazole rings Those linked above: aromatic carboxylic acid anhydrides and imidized products thereof such as naphthalene tetracarboxylic acid anhydride, naphthalene tetracarboxylic acid diimide, perylene tetracarboxylic acid anhydride, pery
  • inorganic semiconductors such as the above-described oxide semiconductors, compound semiconductors, and single element semiconductors are preferable.
  • Inorganic semiconductors are excellent in durability and various nanoparticles can be used.
  • inorganic semiconductors are highly durable and have a large carrier mobility, so that high efficiency of organic photoelectric conversion elements can be expected.
  • titania and zinc oxide are particularly preferable because of the advantage that they can be used at low cost.
  • the inorganic semiconductor when used as the solid semiconductor material, is preferably particulate inorganic particles.
  • the inorganic semiconductor is preferably particulate inorganic particles.
  • the organic photoelectric conversion device of the present invention comprises at least a substrate, a pair of electrodes (that is, a positive electrode and a negative electrode) formed on the substrate and transparent at least one, and an electron donor (or a p-type semiconductor).
  • the electron donor layer and the electron acceptor layer may be formed as separate layers, but they are formed so that a single layer functions as an electron donor layer and an electron acceptor layer. Also good.
  • the active layer is composed of the electron donor layer and the electron acceptor layer. That is, the active layer refers to a layered structure composed of an electron donor layer and an electron acceptor layer when the electron donor layer and the electron acceptor layer are formed as separate layers. (Heterojunction type), and when the electron donor layer and the electron acceptor layer are formed as a single layer, they refer to the same layer as the electron donor layer and the electron acceptor layer ( Balta Heterojunction).
  • the active layer contains at least one pigment according to the present invention.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention preferably includes a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer, and includes the active layer between the P-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention may include components other than those described above as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the active layer may be formed containing at least one pigment.
  • the latent pigment according to the present invention is converted into the pigment according to the present invention to form an active layer.
  • the active layer containing a pigment can be formed by vacuum deposition or wet coating.
  • the pigment is difficult to apply because of its low solubility in organic solvents.
  • the latent pigment according to the present invention is used for conversion after coating film formation, it is possible to easily form an active layer having pigment strength.
  • the crystallinity and shape of the obtained layer can be controlled. That is, after forming a film by a wet method using a latent pigment, the pigment with high planarity can be used in a crystalline state by converting it into a pigment by, for example, heat treatment. Thereby, since mobility can be improved, it is possible to improve the photoelectric conversion characteristics of the organic photoelectric conversion element. In addition, it is possible to improve the characteristics of the organic photoelectric conversion element by providing a pigment between the active layer and the positive electrode or the negative electrode.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an organic photoelectric conversion device as a first embodiment of the present invention.
  • the organic photoelectric conversion device 1 of the present embodiment includes a substrate 2, a positive electrode 3, a P-type semiconductor layer 4, an electron donor layer 5, an electron acceptor layer 6, and an n-type.
  • the active layer 9 is composed of the electron donor layer 5 and the electron acceptor layer 6.
  • the active layer 9 is a layer composed of the electron donor layer 5 and the electron acceptor layer 6.
  • the p-type semiconductor layer 4 and the n-type semiconductor layer 7 are not essential, but are preferably present.
  • the substrate 2 serves as a support for the organic photoelectric conversion element 1. Therefore, the positive electrode 3, the p-type semiconductor layer 4, the active layer 9 (that is, the electron donor layer 5 and the electron acceptor layer 6), the n-type semiconductor layer 7, and the negative electrode 8 are provided on the substrate 2.
  • the material of the substrate 2 is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a transparent material is used as the substrate material. Normally, visible light is taken into the organic photoelectric conversion element 1 even in the light. Therefore, as a transparent substrate material, the transmittance of visible light transmitted through the substrate 2 is usually 60% or more, especially 80 It is preferable to use one that is at least%.
  • substrate materials include inorganic materials such as quartz, glass, sapphire, and titania; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyimide, nylon, polystyrene, polyvinyl alcohol Organic materials such as polyethylene vinyl alcohol copolymer, fluorine resin film, butyl chloride, polyethylene, cellulose, polysalt vinylidene, aramid, polyphenylene sulfide, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polynorbornene; Paper materials such as paper and synthetic paper; composite materials such as those obtained by coating or laminating a metal such as stainless steel, titanium or aluminum with a surface coated to provide insulation.
  • inorganic materials such as quartz, glass, sapphire, and titania
  • polyethylene terephthalate polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyimide, nylon, polystyrene, polyvinyl alcohol
  • Organic materials such as polyethylene vinyl alcohol copolymer,
  • glass synthetic resins such as polyester, polymetatalylate, polycarbonate, and polysulfone are preferable.
  • substrate material only one type of substrate material can be used. Use two or more types in any combination and ratio.
  • synthetic resin it is preferable to pay attention to gas nozzle properties. If the gas barrier property of the substrate 2 is too low, the organic photoelectric conversion element 1 may be deteriorated by outside air passing through the substrate 2. For this reason, when the substrate 2 is formed of a synthetic resin, it is preferable to form a gas-nozzle layer (gas barrier layer) on one or both sides of the synthetic resin substrate. Examples of this gas layer include a dense silicon oxide film.
  • the shape of the substrate 2 is not limited.
  • the shape of a plate, a film, a sheet or the like can be used.
  • the thickness of the substrate 2 is not limited. However, it is preferable to form it usually at least, especially 20 / zm or more, and usually 20 mm or less, especially 10 mm or less. If the substrate 2 is too thin, the strength for holding the organic photoelectric conversion element 1 may be insufficient, and if it is too thick, the cost may be high or the weight may be too heavy.
  • a positive electrode 3 is formed on the substrate 2.
  • the positive electrode 3 is an electrode that plays a role of receiving the positive holes separated in the active layer 9 through the p-type semiconductor layer 4.
  • the material of the positive electrode 3 (positive electrode material) is optional as long as it has conductivity and does not significantly impair the effects of the present invention.
  • a transparent material is used as the positive electrode material. Since visible light is usually taken into the organic photoelectric conversion element 1 even in the case of light, the transparent positive electrode material usually has a transmittance of visible light that passes through the positive electrode 3, usually 60% or more, especially 80 It is preferable to use one that is at least%.
  • examples of the positive electrode material include metals such as platinum, gold, silver, aluminum, chromium, nickel, copper, titanium, magnesium, calcium, norium, sodium, or alloys thereof; Metal oxides such as indium oxide and tin oxide, or alloys thereof (ITO); conductive polymers such as polyaline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene; the conductive polymers include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfonic acid Acid such as, Lewis acid such as FeCl, iodine, etc.
  • metals such as platinum, gold, silver, aluminum, chromium, nickel, copper, titanium, magnesium, calcium, norium, sodium, or alloys thereof
  • Metal oxides such as indium oxide and tin oxide, or alloys thereof (ITO)
  • conductive polymers such as polyaline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene; the conductive polymers include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfonic acid Acid such as, Lewis acid
  • dopants such as halogen atoms of sodium, sodium, potassium, etc .
  • conductive particles such as metal particles, carbon black, fullerene, carbon nanotubes, etc.
  • examples thereof include a conductive composite material dispersed in a matrix such as a limer binder.
  • metal oxides such as indium tin oxide and indium zinc oxide are preferred as preferred examples of the positive electrode material. Only one type of positive electrode material may be used, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the positive electrode is formed as a transparent electrode
  • examples of the material include oxides such as ITO and indium zinc oxide ( ⁇ ⁇ ); and metal thin films.
  • the electrodes (positive electrode and negative electrode described later) have a function of collecting holes and electrons generated in the active layer. Therefore, an electrode material suitable for collecting holes and electrons is preferably used for the electrode. From this point of view, examples of electrode materials suitable for collecting holes include materials having a high work function such as Au and ITO.
  • the thickness of the positive electrode 3 is not limited. However, it is usually preferably lOnm or more, especially 50 nm or more, and usually lOOOnm or less, especially 300 nm or less. If the positive electrode 3 is too thick, the transparency may be reduced and the cost may be increased. If the cathode 3 is too thin, the performance of increasing the series resistance may be reduced.
  • the positive electrode there are no restrictions on the method of forming the positive electrode!
  • it can be formed by a dry process such as vacuum deposition or sputtering.
  • it can also be formed by a wet process using a conductive ink or the like.
  • any conductive ink can be used.
  • a conductive polymer, a metal particle dispersion, or the like can be used.
  • the positive electrode may be laminated with two or more layers to improve surface treatment characteristics (such as electrical characteristics and wetting characteristics).
  • a p-type semiconductor layer 4 is preferably provided on the positive electrode 3.
  • the P-type semiconductor layer 4 As a material of the P-type semiconductor layer 4 (p-type semiconductor material), a material that can efficiently transport holes generated in the active layer 9 (in particular, the electron donor layer 5 in this embodiment) to the positive electrode 3 is preferable.
  • the p-type semiconductor material has high hole mobility, high conductivity, a small hole injection barrier between the positive electrode 3 and the active layer 9 (especially in this embodiment). It is preferable to have properties such as a small hole injection barrier from the electron donor layer 5) to the p-type semiconductor layer 4.
  • the p-type semiconductor layer is preferably transparent.
  • the transmittance of visible light transmitted through the p-type semiconductor layer 4 is usually 60. It is preferable to use those that are at least%, particularly at least 80%.
  • the p-type semiconductor material need only be thin enough even if it is not transparent.
  • an organic semiconductor material is used as the P-type semiconductor material, and the P-type semiconductor layer is used as the P-type organic semiconductor layer. Preferred to form ,.
  • preferable examples of the p-type semiconductor material include pigments, and preferable examples include Borfilin compounds and phthalocyanine compounds. These compounds may have a central metal or may be metal-free. Specific examples include 29 H, 31H-phthalocyanine, copper (II) phthalocyanine, zinc (II) phthalocyanine, titanium phthalocyanine oxide, copper ( ⁇ ) 4, 4 ', 4 ", 4, ..., one tetraaza 29H, 31H—phthalocyanine compounds such as phthalocyanine; tetrabenzoporphyrin, tetrabenzocopper porphyrin
  • porphyrin compounds such as tetrabenzozinc porphyrin; and the like.
  • examples of preferable p-type semiconductor materials other than pigments such as vorfilin compound and phthalocyanine compound include a system in which a dopant is mixed with a hole transporting polymer.
  • examples of the hole transporting polymer include poly (ethylenedioxythiophene), polythiophene, polyarine, and polypyrrole.
  • examples of dopants include iodine; acids such as poly (styrenesulfonic acid) and camphorsulfonic acid; PF, AsF, Fe
  • Lewis acids such as CI
  • one type of p-type semiconductor material may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the thickness of the p-type semiconductor layer 4 is not limited. However, it is usually preferably 3 nm or more, especially lOnm or more, and usually 200 nm or less, especially lOOnm or less. If the p-type semiconductor layer 4 is too thick, the transmittance may decrease or the series resistance may increase. If the p-type semiconductor layer 4 is too thin, a non-uniform film may be formed.
  • the method for forming the p-type semiconductor layer 4 is not limited. However, when forming the p-type semiconductor layer 4 containing a pigment, a method of applying and changing the latent pigment is preferable.
  • the electron donor layer 5 is a layer formed including an electron donor, and is provided on the p-type semiconductor layer 4.
  • the electron donor contained in the electron donor layer 5 has properties such as efficient absorption of visible light and high mobility to efficiently transport light-induced holes. It is preferable.
  • the electron donor when considering outdoor applications, usually has a heat resistance of 100 ° C or higher, preferably 120 ° C or higher, more preferably 150 ° C or higher. Is preferred
  • Examples of such an electron donor include the pigment according to the present invention.
  • the pigment according to the present invention is contained in the electron donor layer 5 as an electron donor.
  • the pigment according to the present invention may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • condensed aromatic hydrocarbons such as naphthacene, pentacene, pyrene and fullerene; oligomers such as a -sexithiophene; macrocyclic compounds such as phthalocyanine and volfilin; a —sexithiophene, dialkylsexithiophene, Oligothiophenes containing four or more thiophene rings represented by the formula: Containing four or more thiophene rings, benzene rings, fluorene rings, naphthalene rings, anthracene rings, thiazole rings, thiadiazole rings, or benzothiazole rings
  • a condensed thiophene such as anthradithiophene, dibenzothienobisthiophene, a, ⁇ , monobis (dithieno [3,2-b,: 2,3,1, d
  • Poria diphosphate and the like are preferable.
  • polymers exhibiting self-weaving and weaving properties such as regioregular polythiophene and polymers exhibiting liquid crystallinity represented by polyfluorene and copolymers thereof are preferable.
  • Other electron donors may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the electron donor layer 5 contains the pigment according to the present invention, it is preferable to use a large amount of the pigment according to the present invention as the electron donor.
  • the electron donors usually 50% by weight or more, particularly 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more is preferably the pigment according to the present invention, and only the pigment according to the present invention is used. Is particularly preferred. This is because the advantage of using the pigment according to the present invention is effectively exhibited.
  • the thickness of the electron donor layer 5 is not limited. However, it is usually preferably 5 nm or more, especially lOnm or more, and usually 500 nm or less, especially 200 nm or less. If the electron donor layer 5 is too thick, the series resistance may increase. If the electron donor layer 5 is too thin, sufficient light absorption necessary for photoelectric conversion may not be obtained.
  • the electron acceptor layer 6 is a layer formed including an electron acceptor, and is provided on the electron donor layer 5.
  • the electron acceptor contained in the electron acceptor layer 6 plays a role in efficiently transporting electrons generated at the junction interface with the electron donor to the n-type semiconductor layer 7 by charge separation.
  • the minimum empty orbit (LUMO) of the materials used for each electron donor layer 5 and the electron acceptor layer 6 is used.
  • the relative relationship is important.
  • the LUM O force of the electron donor that is the material of the electron donor layer 5 is higher than the LUMO of the electron acceptor that is the material of the electron acceptor layer 6 by a predetermined energy, in other words, the electron acceptor.
  • the electron affinity of the body is larger than the electron affinity of the electron donor by a predetermined energy.
  • the value of the predetermined energy varies depending on the application. Usually 0.3 leV or more, preferably 0.2 eV or more, more preferably 0.3 eV or more, and usually 0.6 eV or less, preferably 0.4 eV or less. It is.
  • Examples of the electron acceptor satisfying such conditions include pigments and fullerene compounds.
  • specific examples of preferable pigments and fullerene compounds include the following.
  • the organic photoelectric conversion element 1 is converted into the benzoborphylline according to the present invention.
  • An electron donor layer 5 containing a compound and an electron acceptor layer 6 containing a fullerene compound are provided. In this case, the photoelectric conversion characteristics are improved, which is particularly preferable.
  • the electron acceptor those other than the fullerene compound may be used together with the fullerene compound, or may be used in place of the fullerene compound.
  • the electron acceptor layer 6 contains a fullerene compound
  • an n-type pigment may be used as the electron acceptor.
  • the electron acceptor only one kind may be used, or two or more kinds may be used in any combination and in any ratio.
  • the thickness of the electron acceptor layer 6 is not limited. However, it is usually preferably 5 nm or more, especially lOnm or more, and usually 500 nm or less, especially 200 nm or less. If the electron acceptor layer 6 is too thick, the series resistance may increase, and if it is too thin, the coverage may deteriorate.
  • An n-type semiconductor layer 7 is preferably provided on the electron acceptor layer 6.
  • the role required for the n-type semiconductor layer 7 is to transport electrons to the negative electrode, as well as the p-type semiconductor layer, and also to activate the active layer 9 (that is, the electron donor layer 5 and the electron acceptor layer 6). It is also expected to prevent the exciton (exciton) generated by absorbing the light from being quenched by the negative electrode 8.
  • the material of the n-type semiconductor layer 7 preferably has an optical gap larger than the optical gap of the electron donor and electron acceptor.
  • n-type semiconductor materials include organic compounds showing electron transport properties such as phenantorin derivatives and silole derivatives; inorganic semiconductors such as TiO
  • n-type semiconductor materials one type may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio!
  • the thickness of the n-type semiconductor layer 7 is not limited. However, it is usually preferably 2 nm or more, particularly 5 nm or more, and usually 200 nm or less, especially lOOnm or less. By forming the n-type semiconductor layer 7 in such a thickness range, when light incident from the positive electrode 3 is transmitted without being absorbed by the active layer 9, it is reflected by the negative electrode 8 and returns to the active layer 9 again. It is possible to take advantage of the optical interference effect.
  • a negative electrode 8 is formed on the n-type semiconductor layer 7.
  • the negative electrode 8 is an electrode that plays a role of receiving electrons separated in the active layer 9 through the n-type semiconductor layer 7.
  • the material of the negative electrode 8 (negative electrode material) is optional as long as it has conductivity, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • metal such as n-type semiconductor layer 7 and contact!
  • suitable examples of the negative electrode material include suitable metals such as magnesium, indium, strength, aluminum, silver, or alloys thereof.
  • examples of the material include oxides such as ITO and indium zinc oxide ( ⁇ ); and metal thin films.
  • an electrode material suitable for collecting electrons can be exemplified as a low material such as A1.
  • V a material having a work function.
  • ultra-thin insulation such as LiF, MgF, LiO, etc.
  • Inserting a film (0.1-5 nm) is also an effective method for improving the efficiency of the organic photoelectric conversion element 1.
  • the thickness of the negative electrode 8 is not limited. However, it is usually preferably 10 nm or more, especially 50 nm or more, and usually lOOOnm or less, especially 500 nm or less. If the anode 8 is too thick, the process may be time consuming or expensive, which may be undesirable in practice, and if it is too thin, the series resistance may increase and efficiency may decrease.
  • a negative electrode it can form by the method similar to a positive electrode.
  • the negative electrode may be improved in characteristics (electric characteristics, wetting characteristics, etc.) due to surface treatment by laminating two or more layers.
  • the organic photoelectric conversion element 1 of the present embodiment can be produced through a step of converting a latent pigment such as a soluble precursor according to the present invention into a pigment in the step of forming a pigment layer.
  • a latent pigment such as a soluble precursor according to the present invention
  • the electron donor layer 5 is a pigment layer.
  • the organic photoelectric conversion element 1 of the present embodiment converts a latent pigment such as a soluble precursor according to the present invention into a pigment such as a benzoborphyrin compound according to the present invention. It can manufacture through the process to do.
  • a specific manufacturing method is as follows, for example.
  • the substrate 2 is prepared, and the positive electrode 3 is formed thereon (positive electrode forming step).
  • positive electrode forming step it can form by sputtering method, a vacuum evaporation method, etc.
  • the p-type semiconductor layer 4 is formed on the positive electrode 3 (p-type semiconductor layer forming step).
  • the method for forming the p-type semiconductor layer 4 is not limited.
  • the p-type semiconductor layer 4 can be formed by a vacuum deposition method or the like.
  • a P-type semiconductor material soluble in a solvent it can be formed by a wet coating method such as spin coating or ink jet.
  • the active layer 9 (that is, the electron donor layer 5 and the electron acceptor layer 6) is formed on the p-type semiconductor layer 4 by a coating method in the following manner.
  • the electron donor layer 5 is formed (electron donor layer forming step).
  • a latent pigment such as the soluble precursor according to the present invention is dissolved in a solvent and a coating solution (latent pigment solution; when a soluble precursor is used as the latent pigment, Prepare a “precursor solution”.
  • a latent pigment corresponding to the pigment to be included in the electron donor layer 5 is used.
  • the latent pigment may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the type of the solvent used in the coating solution is arbitrary as long as the electron donor layer 5 is obtained.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene, black benzene, methanol, Lower alcohols such as ethanol, propanol and butanol; Ketones such as acetone, methyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methyl lactate; Nitrogen-containing organic solvents such as pyridine and quinoline Halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene; ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane; amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, etc. be able to. Note that only one type of solvent may be used.
  • the concentration of the latent pigment in the coating solution is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually at least 0 lgZL, preferably at least 0.5 gZL, more preferably at least lgZL, and usually at most lOOOgZL. , Preferably 500 gZL or less, more preferably 200 gZL or less
  • the prepared coating solution is applied to the p-type semiconductor layer 4, and a coating film (coating layer, latent pigment layer, Precursor layer) is formed.
  • a coating film coating layer, latent pigment layer, Precursor layer
  • a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, an ink jet method, or the like can be used.
  • the latent pigment in the coating layer is converted into a pigment (conversion step).
  • the latent pigment is one that is converted into a pigment by heat, such as when the latent pigment is a soluble precursor according to the present invention
  • the coating layer is heated.
  • the latent pigment is converted into the pigment according to the present invention by heat conversion, so that the coating layer can be converted into the electron donor layer 5.
  • Conditions such as temperature, pressure, time and atmosphere during the conversion are as described above in the section of [2-2. Soluble Precursor of Benzoborphyrin Compound].
  • the solvent may be dried and removed from the coating layer before performing conversion such as heat conversion. In that case, the coating layer is an amorphous or a good layer close to amorphous.
  • the electron donor to be used in combination may be dissolved or dispersed in the above solution.
  • the electron acceptor layer 6 is formed (electron acceptor layer forming step).
  • the electron acceptor layer 6 As a method for forming the electron acceptor layer 6, a coating method is used. Usually, the electron acceptor is preferably formed by laminating on the electron donor layer 5 by a wet coating method.
  • the wet coating method can be employed when the electron acceptor is soluble.
  • this method it is preferable to form the electron acceptor layer 6 from the liquid phase by a coating method as follows. That is, first, an electron acceptor solution containing an electron acceptor is prepared.
  • the type of the solvent used for the electron acceptor solution is arbitrary as long as the electron acceptor layer 6 is obtained.
  • the same solvent as the solvent used for the coating solution can be used.
  • only 1 type may be used for a solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the concentration of the electron acceptor in the electron acceptor solution is an arbitrary force as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • 0.1 lgZL or more preferably lgZL or more, more preferably 5 gZL or less.
  • it is usually 1OOOgZL or less, preferably 500 gZL or less, more preferably 200 gZL or less.
  • the prepared electron acceptor solution is applied to the electron donor layer 5 made of a pigment converted from the latent pigment to form a coating layer. Then, the electron acceptor layer 6 is formed by drying and removing the solvent from the coating layer.
  • the thin film shape of the pigment crystallized by the conversion also has a very small crystallite force
  • the electron acceptor layer 6 by the above coating method, the electron acceptor becomes each crystal of the electron donor layer 5 It is possible to intrude between the children. Accordingly, as a result, the contact area between the electron donor and the electron acceptor is increased, conversion efficiency and photocurrent can be increased, and good photoelectric conversion characteristics can be exhibited.
  • the n-type semiconductor layer 7 is formed (n-type semiconductor layer forming step).
  • the formation method of the n-type semiconductor layer 7 For example, it can form by the vacuum evaporation method or the wet apply
  • the negative electrode 8 is formed on the n-type semiconductor layer 7 (negative electrode forming step).
  • the method for forming the negative electrode 8 is not limited, but can be formed by, for example, a sputtering method, a vacuum evaporation method, or the like, similarly to the positive electrode 3.
  • the organic photoelectric conversion element 1 of the present embodiment can be manufactured.
  • the organic photoelectric conversion element 1 of the present embodiment Since the organic photoelectric conversion element 1 of the present embodiment is configured as described above, it can take in light, generate holes and electrons in the active layer 9, and take them out to the positive electrode 3 and the negative electrode 8. It ’s like that. In this case, the organic photoelectric conversion element 1 of the present embodiment increases the contact area between the electron donor and the electron acceptor and improves the mobility as compared with the conventional organic photoelectric conversion element. Excellent photoelectric conversion characteristics.
  • the specific value of the photoelectric conversion characteristic exhibited by the organic photoelectric conversion element 1 of the present embodiment is arbitrary. However, as specific indicators, it is preferable to satisfy at least one of the following indicators, and all of them.
  • the open circuit voltage (Voc) is usually 0.3 V or higher, preferably 0.4 V or higher, more preferably 0.5 V or higher. Limit to the upper limit There is no.
  • the short-circuit current Cisc is usually ImAZcm 2 or more, preferably 3 mAZcm 2 or more, more preferably 5 mAZcm 2 or more. There is no limit on the upper limit.
  • the energy conversion efficiency (r? P) is usually 0.5% or more, preferably 1.0% or more, more preferably 1.5% or more. It is. There is no limit on the upper limit.
  • the form factor (FF) is usually 0.3 or more, preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more. There is no limit on the upper limit.
  • the open circuit voltage (Voc), short circuit current (Jsc), energy conversion efficiency ( ⁇ ⁇ ), and form factor (FF) are calculated using the solar simulator (AMI. 5G) light intensity of lOOmWZcm 2 It is a value measured by irradiating the organic photoelectric conversion element 1 with and measuring the voltage-current characteristics.
  • the organic photoelectric conversion element 1 of the present embodiment is implemented by further modifying the above-described configuration.
  • the substrate 2 may be formed on both sides of the positive electrode 3 and the negative electrode 8 which may be formed on the negative electrode 8 side.
  • the positive electrode 3 and the negative electrode 8 are provided on the substrate 2 directly or indirectly through another layer.
  • the p-type or n-type semiconductor layers 4 and 7 may not be provided.
  • the positive electrode 3 and the negative electrode 8 serve to receive positive holes and electrons generated from the active layer 9 without passing through the p-type or n-type semiconductor layers 4 and 7.
  • a force that takes in light from the positive electrode 3 side may be a side force of the negative electrode 8.
  • the n-type semiconductor 7 and the negative electrode 8 are formed transparently.
  • each layer constituting the organic photoelectric conversion element 1 contains one or more components other than the above-described constituent materials unless the effects of the present invention are significantly impaired. It does not matter.
  • the organic photoelectric conversion element 1 has the above-described substrate 2, positive electrode 3, p-type semiconductor layer 4, electron donor layer 5, and electron acceptor layer 6 unless the effects of the present invention are significantly impaired.
  • layers and components other than the n-type semiconductor layer 7 and the negative electrode 8 may be provided.
  • a protective layer (not shown) may be formed so as to cover the negative electrode 8.
  • the protective layer may be, for example, a polymer film such as styrene resin, epoxy resin, acrylic resin, polyurethane, polyimide, polybutyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyethylene polybutyl alcohol copolymer, etc .; It can be composed of an inorganic oxide film such as silicon, silicon nitride, or aluminum oxide; a nitride film; or a laminated film thereof. These protective layer materials may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the method for forming the protective film is not limited.
  • the protective film when the protective film is a polymer film, examples thereof include a formation method by coating and drying a polymer solution, and a formation method in which a monomer is applied or evaporated to polymerize. Further, when forming the polymer film, it is possible to further perform a crosslinking treatment or to form a multilayer film.
  • the protective film when the protective film is an inorganic film such as an inorganic oxide film or a nitride film, for example, a formation method in a vacuum process such as a sputtering method or a vapor deposition method, or a solution process typified by a sol-gel method. The forming method can be used.
  • the organic photoelectric conversion element is a solar cell
  • the conversion step of converting the latent pigment may be performed any time after the latent pigment is formed by a coating method. Therefore, in the case of this embodiment, the heat treatment for causing the latent pigment to undergo thermal conversion may be performed any time after the formation of the latent pigment layer.
  • a latent pigment layer is formed on the p-type semiconductor layer 4, and then the electron acceptor layer 6, the n-type semiconductor layer 7 and the negative electrode 8 are formed thereon without performing thermal conversion. And finally, you may make it heat-process.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of an organic photoelectric conversion device as a second embodiment of the present invention.
  • the organic photoelectric conversion element 10 of the present embodiment includes a substrate 2, a positive electrode 3, a P-type semiconductor layer 4, an electron donor layer 5, a partial active layer 11, and an n-type semiconductor.
  • Layer 7 and negative electrode 8 are provided. That is, the structure is the same as that of the organic photoelectric conversion element 1 of the first embodiment except that the partial active layer 11 is provided instead of the electron acceptor layer 6. That is, the active layer in this embodiment is a layer composed of an electron donor layer and a partially active layer.
  • the benzovorphyrin compound according to the present invention as a pigment. Therefore, it is preferable to use the soluble precursor according to the present invention as the latent pigment corresponding to the pigment.
  • the substrate 2, the positive electrode 3 and the p-type semiconductor layer 4 are the same as in the first embodiment.
  • the configuration of the electron donor layer 5 is the same as that of the first embodiment. However, this electron donor layer 5 is formed as a layer different from the partially active layer 11.
  • the pigment according to the present invention is used as the electron donor, as in the first embodiment.
  • the electron donor layer 5 functions as a pigment layer containing the pigment according to the present invention.
  • the organic photoelectric conversion element 10 includes a partial active layer 11 and a pigment layer formed between the partial active layer 11 and the positive electrode 3 (or the p-type semiconductor layer 4 when the p-type semiconductor layer 4 is provided). Will be provided.
  • the partial active layer 11 of this embodiment is a layer that can be used as an active layer by itself, and includes, for example, a mixed active layer containing an electron donor and an electron acceptor in the same layer. Therefore, the partially active layer 11 functions as an electron donor layer as well as an electron acceptor layer.
  • the electron acceptor used for the partially active layer 11 is the same as the electron acceptor used for the electron acceptor layer 6 of the first embodiment.
  • the electron donor used for the partially active layer 11 is not limited, and any electron donor can be used. In this case, only one kind of electron donor may be used, or two or more kinds of electron donors may be used in any combination and ratio. Therefore, the pigment according to the present invention can be used as the electron donor of the partially active layer 11 as in the first embodiment.
  • the partial active layer 11 is formed as a mixed layer of an electron donor and an electron acceptor.
  • the partial active layer 11 is formed by forming the electron donor layer 5
  • the partial active layer 11 is formed.
  • the electron acceptor constituting 11 can also effectively contact the pigment in the electron donor layer 5 in addition to the electron donor in the partial active layer 11 alone. For this reason, if different types of electron donors are used in the electron donor layer 5 and the partially active layer 11, two types of electron donors having different absorption wavelength regions come into contact with the electron acceptor, and the photocurrent is reduced. This is because it is possible to increase the photoelectric conversion characteristics.
  • the partially active layer 11 does not contain the pigment according to the present invention, in the present embodiment, since the electron donor layer 5 contains a pigment, The conversion element 11 contains the pigment according to the present invention in at least one layer. Therefore, in the present embodiment, the partial active layer 11 will be described on the assumption that an electron donor other than a pigment (for example, polythiophene) is used.
  • a pigment for example, polythiophene
  • the ratio of the mixed electron donor and electron acceptor is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but it is based on the total weight of the electron donor and the electron acceptor.
  • the ratio of the electron donor is usually 5% or more, preferably 10% or more, particularly 15% or more, and usually 95% or less, particularly 90% or less, particularly 85% or less. If there are too few or too many children, the photoelectric conversion characteristics may deteriorate.
  • the thickness of the partial active layer 11 is not limited. However, it is usually preferably 5 nm or more, especially lOnm or more, and usually lOOOnm or less, especially 500 nm or less. If the partial active layer 11 is too thick, the series resistance may increase, and if it is too thin, light absorption may be insufficient.
  • the n-type semiconductor layer 7 and the negative active layer 11 are disposed on the partial active layer 11.
  • a pole 8 is formed.
  • the n-type semiconductor layer 7 and the negative electrode 8 are the same as in the first embodiment.
  • the organic photoelectric conversion element 10 of the present embodiment can be manufactured through a step of converting a latent pigment such as a soluble precursor according to the present invention into a pigment in the step of forming a pigment layer.
  • a latent pigment such as a soluble precursor according to the present invention
  • the electron donor layer 5 is a pigment layer.
  • the organic photoelectric conversion element 10 of the present embodiment is used to convert a latent pigment such as a soluble precursor according to the present invention to a benzo-borphyrin compound or the like according to the present invention. It can be manufactured through a process of converting to a pigment.
  • a specific manufacturing method is as follows, for example.
  • the substrate 2 is prepared, and the positive electrode 3 and the P-type semiconductor layer 4 are formed on the substrate 2 in the same manner as described in the first embodiment.
  • an electron donor layer 5 that is a pigment layer is formed on the p-type semiconductor layer 4.
  • a coating liquid is prepared by dissolving a latent pigment such as a soluble precursor according to the present invention in a solvent, and the prepared coating liquid is applied to the p-type semiconductor layer 4.
  • the electron donor layer 5 may be formed by subjecting the obtained coating layer to a heat treatment or the like to convert a latent pigment such as a soluble precursor into a pigment.
  • the partial active layer 11 is formed on the electron donor layer 5.
  • the partial active layer 11 may be formed by any method, for example, an electron donor and an electron acceptor may be formed on the electron donor layer 5 by a wet coating method.
  • the electron acceptor layer forming step in the first embodiment may be performed except that an electron donor contained in the partial active layer 11 is used in addition to the electron acceptor.
  • the same advantage as the electron acceptor layer forming step can be obtained at the boundary between the partially active layer 11 and the electron donor layer 5. That is, according to the wet coating method, the contact area between the electron donor and the electron acceptor is increased, the conversion efficiency and the photocurrent can be increased, and good photoelectric conversion characteristics can be exhibited.
  • the organic photoelectric conversion element 10 of the present embodiment can be manufactured.
  • the organic photoelectric conversion element 10 of the present embodiment Since the organic photoelectric conversion element 10 of the present embodiment is configured as described above, it takes in light, generates holes and electrons in the partially active layer 11, and takes them out to the positive electrode 3 and the negative electrode 8. Has become possible. In this case, in the organic photoelectric conversion element 10 of the present embodiment, the electron acceptor and the pigment can be effectively brought into contact between the partial active layer 11 and the electron donor layer 5 that are not only inside the partial active layer 11. As a result, an increase in photocurrent occurs, resulting in excellent photoelectric conversion characteristics.
  • the organic photoelectric conversion element 10 of the present embodiment also has the same open circuit voltage (Voc), short-circuit current Cisc), energy conversion efficiency (r? P), and form factor (FF) as the organic photoelectric conversion element 1 of the first embodiment. ) And the maximum value of the external quantum efficiency.
  • the organic photoelectric conversion element 10 of the present embodiment can be implemented by further changing the above-described configuration. For example, the same changes as described in the first embodiment may be performed.
  • the pigment according to the present invention can be used as the electron donor of the partial active layer 11.
  • the pigment of the electron donor layer 5 and the pigment of the partially active layer 11 contain different types. This is to increase the photocurrent and improve the photoelectric conversion characteristics.
  • the method for producing the partially active layer 11 can be performed in the same manner as the electron donor layer forming step in the first embodiment, except that the electron acceptor coexists in the precursor solution. .
  • an electron acceptor layer 6 may be provided between the partial active layer 11 and the n-type semiconductor layer 7 as in the third embodiment described later.
  • FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of an organic photoelectric conversion device as a third embodiment of the present invention.
  • the organic photoelectric conversion element 12 of the present embodiment includes a substrate 2, a positive electrode 3, a P-type semiconductor layer 4, a partial active layer 13, an electron acceptor layer 6, and an n-type semiconductor. Layer 7 and negative electrode 8 are provided. That is, the first active layer 13 is provided with a partially active layer 13 instead of the electron donor layer 5.
  • the configuration is the same as that of the organic photoelectric conversion element 1 of the embodiment. That is, the active layer according to the present embodiment includes the partial active layer 13 and the electron acceptor layer 6.
  • the substrate 2, the positive electrode 3 and the p-type semiconductor layer 4 are the same as in the first embodiment.
  • the partial active layer 13 of this embodiment is the same as the partial active layer 11 described in the second embodiment. At this time, only one type of pigment may be used, or two or more types of pigments may be used in any combination and ratio. In this case, the partially active layer 13 functions as an electron donor layer as well as an electron acceptor layer.
  • the configuration of the electron acceptor layer 6 is the same as that of the first embodiment. However, the electron acceptor layer 6 is formed as a layer different from the partially active layer 13.
  • the electron acceptor layer 6 formed separately from the partial active layer 13 can be formed in the same manner as described in the first embodiment. However, even in that case, it is preferable that the electron acceptor of the electron acceptor layer 6 contains a different type from the electron acceptor of the partially active layer 13.
  • the partially active layer 13 is formed as a mixed layer of an electron donor and an electron acceptor. However, by forming the electron acceptor layer 6 between the n type semiconductor layer 7, the partially active layer 13 is formed. The electron donor in the layer 13 can effectively contact the electron acceptor that partially constitutes the electron acceptor layer 6 in addition to the electron acceptor in the partial active layer 13 alone.
  • the electron acceptor layer 6 will be described on the assumption that a different type of electron acceptor from that of the partially active layer 13 is used as the electron acceptor.
  • an n-type semiconductor layer 7 and a negative electrode are formed on the electron acceptor layer 6.
  • a pole 8 is formed.
  • the n-type semiconductor layer 7 and the negative electrode 8 are the same as in the first embodiment.
  • the organic photoelectric conversion element 12 of the present embodiment can be manufactured through a process of converting a latent pigment such as a soluble precursor according to the present invention into a pigment.
  • a pigment is used for the electron donor layer in the partial active layer 13
  • a pigment may be used for the electron acceptor layer 6 and no pigment may be used for the partially active layer 13.
  • the organic photoelectric conversion element 12 of the present embodiment is used to convert the latent pigment such as the soluble precursor according to the present invention into the benzovorphyrin compound according to the present invention. It can manufacture through the process of converting into pigments, such as a thing.
  • the specific manufacturing method is as follows, for example.
  • the substrate 2 is prepared, and the positive electrode 3 and the P-type semiconductor layer 4 are formed thereon in the same manner as described in the first embodiment.
  • the partial active layer 13 is formed on the p-type semiconductor layer 4.
  • the partial active layer 13 can be formed in the same manner as the electron donor layer forming step in the first embodiment except that an electron acceptor is allowed to coexist in the precursor solution.
  • the electron acceptor layer 6, the n-type semiconductor layer 7 and the negative electrode 8 are formed in the same manner as described in the first embodiment.
  • the organic photoelectric conversion element 10 of the present embodiment can be manufactured.
  • the organic photoelectric conversion element 12 of the present embodiment is configured as described above, light is taken in, holes and electrons are generated in the partial active layer 13, and these are extracted to the positive electrode 3 and the negative electrode 8. Has become possible.
  • the organic photoelectric conversion element 12 of the present embodiment can effectively contact the electron acceptor and the pigment between the partial active layer 13 and the electron acceptor layer 6 which are not only inside the partial active layer 13. As a result, an increase in photocurrent occurs, resulting in excellent photoelectric conversion characteristics.
  • the organic photoelectric conversion element 12 of the present embodiment is also the organic photoelectric conversion element of the first embodiment.
  • the maximum open circuit voltage (Voc), short circuit current Cisc), energy conversion efficiency (r? P), form factor (FF), and external quantum efficiency similar to those of the conversion element 1 can be realized.
  • the organic photoelectric conversion element 12 of the present embodiment can be implemented by further changing the configuration described above. For example, the same changes as described in the first embodiment may be performed.
  • an electron donor layer (not shown) may be provided between the partial active layer 13 and the p-type semiconductor layer 4.
  • This electron donor layer may or may not contain the pigment according to the present invention. At this time, when no pigment is contained as an electron donor, or when a different type of pigment from that used in the partially active layer 13 is used, the photocurrent is reduced as in the second embodiment. This results in an increase and is preferred.
  • an organic photoelectric conversion element manufactured through a process of converting two or more latent pigments into a pigment will be described. This is the same configuration as that of the first to third embodiments except that the pigment in the active layers 9, 11 and 13 is obtained by converting two or more kinds of latent pigments.
  • the organic photoelectric conversion element of this embodiment is the same as the organic photoelectric conversion element of the first to third embodiments described above except for the active layer. Therefore, the description other than the active layer is omitted, and the active layer will be described below.
  • the active layer is a layer formed between the pair of electrodes, and is usually a layer having two or more kinds of semiconductors, that is, an electron donor (P-type semiconductor) and an electron acceptor (n-type semiconductor). is there.
  • This active layer may be composed of only a single layer or may be composed of two or more layers. Further, the active layer may contain components other than the activity as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the ratio of the two or more semiconductors used is limited.
  • the limit is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired.
  • the usage ratio of the pigment is usually 1Z99 or more, preferably 5Z95 or more, more preferably 10Z90 in terms of the volume ratio represented by “one semiconductor Z the other semiconductor”.
  • it is usually 99Z1 or less, preferably 95Z5 or less, more preferably 90Z10 or less.
  • the volumes of the two are not extremely different in order for each phase to be a continuous phase.
  • the volume ratio is more preferably 30Z70 or more, particularly preferably 40Z60 or more, further preferably 70Z30 or less, particularly preferably 60Z40 or less.
  • the specific configuration of the active layer varies depending on the type of the organic photoelectric conversion element.
  • Examples of the configuration of the active layer include a Barta hetero junction type, a stacked type (hetero pn junction type), a Schottky type, and a hybrid type.
  • the Balta heterojunction type includes a p-type semiconductor and an n-type semiconductor in a single layer.
  • a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are phase-separated, and carrier separation occurs at the interface between the phases, and positive charges (holes) and negative charges (electrons) are generated in each phase. Is to be transported to.
  • the phase separation structure is suitable for the light absorption process, exciton diffusion process, exciton dissociation (carrier separation) process, carrier transport process, etc. There is an influence to. Therefore, it is considered that good luminous efficiency can be realized by optimizing the phase separation structure.
  • the active layer is composed of two or more layers, at least one layer is formed of a p-type pigment, and the other layer is formed of an n-type semiconductor. It is what. Then, a phase interface between the p-type semiconductor and the n-type semiconductor is formed at the boundary between the p-type semiconductor force layer and the n-type semiconductor force layer, and carrier separation occurs at the phase interface. It becomes like this.
  • the active layer also has a layer force of two or more, and at least one of them includes a p-type semiconductor and an n-type semiconductor so that the p-type semiconductor and the n-type semiconductor are phase-separated. It is configured as follows. In this case, the phase interface formed between the stacked layers, the p-type semiconductor and the n-type Carrier separation occurs at both the phase interface in the phase including both of the semiconductors. Alternatively, in this case, for example, it can be expected that one carrier is blocked between the stacked layers to improve the electric extraction efficiency.
  • a Schottky barrier is formed in the vicinity of an electrode, and carrier separation is performed in the internal electric field of this portion.
  • the active layer is optional if it comprises two or more pigments.
  • any of the above-mentioned Balta heterojunction type, stacked type, and a combination of both can be adopted, and particularly high characteristics (for example, conversion efficiency, etc.) ) Can be expected.
  • the active layer contains a pigment and, for example, inorganic pigment particles such as titanium and zinc oxide.
  • the active layer is configured as a mixed film of an inorganic pigment and an organic pigment.
  • Inorganic pigments are excellent in durability, and various nanoparticles can be used.
  • the hybrid type can be expected to have high efficiency of an organic photoelectric conversion element.
  • the thickness of the active layer is not particularly limited.
  • the active layer has a thickness of usually 5 nm or more, preferably lOnm or more, and usually 10 m or less, preferably 5 m or less in order to sufficiently absorb light and not deactivate the charge generated by light absorption. Then form.
  • the manufacturing method of the organic photoelectric conversion element of the present embodiment is the same as that of the organic photoelectric conversion elements of the first to third embodiments described above except for the method of forming the active layers 9, 11 and 13. Therefore, the description other than the method for forming the active layer is omitted, and the method for forming the active layer will be described below.
  • a conversion step conversion process of converting two or more kinds of latent pigments into pigments is performed before the step of forming the active layer.
  • a film forming step for forming the latent pigment hereinafter referred to as “film formation process”.
  • a latent pigment is formed. Film formation is performed by a coating method. If the latent pigment is in liquid form, it can be applied as it is, but normally, a coating solution prepared by dissolving the latent pigment in an appropriate solvent is prepared, and the coating solution is applied to the coating target such as a substrate or an electrode. Then, film formation is performed.
  • solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, isooctane, nonane and decane; aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene and black benzene; methanol, ethanol, propanol Lower alcohols such as butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methyl lactate; nitrogen-containing organic solvents such as pyridine and quinoline Halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, and trichloroethylene; ethers such as e
  • One solvent may be used, or two or more solvents may be used in any combination and ratio.
  • the coating solution should contain at least one latent pigment! It is also possible to contain two or more latent pigments.
  • the type of latent pigment used at that time, and the combination and ratio of two or more types of latent pigments depend on the type of organic photoelectric conversion element and the type and ratio of pigment contained in the active layer of the organic photoelectric conversion element. You can make an appropriate choice.
  • the organic photoelectric conversion element is a Balta heterojunction type
  • at least one of a p-type pigment and an n-type pigment may be included in the same active layer.
  • latent pigments that are precursors of p-type pigments and precursors of n-type pigments It is possible to include at least one latent pigment and a total of two or more.
  • each layer constituting the active layer may contain at least one kind of pigment. Therefore, the coating liquid corresponding to each layer may be used. As long as it contains at least one latent pigment.
  • At least one latent pigment is included in the coating liquid as in the case of a laminate type, and even in this case, in the method for manufacturing an organic photoelectric conversion element of this embodiment, another layer is different from another layer.
  • latent pigments By constructing with latent pigments, eventually two or more types of latent pigments will be converted into pigments.
  • the coating solution may contain components other than the latent pigment and the solvent as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • it contains dopants that control electrical properties such as electrical conductivity, inorganic pigment particles for use in hybrid organic photoelectric conversion elements, other organic pigment particles, organic semiconductor polymers, and organic semiconductor small molecules.
  • these other components may contain one kind, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.
  • the concentration of the coating solution is not limited as long as a desired latent pigment layer can be formed. Therefore, the concentrations of the latent pigment and other components in the coating solution are arbitrary. However, in order to improve the coating property, it is preferable to select a solvent or set the concentration so that the viscosity of the coating solution falls within a viscosity range suitable for coating.
  • the method of applying the coating solution! / ⁇ there is no limit to the method of applying the coating solution! / ⁇ .
  • spin coating, casting from a solution, dip coating, blade coating, wire bar coating, gravure coating, spray coating, and the like can be used.
  • the printing method include an ink jet method, a screen printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, and a flexographic printing method.
  • the latent pigment layer solvent may be removed as necessary. Any method such as heat drying or reduced pressure drying can be used without any limitation on the method for removing the solvent.
  • the latent pigment layer is often heated. In this case, the solvent is often dried and removed with heating. Therefore, the solvent may be removed together with the conversion step.
  • the latent pigment layer After forming the latent pigment layer, the latent pigment layer is externally stimulated to convert the latent pigment into a pigment. Thereby, a pigment layer can be formed to be an active layer.
  • the external stimulus for converting the latent pigment into the pigment is preferably a heat treatment among forces such as heat treatment and light irradiation.
  • the heat treatment temperature depends on the material used, but is generally 80 ° C or higher, preferably 100 ° C or higher, and usually 350 ° C or lower, preferably 300 ° C or lower. Latent pigments that are converted at low temperatures may be difficult to handle due to poor stability of the latent pigment itself. On the other hand, if the temperature during the heat treatment is too high, the constituent members of the organic photoelectric conversion element such as the substrate and the electrode are required to have high heat resistance and the production cost may increase.
  • the time for applying the external stimulus is also arbitrary, but in consideration of the manufacturing cost, it is preferably a short time.
  • the time for applying external stimulus depends on the type of external stimulus, but examples of suitable ranges include 1 nanosecond to 1 second for laser heating and 1 second for normal heating. ⁇ 1 hour to heat for 1 hour to several days.
  • the latent pigments contained in each layer are converted to pigments at once after laminating all of the latent pigment layers.
  • the pigment obtained by the conversion is difficult to dissolve in the solvent, so it is dissolved by the coating solution used when the layer of the latent pigment previously formed at the time of stacking is laminated later. This is because it can be suppressed.
  • a Balta heterojunction organic photoelectric conversion element when manufactured using a plurality of latent pigments, it contains at least one latent pigment corresponding to p-type and n-type pigments, and a total of two or more latent pigments.
  • Prepare a coating solution At this time, the mixing ratio of the latent pigment contained in the coating solution may be set so as to be the ratio of the pigment in the active layer to be formed when the latent pigment is converted into the pigment.
  • the latent pigment is preferably set in consideration of the decrease because the weight, the volume, and the like decrease when the latent pigment changes.
  • the desired coating solution is applied to a substrate or electrode to form a latent pigment layer (film formation process). After that, two or more kinds of latent pigments in this layer are converted into pigments by an external stimulus such as heating (conversion process) to form an active layer containing the p-type pigment and the n-type pigment in the same layer. .
  • the phase separation structure in the active layer can be variously controlled by the molecular structure of the pigment to be used and the film forming process.
  • the phase separation structure can be controlled by changing the mixing ratio of the latent pigment to be mixed.
  • difference in conditions of conversion of latent pigments to be used difference in heat conversion temperature, etc.
  • performing operations such as converting only one and then converting the other, It is also possible to control the layer structure by controlling the conditions.
  • a coating liquid containing at least one latent pigment corresponding to one of p-type and n-type is prepared, and the latent liquid is applied by applying the coating liquid.
  • a pigment layer is formed (film formation step), and the latent pigment in the layer is converted into a pigment (conversion process).
  • prepare a coating solution containing at least one latent pigment corresponding to the other of P-type or n-type apply the coating solution to form a layer of latent pigment (film formation step), and Convert latent pigment into pigment (conversion process).
  • One of the layers constituting the active layer may contain two or more kinds of pigments.
  • the two or more pigments may be either p-type or n-type or both, but usually both p-type and n-type are preferred.
  • two or more latent pigments may be contained in the coating solution, and the film forming process and the conversion process may be repeated in the same manner. As a result, an organic photoelectric conversion element of a combination type of a norke heterojunction type and a stacked type can be manufactured.
  • a configuration in which a latent pigment is used for the electrode interface layer (that is, the above-described p-type semiconductor layer and n-type semiconductor layer) is also possible.
  • a Schottky barrier is used.
  • An active layer may be provided so as to be in contact with the electrode forming the electrode.
  • the formation method of the active layer in this case may be the same as the active layer of the multilayer type, which may be the same as that of the above-described Balta heterojunction type active layer. This makes it possible to form an active layer in which a non-heterojunction type or stacked type and a Schottky type are combined.
  • a latent pigment layer is formed by applying a coating solution containing two or more kinds of latent pigments corresponding to only one of the p-type and n-type pigments (film-forming step), and the latent pigments. This layer may be converted to a pigment. This facilitates the formation of an active layer using two or more pigments, which has been difficult in the past.
  • the coating liquid contains one or both of p-type and n-type inorganic pigment particles and the other or both of p-type and n-type pigments.
  • the corresponding latent pigment is contained.
  • the coating liquid is applied to a substrate or an electrode to form a latent pigment layer (film formation step), and the latent pigment layer is converted to a pigment (conversion step).
  • the method of forming the active layer is the same as that of the laminated active layer, except that the inorganic pigment particles are included in the coating liquid.
  • the active layer can be formed by combining the Balta heterojunction type or the laminated type and the hybrid type.
  • the coating liquid contains a latent pigment corresponding to one of the p-type and n-type pigments as well as the inorganic pigment particles, and the active layer contains one of the p-type and n-type pigments. May be.
  • any of these types can be implemented in combination with other types.
  • two or more of the pigments contained in the active layer are latently transferred even if any type of organic photoelectric conversion element is produced. It is obtained by converting the pigment power.
  • the phase interface becomes large, Power generation efficiency is expected to improve.
  • a production method in which two or more kinds of pigments are contained in the layer is preferred.
  • two or more kinds of latent pigments are mixed to add two or more kinds to the coating liquid. It is preferable that the latent pigment is contained, the coating solution is formed into a film, and the conversion step is performed.
  • the organic photoelectric conversion device is manufactured through the conversion step of converting two or more kinds of latent pigments into pigments as described above, a long-life organic photoelectric conversion device can be manufactured using a coating method.
  • the latent pigment that is the precursor is formed into a film, thereby effectively utilizing the good film formation property of the latent pigment and reducing the organic photoelectric conversion element. It becomes possible to manufacture at a cost.
  • the manufacturing method of the organic photoelectric conversion element of the present embodiment by using two or more kinds of latent pigments, both the p-type pigment and the n-type pigment are formed using a coating method. Therefore, it is expected that the production cost of organic photoelectric conversion elements will be greatly reduced compared to the conventional method.
  • an organic photoelectric conversion element of the present embodiment it is possible to realize a microphase separation structure of P-type and n-type pigments that express the mechanism of a Balta heterojunction type organic photoelectric conversion element.
  • the efficiency of the organic photoelectric conversion element can be improved.
  • a latent pigment and a material exhibiting semiconductor characteristics in a solid state are mixed and manufactured through a film forming step of forming a film by a coating method.
  • An organic photoelectric conversion element to be described will be described. This is the first to third embodiments except that the active layer is obtained through a film forming process in which the latent pigment and the solid semiconductor material are mixed to form a film by a coating method. It is the same composition as.
  • the organic photoelectric conversion element of this embodiment is the same as the organic photoelectric conversion element of the first to third embodiments described above except for the active layer. Therefore, descriptions other than the active layer are omitted.
  • the active layer will be described below.
  • the active layer is a layer formed between the pair of electrodes, a layer containing a semiconductor material, and a layer that absorbs light and separates charges.
  • This active layer is only a single layer film. It may be constituted by two or more laminated films. However, in the case where the active layer is formed of a single layer film, the film is formed as a mixed semiconductor film containing a pigment and a solid semiconductor material. On the other hand, when the active layer is composed of two or more films, the active layer is formed by including at least one mixed semiconductor film containing a pigment and a solid semiconductor material.
  • the mixed semiconductor film may contain components other than the pigment and the solid semiconductor material as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. In addition, each of the pigment and the solid semiconductor material may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • the mixed semiconductor film preferably has a phase separation structure. This is because when a mixed semiconductor film has a phase separation structure, carrier separation occurs due to light irradiation, and after holes and electrons are generated, there is a probability that they will reach the electrode without recombination. It is the power that can be expected to be high.
  • the phase separation structure is a structure in which the materials constituting the phase (for example, pigments, solid semiconductor materials, etc.) are not uniformly mixed at the molecular level, and the respective materials are in an aggregated state. There is an interface between the aggregated states.
  • This phase-separated structure can be observed by using a technique such as an optical microscope, an electron microscope, an atomic force microscope (AFM), or the like to examine the local structure, or by X-ray diffraction to observe diffraction originating from the agglomerated part. Can be confirmed.
  • the solid semiconductor material exists in a solid state. Therefore, in the active layer, the solid semiconductor material exists in a state exhibiting semiconductor characteristics.
  • the ratio between the pigment and the solid semiconductor material is not limited, and is arbitrary depending on the type and application of the organic photoelectric conversion element.
  • the use ratio of the solid semiconductor material and the pigment is a volume ratio (weight Z density ratio) represented by “solid semiconductor material Z pigment”, which is usually 1Z99 or more, preferably 5Z95 or more, more preferably 10Z90 or more. Usually, it is 99Z1 or less, preferably 95Z5 or less, more preferably 90Z10 or less.
  • the volume of each phase is not extremely different.
  • the volume ratio is more preferably 30Z70 or more, particularly preferably 40Z60 or more, further preferably 70Z30 or less, and particularly preferably 60Z40 or less. If the amount of one of the pigment and the solid semiconductor material is too small, an island-like isolated phase tends to be formed.
  • the active layer may have a film other than the mixed semiconductor film.
  • the film other than the mixed semiconductor film forming the active layer there is no limitation on the film other than the mixed semiconductor film forming the active layer, and any film containing a semiconductor material is optional as long as the effect of the present invention is not significantly impaired.
  • a film for example, a film formed only of a pigment exhibiting semiconductor characteristics, a film formed only of a solid semiconductor material, one of a pigment exhibiting semiconductor characteristics and a solid semiconductor material, and other than a pigment and a solid semiconductor material You may have the film
  • the specific configuration of the active layer varies depending on the type of the organic photoelectric conversion element.
  • Examples of the configuration of the active layer include a Barta hetero junction type, a stacked type (hetero pn junction type), a Schottky type, and a hybrid type.
  • the non-heterojunction type includes a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material in a single active layer.
  • a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material have a phase separation structure in which phase separation occurs, carrier separation occurs at the interface of the phase, and V and positive charges (holes) are generated in each phase. Negative charges (electrons) are separated and transported.
  • the Balta heterojunction active layer is formed with a mixed semiconductor film having a phase separation structure.
  • at least one of the p-type and n-type semiconductor materials is a solid semiconductor material.
  • the other of the p-type and n-type semiconductor materials may be a solid semiconductor material, but a pigment exhibiting semiconductor characteristics, preferably derived from a latent pigment, is preferred.
  • phase separation structure In a Balta heterojunction active layer, the phase separation structure has an influence on the light absorption process, exciton diffusion process, exciton dissociation (carrier separation) process, carrier transport process, etc. is there. Therefore, it is considered that a good photoelectric conversion efficiency can be realized by optimizing the phase separation structure.
  • the active layer is composed of two or more films, and at least One film is formed containing a p-type semiconductor material, and the other film is formed containing an n-type semiconductor material. Then, a phase interface between the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material is formed at the boundary between the film containing the p-type semiconductor material and the film containing the n-type semiconductor material. Carrier separation is starting to occur.
  • At least one of the p-type and n-type semiconductor materials is a solid semiconductor material.
  • the other of the p-type and n-type semiconductor materials may be a solid semiconductor material or a pigment exhibiting semiconductor characteristics.
  • at least one of the films forming the active layer is a mixed semiconductor film formed by containing a pigment together with a solid semiconductor material. In this case, the pigment has semiconductor characteristics. What is shown is preferred.
  • the active layer is composed of two or more films, and at least one of these films contains a solid semiconductor material and a pigment, and the polarity of the majority carrier of the solid semiconductor material and the majority carrier of the pigment is changed.
  • one of the p-type and n-type solid semiconductor materials and the other of the p-type and n-type pigment are phase-separated.
  • carrier separation occurs at both the phase interface formed between the laminated films and the phase interface between the solid semiconductor material and the pigment in the mixed semiconductor film.
  • it is expected that one carrier is blocked between the laminated films to improve the electric extraction efficiency.
  • a Schottky barrier is formed in the vicinity of an electrode, and carrier separation is performed in the internal electric field of this portion. If an electrode that forms a Schottky barrier is used as the electrode, the active layer is optional as long as it includes at least one mixed semiconductor film. As the specific configuration of the active layer in the Schottky type, it is possible to adopt a deviation of the above-mentioned Balta heterojunction type, laminated type, or a combination of both, and particularly high characteristics (for example, conversion efficiency) Etc.) can be expected.
  • the manufacturing method of the organic photoelectric conversion element of the present embodiment is the same as that of the organic photoelectric conversion elements of the first to third embodiments described above except for the method of forming the active layers 9, 11 and 13. Therefore, Descriptions other than the method of forming the active layer are omitted, and the method of forming the active layer will be described below.
  • the step of forming the active layer the film forming step of mixing the latent pigment and the solid semiconductor material and forming the precursor film by a coating method, After the film forming step, a conversion step for converting the latent pigment into the pigment is performed. Thereby, a mixed semiconductor film containing a solid semiconductor material and a pigment can be formed. This mixed semiconductor film itself is used as an active layer, or the mixed semiconductor film is combined with other films to form an active layer.
  • a precursor film is formed.
  • the film forming method is not particularly limited as long as the latent pigment and the solid semiconductor material are mixed to form a film by a coating method. If the latent pigment or the solid semiconductor material is in a liquid state, it is possible to mix both of them and apply it as it is, but usually the latent pigment is dissolved in an appropriate solvent and the solid semiconductor material is dissolved or dispersed in the solvent. A coating solution is prepared, and this coating solution is applied to a coating target such as a substrate and an electrode to form a film.
  • the solvent for the coating solution is not limited, and any solvent that dissolves the latent pigment can be used.
  • solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, isooctane, nonane and decane; aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene and black benzene; methanol, ethanol, Lower alcohols such as propanol and butanol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methyl lactate; Nitrogen-containing organics such as pyridine and quinoline Solvents: Halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, and trichloroethylene; Ethers such as e
  • the coating solution may contain at least one latent pigment, but it may contain two or more latent pigments.
  • the types of latent pigments used and the combination and ratio of two or more types of latent pigments depend on the type of organic photoelectric conversion element and the type and ratio of pigments contained in the active layer of the organic photoelectric conversion element. Appropriate selection should be made accordingly.
  • solid semiconductor materials may also be contained in the coating solution in two or more kinds in any combination and ratio.
  • the solid semiconductor material may be in any state during the manufacturing process as long as it functions as a semiconductor in a solid state in the manufactured organic photoelectric conversion element. It may be dissolved or dispersed in particulate form. At this time, when two or more kinds of solid semiconductor materials are used, only one of those dissolved or dispersed in the coating solution may be contained, or both of them may be contained. However, it is preferable to use a solid semiconductor material that is dispersed in the form of particles in the coating solution.
  • the range of the particle size of the solid semiconductor material in the coating liquid is the same as the range described above as a preferable particle size of the solid semiconductor material in the active layer.
  • the solid semiconductor material has a particle size in a suitable range.
  • the solid semiconductor material preferably has a particle size that is treated as exemplified below if necessary. It is possible to rub it within the proper range.
  • the solid semiconductor material is pulverized to produce solid semiconductor material particles.
  • the solid or semiconducting material particles are produced by converting or synthesizing the precursor material in the gas phase.
  • a solid semiconductor material is deposited on the oil film by vacuum deposition or sputtering, and the film is collected together with the oil film to obtain particles of the solid semiconductor material.
  • the latent pigment, solid semiconductor Components other than the body material and the solvent may be contained.
  • a dispersing agent such as a surfactant may be contained.
  • a dopant that controls electrical properties such as electrical conductivity in the active layer may be contained.
  • components other than the latent pigment and the solvent may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the concentration of the coating solution is not limited as long as a desired mixed semiconductor film can be formed. Therefore, the concentrations of the latent pigment, the solid semiconductor material, and other components in the coating solution are arbitrary. However, in order to improve the coating properties, it is preferable to select a solvent or set the concentration so that the viscosity of the coating solution falls within the viscosity range suitable for coating. At this time, the ratio of the latent pigment to the solid semiconductor material in the coating liquid is such that the volume ratio represented by the “solid semiconductor material Z pigment” falls within the above-described preferable range when the latent pigment is converted into the pigment. U, desired to set up.
  • the latent pigment when preparing the coating liquid, there is no limitation on the mixing order of the latent pigment, the solid semiconductor material and the solvent, and other components.
  • the latent pigment after dissolving or dispersing the solid semiconductor material in the solvent, the latent pigment may be dissolved in the solvent.
  • the solid semiconductor material After the latent pigment is dissolved in the solvent, the solid semiconductor material may be dissolved or dispersed in the solvent. ⁇ .
  • the coating liquid sufficiently disperses the solid semiconductor material by sufficiently dispersing the solid semiconductor material.
  • the concentration and stirring state of the coating liquid may be controlled, or ultrasonic treatment may be performed.
  • the prepared coating solution is applied to a coating target (usually a substrate or an electrode) by an appropriate coating method to form a precursor film.
  • the coating method used at this time is not limited, but examples thereof include spin coating, casting from a solution, dip coating, blade coating, wire coating, gravure coating, and spray coating.
  • patterning can also be performed by a printing method such as an ink jet method, a screen printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, or a flexographic printing method.
  • the solvent may be removed from the precursor film as necessary. Drying under reduced pressure and drying without limitation on solvent removal methods Any method can be used.
  • the precursor film is often heated. In this case, the solvent is often dried and removed together with the heating. Therefore, the solvent may be removed together with the conversion step.
  • the precursor film can be formed by the film forming process described above. At this time, even if the solid semiconductor material is dispersed in the form of particles in the coating solution, the solid semiconductor material is dispersed as well in the precursor film as in the coating film, and the latent pigment is also dispersed. Since it is once dissolved in the solvent, it is dispersed with high dispersibility. On the other hand, if the solid semiconductor material is dissolved in the coating solution! / Soot, both the latent pigment and the solid semiconductor material are once dissolved in the solvent. Each semiconductor material is highly dispersible.
  • the precursor film is stimulated from the outside, and the latent pigment is converted into a pigment while maintaining the dispersed state in the precursor film. Thereby, a mixed semiconductor film containing the pigment and the solid semiconductor material can be formed. At this time, since the latent pigment is converted to the pigment while maintaining the dispersion state in the precursor film, the dispersibility of the pigment and the solid semiconductor material is kept good even in the mixed semiconductor film.
  • the external stimulus for converting the latent pigment into the pigment is preferably heat treatment among forces such as heat treatment and light irradiation.
  • the heat treatment temperature depends on the material used, but is generally 80 ° C or higher, preferably 100 ° C or higher, and usually 350 ° C or lower, preferably 300 ° C or lower. Latent pigments that are converted at low temperatures may be difficult to handle due to poor stability of the latent pigment itself. On the other hand, if the temperature during the heat treatment is too high, the constituent members of the organic photoelectric conversion element such as the substrate and the electrode are required to have high heat resistance and the production cost may increase.
  • the time for applying the external stimulus is also arbitrary, but considering the manufacturing cost, it is preferably a short time.
  • the time for applying external stimulus depends on the type of external stimulus, but examples of suitable ranges include 1 nanosecond to 1 second for laser heating and 1 second for normal heating. ⁇ 1 hour to heat for 1 hour to several days.
  • the atmosphere in which the conversion process is performed can be performed in air, but the influence of oxidation and the like is suppressed. Therefore, it is preferable to carry out in an inert gas such as nitrogen or argon, or in a vacuum.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • the crystal state of the pigment to be generated can be controlled by the heating rate or the cooling rate.
  • the mixed semiconductor film can be formed by the conversion step.
  • this mixed semiconductor film alone constitutes the active layer.
  • each mixed semiconductor film can be formed by repeating the above-described coating process and conversion process.
  • the active layer is formed by laminating two or more mixed semiconductor films, the latent pigment contained in each precursor film is converted to a pigment at a time after all the precursor films are laminated and formed.
  • the pigment obtained by the conversion is usually difficult to dissolve in a solvent, so that the precursor film previously formed at the time of lamination is dissolved and disturbed by the coating solution used when the film is later laminated. It is also a force that can be suppressed.
  • the active layer may include a film other than the mixed semiconductor film.
  • the method for forming a film other than the mixed semiconductor film there is no limit to the method for forming a film other than the mixed semiconductor film. Therefore, for example, the electrode interface layer described above can be formed by any known method.
  • a Balta heterojunction organic photoelectric conversion element when producing a Balta heterojunction organic photoelectric conversion element, if a mixed semiconductor film is formed using a pigment exhibiting semiconductor characteristics and a solid semiconductor material, first, at least p-type and n-type A coating solution containing a latent pigment corresponding to one pigment, the other solid semiconductor material of p-type and n-type, and a solvent is prepared. At this time, the mixing ratio of the latent pigment and the solid semiconductor material to be contained in the coating liquid is such that when the latent pigment is converted into the pigment, the pigment and the solid semiconductor material are suitable in the mixed semiconductor film to be formed. Set it to be within the ratio range!
  • latent pigments usually have a reduced weight, volume, etc. when converted to pigments. It is preferable to set in consideration of the decrease amount of.
  • the prepared coating liquid is applied to a substrate or an electrode to form a precursor layer (film formation process). Thereafter, the latent pigment in the precursor layer is converted into a pigment by an external stimulus such as heating (conversion process), and one of the p-type and n-type pigments and the other p-type and n-type solid semiconductor material A mixed semiconductor film included in the same film is formed.
  • the mixed semiconductor film itself can be used as an active layer.
  • the phase separation structure in the active layer can be controlled in various ways depending on the molecular structure of the pigment and the solid semiconductor material used and the film formation process.
  • the phase separation structure can be controlled by changing the mixing ratio of the latent pigment to be mixed and the solid semiconductor material.
  • the solid semiconductor material those dispersed as particles in the coating solution can be used, or those dissolved in the solvent can be used.
  • an organic photoelectric conversion element of the present embodiment since a pigment derived from a latent pigment forms a phase separation structure with a solid semiconductor material, a Balta heterojunction type organic photoelectric conversion is performed.
  • a film suitable for the element can be formed.
  • pigment exhibiting semiconductor characteristics is shown, but a pigment having no semiconductor characteristics may be used depending on the use of the organic photoelectric conversion element or the like. In that case, at least one p-type and n-type solid semiconductor material is used. Examples of such pigments include those that exhibit only a sensitizing action and do not conduct electricity.
  • a film containing one of the p-type and n-type solid semiconductor materials and a film containing the other p-type and n-type solid semiconductor materials is formed as a mixed semiconductor film by the film formation process and the conversion process described above.
  • a coating liquid containing one of the p-type and n-type solid semiconductor materials, the latent pigment and the solvent is prepared, and this coating liquid is applied.
  • a precursor film is formed (film formation process), and the latent pigment in the precursor film is converted into a pigment (conversion process).
  • the pigment may or may not have semiconductor characteristics. However, if the pigment exhibits semiconductor properties, the majority carrier of the pigment and the majority carrier of the solid semiconductor material May be of the same polarity, but are preferably reversed. Thereby, the organic photoelectric conversion element of the type which combined the Balta heterojunction type and the laminated type can be manufactured.
  • an active layer may be provided so as to be in contact with the electrode forming the Schottky barrier.
  • the formation method of the active layer in this case may be the same as the active layer of the multilayer type, which may be the same as that of the above-described Balta heterojunction type active layer. This makes it possible to form an active layer in which a non-heterojunction type or stacked type and a Schottky type are combined.
  • the method for forming a hybrid active layer is the same as that described above except that both the organic substance and the inorganic substance are contained in the mixed semiconductor film. It may be the same as the active layer of the Barta heterojunction type or the same as the stacked type active layer.
  • at least two kinds of organic substances and inorganic substances are used as pigments
  • at least two kinds of organic substances and inorganic substances are used as solid semiconductor materials
  • organic substances are used as one of pigments and solid semiconductor materials.
  • an inorganic substance may be used as the other of the pigment and the solid semiconductor material.
  • use only one of the organic substance and inorganic substance as the pigment and solid semiconductor material and contain a substance other than the pigment and solid semiconductor material as the other of the organic substance and inorganic substance.
  • More specific examples include, in addition to latent pigments, solid semiconductor materials and solvents, inorganic pigment particles such as titer and zinc oxide, perylene pigments, quinacridone pigments and phthalocyanines in the coating solution. What is necessary is just to mix organic pigment particles, such as a pigment. As a result, a hybrid active layer containing both an organic substance and an inorganic substance can be formed.
  • the active layer is provided with a mixed semiconductor film and the mixed semiconductor is used regardless of the type of organic photoelectric conversion element.
  • the film is formed through a film forming process.
  • the phase interface becomes large, Improved power generation efficiency I think that. Furthermore, in the manufacturing method of the present embodiment, it is possible to form a film in which the solid semiconductor material and the pigment are well dispersed. Therefore, in the mixed semiconductor film, the majority carriers and pigments of the solid semiconductor material are mixed. It is preferable to reverse the polarity of the majority carrier.
  • An active layer may be formed by providing a film other than a semiconductor film. At this time, a film other than the mixed semiconductor film may be manufactured by an arbitrary method.
  • the organic photoelectric conversion element of this embodiment As described above, according to the method for manufacturing an organic photoelectric conversion element of the present embodiment, it is possible to manufacture the organic photoelectric conversion element using a coating process.
  • the pigment is generally highly durable.
  • the organic photoelectric conversion element of this embodiment provided with the mixed semiconductor film in which the solid semiconductor material and the pigment are dispersed in the active layer can realize a long life.
  • the organic photoelectric conversion element manufactured by the method for manufacturing the organic photoelectric conversion element of the present embodiment has a good dispersion of pigment and solid semiconductor material in the mixed semiconductor film. For this reason, a high photoelectric conversion rate is realizable.
  • the range of the photoelectric conversion rate is usually 3% or more, preferably 5% or more, more preferably 7% or more. Moreover, the higher the upper limit, the better.
  • a mixed film of an organic pigment and particles can be obtained as a mixed semiconductor film.
  • a mixed semiconductor film has been very difficult to manufacture with conventional techniques, and the ability to manufacture such a film is one of the great advantages.
  • the mixed semiconductor film is a mixed film containing an organic pigment and inorganic particles, it is possible to further increase the durability of the organic photoelectric conversion element by effectively utilizing the high and durability of the inorganic particles. Therefore, it is preferable.
  • inorganic particles having no semiconductor characteristics can be used together with or instead of the solid semiconductor material. Also in this case, it is possible to obtain an advantage that an organic photoelectric conversion element having a mixed film having an organic pigment and inorganic particles that has been difficult to manufacture can be easily manufactured.
  • the following bicyclo compound (11A) can be converted to a planar molecule (11B) by heating to about 250 ° C.
  • n-type highly doped silicon substrate with a 300 nm thermal acid-silica film formed on a chromium 5 nm, gold lOOnm electrode with a width of 10 ⁇ m and a length of 500 ⁇ m is patterned.
  • This bicyclo compound (11A) was applied to form a film so as to cover the gap portion, and heat-converted at 230 ° C.
  • Field effect transistor thus obtained, it showed an n-type characteristics, saturation mobility of electrons showed 1. 2 X 10 _3 C m 2 ZVs and high performance.
  • the compound (7A) has the same field effect transistor structure as that described above, as described in JP-A-2004-6750, and is subjected to thermal conversion at about 200 ° C. It shows a mobility of about 0.01 to 0.1 cm 2 ZVs.
  • An organic photoelectric conversion device was prepared and evaluated using two latent pigments of the compound (7A) and the bicyclo compound (11A).
  • an indium stannate (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate with a thickness of 145 nm (sheet resistance: 8.4 ⁇ ) is 2 mm wide using normal photolithography and hydrochloric acid etching.
  • a transparent electrode was formed by patterning the stripes. The patterned transparent electrode was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with a surfactant, water with ultrapure water, ultrasonic cleaning with ultrapure water, dried with nitrogen blow, and finally UV ozone cleaning.
  • a conductive polymer poly (ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonic acid) (PEDOT: PSS, manufactured by Starck Vitec, product name Baytron PH), is a 40 nm film. After spin coating with a thickness, it was dried by heating at 120 ° C for 10 minutes in the air.
  • the substrate was brought into the glove box and operated in a nitrogen atmosphere.
  • the substrate was heat-treated at 180 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • a solution of 1% by weight of compound (7A) dissolved in 1: 1 mixed solvent (weight) of Kuroguchi Form Z Chlorobenzene is spin-coated at 1500rpm after filtration, heated at 250 ° C for 20 minutes, and compound ( 7B) was obtained. And, deposited by spin coating black port Holm bicyclo compound to 0.5 weight 0/0 dissolved also was (11A) by filtration after 1500 rpm, 250. 40 minutes at C, 280. The film of compound (11B) was laminated by heating at C for 20 minutes.
  • the substrate on which the series of organic layers was formed was placed in a vacuum evaporation apparatus. Therefore, the following phenantorin phosphorus derivative (commonly referred to as BCP) was added, heated and evaporated.
  • BCP phenantorin phosphorus derivative
  • the vacuum degree during vapor deposition was about 10 _4 Pa, deposition rate was about InmZ seconds. This makes the film thickness 6n m films were stacked.
  • an organic thin film organic photoelectric conversion element having an organic photoelectric conversion element force having a light-receiving area portion having a size of 2 mm ⁇ 2 mm was obtained.
  • the organic photoelectric conversion element was irradiated with light from a solar simulator (AMI. 5G) at an irradiation intensity of lOOmWZcm 2, and the voltage-current characteristics were measured.
  • the photoelectric conversion characteristics of short circuit current (Jsc) 2.9mAZcm 2 , energy conversion efficiency ( ⁇ ) 0.16%, form factor (FF) 0.40 were obtained.
  • the maximum value of external quantum efficiency was 21% at a wavelength of 470 nm.
  • the spectral sensitivity was expressed by the ratio of the amount of current to one photon measured by irradiating monochromatic light and measuring the intensity of the photoelectrically converted current.
  • ITO indium stannate oxide
  • poly (ethylenedioxythiophene) poly (Styrene sulfonic acid) (PEDOT: PSS, manufactured by Starck Vitech, product name Baytron PH) was spin-coated at a film thickness of 40 nm, and then dried by heating at 120 ° C for 10 minutes in the air.
  • PEDOT poly (Styrene sulfonic acid)
  • the substrate was brought into the glove box and worked in a nitrogen atmosphere.
  • the substrate was heat-treated at 180 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • Chloform Form Z Chlorobenzene A 0.25 wt% solution of the following compound (12A) in a 1: 1 mixed solvent (weight) is filtered, spin-coated at 1500rpm, heated at 180 ° C for 20 minutes, A film of the compound (12B) was obtained.
  • Chromium Form Z A solution of 1.2% by weight of Compound (12A) in a 1: 1 mixed solvent (weight) of chlorobenzene and PCBNB (the following compound (12C)) from Frontier Carbon Co. Prepare an 8% by weight solution, mix it at a weight ratio of 1: 1, filter, spin coat at 1500rpm, and heat at 180 ° C for 20 minutes to mix compound (12B) and compound (12C) A membrane was obtained.
  • the substrate on which the series of organic layers was formed was placed in a vacuum evaporation apparatus. Therefore, the following phenantorin phosphorus derivative (commonly referred to as BCP) was added, heated and evaporated. The deposition rate was about InmZ seconds. Thereby, a film having a thickness of 6 nm was laminated.
  • BCP phenantorin phosphorus derivative
  • a 2 mm wide striped shadow mask was used as a mask for forming the upper electrode.
  • the light electrode was placed in a separate vacuum evaporation system in close contact with the element so as to be orthogonal to the ITO stripe.
  • aluminum was vapor-deposited on the BCP layer at a film thickness of 80 nm at a vapor deposition rate of 3 nm / second to form an upper electrode.
  • an organic thin film solar cell having an organic photoelectric conversion element power having a light receiving area portion of 2 mm ⁇ 2 mm in size was obtained.
  • the maximum value of external quantum efficiency was 56% at a wavelength of 470 nm.
  • the spectral sensitivity was expressed by the ratio of the amount of current to one photon measured by irradiating monochromatic light and measuring the intensity of the photoelectrically converted current.
  • Example 2 when the mixed layer of the compound (12B) and the compound (12C) was formed, the compound (12A) was added to 0.8% by weight in a 1: 1 mixed solvent (weight) of the black mouth form Z black mouth benzene. Except that the dissolved solution and a solution in which compound (12C) was dissolved by 1.2% by weight were mixed, mixed at a weight ratio of 1: 1, and annealed at 160 ° C for 20 minutes. Thus, an organic photoelectric conversion element was produced.
  • PEDOT: PSS PH; 40 nm
  • Clariant Japan PV— Fast Red B O. 3g Cyclohexanone 30ml with glass beads
  • the mixture was stirred for 6 hours to disperse, and the glass beads were filtered to prepare a dispersion.
  • a cyclohexanone solution of 0.4% by mass of the compound (12A) was prepared.
  • the two solutions were mixed 1: 1. This was spin-coated at lOOOOrpm and annealed at 210 ° C to obtain a 40 nm film.
  • 50 nm of aluminum was vapor-deposited to produce a sandwich type device.
  • Luminace Ace LA-1 00SAE manufactured by Hayashi Watch Industry
  • An organic photoelectric light emitting device having the structure shown in FIG. 1 was produced by the following method.
  • a 145 nm layer of indium stannate (ITO) transparent conductive film (sheet resistance 8.4 ⁇ ) on a glass substrate [2] was used, using ordinary photolithography technology and hydrochloric acid etching.
  • a transparent electrode [3] was formed by patterning into a 2 mm wide stripe. The patterned transparent electrode [3] is cleaned in the order of ultrasonic cleaning with surfactant, water cleaning with ultrapure water, ultrasonic cleaning with ultrapure water, dried with nitrogen blow, and finally UV ozone cleaning. I did it.
  • PEDOT poly (styrenesulfonic acid)
  • fullerene compounds F- 4 (called PCBM) with a black hole benzene 1.2 weight 0/0 dissolved force solution, the base emission zone poly Fi electron donor layer linker also in [5] Spin coat on top. After coating, heat treatment was performed at 150 ° C. for 10 minutes, and an electron acceptor layer [6] having an average film thickness of 40 nm was laminated.
  • PCBM fullerene compounds F- 4
  • the substrate [2] on which the series of organic layers [4] [5] [6] was formed was placed in a vacuum deposition apparatus.
  • vacuum degree of the vacuum deposition instrumentation ⁇ it was evacuated with a cryopump until 1. 9 X 10 _4 Pa.
  • the following phenant mouth phosphorus derivative (commonly referred to as BCP) was placed in a metal boat arranged in a vacuum deposition apparatus and heated to deposit the phenant mouth phosphorus derivative.
  • the vacuum degree during deposition was 1. 7 X 10 _4 Pa, the deposition rate was 1. OnmZ seconds.
  • a 6 nm thick film was laminated on the electron acceptor layer [6] to complete the n-type semiconductor layer [7].
  • a 2 mm wide stripe-shaped shadow mask is brought into close contact with the element so as to be orthogonal to the ITO stripe of the transparent electrode [3], and is placed in another vacuum deposition apparatus. installed.
  • the degree of vacuum in the vacuum deposition instrumentation ⁇ was evacuated until 7. 6 X 10 _5 Pa.
  • aluminum was deposited at a film thickness of 80 nm on the n-type semiconductor layer [7] at a deposition rate of 3 nm Z seconds to form the upper electrode [8].
  • an organic thin-film solar cell consisting of an organic photoelectric conversion element [1] having a light-receiving area portion having a size of 2 mm ⁇ 2 mm was obtained.
  • the maximum value of external quantum efficiency was 52% at a wavelength of 460 nm.
  • the spectral sensitivity was expressed by the ratio of the amount of current to one photon measured by irradiating monochromatic light and measuring the intensity of the photoelectrically converted current. Absorption correction was not performed. The same applies to the following examples and comparative examples.
  • An organic photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that copper phthalocyanine was formed to a film thickness of 25 nm by a vacuum deposition method as the electron donor layer [5].
  • the organic photoelectric conversion device was irradiated with solar simulator (AMI. 5G) light at an irradiation intensity of lOOmWZcm 2 and measured for voltage-current characteristics.
  • the open circuit voltage (Voc) O. 57 V, the short-circuit current ( Jsc) 3.3mAZcm 2 , energy conversion efficiency ( ⁇ ) 0.72%, form factor (FF) 0.38 were obtained.
  • the maximum value of the external quantum efficiency was 19% at a wavelength of 620 nm.
  • a coating solution for the benzoborphyrin compound BP-1 use a solution prepared by dissolving 1.0% by weight of the precursor in a mixed solvent of black mouth form and black mouth benzene (mixed at a weight ratio of 1: 1).
  • the organic photoelectric conversion element was fabricated in the same manner as in Example 5 except that after spin coating on the organic semiconductor layer, heating was performed at 210 ° C. for 30 minutes to obtain an electron donor layer [5] having a thickness of 85 nm. Produced.
  • the organic photoelectric conversion device was irradiated with solar simulator (AMI. 5G) light at an irradiation intensity of lOOmWZcm 2 and measured for voltage-current characteristics.
  • AMI. 5G solar simulator
  • the shape factor (FF) 0. 50 the photoelectric conversion characteristics that were obtained.
  • the maximum value of the external quantum efficiency was 54% at a wavelength of 620 nm.
  • Example 7 As the coating liquid for the PCBM, using a solution prepared by dissolving in 1.2 weight 0/0 in toluene, after a spin over preparative and heated at 65 ° C 10 minutes, the electron acceptor layer having a thickness of 40nm to [6] An organic photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 6 except that it was formed.
  • This organic photoelectric conversion element was irradiated with light from a solar simulator (AMI. 5G) at an irradiation intensity of lOOmWZcm 2 and measured for voltage-current characteristics. As a result, the open circuit voltage (Voc) O. 55 V The photoelectric conversion characteristics of short-circuit current (Jsc) 5.6mAZcm 2 , energy conversion efficiency (p) 1.74%, form factor (FF) 0.56 were obtained.
  • the maximum value of the external quantum efficiency was 50% at a wavelength of 460 nm.
  • An organic photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 7 except that the heat treatment after spin cording performed at the time of forming the electron acceptor layer [6] was changed to 90 ° C. for 10 minutes.
  • the organic photoelectric conversion element was irradiated with solar simulator (AMI. 5G) light at an irradiation intensity of lOOmWZcm 2 and the voltage-current characteristics were measured.
  • the open circuit voltage (Voc) O. 56 V, the short-circuit current ( Jsc) 6.5mAZcm 2 , energy conversion efficiency (p) 1.85%, form factor (FF) 0.51 were obtained.
  • An organic photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 7 except that fullerene compound F-5 was used instead of PCBM.
  • the maximum value of the external quantum efficiency was 54% at a wavelength of 460 nm.
  • Example 10 The organic photoelectric conversion device [10] having the structure shown in FIG. 2 in which the benzoborphyrin compound BP-1 is disposed between the p-type organic semiconductor layer [4] and the active layer [11] is prepared by the following method. Produced.
  • a P-type organic semiconductor layer [4] was formed in the same manner as in Example 1 on a glass substrate [2] on which a transparent electrode [3] was formed by ITO.
  • the BP-1 precursor which is a precursor of the benzoborphyrin compound BP-1
  • a mixed solvent weight ratio 1: 1 of black mouth form and black mouth benzene at 0.25 wt%.
  • the melted solution was spin-coated on the p-type organic semiconductor layer [4].
  • heat treatment was performed on a hot plate at 210 ° C. for 30 minutes to form a crystalline benzoborphyrin compound layer [5] having an average film thickness of 20 nm.
  • a film was formed at 15 nm to form a mixed active layer [11]. Furthermore, C is 30nm and BCP is 6
  • the n-type semiconductor layer [7] was formed on the mixed active layer [11] by laminating by nm and vacuum deposition. Finally, as in Example 1, aluminum was formed as the upper electrode [8] to complete the organic photoelectric conversion element [10].
  • the organic photoelectric conversion element [10] was irradiated with light from a solar simulator (AMI. 5G) at an irradiation intensity of lOOmW Zcm 2 and measured for voltage-current characteristics.
  • the photoelectric conversion characteristics of 40V, short-circuit current (Jsc) 8.9mAZcm 2 , energy conversion efficiency (p) 1.74%, form factor (FF) O. 49 were obtained.
  • the method for producing an organic photoelectric conversion element and the organic photoelectric conversion element of the present invention can be used in any industrial field.
  • a photovoltaic power generation element solar cell
  • an image sensor etc. It is suitable for use.
  • Japanese patent application filed on November 29, 2006 Japanese Patent Application No. 2006-3214705
  • Japanese patent application filed on May 1, 2007 Japanese Patent Application No. 2007-121209

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Abstract

　塗布プロセスを用いて長寿命な有機光電変換素子を製造しうるか、従来よりも光電変換特性に優れる有機光電変換素子が得られる製造方法を提供するため、基板と、基板上に形成された少なくとも一方が透明な一対の電極と電極間に形成された活性層とを備えた有機光電変換素子の製造方法において、該活性層を塗布法で形成するとともに、活性層に顔料を含有させる。

Description

明 細 書
有機光電変換素子の製造方法及び有機光電変換素子
技術分野
[0001] 本発明は、有機光電変換素子の製造方法及び有機光電変換素子に関する。特に
、有機薄膜太陽電池及び光センサに用いて好適な、有機光電変換素子に関する。 背景技術
[0002] 従来、有機光電変換素子のひとつである太陽電池としては、多結晶シリコンを用い たものが開発され実用化されている。その製造には高純度シリコンが必要とされ、製 造工程は高温プロセスからなり、製造に要するエネルギーを考慮すると、太陽電池と して必ずしも省エネルギー技術に十分貢献しているとは言えな力つた。また、屋外の 発電用途以外では、例えば、可搬型の太陽電池に要求されるプラスチック基板上へ の素子作製にも課題を残して 、た。
[0003] 一方、別の有機光電変換素子である光センサとしては、ファクシミリや複写機にお けるイメージセンサなどが挙げられる。このような光センサは、シリコン結晶を用いた一 次元センサによるスキャナを利用した画像読み取り装置において実用化されている。 しかし、これまでのところ、スキャン不要で大面積の二次元センサは実用化されてい ない。
[0004] 近年、上記の点を改良するため、製造に省エネルギーが期待でき、大面積化が容 易な塗布プロセスを適用できる、有機材料を用いた太陽電池の開発が行われるよう になってきた。
例えば、有機材料を用いた湿式太陽電池として、色素増感型が検討されている。し かし、この湿式太陽電池は、電解質溶液を用いた系であるために、液漏れや液中の ヨウ素抜けが生じることがあり、未だ実用化には至って 、な 、。
また、有機材料を用いた別の太陽電池としては、全固体型の有機薄膜太陽電池が 挙げられる。
[0005] 有機半導体を用いた太陽電池 (有機太陽電池)の構造は様々であり、例えば、色 素増感型、バルタへテロ接合型、ヘテロ pn接合型、ショットキー型などが提案されて いる (特許文献 1、非特許文献 1, 2参照)。
[0006] ヘテロ接合型とは、電子供与体力 なる層と電子受容体力 なる層とを積層して、 接合界面における光誘起によって生じる電荷移動を利用するものである。例えば、非 特許文献 3では、電子供与体として銅フタロシアニンを用い、電子受容体としてペリレ ン誘導体を用いて、変換効率 1%を達成した太陽電池が報告されている。この他にも 、電子供与体としてはペンタセンゃテトラセン等の縮合多環芳香族化合物が検討さ れており、電子受容体としては C のようなフラーレン化合物が検討されている。
60
[0007] 一方、バルタへテロ接合型とは、電子供与体と電子受容体とを適当な比率で混合し て活性層を形成するもので、ヘテロ接合型が 2層構造で活性層を形成するのとは異 なる。電子供与体と電子受容体との接合は、混合活性層のバルタ中において一様に 存在し、太陽光を有効に活用できる。このバルタへテロ接合型素子を作製する方法と しては、真空蒸着により電子供与体及び電子受容体を共蒸着して活性層を形成する ものと、両者の混合溶液からスピンコートや印刷法により塗布して形成するものとがあ る。真空蒸着法では、銅フタロシアニンと C
60とからなる活性層が報告されている (非 特許文献 4)。また、湿式塗布法では、共役系高分子であるポリチォフェンとフラーレ ンの可溶性誘導体である [6, 6] フエ-ル C61—ブチリックアシッドメチルエステル（ 略称 PCBM)とを混合した系が代表的なものとして挙げられる (非特許文献 5)。
[0008] また、前記のバルタへテロ接合型の太陽電池の製造方法として、ポリチォフェン誘 導体やボルフヱ-レンビ-レン誘導体とフラーレン (C )誘導体とを混合したものを塗
60
布により成膜する方法が報告されている (特許文献 2、非特許文献 6参照)。なお、こ れにより製造される太陽電池では、混合層の中で、共役高分子とフラーレンィ匕合物と が相分離した構造となって 、る旨が報告されて 、る。
[0009] また、ベンゾボルフィリン化合物を用いた太陽電池に関しては、ショットキー接合型 の素子 (非特許文献 7)やペリレン誘導体を電子受容体層とするヘテロ接合型素子（ 非特許文献 8および特許文献 3)が報告されているが、いずれも変換効率は低ぐ実 用化には大きな課題が残されて 、ると言える。
[0010] 一方で、有機顔料は、フタロシアニン、ベンゾボルフィリン、キナクリドン、ピロ口ピロ ールに代表されるように、高結晶性色素材料であり、光照射に対する高い耐久性を 有して 、ることが知られて!/、る。
[0011] 特許文献 1 :特開平 8— 500701号公報
特許文献 2：特開平 6 - 179802号公報
特許文献 3：特開 2003 - 304014号公報
非特許文献 1 :「有機薄膜太陽電池の最新技術」， 2005年 11月，シーエムシー出版 非特許文献 2 :「色素増感太陽電池 技術と市場の最新動向一」， 2004年 7月，東レ リサーチセンター
非特許文献 3 : C. W. Tang :Appl. Phys. Lett. , 48卷， 183— 185頁， 19 86年
特許文献 4 : S. Uchidaら： Appl. Phys. Lett. , 84卷， 4218— 4220頁， 2004年
特許文献 5 : S. E. Shaheenら： Appl. Phys. Lett. , 78卷， 841— 843頁 , 2001年
非特許文献 6 : Material Reseach Society Bulletin, vol. 30, No. 1, 33 (2005)
非特許文献 7 : K. Yamashitaら： Bull. Chem. Soc. Jpn. , 60卷， 803— 8 05頁， 1987年
非特許文献 8 : D. Wohrleら: J. Mater. Chem. , 5卷， 1819— 1829頁， 19 95年
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 太陽電池は、いずれも光を吸収して発電を行なう。有機太陽電池の発電のメカニズ ムは、通常、以下の過程に分解して説明される。
過程 1：光吸収による励起状態 (励起子)の生成。
過程 2：励起子のイオン対 (所謂キャリア)への解離。
過程 3：イオン対が分離して電極に到達。
[0013] 本発明においては、過程 1と過程 2の起こる場所 (層）を活性層と呼ぶ。
ところで、励起子は、通常は、その寿命の中で動ける範囲 (励起子拡散距離)が限 定されている。具体的には、この励起子の拡散距離は、一般に、 10nm程度の小さい 距離である。このため、生成した励起子は、生成した場所と解離場所とがその動ける 範囲の中にあるものしか光起電力としては利用できな!/、。
そこで、励起子の解離場所を増やすことにより、高効率が達成できると考えられる。
[0014] 上記の観点から、有機太陽電池の構造においては、前記の過程 2 (即ち、励起子が イオン対に解離する過程)を効率よく進行させるために、異なる物質の界面、不純物 、空乏層、蓄積層などの電荷移動の起こりやすい場を備えさせ、この電荷移動の起こ りやすい場を利用して前記過程を進行させることが多い。したがって、前記の有機太 陽電池は、通常、その部分に、それぞれ特徴ある構造を有している。
[0015] これらの太陽電池の構造の一例に、有機顔料の層を有するものがある。ところが、 太陽電池の製造のため有機顔料を成膜しょうとする場合、通常は有機顔料が高結晶 性の性質を有しているので、前記有機顔料は真空蒸着以外の方法では成膜が困難 であった。したがって、大面積の成膜が実用上難しぐ高コストになっていた。
[0016] また、特許文献 2や非特許文献 6に記載されているようなバルタへテロ接合型の太 陽電池の製造方法は、塗布プロセスを用いているものの、共役高分子を利用してい るため、有機顔料を用いる場合に比較すると強い光の照射に対する耐久性は期待で きず、十分に長寿命な太陽電池を得ることが難しかった。
[0017] さらに、上述した従来の有機薄膜太陽電池においては、電子供与体と電子受容体 との有効な接触面積が十分ではなぐまた、電荷の移動度も低力つた。このため、シリ コン系太陽電池と比較して、変換効率は低ぐ光電変換素子としての基本性能の改 善が課題となっている。
[0018] 本発明は前記の課題に鑑みて創案されたもので、本発明の第一の課題は、塗布プ 口セスを用いて長寿命な有機光電変換素子を製造しうる、有機光電変換素子の製造 方法、並びに、有機顔料と無機粒子とを含む膜を有する有機光電変換素子を提供 することである。
また、本発明の第二の課題は、従来よりも光電変換特性に優れる有機光電変換素 子の製造方法及び有機光電変換素子を提供することである。
課題を解決するための手段 [0019] 本発明の発明者は、前記第一の課題を解決するべく鋭意検討した結果、活性層に 顔料を含有し、活性層を塗布法で形成することにより、長寿命な有機光電変換素子 を製造できることを見出した。
さらに、本発明者らは、上記第二の課題を解決するために鋭意研究を行なった結 果、可溶性前駆体力も熱変換したベンゾボルフィリン化合物を、有機光電変換素子 の電子供与体として用いることにより、光電変換特性の向上が可能であることを見出 した。
そして、本発明者らは、上記の知見に基き、本発明を完成させた。
[0020] 即ち、本発明の要旨は、基板と、前記基板上に形成された、少なくとも一方が透明 な一対の電極と、前記電極間に形成された活性層とを備えた有機光電変換素子の 製造方法であって、該活性層を塗布法で形成するとともに、該活性層が顔料を含有 することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法に存する (請求項 1)。
[0021] このとき、本発明の有機光電変換素子の製造方法は、潜在顔料を変換して該顔料 とする工程を有することが好ま ヽ (請求項 2)。
[0022] また、本発明の有機光電変換素子の製造方法は、該潜在顔料を塗布法で成膜し た後で該潜在顔料を該顔料に変換することが好ま ヽ (請求項 3)。
[0023] さらに、前記顔料は、半導体特性を示すことが好ましい (請求項 4)。
[0024] また、本発明の有機光電変換素子の製造方法は、 2種以上の該潜在顔料を該顔 料に変換する工程を有することが好まし ヽ (請求項 5)。
[0025] さらに、本発明の有機光電変換素子の製造方法では、前記 2種以上の潜在顔料を 混合して前記塗布を行なうことが好ま 、 (請求項 6)。
[0026] また、前記顔料として、ポルフィリン、フタロシアニン、キナクリドン、ピロロピロール、 ジチオケトビロロピロール及びその誘導体力もなる群より選ばれる少なくとも 1種を用
V、ることが好ま ヽ（請求項 7)。
[0027] さらに、本発明の有機光電変換素子の製造方法は、該潜在顔料と、固体状態で半 導体特性を示す材料とを混合して、塗布法により成膜する工程を有することが好まし い（請求項 8)。
[0028] また、本発明の有機光電変換素子の製造方法では、前記顔料が半導体特性を示 し、該顔料の多数キャリアと前記材料の多数キャリアとが逆の極性を有することが好ま しい（請求項 9)。
[0029] さらに、前記材料は、粒子であることが好ましい（請求項 10)。
[0030] また、前記材料は、無機粒子であることがより好ま 、 (請求項 11)。
[0031] 本発明の別の要旨は、基板と、前記基板上に形成された、少なくとも一方が透明な 一対の電極と、前記電極間に形成された、有機顔料と無機粒子を含む活性層とを備 えることを特徴とする、有機光電変換素子に存する (請求項 12)。
[0032] このとき、該有機顔料が、潜在顔料を変換して得られたものであることが好ま ヽ（ 請求項 13)。
[0033] また、該有機顔料と無機粒子とは、相分離して!/、ることが好ま 、 (請求項 14)。
[0034] また、本発明の有機光電変換素子の製造方法では、該活性層が、電子供与体を 含んで形成された電子供与体層と、電子受容体を含んで形成された電子受容体層 とを備え、ビシクロ環を有する、下記式 (I)または（II)で表わされるベンゾボルフィリン 化合物の可溶性前駆体を、熱変換により、前記電子供与体である前記べンゾボルフ イリンィ匕合物に変換して、前記電子供与体層を形成する工程を有することが好ましい (請求項 15)。
[化 1]
Figure imgf000007_0001
[化 2]
Figure imgf000008_0001
(前記式 (I)及び (II)中、 Zia及び Zlb(iは 1〜4の整数を表わす）は、各々独立に、 1価 の原子又は原子団を表わす。ただし、 ziaと zibとが結合して環を形成していてもよい。
I^〜R4は、各々独立に、 1価の原子又は原子団を表わす。 Mは、 2価の金属原子、 又は、 3価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。 )
Figure imgf000008_0002
[化 4]
Figure imgf000009_0001
(前記式 (III)及び (IV)中、 Zia及び Zib (iは 1〜4の整数を表わす）は、各々独立に、 1 価の原子又は原子団を表わす。ただし、 ziaと zibとが結合して環を形成していてもよい
。 I^〜R4は、各々独立に、 1価の原子又は原子団を表わす。 Υ〜Υ4は、各々独立に 、 1価の原子又は原子団を表わす。 Μは、 2価の金属原子、又は、 3価以上の金属と 他の原子とが結合した原子団を表わす。 )
[0036] さらに、本発明の有機光電変換素子の製造方法は、前記可溶性前駆体の層を塗 布法により形成する工程と、前記可溶性前駆体の層の上に前記電子受容体層を形 成する工程とを行ない、その後、前記の熱変換により前記電子供与体層を形成する 工程を行なうことが好まし 、 (請求項 17)。
[0037] 本発明の更に別の要旨は、基板と、前記基板上に形成された、少なくとも一方が透 明な一対の電極と、前記式 (I)または (II)で表わされるベンゾボルフィリンィ匕合物を含 んで前記電極間に形成された電子供与体層と、フラーレンィ匕合物を含んで前記電極 間に形成された電子受容体層とを備えることを特徴とする、有機光電変換素子に存 する（請求項 18)。
[0038] 本発明の更に別の要旨は、基板と、前記基板上に形成された、少なくとも一方が透 明な一対の電極と、電子受容体及び電子供与体を含んで形成された活性層と、一 方の該電極と該活性層との間に、前記式 (I)または (Π)で表わされるベンゾボルフイリ ン化合物を含んで形成されたベンゾボルフィリンィ匕合物層とを備えることを特徴とする 、有機光電変換素子に存する (請求項 19)。
[0039] 本発明の更に別の要旨は、前記の有機光電変換素子の製造方法であって、ビシク 口環を有する前記ベンゾボルフィリンィ匕合物の可溶性前駆体を、熱変換により、前記 ベンゾボルフイリン化合物に変換して前記ベンゾボルフィリンィ匕合物層を形成するェ 程を有することを特徴とする、有機光電変換素子の製造方法に存する (請求項 20)。
[0040] このとき、前記可溶性前駆体が、前記式 (III)または（IV)で表される化合物であるこ とが好ましい（請求項 21)。
[0041] また、本発明の有機光電変換素子の製造方法においては、該有機光電変換素子 が太陽電池であることが好まし ヽ（請求項 22)。
[0042] 更に、本発明の有機光電変換素子は、太陽電池であることが好ましい (請求項 23) 発明の効果
[0043] 本発明の有機光電変換素子の製造方法によれば、塗布プロセスを用いて長寿命 な有機光電変換素子を製造できること、及び、光電変換特性が優れた有機光電変換 素子が得られること、の少なくとも何れか一方の効果が得られる。また、通常は、高効 率な有機光電変換素子を製造することが可能である。
さらに、本発明によれば、有機顔料と無機粒子とを含む膜を有する有機光電変換 素子を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0044] [図 1]図 1は本発明の第 1実施形態としての有機光電変換素子の模式的な断面図で ある。
[図 2]図 2は本発明の第 2実施形態としての有機光電変換素子の模式的な断面図で ある。
[図 3]図 3は本発明の第 3実施形態としての有機光電変換素子の模式的な断面図で ある。
符号の説明
[0045] 1, 10, 12 有機光電変換素子
2 基板
3 正極
4 p型半導体層 5 電子供与体層
6 電子受容体層
7 n型半導体層
8 負極
9 活性層
11, 13 部分活性層
発明を実施するための最良の形態
[0046] 以下、本発明について実施形態や例示物などを用いて説明するが、本発明は以下 の実施形態や例示物などに限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しない範 囲において任意に変更して実施することができる。
[0047] [1.概要]
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、基板と、前記基板上に形成された、少 なくとも一方が透明な一対の電極と、前記電極間に形成された活性層とを備えた有 機光電変換素子の製造方法であって、該活性層を塗布法で形成するとともに、該活 性層が顔料を含有することを特徴とする。
[0048] また、該顔料は、潜在顔料を変換して得られるものであることが好ま 、。したがつ て、本発明の有機光電変換素子の製造方法は、潜在顔料を変換して顔料とするェ 程 (変換工程)を有することが好ましい。潜在顔料を使用する場合、有機光電変換素 子の具体的な製造方法に特に限定はな 、が、以下の（ 1)及び (2)の 、ずれかの方 法を採用することが好ましい。
(1) 2種以上の潜在顔料を顔料に変換する変換工程を有する方法。
(2)潜在顔料と、固体状態で半導体特性を示す材料 (以下適宜、「固体半導体材料」 t ヽぅ）とを混合して、塗布法により膜 (以下適宜「前駆体膜」 t ヽぅ）を成膜する成膜 工程を有する方法。
特に、前記の方法 (2)では、通常、成膜工程の後で、潜在顔料を顔料に変換する 変換工程を行ない、顔料及び固体半導体材料を含有する膜 (以下適宜、「混合半導 体膜」と 、う）を得るようにすることが好ま 、。
[0049] 有機光電変換素子の活性層の材料である顔料は、顔料自体の性質等により、必ず しも成膜性が良好ではない。しかし、当該顔料の成膜性が良好でなくとも、顔料の前 駆体である潜在顔料の成膜性が良好である場合には、塗布法などの低コストの方法 により潜在顔料を容易に成膜することが可能である。これを利用し、本発明の製造方 法の好ましい態様では、潜在顔料を、形状、寸法、配設位置などの構成を所望の構 成として成膜し、その後、潜在顔料を顔料に変換して活性層を得るプロセスを用いて 有機光電変換素子を製造する。
ただし、本発明の有機光電変換素子の製造方法においては、活性層、並びに、そ の活性層に対応した潜在顔料の成膜を、塗布のみにより行なうものとする。
[0050] [2.顔料及び潜在顔料]
本発明に係る潜在顔料とは、顔料の化学構造の異なる前駆体のことをいう。潜在顔 料に対して例えば加熱や光照射等の外的な刺激を与えることにより、潜在顔料の化 学構造は変化し、顔料に変換されるものである。
[0051] また、本発明に係る潜在顔料は、成膜性に優れるものが好ましい。成膜性が良好で ない顔料であっても、潜在顔料の状態で成膜して力 顔料に変換することにより、成 膜時のコストを抑制することができる力もである。特に、塗布法を適用できるようにする ためには、当該潜在顔料自体が液状で塗布可能であるか、当該潜在顔料が何らか の溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ま Uヽ。溶解性の好 適な範囲を挙げると、潜在顔料の溶媒に対する溶解性は、通常 0. 1重量％以上、好 ましくは 0. 5重量％以上、より好ましくは 1重量％以上である。
[0052] さらに、本発明に係る潜在顔料は、容易に顔料に変換できることが好ましい。潜在 顔料力も顔料への変換工程にぉ 、て、どのような外的な刺激を潜在顔料に与えるか は任意であるが、通常は、熱処理、光照射などを行なう。
また、本発明に係る潜在顔料は、変換工程を経て、高い収率で顔料に変換される ことが好ましい。この際、潜在顔料から変換して得られる顔料の収率は有機光電変換 素子の性能を著しく損なわない限り任意である。収率の好適な範囲を挙げると、潜在 顔料力も得られる顔料の収率は高いほど好ましぐ通常 90%以上、好ましくは 95% 以上、より好ましくは 99%以上である。
[0053] 一方、本発明に係る顔料とは、前記の潜在顔料が変換してなるものであり、一般的 な溶媒への溶解度の小さい材料のことを指す。ここで、一般的な溶媒への溶解度が 小さいとは、例えば、トルエンに対する溶解度が、通常 1%以下、好ましくは 0. 1%以 下であることをいう。
[0054] この顔料は、有機光電変換素子の構成に応じて任意のものを用いることが可能で あるが、本発明では通常は顔料として有機物 (有機顔料)を使用する。さらに、通常は 、顔料中を電荷が移動して有機光電変換素子の発電効果が生じることから、顔料とし ては半導体特性を示すものを使用することが好ましい。ここで、半導体特性を示すと は、例えば、当該顔料単独の層のキャリア移動度が 10_7cm2ZVs以上の値を示す 事が挙げられる。キャリア移動度は、タイムォブフライト法、電界効果トランジスタの特 性、ホール効果、電気伝導度とキャリア密度の測定等により測定できる。
なお、本発明においては、顔料本来の色を発現することは必ずしも関係していない 力 一般に、半導体材料は π共役系の分子を用いるため、太陽光スペクトル領域に 吸収帯を有するものが太陽電池用材料として適して 、る。
[0055] 外部刺激により、高い収率で顔料分子に変換できる好適な潜在顔料の例を挙げる と、例えば、以下のものが挙げられる。
即ち、好適な潜在顔料としては、例えば、米国特許第 6071989号明細書に記載の ものが挙げられる。具体的には、下記式（1)で表わされる化合物が挙げられる。
Α(Β) (1)
[0056] 式（1)において、 Xは、 1〜8の数を表わす。ただし、 Xが 2〜8である場合、 Βは同じ でも異なっていても良い。
[0057] また、式（1)において Αは、アントラキノン系、ァゾ系、ベンズイミダゾロン系、キナク リドン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ジォキサジン系、インダントロン系、 インジゴ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ペリレン系及びフタロシアニン系の 発色団のラジカルを表わす。この Aは、 Aが有する N、 O及び Sなどのへテロ原子を介 して Bに結合されている。
[0058] さらに、式（1)において Bは下記式（2)、（3)、（4) (5a)及び（5b)力 なる群より選 ばれるラジカルを表わす。なお、本明細書において「Ck」（kは自然数）と表記した場 合、炭素数が k個であることを表わす。例えば、 C1は炭素数が 1個であることを表わ す。
[0059] [化 5]
Figure imgf000014_0001
[化 6]
O
II
— CO— X— Q ( 3 )
[化 7]
Figure imgf000014_0002
[化 8]
Figure imgf000014_0003
[化 9]
Figure imgf000014_0004
[0060] ここで、式（2)において、 mは 0又は 1を表わす。
また、式（2)、 (3)において、 Xは、無置換又は C1〜C6のアルキル基、 R又は Rで
5 6 置換されていても良い、 C2〜C5のァルケ-レン基、又は、 C1〜C6のアルキレン基 を表わす。
[0061] さらに、式（2)において、 R及び Rは、それぞれ独立に、水素原子、 C1〜C6のァ
1 2
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シァノ基、ニトロ基、 N (C1〜C6のアルキル基 ) {即ち、窒素原子に C1〜C6のアルキル基が結合したアミノ基 }、又は、無置換、若
2
しくは、ハロゲン基、シァノ基、ニトロ基、 C1〜C6のアルキル基若しくは C1〜C6のァ ルコキシ基が置換したフエ二ル基を表わす。
[0062] また、式（3)において、 Qは水素原子、 C1〜C6のアルキル基、 CN、 CC1、 [化 10]
Figure imgf000015_0001
で表わされる基、 SO CH又は SCHを表わす。ここで、 R及び Rはそれぞれ上述し
2 3 3 1 2
たものと同様である。
[0063] さらに、式（4)において、 R及び Rは、それぞれ独立に、ハロゲン基、 C1〜C4の
3 4
アルキル基、
[化 11]
Figure imgf000015_0002
で表わされる基を表わす。また、 Rと Rとは互いに結合してピベリジ-ル基を形成し
3 4
ていても良い。ここで、 X、 m、 R及び Rはそれぞれ上述したものと同様である。
1 2
[0064] また、式（5a)及び（5b)において、 R及び Rは、それぞれ独立に、水素原子、 C1
5 6
〜C24のアルキル基、 Oが挿入され、 Sが挿入され、或いは C1〜C6のアルキル基が 二置換し、更に、 Nが挿入された C1〜C24のアルキル基、 C3〜C24のァルケ-ル 基、 C3〜C24のアルキ-ル基、 C4〜C12のシクロアルケ-ル基、無置換又は Cl〜 C6のアルキル基、 C1〜C6のアルコキシ基、ハロゲン基、シァノ基或いは-トロ基が 置換したフエ-ル基或いはビフエ-ル基を表わす。なお、 0、 S、 N等の基がアルキル 基に挿入されるとは、アルキル基の炭素鎖の途中に当該基を含むことを ヽぅ。
[0065] さらに、式（5a)において、 R、 R及び Rは、それぞれ独立に、水素原子、 C1〜C2
7 8 9
4のアルキル基、又は、 C3〜C24のァルケ-ル基を表わす。
また、式（5b)において、 R は、水素原子、 C1〜C6のアルキル基、又は、
[化 12]
Figure imgf000015_0003
で表わされる基を表わす。 [0066] ここで、 R は C1〜C6のアルキル基を表わし、 R は水素原子又は C1〜C6のアル
83 84
キル基を表わし、 R は水素原子、 C1〜C6のアルキル基、又は、無置換或いは C1
85
〜C6のアルキル基で置換されたフエ-ル基を表わす。
[0067] または、式（1)において、 Bは、下記式
[化 13]
° (Rio)i
― CO-GfG^
R11
で表わされる基を表わす。
ここで、 Gは、無置換、又は、 C1〜C12のアルキル基、 C1〜C12のアルコキシ基 、 C1〜C12のアルキルチオ基又は C2〜C24のジアルキルアミノ基で置換された、 C 2〜C12 p, q アルキレン基を表わす。なお、 p及び qはそれぞれ異なる位置番号 を表わす。また、置換基は 1つが単独で置換していてもよぐ 2つ以上が置換していて も良い。
[0068] さらに、 Gは N、 O及び S力 なる群より選ばれるヘテロ原子を表わす。なお、 G力 S
2 2
O又は Sである場合は前記式において iは 0であり、 Gが Nであれば iは 1である。
2
また、 R 及び R は、それぞれ独立に、 [- (C2〜C12の p，， q，一アルキレン基）
10 11
— R -] — (C1〜C12のアルキル基）{即ち、 C2〜C12の p，， q，—アルキレン基と
12 ϋ
R とが結合した繰り返し構造が ii個結合し、さらに、 R 側の末端に C1〜C12のアル
12 12
キル基が結合した基 }、又は、無置換或いは置換の C1〜C 12のアルキル基を表わ す。ここで C1〜C12のアルキル基の置換基は、 C1〜C12のアルコキシ基、 C1〜C 12のアルキルチオ基、 C2〜C24のジアルキルアミノ基、 C6〜C12のァリルォキシ基 、 C6〜C12のァリルチオ基、 C7〜C24のアルキルァリルアミノ基又は C12〜C24の ジァリルアミノ基が挙げられる。また、置換基は 1つが単独で置換していてもよぐ 2つ 以上が置換していても良い。
[0069] また、 iiは 1〜： LOOOの数を表わし、 '及び 'はそれぞれ異なる位置番号を表わす。
さらに、 R は、それぞれ独立に、 0、 S、又は、 C1〜C12のァルキル基が置換したN
12
、並びに、 C2〜C 12のアルキレン基を表わす。なお、前記の繰り返し構造 [C2〜C1 2のァノレキレン基 R ]は、同じでもよく異なっていても良い。 [0070] また、 R 及び R は、飽和でもよぐ不飽和結合を 1〜 10有していてもよい。また、 R
10 11
及び R は、任意の位置に、 (C = 0) 及び—C H一力らなる群より選ばれる 1
10 11 6 4
〜10の基が挿入されていてもよい。さらに、 R 及び R は、無置換でもよぐハロゲン
10 11
原子、シァノ基又は-トロ基などの置換基で 1〜10置換されていても良い。
ただし、 G—が—（CH ) —である場合には、 ivは 2〜12の数を表わし、 Gは S
1 2 iv 2 を表わし、 R は、無置換、飽和、炭素鎖の途中に炭素以外の O, S, Nが挿入された
11
C1〜C4のアルキル基ではな!/、。
[0071] また、好適な潜在顔料の別の例としては、下記式 (6)で表わされる化合物も挙げら れる。
[化 14]
Figure imgf000017_0001
式 (6)において、 X1及び X2の少なくとも一方は π共役した 2価の芳香族環を形成す る基を表わし、 Ζ— Ζ2は熱または光により脱離可能な基であって、 Ζ— Ζ2が脱離して 得られる π共役化合物が顔料分子となるものを表わす。また、 X1及び X2のうち π共 役した 2価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテュレン基 を表わす。
[0072] 式 (6)で表わされる化合物は、下記化学反応式に示すように熱又は光により Ζ1— Ζ 2が脱離して、平面性の高い π共役化合物を生成する。この生成された π共役化合 物が本発明に係る顔料である。本発明においては、この顔料が半導体特性を示すこ とが好ましい。
[化 15]
Figure imgf000018_0001
[0074] [化 17]
Figure imgf000019_0001
[0075] [化 18]
Figure imgf000019_0002
[0076] 一方、潜在顔料を変換して生成する顔料（ π共役化合物)の具体例を挙げると、ナ フタセン、ペンタセン、ピレン、フラーレン等の縮合芳香族炭化水素； aーセキシチォ フェン等のオリゴマー類；ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボ ン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の 、芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物；銅フタロシアニン、パーフルォロ銅フタ ロシアニン、テトラベンゾボルフィリン及びその金属塩等の大環状ィ匕合物などが挙げ られる。例えば、上記潜在顔料を変換する具体例としては、以下のものが挙げられる
[0077] [化 19]
Figure imgf000020_0001
[0079] [化 21]
Figure imgf000021_0001
( 9Β )
150°C ， lhr
Pd2+ catalyst
or
CHC13
130°C ， 5min with H catalyst
Figure imgf000021_0002
これらの潜在顔料を変換して得られる顔料は、一般には結晶性を有する高結晶性 材料である。また、本発明に係る顔料は、 π共役分子が強い分子間相互作用により 凝集しているものである。このため、本発明に係る顔料は可視光領域に強い吸収帯 を有し、程度の差はあれ、電荷を輸送できる半導体特性を有する。それらの中でも、 高 、半導体特性を有するものが望ま U、。
これらの観点から、前記の顔料のうちでも、潜在顔料を変換して得られる有機顔料 材料としては、例えば、テトラベンゾボルフィリンとその銅や亜鉛等の金属錯体、フタ ロシアン及びその金属錯体、ペンタセン類、キナクリドン類などが好ましぐ中でも、ベ ンゾポルフィリン、フタロシアニン及びその金属錯体が特に好まし!/、。
[0082] また、顔料は、半導体特性により、 p型と n型とに分けられる。一般に、 p型、 n型とは 、半導体材料で電気伝導に寄与するの力 正孔である力、電子であるかを示しており
、材料の電子状態、ドーピング状態、トラップの状態などに依る。 p型、 n型を示す顔 料の例としては、以下のものが挙げられる力 必ずしも明確に分類できるものではなく 、同一物質でも p型及び n型の両方の特性を示すこともある。
[0083] 即ち、 p型の半導体特性を示す顔料 (以下適宜、「p型の顔料」という）の例としては 、フタロシアニン及びその金属錯体;テトラベンゾボルフィリン及びその金属錯体;テト ラセン（ナフタセン）、ペンタセン、ピレン、ペリレン等のポリアセン；セキシチォフェン 等のオリゴチォフェン類;及び、これら化合物を骨格として含む誘導体などが挙げら れる。
[0084] 一方、 n型の半導体特性を示す顔料 (以下適宜、「n型の顔料」 t ヽぅ）の例としては 、フラーレン (C )；上記 p型半導体のパーフルォロ体;ナフタレンテトラカルボン酸無
60
水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレン テトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミドィ匕物;及び、これ ら化合物を骨格として含む誘導体などが挙げられる。
[0085] さらに、前記式（7B)で表される化合物の骨格に、その化合物の電子親和力を大き くする構造を導入したものは、 n型を示す半導体材料の前駆体化合物として、好適に 用いることができる。なお、前記式（7B)で表される化合物は顔料の一種であり、潜在 顔料である式（7A)で表される化合物を変換することにより得られる化合物である。
[0086] 式 (7B)で表される化合物の電子親和力を大きくする構造の例を挙げると、フッ素 原子に代表される電子吸引性の置換基を複数置換したり、 π共役系の炭素原子 CH =を窒素原子に置き換えて、 N =の構造にしたものを挙げることができる。例え ば、次のような化合物あるいはその銅や亜鉛のような金属錯体が挙げられる。
[化 23]
Figure imgf000023_0001
[0087] また、同様に、前記式 (8B)、 (9B)、（10B)で表される化合物のフッ素置換体や、 窒素置換体も n型半導体として用いることができる。なお、前記式 (8B)、（9B)及び（ 10B)で表される化合物はいずれも顔料の一種であり、それぞれ、潜在顔料である式 (8A)、（9A)及び（10A)で表される化合物を変換することにより得られる化合物であ る。
[0088] 本発明の有機光電変換素子の製造方法の好ましい態様の一例として、上記の方 法（1)として挙げたように、 2種以上の潜在顔料を顔料に変換する工程を有する方法 がある。この方法により製造される有機光電変換素子は、通常、その活性層に p型の 顔料と n型の顔料とを含有する。この場合、本発明の有機光電変換素子の製造方法 では、少なくとも P型及び n型の一方の顔料を潜在顔料力 の変換により作製すること が好ましい。したがって、潜在顔料を選択する際には、少なくとも前記の p型の顔料若 しくは n型の顔料に対応した前駆体を選択することが好まし 、。
[0089] 上述した顔料のなかでも、本発明の有機光電変換素子の製造方法により製造され る有機光電変換素子においては、顔料として、ポルフィリン、フタロシアニン、キナタリ ドン、ピロロピロール、ジチオケトビロロピロール及びその誘導体からなる群より選ばれ る少なくとも 1種を用いることが好ましい。その中でも、特に、本発明に係る潜在顔料と しては、ベンゾボルフィリン化合物を用いることが好ましい。以下、このべンゾポルフィ リンィ匕合物について詳しく説明する。
[0090] [2- 1.ベンゾボルフィリン化合物]
本発明に係るベンゾボルフィリンィ匕合物は、下記の式 (I)又は（II)で表わされる。
[化 24]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
(前記式 (I)及び (II)中、 Zia及び Zib(iは 1〜4の整数を表わす）は、各々独立に、 1価 の原子又は原子団を表わす。ただし、 ziaと zibとが結合して環を形成していてもよい。
I^〜R4は、各々独立に、 1価の原子又は原子団を表わす。 Mは、 2価の金属原子、 又は、 3価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。 )
[0091] 式 (I)及び式 (II)において、 Zia及び Zib (iは 1〜4の整数を表わす）は、各々独立に、
1価の原子又は原子団を表わす。
zia及び zibの例を挙げると、原子としては、水素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素 原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;などが挙げられる。
[0092] 一方、原子団としては、水酸基;アミノ基;アルキル基、ァラルキル基、アルケニル基 、シァノ基、ァシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシ基、ジ アルキルアミノ基、ジァラルキルアミノ基、ハロアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳 香族複素環基等の有機基；などが挙げられる。
[0093] 前記の有機基のうち、アルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない 限り任意であるが、通常 12以下、好ましくは 8以下である。アルキル基の炭素数が大 きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、 耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルキル基の例としては、メチル基、ェチ ル基等が挙げられる。
[0094] 前記の有機基のうち、ァラルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない 限り任意であるが、通常 12以下、好ましくは 8以下である。ァラルキル基の炭素数が 大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり 、耐熱性が低下したりする可能性がある。このァラルキル基の例としては、ベンジル基 等が挙げられる。
[0095] 前記の有機基のうち、ァルケ-ル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない 限り任意であるが、通常 12以下、好ましくは 8以下である。アルケニル基の炭素数が 大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり 、耐熱性が低下したりする可能性がある。このァルケ-ル基の例としては、ビニル基 等が挙げられる。
[0096] 前記の有機基のうち、ァシル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り 任意である力 通常 12以下、好ましくは 8以下である。ァシル基の炭素数が大きすぎ ると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性 が低下したりする可能性がある。このァシル基の例としては、ホルミル基、ァセチル基 、ベンゾィル基等が挙げられる。
[0097] 前記の有機基のうち、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない 限り任意であるが、通常 12以下、好ましくは 8以下である。アルコキシ基の炭素数が 大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり 、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルコキシ基の例としては、メトキシ基、 エトキシ基等が挙げられる。
[0098] 前記の有機基のうち、アルコキシカルボ-ル基の炭素数は、本発明の効果を著しく 損なわない限り任意であるが、通常 12以下、好ましくは 8以下である。アルコキシカル ボニル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積 層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルコキシカル ボニル基の例としては、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる [0099] 前記の有機基のうち、ァリールォキシ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわ ない限り任意である力 通常 12以下、好ましくは 8以下である。ァリールォキシ基の炭 素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解 をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このァリールォキシ基の例としては 、フエノキシ基、ベンジルォキシ基等が挙げられる。
[0100] 前記の有機基のうち、ジアルキルアミノ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損な わない限り任意である力 通常 12以下、好ましくは 8以下である。ジアルキルアミノ基 の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再 溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このジアルキルァミノ基の例と しては、ジェチルァミノ基、ジイソプロピルアミノ基等が挙げられる。
[0101] 前記の有機基のうち、ジァラルキルアミノ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損 なわない限り任意であるが、通常 12以下、好ましくは 8以下である。ジァラルキルアミ ノ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時 に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このジァラルキルアミノ基 の例としては、ジベンジルァミノ基、ジフエネチルァミノ基等が挙げられる。
[0102] 前記の有機基のうち、ハロアルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわな い限り任意である力 通常 12以下、好ましくは 8以下である。ハロアルキル基の炭素 数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解を したり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このハロアルキル基の例としては、トリ フルォロメチル基等の aーハロアルキル基などが挙げられる。
[0103] 前記の有機基のうち、芳香族炭化水素環基の炭素数は、本発明の効果を著しく損 なわない限り任意であるが、通常 6以上、好ましくは 10以上、また、通常 30以下、好 ましくは 20以下である。芳香族炭化水素環基の炭素数が大きすぎると、半導体特性 が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする 可能性がある。この芳香族炭化水素環基の例としては、フエニル基、ナフチル基等が 挙げられる。
[0104] 前記の有機基のうち、芳香族複素環基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわ ない限り任意である力 通常 2以上、好ましくは 5以上、また、通常 30以下、好ましく は 20以下である。芳香族複素環基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下した り、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性があ る。この芳香族複素環基の例としては、チェ-ル基、ピリジル基等が挙げられる。
[0105] さらに、上記の原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の置換基を 有していてもよい。前記置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子;メチ ル基、ェチル基等の炭素数 1〜6のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基;メトキシ カルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基等の炭素数 1〜6のアルコキシカルボ-ル基；メ トキシ基、エトキシ基等の炭素数 1〜6のアルコキシ基;フエノキシ基、ベンジルォキシ 基などのァリールォキシ基；ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基等のジアルキルァミノ 基；ァセチル基等のァシル基；トリフルォロメチル基等のハロアルキル基；シァノ基な どが挙げられる。なお、この置換基は、 1種が単独又は複数で置換していてもよぐ 2 種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換して!/、てもよ!/、。
[0106] また、 Ziaと Zibとは、結合して環を形成して!/、てもよ 、。 Ziaと Zibとが結合して環を形成 する場合、当該 Zia及び Zibを含む環 (即ち、 Zia— CH = CH— Zibで表わされる構造の 環）の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の、置換基を有してい てもよい芳香族炭化水素環;ピリジン環、キノリン環、フラン環、チォフェン環等の、置 換基を有して!/ヽてもよ!ヽ芳香族複素環；シクロへキサン環等の非芳香族環状炭化水 素；などが挙げられる。
[0107] Ziaと Zibとが結合して形成する環が有する前記の置換基は、本発明の効果を著しく 損なわない限り任意である。その例としては、 zia及び zibを構成する原子団の置換基 として例示したものと同様の置換基が挙げられる。なお、この置換基は、 1種が単独 又は複数で置換して 、てもよく、 2種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換して いてもよい。
[0108] 上述した Zia及び Zibの中でも、特に水素原子が好ましい。結晶のパッキングが良好 で、高い半導体特性が期待できるためである。
[0109] 式 (I)及び式 (II)にお 、て、 I^〜R4は、各々独立に、 1価の原子又は原子団を表わ す。
I^〜R4の例を挙げると、上述した Zia及び Zibと同様のものが挙げられる。また、尺1〜 R4が原子団である場合、当該原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任 意の置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、前記 Zia及び Zibの置換基 と同様のものが挙げられる。なお、この置換基は、 1種が単独又は複数で置換してい てもよく、 2種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換して 、てもよ 、。
ただし、 I^〜R4は、分子の平面性を高めるためには、水素原子、ハロゲン原子等の 原子力も選ばれることが好ま 、。
[0110] 式 (I)及び式 (II)にお 、て、 Mは、 2価の金属原子、又は、 3価以上の金属と他の原 子とが結合した原子団を表わす。
Mが 2価の金属原子である場合、その例としては、 Zn、 Cu、 Fe、 Ni、 Co等が挙げ られる。一方、 Mが 3価以上の金属と他の原子とが結合した原子団である場合、その 例としては、 Fe—
Figure imgf000028_0001
Al— B2、 Ti = 0、 Si— B¾4などが挙げられる。ここで、 1、 B3及び B4は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の 1価の基を表わす。
[0111] 更に、本発明に係るベンゾボルフィリン化合物は、例えば、 1個の原子を 2つボルフ ィリン環が共有して配位しているもの、 2個のポルフィリン環が 1個以上の原子あるい は原子団を共有して結合したもの、または、それらが 3個以上結合して長鎖上に繋が つたものであってもよ!/、。
[0112] 以下に、本発明に係るベンゾボルフィリンィ匕合物として好ましい具体例を挙げる。た だし、本発明に係るベンゾボルフィリンィ匕合物は以下の例に限定されるものではな ヽ 。また、ここでは対称性の良い分子構造を主に例示している力 部分的な構造の組 み合わせによる非対称構造であっても使用できる。
[0113] [化 26]
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
[0115] [2- 2.ベンゾボルフィリン化合物の可溶性前駆体]
上述した本発明に係るベンゾボルフィリンィ匕合物は、本発明に係るベンゾボルフイリ ン化合物の可溶性前駆体に対して熱による変換 (以下適宜、「熱変換」 、う）を行な うことにより、得ることができる。以下、その可溶性前駆体について説明する。
[0116] 本発明に係る可溶性前駆体は、熱変換により、本発明に係るベンゾボルフイリンィ匕 合物に変換しうるものである。その構造は、ビシクロ環を有し、熱変換により本発明に 係るベンゾボルフィリンィ匕合物に変換できる限り、任意である。
ただし、本発明に係る可溶性前駆体は、下記式 (III)または (IV)で表される化合物 が好ましい。
[0117] [化 28]
Figure imgf000030_0001
[化 29]
Figure imgf000030_0002
(前記式 (III)及び (IV)中、 Zia及び Zib (iは 1〜4の整数を表わす）は、各々独立に、 1 価の原子又は原子団を表わす。ただし、 ziaと zibとが結合して環を形成していてもよい
。 I^〜R4は、各々独立に、 1価の原子又は原子団を表わす。 Υ〜Υ4は、各々独立に 、 1価の原子又は原子団を表わす。 Μは、 2価の金属原子、又は、 3価以上の金属と 他の原子とが結合した原子団を表わす。 )
[0118] 前記式 (III)及び (IV)において、 Zia、 Zib、 〜 及び Mは、それぞれ、式 (I)及び（ Π)と同様である。
[0119] 前記式 (III)及び (IV)において、 Υ〜Υ4は、各々独立に、 1価の原子又は原子団を 表わす。また、前記式 (III)及び (IV)においては 〜 はそれぞれ 4個ずつ存在す る力 Υ1同士、 Υ2同士、 Υ3同士、及び Υ4同士は、それぞれ同じでもよぐ異なってい てもよい。
[0120] 丫1〜^の例を挙げると、原子としては、水素原子などが挙げられる。
一方、原子団としては、水酸基、アルキル基などが挙げられる。ここで、アルキル基 の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常 1以上、また 、通常 10以下、好ましくは 6以下、より好ましくは 3以下である。アルキル基の炭素数 が大きすぎると、脱離基が大きくなるため、脱離基が揮発しに《なり、膜内に残留す る可能性がある。このアルキル基の例としては、メチル基、ェチル基等が挙げられる。
[0121] また、 Y Y4が原子団である場合、当該原子団は、本発明の効果を著しく損なわ ない限り、任意の置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、前記 zia及び Zibの置換基と同様のものが挙げられる。なお、この置換基は、 1種が単独又は複数 で置換して 、てもよく、 2種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換して 、てもよ ヽ
[0122] 上述した 〜丫4の中でも、水素原子、または、炭素数 10以下のアルキル基が好ま しい。炭素数が小さい方が、変換により生じる脱離基の分子量が小さくなり、脱離物 が系外に揮発しやすい。また、アルキル基が導入されることによりボルフイリンィ匕合物 の溶解性が向上する。
[0123] 本発明に係る可溶性前駆体は、熱変換により本発明に係るベンゾボルフィリン化合 物に変換される。変換に際してどのような反応が生じるかについて制限はないが、例 えば前記の式 (ΠΙ)又は（IV)で表わされる可溶性前駆体の場合、熱が加えられること によって下記式 (V)の化合物が脱離する。この脱離反応は定量的に進行する。そし て、この脱離反応によって、本発明に係る可溶性前駆体は本発明に係るベンゾボル フィリン化合物に変換される。
[化 30]
Figure imgf000031_0001
[0124] 熱変換について、上記にて例示したベンゾボルフィリンィ匕合物 BP— 1を例に挙げ て、具体的に説明する。ベンゾボルフィリンィ匕合物 BP— 1の可溶性前駆体としては、 例えば、式 (III)において、 Zia、 Zib、 I^〜R4及び 〜丫4が全て水素原子である化合 物（以下、「BP—1前駆体」という）を用いることができる。ただし、ベンゾボルフィリン 化合物 BP— 1の可溶性前駆体は、この BP— 1前駆体に限定されるものではない。
BP— 1前駆体は加熱されると、ポルフィリン環に結合した 4個の環それぞれからェ チレン基が脱離する。この脱エチレン反応により、ベンゾボルフィリンィ匕合物 BP— 1 が得られる。この変換を反応式で表わすと、以下のようになる。
[化 31]
Figure imgf000032_0001
(BP-1前駆体） （BP-1)
[0126] 本発明に係る可溶性前駆体を熱変換により本発明に係るベンゾボルフィリン化合 物に変換する際、温度条件は前記の反応が進行する限り制限はないが、通常 100 °C以上、好ましくは 150°C以上である。温度が低すぎると、変換に時間がかかり、実 用上好ましくなくなる可能性がある。上限は任意である力 通常 400°C以下、好ましく は 300°C以下である。温度が高すぎると分解又は昇華の可能性があるためである。
[0127] 本発明に係る可溶性前駆体を熱変換により本発明に係るベンゾボルフィリン化合 物に変換する際、加熱時間は前記の反応が進行する限り制限はないが、通常 10秒 以上、好ましくは 30秒以上、また、通常 100時間以下、好ましくは 50時間以下である 。加熱時間が短すぎると変換が不十分となる可能性があり、長すぎると実用上好まし くなくなる可能性がある。
[0128] 本発明に係る可溶性前駆体を熱変換により本発明に係るベンゾボルフィリン化合 物に変換する際、その雰囲気は前記の反応が進行する限り制限はないが、不活性 雰囲気であることが好ましい。この際に用いることができる不活性ガスの種類としては 、例えば、窒素、希ガス等が挙げられる。なお、不活性ガスは、 1種のみを用いてもよ く、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもょ 、。
[0129] 本発明に係る可溶性前駆体は、有機溶媒等の溶媒に対する溶解性が高！ヽ。具体 的な溶解性の程度は溶媒の種類などによるが、 25°Cにおけるクロ口ホルムに対する 溶解性は、通常 0. lgZL以上、好ましくは 0. 5gZL以上、より好ましくは lgZL以上 である。なお、上限に制限はないが、通常 lOOOgZL以下である。
[0130] 本発明に係る可溶性前駆体が溶媒に対して溶解性が高いのに対し、それから誘導 される本発明に係るベンゾボルフィリンィ匕合物は有機溶媒等の溶媒に対する溶解性 が非常に低い。これは、本発明に係る可溶性前駆体の構造が平面構造でないため に溶解性が高く且つ結晶化しにくいのに対し、本発明に係るベンゾボルフィリンィ匕合 物は構造が平面的であることに起因するものと推察される。したがって、このような溶 媒に対する溶解性の違 ヽを利用すれば、当該ベンゾボルフィリンィ匕合物を含む層を 塗布法により容易に形成できる。例えば、以下の方法により製造できる。即ち、本発 明に係る可溶性前駆体を溶媒に溶解させて溶液を用意し、当該溶液を塗布してァモ ルファス又はアモルファスに近い良好な層を形成する。そして、この層を加熱処理し て熱変換により本発明に係る可溶性前駆体を変換することで、平面性の高！、ベンゾ ボルフイリンィ匕合物の層を得ることができる。この際、上述した例のように、式 (III)又は (IV)で表わされる化合物のうち 〜 が全て水素原子であるものを可溶性前駆体と して用いると、脱離するものがエチレン分子であるため、系内に残りにくぐ毒性、安 全性の面で好適である。
[0131] 本発明に係る可溶性前駆体の製造方法に制限はなぐ公知の方法を任意に採用 することができる。例えば、前記の BP— 1前駆体を例に挙げると、以下の合成経路を 経て製造できる。なお、ここで、 Etはェチル基を表わし、 t— Buは t—ブチル基を表わ す。
Figure imgf000034_0001
[3.固体半導体材料]
本発明の有機光電変換素子の製造方法の好ましい態様の一例として、上記の方 法 (2)として挙げたように、潜在顔料と固体半導体材料とを混合して、塗布法により前 駆体膜を成膜する成膜工程を有する方法がある。この方法により製造される有機光 電変換素子は、その活性層中に固体半導体材料を含有することになる。
固体半導体材料は、少なくとも固体状態となった場合に電荷を輸送することができ る材料を表わす。この際、固体半導体材料が示す半導体特性の程度は有機光電変 換素子の材料として使用しうる限り任意である力 キャリア移動度の値では、通常 10_ 7cm2ZVs以上、好ましくは 10_5cm2ZVs以上である。電気伝導度はキャリア移動度 Xキャリア密度で定義されるため、ある程度の大きさのキャリア移動度を有する材料 であれば、例えば熱、ドーピング、電極からの注入などによりキャリアが当該材料内に 存在すれば、その材料は電荷を輸送することができるのである。なお、固体半導体材 料のキャリア移動度は大き 、ほど望まし 、。
[0133] ところで、本発明に係る固体半導体材料や、半導体特性を示す顔料などの半導体 材料においては、電荷を輸送するキャリアは電子と正孔の 2種類存在し、その密度の 大きいほうが多数キャリアと呼ばれる。多数キャリアは、通常は半導体材料の種類や ドーピング状態によって決定される。また、半導体材料のタイプとしては、多数キヤリ ァカ 電子であるものは n型、正孔であるものは p型、つり合っているものは i型と呼ば れる。
[0134] 有機光電変換素子は光の吸収により電子と正孔とを分離して外部に取り出すもの であるので、 p型と n型の両方の半導体材料を含む活性層を有することが多い。した がって、本発明に係る顔料が半導体特性を示す場合には、本発明に係る顔料の多 数キャリアと固体半導体材料の多数キャリアとは逆の極性を有していることが好ましい 。即ち、本発明に係る顔料力 ¾型である場合には固体半導体材料としては n型のもの を使用し、逆に、本発明に係る顔料が n型である場合には固体半導体材料として p型 のものを使用することが望ましい。なお、顔料又は固体半導体材料が 2種以上存在 する場合、少なくとも 1種の顔料と少なくとも 1種の固体半導体材料とが逆の極性の多 数キャリアを有していれば好ましぐこれに加えて、同じ極性の顔料及び Z又は固体 半導体材料を有していてもよい。具体例を挙げると、本発明に係る顔料がペンタセン やべンゾポルフィリンである場合には、これらの顔料は p型として動作するので、組み 合わせる相手である固体半導体材料は n型を示すものが挙げられ、例えば、ナフタレ ンテトラカルボン酸ジイミド、フラーレン (C )、チタ-ァ、酸化亜鉛、等が挙げられる。
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[0135] ただし、 p型、 n型は半導体材料の種類により絶対的に決まるものではな 、。例えば 、同じ型の半導体材料を組み合わせても、そのエネルギー準位（HOMO、 LUMO 準位、フェルミ準位)やドーピング状態の関係で、一方が p型、もう一方が n型として動 作することちありうる。
[0136] さらに、本発明の有機光電変換素子において、固体半導体材料は、通常、粒子状 、ファイバー状等の凝集状態で存在する。中でも、固体半導体材料は粒子又はファ ィバー状 (以下、併せて粒子)であることが好ましい。この際の固体半導体材料の粒 径等の寸法に制限は無い。ただし、固体半導体材料の粒径 (或いはファイバ一径） は、通常 2nm以上、好ましくは 5nm以上、また、通常 10 μ m以下、好ましくは 1 μ m 以下である。このような小粒径の粒子を顔料と共に混合半導体膜内で良好に分散さ せることは従来の技術では困難であり、中でも、有機顔料と無機の固体半導体材料と が共存する混合半導体膜内においては特に困難であった。しかし、本発明の有機光 電変換素子の製造方法によれば、このように小さ 、粒径の粒子であっても混合半導 体膜内において良好に分散させることが可能である。
なお、混合半導体膜内における固体半導体材料の粒径は、電子顕微鏡で観察す ること〖こより柳』定することができる。
[0137] 固体半導体材料の具体的な種類に制限は無ぐ有機光電変換素子の材料として 使用できる限り任意のものを使用することが可能である。その例を挙げると、ナフタレ ン (或 、はペリレン)テトラカルボン酸ジイミド、フラーレン (C )およびその誘導体等
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の有機半導体;チタニア、酸化亜鉛、酸化銅等の酸化物半導体; GaAs、 GaP、 InP 、 CdS、 CdSe、 GaN、 CuInSe、 Cu (lnGa) Se等の化合物半導体； Si、 Ge等の単
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元素半導体などが挙げられる。
[0138] さらに、固体半導体材料は、有機光電変換素子の製造方法においては、塗布液（ 後述する）中において溶解していてもよぐ粒子状に分散していても良い。溶媒に溶 解する固体半導体材料の例としては、溶液プロセスで成膜可能な有機半導体材料 が挙げられ、具体例としては、ポリチォフェン、ポリフルオレン、ポリチェ-レンビ-レ ン、ポリアセチレン、ポリア-リン等の共役高分子；アルキル置換されたオリゴチォフエ ン等が挙げられる。
[0139] また、粒子状に分散する固体半導体材料の例としては、有機半導体粒子及び無機 半導体粒子が挙げられる。有機半導体粒子としては、例えば、溶解性の小さな結晶 性有機半導体が挙げられ、具体例としては、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、フラー レン等の縮合芳香族炭化水素； aーセキシチォフェン等のチォフェン環を 4個以上 含むオリゴチォフェン類；チォフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、ァ ントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環を合計 4個以 上連結したもの；ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジィ ミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の、芳香族 カルボン酸無水物やそのイミド化物；銅フタロシアニン、パーフルォロ銅フタロシア- ン、テトラベンゾボルフィリン及びその金属塩等の大環状ィ匕合物などが挙げられる。ま た、上述した酸化物半導体、化合物半導体、単元素半導体等の無機半導体も、通常 は、塗布液中で無機半導体粒子として存在することになる。
[0140] 中でも、固体半導体材料としては、上記の酸化物半導体、化合物半導体、単元素 半導体等の無機半導体が好ましい。無機半導体は耐久性に優れており、また、各種 ナノ粒子が利用可能である。さらに、無機半導体は耐久性に優れキャリア移動度が 大きいものが多ぐ有機光電変換素子の高効率ィ匕が期待できるためである。特に、中 でもチタニア、酸化亜鉛が、低コストで利用可能という利点があるため特に好ましい。
[0141] また、特に固体半導体材料として無機半導体を使用する場合、当該無機半導体は 粒子状の無機粒子であることが好ましい。これにより、混合液の塗布で膜内に容易に 導入できると 、う利点、キャリア分離の場である界面が大き 、と 、う利点を得ることが できる。
[0142] [4.有機光電変換素子]
[4- 1.有機光電変換素子の概要]
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも、基板と、前記基板上に形成された少な くとも一方が透明な一対の電極 (即ち、正極及び負極）と、電子供与体 (あるいは p型 半導体)を含んで前記電極間に形成された電子供与体層と、電子受容体 (あるいは n 型半導体)を含んで前記電極間に形成された電子受容体層とを備える。ただし、電 子供与体層及び電子受容体層は、それぞれ別の層として形成してもよいが、単一の 層が電子供与体層及び電子受容体層としての機能を果たすように形成してもよい。
[0143] なお、前記の電子供与体層と電子受容体層とから、少なくとも活性層が構成される 。即ち、活性層とは、電子供与体層と電子受容体層とが別の層として形成されている 場合には電子供与体層と電子受容体層とから構成される積層構造の層を指すことと なり（ヘテロ接合型）、電子供与体層と電子受容体層とが単一の層として形成されて いる場合には電子供与体層及び電子受容体層と同一の層を指すことになる（バルタ ヘテロ接合型)。ただし、本発明の有機光電変換素子では、活性層は、本発明に係 る顔料を 1種以上含有して 、る。
[0144] また、本発明の有機光電変換素子は、 p型半導体層及び n型半導体層を備え、この P型半導体層と n型半導体層との間に前記の活性層を備えることが好ま ヽ。
[0145] また、本発明の有機光電変換素子は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述 した以外の構成要素を備えて 、てもよ 、。
ただし、本発明の有機光電変換素子においては、活性層は、少なくとも 1種以上の 顔料を含んで形成されて ヽる。
[0146] さらに、本発明の有機光電変換素子を製造する際には、本発明に係る潜在顔料を 、本発明に係る顔料に変換して、活性層を形成する。一般に、顔料を含有する活性 層は、真空蒸着法または湿式塗布法により形成することができる。しかし、従来の湿 式塗布法の場合、顔料は有機溶媒等に対する溶解度が低いため、塗布が困難であ つた。これに対し、本発明に係る潜在顔料を用いて、塗布成膜後に変換を行なうよう にすれば、顔料力もなる活性層を容易に形成することが可能である。
[0147] また、この場合、得られる層の結晶性及び形状を制御することも可能である。即ち、 潜在顔料を用いて、湿式法で成膜した後、例えば加熱処理により顔料に変換するこ とにより、平面性の高い顔料を結晶状態で用いることができる。これにより、移動度を 改善することができるので、有機光電変換素子の光電変換特性を向上させることが 可能である。また、顔料を活性層と正極又は負極との間に設けることでも、有機光電 変換素子の特性を改善することが可能となる。
[0148] 以下、本発明の有機光電変換素子について、実施形態を示して更に詳しく説明す る。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、以下の実施 形態に登場する構成要素は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で任意に組み合わせ て実施することができる。
[0149] [4- 2.第 1実施形態]
図 1に、本発明の第 1実施形態としての有機光電変換素子の模式的な断面図を示 す。この図 1に示すように、本実施形態の有機光電変換素子 1は、基板 2と、正極 3と 、 P型半導体層 4と、電子供与体層 5と、電子受容体層 6と、 n型半導体層 7と、負極 8 とを備える。また、この有機光電変換素子 1においては、前記の電子供与体層 5及び 電子受容体層 6とから活性層 9が構成されている。本実施形態では、活性層 9は、電 子供与体層 5と電子受容体層 6とからなる層である。 p型半導体層 4と n型半導体層 7 は、必須ではないが、あった方が好ましい。なお、以下の本発明の第 1実施形態にお V、ては、顔料として本発明に係るベンゾボルフィリンィ匕合物を使用することが好ま ヽ 。したがって、その顔料に対応した潜在顔料としては、本発明に係る可溶性前駆体を 用いることが好ましい。
[0150] 〔基板〕
基板 2は有機光電変換素子 1の支持体となるものである。したがって、この基板 2上 には、正極 3、 p型半導体層 4、活性層 9 (即ち、電子供与体層 5及び電子受容体層 6 )、 n型半導体層 7、及び負極 8が設けられる。
[0151] 基板 2の材料 (基板材料)は本発明の効果を著しく損なわな 、限り任意である。ただ し、本実施形態においては基板 2を通して有機光電変換素子 1内に光を取り込むの で、基板材料として透明な材料を使用する。通常は光のうちでも可視光を有機光電 変換素子 1の内に取り込むことになるため、透明な基板材料としては、当該基板 2を 透過する可視光の透過率が、通常 60%以上、中でも 80%以上となるものを用いるこ とが好ましい。
[0152] このような観点から、基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア、チ タニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエー テルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビ -ルアルコール共重合体、フッ素榭脂フィルム、塩化ビュル、ポリエチレン、セルロー ス、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ァラミド、ポリフエ-レンスルフイド、ポリウレタン、ポリカーボネ ート、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料;紙、合成紙等の紙材料;ステン レス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いは ラミネートしたもの等の複合材料などが挙げられる。中でも、ガラス;ポリエステル、ポリ メタタリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の合成樹脂が好ましい。なお、基板 材料は、 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用して ちょい。 [0153] ただし、基板材料として合成樹脂を用いる場合には、ガスノリャ性に留意することが 好ましい。基板 2のガスバリヤ性が低すぎると、基板 2を通過する外気により有機光電 変換素子 1が劣化する可能性がある。このため、合成樹脂で基板 2を形成する場合、 当該合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に、ガスノ リャ性を有する層（ガスバリ ャ層）を形成することが好ましい。このガスノリャ層としては、例えば、緻密なシリコン 酸ィ匕膜などが挙げられる。
[0154] 基板 2の形状に制限はなぐ例えば、板、フィルム、シートなどの形状を用いることが できる。
基板 2の厚みには制限はない。ただし、通常 以上、中でも 20 /z m以上、また 、通常 20mm以下、中でも 10mm以下に形成することが好ましい。基板 2が薄すぎる と有機光電変換素子 1を保持する強度が不足する可能性があり、厚すぎるとコストが 高くなつたり、重量が重くなりすぎたりする可能性がある。
[0155] 〔正極〕
基板 2上には、正極 3が形成されている。この正極 3は、活性層 9で電荷分離した正 孔を、 p型半導体層 4を通して受け取る役割を果たす電極である。
正極 3の材料 (正極材料）は導電性を有して 、れば本発明の効果を著しく損なわな い限り任意である。ただし、本実施形態では正極 3を通して有機光電変換素子 1の内 に光を取り込むので、正極材料として透明な材料を使用する。通常は光のうちでも可 視光を有機光電変換素子 1の内に取り込むことになるため、透明な正極材料としては 、当該正極 3を透過する可視光の透過率力 通常 60%以上、中でも 80%以上となる ものを用いることが好ましい。
[0156] このような観点から、正極材料の例を挙げると、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、 ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、ノリウム、ナトリウム等の金属あるい はそれらの合金；酸化インジウムや酸化錫等の金属酸化物、ある 、はその合金 (ITO )；ポリア-リン、ポリピロール、ポリチォフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；前 記導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、 FeCl等のルイス酸、ヨウ素等
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のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子などのドーパントを添加したもの； 金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポ リマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料などが挙げられる。そ の中でも正極材料として好適な例を挙げると、インジウム.スズ酸化物、インジウム亜 鉛酸化物等の金属酸化物などが好ましい。なお、正極材料は、 1種のみを用いてもよ く、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもょ 、。
[0157] また、正極を透明な電極として形成する場合、その材料を挙げると、例えば、 ITO、 酸化インジウム亜鉛 (ΙΖΟ)等の酸化物；金属薄膜などが挙げられる。
[0158] 電極 (正極、及び、後述する負極）は、活性層内に生じた正孔及び電子を捕集する 機能を有するものである。したがって、電極には、正孔及び電子を捕集するのに適し た電極材料を用いることが好ましい。この観点から、正孔の捕集に適した電極の材料 を挙げると、例えば、 Au、 ITO等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。
[0159] 正極 3の厚みに制限はない。ただし、通常 lOnm以上、中でも 50nm以上、また、通 常 lOOOnm以下、中でも 300nm以下とすることが好ましい。正極 3が厚すぎると透明 性が低下し、高コストとなる可能性があり、薄すぎると直列抵抗が大きぐ性能が低下 する可能性がある。
[0160] なお、正極の形成方法に制限はな!/、。例えば、真空蒸着、スパッタ等のドライプロ セスにより形成することができる。また、例えば、導電性インク等を用いたウエットプロ セスにより形成することもできる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用する ことができ、例えば、導電性高分子、金属粒子分散液等を用いることができる。
さらに、正極は 2層以上積層してもよぐ表面処理による特性 (電気特性やぬれ特性 等）を改良してもよい。
[0161] 〔p型半導体層〕
正極 3の上には、 p型半導体層 4が設けられることが好まし 、。
P型半導体層 4の材料 (p型半導体材料)としては、活性層 9 (本実施形態では、特 に電子供与体層 5)で生成した正孔を効率よく正極 3へ輸送できるものが好ましい。そ のためには、 p型半導体材料は、正孔移動度が高いこと、導電率が高いこと、正極 3 との間の正孔注入障壁が小さいこと、活性層 9 (特に、本実施形態では電子供与体 層 5)から p型半導体層 4への正孔注入障壁が小さいこと、などの性質を有することが 好ましい。 [0162] さらに、本実施形態では p型半導体層 4を通じて有機光電変換素子 1の内に光を取 り込むので、 p型半導体層は透明であることが望ましい。通常は光のうちでも可視光 を有機光電変換素子 1の内に取り込むことになるため、透明な P型半導体材料として は、当該 p型半導体層 4を透過する可視光の透過率が、通常 60%以上、中でも 80% 以上となるものを用いることが好ましい。 p型半導体材料としては、透明でなくとも、十 分に膜厚が薄ければよい。
[0163] さらに、有機光電変換素子 1の製造コストの抑制、大面積化などを実現するために は、 P型半導体材料として、有機半導体材料を用い、 P型半導体層を P型有機半導体 層として形成することが好ま 、。
[0164] このような観点から、 p型半導体材料の好適な例を挙げると、顔料が挙げられ、好ま しくはボルフイリンィ匕合物又はフタロシア-ンィ匕合物が挙げられる。これらの化合物は 、中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。その具体例を挙げると、 29 H, 31H—フタロシアニン、銅（II)フタロシアニン、亜鉛（II)フタロシアニン、チタンフタ ロシア-ンォキシド、銅（Π) 4, 4' , 4" , 4，，，一テトラァザ一 29H, 31H—フタロシア ニン等のフタロシアニン化合物；テトラべンゾポルフィリン、テトラべンゾ銅ポルフィリン
、テトラべンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物；などが挙げられる。
[0165] また、ボルフイリンィ匕合物及びフタロシア-ンィ匕合物等の顔料以外の好ましい p型半 導体材料の例としては、正孔輸送性高分子にドーパントを混合した系が挙げられる。 この場合、正孔輸送性高分子の例としては、ポリ（エチレンジォキシチォフェン）、ポリ チォフェン、ポリア-リン、ポリピロールなどが挙げられる。一方、ドーパントの例として は、ヨウ素；ポリ（スチレンスルホン酸）、カンファースルホン酸等の酸； PF 、 AsF 、 Fe
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CI等のルイス酸;などが挙げられる。
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なお、 p型半導体材料は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ 及び比率で併用してもよ!、。
[0166] p型半導体層 4の厚みに制限はない。ただし、通常 3nm以上、中でも lOnm以上、 また、通常 200nm以下、中でも lOOnm以下とすることが好ましい。 p型半導体層 4が 厚すぎると透過率が低下したり、直列抵抗が増大したりする可能性があり、薄すぎると 不均一な膜となる可能性がある。 なお、 p型半導体層 4の形成方法に制限は無いが、顔料を含む p型半導体層 4を形 成する場合には、潜在顔料を塗布して、変更する方法が好ましい。
[0167] 〔電子供与体層〕
活性層 9を構成する層のうち、電子供与体層 5は、電子供与体を含んで形成された 層であり、 p型半導体層 4の上に設けられている。電子供与体層 5に含有される電子 供与体は、可視光の光を効率よく吸収すること、光で誘起された正孔を効率よく輸送 するために高い移動度を有すること等の性質を有することが好ましい。更に、前記の 一般的要求以外に、屋外用の応用を考えた場合、電子供与体は、通常 100°C以上 、好ましくは 120°C以上、より好ましくは 150°C以上の耐熱性を有することが好ましい
[0168] このような電子供与体としては、本発明に係る顔料が挙げられる。そして、本実施形 態の有機光電変換素子 1においては、この本発明に係る顔料を、電子供与体として 電子供与体層 5に含有させるようにする。なお、本発明に係る顔料は、 1種のみを用 いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもょ 、。
[0169] さらに、電子供与体層 5においては、その他の電子供与体を同時に、あるいは単独 で使用できる。その例を挙げると、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、フラーレン等の縮 合芳香族炭化水素； a—セキシチォフェン等のオリゴマー類;フタロシアニン、ボルフ ィリン等の大環状化合物； a—セキシチォフェン、ジアルキルセキシチォフェン、に代 表される、チォフェン環を 4個以上含むオリゴチォフェン類;チォフェン環、ベンゼン 環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、 ベンゾチアゾール環を合計 4個以上連結したもの；アントラジチォフェン、ジベンゾチ エノビスチォフェン、 a , α，一ビス（ジチエノ [3, 2— b，：2，， 3，一 d]チォフェン）等 の縮合チォフェン及びその誘導体；ポリチォフェン、ポリフルオレン、ポリチェ-レンビ 二レン、ポリフエ二レンビニレン、ポリフエ二レン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリア 二リンなどが挙げられる。中でも、レジオレギュラーポリチォフェンのような自己糸且織ィ匕 を示すものや、ポリフルオレンやその共重合体に代表される液晶性を示す高分子が 好ましい。なお、その他の電子供与体も、 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意の 組み合わせ及び比率で併用してもよ!、。 [0170] ただし、電子供与体層 5に本発明に係る顔料を含有させる場合には、電子供与体と して、本発明に係る顔料を多く使用することが好ましい。具体的には、電子供与体の うち、通常 50重量％以上、中でも 70重量％以上、更には 90重量％以上が本発明に 係る顔料であることが好ましく、本発明に係る顔料のみを用いることが特に好まし 、。 本発明に係る顔料を用いた利点を有効に発揮させるためである。
[0171] 電子供与体層 5の厚みに制限はない。ただし、通常 5nm以上、中でも lOnm以上、 また、通常 500nm以下、中でも 200nm以下とすることが好ましい。電子供与体層 5 が厚すぎると直列抵抗が大きくなる可能性があり、薄すぎると光電変換に必要な光吸 収が十分得られな 、可能性がある。
[0172] 〔電子受容体層〕
一方、活性層 9を構成する層のうち、電子受容体層 6は、電子受容体を含んで形成 された層であり、電子供与体層 5の上に設けられている。電子受容体層 6に含有され る電子受容体は、電子供与体との接合界面で生成した電子を、効率よく電荷分離さ せて n型半導体層 7へと輸送する働きを担うものである。
[0173] 電子供与体層 5から効率良く電子受容体層 6へと電子を移動させるためには、各電 子供与体層 5及び電子受容体層 6に用いられる材料の最低空軌道 (LUMO)の相対 関係が重要である。具体的には、電子供与体層 5の材料である電子供与体の LUM O力 電子受容体層 6の材料である電子受容体の LUMOより所定のエネルギーだけ 上にあること、言い換えると、電子受容体の電子親和力が電子供与体の電子親和力 より所定のエネルギーだけ大き 、ことが好まし 、。前記の所定のエネルギーの値は用 途により様々である力 通常 0. leV以上、好ましくは 0. 2eV以上、より好ましくは 0. 3eV以上、また、通常 0. 6eV以下、好ましくは 0. 4eV以下である。
[0174] このような条件を満たす電子受容体としては、例えば、顔料やフラーレン化合物が 挙げられる。中でも好ましい顔料及びフラーレンィ匕合物の具体例としては、以下のも のが挙げられる。
[化 33]
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[0175] 前記のようなフラーレン化合物を電子受容体として用いると、顔料として本発明に係 るベンゾボルフィリンィ匕合物を用いる場合には、有機光電変換素子 1が、本発明に係 るベンゾボルフィリン化合物を含む電子供与体層 5と、フラーレン化合物を含む電子 受容体層 6とを備えることになる。この場合、光電変換特性が改善されるため、特に好 ましい。
[0176] また、電子受容体としては、フラーレンィ匕合物以外のものを、フラーレンィ匕合物とと もに併用したり、フラーレンィ匕合物に代えて使用したりしてもよい。ただし、電子受容 体層 6にフラーレンィ匕合物を含有させる場合には、電子受容体として、フラーレンィ匕 合物を多く使用することが好ましい。具体的には、電子受容体のうち、通常 50重量％ 以上、中でも 70重量％以上、更には 90重量％以上がフラーレン化合物であることが 好ましぐフラーレンィ匕合物のみを用いることが特に好ましい。フラーレンィ匕合物を用 Vヽた利点を有効に発揮させるためである。
また、電子受容体としては、 n型を示す顔料を用いてもよい。特に、 p型の顔料も n型 の顔料も潜在顔料カゝら作製するよう〖こすることは、耐久性の面で好ま 、。 [0177] なお、電子受容体は、 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び 比率で併用してもよい。
電子受容体層 6の厚みに制限はない。ただし、通常 5nm以上、中でも lOnm以上、 また、通常 500nm以下、中でも 200nm以下とすることが好ましい。電子受容体層 6 が厚すぎると直列抵抗が大きくなる可能性があり、薄すぎると被覆率が悪くなる可能
'性がある。
[0178] 〔n型半導体層〕
電子受容体層 6の上には、 n型半導体層 7が設けられることが好ましい。この n型半 導体層 7に求められる役割は、 p型半導体層と同様に、電子を負極に輸送する他、活 性層 9 (即ち、電子供与体層 5及び電子受容体層 6)で光を吸収して生成する励起子 (エキシトン）が負極 8により消光されるのを防ぐことも期待される。そのためには、電 子供与体及び電子受容体が有する光学的ギャップより大き 、光学的ギャップを、 n型 半導体層 7の材料 (n型半導体材料)が有することが好まし 、。
[0179] このような観点から、 n型半導体材料の好適な例を挙げると、フエナント口リン誘導体 、シロール誘導体等の電子輸送性を示す有機化合物; TiO等の無機半導体などが
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挙げられる。なお、 n型半導体材料は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の 組み合わせ及び比率で併用してもよ!、。
[0180] n型半導体層 7の厚みに制限はない。ただし、通常 2nm以上、中でも 5nm以上、ま た、通常 200nm以下、中でも lOOnm以下とすることが好ましい。 n型半導体層 7をこ のような範囲の厚みに形成することにより、正極 3より入射した光が活性層 9で吸収さ れずに透過した場合、負極 8で反射されて再び活性層 9に戻ることによる光干渉効果 を活用することが可能である。
[0181] 〔負極〕
n型半導体層 7上には、負極 8が形成されている。この負極 8は、活性層 9で電荷分 離した電子を、 n型半導体層 7を通して受け取る役割を果たす電極である。
負極 8の材料 (負極材料)は導電性を有して ヽれば本発明の効果を著しく損なわな い限り任意である。ただし、効率よく電子収集を行なうには、 n型半導体層 7とコンタク トのよ 、金属を用いることが好まし!/、。 [0182] このような観点から、負極材料の好適な例を挙げると、マグネシウム、インジウム、力 ルシゥム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。
また、負極を透明な電極として形成する場合、その材料を挙げると、例えば、 ITO、 酸化インジウム亜鉛 (ΙΖΟ)等の酸化物；金属薄膜などが挙げられる。
さらに、正極の項で説明したように正孔及び電子を捕集するのに適した電極材料を 用いる観点から、電子の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、 A1のような低 V、仕事関数を有する材料が挙げられる。
さらに、負極 8と η型半導体層 7の界面に、例えば LiF、 MgF、 Li O等の極薄絶縁
2 2
膜 (0. l〜5nm)を挿入することも、有機光電変換素子 1の効率を向上させる有効な 方法である。
[0183] 負極 8の厚みに制限はない。ただし、通常 10nm以上、中でも 50nm以上、また、通 常 lOOOnm以下、中でも 500nm以下とすることが好ましい。負極 8が厚すぎるとプロ セスに時間が力かったりコストが高くなつたりするため実用上好ましくなくなる可能性 力 Sあり、薄すぎると直列抵抗が大きくなり効率が低下する可能性がある。
さらに、負極の形成方法に制限は無いが、例えば、正極と同様の方法で形成できる 。また、負極は、 2層以上積層してもよぐ表面処理による特性 (電気特性やぬれ特性 等）を改良してもよい。
[0184] 〔製造方法〕
本実施形態の有機光電変換素子 1は、顔料層を形成する工程において、本発明に 係る可溶性前駆体等の潜在顔料を顔料に変換する工程を経て製造することができる 。ここでは、電子供与体層 5が顔料層である場合について説明する。
本実施形態の有機光電変換素子 1は、電子供与体層 5を形成する工程において、 本発明に係る可溶性前駆体等の潜在顔料を、本発明に係るベンゾボルフィリンィ匕合 物等の顔料に変換する工程を経て製造することができる。具体的な製造方法は、例 えば、以下のとおりである。
[0185] まず、基板 2を用意し、その上に正極 3を形成する (正極形成工程)。正極 3の形成 方法に制限はないが、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法などにより形成すること ができる。 [0186] 次いで、正極 3上に、 p型半導体層 4を形成する (p型半導体層形成工程)。 p型半 導体層 4の形成方法に制限はないが、例えば、昇華性を有する p型半導体材料を用 いる場合は真空蒸着法などにより形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶 な P型半導体材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法など により形成することができる。
[0187] そして、 p型半導体層 4の上に、以下の要領で、活性層 9 (即ち、電子供与体層 5及 び電子受容体層 6)を塗布法により形成する。
即ち、まず、電子供与体層 5を形成する (電子供与体層形成工程)。電子供与体層 5を形成する際には、まず、本発明に係る可溶性前駆体等の潜在顔料を溶媒に溶解 させて塗布液 (潜在顔料溶液；潜在顔料として可溶性前駆体を使用した場合は、「前 駆体溶液」という場合がある)を用意する。この際、潜在顔料は、電子供与体層 5に含 有させる顔料に対応したものを用いる。なお、潜在顔料は、 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもょ 、。
[0188] また、塗布液に用いる溶媒の種類は、電子供与体層 5が得られる限り任意であるが 、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロ口ベンゼン等の芳香族炭化水素類;メタ ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類；アセトン、メチ ルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸 プチル、乳酸メチル等のエステル類;ピリジン、キノリン等の含窒素有機溶媒類;クロ 口ホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロェタン、トリクロロエチレン等のハロ ゲンィ匕炭化水素類;ェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類 ；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等のアミド類；などを用いることができる。 なお、溶媒は、 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併 用してちょい。
[0189] 塗布液中の潜在顔料の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが 、通常 0. lgZL以上、好ましくは 0. 5gZL以上、より好ましくは lgZL以上、また、 通常 lOOOgZL以下、好ましくは 500gZL以下、より好ましくは 200gZL以下である
[0190] その後、用意した塗布液を p型半導体層 4に塗布し、塗膜 (塗布層、潜在顔料層、 前駆体層）を形成させる。塗布する際の方法に制限はなぐ例えば、スピンコート法、 ディップコート法、スプレーコート法、インクジェット法等を用いることができる。
[0191] そして、塗布層を成膜した後で、この塗布層中の潜在顔料を顔料に変換させる (変 換工程)。例えば、潜在顔料が本発明に係る可溶性前駆体である場合等、潜在顔料 が熱により顔料に変換するものである場合には、塗布層を加熱処理する。これにより 、潜在顔料は、熱変換により、本発明に係る顔料に変換されるので、前記塗布層を 電子供与体層 5に変換できる。変換の際の温度、圧力、時間、雰囲気等の条件は、 [ 2-2.ベンゾボルフィリンィ匕合物の可溶性前駆体]の項等で上述したとおりである。 なお、熱変換等の変換を行なう前に、塗布層から溶媒を乾燥 '除去してもよい。その 場合、塗布層はアモルファス又はアモルファスに近い良好な層となる。
なお、電子供与体として本発明に係る顔料以外のものを併用する場合には、前記 の溶液に、併用する電子供与体を溶解又は分散させておけばょ 、。
[0192] このように、潜在顔料を変換して、平面性が高!、分子構造を有する顔料の層を形成 することで、結晶化と薄膜形状を制御することが可能となる。このため、電子供与体層 5における正孔移動度を高めること、及び、電子供与体層 5と電子受容体層 6との接 触を極大化することができる。そして、これにより、製造される有機光電変換素子 1の 光電変換特性を従来よりも向上させることが可能になっていると推察される。
[0193] 電子供与体層 5の形成後、電子受容体層 6を形成する (電子受容体層形成工程)。
電子受容体層 6の形成方法としても、塗布法を用いる。通常は、電子受容体を湿式 塗布方法により電子供与体層 5の上に積層して形成することが好ましい。
[0194] 湿式塗布方法は、電子受容体が可溶性である場合に採用できる方法である。この 方法を用いる場合、次のようにして液相から塗布法で電子受容体層 6を形成すること が好ましい。即ち、まず、電子受容体を含む電子受容体溶液を用意する。電子受容 体溶液に用いる溶媒の種類は、電子受容体層 6が得られる限り任意であるが、例え ば、前記塗布液に用いる溶媒と同様の溶媒などを用いることができる。なお、溶媒は 、 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[0195] 電子受容体溶液中の電子受容体の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り 任意である力 通常 0. lgZL以上、好ましくは lgZL以上、より好ましくは 5gZL以 上、また、通常 lOOOgZL以下、好ましくは 500gZL以下、より好ましくは 200gZL 以下である。
[0196] その後、用意した電子受容体溶液を、潜在顔料から変換した顔料からなる電子供 与体層 5に塗布し、塗布層を形成させる。そして、この塗布層から溶媒を乾燥 '除去 することにより、電子受容体層 6が形成される。
[0197] 変換により結晶化した顔料の薄膜形状は非常に小さい結晶子力もなるため、前記 の塗布方法により電子受容体層 6を形成することにより、電子受容体が電子供与体 層 5の各結晶子間に浸入することが考えられる。したがって、結果として、電子供与体 及び電子受容体の接触面積が大きくなり、変換効率及び光電流の増大が実現でき、 良好な光電変換特性を発現させることが可能となる。
[0198] 電子受容体層 6の形成後、 n型半導体層 7を形成する (n型半導体層形成工程)。 n 型半導体層 7の形成方法に制限はないが、例えば、 p型半導体層 4と同様に、真空 蒸着法または湿式塗布方法により形成することができる。
[0199] その後、 n型半導体層 7上に負極 8を形成する (負極形成工程)。負極 8の形成方法 に制限はないが、例えば、正極 3と同様に、スパッタリング法、真空蒸着法などにより 形成することができる。
以上の工程により、本実施形態の有機光電変換素子 1を製造することができる。
[0200] 〔本実施形態の有機光電変換素子の主な利点〕
本実施形態の有機光電変換素子 1は以上のように構成されているので、光を取り込 み、活性層 9で正孔及び電子を生成し、これらを正極 3及び負極 8に取り出すことが できるようになつている。この場合において、本実施形態の有機光電変換素子 1は、 従来の有機光電変換素子と比較して、電子供与体と電子受容体との接触面積を増 大させ、移動度を向上させているため、光電変換特性に優れている。
[0201] 本実施形態の有機光電変換素子 1が発揮する光電変換特性の具体的な値は任意 である。ただし、具体的な指標としては、以下の指標のうち少なくとも 1つ、中でも全て を満たすことが好ましい。
[0202] 即ち、本実施形態の有機光電変換素子 1において、開放電圧 (Voc)は、通常 0. 3 V以上、好ましくは 0. 4V以上、より好ましくは 0. 5V以上である。なお、上限に制限 はない。
[0203] 本実施形態の有機光電変換素子 1にお 、て、短絡電流 Cisc)は、通常 ImAZcm2 以上、好ましくは 3mAZcm2以上、より好ましくは 5mAZcm2以上である。なお、上 限に制限はない。
[0204] 本実施形態の有機光電変換素子 1にお 、て、エネルギー変換効率（ r? p)は、通常 0. 5%以上、好ましくは 1. 0%以上、より好ましくは 1. 5%以上である。なお、上限に 制限はない。
[0205] 本実施形態の有機光電変換素子 1において、形状因子 (FF)は、通常 0. 3以上、 好ましくは 0. 4以上、より好ましくは 0. 5以上である。なお、上限に制限はない。
[0206] なお、前記の開放電圧 (Voc)、短絡電流 (Jsc)、エネルギー変換効率（ η ρ)及び 形状因子（FF)は、ソーラシユミレーター（AMI. 5G)の光を lOOmWZcm2の照射 強度で有機光電変換素子 1に照射して、電圧 電流特性を測定することにより測定 した値である。
[0207] 〔その他〕
本実施形態の有機光電変換素子 1は、上述した構成を、更に変更して実施すること ちでさる。
例えば、基板 2は、負極 8の側に形成してもよぐ正極 3及び負極 8の両方の側に形 成してもよい。いずれの場合でも、正極 3及び負極 8は、基板 2上に、直接、又は、他 の層を介して間接的に、設けられる。
また、例えば、 p型又は n型半導体層 4, 7は設けなくてもよい。その場合、正極 3及 び負極 8は、前記の p型又は n型半導体層 4, 7を介さずに、活性層 9から生成した正 孔及び電子を受け取る役割を果たすことになる。
[0208] さらに、例えば、第 1実施形態では正極 3の側から光を取り込むようにした力 負極 8 の側力 であってもよい。その場合、正極 3及び負極 8の少なくとも一方、並びに、 p 型半導体 4及び n型半導体層 7の少なくとも一方を透明にするため、 n型半導体 7及 び負極 8は透明に形成する。
また、例えば、有機光電変換素子 1を構成する各層においては、本発明の効果を 著しく損なわない限り、上述した構成材料以外の成分を、 1種又は 2種以上含有して いてもかまわない。
[0209] さらに、例えば、有機光電変換素子 1は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上 述した基板 2、正極 3、 p型半導体層 4、電子供与体層 5、電子受容体層 6、 n型半導 体層 7及び負極 8以外の層や構成要素を備えていてもよい。具体例としては、負極 8 を覆うように、保護層（図示せず)を形成してもよい。
保護層は、例えば、スチレン榭脂、エポキシ榭脂、アクリル榭脂、ポリウレタン、ポリ イミド、ポリビュルアルコール、ポリフッ化ビ-リデン、ポリエチレンポリビュルアルコー ル共重合体、等のポリマー膜;酸ィ匕珪素、窒化珪素、酸ィ匕アルミニウム等の無機酸ィ匕 膜ゃ窒化膜;あるいはこれらの積層膜などにより構成することができる。なお、これら の保護層の材料は、 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比 率で併用してもよい。
[0210] なお、前記の保護膜の形成方法に制限はない。例えば、保護膜をポリマー膜とする 場合には、例えば、ポリマー溶液の塗布乾燥による形成方法、モノマーを塗布或い は蒸着して重合する形成方法などが挙げられる。また、ポリマー膜の形成に際しては 、さらに架橋処理を行なったり、多層膜を形成したりすることも可能である。一方、保 護膜を無機酸ィ匕膜や窒化膜等の無機物膜とする場合には、例えば、スパッタ法、蒸 着法等の真空プロセスでの形成方法、ゾルゲル法に代表される溶液プロセスでの形 成方法などを用いることができる。
[0211] また、有機光電変換素子が太陽電池である場合は、例えば紫外線を透過させない 光学フィルタを備えさせることが好ま 、。紫外線は一般に太陽電池の劣化を促進す ることが多いため、この紫外線を遮断することにより、太陽電池を長寿命化させること ができるからである。
[0212] また、例えば、有機光電変換素子 1の製造方法において、潜在顔料を変換する変 換工程は、潜在顔料を塗布法で成膜した後であれば、いつ行なってもよい。したがつ て、本実施形態の場合、潜在顔料に熱変換を生じさせる加熱処理は、潜在顔料の層 の形成後であればいつ行なってもよい。具体例を挙げると、 p型半導体層 4の上に潜 在顔料の層を形成し、その後、熱変換を行なわずにその上に電子受容体層 6、 n型 半導体層 7及び負極 8を形成し、最後に、加熱処理を行なうようにしてもよい。 [0213] [4- 3.第 2実施形態]
図 2に、本発明の第 2実施形態としての有機光電変換素子の模式的な断面図を示 す。この図 2に示すように、本実施形態の有機光電変換素子 10は、基板 2と、正極 3 と、 P型半導体層 4と、電子供与体層 5と、部分活性層 11と、 n型半導体層 7と、負極 8 とを備える。即ち、電子受容体層 6に代えて部分活性層 11が設けられているほかは、 第 1実施形態の有機光電変換素子 1と同様の構成になっている。即ち、本実施形態 の活性層は、電子供与体層と部分活性層からなる層である。したがって、以下の本 発明の第 2実施形態においても、第 1実施形態と同様、顔料として本発明に係るベン ゾボルフィリン化合物を使用することが好ましい。したがって、その顔料に対応した潜 在顔料としては、本発明に係る可溶性前駆体を用いることが好ま 、。
[0214] 〔基板、正極及び p型半導体層〕
基板 2、正極 3及び p型半導体層 4については、第 1実施形態と同様である。
[0215] 〔電子供与体層〕
電子供与体層 5については、その構成は第 1実施形態と同様である。ただし、この 電子供与体層 5は、部分活性層 11とは別の層として形成されたものである。
[0216] このような部分活性層 11とは別に形成された電子供与体層 5では、第 1実施形態と 同様に、電子供与体として本発明に係る顔料を用いる。これにより、電子供与体層 5 は、本発明に係る顔料を含む顔料層として機能する。即ち、有機光電変換素子 10は 、部分活性層 11、及び、当該部分活性層 11と正極 3 (p型半導体層 4を有する場合 は、 p型半導体層 4)との間に形成された顔料層を備えることになる。この場合、顔料 の中でも、本発明に力かるベンゾボルフィリンィ匕合物を用いることが好まし 、。
[0217] 〔部分活性層〕
本実施形態の部分活性層 11は、その部分だけでも活性層として用いることのでき る層であり、例えば、電子供与体及び電子受容体を同じ層内に含有する混合活性層 が挙げられる。したがって、この部分活性層 11は、電子供与体層として機能するとと もに、電子受容体層としても機能している。
部分活性層 11に用いる電子受容体は、第 1実施形態の電子受容体層 6に用いた 電子受容体と同様である。 [0218] 一方、部分活性層 11に用いる電子供与体に制限はなく任意の電子供与体を用い ることが可能である。この際、電子供与体は、 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任 意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、部分活性層 11の電子供与 体として、第 1実施形態と同様に本発明に係る顔料を用いることも可能である。
[0219] しかし、本実施形態では、本発明に係る顔料以外の電子供与体を用いることが好ま LV、。本実施形態では部分活性層 11は電子供与体と電子受容体の混合層として形 成されているが、電子供与体層 5を形成することにより、部分活性層 11を形成する際 、部分活性層 11を構成する電子受容体が、部分活性層 11内の電子供与体だけで なぐ部分的に電子供与体層 5中の顔料とも有効に接触できる。このため、電子供与 体層 5と部分活性層 11とで異なる種類の電子供与体を用いれば、吸収波長領域の 異なる 2種類の電子供与体が電子受容体と接触することになり、光電流の増加を生じ させて、光電変換特性を向上させることが可能となるためである。
[0220] なお、部分活性層 11が本発明に係る顔料を含有していなくても、本実施形態では 前記の電子供与体層 5が顔料を含有していることから、本実施形態の有機光電変換 素子 11は少なくとも 1層にお ヽて本発明に係る顔料を含有するようになって!/ヽる。 そこで、本実施形態では、部分活性層 11には電子供与体として顔料以外のもの（ 例えば、ポリチォフェン)を用いているものとして説明を行なう。
[0221] 部分活性層 11にお 、て、混在する電子供与体と電子受容体との割合は本発明の 効果を著しく損なわない限り任意であるが、電子供与体及び電子受容体の合計重量 に対する電子供与体の割合で、通常 5%以上、中でも 10%以上、特には 15%以上 、また、通常 95%以下、中でも 90%以下、特には 85%以下とすることが好ましい。電 子供与体が少なすぎたり多すぎたりすると、光電変換特性が低下する可能性がある。
[0222] 部分活性層 11の厚みに制限はない。ただし、通常 5nm以上、中でも lOnm以上、 また、通常 lOOOnm以下、中でも 500nm以下とすることが好ましい。部分活性層 11 が厚すぎると直列抵抗が大きくなる可能性があり、薄すぎると光の吸収が不十分とな る可能性がある。
[0223] 〔n型半導体層及び負極〕
有機光電変換素子 10において、部分活性層 11の上には、 n型半導体層 7及び負 極 8が形成されている。これらの n型半導体層 7及び負極 8については、第 1実施形 態と同様である。
[0224] 〔製造方法〕
本実施形態の有機光電変換素子 10は顔料層を形成する工程において、本発明に 係る可溶性前駆体等の潜在顔料を顔料に変換する工程を経て製造することができる 。ここでは電子供与体層 5が顔料層である場合について説明する。
本実施形態の有機光電変換素子 10は、顔料層である電子供与体層 5を形成する 工程において、本発明に係る可溶性前駆体等の潜在顔料を、本発明に係るベンゾ ボルフイリンィ匕合物等の顔料に変換する工程を経て製造することができる。具体的な 製造方法は、例えば、以下のとおりである。
[0225] まず、基板 2を用意し、その上に、第 1実施形態で説明したのと同様にして、正極 3 及び P型半導体層 4を形成する。
次に、 p型半導体層 4の上に、顔料層である電子供与体層 5を形成する。本実施形 態においても、第 1実施形態と同様に、本発明に係る可溶性前駆体等の潜在顔料を 溶媒に溶解させて塗布液を用意し、用意した塗布液を p型半導体層 4に塗布し、その 後、得られた塗布層に加熱処理等を施すことで、可溶性前駆体等の潜在顔料を顔 料に変換して電子供与体層 5を形成すればよい。
[0226] そして、電子供与体層 5の上に、部分活性層 11を形成する。部分活性層 11の形成 方法は任意であるが、例えば、電子供与体及び電子受容体を湿式塗布方法により 電子供与体層 5の上に積層して形成すればよい。具体的には、電子受容体に加えて 部分活性層 11に含有させる電子供与体を併用する以外は、第 1実施形態における 電子受容体層形成工程と同様にすればよい。このような方法を採用すれば、部分活 性層 11と電子供与体層 5との境界において、当該電子受容体層形成工程と同様の 利点を得ることができる。即ち、湿式塗布方法によれば、電子供与体及び電子受容 体の接触面積が大きくなり、変換効率及び光電流の増大が実現でき、良好な光電変 換特性を発現させることが可能となる。
[0227] その後、第 1実施形態で説明したのと同様にして、 n型半導体層 7及び負極 8を形 成する。 以上の工程により、本実施形態の有機光電変換素子 10を製造することができる。
[0228] 〔本実施形態の有機光電変換素子の主な利点〕
本実施形態の有機光電変換素子 10は以上のように構成されているので、光を取り 込み、部分活性層 11で正孔及び電子を生成し、これらを正極 3及び負極 8に取り出 すことができるようになつている。この場合において、本実施形態の有機光電変換素 子 10は、部分活性層 11の内部だけでなぐ部分活性層 11と電子供与体層 5との間 でも電子受容体と顔料とが有効に接触できるために、光電流の増加を生じるので、光 電変換特性に優れている。
[0229] 本実施形態の有機光電変換素子 10が発揮する光電変換特性の具体的な値は任 意である。ただし、本実施形態の有機光電変換素子 10も、第 1実施形態の有機光電 変換素子 1と同様の開放電圧 (Voc)、短絡電流 Cisc)、エネルギー変換効率（r? p)、 形状因子 (FF)及び外部量子効率の最大値を実現することが可能である。
[0230] 〔その他〕
本実施形態の有機光電変換素子 10は、上述した構成を、更に変更して実施するこ ともできる。例えば、第 1実施形態で説明したのと同様の変更を行なってもよい。
[0231] また、例えば、部分活性層 11の電子供与体として、本発明に係る顔料を使用する ことも可能である。ただし、この場合でも、電子供与体層 5の顔料と部分活性層 11の 顔料とでは、異なる種類のものを含有させることが好ましい。光電流の増加を生じさ せ、光電変換特性を向上させるためである。なお、この場合の部分活性層 11の製造 方法は、前駆体溶液中に電子受容体を共存させるようにする以外は、第 1実施形態 における電子供与体層形成工程と同様にして行なうことができる。
さらに、例えば、後述する第 3実施形態と同様に、部分活性層 11と n型半導体層 7 との間に電子受容体層 6を設けてもよい。
[0232] [4-4.第 3実施形態]
図 3に、本発明の第 3実施形態としての有機光電変換素子の模式的な断面図を示 す。この図 3に示すように、本実施形態の有機光電変換素子 12は、基板 2と、正極 3 と、 P型半導体層 4と、部分活性層 13と、電子受容体層 6と、 n型半導体層 7と、負極 8 とを備える。即ち、電子供与体層 5に代えて部分活性層 13を備えているほかは、第 1 実施形態の有機光電変換素子 1と同様の構成になっている。即ち、本実施形態の活 性層は、部分活性層 13と電子受容体層 6から成る。
[0233] 〔基板、正極及び p型半導体層〕
基板 2、正極 3及び p型半導体層 4については、第 1実施形態と同様である。
[0234] 〔部分活性層〕
本実施形態の部分活性層 13は、第 2実施形態で説明した部分活性層 11と同様で ある。この際、顔料は、 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比 率で併用してもよい。この場合、部分活性層 13は、電子供与体層として機能するとと もに、電子受容体層としても機能している。
[0235] さらに、部分活性層 13の電子供与体として本発明に係る顔料を用いれば、高い光 電変換効率を実現できるという利点を得ることができる。
[0236] 〔電子受容体層〕
電子受容体層 6については、その構成は第 1実施形態と同様である。ただし、この 電子受容体層 6は、部分活性層 13とは別の層として形成されたものである。
[0237] このような部分活性層 13とは別に形成された電子受容体層 6では、第 1実施形態で 説明したものと同様に形成することができる。ただし、その場合でも、電子受容体層 6 の電子受容体は、部分活性層 13の電子受容体とは異なる種類のものを含有されるこ とが好ましい。本実施形態では部分活性層 13は電子供与体と電子受容体の混合層 として形成されているが、 n型半導体層 7との間に電子受容体層 6を形成することによ り、部分活性層 13中の電子供与体が、部分活性層 13中の電子受容体だけでなぐ 部分的に電子受容体層 6を構成する電子受容体とも有効に接触できる。このため、 部分活性層 13と電子受容体層 6とで異なる種類の電子受容体を用いれば、吸収波 長領域の異なる 2種類の電子受容体が電子供与体と接触することになり、光電流の 増加を生じさせて、光電変換特性を向上させることが可能となるためである。
そこで、本実施形態では、電子受容体層 6には電子受容体として部分活性層 13の 電子受容体とは異なる種類のものを用いているものとして説明を行なう。
[0238] 〔n型半導体層及び負極〕
有機光電変換素子 12において、電子受容体層 6の上には、 n型半導体層 7及び負 極 8が形成されている。これらの n型半導体層 7及び負極 8については、第 1実施形 態と同様である。
[0239] 〔製造方法〕
本実施形態の有機光電変換素子 12は、本発明に係る可溶性前駆体等の潜在顔 料を顔料に変換する工程を経て製造することができる。ここでは、部分活性層 13中 の電子供与体層に顔料を用いる場合について説明する。この他の場合としては、電 子受容体層 6に顔料を用いて、部分活性層 13には顔料を使用しない場合もありうる。 本実施形態の有機光電変換素子 12は、電子供与体層である部分活性層 13を形 成する工程において、本発明に係る可溶性前駆体等の潜在顔料を、本発明に係る ベンゾボルフィリンィ匕合物等の顔料に変換する工程を経て製造することができる。具 体的な製造方法は、例えば、以下のとおりである。
[0240] まず、基板 2を用意し、その上に、第 1実施形態で説明したのと同様にして、正極 3 及び P型半導体層 4を形成する。
[0241] 次に、 p型半導体層 4の上に、部分活性層 13を形成する。部分活性層 13を形成す る場合、前駆体溶液中に電子受容体を共存させるようにする以外は、第 1実施形態 における電子供与体層形成工程と同様にして行なうことができる。
[0242] その後、第 1実施形態で説明したのと同様にして、電子受容体層 6、 n型半導体層 7 及び負極 8を形成する。
以上の工程により、本実施形態の有機光電変換素子 10を製造することができる。
[0243] 〔本実施形態の有機光電変換素子の主な利点〕
本実施形態の有機光電変換素子 12は以上のように構成されているので、光を取り 込み、部分活性層 13で正孔及び電子を生成し、これらを正極 3及び負極 8に取り出 すことができるようになつている。この場合において、本実施形態の有機光電変換素 子 12は、部分活性層 13の内部だけでなぐ部分活性層 13と電子受容体層 6との間 でも電子受容体と顔料とが有効に接触できるために、光電流の増加を生じるので、光 電変換特性に優れている。
[0244] 本実施形態の有機光電変換素子 12が発揮する光電変換特性の具体的な値は任 意である。ただし、本実施形態の有機光電変換素子 12も、第 1実施形態の有機光電 変換素子 1と同様の開放電圧 (Voc)、短絡電流 Cisc)、エネルギー変換効率（r? p)、 形状因子 (FF)及び外部量子効率の最大値を実現することが可能である。
[0245] 〔その他〕
本実施形態の有機光電変換素子 12は、上述した構成を、更に変更して実施するこ ともできる。例えば、第 1実施形態で説明したのと同様の変更を行なってもよい。
[0246] また、例えば、部分活性層 13と p型半導体層 4との間に電子供与体層（図示せず） を設けてもよい。この電子供与体層は、本発明に係る顔料を含有していてもよいし、 含有していなくてもよい。この際、電子供与体として顔料を含有していない、又は、部 分活性層 13に用いたのとは別種の顔料を用いた場合には、第 2実施形態と同様に して、光電流の増大をもたらし、好ましい。
[0247] [4- 5.第 4実施形態]
本発明の第 4実施形態では、 2種以上の潜在顔料を顔料に変換する工程を経て製 造される有機光電変換素子について述べる。これは、活性層 9, 11, 13中の顔料が 、 2種以上の潜在顔料を変換して得られるものであるという点以外は、前記第 1〜第 3 実施様態と同様の構成である。
[0248] 〔有機光電変換素子〕
本実施形態の有機光電変換素子は、活性層以外の構成は、上述した第 1〜第 3実 施形態の有機光電変換素子と同様である。したがって、活性層以外の説明は省略し 、活性層について以下に説明する。
[0249] 〔活性層〕
活性層は、前記一対の電極間に形成された層であり、通常は電子供与体 (P型半 導体)と電子受容体 (n型半導体)の 2種以上の半導体を有してなる層である。この活 性層は、単一の層のみによって構成されていてもよぐ 2以上の層によって構成され ていても良い。また、活性層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、活性以外 の成分を含有していてもよい。本発明においては、この活性層中の半導体を潜在顔 料を用いて形成するのが好ましぐ特に、 p型と n型の両方の半導体をそれぞれ潜在 顔料力も誘導するのが望まし 、。
[0250] 単一の層に 2種以上の半導体を含む場合、使用する 2種以上の半導体の比率に制 限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、例えば 2種の半 導体を使用する場合、その顔料の使用比率は、「一方の半導体 Z他方の半導体」で 表わされる体積比で、通常 1Z99以上、好ましくは 5Z95以上、より好ましくは 10Z9 0以上、また、通常 99Z1以下、好ましくは 95Z5以下、より好ましくは 90Z10以下 である。特に、前記 2種の半導体力 ¾型の半導体と n型の半導体である場合は、それ ぞれの相が連続相になるためには両者の体積が極端に違わない方が好ましぐこの ため、前記体積比は、更に好ましくは 30Z70以上、特に好ましくは 40Z60以上、ま た、更に好ましくは 70Z30以下、特に好ましくは 60Z40以下である。
[0251] 活性層の具体的な構成は、その有機光電変換素子のタイプにより様々である。活 性層の構成の例を挙げると、バルタへテロ接合型、積層型 (ヘテロ pn接合型）、ショッ トキ一型、ハイブリッド型などが挙げられる。
[0252] バルタへテロ接合型は、単一の層内に、 p型の半導体と n型の半導体とを含んで構 成されている。そして、 p型の半導体と n型の半導体とが相分離した構造となっていて 、当該相の界面でキャリア分離が起こり、各相において正電荷 (正孔）と負電荷 (電子 )とが電極まで輸送されるものである。
[0253] なお、バルタへテロ接合型の活性層にお 、て、その相分離構造は、光吸収過程、 励起子の拡散過程、励起子の解離 (キャリア分離)過程、キャリア輸送過程などに対 する影響がある。したがって、相分離構造を最適化することにより、良好な発光効率 を実現することができるものと考免られる。
[0254] 積層型 (ヘテロ pn接合型）は、活性層が 2以上の層から構成されていて、少なくとも 一つの層が p型の顔料により形成され、他の層が n型の半導体により形成されている ものである。そして、当該 p型の半導体力 なる層と n型の半導体力もなる層との境界 には p型の半導体と n型の半導体との相界面が形成されて、当該相界面でキャリア分 離が起こるようになって 、る。
[0255] また、バルタへテロ接合型と積層型とを組み合わせることも可能である。例えば、活 性層を 2以上の層力も構成すると共に、そのうちの少なくとも一層に p型の半導体と n 型の半導体とを含有させ、当該 p型の半導体と n型の半導体とが相分離するように構 成するのである。この場合、積層した層間に形成される相界面と、 p型の半導体と n型 の半導体との両方を含む相内における相界面との両方でキャリア分離が生じるように なっている。或いは、この場合、例えば積層した層間において一方のキャリアをブロッ クして、電気取り出し効率を向上させることも期待できる。
[0256] ショットキー型は、電極近傍にショットキー障壁が形成され、この部分の内部電場で キャリア分離を行なうものである。電極としてショットキー障壁を形成するものを用いれ ば、その活性層は、 2種以上の顔料を備えて構成すれば任意である。ショットキー型 における活性層の具体的な構成は、前記のバルタへテロ接合型、積層型及び両者 を組み合わせた型のいずれを採用することも可能であり、特に高い特性 (例えば、変 換効率など)が期待できる。
[0257] ノ、イブリツド型は、活性層に、顔料を含有させると共に、例えばチタ-ァ、酸化亜鉛 等の無機顔料粒子を含有させるものである。これにより、活性層は、無機顔料と有機 顔料との混合膜として構成される。無機顔料は耐久性に優れており、また、各種ナノ 粒子が利用可能である。さらに、無機粒子はキャリア移動度が大きいものが多ぐこの ため、ハイブリッド型では有機光電変換素子の高効率ィ匕が期待できる。なお、この際 に用いる無機顔料粒子に制限は無いが、通常は、ナノスケールの粒子又はファイバ 一を用いることが好ましい。
[0258] いずれのタイプの活性層であっても、活性層の厚さに特に制限はない。ただし、活 性層は、光吸収が十分で、光吸収により生じた電荷を失活させないために、通常 5n m以上、好ましくは lOnm以上、また、通常 10 m以下、好ましくは 5 m以下の厚さ で形成する。
[0259] 〔製造方法〕
本実施形態の有機光電変換素子の製造方法は、活性層 9, 11, 13の形成方法以 外は、上述した第 1〜第 3実施形態の有機光電変換素子と同様である。したがって、 活性層の形成方法以外の説明は省略し、活性層の形成方法について以下に説明 する。
[0260] 〔活性層の形成方法〕
本実施形態の有機光電変換素子の製造方法では、活性層を形成する工程にぉ 、 て、 2種以上の潜在顔料を顔料に変換する変換工程 (変換プロセス)を行なうようにす る。この際、通常は、変換工程において潜在顔料を前記顔料に変換するより前に、潜 在顔料の成膜を行なう成膜工程 (以下適宜、「成膜プロセス」 、う）を行なうようにす る。
[0261] 〔成膜工程〕
成膜工程では潜在顔料を成膜する。成膜は塗布法により行なう。潜在顔料が液状 であればそのまま塗布することも可能であるが、通常は、潜在顔料を適切な溶媒に溶 解させた塗布液を用意し、当該塗布液を基板、電極等の塗布対象に塗布して成膜を 行なう。
[0262] 潜在顔料を溶解させる溶媒に制限はなぐ潜在顔料を溶解する任意の溶媒を用い ることができる。溶媒の例を挙げると、へキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノ ナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、ベンゼン、キシレン、クロ口ベンゼン 等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級 アルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン等の ケトン類;酢酸ェチル、酢酸プチル、乳酸メチル等のエステル類;ピリジン、キノリン等 の含窒素有機溶媒類;クロ口ホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロ口エタン、 トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ ォキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等のアミド類な どが挙げられる。
なお、溶媒は 1種を用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用し ても良い。
[0263] また、塗布液には潜在顔料を少なくとも 1種含有させるようにすればよ!、が、 2種以 上の潜在顔料を含有させることも可能である。その際に用いる潜在顔料の種類、並 びに、 2種以上の潜在顔料の組み合わせ及び比率は、有機光電変換素子のタイプ や当該有機光電変換素子の活性層に含有させる顔料の種類及び比率などに応じて 適切に選択すればよい。
[0264] 例えば、有機光電変換素子をバルタへテロ接合型にする場合、本実施形態では同 じ活性層内に p型の顔料と n型の顔料とがそれぞれ少なくとも 1種は含まれて ヽること が好ましぐ塗布液にも、 p型の顔料の前駆体である潜在顔料と n型の顔料の前駆体 である潜在顔料とが少なくとも 1種ずつ、合計 2種以上が含まれるようにすることがで きる。一方、例えば有機光電変換素子を積層型にする場合は、活性層を構成する各 層にはそれぞれ少なくとも 1種の顔料が含有されて 、ればよ 、ため、当該各層に対 応した塗布液にも少なくとも 1種の潜在顔料が含有されていればよい。ただし、積層 型のように塗布液に潜在顔料が少なくとも 1種し力含まれて 、な 、場合であっても、 本実施形態の有機光電変換素子の製造方法においては、別の層を別の潜在顔料を 用いて構成することなどにより、最終的には 2種以上の潜在顔料を顔料に変換するこ とになる。
[0265] さらに、塗布液には、本発明の効果を著しく損なわない限り、潜在顔料及び溶媒以 外の成分を含有していてもよい。例えば、電気伝導度等の電気物性を制御するドー パント、ハイブリッド型の有機光電変換素子に用いるための無機顔料粒子や、他の有 機顔料粒子、有機半導体高分子、有機半導体低分子などを含有させることも可能で ある。なお、これらのその他の成分は、 1種を含有させてもよぐ 2種以上を任意の組 み合わせ及び比率で併用しても良 、。
[0266] また、塗布液の濃度も、所望の潜在顔料の層を形成できる限り、制限は無い。した がって、塗布液中の潜在顔料及びその他の成分の濃度は、それぞれ任意である。た だし、塗布性を良好にするため、塗布液の粘度が塗布に適した粘度範囲となるように 、溶媒を選択したり、前記濃度を設定したりすることが好ましい。
[0267] また、塗布液を塗布する方法にも制限はな！/ヽ。例えば、スピンコート法、溶液からの キャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート 法、スプレーコート法などを用いることができる。また、印刷法によって成膜することも 可能である。印刷法の例を挙げると、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷 法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。
[0268] さらに、塗布により潜在顔料の層を形成した後には、必要に応じて、潜在顔料の層 力 溶媒を除去するようにしてもよい。溶媒除去の方法に制限はなぐ加熱乾燥、減 圧乾燥など、任意の方法を用いることができる。また、後述する変換工程においては 潜在顔料の層を加熱することが多ぐこの場合には、加熱と共に溶媒が乾燥 ·除去さ れることが多い。したがって、溶媒の除去を変換工程と共に行なうようにしてもよい。 [0269] 〔変換工程〕
潜在顔料の層の形成後、当該潜在顔料の層に外部から刺激を与え、潜在顔料を 顔料に変換する。これにより、顔料の層を形成し、活性層とすることができる。
前記のように、潜在顔料を顔料に変換するための外部刺激は、例えば、熱処理や 光照射等が挙げられる力 中でも、熱処理が望ましい。熱処理温度は用いる材料に よるが、一般には、通常 80°C以上、好ましくは 100°C以上、また、通常 350°C以下、 好ましくは 300°C以下である。低い温度で変換される潜在顔料は、潜在顔料自体の 安定性が悪く取り扱いが難しいことがある。一方、熱処理時の温度が高すぎると基板 や電極等の有機光電変換素子の構成部材に高 、耐熱性が要求され、製造コストが 高くなることがある。
[0270] また、前記の外的な刺激を与える時間についても任意であるが、製造コストを考慮 すると、短時間であることが好ましい。外的な刺激を与える時間は外的な刺激の種類 にもよるが、好適な範囲の例を挙げると、例えば、レーザー加熱であれば 1ナノ秒〜 1 秒、通常の加熱であれば 1秒〜 1時間、熱成するのであれば 1時間〜数日である。
[0271] また、 2以上の層を積層して活性層を構成する場合、潜在顔料の層を全て積層して 成膜した後で、各層に含まれる潜在顔料を一度に顔料に変換するようにしてもよ!、が 、通常は、潜在顔料の層を成膜する度に変換を行ない、成膜と変換とを交互に行なう ことが好ましい。通常、変換により得られる顔料は溶媒に対して溶解しにくいため、積 層の際に先に成膜された潜在顔料の層が後で積層される際に使用される塗布液に よって溶解されることが抑制できるからである。
[0272] 〔有機光電変換素子のタイプ別の製造方法の例〕
以下、有機光電変換素子のタイプ別に、製造方法の手順について説明する。
例えば、バルタへテロ接合型の有機光電変換素子を複数の潜在顔料を用いて製 造する場合、 p型及び n型の顔料に対応したそれぞれ 1種以上、合計 2種以上の潜在 顔料を含有する塗布液を用意する。この際、塗布液中に含有させる潜在顔料の混合 比率は、潜在顔料を顔料に変換した場合に、形成しょうとする活性層の顔料の比率 となるよう設定すればよい。なお、潜在顔料は、通常は、顔料に変化すると重量や体 積などが減少するため、その減少分を加味して設定することが好ましい。そして、用 意した塗布液を基板や電極に塗布して潜在顔料の層を成膜する (成膜工程)。その 後、この層内の 2種以上の潜在顔料を加熱等の外部刺激により顔料に変換し (変換 工程)、 p型の顔料と n型の顔料とを同じ層内に含む活性層を形成する。
[0273] バルタへテロ接合型の有機光電変換素子にぉ 、ては、活性層内の相分離構造が 、使用する顔料の分子構造及び成膜処理により、様々に制御が可能である。例えば 、混合する潜在顔料の混合比を変化させて相分離構造を制御することができる。また 、使用する潜在顔料の変換時の条件差 (熱変換温度の差など)を利用して、一方だ けを変換した後に残りのものを変換させる等の操作を行なうことにより、顔料の生成条 件を制御して、層構造を制御することもできる。
[0274] また、例えば積層型の有機光電変換素子を製造する場合、 p型又は n型の一方に 対応した潜在顔料を少なくとも 1種含む塗布液を用意し、当該塗布液を塗布して潜 在顔料の層を成膜し (成膜工程)、その層内の潜在顔料を顔料に変換する (変換ェ 程)。その後、 P型又は n型の他方に対応した潜在顔料を少なくとも 1種含む塗布液を 用意し、当該塗布液を塗布して潜在顔料の層を成膜し (成膜工程)、その層内の潜 在顔料を顔料に変換する (変換工程)。これにより、最終的には 2種以上の潜在顔料 が顔料に変換されて、 p型の顔料の層と n型の顔料の層とを有する活性層を形成する 。なお、前記のように、潜在顔料を顔料に変換することにより、通常は溶媒への溶解 性が大きく低下するため、一度成膜した顔料の層が、その上に塗布される塗布液に 溶解して破壊されることは抑制されて 、る。
[0275] また、活性層を構成する層の一つに 2種以上の顔料を含有させることも可能である 。この際、前記の 2種以上の顔料は、 p型及び n型の一方でもよく両方でもよいが、通 常は、 p型及び n型の両方が好ましい。この場合、塗布液に潜在顔料を 2種以上含有 させて、同様に成膜工程及び変換工程を繰り返すようにすればよい。これにより、ノ ルクヘテロ接合型と積層型とを組み合わせた型の有機光電変換素子を製造すること ができる。
さらに、電極界面層（即ち、上述した p型半導体層及び n型半導体層）に潜在顔料 を使用する構成も同様に可能である。
[0276] また、例えばショットキー型の有機光電変換素子を製造する場合、ショットキー障壁 を形成する電極に接するように活性層を設けるようにすれば良 ヽ。この場合の活性層 の形成方法は、前記のバルタへテロ接合型の活性層と同様にしてもよぐ積層型の 活性層と同様にしても良い。これにより、ノ レクヘテロ接合型又は積層型とショットキ 一型とを組み合わせた活性層を形成することができる。
[0277] なお、 p型又は n型の一方のみの顔料に対応した 2種以上の潜在顔料を含有する 塗布液を塗布して潜在顔料の層を成膜し (成膜工程)、その潜在顔料の層を顔料に 変換するようにしてもよい。これにより、従来は困難であった、 2種以上の顔料を用い た活性層の形成が容易になる。
[0278] また、例えばハイブリッド型の有機光電変換素子を製造する場合、塗布液には、 p 型及び n型の一方又は両方の無機顔料粒子と、 p型及び n型の他方又は両方の顔料 に対応した潜在顔料とを含有させるようにする。そして、その塗布液を基板や電極に 塗布して潜在顔料の層を成膜し (成膜工程)、この潜在顔料の層を顔料に変換して ( 変換工程)、 p型及び n型の一方の無機顔料粒子と、 p型及び n型の他方の顔料とを 同じ層内に含む活性層を形成する。ただし、この際も、無機顔料粒子を塗布液に含 むようにする以外は、活性層の形成方法は、前記のバルタへテロ接合型の活性層と 同様にしてもよぐ積層型の活性層と同様にしても良い。これにより、バルタへテロ接 合型又は積層型とハイブリッド型とを組み合わせて活性層を形成することができる。 なお、この際、塗布液に無機顔料粒子と同様に p型及び n型の一方の顔料に対応し た潜在顔料を含有させ、活性層に p型及び n型の一方の顔料を含ませるようにしても よい。
[0279] また、これらのタイプはいずれも他のタイプと組み合わせて実施することも可能であ る。ただし、本実施形態の有機光電変換素子の製造方法においては、いずれのタイ プの有機光電変換素子を製造する場合であっても、活性層に含有される顔料のうち の 2種以上を、潜在顔料力 変換することによって得るようにする。
[0280] 中でも、前記のバルタへテロ接合型のように、一つの層内において p型の顔料と n型 の顔料とが相分離構造を有しているものは、相の界面が大きくなり、発電効率が向上 すると考えられる。このため、層内において 2種以上の顔料を含有するような製造方 法が好ましぐ例えば、 2種以上の潜在顔料を混合することにより塗布液に 2種以上 の潜在顔料を含有させ、当該塗布液を成膜して、変換工程を行なうようにすることが 好ましい。
[0281] 上記のように 2種以上の潜在顔料を顔料に変換する変換工程を経て有機光電変換 素子を製造するようにすれば、塗布法を用いて長寿命な有機光電変換素子を製造 できる。即ち、顔料自体の成膜性が良好で無い場合でも、その前駆体である潜在顔 料を成膜することで、潜在顔料の成膜性の良さを有効に活用し、有機光電変換素子 を低コストで製造することが可能となる。特に、本実施形態の有機光電変換素子の製 造方法によれば、 2種以上の潜在顔料を用いることにより、 p型の顔料と n型の顔料と を共に塗布法を用いて成膜することが可能であるため、従来よりも有機光電変換素 子の製造コストを大幅に下げることが期待される。
また、潜在顔料力も変換して得られる顔料は通常は長寿命なものが多いため、長寿 命な有機光電変換素子が得られるという利点を得ることも可能である。
さらに、本実施形態の有機光電変換素子の製造方法によれば、バルタへテロ接合 型の有機光電変換素子のメカニズムを発現する P型及び n型の顔料のミクロ相分離 構造を実現することができ、有機光電変換素子の効率を向上させることができる。
[0282] [4-6.第 5実施形態]
本発明の第 5実施形態では、潜在顔料と、固体状態で半導体特性を示す材料 (即 ち、「固体半導体材料」）とを混合して、塗布法により成膜する成膜工程を経て製造さ れる有機光電変換素子について述べる。これは、活性層が、前記の潜在顔料と固体 半導体材料とを混合して塗布法により成膜する成膜工程を経て得られるものであると いう点以外は、前記第 1〜第 3実施様態と同様の構成である。
[0283] 〔有機光電変換素子〕
本実施形態の有機光電変換素子は、活性層以外の構成は、上述した第 1〜第 3実 施形態の有機光電変換素子と同様である。したがって、活性層以外の説明は省略し
、活性層について以下に説明する。
[0284] 〔活性層〕
活性層は、前記一対の電極間に形成された層であり、半導体材料を含有する層で あって、光を吸収して電荷を分離する層である。この活性層は、単層の膜のみによつ て構成されていてもよぐ 2以上の積層膜によって構成されていても良い。ただし、活 性層が単層の膜によって形成されている場合、当該膜は、顔料と、固体半導体材料 とを含んだ混合半導体膜として形成されている。一方、活性層が 2以上の膜からなる 場合、活性体層は、顔料と、固体半導体材料とを含んだ混合半導体膜を少なくとも 一層備えて形成される。なお、混合半導体膜には、本発明の効果を著しく損なわな い限り、顔料及び固体半導体材料以外の成分を含有していてもよい。また、顔料及 び固体半導体材料は、それぞれ、 1種を用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ 及び比率で併用しても良!ヽ。
[0285] 混合半導体膜は、相分離構造を有することが好まし 、。これは、混合半導体膜が相 分離構造を有している場合には、光照射によりキャリア分離が起こり、正孔と電子とが 生じた後で、それらが再結合することなく電極にたどりつく確率を高くすることが期待 できる力 である。
[0286] なお、相分離構造とは、相を構成する材料 (例えば、顔料、固体半導体材料等)が 分子レベルで均一に混合しておらず、それぞれの材料が凝集状態をとつている構造 であり、その凝集状態の間に界面を有するものである。この相分離構造は、光学顕微 鏡、あるいは電子顕微鏡、原子間力顕微鏡 (AFM)等の局所的な構造を調べる手法 で観察したり、 X線回折で、凝集部分に由来する回折を観察したりして確認すること ができる。
[0287] また、混合半導体膜において、固体半導体材料は、固体状態で存在する。したが つて、活性層内において、固体半導体材料は、半導体特性を示す状態で存在するこ とになる。
[0288] 混合半導体膜において、顔料と固体半導体材料との比率に制限はなぐ有機光電 変換素子のタイプ、用途などに応じて任意である。ただし、固体半導体材料と顔料と の使用比率は、「固体半導体材料 Z顔料」で表わされる体積比 (重量 Z密度の比)で 、通常 1Z99以上、好ましくは 5Z95以上、より好ましくは 10Z90以上、また、通常 9 9Z1以下、好ましくは 95Z5以下、より好ましくは 90Z10以下である。特に、本発明 に係る混合半導体膜においては潜在顔料から誘導される顔料と固体半導体材料と が相分離をして電荷を輸送できるように連続相を形成することが好ましぐこれを実現 するためには、それぞれの相の体積が極端に違わない方が好ましい。このため、前 記体積比は、更に好ましくは 30Z70以上、特に好ましくは 40Z60以上、また、更に 好ましくは 70Z30以下、特に好ましくは 60Z40以下である。顔料及び固体半導体 材料の一方の量が少なすぎると島状に孤立した相になりやすい。
[0289] また、活性層が 2以上の膜により形成されている場合、活性層は混合半導体膜以 外の膜を有していてもよい。活性層を形成する混合半導体膜以外の膜に制限はなく 、半導体材料を含有する層であれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意で ある。このような膜としては、例えば、半導体特性を示す顔料のみで形成された膜、 固体半導体材料のみで形成された膜、半導体特性を示す顔料及び固体半導体材 料の一方と顔料及び固体半導体材料以外の成分とで形成された膜を有していてもよ い。
[0290] 活性層の具体的な構成は、その有機光電変換素子のタイプにより様々である。活 性層の構成の例を挙げると、バルタへテロ接合型、積層型 (ヘテロ pn接合型）、ショッ トキ一型、ハイブリッド型などが挙げられる。
[0291] ノ レクヘテロ接合型は、単一の活性層内に、 p型の半導体材料と n型の半導体材 料とを含んで構成されている。そして、 p型の半導体材料と n型の半導体材料とが相 分離した相分離構造となっていて、当該相の界面でキャリア分離が起こり、各相にお V、て正電荷 (正孔）と負電荷 (電子）とが分離、輸送されるものである。
なお、このバルタへテロ接合型の活性層は、相分離構造を有する混合半導体膜を 備えて形成されていることになる。また、本実施形態の有機光電変換素子では、 p型 及び n型の半導体材料の少なくとも一方は固体半導体材料である。さらに、 p型及び n型の半導体材料の他方は、固体半導体材料であっても良いが、半導体特性を示す 顔料であって潜在顔料から誘導されたものが好ま ヽ。
[0292] バルタへテロ接合型の活性層にお 、て、その相分離構造は、光吸収過程、励起子 の拡散過程、励起子の解離 (キャリア分離)過程、キャリア輸送過程などに対する影 響がある。したがって、相分離構造を最適化することにより、良好な光電変換効率を 実現することができるものと考免られる。
[0293] 積層型 (ヘテロ pn接合型）は、活性層が 2以上の膜から構成されていて、少なくとも 一つの膜が p型の半導体材料を含有して形成され、他の膜が n型の半導体材料を含 有して形成されているものである。そして、当該 p型の半導体材料を含有する膜と n型 の半導体材料を含有する膜との境界には p型の半導体材料と n型の半導体材料との 相界面が形成されて、当該相界面でキャリア分離が起こるようになつている。
[0294] なお、本実施形態の有機光電変換素子では、用いられる半導体材料のうち、 p型及 び n型の半導体材料の少なくとも一方は固体半導体材料である。さらに、 p型及び n 型の半導体材料の他方は、固体半導体材料であっても良いが、半導体特性を示す 顔料であってもよい。ただし、本実施形態の有機光電変換素子においては、活性層 を形成する膜の少なくとも一つは固体半導体材料と共に顔料を含有して形成された 混合半導体膜であり、この際、顔料は半導体特性を示すものが好ましい。
[0295] また、バルタへテロ接合型と積層型とを組み合わせることも可能である。例えば、活 性層を 2以上の膜から構成すると共に、それらの膜の少なくとも一つに固体半導体材 料と顔料とを含有させるとともに、当該固体半導体材料の多数キャリアと顔料の多数 キャリアの極性を逆にして、 p型及び n型の一方の固体半導体材料と p型及び n型の 他方の顔料とが相分離するように構成するのである。この場合、積層した膜間に形成 される相界面、及び、混合半導体膜内における固体半導体材料と顔料との相界面の 両方でキャリア分離が生じるようになつている。或いは、この場合、例えば積層した膜 間において一方のキャリアをブロックして、電気取り出し効率を向上させることも期待 されている。
[0296] ショットキー型は、電極近傍にショットキー障壁が形成され、この部分の内部電場で キャリア分離を行なうものである。電極としてショットキー障壁を形成するものを用いれ ば、その活性層は、混合半導体膜を少なくとも一層備えて構成すれば任意である。 ショットキー型における活性層の具体的な構成は、前記のバルタへテロ接合型、積層 型及び両者を組み合わせた型の 、ずれを採用することも可能であり、特に高 、特性 (例えば、変換効率など）が期待できる。
[0297] 〔製造方法〕
本実施形態の有機光電変換素子の製造方法は、活性層 9, 11, 13の形成方法以 外は、上述した第 1〜第 3実施形態の有機光電変換素子と同様である。したがって、 活性層の形成方法以外の説明は省略し、活性層の形成方法について以下に説明 する。
[0298] 〔活性層の形成方法〕
本実施形態の有機光電変換素子の製造方法では、活性層を形成する工程にぉ 、 て、潜在顔料と固体半導体材料とを混合して塗布法により前駆体膜を成膜する成膜 工程と、成膜工程の後で、潜在顔料を顔料に変換する変換工程とを行なうようにする 。これにより、固体半導体材料と顔料とを含有する混合半導体膜を形成することがで きる。そして、この混合半導体膜自体を活性層として用いたり、混合半導体膜を他の 膜と組み合わせて活性層を構成したりするのである。
[0299] 〔成膜工程〕
成膜工程では、前駆体膜を成膜する。成膜の手法は潜在顔料と固体半導体材料と を混合して塗布法により成膜するものであれば他に制限は無い。潜在顔料又は固体 半導体材料が液状であれば両者を混合してそのまま塗布することも可能であるが、 通常は、適切な溶媒に潜在顔料を溶解させるとともに固体半導体材料を当該溶媒に 溶解又は分散させた塗布液を用意し、この塗布液を基板、電極等の塗布対象に塗 布して成膜を行なう。
[0300] 塗布液用の溶媒に制限は無ぐ潜在顔料を溶解する溶媒であれば任意のものを使 用することができる。溶媒の例を挙げると、へキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン 、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、ベンゼン、キシレン、クロ口べンゼ ン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低 級アルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン等 のケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類、ピリジン、キノリン 等の含窒素有機溶媒類;クロ口ホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロ口エタン 、トリクロロエチレン等のハロゲンィ匕炭化水素類;ェチルエーテル、テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等のアミド類 などが挙げられる。
なお、溶媒は 1種を用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用し ても良い。 [0301] 塗布液には潜在顔料を少なくとも 1種含有させるようにすればよいが、 2種以上の潜 在顔料を含有させても構わない。その際に用いる潜在顔料の種類、並びに、 2種以 上の潜在顔料の組み合わせ及び比率は、有機光電変換素子のタイプや当該有機光 電変換素子の活性層に含有させる顔料の種類及び比率などに応じて適切に選択す ればよい。
[0302] 一方、固体半導体材料も、塗布液に、 1種を含有させてもよぐ 2種以上を任意の組 み合わせ及び比率で含有させてもよい。また、固体半導体材料は、製造された有機 光電変換素子において固体状態で半導体として機能すれば製造工程中においては どのような状態であってもよぐ例えば、先に説明したとおり、塗布液中において溶解 していてもよぐ粒子状に分散していても良い。この際、 2種以上の固体半導体材料 を用いる場合、塗布液中に溶解するもの及び分散するものの一方のみを含有させる ようにしてもよぐ両方を含有させるようにしても良い。ただし、固体半導体材料として は、塗布液中で粒子状に分散するものを使用することが好ましい。
また、粒子状の固体半導体材料を用いる場合、塗布液中における固体半導体材料 の粒径の範囲は、活性層中における固体半導体材料の好適な粒径として上述した 範囲と同様である。
[0303] なお、固体半導体材料が好適な範囲の粒径を有して 、な 、場合には、必要に応じ て以下に例示するような処理を行な ヽ、固体半導体材料の粒径を好適な範囲に納め るよう〖こすることがでさる。
1)例えばボールミルやサンドミルの様な機械的な手法、超音波処理などを用い、固 体半導体材料を粉砕して固体半導体材料の粒子を作製する。
2)溶媒中或!ヽは気相中で前駆体材料カゝら変換或いは合成して、固体半導体材料 の粒子を作製する。
3)油膜上に真空蒸着或いはスパッタ法などで固体半導体材料を成膜し、油膜ごと 膜を回収して、固体半導体材料の粒子を得る。
4)固体半導体材料を適切な溶媒に溶解しておき、それを貧溶媒に添加して、析出 する固体半導体材料の粒子を得る。
[0304] さらに、塗布液には、本発明の効果を著しく損なわない限り、潜在顔料、固体半導 体材料及び溶媒以外の成分を含有していてもよい。例えば、塗布液を安定に分散さ せるために、界面活性剤等の分散剤を含有させてもよい。また、例えば、活性層中の 電気伝導度等の電気物性を制御するドーパントを含有させてもよい。なお、潜在顔 料及び溶媒以外の成分は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わ せ及び比率で併用しても良 ヽ。
[0305] また、塗布液の濃度も、所望の混合半導体膜を成膜できる限り、制限は無い。した がって、塗布液中の潜在顔料及び固体半導体材料並びにその他の成分の濃度は、 それぞれ任意である。ただし、塗布性を良好にするため、塗布液の粘度が塗布に適 した粘度範囲となるように、溶媒を選択したり、前記濃度を設定したりすることが好まし い。また、この際、塗布液中の潜在顔料と固体半導体材料との比率は、潜在顔料を 顔料に変換した場合に「固体半導体材料 Z顔料」で表わされる体積比が上述した好 適な範囲に収まるように設定することが望ま U、。
[0306] さらに、塗布液を用意する場合、潜在顔料、固体半導体材料及び溶媒並びにその 他の成分の混合順序に制限は無い。例えば、溶媒に固体半導体材料を溶解又は分 散させた後で溶媒に潜在顔料を溶解させてもよぐ溶媒に潜在顔料を溶解させた後 で溶媒に固体半導体材料を溶解又は分散させてもょ ヽ。
また、固体半導体材料が塗布液中で粒子状に分散するものである場合、塗布液は 固体半導体材料を十分に分散させて分散性を高めておくことが好ましい。このため、 塗布液中の固体半導体材料の分散性を高めるために、例えば、塗布液の濃度及び 攪拌状態を制御したり、超音波処理を行なったりしてもよい。
[0307] 用意された塗布液は、適切な塗布方法により塗布対象 (通常は、基板又は電極）に 塗布して、前駆体膜を成膜する。この際に使用する塗布方法に制限は無いが、例え ば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイ ャバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、イン クジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキ ソ印刷法等の印刷法でパター-ングすることもできる。
[0308] さらに、塗布法により前駆体膜を成膜した後には、必要に応じて、前駆体膜から溶 媒を除去するようにしてもよい。溶媒除去の方法に制限はなぐ加熱乾燥、減圧乾燥 など、任意の方法を用いることができる。また、後述する変換工程においては前駆体 膜を加熱することが多ぐこの場合には、加熱と共に溶媒が乾燥 ·除去されることが多 い。したがって、溶媒の除去を変換工程と共に行なうようにしてもよい。
[0309] 以上の成膜工程により、前駆体膜を成膜することができる。この際、固体半導体材 料が塗布液中で粒子状で分散していたとしても、前駆体膜内では固体半導体材料 は塗布膜中と同様に良好に分散することになり、また、潜在顔料も一度溶媒に溶解し てあるために高い分散性で分散することになる。一方、固体半導体材料が塗布液中 で溶解して!/ヽた場合、潜在顔料及び固体半導体材料は共に溶媒に一度溶解してあ るため、前駆体膜内にお 、ては潜在顔料及び固体半導体材料はそれぞれ高 、分散 性で分散することになる。
[0310] 〔変換工程〕
成膜工程で前駆体膜を形成した後、当該前駆体膜に外部から刺激を与え、前駆体 膜における分散状態を保ったまま潜在顔料を顔料に変換する。これにより、顔料と固 体半導体材料とを含有する混合半導体膜を形成することができる。この際、前駆体膜 における分散状態を保ったまま潜在顔料を顔料に変換するため、混合半導体膜内 においても顔料及び固体半導体材料の分散性は良好なまま保たれる。
[0311] 前記のように、潜在顔料を顔料に変換するための外部刺激は、例えば、熱処理や 光照射等が挙げられる力 中でも、熱処理が望ましい。熱処理温度は用いる材料に よるが、一般には、通常 80°C以上、好ましくは 100°C以上、また、通常 350°C以下、 好ましくは 300°C以下である。低い温度で変換される潜在顔料は、潜在顔料自体の 安定性が悪く取り扱いが難しいことがある。一方、熱処理時の温度が高すぎると基板 や電極等の有機光電変換素子の構成部材に高 、耐熱性が要求され、製造コストが 高くなることがある。
[0312] また、前記の外的な刺激を与える時間についても任意であるが、製造コストを考慮 すると、短時間であることが好ましい。外的な刺激を与える時間は外的な刺激の種類 にもよるが、好適な範囲の例を挙げると、例えば、レーザー加熱であれば 1ナノ秒〜 1 秒、通常の加熱であれば 1秒〜 1時間、熱成するのであれば 1時間〜数日である。
[0313] さらに、変換工程を行なう雰囲気は、空気中でも可能であるが、酸化等の影響を抑 えるために、窒素やアルゴン等の不活性ガス中、或いは真空中で行なうことが好まし い。
なお、変換工程において温度変化を伴う場合には、昇温速度や冷却速度などによ つて生成する顔料の結晶の状態を制御することができる。
[0314] このように、変換工程によって混合半導体膜を形成することができる。活性層が単 層構造である場合には、この混合半導体膜が単独で活性層を構成する。また、活性 層が 2層以上の混合半導体膜を有して構成される場合、各混合半導体膜は、上述し た塗布工程及び変換工程を繰り返すことにより形成することが可能である。ただし、 2 以上の混合半導体膜を積層して活性層を構成する場合、前駆体膜を全て積層して 成膜した後で、各前駆体膜に含まれる潜在顔料を一度に顔料に変換するようにして もよいが、通常は、前駆体膜を成膜する度に変換を行ない、成膜と変換とを交互に行 なうことが好ましい。通常、変換により得られる顔料は通常は溶媒に対して溶解しにく いため、積層の際に先に成膜された前駆体膜が後で積層される際に使用される塗布 液によって溶解され乱されることが抑制できる力もである。
[0315] さらに、 2以上の膜を積層してなる活性層の場合、当該活性層は混合半導体膜以 外の膜を備えていてもよい。その場合、混合半導体膜以外の膜の形成方法に制限 は無い。したがって、例えば上述した電極界面層などは、公知の任意の方法によつ て形成することができる。
[0316] 〔有機光電変換素子のタイプ別の製造方法の例〕
以下、有機光電変換素子のタイプ別に、製造方法の手順について説明する。 例えば、バルタへテロ接合型の有機光電変換素子を製造する場合、半導体特性を 示す顔料と固体半導体材料とを用いて混合半導体膜を形成するのであれば、まず、 少なくとも、 p型及び n型の一方の顔料に対応した潜在顔料と、 p型及び n型の他方の 固体半導体材料と、溶媒とを含有する塗布液を用意する。この際、塗布液中に含有 させる潜在顔料と固体半導体材料との混合比率は、潜在顔料を顔料に変換した場 合に、形成しょうとする混合半導体膜中において顔料と固体半導体材料とが好適な 比率範囲に収まるように設定すればよ!、。
[0317] なお、潜在顔料は、通常は、顔料に変化すると重量や体積などが減少するため、そ の減少分を加味して設定することが好ましい。そして、用意した塗布液を基板や電極 に塗布して前駆体層を成膜する (成膜工程)。その後、この前駆体層内の潜在顔料 を加熱等の外部刺激により顔料に変換し (変換工程)、 p型及び n型の一方の顔料と 、 p型及び n型の他方の固体半導体材料とを同じ膜内に含む混合半導体膜を形成す る。そして、この混合半導体膜自体を活性層として使用することができる。
[0318] バルタへテロ接合型の有機光電変換素子においては、活性層内の相分離構造が 、使用する顔料及び固体半導体材料の分子構造及び成膜処理により、様々に制御 が可能である。例えば、混合する潜在顔料と固体半導体材料の混合比を変化させて 相分離構造を制御することができる。また、固体半導体材料としては、上述したとおり 、塗布液中において粒子として分散したものを使用することもできるし、溶媒中に溶 解するものを使用することもできる。
これらの 、ずれの場合でも、本実施形態の有機光電変換素子の製造方法によれ ば、潜在顔料由来の顔料が固体半導体材料と相分離構造を形成する為に、バルタ ヘテロ接合型の有機光電変換素子に適した膜を形成することができる。
[0319] なお、ここでは顔料として半導体特性を示す顔料を用いた例を示したが、有機光電 変換素子の用途などによっては半導体特性を有さない顔料を用いることも可能であ る。その場合には、固体半導体材料として p型のもの及び n型のものをそれぞれ少な くとも 1種用いることになる。また、このような顔料としては、増感作用のみを示し電気 を流さな ヽものが例として挙げられる。
[0320] また、例えば積層型の有機光電変換素子を製造する場合、 p型及び n型の一方の 固体半導体材料を含有する膜と、 p型及び n型の他方の固体半導体材料を含有する 膜とを形成する際に、これらのうち 1以上の膜を、混合半導体膜として、上述した成膜 工程及び変換工程により成膜する。具体的には、前記の膜のうち少なくとも 1つの膜 を製造する際に、 p型及び n型の一方の固体半導体材料、潜在顔料及び溶媒を含有 する塗布液を用意し、この塗布液を塗布して前駆体膜を成膜し (成膜工程)、前駆体 膜内の潜在顔料を顔料に変換する (変換プロセス)。
[0321] ここで、顔料は半導体特性を有していてもよぐ有していなくてもよい。ただし、顔料 が半導体特性を示す場合、顔料の多数キャリアと固体半導体材料の多数キャリアと は、同じ極性でもよいが、逆の極性にするほうが好ましい。これにより、バルタへテロ 接合型と積層型とを組み合わせた型の有機光電変換素子を製造することができる。
[0322] また、例えばショットキー型の有機光電変換素子を製造する場合、ショットキー障壁 を形成する電極に接するように活性層を設けるようにすれば良 ヽ。この場合の活性層 の形成方法は、前記のバルタへテロ接合型の活性層と同様にしてもよぐ積層型の 活性層と同様にしても良い。これにより、ノ レクヘテロ接合型又は積層型とショットキ 一型とを組み合わせた活性層を形成することができる。
[0323] また、例えばハイブリッド型の有機光電変換素子を製造する場合、混合半導体膜 内に有機物質及び無機物質の両方を含有させるようにする以外は、ハイブリッド型の 活性層の形成方法は、前記のバルタへテロ接合型の活性層と同様にしてもよぐ積 層型の活性層と同様にしても良い。具体例を挙げると、顔料として有機物質及び無 機物質の少なくとも 2種を使用したり、固体半導体材料として有機物質及び無機物質 の少なくとも 2種を用いたり、顔料及び固体半導体材料の一方として有機物質を用い ると共に顔料及び固体半導体材料の他方として無機物質を用いたりすればよい。さ らに、顔料及び固体半導体材料として有機物質及び無機物質の一方のみを使用し、 顔料及び固体半導体材料以外の物質を、有機物質及び無機物質の他方として含有 させるようにしてちょい。
[0324] より具体的な例を挙げると、塗布液中に、潜在顔料、固体半導体材料及び溶媒の 他に、チタ-ァ、酸化亜鉛等の無機顔料粒子や、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、フ タロシアニン顔料等の有機顔料粒子を混合させておくようにすればよい。これにより、 有機物質及び無機物質の両方を含有したハイブリッド型の活性層を形成することが できる。
[0325] また、これらのタイプはいずれも他のタイプと組み合わせて実施することも可能であ る。ただし、本実施形態の有機光電変換素子の製造方法においては、いずれのタイ プの有機光電変換素子を製造する場合であっても、活性層には混合半導体膜を備 えさせると共に、当該混合半導体膜を、成膜工程を経て形成する。
[0326] 中でも、前記のバルタへテロ接合型のように、一つの膜内において p型の顔料と n型 の顔料とが相分離構造を有しているものは、相の界面が大きくなり、発電効率が向上 すると考えられる。さらに、本実施形態の製造方法においては、固体半導体材料及 び顔料が良好に分散した膜を形成することが可能であることから、混合半導体膜内 においては、固体半導体材料の多数キャリアと顔料の多数キャリアの極性を逆にする ことが好ましい。
[0327] なお、上記の例においては、正孔ブロック膜 (第 1〜第 3実施形態の p型半導体層） 、電子ブロック膜 (第 1〜第 3実施形態の n型半導体層）等の混合半導体膜以外の膜 を設けて活性層を構成しても良い。この際、混合半導体膜以外の膜は任意の方法に より製造すればよい。
以上のように、本実施形態の有機光電変換素子の製造方法によれば、塗布プロセ スを用いて有機光電変換素子を製造することが可能である。ここで、顔料は一般に耐 久性が高い。このため、その活性層に固体半導体材料及び顔料が分散した混合半 導体膜を備えた本実施形態の有機光電変換素子は、長寿命を実現することができる 。具体的な有機光電変換素子の寿命に制限は無いが長いほうが好ましぐ通常 1年 以上、好ましくは 3年以上、より好ましくは 5年以上である。
[0328] また、本発明によっては、通常は、以下のような利点が得られる。
例えば、本実施形態の有機光電変換素子の製造方法によって製造された有機光 電変換素子にぉ 、ては、その混合半導体膜にぉ 、て顔料及び固体半導体材料が 良好に分散している。このため、高い光電変換率が実現可能である。具体的な光電 変換率の範囲を挙げると、通常 3%以上、好ましくは 5%以上、より好ましくは 7%以 上である。また、上限に制限はなぐ高いほど好ましい。
[0329] さらに、例えば、本実施形態の有機光電変換素子の製造方法では、塗布法により 成膜を行なうため、印刷プロセスを利用した大面積素子の実現が可能である。
また、例えば、塗布法の利用により、低コストでの有機光電変換素子の製造が可能 である。
さらに、例えば、従来困難であった顔料や固体半導体材料のナノ粒子の利用も可 能である。
[0330] また、例えば、顔料として有機物質を使用し、固体半導体材料として粒子状のもの を用いた場合には、有機顔料と粒子との混合膜を混合半導体膜として得ることができ るが、このような混合半導体膜は従来の技術では製造が非常に困難であったもので あり、当該膜を製造できることは大きな利点の一つである。中でも、当該混合半導体 膜を有機顔料と無機粒子とを含む混合膜とした場合には、無機粒子の高 、耐久性を 有効に活用して有機光電変換素子の耐久性をよりいっそう高めることが可能となるた め、好ましい。また、この場合、固体半導体材料と共に、又は、固体半導体材料に代 えて、半導体特性を有さない無機粒子を使用することも可能である。この場合にも、 従来は製造が困難であった有機顔料と無機粒子とを有する混合膜を有する有機光 電変換素子を容易に製造できるという利点を得ることができる。
実施例
[0331] 次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の 実施例に限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意 に変更して実施することができる。なお、以下の実施例の説明において、カツコ〔〕内 に示す符号は、参照する図面に表示された符号に対応して 、る。
[0332] [実施例 1]
下記のビシクロ化合物（11A)は 250°C程度に加熱することにより、平面分子（11B )に変換できる。
[化 34]
Figure imgf000079_0001
n型に高濃度ドープしたシリコン基板上に 300nmの熱酸ィ匕シリカ膜を形成したもの に、クロム 5nm、金 lOOnmの電極を幅 10 μ m、長さ 500 μ mのギャップをパターニン グしたギャップ部分を覆うようにこのビシクロ化合物（11A)を塗布成膜して、 230°Cで 熱変換した。こうして得られる電界効果トランジスタは、 n型の特性を示し、電子の飽 和移動度が 1. 2 X 10_3 Cm2ZVsと高い特性を示した。
[0334] 一方、前記の化合物（7A)の化合物は、特開 2004— 6750号公報に記載されてい るように、上と同様の電界効果トランジスタの構造で、 200°C程度の熱変換により、 0. 01〜0. lcm2ZVs程度の移動度を示す。
[0335] この化合物（7A)とビシクロ化合物（11A)の 2種の潜在顔料を用いて、有機光電変 換素子を作製、評価した。
即ち、ガラス基板上に、インジウム'スズ酸ィ匕物 (ITO)透明導電膜を 145nm堆積し たもの（シート抵抗 8. 4 Ω )を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用い て 2mm幅のストライプにパターユングして、透明電極を形成した。パターン形成した 透明電極を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音 波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった
[0336] この透明基板上に、導電性高分子であるポリ（エチレンジォキシチォフェン）：ポリ（ スチレンスルホン酸）（PEDOT: PSS、スタルクヴィテック社製、品名 Baytron PH) を 40nmの膜厚でスピンコートした後、 120°Cで大気中 10分間加熱乾燥した。
[0337] これ以降の操作は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業し た。
まず、窒素雰囲気下で上記基板を 180°Cで 3分間加熱処理した。
クロ口ホルム Zクロ口ベンゼンの 1： 1混合溶媒 (重量）に化合物（7A)を 1重量％溶 解した液を、ろ過後 1500rpmでスピンコートし、 250°Cで 20分加熱し、化合物（7B) の膜を得た。それに、クロ口ホルムにビシクロ化合物（11A)を 0. 5重量0 /0溶解したも のをろ過後 1500rpmでスピンコートして成膜し、 250。Cで 40分、 280。Cで 20分加熱 して、化合物（11B)の膜を積層した。
[0338] 次に、上記一連の有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そこで、 以下に示すフエナント口リン誘導体 (通称 BCP)を入れ、加熱して、蒸着した。なお、 蒸着時の真空度は約 10_4Pa、蒸着速度は約 InmZ秒とした。これにより、膜厚 6n mの膜を積層した。
[化 35]
Figure imgf000081_0001
BCP
[0339] 引続き、上部電極形成用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、透 明電極の ITOストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内 に設置した。そして、 n型半導体層を形成した際と同様にして、真空蒸着装置内の真 空度が 7. 6 X 10_5Paとなるまで排気した。その後、アルミニウムを蒸着速度 3nmZ 秒で BCP層上に膜厚 80nmで蒸着し、上部電極を形成した。蒸着時の真空度は約 1 0_4Paであった。
以上のようにして、 2mm X 2mmのサイズの受光面積部分を有する有機光電変換 素子力 なる有機薄膜有機光電変換素子が得られた。
[0340] この有機光電変換素子に、ソーラシユミレーター（AMI. 5G)の光を lOOmWZcm 2の照射強度で照射して、電圧—電流特性を測定したところ、開放電圧 (Voc) O. 14 V、短絡電流 (Jsc) 2. 9mAZcm2、エネルギー変換効率（ ρ) 0. 16%、形状因子（ FF) 0. 40、という光電変換特性が得られた。
また、この有機光電変換素子の分光感度の測定から、波長 470nmにおいて、外部 量子効率の最大値 21%を示した。なお、前記の分光感度は、単色光を照射し、光電 変換された電流強度を測定して、当該電流量を光子 1個当たりに対する割合で表わ した。
[0341] [実施例 2]
ガラス基板上に、インジウム'スズ酸ィ匕物 (ITO)透明導電膜を 145nm堆積したもの (シート抵抗 8. 4 Ω )を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて 2m m幅のストライプにパターユングして、透明電極を形成した。パターン形成した透明電 極を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄 の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
[0342] この透明基板上に、導電性高分子であるポリ（エチレンジォキシチォフェン）：ポリ（ スチレンスルホン酸）（PEDOT: PSS、スタルクヴィテック社製、品名 Baytron PH) を 40nmの膜厚でスピンコートした後、 120°Cで大気中 10分間加熱乾燥した。
[0343] これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。
まず、窒素雰囲気下で上記基板を 180°Cで 3分間加熱処理した。
クロ口ホルム Zクロ口ベンゼンの 1 : 1混合溶媒（重量）に下記化合物（12A)を 0. 25 重量％溶解した液をろ過後 1500rpmでスピンコートし、 180°Cで 20分加熱し、下記 化合物（12B)の膜を得た。
[0344] [化 36]
Figure imgf000082_0001
( 1 2 A ) ( 1 2 B )
[0345] クロ口ホルム Zクロ口ベンゼンの 1 : 1混合溶媒（重量）に化合物（12A)を 1. 2重量 %溶解した液と、フロンティアカーボン社製 PCBNB (下記化合物（12C) )を 0. 8重 量％溶解した液を調製し、それを重量比 1 : 1で混合し、ろ過後 1500rpmでスピンコ ートし、 180°Cで 20分加熱し化合物（12B)と化合物（12C)の混合膜を得た。
[化 37]
Figure imgf000082_0002
( 1 2 C )
[0346] 次に、上記一連の有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そこで、 以下に示すフエナント口リン誘導体 (通称 BCP)を入れ、加熱して、蒸着した。蒸着速 度は約 InmZ秒とした。これにより、膜厚 6nmの膜を積層した。
引続き、上部電極形成用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、透 明電極の ITOストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内 に設置した。そして、 η型半導体層を形成した際と同様にして、アルミニウムを蒸着速 度 3nm/秒で BCP層上に膜厚 80nmで蒸着し、上部電極を形成した。
以上のようにして、 2mm X 2mmのサイズの受光面積部分を有する有機光電変換 素子力もなる有機薄膜太陽電池が得られた。
[0347] この有機光電変換素子に、ソーラシユミレーター（AMI. 5G)の光を lOOmWZcm 2の照射強度で照射して、電圧—電流特性を測定したところ、開放電圧 (Voc) O. 38 V、短絡電流 (Jsc) 7. 7mAZcm2、エネルギー変換効率（ p) 1. 22%、形状因子（ FF) 0. 42、という光電変換特性が得られた。
また、この有機光電変換素子の分光感度の測定から、波長 470nmにおいて、外部 量子効率の最大値 56%を示した。なお、前記の分光感度は、単色光を照射し、光電 変換された電流強度を測定して、当該電流量を光子 1個当たりに対する割合で表わ した。
[0348] [実施例 3]
実施例 2で、化合物（12B)と化合物（12C)の混合層を形成する際に、クロ口ホルム Zクロ口ベンゼンの 1： 1混合溶媒 (重量）に化合物（12A)を 0. 8重量％溶解した液と 、化合物（12C)を 1. 2重量％溶解した液を調製し、それを重量比 1 : 1で混合したも のを塗布して、 160°C20分ァニールした他は、全く同様にして有機光電変換素子を 作製した。
[0349] この有機光電変換素子に、ソーラシユミレーター（AMI. 5G)の光を lOOmWZcm 2の照射強度で照射して、電圧—電流特性を測定したところ、開放電圧 (Voc) O. 38 V、短絡電流 (Jsc) 7. 7mAZcm2、エネルギー変換効率（ p) 1. 34%、形状因子（ FF) 0. 40、という光電変換特性が得られた。
また、この有機光電変換素子の分光感度の測定から、外部量子効率の極大値は、 波長 450mn【こお!、て 570/0、 670mn【こお!ヽて 620/0を示した。
[0350] [実施例 4]
ITO基盤上に、 PEDOT: PSS (PH ;40nm)を塗布し加熱乾燥した。クラリアントジ ャパン製 PV— Fast Red Bを O. 3g、及び、シクロへキサノン 30mlをガラスビーズと 6時間攪拌して分散し、ガラスビーズをろ過して分散液を作製した。一方、 0. 4質量 %の化合物（12A)のシクロへキサノン溶液を作製した。この二つの溶液を 1： 1で混 合した。これを lOOOrpmでスピンコートし、 210°Cでァニールして 40nmの膜を得た。 この上に、アルミニウム 50nmを蒸着してサンドイッチ型の素子を作製した。
[0351] [化 38]
Figure imgf000084_0001
P V - F a s t R e d B
[0352] ITOと Al電極間に電圧を印加し、 ITO側力ゝら林時計工業製ルミナ一エース LA— 1 00SAE 光ファイバ一から出射する光で素子を照射した場合に暗所と比較して流れ る電流を観測した。例えば、 ITO— A1電極間に + lV (ITOが正）の電圧を印加して、 流れる電流は、光照射により約 8倍に増大することが観測され、光電変換素子として 動作することが観測された。
[0353] [実施例 5]
図 1に示す構造を有する有機光電発光素子を以下の方法で作製した。 即ち、ガラス基板〔2〕上に、インジウム'スズ酸ィ匕物 (ITO)透明導電膜を 145nm堆 積したもの（シート抵抗 8. 4 Ω )を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを 用いて 2mm幅のストライプにパターユングして、透明電極〔3〕を形成した。パターン 形成した透明電極〔3〕を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純 水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗 浄を行なった。
[0354] この透明基板〔3〕上に、導電性高分子であるポリ（エチレンジォキシチォフェン）：ポ リ（スチレンスルホン酸）（PEDOT: PSS、スタルクヴィテック社製、品名 Baytron P H)を 40nmの膜厚でスピンコートした後、 120°Cで大気中 10分間加熱乾燥し、その 後、窒素中 180°Cで 3分間加熱処理して、 p型有機半導体層〔4〕を形成した。
[0355] 次に、ベンゾボルフィリン化合物 BP— 1の前駆体である前記の BP— 1前駆体を、ク ロロホルムに 0. 25重量％で溶カゝした溶液を用いて、 p型有機半導体層〔4〕上にスピ ンコートした。塗布後、ホットプレート上において、 210°Cで 30分間加熱処理を行なつ た。この加熱処理により、褐色の前駆体膜は緑色の BP— 1膜と熱変換され、結晶性 の 45nmの平均膜厚を有する電子供与体層 [5]が得られた。
[0356] 引き続き、フラーレン化合物 F— 4 (通称 PCBM)をクロ口ベンゼンに 1. 2重量0 /0溶 力した溶液を用いて、上記べンゾポリフィリンカもなる電子供与体層〔5〕の上に、スピ ンコートした。塗布後、 150°Cで 10分間加熱処理を行ない、平均膜厚 40nmの電子 受容体層〔6〕を積層した。
[0357] 次に、上記一連の有機層〔4〕 [5]〔6〕を成膜した基板〔2〕を真空蒸着装置内に設 置した。上記真空蒸着装置の粗排気を油回転ポンプにより行なった後、真空蒸着装 置内の真空度が 1. 9 X 10_4Paになるまでクライオポンプを用いて排気した。そして、 真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに以下に示すフエナント口リン誘導体 (通 称 BCP)を入れ、加熱して、フエナント口リン誘導体を蒸着した。なお、蒸着時の真空 度は 1. 7 X 10_4Pa、蒸着速度は 1. OnmZ秒とした。これにより、膜厚 6nmの膜を 電子受容体層〔6〕の上に積層して、 n型半導体層〔7〕を完成させた。
[化 39]
Figure imgf000085_0001
[0358] 引続き、上部電極形成用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、透 明電極〔3〕の ITOストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装 置内に設置した。そして、 n型半導体層〔7〕を形成した際と同様にして、真空蒸着装 置内の真空度が 7. 6 X 10_5Paとなるまで排気した。その後、アルミニウムを蒸着速 度 3nmZ秒で n型半導体層〔7〕上に膜厚 80nmで蒸着し、上部電極〔8〕を形成した 。蒸着時の真空度は 1. 2 X 10_4Paであった。
以上のようにして、 2mm X 2mmのサイズの受光面積部分を有する有機光電変換 素子〔1〕カゝらなる有機薄膜太陽電池が得られた。
[0359] この有機光電変換素子に、ソーラシユミレーター（AMI. 5G)の光を lOOmWZcm 2の照射強度で照射して、電圧—電流特性を測定したところ、開放電圧 (Voc) O. 55 V、短絡電流 (Jsc) 5. 5mAZcm2、エネルギー変換効率（ p) 1. 45%、形状因子（ FF) 0. 48、という光電変換特性が得られた。
また、この有機光電変換素子の分光感度の測定から、波長 460nmにおいて、外部 量子効率の最大値 52%を示した。なお、前記の分光感度は、単色光を照射し、光電 変換された電流強度を測定して、当該電流量を光子 1個当たりに対する割合で表わ した。また、吸収補正は無しとした。以下の実施例及び比較例でも同様である。
[0360] [比較例 1]
電子供与体層 [5]として、銅フタロシア-ンを膜厚 25nmで真空蒸着法により形成 した他は、実施例 1と同様にして有機光電変換素子を作製した。
この有機光電変換素子に、ソーラシユミレーター（AMI. 5G)の光を lOOmWZcm 2の照射強度で照射して、電圧—電流特性を測定したところ、開放電圧 (Voc) O. 57 V、短絡電流 (Jsc) 3. 3mAZcm2、エネルギー変換効率（ ρ) 0. 72%、形状因子（ FF) 0. 38、という光電変換特性が得られた。
また、この有機光電変換素子の分光感度の測定から、波長 620nmにおいて、外部 量子効率の最大値は 19%であった。
[0361] [実施例 6]
ベンゾボルフィリン化合物 BP— 1の塗布液として、前駆体をクロ口ホルム クロ口べ ンゼンの混合溶媒 (重量比 1： 1で混合）に 1. 0重量％で溶カゝした溶液を用いて、 p型 有機半導体層上にスピンコート後、 210°Cで 30分間加熱して、膜厚 85nmの電子供 与体層 [5]を得た他は、実施例 5と同様にして有機光電変換素子を作製した。
[0362] この有機光電変換素子に、ソーラシユミレーター（AMI. 5G)の光を lOOmWZcm 2の照射強度で照射して、電圧—電流特性を測定したところ、開放電圧 (Voc) O. 52 V、短絡電流 (Jsc) 6. 3mAZcm2、エネルギー変換効率（ p) 1. 64%、形状因子（ FF) 0. 50、という光電変換特性が得られた。
また、この有機光電変換素子の分光感度の測定から、波長 620nmにおいて、外部 量子効率の最大値は 54%であった。
[0363] [実施例 7] PCBMの塗布液として、トルエンに 1. 2重量0 /0で溶かした溶液を用いて、スピンコ ート後、 65°Cで 10分間加熱して、膜厚 40nmの電子受容体層〔6〕を形成した以外は 、実施例 6と同様にして有機光電変換素子を作製した。
[0364] この有機光電変換素子に、ソーラシユミレーター（AMI. 5G)の光を lOOmWZcm 2の照射強度で照射して、電圧—電流特性を測定したところ、開放電圧 (Voc) O. 55 V、短絡電流 (Jsc) 5. 6mAZcm2、エネルギー変換効率（ p) 1. 74%、形状因子（ FF) 0. 56、という光電変換特性が得られた。
また、この有機光電変換素子の分光感度の測定から、波長 460nmにおいて、外部 量子効率の最大値は 50%であった。
[0365] [実施例 8]
電子受容体層〔6〕を形成する際に行なう、スピンコード後の加熱処理を 90°Cで 10 分間とした他は、実施例 7と同様にして有機光電変換素子を作製した。
この有機光電変換素子に、ソーラシユミレーター（AMI. 5G)の光を lOOmWZcm 2の照射強度で照射して、電圧—電流特性を測定したところ、開放電圧 (Voc) O. 56 V、短絡電流 (Jsc) 6. 5mAZcm2、エネルギー変換効率（ p) 1. 85%、形状因子（ FF) 0. 51、という光電変換特性が得られた。
この有機光電変換素子の分光感度の測定から、波長 460nmにおいて、外部量子 効率の最大値は 46%であった。
[0366] [実施例 9]
PCBMに代えてフラーレンィ匕合物 F— 5を用いた他は実施例 7と同様にして、有機 光電変換素子を作製した。
この有機光電変換素子に、ソーラシユミレーター（AMI. 5G)の光を lOOmWZcm 2の照射強度で照射して、電圧—電流特性を測定したところ、開放電圧 (Voc) O. 54 V、短絡電流 (Jsc) 6. 2mAZcm2、エネルギー変換効率（ p) 1. 20%、形状因子（ FF) 0. 36、という光電変換特性が得られた。
この有機光電変換素子の分光感度の測定から、波長 460nmにおいて、外部量子 効率の最大値は 54%であった。
[0367] [実施例 10] ベンゾボルフィリンィ匕合物 BP— 1を p型有機半導体層〔4〕と活性層〔11〕との間に設 けた、図 2に示す構造の有機光電変換素子〔10〕を、以下の方法で作製した。
即ち、 ITOにより透明電極〔3〕を形成したガラス基板〔2〕上に、実施例 1と同様にし て、 P型有機半導体層〔4〕を形成した。その後、ベンゾボルフィリンィ匕合物 BP— 1の 前駆体である前記 BP— 1前駆体を、クロ口ホルムとクロ口ベンゼンとの混合溶媒 (重 量比 1： 1)に 0. 25重量％で溶カゝした溶液を用いて、 p型有機半導体層〔4〕上にスピ ンコートした。塗布後、ホットプレート上、 210°Cで 30分間加熱処理を行い、結晶性の 20nmの平均膜厚を有するベンゾボルフィリンィ匕合物層〔5〕を形成した。
[0368] 次に、銅フタロシアニンと C とを重量比 1： 1で混合した膜を真空蒸着法により膜厚
60
15nmで成膜し、混合活性層〔11〕を形成した。さらに、 C を 30nm、及び、 BCPを 6
60
nm、真空蒸着法により積層して、混合活性層〔11〕上に n型半導体層〔7〕を形成した 。そして、最後に、実施例 1と同様にアルミニウムを上部電極〔8〕として形成して有機 光電変換素子〔10〕を完成させた。
[0369] この有機光電変換素子〔10〕に、ソーラシユミレーター（AMI. 5G)の光を lOOmW Zcm2の照射強度で照射して、電圧 電流特性を測定したところ、開放電圧 (Voc) 0. 40V、短絡電流 (Jsc) 8. 9mAZcm2、エネルギー変換効率（ p) 1. 74%、形状 因子 (FF) O. 49、という光電変換特性が得られた。
また、この有機光電変換素子の分光感度の測定から、波長 440nmと 690nmにお いて、外部量子効率の最大値 50%を得た。
産業上の利用可能性
[0370] 本発明の有機光電変換素子の製造方法及び有機光電変換素子は、産業上の任 意の分野において用いることが可能であるが、特に、太陽光発電素子 (太陽電池）、 イメージセンサなどへ用いて好適である。
[0371] 以上、本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離 れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお本出願は、 2006年 5月 2日付で出願された日本特許出願 (特願 2006— 128
541号）、 2006年 6月 9日付で出願された日本特許出願 (特願 2006— 161374号）
、 2006年 11月 29日付で出願された日本特許出願 (特願 2006— 321475号)及び 、 2007年 5月 1日付で出願された日本特許出願 (特願 2007— 121209号）に基づ いており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲
[1] 基板と、前記基板上に形成された、少なくとも一方が透明な一対の電極と、前記電 極間に形成された活性層とを備えた有機光電変換素子の製造方法であって、 該活性層を塗布法で形成するとともに、
該活性層が顔料を含有する
ことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
[2] 潜在顔料を変換して該顔料とする工程を有する
ことを特徴とする請求項 1に記載の有機光電変換素子の製造方法。
[3] 該潜在顔料を塗布法で成膜した後で該潜在顔料を該顔料に変換する
ことを特徴とする請求項 2に記載の有機光電変換素子の製造方法。
[4] 前記顔料が半導体特性を示す
ことを特徴とする、請求項 1〜3のいずれか一項に記載の有機光電変換素子の製造 方法。
[5] 2種以上の該潜在顔料を該顔料に変換する工程を有する
ことを特徴とする、請求項 2〜4のいずれか一項に記載の有機光電変換素子の製造 方法。
[6] 前記 2種以上の潜在顔料を混合して前記塗布を行なう
ことを特徴とする、請求項 5記載の有機光電変換素子の製造方法。
[7] 前記顔料として、ポルフィリン、フタロシアニン、キナクリドン、ピロロピロール、ジチォ ケトピロロピロール及びその誘導体力 なる群より選ばれる少なくとも 1種を用いる ことを特徴とする、請求項 1〜6のいずれ力 1項に記載の有機光電変換素子の製造 方法。
[8] 該潜在顔料と、固体状態で半導体特性を示す材料とを混合して、塗布法により成 膜する工程を有する
ことを特徴とする、請求項 2〜4のいずれか一項に記載の有機光電変換素子の製造 方法。
[9] 前記顔料が半導体特性を示し、該顔料の多数キャリアと前記材料の多数キャリアと が逆の極性を有する ことを特徴とする、請求項 8に記載の有機光電変換素子の製造方法。
[10] 前記材料が粒子である
ことを特徴とする、請求項 8又は 9に記載の有機光電変換素子の製造方法。
[11] 前記材料が無機粒子である
ことを特徴とする、請求項 10記載の有機光電変換素子の製造方法。
[12] 基板と、
前記基板上に形成された、少なくとも一方が透明な一対の電極と、
前記電極間に形成された、有機顔料と無機粒子を含む活性層とを備える ことを特徴とする、有機光電変換素子。
[13] 該有機顔料が、潜在顔料を変換して得られたものである
ことを特徴とする、請求項 12記載の有機光電変換素子。
[14] 該有機顔料と無機粒子とが相分離して!/ヽる
ことを特徴とする、請求項 12又は請求項 13記載の有機光電変換素子。
[15] 該活性層が、電子供与体を含んで形成された電子供与体層と、電子受容体を含ん で形成された電子受容体層とを備え、
ビシクロ環を有する、下記式 (I)または（Π)で表わされるベンゾボルフィリンィ匕合物の 可溶性前駆体を、熱変換により、前記電子供与体である前記ベンゾボルフィリン化合 物に変換して、前記電子供与体層を形成する工程を有する
ことを特徴とする請求項 2〜4のいずれか一項に記載の有機光電変換素子の製造方 法。
[化 1]
Figure imgf000091_0001
[化 2]
Figure imgf000092_0001
(前記式 (I)及び (II)中、 Zia及び Zib(iは 1〜4の整数を表わす）は、各々独立に、 1価 の原子又は原子団を表わす。ただし、 ziaと zibとが結合して環を形成していてもよい。
I^〜R4は、各々独立に、 1価の原子又は原子団を表わす。 Mは、 2価の金属原子、 又は、 3価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。 )
前記可溶性前駆体が、下記式 (III)または (IV)で表される化合物であることを特徴と する請求項 15記載の有機光電変換素子の製造方法。
[化 3]
Figure imgf000092_0002
[化 4]
Figure imgf000093_0001
(前記式 (III)及び (IV)中、 Zia及び Zib (iは 1〜4の整数を表わす）は、各々独立に、 1 価の原子又は原子団を表わす。ただし、 ziaと zibとが結合して環を形成していてもよい
。 I^〜R4は、各々独立に、 1価の原子又は原子団を表わす。 Υ〜Υ4は、各々独立に 、 1価の原子又は原子団を表わす。 Μは、 2価の金属原子、又は、 3価以上の金属と 他の原子とが結合した原子団を表わす。 )
[17] 前記可溶性前駆体の層を塗布法により形成する工程と、前記可溶性前駆体の層の 上に前記電子受容体層を形成する工程とを行ない、その後、前記の熱変換により前 記電子供与体層を形成する工程を行なう
ことを特徴とする、請求項 15又は請求項 16に記載の有機光電変換素子の製造方法
[18] 基板と、
前記基板上に形成された、少なくとも一方が透明な一対の電極と、
下記式 (I)または（II)で表わされるベンゾボルフィリンィ匕合物を含んで前記電極間 に形成された電子供与体層と、
フラーレン化合物を含んで前記電極間に形成された電子受容体層とを備える ことを特徴とする、有機光電変換素子。
[化 5]
Figure imgf000094_0001
[化 6]
Figure imgf000094_0002
(前記式 (I)及び (II)中、 Zia及び Zib(iは 1〜4の整数を表わす）は、各々独立に、 1価 の原子又は原子団を表わす。ただし、 ziaと zibとが結合して環を形成していてもよい。
I^〜R4は、各々独立に、 1価の原子又は原子団を表わす。 Mは、 2価の金属原子、 又は、 3価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。 )
基板と、
前記基板上に形成された、少なくとも一方が透明な一対の電極と、
電子受容体及び電子供与体を含んで形成された活性層と、
一方の該電極と該活性層との間に、下記式 (I)または (II)で表わされるベンゾボル フィリン化合物を含んで形成されたベンゾボルフィリンィ匕合物層とを備える ことを特徴とする、有機光電変換素子。
[化 7]
Figure imgf000095_0001
[化 8]
Figure imgf000095_0002
(前記式 (I)及び (II)中、 Zia及び Zib(iは 1〜4の整数を表わす）は、各々独立に、 1価 の原子又は原子団を表わす。ただし、 ziaと zibとが結合して環を形成していてもよい。
I^〜R4は、各々独立に、 1価の原子又は原子団を表わす。 Mは、 2価の金属原子、 又は、 3価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。 )
[20] 請求項 19記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
ビシクロ環を有する前記ベンゾボルフィリン化合物の可溶性前駆体を、熱変換によ り、前記べンゾボルフイリン化合物に変換して前記べンゾボルフイリン化合物層を形 成する工程を有する
ことを特徴とする、有機光電変換素子の製造方法。
[21] 前記可溶性前駆体が、下記式 (III)または (IV)で表される化合物である
ことを特徴とする請求項 20記載の有機光電変換素子の製造方法。 [化 9]
[化 10]
Figure imgf000096_0001
(前記式 (III)及び (IV)中、 Zia及び Zib (iは 1〜4の整数を表わす）は、各々独立に、 1 価の原子又は原子団を表わす。ただし、 ziaと zibとが結合して環を形成していてもよい 。 I^〜R4は、各々独立に、 1価の原子又は原子団を表わす。 Υ〜Υ4は、各々独立に 、 1価の原子又は原子団を表わす。 Μは、 2価の金属原子、又は、 3価以上の金属と 他の原子とが結合した原子団を表わす。 )
[22] 該有機光電変換素子が太陽電池である
ことを特徴とする、請求項 1〜11、 15〜17、 20及び 21のいずれか一項に記載の有 機光電変換素子の製造方法。
[23] 該有機光電変換素子が太陽電池である
ことを特徴とする、請求項 12〜14、 18及び 19のいずれか一項に記載の有機光電変 換素子。
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