WO2007126081A1 - 粘着剤組成物及びその製造方法、並びに粘着体 - Google Patents

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WO2007126081A1
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copolymer
mass
polymer block
component
pressure
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PCT/JP2007/059247
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Yoshio Shimoura
Katsunori Toyoshima
Atsuhiro Nagao
Takashi Toyoizumi
Masashi Shimakage
Iwakazu Hattori
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Jsr Corporation
Sekisui Chemical Co., Ltd.
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    • Y10T428/2883—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including addition polymer of diene monomer [e.g., SBR, SIS, etc.]

Definitions

  • Adhesive composition composition, method for producing the same, and adhesive
  • the present invention relates to a block copolymer comprising a polymer block having an aromatic alkenyl compound unit as a main repeating unit and a polymer block having a conjugated diene compound unit as a main repeating unit.
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition comprising a hydrogenated block copolymer as a constituent, a method for producing the same, and a pressure-sensitive adhesive.
  • a surface protective film has a configuration including a film-like base material and an adhesive layer formed on the surface of the base material. Such a surface protective film exhibits an effect of protecting the surface of the protected body from contamination and damage by sticking a film-like substrate to the surface of the protected body using the adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film as described above includes, for example, a polymer block A having an aromatic alk-Louis compound unit as a main repeating unit, and a conjugated gene. It is possible to use a pressure-sensitive adhesive composition comprising a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer containing a polymer block B having a compound unit as a main repeating unit. Proposed. More specifically, a surface protective film containing a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating [A—B] type block copolymer or [A—B—A] type block copolymer. (However, “A” indicates polymer block A and “B” indicates polymer block B.) (for example, see Patent Documents 1 and 2)
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 6-23365
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2713519
  • the pressure-sensitive adhesive compositions described in Patent Documents 1 and 2 have the adhesive layer having a surface force that adheres to the surface of the adherend after a certain period of time has elapsed after the film is attached to the surface of the adherend.
  • the adhesive remains on the surface of the adherend.
  • the surface of the adherend may be contaminated (this defect will be referred to as “glue residue”), which is not satisfactory. That is, the pressure-sensitive adhesive compositions described in Patent Documents 1 and 2 leave room for improvement in that there is a risk of causing problems such as floating and adhesive residue.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and provides a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive body that can effectively prevent problems such as floating and adhesive residue. To do.
  • the present inventors have precisely controlled the structure, composition, and physical properties of the block copolymer constituting the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the present invention provides the following pressure-sensitive adhesive composition, production method thereof, and pressure-sensitive adhesive.
  • a double bond derived from a conjugation compound is hydrogenated to contain copolymer (I) and (mouth) component: the following polymer block A and the following polymer block B, and at least two terminals Is the following polymer block A, and contains at least one polymer block B in the middle part, and the content of the aromatic alkenyl compound unit is in the range of 5 mass% or more and less than 30 mass%.
  • a pressure-sensitive adhesive composition comprising a coalescence composition as a constituent component, wherein the mass ratio of the component (ii) to the component (mouth) is in the range of 90:10 to LO: 90, The quality of the total amount of the following polymer block ⁇ and the total amount of the following polymer block ⁇ ⁇ contained in the polymer ( ⁇ ) and the copolymer ( ⁇ ') Of the double bonds derived from the conjugated genie compound contained in the copolymer (I ′) and the copolymer ( ⁇ ′), the quantitative ratio is in the range of 5:95 to 29:71, 80 A pressure-sensitive adhesive composition containing at least% hydrogenated.
  • Polymer block A Polymer block containing 80% by mass or more of aromatic alkenyl compound units
  • Polymer block B Polymer block in which the content of the conjugated diene compound unit is 50% by mass or more and the content of the conjugated bond compound-derived bull bond is 50% or more.
  • copolymer ( ⁇ ) and the copolymer ( ⁇ ′) have a content of aromatic alkenyl compound units in the range of 5 mass% or more and less than 25 mass%. Said union
  • the copolymer ( ⁇ ) is a copolymer having a structure of [ ⁇ - ⁇ ], and the copolymer ( ⁇
  • the copolymer ( ⁇ ) is a copolymer having a structure of [A— B], and the copolymer ( ⁇ ) has a structure of ⁇ [A— B] — Y ⁇ . [1] to [3] above, wherein the mass ratio of the component (i) to the (mouth) component is in the range of 50: 50-20: 80.
  • Adhesive composition is a copolymer having a structure of [A— B]
  • the copolymer ( ⁇ ) has a structure of ⁇ [A— B] — Y ⁇ .
  • the polymer block ⁇ contains styrene units as the aromatic alkenyl compound units, and the polymer block B contains 1,3-butadiene units and isoprene as the conjugation compound units.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above [1] to [4], wherein the pressure-sensitive adhesive composition contains at least one type of repeating unit whose unit power is also selected.
  • the component (c) is further provided with a tackifier. [1] to [4] which are contained as a component and contain 2 to 50 parts by mass of the component (c) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (i) and the component (mouth).
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above.
  • the MFR value measured at 230 ° C and a load of 21.2N is in the range of 1 to 1 OOgZlO, and the loss tangent tan ⁇ ( 20 ° C) is 0.15 or less, tan ⁇ (80 ° C) is 0.10 or more, and storage modulus G ′ (20 ° C) is 1.8 X
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [6], which is 10 6 Pa or less.
  • [8] A method for producing the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [7], wherein the first step is a copolymer having a structure of [ ⁇ - ⁇ ] ( ⁇ A step of synthesizing 1) by block polymerization, and the second step: a part of the copolymer ( ⁇ -1) having the structure of [ ⁇ - ⁇ ] is combined with a coupling agent ⁇ - ⁇ (however, ⁇ ⁇ ”is a coupling agent residue,“ ⁇ ”is a leaving group, and“ X ”is an integer greater than or equal to 2.) and is a copolymer having the structure ⁇ [ ⁇ — ⁇ ] — ⁇ A step of synthesizing ( ⁇ ′—1) and a third step: the copolymer ( ⁇ 1) having the structure of [ ⁇ ⁇ — ⁇ ] and the copolymer having the structure of ⁇ [ ⁇ - ⁇ ] ⁇ By hydrogenating ( ⁇ '-1), 80% or more of the double bonds derived from the conjugation compound contained in the cop
  • Polymer block ⁇ Polymer block containing 80% by mass or more of aromatic alkenyl compound units
  • Polymer block ⁇ a polymer in which the content of the conjugated Jen compound unit is 50% by mass or more and the content of the bull bond derived from the conjugated gen compound is 50% or more
  • An adhesive body comprising a base material and an adhesive layer formed on the surface of the base material, wherein the adhesive layer is a shift between the above [1] to [7].
  • An adhesive body comprising the adhesive composition described in 1.
  • the surface strength pressure-sensitive adhesive layer of the adherend is lifted and the film is peeled off after a certain period of time has elapsed after the film is attached to the surface of the adherend.
  • the film is peeled off (floating) or peeled off the surface of the adherend, the surface of the adherend It is possible to effectively prevent problems (glue residue) that the adhesive remains and contaminates the surface of the adherend.
  • a repeating unit derived from the monomer X may be simply referred to as “X unit”.
  • Adhesive composition [0020] [1] Adhesive composition:
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a composition containing, as essential components, a copolymer composition composed of (i) component and (mouth) component as essential components.
  • both the (i) component and the (mouth) component are hydrogenated with a double bond derived from a conjugate polymer of a block polymer containing the following polymer block A and the following polymer block B as constituent blocks. It is a copolymer.
  • Polymer block A Polymer block containing 80% by mass or more of aromatic alkenyl compound units
  • Polymer block B Polymer block in which the content of the conjugated diene compound unit is 50% by mass or more and the content of the conjugated bond compound-derived bull bond is 50% or more.
  • Polymer block A is a polymer block having an aromatic alkenyl compound unit content of 80% by mass or more.
  • the “aromatic alkenyl compound unit” is a repeating unit derived from an aromatic alkellui compound.
  • the “aromatic alk-louis compound” include styrene, tert-butylene styrene, a-methylol styrene, p-methylol styrene, p butyl styrene, divininole benzene, 1,1-diphenylenoethylene, vinyl.
  • Examples include norenaphthalene, vinylenoanthracene, N, N jetyl p-aminoethylstyrene, and bullpyridine.
  • the “aromatic alkenyl compound unit” is preferably a styrene unit because the raw materials are industrially easily available! /.
  • Polymer block A is composed mainly of aromatic alkenyl compound units as repeating units. Must be configured. Specifically, the content of the aromatic alkke-louis compound unit is
  • the repeating unit other than the aromatic alkenyl compound unit may be a repeating unit derived from a compound copolymerizable with an aromatic alkenyl compound, for example, a conjugate. List repeating units derived from Jheny compounds and (meth) acrylic acid ester compounds. Of these, 1,3 butadiene and isoprene are highly co-polymerizable with aromatic alkoxides!
  • Polymer block B is a polymer block in which the content of the conjugated diene compound unit is 50% by mass or more and the content of the vinyl bond derived from the conjugated pheny compound is 50% or more.
  • the "conjugated genie compound unit" constituting the “polymer block B” is a repeating unit derived from the conjugated geny compound.
  • the “conjugated conjugated compounds” include 1,3 butadiene, isoprene, 2,3 dimethyl-1,3 butadiene, 1,3 pentagen, 2-methyl 1,3-octagen, 1,3 hexagen. 1,3-cyclohexadiene, 4,5-deethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, myrcene, and cycloprene.
  • the “conjugated conjugate compound unit” is at least one repeating unit selected from the group power of 1,3 butadiene units and isoprene units. I prefer that.
  • Polymer block B needs to be composed of conjugated genie compound units as main repeating units.
  • the content of the conjugation compound unit must be 50% by mass or more (within a range of 50 to 100% by mass), and preferably 70 to: within a range of L00% by mass. 90-: More preferably within the range of L00 mass%.
  • V may be contained in a range of less than 50% by mass, and the repeating unit other than the conjugated genic compound unit may be a repeating unit derived from a compound copolymerizable with the conjugated genic compound, for example, aromatic.
  • To alkenyl compounds Mention may be made of derived repeating units. Among them, styrene is highly copolymerizable with conjugated genie compounds, and the reasoning force is also preferred.
  • Polymer block B has a content of bull bonds (that is, a total content of 1,2 bull bonds and 3, 4-bule bonds; hereinafter referred to as "bull content”) of 50% or more. More preferably, it is within the range of 50 to 90%, and more preferably within the range of 60 to 80%.
  • bull content a content of bull bonds (that is, a total content of 1,2 bull bonds and 3, 4-bule bonds; hereinafter referred to as "bull content”) of 50% or more. More preferably, it is within the range of 50 to 90%, and more preferably within the range of 60 to 80%.
  • the “component (i)” includes a polymer block A and a polymer block B, has a structure of [A—B], and the content of the aromatic alkenyl compound unit is 5% by mass or more, It is a copolymer (I) in which a double bond derived from a conjugation compound of a copolymer (I ′) in a range of less than 30% by mass is hydrogenated (provided that “A” is a polymer block A). "B” is a polymer block B, "nj is an integer of 1 to 3.”
  • n represents an integer of 1 to 3
  • a polymer having a structure of ⁇ [ ⁇ - ⁇ ] is, for example, [A— ⁇ ] ⁇ [ABAB], [A— B
  • a block copolymer having a structure of —A—B—A— ⁇ ] can be given.
  • these block copolymers for example, [ ⁇ - ⁇ -A - ⁇ ], each may be a different polymer block, or may have the same weight.
  • a combined block may be used.
  • These block copolymers may be a taper type or a random type in which the content of the aromatic alkenyl compound unit or the conjugated diene compound unit changes continuously in the block.
  • the terminal polymer block ⁇ preferably accounts for 2% by mass or more of the entire copolymer. This is to ensure that the effects of the polymer block ⁇ ⁇ are exhibited.
  • the terminal polymer block A is less than 2% by mass of the entire copolymer even if it has a structure of terminal force S [ ⁇ - ⁇ ]
  • the terminal is a polymer block.
  • the same effect as B can be exhibited. That is, the structure is substantially polymerized at the end. It can be considered as body block B.
  • n needs to be an integer of 1 to 3. By making n within this range, industrial productivity is improved. On the other hand, when n is 4 or more, industrial productivity is lowered, which is not preferable. From the viewpoint of improving the adhesive strength and material strength, n is more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1. That is, the block copolymer having the structure of [ ⁇ - ⁇ ] is particularly preferable as ⁇ [polymer having the structure of [ ⁇ - ⁇ ].
  • the copolymer ( ⁇ ) needs to have a content of aromatic alkenyl compound units in the range of 5 mass% or more and less than 30 mass%.
  • the pressure-sensitive adhesive composition has an appropriate holding power and followability to the uneven surface of the adherend surface. Can be configured.
  • the content of the aromatic alkenyl compound unit be in the range of 5 mass% or more and less than 25 mass%. It is more preferable to be in the range of 7% by mass. Particularly preferable is in the range of 7 to 20% by mass.
  • the molecular weight of the component (i) is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 30,000 to 500,000, more preferably 80,000 to 300,000, and even more preferably 100,000 to 20 It is particularly preferable that it is 10,000. By making the weight average molecular weight in the range of 30,000 to 500,000, it is easy to industrially produce a copolymer composition comprising (i) component, and thus (i) component and (mouth) component. It can be If the weight average molecular weight is less than 30,000, the polymer may adhere to the production equipment in the process of removing the solvent and drying the polymer, making it difficult to industrially produce the component (i).
  • weight average molecular weight means a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the “(mouth) component” includes a polymer block ⁇ and a polymer block ⁇ , at least two terminal ends are the polymer block A, and at least one polymer block B is included in the middle portion thereof.
  • the content of Nilui compound unit is in the range of 5% by mass or more and less than 30% by mass This is a copolymer ( ⁇ ) obtained by hydrogenating a double bond derived from a conjugation compound of copolymer (II ′).
  • Examples of the "polymer having at least two polymer blocks A and at least one polymer block B in the middle part" include [A -BA], [A- B- B- A ],
  • Polymer block “B” and “B” indicate polymer blocks that satisfy the conditions of polymer block B.
  • A, A, A to B, and B are each
  • these block copolymers may be of a taper type or a random type in which the content of aromatic alkenyl compound units or conjugated compound compound units changes continuously in the block.
  • the terminal polymer block A preferably accounts for 2% by mass or more of the entire copolymer. This is to ensure that the effects of the polymer block A are exhibited.
  • the terminal has a structure of [AB], but the content of the polymer block B at the terminal is less than 2% by mass of the entire copolymer, the terminal is the polymer block A. The same effect as can be achieved. That is, the structure can be regarded as having a polymer block A substantially at the terminal.
  • a polymer having the structure ⁇ [AB] —Y ⁇ is also preferable.
  • A represents polymer block A
  • B represents polymer block B
  • x represents an integer of 2 or more
  • Y represents a coupling agent residue.
  • Each “ ⁇ ” may be a different polymer block or the same polymer block.
  • the polymer having the above-described structure has, for example, a partial force [ ⁇ - ⁇ - ⁇ ] structure of [ ⁇ ] in the [A- ⁇ - ⁇ ] structure, and [ ⁇ - ⁇ It can be obtained by coupling a polymer having the structure of Therefore, the (i) component and the (mouth) component are preferable in that they can be synthesized in one pot.
  • the details of the coupling method and the like will be described in detail in the section of the manufacturing method.
  • “x” needs to be an integer of 2 or more. Therefore, depending on the type of coupling agent, not only two-molecule coupling bodies but also three or more molecular coupling bodies (so-called star polymers) are included. However, the production of the (mouth) component by coupling too many polymers is accompanied by a side reaction, which may make it difficult to control the physical properties of the polymer. Therefore, “x” is preferably 2-4.
  • the copolymer ( ⁇ ') may have an aromatic alkenyl compound unit content of 5 mass% or more and less than 30 mass%. It is necessary, and it is more preferable to set it within the range of 5% by mass or more and less than 25% by mass, and particularly preferably within the range of 5 to 20% by mass.
  • the molecular weight of the (mouth) component is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 50,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 300,000. By making the weight average molecular weight within the range of 50,000 to 500,000, it is possible to facilitate industrial production of a copolymer composition comprising the (mouth) component, and thus the (ii) component and the (mouth) component. be able to. If the weight average molecular weight is less than 30,000, the polymer may adhere to the production equipment in the process of removing the solvent and drying the polymer, making industrial production of the (mouth) component difficult. On the other hand, when the weight average molecular weight is 500,000 or more, the solubility in a solvent and the heat melting property are deteriorated, and it may be difficult to process an adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing a copolymer composition comprising (i) component and (mouth) component as constituent components.
  • the mass ratio of the (i) component and the (mouth) component needs to be in the range of 90:10 to 10:90.
  • (Ii) Including 100 parts by mass of component and (mouth) component Including 10 parts by mass of component (ii) the adhesion force of the adherend surface rises and the film peels off It is possible to exert a preferable effect that (lifting) can be effectively prevented.
  • the adherend when the film is peeled from the surface of the adherend by including 10 parts by mass or more of the (mouth) component in the total amount of (i) component and (mouth) component of 100 parts by weight, the adherend It is possible to effectively prevent a problem (adhesive residue) in which the adhesive remains on the surface of the substrate and contaminates the surface of the adherend.
  • the mass ratio of the component (ii) to the component (mouth) is preferably in the range of 50:50 to 20:80. ! /
  • the mass ratio of the total amount of polymer block ⁇ to the total amount of polymer block ⁇ contained in the copolymer ( ⁇ ) and the copolymer ( ⁇ ') is Must be in the range 5:95 to 29:71.
  • the mass ratio of the total amount of polymer block ⁇ to the total amount of polymer block ⁇ contained in the copolymer ( ⁇ ) and the copolymer ( ⁇ ') is Must be in the range 5:95 to 29:71.
  • the mass ratio of the total amount of the polymer block A and the total amount of the polymer block B is 5 : It is preferably within the range of 95-25: 75, more preferably within the range of 5: 95-20: 80, and particularly preferably within the range of 5: 95-15: 85.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention 80% or more of the double bonds derived from the conjugated genie compound contained in the copolymer ( ⁇ ) and the copolymer ( ⁇ ') are hydrogenated. It is what has been done. That is, the total hydrogenation rate of the copolymer ( ⁇ ) and the copolymer ( ⁇ ′) needs to be in the range of 80 to LO: 0%, and in the range of 90 to 100%. More preferably, it is within the range of 95-100%.
  • the hydrogenation rate means a hydrogenation rate calculated from 270 MHz, H-NMR spectrum using carbon tetrachloride as a solvent.
  • the content of the aromatic alkenyl compound unit in the copolymer composition is preferably in the range of 5 mass% or more and less than 25 mass%, and is preferably in the range of 5 to 20 mass%. A more preferred range is 7 to 20% by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition has an appropriate holding force and followability to the uneven surface of the adherend surface. Composing things Therefore, the followability of the surface of the adherend to the uneven surface can be improved.
  • the molecular weight of the copolymer composition is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 30,000 to 500,000, more preferably 80,000 to 300,000, and more preferably 100,000 to Particularly preferred is 200,000.
  • the weight average molecular weight is preferably 30,000 to 500,000, more preferably 80,000 to 300,000, and more preferably 100,000 to Particularly preferred is 200,000.
  • the weight average molecular weight is less than 30,000, the polymer may adhere to the production equipment in the process of removing the solvent and drying the polymer, making industrial production of the copolymer composition difficult.
  • the weight average molecular weight is 500,000 or more, the solubility in a solvent and the heat melting property are deteriorated, and it may be difficult to process the pressure-sensitive adhesive.
  • this copolymer composition has an MFR value (hereinafter referred to as "MFR") measured at 230 ° C and a load of 21.2N within a range of 1 to: LOOgZlO. Is preferred.
  • MFR MFR value
  • the MFR value is set to 1 to 50 gZlO.
  • the MFR value is l-100gZlO minutes.
  • the weight average molecular weight, the mass ratio of the component (i) to the (mouth) component, the content of the aromatic alkenyl compound unit, the polymer block contained in the component (i) or (mouth) It is necessary to appropriately control the conditions such as the bull content and hydrogenation rate of the conjugated genie compound unit of B.
  • MFR refers to JIS K7210.
  • this copolymer composition is required to have a value of tan ⁇ (80 ° C) of 0.10 or more.
  • tan S 80 ° C
  • tan d 80 ° C
  • the value of tan d 80 ° C is in the range of 0.10 to 0.50. It is in the range of 0.10 to 0.20. Further preferred.
  • the copolymer composition preferably has a value of tan ⁇ (20 ° C) of 0.15 or less. By setting the value of tan d (20 ° C) to 0.15 or less, high-speed peelability can be improved.
  • this copolymer composition preferably has a G '(20 ° C) value of 1.8 X 10 6 Pa or less.
  • G ′ (20 ° C.) By setting the value of G ′ (20 ° C.) to 1.8 ⁇ 10 6 Pa or less, an appropriate adhesive force can be obtained.
  • the value of G ′ (20 ° C.) is in the range of 1.0 ⁇ 10 5 to 1.5 ⁇ 10 6 Pa.
  • tan S (80.C) "tan ⁇ (20.C)”
  • G, (20 ° C) are trade names: ARES measuring instrument ( Tee 'A' Instruments) was used to measure the dynamic viscoelasticity measured under the conditions of temperature dispersion range 60-100 ° C, heating rate 5 ° CZ min, strain 0.14%, frequency 10Hz. It shall mean a value.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains component (c): a tackifier as a constituent component.
  • component (c) a tackifier as a constituent component.
  • the initial adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition can be improved by further including the component (c).
  • Examples of the tackifier include petroleum copolymers such as aliphatic copolymers, aromatic copolymers, aliphatic / aromatic copolymers and alicyclic copolymers, coumarone, and the like. Indden resin, terpene resin, terpene phenol resin, rosin resin such as polymerized rosin, (alkyl) phenol resin, xylene resin or hydrogenated products such as these What is used for an agent can be used without a restriction
  • These tackifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of component (c) is contained in the pressure-sensitive adhesive composition in a ratio of 2 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (b) and component (mouth). 5 to 40 quality More preferably, it is contained in a proportion of 5 parts by mass. It is particularly preferred that it is contained in a proportion of 5 to 30 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes (i) component, (mouth) component, (c) component, as well as antioxidant, ultraviolet absorber, colorant, light stabilizer, thermal polymerization inhibitor, antifoaming agent.
  • Additives that may be blended in the pressure-sensitive adhesive composition such as agents, leveling agents, antistatic agents, surfactants, storage stabilizers, and fillers, may be blended.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be produced, for example, by the following method (blend method).
  • “A” and “B” in the following sentences indicate the following polymer block A and polymer block B, respectively.
  • the blending method is a production method because it is possible to synthesize each of the (i) component and the (mouth) component into an optimal structure.
  • a copolymer ( ⁇ 1) having the structure [A—B] was synthesized by block polymerization, and a copolymer having a structure [A—B—A] ( ⁇ ′ -1) was synthesized by block polymerization, and these were blended at a predetermined mass ratio and then hydrogenated to derive from the conjugate compound contained in copolymer ( ⁇ 1) and copolymer ( ⁇ 1).
  • the double bond is hydrogenated to obtain a V-copolymer composition, and if desired, other components are mixed to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
  • a compound containing one or more of the periodic table Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb, and Group VIII metals can be used.
  • Kaminsky Strong Mins
  • Cp ring cyclopentagel ring
  • Cp ring cyclopentagel ring
  • Key ansa type meta-mouth catalyst
  • non-cross-linked half-meta-mouth catalyst non-cross-linked half-meta-mouth catalyst
  • bridged half-metal mouth catalyst As specific examples of the meta-octene-based compound, Kaminsky (Strong Mins) has two ligands in which hydrogen on the cyclopentagel ring (Cp ring) or Cp ring is substituted with an alkyl group.
  • Key ansa type meta-mouth catalyst, non-cross-linked half-meta-mouth catalyst, and bridged half-metal mouth catalyst.
  • a homogeneous Ziegler catalyst in which an organic salt or a cetylacetone salt of a metal element such as Ni or Co is combined with a reducing agent such as organic aluminum, or an organic metal compound such as Ru or Rh Etc.
  • any of Ti, Zr, and Hf which is preferred for meta-orthocene-based compounds containing any of Ti, Zr, Hf, Ni, Co, Ru, and Rh, is preferred.
  • Examples thereof include catalysts described in Japanese Patent No. 960 and Japanese Patent Publication No. 47-40473. These various catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably produced, for example, by the following method (coupling method).
  • component and (mouth) component can be synthesized in one pot, so the manufacturing process is simple, the manufacturing cost is low, and depending on the type and amount of coupling agent, (i) This is preferable in that the ratio between the component and the (mouth) component can be controlled.
  • the coupling method includes a first step: a step of synthesizing a copolymer ( ⁇ 1) having the structure [A—B] by block polymerization, and a second step: a step having the structure of [AB].
  • Polymer ( ⁇ 1 ) Is coupled with a coupling agent Y— ⁇ ⁇ (where “ ⁇ ” is a coupling agent residue, “ ⁇ ” is a leaving group, and “X” is an integer of 2 or more).
  • Examples of the "coupling agent” include methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, dibromoethane, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, tetrachromium germanium, and bismuth.
  • Halogen compounds such as (trichlorosilyl) ethane; Epoxy compounds such as epoxidized soybean oil; Carbon compounds such as dimethyl adipate, dimethyl adipate, dimethyl terephthalic acid, and jetyl terephthalic acid; polybules such as dibulebenzene Compound; polyisocyanate; and the like.
  • methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, and tetrachlorosilane are preferred because they are easily available industrially and have high reactivity.
  • the pressure-sensitive adhesive body of the present invention is a pressure-sensitive adhesive body comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface of the base material, and the pressure-sensitive adhesive layer contains the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
  • the base material examples include inorganic materials such as metals and glass; synthetic resin materials such as polyolefin resin and polyester resin; and other materials such as cellulose materials. Can. These base materials may be used alone, or a laminate in which two or more kinds of base materials are laminated may be used. Among these base materials, a base material made of polyolefin resin is preferably used from the viewpoints of productivity, resistance, ringability, and cost.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, but when the adhesive layer and the base material are deformed and handled like a roll or the like, it is preferably 1. Omm or less and more preferably 300 m or less. Particularly preferred is 100 / zm or less. The lower limit is considered to be about 20 m practically.
  • the method for producing the pressure-sensitive adhesive body is not particularly limited.
  • a pressure-sensitive adhesive is laminated on the surface of a synthetic resin-made base material, and the base material and the pressure-sensitive adhesive layer are laminated.
  • a method of laminating and integrating the base material and the adhesive layer by co-extrusion of the adhesive composition constituting the adhesive layer and the resin composition constituting the synthetic resin base material, etc. Can be mentioned.
  • a method of laminating an adhesive on a synthetic resin substrate for example, a solution coating method for applying an adhesive solution, a dry lamination method, an extrusion coating method using a T die, or the like may be used. it can. In this case, in order to increase the bonding strength between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable to perform a surface treatment such as primer application on the synthetic resin base material in advance.
  • a conventionally known method such as an inflation method or a T-die method can be used as Among these methods, the co-extrusion method by the T-die method is most preferable because it can economically produce a high-quality pressure-sensitive adhesive body.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is desirably in the range of 3 to 50 ⁇ m. If the thickness is less than 3 m, the adhesive strength may be insufficient, and if it exceeds 50 / z m, the cost may increase.
  • the components (i) and (mouth) as raw materials were synthesized.
  • the synthesis method is shown.
  • the physical property values of the component (i), the component (mouth) or the copolymer composition were measured and evaluated by the following methods.
  • the mass ratio of the polymer block A and the polymer block B was calculated from the amount of raw materials charged when the copolymer constituting the component (i) and the component (mouth) was produced.
  • a nitrogen-substituted reaction vessel was charged with 500 parts by mass of degassed / dehydrated cyclohexane, 10 parts by mass of styrene, and 5 parts by mass of tetrahydrofuran, and n-butyllithium was added at a polymerization initiation temperature of 40 ° C. A part by mass was added to carry out temperature rising polymerization. After the polymerization conversion rate reached approximately 100%, the reaction solution was cooled to 15 ° C., 90 parts by mass of 1,3 butadiene was then removed, and further temperature-programmed polymerization was performed.
  • Example 2 A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 500 parts by mass of degassed / dehydrated cyclohexane, 15 parts by mass of styrene and 5 parts by mass of tetrahydrofuran, and n-butyllithium at a polymerization initiation temperature of 40 ° C. A part by mass was added to carry out temperature rising polymerization. After the polymerization conversion rate reached approximately 100%, the reaction solution was cooled to 25 ° C., and then 85 parts by mass of 1,3-butadiene was calcined, followed by polymerization at elevated temperature.
  • a reaction vessel purged with nitrogen was charged with 500 parts by mass of degassed / dehydrated cyclohexane, 10 parts by mass of styrene and 5 parts by mass of tetrahydrofuran, and n-butyllithium at a polymerization initiation temperature of 40 ° C. 0.12 A part by mass was added to carry out temperature rising polymerization. After the polymerization conversion rate reached approximately 100%, the reaction solution was cooled to 15 ° C., and then 90 parts by mass of 1,3-butadiene was calcined, followed by polymerization at elevated temperature.
  • a reaction vessel purged with nitrogen was charged with 500 parts by mass of degassed / dehydrated cyclohexane, 20 parts by mass of styrene and 5 parts by mass of tetrahydrofuran, and n-butyllithium at a polymerization initiation temperature of 40 ° C. A part by mass was added to carry out temperature rising polymerization. After the polymerization conversion rate reached approximately 100%, the reaction solution was cooled to 15 ° C., and then 80 parts by mass of 1,3-butadiene was calcined, followed by polymerization at elevated temperature.
  • dimethyldichlorosilane as a coupling agent was added in an amount of 0.1%.
  • a nitrogen-substituted reaction vessel was charged with 500 parts by mass of degassed / dehydrated cyclohexane, 7.5 parts by mass of styrene and 5 parts by mass of tetrahydrofuran, and n-butyl lithium at a polymerization initiation temperature of 40 ° C. . 10 parts by mass was added, and temperature rising polymerization was performed. After the polymerization conversion rate reached approximately 100%, the reaction solution was cooled to 15 ° C., and then 85 parts by mass of 1,3-butadiene was calcined, followed by further temperature rising polymerization.
  • a reaction vessel purged with nitrogen was charged with 500 parts by mass of degassed / dehydrated cyclohexane, 10 parts by mass of styrene and 2 parts by mass of tetrahydrofuran, and n-butyllithium at a polymerization initiation temperature of 40 ° C. Isothermal polymerization was performed by adding parts by mass. After the polymerization conversion rate reached approximately 100%, the reaction solution was cooled to 25 ° C., and then 80 parts by mass of 1,3-butadiene was calcined, followed by polymerization at elevated temperature.
  • a reaction vessel purged with nitrogen was charged with 500 parts by mass of degassed / dehydrated cyclohexane, 5 parts by mass of styrene and 2 parts by mass of tetrahydrofuran, and n-butyllithium was added at a polymerization initiation temperature of 40 ° C. Isothermal polymerization was performed by adding parts by mass. After the polymerization conversion rate reached approximately 100%, the reaction solution was cooled to 25 ° C., and then 90 parts by mass of 1,3-butadiene was calcined, followed by polymerization at elevated temperature.
  • a reaction vessel purged with nitrogen was charged with 500 parts by mass of degassed / dehydrated cyclohexane, 10 parts by mass of styrene and 5 parts by mass of tetrahydrofuran, and n-butyllithium at a polymerization initiation temperature of 40 ° C. A part by mass was added to carry out temperature rising polymerization. After the polymerization conversion rate reached approximately 100%, the reaction solution was cooled to 25 ° C., and then 90 parts by mass of 1,3-butadiene was calcined, followed by polymerization at elevated temperature.
  • a nitrogen-substituted reaction vessel was charged with 500 parts by mass of degassed / dehydrated cyclohexane, 12 parts by mass of styrene, and 2 parts by mass of tetrahydrofuran, and n-butyllithium at a polymerization initiation temperature of 40 ° C. 0.18 Isothermal polymerization was performed by adding parts by mass. After the polymerization conversion rate reached approximately 100%, the reaction solution was cooled to 25 ° C., and then 88 parts by mass of 1,3-butadiene was calcined, followed by polymerization at elevated temperature.
  • the tackifier (alicyclic saturated hydrocarbon series) was added to 100 parts by mass of the copolymer composition.
  • Resin trade name: Alcon P125, Arakawa Chemical Industries
  • antioxidant trade name: Irganox 1010, Ciba 'Specialty' Chemicals
  • UV absorber trade name: Tinuvin (326, manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals
  • Toluene was added to 5 parts by mass to obtain a toluene solution.
  • Adhesive strength was measured according to the method described in JIS Z0237. At this time, the adhesive strength (low speed peelability) when the tensile speed was 300 mmZ (low speed) and the adhesive strength (high speed peelability) when the tensile speed was 30 mZ (high speed) were measured.
  • low-speed peelability if the adhesive strength at low speed is 2 ⁇ : LONZ25mm, “ ⁇ (good)”, less than 2NZ25mm In the case of 10NZ25mm or more, the adhesive strength was too strong, and both were evaluated as “X (defect)”. High-speed peelability was evaluated as “ ⁇ (good)” when the adhesive strength at high speed was 2 to 10 NZ25 mm, “X (defect)” when less than 2 NZ25 mm and over 10 NZ25 mm.
  • a test piece cut to a width of 25 mm was bonded to a SUS304 steel sheet specified in JIS Z0237 by a single reciprocating press at a speed of 300 mm per minute with a 2 kg roller at room temperature. It was left for 30 minutes.
  • one end of the test piece in the longitudinal direction is slightly peeled to form a grip allowance, and a mark is put at the peeling boundary and the test plate is held horizontally with the bonding surface facing downward. It was left in a 40 ° C atmosphere for 30 minutes.
  • a 30 g weight was attached to the gripping portion of the test piece, and the test was started by dropping it, and the peel length after 30 minutes was measured.
  • the peel length was defined as the holding force at low load (low load holding force).
  • a 60 g weight was attached, and the test was started by dropping, and the peel length after 30 minutes was measured. This peel length was defined as a holding force (high load holding force) at the time of high load.
  • the low load holding force was evaluated as “ ⁇ (good)” when the peel length at low load was 10 mm or less, and “X (defect)” when the peel length was more than 10 mm.
  • the high load holding force was evaluated as “ ⁇ (good)” when the peel length at high load was 20 mm or less, and “X (bad)” when it was over 20 mm.
  • the surface protective film was adhered to an adherend (acrylic plate having a thickness of 2 mm, trade name: Paradalous cast plate, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and the state after aging at 40 ° C. for 1 week was observed.
  • adherend acrylic plate having a thickness of 2 mm, trade name: Paradalous cast plate, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • the surface protective film was adhered to an adherend (the acrylic plate), allowed to age at 40 ° C. for 1 week, and observed after peeling.
  • adherend the acrylic plate
  • the adhesive layer remains on the surface of the kimono and is contaminated. The case was evaluated as “ ⁇ (bad)”.
  • the pressure-sensitive adhesive bodies (surface protective films) of Examples 5 to 8 showed good results in terms of floating and adhesive residue in addition to being excellent in normal pressure-sensitive adhesive properties such as adhesive strength and holding power.
  • the adhesive bodies (surface protective films) of Comparative Examples 5 to 7 and 9 lift the surface strength adhesive layer of the adherend after 1 week has passed since the film was attached to the surface of the adherend. The film peeled off.
  • the pressure-sensitive adhesive body (surface protective film) of Comparative Example 8 contaminates the surface of the adherend by leaving the pressure-sensitive adhesive on the surface of the adherend when the film is peeled off from the surface of the adherend. A malfunction occurred.
  • the pressure-sensitive adhesive body of Comparative Example 6 has a defect that the holding force is too high and the holding force is too large, and the pressure-sensitive adhesive body of Comparative Example 9 has both poor high-speed peelability and low-speed peelability and has an adhesive strength. Was too strong (hard to peel off).
  • the pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive body of the present invention can effectively prevent problems such as floating and adhesive residue as well as excellent adhesive properties such as holding power and adhesive strength. Therefore, it can be particularly suitably used as a pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer of a surface-protective film such as a mirror-finished member that needs to protect its surface or a light-transmitting member.

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Abstract

（イ）成分：［Ａ－Ｂ］ｎの構造を有する共重合体（Ｉ’）を水素添加してなる共重合体（Ｉ）と、（ロ）成分：末端が重合体ブロックＡであり、中間部分に重合体ブロックＢを含む共重合体（ＩＩ’）を水素添加してなる共重合体（ＩＩ）と、を構成成分として含有し、（イ）成分と（ロ）成分との質量比と、共重合体（Ｉ’）及び共重合体（ＩＩ’）に含まれる重合体ブロックＡの総量と重合体ブロックＢの総量との質量比が所定の範囲内であり、共重合体（Ｉ’）及び共重合体（ＩＩ’）に含まれる共役ジエン化合物由来の二重結合のうち、８０％以上が水素添加されている粘着剤組成物。 ［重合体ブロックＡ］：芳香族アルケニル化合物単位の含有率が８０質量％以上の重合体ブロック ［重合体ブロックＢ］：共役ジエン化合物単位の含有率が５０質量％以上、共役ジエン化合物由来のビニル結合の含有率が５０％以上である重合体ブロック

Description

明 細 書
粘着剤組成物及びその製造方法、並びに粘着体
技術分野
[0001] 本発明は、芳香族アルケニル化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロッ クと共役ジェンィ匕合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロックとからなるプロ ック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体を構成成分とする粘着剤組 成物及びその製造方法、並びに粘着体に関するものである。
背景技術
[0002] 従来より、金属板、被覆塗装鋼板、合成樹脂板、化粧合板、銘板、ガラス板等の各 種材料の表面を汚染や損傷から保護するために、これらの材料の表面を表面保護フ イルムで被覆することが行われて 、る。
[0003] 一般に、表面保護フィルムは、フィルム状の基材とその基材の表面に形成された粘 着層とを備えた構成を有している。このような表面保護フィルムは、粘着層を利用して フィルム状の基材を被保護体の表面に貼着させることによって、被保護体の表面を 汚染や損傷から保護する効果を発揮する。
[0004] 前記のような表面保護フィルムの粘着層を形成するための粘着剤組成物としては、 例えば、芳香族ァルケ-ルイ匕合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック A と、共役ジェンィ匕合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック Bとを含むプロ ック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体を構成成分とする粘着剤組 成物を用いることが提案されている。より具体的には、 [A—B]型のブロック共重合体 や [A— B— A]型のブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体を 含有する表面保護フィルム用の粘着剤組成物 (但し、「A」は重合体ブロック A、「B」 は重合体ブロック Bを示す。）が既に開示されている（例えば、特許文献 1及び 2参照
) o
[0005] 特許文献 1 :特公平 6— 23365号公報
特許文献 2：特許第 2713519号公報
発明の開示 [0006] し力しながら、特許文献 1及び 2に記載の粘着剤組成物は、被着体の表面にフィル ムを貼着した後、一定期間が経過すると被着体の表面力も粘着層が浮き上がり、フィ ルムが剥離してしまう不具合や (この不具合を「浮き」と称することにする）、被着体の 表面からフィルムを剥離させる際に、被着体の表面に粘着剤が残存して被着体の表 面を汚染してしまう不具合 (この不具合を「糊残り」と称することにする）を生ずる場合 があり、十分に満足できるものではな力つた。即ち、特許文献 1及び 2に記載の粘着 剤組成物は、浮きや糊残りという不具合を生ずるおそれがあるという点において、な お改善の余地を残すものであった。
[0007] 本発明は、前記のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、浮 きや糊残りといった不具合を有効に防止することができる粘着剤組成物及び粘着体 を提供するものである。
[0008] 本発明者らは、上述のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果 、粘着剤組成物を構成するブロック共重合体の構造、組成、物性を精密に制御する こと〖こよって、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的に は、本発明により、以下の粘着剤組成物及びその製造方法、並びに粘着体が提供さ れる。
[0009] [1] (ィ)成分：下記重合体ブロック A及び下記重合体ブロック Bを含み、 [A-B]の 構造を有し、その芳香族ァルケ二ルイ匕合物単位の含有率が 5質量％以上、 30質量 %未満の範囲内である共重合体 (Γ) (但し、「A」は重合体ブロック A、「B」は重合体 ブロック B、「n」は 1〜3の整数を示す。）の共役ジェン化合物由来の二重結合が水素 添加されて 、る共重合体 (I)と、（口)成分：下記重合体ブロック A及び下記重合体ブ ロック Bを含み、少なくとも 2つの末端が下記重合体ブロック Aであり、中間部分に少 なくとも 1つの下記重合体ブロック Bを含み、その芳香族アルケニル化合物単位の含 有率が 5質量％以上、 30質量％未満の範囲内である共重合体 (Π' )の共役ジェンィ匕 合物由来の二重結合が水素添加されている共重合体 (II)と、からなる共重合体組成 物を構成成分として含有する粘着剤組成物であって、前記 (ィ)成分と前記 (口)成分 との質量比が 90： 10〜： LO： 90の範囲内であり、前記共重合体 (Γ )及び前記共重合 体 (Π' )に含まれる下記重合体ブロック Αの総量と下記重合体ブロック Βの総量との質 量比が 5 : 95〜29： 71の範囲内であり、前記共重合体 (I ' )及び前記共重合体 (Π ' ) に含まれる共役ジェンィ匕合物由来の二重結合のうち、 80%以上が水素添加されて いる粘着剤組成物。
[重合体ブロック A]：芳香族ァルケ二ルイ匕合物単位の含有率が 80質量％以上の重 合体ブロック
[重合体ブロック B]：共役ジェンィ匕合物単位の含有率が 50質量％以上、共役ジェン 化合物由来のビュル結合の含有率が 50%以上である重合体ブロック
[0010] [2] 前記共重合体 (Γ)及び前記共重合体 (Π' )が、その芳香族アルケニル化合物 単位の含有率が 5質量％以上、 25質量％未満の範囲内である共重合体である前記
[1]に記載の粘着剤組成物。
[0011] [3] 前記共重合体 (Γ)が [Α— Β]の構造を有する共重合体であり、前記共重合体 (
ΙΓ )力 S [Α— Β— Α]の構造を有する共重合体であり、前記 (ィ)成分と前記 (口)成分と の質量比が 80： 20-20： 80の範囲内である前記 [1]又は [2]に記載の粘着剤組成 物。
(但し、「A」ないし「B」は各々が異なる重合体ブロックであってもよいし、同一の重合 体ブロックであってもよ ヽ。 )
[0012] [4] 前記共重合体 (Γ)が [A— B]の構造を有する共重合体であり、前記共重合体 ( ΙΓ )が { [A— B] — Y}の構造を有する共重合体であり、前記 (ィ)成分と前記 (口)成 分との質量比が 50： 50-20： 80の範囲内である前記 [1]〜 [3]の!、ずれかに記載 の粘着剤組成物。
(但し、「x」は 2以上の整数、「Y」はカップリング剤残基を示す。なお、「Α」ないし「Β」 は各々が異なる重合体ブロックであってもよいし、同一の重合体ブロックであってもよ い。）
[0013] [5] 前記重合体ブロック Αが、前記芳香族アルケニル化合物単位としてスチレン単 位を含むものであり、前記重合体ブロック Bが、前記共役ジェン化合物単位として 1, 3—ブタジエン単位及びイソプレン単位の群力も選択される少なくとも 1種の繰り返し 単位を含むものである前記 [1]〜 [4]の 、ずれかに記載の粘着剤組成物。
[0014] [6] 前記 (ィ)成分及び前記 (口)成分に加えて、更に、（ハ)成分:粘着付与剤を構 成成分として含有し、前記 (ィ)成分及び前記 (口)成分の総量 100質量部に対して、 前記 (ハ)成分を 2〜50質量部の割合で含有する前記 [ 1]〜 [4]の 、ずれかに記載 の粘着剤組成物。
[0015] [7] 前記共重合体組成物が、 230°C、 21. 2Nの荷重で測定した MFRの値が 1〜1 OOgZlO分の範囲内であり、粘弾性スペクトルにおける損失正接 tan δ (20°C)の値 が 0. 15以下であり、 tan δ (80°C)の値が 0. 10以上であり、かつ、貯蔵弾性率 G' ( 20°C)の値が 1. 8 X 106Pa以下である前記 [1]〜[6]のいずれかに記載の粘着剤組 成物。
[0016] [8] 前記 [1]〜[7]のいずれかに記載の粘着剤組成物を製造する方法であって、 第 1工程： [Α— Β]の構造を有する共重合体 (Γ 1)をブロック重合により合成するェ 程と、第 2工程:前記 [Α—Β]の構造を有する共重合体 (Γ—1)の一部を、カップリン グ剤 Υ— Ζ (但し、「Υ」はカップリング剤残基、「Ζ」は脱離基、「X」は 2以上の整数を 示す。）によりカップリングさせ、 { [Α— Β] — Υ}の構造を有する共重合体 (Π'— 1)を 合成する工程と、第 3工程:前記 [Α— Β]の構造を有する共重合体 (Γ 1)及び前記 { [Α-Β] Υ}の構造を有する共重合体 (Π'— 1)に水素添加することにより、前記 共重合体 (Γ 1)及び前記共重合体 (Π'— 1)に含まれる共役ジェン化合物由来の 二重結合のうち、 80%以上が水素添加されている共重合体組成物を得る工程と、を 備えた粘着剤組成物の製造方法。
[重合体ブロック Α]：芳香族ァルケ二ルイ匕合物単位の含有率が 80質量％以上の重 合体ブロック
[重合体ブロック Β]：共役ジェンィ匕合物単位の含有率が 50質量％以上、共役ジェン 化合物由来のビュル結合の含有率が 50%以上である重合体
[0017] [9] 基材と、前記基材の表面に形成された粘着層と、を備えた粘着体であって、前 記粘着層が、前記 [1]〜 [7]の 、ずれかに記載の粘着剤組成物を含むものである粘 着体。
[0018] 本発明の粘着剤組成物及び粘着体は、被着体の表面にフィルムを貼着した後、一 定期間が経過すると被着体の表面力 粘着層が浮き上がり、フィルムが剥離してしま う不具合 (浮き)や被着体の表面からフィルムを剥離させる際に、被着体の表面に粘 着剤が残存して被着体の表面を汚染してしまう不具合 (糊残り）を有効に防止するこ とが可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本 発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に 示す実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書においては、「単量体 Xに 由来する繰り返し単位」を単に「X単位」と記す場合がある。
[0020] [1]粘着剤組成物：
本発明の粘着剤組成物は、必須成分として (ィ)成分及び (口)成分とからなる共重 合体組成物を構成成分として含有する組成物である。そして、この (ィ)成分と（口)成 分はいずれも下記重合体ブロック A及び下記重合体ブロック Bを構成ブロックとして 含むブロック重合体の共役ジェンィ匕合物由来の二重結合が水素添加されている共 重合体である。まず、重合体ブロック Aと重合体ブロック Bについて説明する。
[重合体ブロック A]：芳香族ァルケ二ルイ匕合物単位の含有率が 80質量％以上の重 合体ブロック
[重合体ブロック B]：共役ジェンィ匕合物単位の含有率が 50質量％以上、共役ジェン 化合物由来のビュル結合の含有率が 50%以上である重合体ブロック
[0021] [1 1]重合体ブロック A:
「重合体ブロック A」は、芳香族アルケニル化合物単位の含有率が 80質量％以上 の重合体ブロックである。
[0022] 「芳香族アルケニル化合物単位」とは、芳香族ァルケ-ルイ匕合物に由来する繰り返 し単位である。「芳香族ァルケ-ルイ匕合物」としては、例えば、スチレン、 tert—ブチ ノレスチレン、 a—メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 p ェチルスチレン、ジビニノレ ベンゼン、 1, 1ージフエニノレエチレン、ビニノレナフタレン、ビニノレアントラセン、 N, N ジェチルー p—アミノエチルスチレン及びビュルピリジン等を挙げることができる。 中でも、原料が工業的に入手し易いという理由から、「芳香族アルケニル化合物単位 」はスチレン単位であることが好まし！/、。
[0023] 「重合体ブロック A」は、芳香族ァルケ二ルイ匕合物単位を主たる繰り返し単位として 構成されている必要がある。具体的には、芳香族ァルケ-ルイ匕合物単位の含有率が
80質量％以上であればょ ヽ。芳香族アルケニル化合物単位の含有率を 80質量％ 以上と高くすることにより、粘着剤組成物の熱可塑性を向上させることができ、粘着剤 組成物のリサイクルがより容易になると!、う利点がある。 20質量％未満の範囲で含ま れて 、てもよ 、芳香族ァルケ-ルイ匕合物単位以外の繰り返し単位としては、芳香族 アルケニル化合物と共重合可能な化合物に由来する繰り返し単位、例えば、共役ジ ェンィ匕合物や (メタ）アクリル酸エステルイ匕合物に由来する繰り返し単位を挙げること 力 Sできる。中でも、 1, 3 ブタジエン、イソプレンが芳香族ァルケ-ル化合物との共重 合性が高 、と!/、う理由力も好ま 、。
[0024] [1 2]重合体ブロック B :
「重合体ブロック B」は、共役ジェン化合物単位の含有率が 50質量％以上、共役ジ ェンィ匕合物由来のビニル結合の含有率が 50%以上である重合体ブロックである。
[0025] 「重合体ブロック B」を構成する「共役ジェンィ匕合物単位」とは、共役ジェンィ匕合物に 由来する繰り返し単位である。「共役ジェンィ匕合物」としては、例えば、 1, 3 ブタジ ェン、イソプレン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェン、 2—メチ ルー 1, 3—ォクタジェン、 1, 3 へキサジェン、 1, 3 シクロへキサジェン、 4, 5— ジェチルー 1, 3—ォクタジェン、 3 ブチルー 1, 3—ォクタジェン、ミルセン及びクロ 口プレン等を挙げることができる。中でも、重合反応性が高ぐ原料が工業的に入手し 易いという理由から、「共役ジェン化合物単位」は 1, 3 ブタジエン単位及びイソプレ ン単位の群力 選択される少なくとも 1種の繰り返し単位であることが好まし 、。
[0026] 「重合体ブロック B」は、共役ジェンィ匕合物単位を主たる繰り返し単位として構成さ れている必要がある。具体的には、共役ジェン化合物単位の含有率が 50質量％以 上（50〜 100質量％の範囲内）である必要があり、 70〜： L00質量％の範囲内である ことが好ましぐ 90〜： L00質量％の範囲内であることが更に好ましい。共役ジェンィ匕 合物単位の含有率を 50質量％以上とすることにより、粘着剤組成物の柔軟性が向上 すると 、う好ま 、効果を発揮させることができる。 50質量％未満の範囲で含まれて V、てもよ 、共役ジェンィ匕合物単位以外の繰り返し単位としては、共役ジェンィ匕合物と 共重合可能な化合物に由来する繰り返し単位、例えば、芳香族アルケニル化合物に 由来する繰り返し単位を挙げることができる。中でも、スチレンが共役ジェンィ匕合物と の共重合性が高 、と 、う理由力も好ま 、。
[0027] 「重合体ブロック B」は、ビュル結合の含有率（即ち、 1, 2 ビュル結合及び 3, 4— ビュル結合の総含有率。以下、「ビュル含量」と記す。）が 50%以上である必要があり 、 50〜90%の範囲内であることが好ましぐ 60〜80%の範囲内であることが更に好 ましい。ビニル含量を 50%以上とすることにより、タックと接着力のバランスに優れた 粘着剤組成物を構成することができるという利点がある。
[0028] 次に、前記重合体ブロック Aと前記重合体ブロック Bを含む共重合体の共役ジェン 化合物由来の二重結合が水素添加されて 、る共重合体である (ィ)成分及び (口）成 分について説明する。
[0029] [1 3] (ィ)成分：
「 (ィ)成分」は、重合体ブロック A及び重合体ブロック Bを含み、 [A— B] の構造を 有し、その芳香族ァルケ二ルイ匕合物単位の含有率が 5質量％以上、 30質量％未満 の範囲内である共重合体 (I ' )の共役ジェン化合物由来の二重結合が水素添加され ている共重合体 (I)である（但し、「A」は重合体ブロック A、 「B」は重合体ブロック B、 「 njは 1〜3の整数を示す。 )。
[0030] 「n」が 1〜3の整数を示すことから、 Γ [Α-Β] の構造を有する重合体」としては、例 えば、 [A— Β]ゝ [A-B-A-B] , [A— B— A— B— A— Β]の構造を有するブロック 共重合体を挙げることができる。これらのブロック共重合体においては、例えば、 [Α -Β -A -Β ]のように、各々が異なる重合体ブロックであってもよいし、同一の重
1 2 2
合体ブロックであってもよい。また、これらのブロック共重合体は、芳香族アルケニル 化合物単位又は共役ジェンィ匕合物単位の含有率がブロック中で連続的に変化する テーパー型、又はランダム型であってもよい。
[0031] [Α-Β]の構造において、末端の重合体ブロック Βは共重合体全体の 2質量％以 上を占めて 、ることが好ま 、。重合体ブロック Βの効果を確実に発揮させるためで ある。一方、末端力 S [ Β— Α]の構造を有していても、末端の重合体ブロック Aの含 有率が共重合体全体の 2質量％未満である場合には、末端が重合体ブロック Bであ るのと同様の効果を発揮させることができる。即ち、前記構造は実質的に末端が重合 体ブロック Bであるとみなすことができる。
[0032] 「n」は 1〜3の整数であることが必要である。 nをこの範囲内とすることにより、工業的 な生産性が良好となる。一方、 nを 4以上とすると、工業的な生産性が低下するため 好ましくない。なお、接着力及び材料強度を向上させるという観点から、 nが 1〜2で あることがより好ましく、 1であることが特に好ましい。即ち、 Γ [Α-ΒΊの構造を有する 重合体」としては、 [Α—Β]の構造を有するブロック共重合体が特に好ましい。
[0033] また、共重合体 (Γ )は、芳香族ァルケ二ルイ匕合物単位の含有率が 5質量％以上、 30質量％未満の範囲内であることが必要である。芳香族アルケニル化合物単位の 含有率を 5質量％以上、 30質量％未満の範囲内とすることにより、適度な保持力と被 着体表面の凹凸加工面への追随性を兼ね備えた粘着剤組成物を構成することが可 能となる。特に被着体表面の凹凸加工面への追随性という点を考慮すると、芳香族 アルケニル化合物単位の含有率を 5質量％以上、 25質量％未満の範囲内とすること が好ましぐ 5〜20質量％の範囲内とすることが更に好ましぐ 7〜20質量％の範囲 内とすることが特に好ましい。
[0034] (ィ)成分の分子量については特に制限はないが、重量平均分子量が 3万〜 50万 であることが好ましぐ 8万〜 30万であることが更に好ましぐ 10万〜 20万であること が特に好ましい。重量平均分子量を 3万〜 50万の範囲とすることで、（ィ)成分、ひい ては (ィ)成分と (口)成分とからなる共重合体組成物の工業的な生産を容易なものと することができる。重量平均分子量が 3万未満であると、ポリマーを脱溶媒、乾燥させ る工程において製造設備等にポリマーが付着してしまい、（ィ)成分等の工業的生産 が困難となる場合がある。一方、重量平均分子量が 50万以上であると、溶剤への溶 解性や熱溶融性が悪くなり、粘着体への加工が困難になる場合がある。なお、本明 細書に 、う「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味するものとする。
[0035] [1 4] (口)成分：
「（口）成分」は、重合体ブロック Α及び重合体ブロック Βを含み、少なくとも 2つの末 端が重合体ブロック Aであり、中間部分に少なくとも 1つの重合体ブロック Bを含み、 その芳香族ァルケ二ルイ匕合物単位の含有率が 5質量％以上、 30質量％未満の範囲 内である共重合体 (II ' )の共役ジェン化合物由来の二重結合が水素添加されて ヽる 共重合体 (Π)である。
[0036] 「少なくとも 2つの末端が重合体ブロック Aであり、中間部分に少なくとも 1つの重合 体ブロック Bを含む重合体」としては、例えば、 [A -B-A ]、 [A— B— B— A ]、
1 2 1 1 2 2
[A B— A— A ]、 [A— B— B— B— A ]等の構造を有するブロック共重合体
1 2 3 1 1 2 1 2
を挙げることができる（但し、「A」、「A」、「A」は重合体ブロック Aの条件を満たす
1 2 3
重合体ブロック、「B」、「B」は重合体ブロック Bの条件を満たす重合体ブロックを示
1 2
す。；)。これらのブロック共重合体においては、例えば、 A、 A、 Aないし B、 Bは各
1 2 3 1 2 々が異なる重合体ブロックであってもよいし、同一の重合体ブロックであってもよい。 また、これらのブロック共重合体は、芳香族ァルケ二ルイ匕合物単位又は共役ジェン 化合物単位の含有率がブロック中で連続的に変化するテーパー型、又はランダム型 であってもよい。
[0037] なお、末端の重合体ブロック Aは共重合体全体の 2質量％以上を占めていることが 好ましい。重合体ブロック Aの効果を確実に発揮させるためである。一方、末端が [ A-B]の構造を有して 、ても、末端の重合体ブロック Bの含有率が共重合体全体の 2質量％未満である場合には、末端が重合体ブロック Aであるのと同様の効果を発揮 させることができる。即ち、前記構造は実質的に末端が重合体ブロック Aであるとみな すことができる。
[0038] 「少なくとも 2つの末端が重合体ブロック Aであり、中間部分に少なくとも 1つの重合 体ブロック Bを含む重合体」としては、 { [A-B] —Y}の構造を有する重合体も好まし い（但し、「A」は重合体ブロック A、「B」は重合体ブロック B、「x」は 2以上の整数、「Y 」はカップリング剤残基を示す。なお、「Α」ないし「Β」は各々が異なる重合体ブロック であってもよいし、同一の重合体ブロックであってもよい。 )。
[0039] 前記のような構造を有する重合体は、例えば、 [A— Β— Α]構造の「Β」の部分力 [ Β—Υ—Β]の構造を有しており、 [Α—Β]の構造を有する重合体をカップリングするこ とにより得ることができる。従って、（ィ)成分と (口)成分を 1ポットで合成することができ る点において好ましい。なお、カップリング方法等の詳細については、製造方法の項 で詳細に説明する。 [0040] 「x」は 2以上の整数であることが必要である。従って、カップリング剤の種類によって は、 2分子のカップリング体のみならず、 3分子以上のカップリング体 (いわゆる星型 重合体)も含まれる。但し、あまりに多数の重合体をカップリングさせて（口）成分を製 造することは副反応を伴うこととなり、重合体の物性をコントロールすることが困難にな るおそれがある。従って、「x」を 2〜4とすることが好ましい。
[0041] また、共重合体 (Π' )も共重合体 (Γ )と同様の理由から、芳香族アルケニル化合物 単位の含有率が 5質量％以上、 30質量％未満の範囲内であることが必要であり、 5 質量％以上、 25質量％未満の範囲内とすることが更に好ましぐ 5〜20質量％の範 囲内とすることが特に好ましい。
[0042] (口)成分の分子量については特に制限はないが、重量平均分子量が 5万〜 50万 であることが好ましぐ 5万〜 30万であることが更に好ましい。重量平均分子量を 5万 〜50万の範囲とすることで、（口)成分、ひいては (ィ)成分と（口)成分とからなる共重 合体組成物の工業的な生産を容易なものとすることができる。重量平均分子量が 3 万未満であると、ポリマーを脱溶媒、乾燥させる工程において製造設備等にポリマー が付着してしまい、（口)成分等の工業的生産が困難となる場合がある。一方、重量平 均分子量が 50万以上であると、溶剤への溶解性や熱溶融性が悪くなり、粘着体への 加工が困難になる場合がある。
[0043] [1 - 5]共重合体組成物：
本発明の粘着剤組成物は、（ィ)成分と (口)成分とからなる共重合体組成物を構成 成分として含有する粘着剤組成物である。この共重合体組成物において、（ィ)成分 と（口）成分との質量比は、 90 : 10〜10： 90の範囲内であることが必要である。（ィ)成 分と（口)成分との総量 100質量部中、（ィ)成分を 10質量部以上含ませることにより、 被着体の表面力も粘着層が浮き上がり、フィルムが剥離してしまう不具合 (浮き)を有 効に防止することができるという好ましい効果を発揮させることができる。一方、（ィ)成 分と（口)成分との総量 100質量部中、（口)成分を 10質量部以上含ませることにより、 被着体の表面からフィルムを剥離させる際に、被着体の表面に粘着剤が残存して被 着体の表面を汚染してしまう不具合 (糊残り）を有効に防止することができるという好 ま 、効果を発揮させることができる。 [0044] 粘着層の浮きや糊残りをより確実に防止するという観点から、（ィ)成分と (口)成分と の質量比は 50： 50〜20： 80の範囲内であることが好まし!/、。
[0045] また、この共重合体組成物は、前記共重合体 (Γ )と前記共重合体 (Π' )に含まれる 重合体ブロック Αの総量と重合体ブロック Βの総量との質量比が 5： 95〜29： 71の範 囲内であることが必要である。重合体ブロック Aと重合体ブロック Bとの総量 100質量 部中、重合体ブロック Aを 5質量部以上含ませることにより、形成される粘着層に適度 な保持力を付与することが可能となる。一方、重合体ブロック Aと重合体ブロック Bと の総量 100質量部中、重合体ブロック Bを 71質量部以上含ませることにより、被着体 表面に凹凸加工面が存在する場合でも、形成される粘着層が凹凸加工面に対して 良好な追随性を示すため、被着体表面を確実に保護することが可能となる。
[0046] 被着体表面の凹凸加工面への追随性、粘着性及び成形加工性をより向上させるた めには、重合体ブロック Aの総量と重合体ブロック Bの総量との質量比は 5 : 95〜25： 75の範囲内であることが好ましぐ 5 : 95〜20： 80の範囲内であることが更に好ましく 、 5 : 95〜15： 85の範囲内であることが特に好ましい。
[0047] 本発明の粘着剤組成物は、前記共重合体 (Γ)及び前記共重合体 (Π' )に含まれる 共役ジェンィ匕合物由来の二重結合のうち、 80%以上が水素添加されているものであ る。即ち、前記共重合体 (Γ)及び前記共重合体 (Π' )全体の水素添加率が 80〜： LO 0%の範囲内である必要があり、 90〜 100%の範囲内であることが好ましぐ 95-10 0%の範囲内であることが更に好ましい。水素添加率は 80%以上、特に 95%以上と することにより、耐熱性に優れた粘着剤組成物を構成することができるという利点があ る。なお、本明細書において「水素添加率」というときは、四塩化炭素を溶媒として用 い、 270MHz, H— NMRスペクトルから算出した水素添力卩率を意味するものとする
[0048] 共重合体組成物の芳香族アルケニル化合物単位の含有率は 5質量％以上、 25質 量％未満の範囲内とすることが好ましぐ 5〜20質量％の範囲内とすることが更に好 ましぐ 7〜20質量％の範囲内とすることが特に好ましい。芳香族アルケニル化合物 単位の含有率を 5質量％以上、 25質量％未満の範囲内とすることにより、適度な保 持力と被着体表面の凹凸加工面への追随性を兼ね備えた粘着剤組成物を構成する ことが可能となり、被着体表面の凹凸加工面への追随性も良好となる。
[0049] 共重合体組成物の分子量については特に制限はないが、重量平均分子量が 3万 〜50万であることが好ましぐ 8万〜 30万であることが更に好ましぐ 10万〜 20万で あることが特に好ましい。重量平均分子量を 3万〜 50万の範囲とすることで、共重合 体組成物の工業的な生産を容易なものとすることができる。重量平均分子量が 3万 未満であると、ポリマーを脱溶媒、乾燥させる工程において製造設備等にポリマーが 付着してしまい、共重合体組成物の工業的生産が困難となる場合がある。一方、重 量平均分子量が 50万以上であると、溶剤への溶解性や熱溶融性が悪くなり、粘着体 への加工が困難になる場合がある。
[0050] 更に、この共重合体組成物は、 230°C、 21. 2Nの荷重で測定した MFR (以下、「 MFR 」と記す。）の値が 1〜： LOOgZlO分の範囲内であることが好ましい。
230 、 21. 2N
MFR の値を上記の範囲内とすることにより、粘着剤組成物の押出成形性、
230 、 21. 2N
ひいては生産性を大幅に向上させることが可能となる。
[0051] 押出成形性を更に良好なものとするためには、 MFR の値を l〜50gZl〇
230 、 21. 2N
分の範囲内とすることが好ましい。なお、 MFR の値を l〜100gZlO分の
230 、 21. 2N
範囲内とするためには、重量平均分子量、（ィ)成分と (口)成分との質量比、芳香族 アルケニル化合物単位の含有量、（ィ)成分や (口)成分に含まれる重合体ブロック B の共役ジェンィ匕合物単位のビュル含量及び水素添加率等の条件を適切に制御する 必要がある。なお、本明細書において「MFR 」というときは、 JIS K7210に
230 、 21. 2N
記載の方法に準拠して測定した MFRの値を意味するものとする。
[0052] 更にまた、この共重合体組成物は、 tan δ (80°C)の値が 0. 10以上であることが必 要である。 tan S (80°C)の値を 0. 10以上とすることにより、粘着層の浮きという不具 合を改善させることができる。耐熱性とのバランスを考慮すると、 tan d (80°C)の値が 0. 10〜0. 50の範囲内であることが好ましぐ 0. 10〜0. 20の範囲内であることが更 に好ましい。なお、 tan δ (80°C)の値を 0. 10以上とするためには、芳香族ァルケ- ル化合物単位の含有量、（ィ)成分や (口)成分に含まれる重合体ブロック Bの共役ジ ェンィ匕合物単位のビニル含量及び水素添加率等の条件を適切に制御する必要があ る。 [0053] また、この共重合体組成物は、 tan δ (20°C)の値が 0. 15以下であることが好まし い。 tan d (20°C)の値を 0. 15以下とすることにより、高速剥離性を向上させることが できる。なお、 tan δ (20°C)の値を 0. 15以下とするためには、（ィ)成分や (口)成分 に含まれる重合体ブロック Bの共役ジェンィ匕合物単位のビュル含量及び水素添加率 等の条件を適切に制御する必要がある。
[0054] 更に、この共重合体組成物は、 G' (20°C)の値が 1. 8 X 106Pa以下であることが好 ましい。 G' (20°C)の値を 1. 8 X 106Pa以下とすることにより、適度な接着力を得るこ とができる。但し、生産性という点を考慮すると、 G' (20°C)の値が 1. 0 X 105〜1. 5 X 106Paの範囲内であることがより好ましい。なお、 G，（20°C)の値を 1. 8 X 106Pa 以下とするためには、芳香族ァルケ-ルイ匕合物単位の含有量、（ィ)成分や (口)成分 に含まれる重合体ブロック Bの共役ジェンィ匕合物単位のビュル含量及び水素添加率 等の条件を適切に制御する必要がある。
[0055] なお、本明細書において「tan S (80。C)」、「tan δ (20。C)」、「G，（20°C)」というと きは、商品名： ARES測定器 (ティー'エイ'インスツルメント社製)を用い、温度分散 範囲 60〜100°C、昇温速度 5°CZ分、歪み 0. 14%、周波数 10Hzの条件下で測 定した動的粘弾性の値を意味するものとする。
[0056] [1 6] (ハ)成分：
本発明の粘着剤組成物は、（ハ)成分:粘着付与剤を構成成分として含有するもの が好ましい。必須成分である (ィ)成分及び (口)成分に加えて、更に、（ハ)成分を含 有せしめることにより、粘着剤組成物の初期粘着力を向上させることが可能となる。
[0057] 粘着付与剤としては、例えば、脂肪族系共重合体、芳香族系共重合体、脂肪族 · 芳香族系共重合体系や脂環式系共重合体等の石油系榭脂、クマロン インデン系 榭脂、テルペン系榭脂、テルペンフエノール系榭脂、重合ロジン等のロジン系榭脂、 (アルキル)フエノール系榭脂、キシレン系榭脂又はこれらの水添物等、一般的に粘 着剤に使用されるものを特に制限なく使用できる。これら粘着付与剤は 1種のみを用 いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0058] (ハ)成分の量としては、粘着剤組成物中において、（ィ)成分と（口)成分の総量 10 0質量部に対して、 2〜50質量部の割合で含有されていることが好ましぐ 5〜40質 量部の割合で含有されていることが更に好ましぐ 5〜30質量部の割合で含有されて いることが特に好ましい。（ハ)成分の含有量を 2質量部以上とすることにより、浮きを 防止するという好ましい効果を発揮させることができる。一方、 50質量部以下とするこ とにより、糊残りを防止するという好ましい効果を発揮させることができる。
[0059] [1 7]その他の添加剤：
本発明の粘着剤組成物には、（ィ)成分、（口)成分、（ハ)成分の他に、酸化防止剤 、紫外線吸収剤、着色剤、光安定剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レべリング剤、帯電防 止剤、界面活性剤、保存安定剤、フイラ一等、粘着剤組成物に配合されることがある 添加剤を配合してもよい。
[0060] [2]製造方法：
本発明の粘着剤組成物は、例えば、以下のような方法 (ブレンド法）によって、製造 することができる。但し、以下の文中の「A」、 「B」は、各々、下記重合体ブロック A、下 記重合体ブロック Bを示すものとする。ブレンド法は、（ィ)成分、（口)成分の各々を最 適な構造に合成することが可能である点にぉ 、て好ま 、製造方法である。
[0061] (1) [A—B]の構造を有する共重合体 (Γ 1)をブロック重合により合成し、これとは 別に [A—B—A]の構造を有する共重合体 (Π'—1)をブロック重合により合成し、こ れらを所定の質量比でブレンドした後に水素添加を行って、共重合体 (Γ 1)及び 共重合体 (ΙΓ 1)に含まれる共役ジェン化合物由来の二重結合が水素添加されて Vヽる共重合体組成物を得、所望により他の成分を混合して粘着剤組成物を得る。
[0062] (2) [Α Β]の構造を有する共重合体 (Γ 1)をブロック重合により合成した後、水 素添加を行って、共重合体 (Γ 1)に含まれる共役ジェン化合物由来の二重結合が 水素添加された共重合体 (1—1)を得、これとは別に [A— Β— Α]の構造を有する共 重合体 (Π'— 1)をブロック重合により合成した後に水素添加を行って、共重合体 (ΙΓ 1)に含まれる共役ジェン化合物由来の二重結合が水素添加された共重合体 (II — 1)を得、これらを所定の質量比でブレンドすることによって、（ィ)成分と (口)成分と を含む共重合体組成物を得、所望により他の成分を混合して粘着剤組成物を得る。
[0063] 水素添加触媒としては、元素周期表 Ib、 IVb、 Vb、 VIb、 VIIb、 VIII族金属の!/ヽず れかを含む化合物を用いることができる。例えば、 Ti、 V、 Co、 Ni、 Zr、 Ru、 Rh、 Pd 、 Hf、 Re、 Pt原子を含む化合物を挙げることができ、より具体的には、 Ti、 Zr、 Hf、 Co、 Ni、 Rh、 Ruなどのメタ口セン系化合物、 Pd、 Ni、 Pt、 Rh、 Ruなどの金属をカー ボン、シリカ、アルミナ、ケイソゥ土、塩基性活性炭などの担体に担持させた担持型不 均一系触媒を挙げることができる。
[0064] なお、メタ口セン系化合物の具体例としては、シクロペンタジェ -ル環（Cp環）また は Cp環上の水素をアルキル基で置換した配位子を二つ有する Kaminsky (力ミンス キー)触媒、 ansa (アンサ)型メタ口セン触媒、非架橋ハーフメタ口セン触媒、架橋ハ ーフメタ口セン触媒等を挙げることができる。
[0065] また、 Ni、 Coなどの金属元素の有機塩又はァセチルアセトン塩と、有機アルミ-ゥ ムなどの還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、 Ru, Rhなどの有機金 属化合物等を挙げることができる。
[0066] これらの水素添カ卩触媒の中では、 Ti, Zr, Hf, Ni, Co, Ru, Rhのいずれかを含む メタ口セン系化合物が好ましぐ Ti, Zr, Hfのいずれかを含むメタ口セン系化合物が 更に好ましぐチタノセン化合物とアルコキシリチウムとを反応させた触媒は安価でェ 業的に特に有用な触媒であり、特に好ましい。
[0067] 具体的な例を挙げると、特開平 1— 275605号公報、特開平 5— 271326号公報、 特開平 5— 271325号公報、特開平 5— 222115号公報、特開平 11— 292924号 公報、特開 2000— 37632号公報、特開昭 59— 133203号公報、特開昭 63— 540 1号公報、特開昭 62— 218403号公報、特開平 7— 90017号公報、特公昭 43— 19 960号公報、特公昭 47— 40473号公報に記載の触媒を挙げることができる。これら 各種の触媒は 1種のみを単独で用いてもょ 、し、 2種以上を併用してもよ 、。
[0068] 但し、本発明の粘着剤組成物は、例えば、以下のような方法 (カップリング法）によ つて、製造することが好ましい。カップリング法は、（ィ)成分と（口)成分を 1ポットで合 成することができるため製造工程が簡素であり、製造コストが低廉で、カップリング剤 の種類や量により、（ィ)成分と (口)成分との比率を制御することができる等の点にお いて好ましい。
[0069] カップリング法は、第 1工程： [A—B]の構造を有する共重合体 (Γ 1)をブロック 重合により合成する工程と、第 2工程:前記 [A B]の構造を有する共重合体 (Γ 1 )の一部を、カップリング剤 Y— ζχ (但し、「Υ」はカップリング剤残基、「ζ」は脱離基、「 X」は 2以上の整数を示す。）によりカップリングさせ、 { [Α— ΒΊ —Υ}の構造を有する 共重合体 (ΙΓ 1)を合成する工程と、第 3工程:前記 [Α— Β]の構造を有する共重 合体 (Γ 1)及び前記 { [Α— Β] — Υ}の構造を有する共重合体 (Π'— 1)に水素添 加することにより、前記共重合体 (Γ 1)及び前記共重合体 (Π'— 1)に含まれる共 役ジェンィ匕合物由来の二重結合のうち、 80%以上が水素添加されている共重合体 組成物を得る工程と、を備える。
[0070] 「カップリング剤」としては、例えば、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メ チルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモェタン、テト ラクロ口錫、ブチルトリクロ口錫、テトラクロ口ゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）ェタン 等のハロゲン化合物；エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物；アジピン酸ジェチル、 アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジェチルテレフタル酸等のカルボ-ル化 合物、ジビュルベンゼン等のポリビュル化合物；ポリイソシァネート；等を挙げることが できる。中でも、工業的に入手し易ぐ反応性も高いという理由から、メチルジクロロシ ラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。
[0071] [3]粘着体：
本発明の粘着体は、基材と、基材の表面に形成された粘着層と、を備えた粘着体 であって、その粘着層が、本発明の粘着剤組成物を含むものである。
[0072] 基材としては、例えば、金属、ガラス等の無機材料;ポリオレフイン系榭脂、ポリエス テル系榭脂等の合成樹脂材料；その他セルロース系材料等の材料カゝらなる基材を挙 げることができる。これらの基材は単独で用いてもよいし、 2種以上の基材を積層した 積層体を用いてもよい。これらの基材の中でも、生産性、ノ、ンドリング性、コスト的な 観点からポリオレフイン系榭脂からなる基材が好適に用いられる。基材の厚さは特に 限定されないが、粘着層と基材をロール状等のように変形させて取り扱う場合には、 1 . Omm以下であることが好ましぐ 300 m以下であることが更に好ましぐ 100 /z m 以下であることが特に好ましい。下限は実用的に 20 m程度と考えられる。
[0073] 上記粘着体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、成膜された合 成榭脂製の基材の表面に粘着剤をラミネートし、基材と粘着層とを積層一体化する 方法、或!、は粘着層を構成する粘着剤組成物と合成樹脂製の基材を構成する樹脂 組成物とを共押出することにより、基材と粘着層とを積層一体ィ匕する方法等を挙げる ことができる。
[0074] 粘着剤を合成樹脂製の基材にラミネートする方法としては、例えば、粘着剤溶液を 塗工する溶液塗工法、ドライラミネーシヨン法、 Tダイを用いた押出コーティング法等 を用いることができる。この場合、基材層と粘着剤層との間の接合強度を高めるため に、合成樹脂製の基材に予めプライマー塗布等の表面処理を施しておくことが好ま しい。また、合成樹脂製基材と粘着剤とを共押出により積層一体化する方法としては 、例えば、インフレーション法や Tダイ法等、従来公知の方法を用いることができる。こ れらの方法の中でも、高品質の粘着体を経済的に製造することが可能な、 Tダイ法に よる共押出法が最も好ましい。
[0075] 粘着層の厚さは、特に限定されるものではないが、 3〜50 μ mの範囲であることが 望ましい。厚さが 3 m未満であると、粘着力が不足する場合があり、 50 /z mを超える と、コストが高くなるおそれがある。
実施例
[0076] 以下、本発明の粘着剤組成物及び粘着体につ!ヽて実施例を用いて更に具体的に 説明する。但し、これらの実施例は本発明の一部の実施形態を示すものに過ぎない 。従って、本発明がこれらの実施例に限定して解釈されるべきではない。なお、実施 例、比較例中の部及び％は、特に断らない限り質量基準である。
[0077] 〔1〕（ィ)成分、（口)成分の合成及び共重合体組成物の評価：
本発明の粘着体を説明するのに先立って、その原料となる (ィ)成分、（口)成分を合 成した。その合成方法を示す。なお、（ィ)成分、（口)成分ないし共重合体組成物の 物性値につ!、ては以下の方法により測定し、評価した。
[0078] (1) (ィ)成分と (口)成分の分子量及び質量比（(ィ )Z (口)質量比）：
カップリング法により (ィ)成分と (口)成分を 1ポットで製造し共重合体組成物を得た 場合には、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC、商品名： HLC— 8120GP C、東ソー 'ファインケム社製)を用いて測定を行い、ポリスチレン換算の分子量を求 めた。また、その測定で得られた波形を波形分離することにより、（ィ) Z (口)質量比を 算出した。また、ブレンド法により (ィ)成分と (口)成分の混合物を製造した場合には、 そのブレンド比から、（ィ) z (口)質量比を算出した。
[0079] (2)重合体ブロック Aと重合体ブロック Bの質量比（AZB比）：
(ィ)成分及び (口)成分を構成する共重合体を製造するときの原料の仕込み量から 、重合体ブロック Aと重合体ブロック Bの質量比を算出した。
[0080] (3) 1, 2-ビュル結合及び3, 4 ビュル結合の含有率（ビュル含量）：
赤外吸収スペクトル法を用い、モレロ法により算出した。
[0081] (4)共役ジェン化合物単位の水素添加率 (水素添加率）：
四塩ィ匕炭素を溶媒として用い、 270MHz, iH— NMR ^ベクトルカゝら算出した。
[0082] (5) MFR (メルトフローレート）：
230、 21. 2N
JIS K7210に記載の方法に準拠して、 230°C、 21. 2N荷重の条件で測定した。
[0083] (6) tan δ (80°C)、 tan δ (20°C)、 G， (20°C)：
商品名： ARES測定器 (ティー ·エイ 'インスツルメント社製)を用い、温度分散範囲 60〜100°C、昇温速度 5°CZ分、歪み 0. 14%、周波数 10Hzの条件下で測定し た。
[0084] (実施例 1)
窒素置換された反応容器に、脱気'脱水されたシクロへキサン 500質量部、スチレ ン 10質量部及びテトラヒドロフラン 5質量部を仕込み、重合開始温度の 40°Cにて n— ブチルリチウム 0. 13質量部を添加して、昇温重合を行った。重合転ィ匕率が略 100% に達した後、反応液を 15°Cに冷却し、次いで、 1, 3 ブタジエン 90質量部をカロえ、 更に昇温重合を行った。
[0085] 重合転ィ匕率が略 100%に達した後、カップリング剤としてメチルジクロロシラン 0. 07 質量部を加え、カップリング反応を行った。カップリング反応が完結した後、水素ガス を 0. 4MPa— Gaugeの圧力で供給しながら 10分間放置した。一部取り出したポリマ 一を GPC分析したところ、重量平均分子量は約 17万であった。
[0086] その後、反応容器内に、ジェチルアルミニウムクロライド 0. 03質量部及びビス（シク 口ペンタジェ -ル）チタニウムフルフリルォキシクロライド 0. 06質量部を加え、撹拌し た。水素ガス供給圧 0. 7MPa- Gauge,反応温度 80°Cで水素添加反応を開始し、 水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、反応容器から抜き出 すことにより、（ィ)成分と (口)成分力もなる共重合体組成物を得た。この共重合体組 成物の物性評価結果を表 1に示す。
[0087] [表 1]
ttn <¾*e」#^M¾sg提f¾ ()*^YR ι ιemess ¾ί：>「: o.
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[0088] (実施例 2) 窒素置換された反応容器に、脱気'脱水されたシクロへキサン 500質量部、スチレ ン 15質量部及びテトラヒドロフラン 5質量部を仕込み、重合開始温度の 40°Cにて n— ブチルリチウム 0. 10質量部を添加して、昇温重合を行った。重合転ィ匕率が略 100% に達した後、反応液を 25°Cに冷却し、次いで、 1, 3—ブタジエン 85質量部をカロえ、 更に昇温重合を行った。
[0089] 重合転化率が略 100%に達した後、水素ガスを 0. 4MPa— Gaugeの圧力で供給 しながら 10分間放置した。一部取り出したポリマーを GPC分析したところ、重量平均 分子量は約 13万であった。その後、反応容器内に、テトラクロロシラン 0. 04質量部 を加え、撹拌した。実施例 1と同様の条件で水素添加反応を行い、水素の吸収が終 了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、反応容器から抜き出すことにより、 [A —B]構造を有する共重合体の共役ジェンィ匕合物由来の二重結合が水素添加され て 、る共重合体を得た（ (ィ)成分)。この共重合体の物性評価結果を表 1に示す。
[0090] これとは別〖こ、窒素置換された反応容器に、脱気 '脱水されたシクロへキサン 500 質量部、スチレン 7. 5質量部及びテトラヒドロフラン 5質量部を仕込み、重合開始温 度の 40°Cにて n—ブチルリチウム 0. 10質量部を添加して、昇温重合を行った。重合 転ィ匕率が略 100%に達した後、反応液を 15°Cに冷却し、次いで、 1, 3—ブタジエン 85質量部を加え、更に昇温重合を行った。
[0091] 重合転ィ匕率が略 100%に達した後、スチレン 7. 5質量部を加え、更に重合を行つ た。重合転ィ匕率が略 100%に達した後、水素ガスを 0. 4MPa— Gaugeの圧力で供 給しながら 10分間放置した。一部取り出したポリマーを GPC分析したところ、重量平 均分子量は約 13万であった。その後、実施例 1と同様の条件で水素添加反応を行 い、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、反応容器から抜 き出すことにより、 [A—B—A]構造を有する共重合体の共役ジェンィ匕合物由来の二 重結合が水素添加されて 、る共重合体を得た（ (口)成分)。この共重合体の物性評 価結果を表 1に示す。
[0092] 前記 2種の重合体は、 40Z60の質量比となるようにポリマー溶液同士をブレンドし た後、水中に撹拌投入してスチームストリツビングにより溶媒を除去し、乾燥すること によって、（ィ)成分と (口)成分力もなる共重合体組成物を得た。この共重合体組成物 の物性評価結果を表 1に示す。
[0093] (実施例 3)
窒素置換された反応容器に、脱気'脱水されたシクロへキサン 500質量部、スチレ ン 10質量部及びテトラヒドロフラン 5質量部を仕込み、重合開始温度の 40°Cにて n— ブチルリチウム 0. 12質量部を添加して、昇温重合を行った。重合転ィ匕率が略 100% に達した後、反応液を 15°Cに冷却し、次いで、 1, 3—ブタジエン 90質量部をカロえ、 更に昇温重合を行った。
[0094] 重合転ィ匕率が略 100%に達した後、カップリング剤としてメチルジクロロシラン 0. 10 質量部を加え、カップリング反応を行った。
[0095] カップリング反応が完結した後、水素ガスを 0. 4MPa— Gaugeの圧力で供給しな 力 10分間放置した。一部取り出したポリマーを GPC分析したところ、重量平均分子 量は約 18万であった。その後、実施例 1と同様の条件で水素添加反応を行い、水素 の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、反応容器から抜き出すこ とにより、（ィ)成分と（口)成分からなる共重合体組成物を得た。この共重合体組成物 の物性評価結果を表 1に示す。
[0096] (実施例 4)
窒素置換された反応容器に、脱気'脱水されたシクロへキサン 500質量部、スチレ ン 20質量部及びテトラヒドロフラン 5質量部を仕込み、重合開始温度の 40°Cにて n— ブチルリチウム 0. 19質量部を添加して、昇温重合を行った。重合転ィ匕率が略 100% に達した後、反応液を 15°Cに冷却し、次いで、 1, 3—ブタジエン 80質量部をカロえ、 更に昇温重合を行った。
[0097] 重合転ィ匕率が略 100%に達した後、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン 0.
13質量部を加え、カップリング反応を行った。
[0098] カップリング反応が完結した後、水素ガスを 0. 4MPa— Gaugeの圧力で供給しな 力 10分間放置した。一部取り出したポリマーを GPC分析したところ、重量平均分子 量は約 10万であった。その後、実施例 1と同様の条件で水素添加反応を行い、水素 の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、反応容器から抜き出すこ とにより、（ィ)成分と（口)成分からなる共重合体組成物を得た。この共重合体組成物 の物性評価結果を表 1に示す。
[0099] (比較例 1)
窒素置換された反応容器に、脱気'脱水されたシクロへキサン 500質量部、スチレ ン 7. 5質量部及びテトラヒドロフラン 5質量部を仕込み、重合開始温度の 40°Cにて n —プチルリチウム 0. 10質量部を添加して、昇温重合を行った。重合転化率が略 100 %に達した後、反応液を 15°Cに冷却し、次いで、 1, 3—ブタジエン 85質量部をカロえ 、更に昇温重合を行った。
[0100] 重合転ィ匕率が略 100%に達した後、反応液を 80°Cにし、次いで、スチレン 7. 5質 量部を加え、更に昇温重合を行った。重合転ィ匕率が略 100%に達した後、水素ガス を 0. 4MPa— Gaugeの圧力で供給しながら 10分間放置した。一部取り出したポリマ 一を GPC分析したところ、重量平均分子量は約 13万であった。その後、実施例 1と 同様の条件で水素添加反応を行い、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常 温、常圧に戻し、反応容器から抜き出すことにより、 [A— B— A]構造を有する共重 合体の共役ジェン化合物由来の二重結合が水素添加されている共重合体を得た（（ 口)成分)。この共重合体の物性評価結果を表 1に示す。
[0101] (比較例 2)
窒素置換された反応容器に、脱気'脱水されたシクロへキサン 500質量部、スチレ ン 10質量部及びテトラヒドロフラン 2質量部を仕込み、重合開始温度の 40°Cにて n— ブチルリチウム 0. 13質量部を添加して、等温重合を行った。重合転ィ匕率が略 100% に達した後、反応液を 25°Cに冷却し、次いで、 1, 3—ブタジエン 80質量部をカロえ、 更に昇温重合を行った。
[0102] 重合転ィ匕率が略 100%に達した後、反応液を 80°Cにし、次いで、スチレン 10質量 部を加え、更に昇温重合を行った。重合転ィ匕率が略 100%に達した後、水素ガスを 0. 4MPa— Gaugeの圧力で供給しながら 10分間放置した。一部取り出したポリマー を GPC分析したところ、重量平均分子量は約 9万であった。その後、実施例 1と同様 の条件で水素添加反応を行い、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、 常圧に戻し、反応容器から抜き出すことにより、 [A—B—A]構造を有する共重合体 の共役ジェン化合物由来の二重結合が水素添加されている共重合体を得た（（口） 成分)。この共重合体の物性評価結果を表 1に示す。
[0103] (比較例 3)
窒素置換された反応容器に、脱気'脱水されたシクロへキサン 500質量部、スチレ ン 5質量部及びテトラヒドロフラン 2質量部を仕込み、重合開始温度の 40°Cにて n— ブチルリチウム 0. 13質量部を添加して、等温重合を行った。重合転ィ匕率が略 100% に達した後、反応液を 25°Cに冷却し、次いで、 1, 3—ブタジエン 90質量部をカロえ、 更に昇温重合を行った。
[0104] 重合転ィ匕率が略 100%に達した後、反応液を 80°Cにし、次いで、スチレン 5質量部 を加え、更に昇温重合を行った。重合転ィ匕率が略 100%に達した後、水素ガスを 0. 4MPa— Gaugeの圧力で供給しながら 10分間放置した。一部取り出したポリマーを GPC分析したところ、重量平均分子量は約 10万であった。その後、実施例 1と同様 の条件で水素添加反応を行い、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、 常圧に戻し、反応容器から抜き出すことにより、 [A—B—A]構造を有する共重合体 の共役ジェン化合物由来の二重結合が水素添加されている共重合体を得た（（口） 成分)。この共重合体の物性評価結果を表 1に示す。
[0105] (比較例 4)
窒素置換された反応容器に、脱気'脱水されたシクロへキサン 500質量部、スチレ ン 10質量部及びテトラヒドロフラン 5質量部を仕込み、重合開始温度の 40°Cにて n— ブチルリチウム 0. 10質量部を添加して、昇温重合を行った。重合転ィ匕率が略 100% に達した後、反応液を 25°Cに冷却し、次いで、 1, 3—ブタジエン 90質量部をカロえ、 更に昇温重合を行った。
[0106] 重合転ィ匕率が略 100%に達した後、水素ガスを 0. 4MPa— Gaugeの圧力で供給 しながら 10分間放置した。一部取り出したポリマーを GPC分析したところ、重量平均 分子量は約 13万であった。その後、実施例 1と同様の条件で水素添加反応を行い、 水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、反応容器から抜き出 すことにより、 [A—B]構造を有する共重合体の共役ジェンィ匕合物由来の二重結合 が水素添加されて 、る共重合体を得た（ (ィ)成分)。この共重合体の物性評価結果 を表 1に示す。 [0107] (比較例 5)
窒素置換された反応容器に、脱気'脱水されたシクロへキサン 500質量部、スチレ ン 12質量部及びテトラヒドロフラン 2質量部を仕込み、重合開始温度の 40°Cにて n— ブチルリチウム 0. 18質量部を添加して、等温重合を行った。重合転ィ匕率が略 100% に達した後、反応液を 25°Cに冷却し、次いで、 1, 3—ブタジエン 88質量部をカロえ、 更に昇温重合を行った。
[0108] 重合転ィ匕率が略 100%に達した後、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン 0.
11質量部を加え、カップリング反応を行った。
[0109] カップリング反応が完結した後、水素ガスを 0. 4MPa— Gaugeの圧力で供給しな 力 10分間放置した。一部取り出したポリマーを GPC分析したところ、重量平均分子 量は約 11万であった。その後、実施例 1と同様の条件で水素添加反応を行い、水素 の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、反応容器から抜き出すこ とにより、（ィ)及び (口）成分からなる共重合体組成物を得た。この共重合体組成物の 物性評価結果を表 1に示す。
[0110] 〔2〕粘着体の物性評価：
(実施例 5〜8、比較例 6〜： L0)
実施例 1〜4及び比較例 1〜5の共重合体な 、し共重合体組成物を用い、その共 重合体組成物 100質量部に対して、粘着付与剤 (脂環族飽和炭化水素系榭脂、商 品名：アルコン P125、荒川化学工業社製) 5質量部、酸化防止剤 (商品名：ィルガノ ックス 1010、チバ'スペシャルティ'ケミカルズ社製） 1質量部、紫外線吸収剤（商品 名：チヌビン 326、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製） 0. 5質量部にトルエンをカロ えてトルエン溶液とした。その後、予め表面にコロナ放電処理を施した基材 (厚さ 25 /z mの PETフィルム）を用意し、その基材のコロナ放電処理を施した表面に、前記ト ルェン溶液を塗工し、乾燥して厚さ 10 mの粘着層を形成した。こうすること〖こより、 基材の表面に、粘着層が形成された粘着体 (表面保護フィルム)を得た。この粘着体 についてはロール状の卷回体とし、その物性を評価した。なお、これらの物性値につ いては以下の方法により測定し、評価した。その結果を表 2に示す。
[0111] [表 2] 〇 〇 〇 一 〇 X 〇 着剂組成物粘較較較較較実施例実施例実施例実施例比例比例比例比例比例 8650986717
X X
重合体成物組蛟較較較実施例実施実施例実施共例 〇 〇 〇 X
例較例例例例比 2比例比比比 32315414 Λ Λ
高速離性剥
〇 〇 〇 o X O
低速剥離性 重低荷保持力
〇 〇 持 〇保力 O X 〇
高荷虽保持力 o 〇 〇 X X O
残糊り
Figure imgf000026_0001
〇 〇 〇 〇 〇 〇
〇 O 〇 〇 〇 〇 ' 〇 〇 〇 〇 〇 〇
〇 o 〇 〇 〇 〇
St
a
\
(1)接着力：
JIS Z0237に記載の方法に準拠して、接着力を測定した。このとき、引っ張り速度 を 300mmZ分 (低速)とした場合の接着力 (低速剥離性)と、引っ張り速度を 30mZ 分 (高速)とした場合の接着力（高速剥離性)を測定した。低速剥離性につ!ヽては、 低速時の接着力が 2〜： LONZ25mmの場合、「〇（良好）」、 2NZ25mm未満の場 合は接着力が不足するため、 10NZ25mm超の場合は、逆に接着力が強すぎるた め、ともに「X (不良）」として評価した。高速剥離性については、高速時の接着力が 2 〜10NZ25mmの場合、「〇（良好）」、 2NZ25mm未満の場合及び 10NZ25mm 超の場合、「X (不良）」として評価した。
[0113] (2)保持力：
まず、 JIS Z0237に規定する SUS304鋼板に、 25mm幅に裁断した試験片を室 温にて重さ 2kgのローラで毎分 300mmの速さで一往復圧着して貼り合わせ、これを 23°C、 30分の条件にて放置した。次いで、試験片の長手方向の一方の端部を少し 剥離して掴み代を形成するとともに、剥離境界部に標線を入れ、貼り合わせ面を下 向きにして試験板を水平に保持した状態で 40°C雰囲気下に 30分放置した。この後 、試験片の掴み代部分に 30gの錘を取り付け、垂下させて試験を開始し、 30分経過 後の剥離長さを測定した。この剥離長さを低荷重の際の保持力 (低荷重保持力）とし た。同様にして、 60gの錘を取り付け、垂下させて試験を開始し、 30分経過後の剥離 長さを測定した。この剥離長さを高荷重の際の保持力（高荷重保持力）とした。
[0114] 低荷重保持力については、低荷重時の剥離長さが 10mm以下の場合、「〇（良好） 」、 10mm超の場合、「X (不良）」として評価した。高荷重保持力については、高荷重 時の剥離長さが 20mm以下の場合、「〇（良好)」、 20mm超の場合、「X (不良）」と して評価した。
[0115] (3)浮き：
前記表面保護フィルムを被着体 (厚さ 2mmのアクリル板、商品名：パラダラスキャス ト板、クラレ社製）に貼着し、 40°Cで 1週間経時させた後の様子を観察した。被着体 から粘着層が剥がれた箇所がない場合、「〇（良好)」、被着体から粘着層が剥がれ た箇所が 1箇所でもある場合、「X (不良)」として評価した。
[0116] (4)糊残り：
前記表面保護フィルムを被着体 (前記のアクリル板）に貼着し、 40°Cで 1週間経時 させ、剥離した後の様子を観察した。表面保護フィルムを被着体力 剥がした後に、 被着体表面に何も残っておらず、汚染されていない場合、「〇（良好)」、表面保護フ イルムを被着体から剥がした後に、被着体表面に粘着層が残存し、汚染されている 場合、「χ (不良)」として評価した。
[0117] [評価結果] :
実施例 5〜8の粘着体 (表面保護フィルム)は、接着力、保持力等の通常の粘着特 性に優れることに加え、浮き、糊残りの面でも良好な結果を示した。これに対し、比較 例 5〜7, 9の粘着体 (表面保護フィルム）は、被着体の表面にフィルムを貼着した後、 1週間が経過すると被着体の表面力 粘着層が浮き上がり、フィルムが剥離してしまう 不具合を生じた。また、比較例 8の粘着体 (表面保護フィルム）は、被着体の表面から フィルムを剥離させる際に、被着体の表面に粘着剤が残存して被着体の表面を汚染 してしまう不具合を生じた。更に、比較例 6の粘着体は、高荷重保持力が不良であり 保持力が大き過ぎるという不具合があり、比較例 9の粘着体は、高速剥離性、低速剥 離性ともに不良であり接着力が強すぎる (剥がれ難い)という不具合があった。
産業上の利用可能性
[0118] 本発明の粘着剤組成物及び粘着体は、保持力や粘着力等の粘着特性に優れるの は勿論のこと、浮きや糊残りといった不具合を有効に防止することができる。従って、 その表面を保護する必要がある鏡面仕上げ部材ゃ光透過性部材等の表面保護フィ ルムの粘着層を形成するための粘着剤組成物として特に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] (ィ)成分：下記重合体ブロック A及び下記重合体ブロック Bを含み、 [A— B]nの構 造を有し、その芳香族ァルケ二ルイ匕合物単位の含有率が 5質量％以上、 30質量％ 未満の範囲内である共重合体 (Γ) (但し、「A」は重合体ブロック A、「B」は重合体ブ ロック B、「n」は 1〜3の整数を示す。）の共役ジェン化合物由来の二重結合が水素 添加されて ヽる共重合体 (I)と、
(口）成分：下記重合体ブロック A及び下記重合体ブロック Bを含み、少なくとも 2つ の末端が下記重合体ブロック Aであり、中間部分に少なくとも 1つの下記重合体プロ ック Bを含み、その芳香族ァルケ-ルイ匕合物単位の含有率が 5質量％以上、 30質量 %未満の範囲内である共重合体 (Π ' )の共役ジェン化合物由来の二重結合が水素 添加されている共重合体 (II)と、からなる共重合体組成物を構成成分として含有する 粘着剤組成物であって、
前記 (ィ)成分と前記（口)成分との質量比が 90： 10〜10： 90の範囲内であり、 前記共重合体 (Γ )及び前記共重合体 (Π' )に含まれる下記重合体ブロック Αの総 量と下記重合体ブロック Bの総量との質量比が 5： 95〜29： 71の範囲内であり、 前記共重合体 (I ' )及び前記共重合体 (Π ' )に含まれる共役ジェンィヒ合物由来の二 重結合のうち、 80%以上が水素添加されている粘着剤組成物。
[重合体ブロック A]：芳香族ァルケ二ルイ匕合物単位の含有率が 80質量％以上の重 合体ブロック
[重合体ブロック B]：共役ジェンィ匕合物単位の含有率が 50質量％以上、共役ジェン 化合物由来のビュル結合の含有率が 50%以上である重合体ブロック
[2] 前記共重合体 (I ' )及び前記共重合体 (Π，）が、その芳香族アルケニル化合物単位 の含有率が 5質量％以上、 25質量％未満の範囲内である共重合体である請求項 1 に記載の粘着剤組成物。
[3] 前記共重合体 (Γ)が [A— B]の構造を有する共重合体であり、
前記共重合体 (Π ' )力 S [A— B— A]の構造を有する共重合体であり、
前記 (ィ)成分と前記（口)成分との質量比が 80： 20〜20： 80の範囲内である請求 項 1又は 2に記載の粘着剤組成物。 (但し、「A」ないし「B」は各々が異なる重合体ブロックであってもよいし、同一の重合 体ブロックであってもよ ヽ。 )
[4] 前記共重合体 (Γ )が [A— B]の構造を有する共重合体であり、
前記共重合体 (Π' )が { [A—B] —Υ}の構造を有する共重合体であり、 前記 (ィ)成分と前記（口)成分との質量比が 50： 50-20： 80の範囲内である請求 項 1〜3のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
(但し、「χ」は 2以上の整数、「Υ」はカップリング剤残基を示す。なお、「Α」ないし「Β」 は各々が異なる重合体ブロックであってもよいし、同一の重合体ブロックであってもよ い。）
[5] 前記重合体ブロック Αが、前記芳香族ァルケ二ルイ匕合物単位としてスチレン単位を 含むものであり、
前記重合体ブロック Bが、前記共役ジェン化合物単位として 1, 3 ブタジエン単位 及びイソプレン単位の群カゝら選択される少なくとも 1種の繰り返し単位を含むものであ る請求項 1〜4のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
[6] 前記 (ィ)成分及び前記 (口)成分に加えて、
更に、（ハ)成分:粘着付与剤を構成成分として含有し、
前記 (ィ)成分及び前記 (口)成分の総量 100質量部に対して、前記 (ハ)成分を 2〜 50質量部の割合で含有する請求項 1〜4のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
[7] 前記共重合体組成物が、 230°C、 21. 2Nの荷重で測定した MFRの値が 1〜： LOO gZlO分の範囲内であり、粘弾性スペクトルにおける損失正接 tan δ (20°C)の値が 0. 15以下であり、 tan δ (80°C)の値が 0. 10以上であり、かつ、貯蔵弾性率 G' (20 °C)の値が 1. 8 X 106Pa以下である請求項 1〜6のいずれか一項に記載の粘着剤組 成物。
[8] 請求項 1〜7の!、ずれか一項に記載の粘着剤組成物を製造する方法であって、 第 1工程： [Α— Β]の構造を有する共重合体 (Γ 1)をブロック重合により合成する 工程と、
第 2工程:前記 [Α—Β]の構造を有する共重合体 (Γ—1)の一部を、カップリング剤 Υ-Ζ (但し、「Υ」はカップリング剤残基、「Ζ」は脱離基、「X」は 2以上の整数を示す 。；)によりカップリングさせ、 { [A— Β]χ— Y}の構造を有する共重合体 (Π'— 1)を合成 する工程と、
第 3工程:前記 [Α— Β]の構造を有する共重合体 (Γ 1)及び前記 { [Α— Β] — Υ }の構造を有する共重合体 (Π'— 1)に水素添加することにより、前記共重合体 (Γ 1)及び前記共重合体 (Π'— 1)に含まれる共役ジェン化合物由来の二重結合のうち 、 80%以上が水素添加されて ヽる共重合体組成物を得る工程と、
を備えた粘着剤組成物の製造方法。
[重合体ブロック Α]：芳香族ァルケ二ルイ匕合物単位の含有率が 80質量％以上の重 合体ブロック
[重合体ブロック Β]：共役ジェンィ匕合物単位の含有率が 50質量％以上、共役ジェン 化合物由来のビュル結合の含有率が 50%以上である重合体
基材と、前記基材の表面に形成された粘着層と、を備えた粘着体であって、 前記粘着層が、請求項 1〜7の!、ずれか一項に記載の粘着剤組成物を含むもので ある粘着体。
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