JPH10172561A - ニッケル系電池の陽極活物質及びニッケル系電池の陽極製造方法 - Google Patents
ニッケル系電池の陽極活物質及びニッケル系電池の陽極製造方法Info
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- JPH10172561A JPH10172561A JP9326832A JP32683297A JPH10172561A JP H10172561 A JPH10172561 A JP H10172561A JP 9326832 A JP9326832 A JP 9326832A JP 32683297 A JP32683297 A JP 32683297A JP H10172561 A JPH10172561 A JP H10172561A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ニッケル系電池の陽極活物質であって、
使用されるＮｉ−Ｍヒドロキシカボネート粉末の形状、
粒度、密度及び比表面積などの物性が調節され、陽極の
過充電時電極の膨張が防止されて充放電効率が向上し、
高容量の電池が製造できるニッケル系電池の陽極活物質
及びニッケル系電池の陽極の製造方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも一つ以上の３価金属Ｍを含む
ニッケル系電池の陽極活物質Ｎｉ1-2xＡｌ2x（ＯＨ）2
（ＣＯ3）xに於いて、前記活物質の平均粒径は２〜３０
μｍであり、見掛け密度は１．６ｇ／ｃｍ3で以上であ
り、表面積は５〜５０ｍ2／ｇであり、（００１）面の
ＸＲＤピークの半値幅が１．０°／２θ以上であり、球
形である。
使用されるＮｉ−Ｍヒドロキシカボネート粉末の形状、
粒度、密度及び比表面積などの物性が調節され、陽極の
過充電時電極の膨張が防止されて充放電効率が向上し、
高容量の電池が製造できるニッケル系電池の陽極活物質
及びニッケル系電池の陽極の製造方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも一つ以上の３価金属Ｍを含む
ニッケル系電池の陽極活物質Ｎｉ1-2xＡｌ2x（ＯＨ）2
（ＣＯ3）xに於いて、前記活物質の平均粒径は２〜３０
μｍであり、見掛け密度は１．６ｇ／ｃｍ3で以上であ
り、表面積は５〜５０ｍ2／ｇであり、（００１）面の
ＸＲＤピークの半値幅が１．０°／２θ以上であり、球
形である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はニッケル系電池の陽
極活物質及びその製造方法に関するものであり、より詳
細に説明すると、高容量の電池が製造できるニッケル系
電池の陽極活物質及びその製造方法に関する。
極活物質及びその製造方法に関するものであり、より詳
細に説明すると、高容量の電池が製造できるニッケル系
電池の陽極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近カメラ一体型ＶＴＲ、オーディオ機
器、ラップトップ型パーソナルコンピュータ、携帯用電
話機などの新しいポータブル電子機器の小型化及び軽量
化趨勢に伴い、これら機器の電源として使用される電池
の性能を高性能化し、大容量化する技術が必要となって
おり、特に経済的な側面でこれら電池の製造原価を節約
する技術開発努力が進められている。一般的に電池はマ
ンガン電池、アルカリ電池、水銀電池、酸化銀電池など
のように使い捨て用の１次電池と鉛蓄電池、金属水素化
物を陰極活物質とするＮｉ−ＭＨ( ニッケル−メタルハ
イドライド) 電池、密閉型ニッケル−カドミウム電池、
リチウム−金属電池、リチウム−イオン電池、リチウム
−ポリマー電池のようなリチウム電池などのように再充
電して使用できる２次電池、そして燃料電池、太陽電池
などに区分される。
器、ラップトップ型パーソナルコンピュータ、携帯用電
話機などの新しいポータブル電子機器の小型化及び軽量
化趨勢に伴い、これら機器の電源として使用される電池
の性能を高性能化し、大容量化する技術が必要となって
おり、特に経済的な側面でこれら電池の製造原価を節約
する技術開発努力が進められている。一般的に電池はマ
ンガン電池、アルカリ電池、水銀電池、酸化銀電池など
のように使い捨て用の１次電池と鉛蓄電池、金属水素化
物を陰極活物質とするＮｉ−ＭＨ( ニッケル−メタルハ
イドライド) 電池、密閉型ニッケル−カドミウム電池、
リチウム−金属電池、リチウム−イオン電池、リチウム
−ポリマー電池のようなリチウム電池などのように再充
電して使用できる２次電池、そして燃料電池、太陽電池
などに区分される。
【０００３】これらの中で１次電池は容量が少なく、寿
命が短く、再利用できないので環境汚染を起こすという
問題点がある。それに比べて、２次電池は再充電して使
用できるので、寿命が長いだけでなく、電圧も１次電池
より遥かに高い性能と効率を有している点で優れてお
り、廃棄物の発生も少なくて環境保護面でも好ましいも
のである。
命が短く、再利用できないので環境汚染を起こすという
問題点がある。それに比べて、２次電池は再充電して使
用できるので、寿命が長いだけでなく、電圧も１次電池
より遥かに高い性能と効率を有している点で優れてお
り、廃棄物の発生も少なくて環境保護面でも好ましいも
のである。
【０００４】前記２次電池中、リサイクル技術が一番よ
く確立されているのがニッケル系電池である。これは使
い捨て用ではないので環境保護にも効果があり、多孔体
の耐アルカリ性基板にペースト状態の活物質を充填して
単位体積当たりの充填量を高めることにより極板容量を
増大させることができ、電池の性能が高くなるので一番
多く使われている。
く確立されているのがニッケル系電池である。これは使
い捨て用ではないので環境保護にも効果があり、多孔体
の耐アルカリ性基板にペースト状態の活物質を充填して
単位体積当たりの充填量を高めることにより極板容量を
増大させることができ、電池の性能が高くなるので一番
多く使われている。
【０００５】現在ニッケル陽極の活物質としては、主に
水酸化ニッケルが使われており、この物質の充放電反応
に利用される，下記の化学式（化１）
水酸化ニッケルが使われており、この物質の充放電反応
に利用される，下記の化学式（化１）
【０００６】
【化１】β−Ｎｉ（ＯＨ）2 ←→β−ＮｉＯＯＨ
【０００７】にて表される可逆過程は反応過程の中でニ
ッケルの酸化状態（ＩＩ←→ＩＩＩ）の変化が１である
ので水酸化ニッケルのイオン容量は２８９ｍＡｈ／ｇで
ある。しかし、実際充放電時( ニッケルの酸化−還元反
応時) にはニッケルの酸化状態が＋２．３から＋３．０
〜３．７までの変化させることができ、これに伴って容
量は２００〜４００ｍＡｈ／ｇ（理論容量の７０〜１４
０％) まですることができる。
ッケルの酸化状態（ＩＩ←→ＩＩＩ）の変化が１である
ので水酸化ニッケルのイオン容量は２８９ｍＡｈ／ｇで
ある。しかし、実際充放電時( ニッケルの酸化−還元反
応時) にはニッケルの酸化状態が＋２．３から＋３．０
〜３．７までの変化させることができ、これに伴って容
量は２００〜４００ｍＡｈ／ｇ（理論容量の７０〜１４
０％) まですることができる。
【０００８】このような可能性にも拘わらずニッケルの
高い酸化状態は電池及び電極寿命低下の原因となり、自
己放電が激しく、可逆性が低下するので実際利用できる
容量は２５０〜２８０ｍＡｈ／ｇ程度とされている。こ
のようなニッケル陽極で電極劣化の主な要因はα相より
高密度のβ相を過充電させると、それによる水素イオン
移動のために一層格子間隔が広いγ相への転移、即ち、
β−ＮｉＯＯＨの低密度γ−ＮｉＯＯＨへの変化が起こ
り、この変化過程で起こる電極膨張現象が起こることも
知られている。このような電極の膨張により活物質自体
の脱落が起こり導電性が悪くなって電極の寿命及び利用
率が急激に落ちる。このような低密度γ−ＮｉＯＯＨの
生成原因は高密度水酸化ニッケルの緻密な結晶構造に基
づくものと知られているが、これは高密度化により内部
の細孔が少ないので電極反応時水素イオンの移動が円滑
に行われないためである。従って、電極の特性改善のた
めには低密度γ−ＮｉＯＯＨの生成を防止する必要があ
る。
高い酸化状態は電池及び電極寿命低下の原因となり、自
己放電が激しく、可逆性が低下するので実際利用できる
容量は２５０〜２８０ｍＡｈ／ｇ程度とされている。こ
のようなニッケル陽極で電極劣化の主な要因はα相より
高密度のβ相を過充電させると、それによる水素イオン
移動のために一層格子間隔が広いγ相への転移、即ち、
β−ＮｉＯＯＨの低密度γ−ＮｉＯＯＨへの変化が起こ
り、この変化過程で起こる電極膨張現象が起こることも
知られている。このような電極の膨張により活物質自体
の脱落が起こり導電性が悪くなって電極の寿命及び利用
率が急激に落ちる。このような低密度γ−ＮｉＯＯＨの
生成原因は高密度水酸化ニッケルの緻密な結晶構造に基
づくものと知られているが、これは高密度化により内部
の細孔が少ないので電極反応時水素イオンの移動が円滑
に行われないためである。従って、電極の特性改善のた
めには低密度γ−ＮｉＯＯＨの生成を防止する必要があ
る。
【０００９】このような相転移( β相→γ相) を抑制す
るために、水酸化ニッケルにコバルト、カドミウム、亜
鉛などの元素を添加してニッケルの一部をこれら元素で
置換した強アルカリ電解液でも安定したα−形態が維持
できる新しい物質であるニッケル−金属化合物(Ｎｉ−
Ｍ hydroxycarbonate)が利用されている。この方法は元
素の置換により格子の変形を発生させ、これにより充放
電時水素イオンの移動が円滑になって過電圧が低くなる
ので低密度のγ−ＮｉＯＯＨの生成が効果的に抑制でき
る。また、前記方法に追加して強アルカリ溶液で効果的
な導電網を形成するコバルト系酸化物またはその他添加
剤を利用して活物質の導電性を改善することにより活物
質の利用率をさらに向上させる方法が広く利用されてい
る。
るために、水酸化ニッケルにコバルト、カドミウム、亜
鉛などの元素を添加してニッケルの一部をこれら元素で
置換した強アルカリ電解液でも安定したα−形態が維持
できる新しい物質であるニッケル−金属化合物(Ｎｉ−
Ｍ hydroxycarbonate)が利用されている。この方法は元
素の置換により格子の変形を発生させ、これにより充放
電時水素イオンの移動が円滑になって過電圧が低くなる
ので低密度のγ−ＮｉＯＯＨの生成が効果的に抑制でき
る。また、前記方法に追加して強アルカリ溶液で効果的
な導電網を形成するコバルト系酸化物またはその他添加
剤を利用して活物質の導電性を改善することにより活物
質の利用率をさらに向上させる方法が広く利用されてい
る。
【００１０】しかし、前記方法では使用活物質及び充放
電反応機構の固定化により容量の増加に限界があり、効
果的な容量の増加のためには活物質自体の変化が必ず必
要であることがわかった。その結果、最近３価の金属元
素コバルト、鉄などの固溶含量を適切に調節して新しい
構造、即ち高密度と球形状を持つ活物質を開発すること
になった。即ち、この物質は密度差が比較的少ない、化
学式（化２）
電反応機構の固定化により容量の増加に限界があり、効
果的な容量の増加のためには活物質自体の変化が必ず必
要であることがわかった。その結果、最近３価の金属元
素コバルト、鉄などの固溶含量を適切に調節して新しい
構造、即ち高密度と球形状を持つ活物質を開発すること
になった。即ち、この物質は密度差が比較的少ない、化
学式（化２）
【００１１】
【化２】α−Ｎｉ（ＯＨ）2 ←→γ−ＮｉＯＯＨ
【００１２】にて表される可逆反応を充放電反応を利用
すれば反応過程中ニッケルの酸化状態の変化が大きく、
交換される電子の数が増加するので理論的にはより高い
容量値を持て、従って大きな容量増大効果が期待でき、
併せて電極の膨張も防止できて寿命特性も向上できる。
すれば反応過程中ニッケルの酸化状態の変化が大きく、
交換される電子の数が増加するので理論的にはより高い
容量値を持て、従って大きな容量増大効果が期待でき、
併せて電極の膨張も防止できて寿命特性も向上できる。
【００１３】しかし、現在使用される粉末は見掛け密度
が１．４以下で、形状も球形ではなく管状形態であり、
粒度分布( 通常は平均粒径１０〜２０μｍほどで狭い分
布であることが望ましい) も制御しにくく、結晶化も０
０１面の半値幅が０．６以下であるか、または殆ど相区
分できない非晶質の物性を持つ。従って、このような従
来の物質は高密度化、球形化が難しく、これにより電極
の高密度化を達成するのが大変難しいので全体的な容量
は極めて微量増大されるのに過ぎない。即ち、製造され
た粉末の最適条件の物性確保が難しくて理論的な期待値
（〜３７５ｍＡｈ／ｇ、水酸化ニッケル理論容量の１３
０％) に殆ど及ばないのが実情である。このような結果
は粉末の物性による充放電特定が確立されないためであ
り、従って、その確立なしに電池の容量増大を行うには
限界があった。
が１．４以下で、形状も球形ではなく管状形態であり、
粒度分布( 通常は平均粒径１０〜２０μｍほどで狭い分
布であることが望ましい) も制御しにくく、結晶化も０
０１面の半値幅が０．６以下であるか、または殆ど相区
分できない非晶質の物性を持つ。従って、このような従
来の物質は高密度化、球形化が難しく、これにより電極
の高密度化を達成するのが大変難しいので全体的な容量
は極めて微量増大されるのに過ぎない。即ち、製造され
た粉末の最適条件の物性確保が難しくて理論的な期待値
（〜３７５ｍＡｈ／ｇ、水酸化ニッケル理論容量の１３
０％) に殆ど及ばないのが実情である。このような結果
は粉末の物性による充放電特定が確立されないためであ
り、従って、その確立なしに電池の容量増大を行うには
限界があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題点を
解決するためのもので、本発明の目的はニッケル系電池
の陽極活物質で使用されるＮｉ−Ｍヒドロキシカボネー
ト粉末の形状、粒度、密度及び比表面積などの物性を調
節して陽極の過充電時電極の膨張を防止し、充放電効率
を向上させて高容量の電池が製造できるニッケル系電池
の陽極活物質及びニッケル系電池の陽極の製造方法を提
供する。
解決するためのもので、本発明の目的はニッケル系電池
の陽極活物質で使用されるＮｉ−Ｍヒドロキシカボネー
ト粉末の形状、粒度、密度及び比表面積などの物性を調
節して陽極の過充電時電極の膨張を防止し、充放電効率
を向上させて高容量の電池が製造できるニッケル系電池
の陽極活物質及びニッケル系電池の陽極の製造方法を提
供する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明は少なくとも１つ以上の３価金属Ｍを含むニッ
ケル系電池の陽極活物質Ｎｉ1-2xＭ2x（ＯＨ）2（Ｃ
Ｏ3）xに於いて、前記活物質は平均粒径が２〜３０μ
ｍ、見掛け密度が１．６ｇ／ｃｍ3以上、比表面積が５
〜５０ｍ2／ｇ、（００１）面のＸＲＤ（Ｘ線回折）ピ
ークの半値幅が１．０°／２θ以上であり、しかも球形
であることを特徴とするニッケル系電池の陽極活物質を
提供する。
に本発明は少なくとも１つ以上の３価金属Ｍを含むニッ
ケル系電池の陽極活物質Ｎｉ1-2xＭ2x（ＯＨ）2（Ｃ
Ｏ3）xに於いて、前記活物質は平均粒径が２〜３０μ
ｍ、見掛け密度が１．６ｇ／ｃｍ3以上、比表面積が５
〜５０ｍ2／ｇ、（００１）面のＸＲＤ（Ｘ線回折）ピ
ークの半値幅が１．０°／２θ以上であり、しかも球形
であることを特徴とするニッケル系電池の陽極活物質を
提供する。
【００１６】前記本発明に於いて、前記ＭはＡｌ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎとからなるグループの中か
ら選択されるのが好ましく、前記Ｍの含量は全体活物質
重量比１０〜２５モル％であることが好ましい。
ｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎとからなるグループの中か
ら選択されるのが好ましく、前記Ｍの含量は全体活物質
重量比１０〜２５モル％であることが好ましい。
【００１７】前記陽極活物質、増粘剤、導電剤を混合し
てペーストを製造し、前記ペーストを金属支持体上に塗
布し、前記金属支持体を乾燥して圧延する工程を含むニ
ッケル系電池の陽極製造方法も提供する。
てペーストを製造し、前記ペーストを金属支持体上に塗
布し、前記金属支持体を乾燥して圧延する工程を含むニ
ッケル系電池の陽極製造方法も提供する。
【００１８】前記本発明の陽極製造方法に於いて、前記
導電剤はＣｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）2とからなるグル
ープの中から選択されるＣｏ系化合物であり、前記導電
剤の量は６〜１８重量％であるのが好ましい。
導電剤はＣｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）2とからなるグル
ープの中から選択されるＣｏ系化合物であり、前記導電
剤の量は６〜１８重量％であるのが好ましい。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を
記載する。しかし、下記した実施例は本発明の好ましい
一実施例であるだけで本発明が下記の実施例に限定され
るのではない。
記載する。しかし、下記した実施例は本発明の好ましい
一実施例であるだけで本発明が下記の実施例に限定され
るのではない。
【００２０】（実施例１〜３）硫酸ニッケル２．５ｍｏ
ｌ％水溶液とアンモニア水１５．３ｍｏｌ％溶液をニッ
ケルとアンモニアのモル比が１：０．６になるように混
合槽で予め混合しておき、この混合溶液を反応槽に直接
連続的に供給した。この反応槽にＡｌ3+イオンを含むＡ
ｌ2（ＳＯ4）3溶液とＮａＯＨ溶液を沈澱剤として供給
した。前記溶液は定速循環ポンプを使用して供給してお
り、その中で１台はｐＨ調節装置に連結した。前記反応
槽では溶液が上部から連続的に排出される５リットルの
ビーカー容器を使用し、ＤＣモーターを使用して９００
ｒｐｍの速度で撹拌した。溶液の充分な撹拌及び生成し
た沈澱物の円滑な排出のために前記反応槽内の二つのイ
ンペラと円筒型バッフルを設置しており、上部は円板型
バッフルを設置した。前記反応槽は恒温槽を利用して一
定温度を維持しており、ｐＨの調節のために反応槽の中
間部にｐＨ電極を設置しており、ｐＨ調節装置により沈
澱剤の供給速度を自動に調節することにより一定ｐＨを
維持した。排出された溶液は減圧濾過装置で濾過され、
濾過過程中での沈澱生成を防止するために上部で蒸留水
をもって充分洗滌した。溶液の供給はＦＭＩピストンポ
ンプと３〜１８０ｒｐｍの定速モーターを使用してお
り、供給速度は１時間当たり３．０ｍｌ以下の誤差範囲
に調節した。製造されたＮｉ1-2xＡｌ2x（ＯＨ）2(ＣＯ
3）xの粉末は２００、３２５、４００メッシュ（７５、
４６、４６、３２μｍ）で篩って粒度別に分離して（試
料Ａ（実施例１) ：４６〜７５μｍ、試料Ｂ（実施例
２）：３２〜４６μｍ、試料Ｃ（実施例３）：３２μｍ
以下）粒子形状及び大きさ、粒度分布、見掛け密度、熱
分析、相分析などで特性を検査して下記表１に表わし
た。
ｌ％水溶液とアンモニア水１５．３ｍｏｌ％溶液をニッ
ケルとアンモニアのモル比が１：０．６になるように混
合槽で予め混合しておき、この混合溶液を反応槽に直接
連続的に供給した。この反応槽にＡｌ3+イオンを含むＡ
ｌ2（ＳＯ4）3溶液とＮａＯＨ溶液を沈澱剤として供給
した。前記溶液は定速循環ポンプを使用して供給してお
り、その中で１台はｐＨ調節装置に連結した。前記反応
槽では溶液が上部から連続的に排出される５リットルの
ビーカー容器を使用し、ＤＣモーターを使用して９００
ｒｐｍの速度で撹拌した。溶液の充分な撹拌及び生成し
た沈澱物の円滑な排出のために前記反応槽内の二つのイ
ンペラと円筒型バッフルを設置しており、上部は円板型
バッフルを設置した。前記反応槽は恒温槽を利用して一
定温度を維持しており、ｐＨの調節のために反応槽の中
間部にｐＨ電極を設置しており、ｐＨ調節装置により沈
澱剤の供給速度を自動に調節することにより一定ｐＨを
維持した。排出された溶液は減圧濾過装置で濾過され、
濾過過程中での沈澱生成を防止するために上部で蒸留水
をもって充分洗滌した。溶液の供給はＦＭＩピストンポ
ンプと３〜１８０ｒｐｍの定速モーターを使用してお
り、供給速度は１時間当たり３．０ｍｌ以下の誤差範囲
に調節した。製造されたＮｉ1-2xＡｌ2x（ＯＨ）2(ＣＯ
3）xの粉末は２００、３２５、４００メッシュ（７５、
４６、４６、３２μｍ）で篩って粒度別に分離して（試
料Ａ（実施例１) ：４６〜７５μｍ、試料Ｂ（実施例
２）：３２〜４６μｍ、試料Ｃ（実施例３）：３２μｍ
以下）粒子形状及び大きさ、粒度分布、見掛け密度、熱
分析、相分析などで特性を検査して下記表１に表わし
た。
【００２１】
【表１】
【００２２】（実施例４〜６）前記実施例の方法で製造
された活物質試料と増粘剤のカルボキシルメチルセルロ
ーズ、ポリテトラフルオロエチレン、導電剤であるＣｏ
Ｏの含量を下記表２に表わした通りに変化させながらペ
ーストを製造した。このペーストをＭ陽極集電体である
Ｎｉ−フォームに充填させて、乾燥後、ＭＨ陰極二つを
対極と使用してアクリル板を両面にくっ付けて固定し
た。続いて前記各極を全てセパレータに分離し電解液を
注入して前記セパレータが電解液に沈むようにし、電極
が直接沈むことを防止して電池を製造した。
された活物質試料と増粘剤のカルボキシルメチルセルロ
ーズ、ポリテトラフルオロエチレン、導電剤であるＣｏ
Ｏの含量を下記表２に表わした通りに変化させながらペ
ーストを製造した。このペーストをＭ陽極集電体である
Ｎｉ−フォームに充填させて、乾燥後、ＭＨ陰極二つを
対極と使用してアクリル板を両面にくっ付けて固定し
た。続いて前記各極を全てセパレータに分離し電解液を
注入して前記セパレータが電解液に沈むようにし、電極
が直接沈むことを防止して電池を製造した。
【００２３】（実施例７〜９）前記実施例の方法で製造
された活物質試料Ｂと増粘剤のカルボキシルメチルセル
ローズ、ポリテトラフルオロエチレン、導電剤であるＣ
ｏＯの含量を下記表２に表わした通りに変化させながら
ペーストを製造した。このペーストを陽極集電体である
Ｎｉ−フォームに充填させて、乾燥後、MH陰極に塗布
し、前記MH陰極二つを対極として使用してアクリル板を
両面にくっ付けて固定した。続いて前記各極を全てセパ
レータに分離させ、電解液を注入して前記セパレータが
電解液に沈むようにし電極が直接沈むことを防止して電
池を製造した。
された活物質試料Ｂと増粘剤のカルボキシルメチルセル
ローズ、ポリテトラフルオロエチレン、導電剤であるＣ
ｏＯの含量を下記表２に表わした通りに変化させながら
ペーストを製造した。このペーストを陽極集電体である
Ｎｉ−フォームに充填させて、乾燥後、MH陰極に塗布
し、前記MH陰極二つを対極として使用してアクリル板を
両面にくっ付けて固定した。続いて前記各極を全てセパ
レータに分離させ、電解液を注入して前記セパレータが
電解液に沈むようにし電極が直接沈むことを防止して電
池を製造した。
【００２４】（実施例１０〜１２）前記実施例の方法で
製造された活物質試料Ｃと増粘剤のカルボキシルメチル
セルローズ、ポリテトラフルオロエチレン、導電剤であ
るＣｏＯの含量を下記表２に表わしたもののように変化
させながらペーストを製造した。このペーストを陽極集
電体であるＮｉ−フォームに充填させて、乾燥後、ＭＨ
陰極二つを対極として使用してアクリル板を両面にくっ
付けて固定した。続いて前記各極を全てセパレータに分
離させ、電解液を注入して前記セパレータが電解液に沈
むようにし、電極が直接沈むことを防止して電池を製造
した。前記実施例４〜１２の方法で製造された電池の導
電剤の添加含量効率を調査してその結果を下記表２に表
わした。
製造された活物質試料Ｃと増粘剤のカルボキシルメチル
セルローズ、ポリテトラフルオロエチレン、導電剤であ
るＣｏＯの含量を下記表２に表わしたもののように変化
させながらペーストを製造した。このペーストを陽極集
電体であるＮｉ−フォームに充填させて、乾燥後、ＭＨ
陰極二つを対極として使用してアクリル板を両面にくっ
付けて固定した。続いて前記各極を全てセパレータに分
離させ、電解液を注入して前記セパレータが電解液に沈
むようにし、電極が直接沈むことを防止して電池を製造
した。前記実施例４〜１２の方法で製造された電池の導
電剤の添加含量効率を調査してその結果を下記表２に表
わした。
【００２５】
【表２】
【００２６】前記特性分析は主に金属元素で３価のＡｌ
を含有した粉末に対して実施し、それ以外にＣｏ、Ｆ
ｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎの場合全体活物質量比１０モル％
以上添加時、球形の粉末が得られ、これ以下の含量では
水酸化ニッケルのβ形態が現われた。一方、Ａｌを２０
％含有した粉末のＸＲＤ分析結果を含量別に図１に表わ
し、ＴＧＡ，ＤＳＣ測定結果を図２に各々示した。これ
ら粉末は添加元素に拘わらず形状は類似である。代表例
としてＡｌを含有した粉末の場合を図３に表わした。そ
して、Ａｌを含有した粉末の場合、粒度別に見掛け密度
が変わり、活物質の利用率もやや差があることがわか
る。そしてこれら粉末は同一な粒度でも導電剤（コバル
ト系化合物）の含量により差があることがわかる。これ
ら粒度別見掛け密度と活物質利用率を表１に表わし、導
電剤含量変化による活物質利用率の変化を前記表２に表
わした。以上の結果、粉末の粒度が小さければ小さいほ
ど利用率が増加することがわかり、これは水酸化ニッケ
ルに比較して活物質の膨張が小さいという証拠となり得
る。そして導電剤の量は約１２％ほどまでは、添加量が
多ければ多いほど利用率が増加してそれ以上になると再
び減少することがわかる。
を含有した粉末に対して実施し、それ以外にＣｏ、Ｆ
ｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎの場合全体活物質量比１０モル％
以上添加時、球形の粉末が得られ、これ以下の含量では
水酸化ニッケルのβ形態が現われた。一方、Ａｌを２０
％含有した粉末のＸＲＤ分析結果を含量別に図１に表わ
し、ＴＧＡ，ＤＳＣ測定結果を図２に各々示した。これ
ら粉末は添加元素に拘わらず形状は類似である。代表例
としてＡｌを含有した粉末の場合を図３に表わした。そ
して、Ａｌを含有した粉末の場合、粒度別に見掛け密度
が変わり、活物質の利用率もやや差があることがわか
る。そしてこれら粉末は同一な粒度でも導電剤（コバル
ト系化合物）の含量により差があることがわかる。これ
ら粒度別見掛け密度と活物質利用率を表１に表わし、導
電剤含量変化による活物質利用率の変化を前記表２に表
わした。以上の結果、粉末の粒度が小さければ小さいほ
ど利用率が増加することがわかり、これは水酸化ニッケ
ルに比較して活物質の膨張が小さいという証拠となり得
る。そして導電剤の量は約１２％ほどまでは、添加量が
多ければ多いほど利用率が増加してそれ以上になると再
び減少することがわかる。
【００２７】
【発明の効果】前記したように、本発明の方法により製
造された活物質は既存の水酸化ニッケル活物質の場合に
比較して活物質利用率が最大２３％増大することにより
容量が従来の２８９ｍＡｈ／ｇから本発明の場合３５５
ｍＡｈ／ｇに増大した。また充放電の特性の場合１Ｃの
高速充放電時にも０．２Ｃに比較して容量の変化が殆ど
ないものとなり、高速充電ができた。そして寿命も極板
実験の場合、活物質脱落が殆どないので既存の水酸化ニ
ッケルを使用した極板の場合５０回内外の充放電反復特
性に比べて１００回以上実施する場合にも有効容量を出
すものとみられ寿命の向上も２倍以上になるものと思わ
れる。
造された活物質は既存の水酸化ニッケル活物質の場合に
比較して活物質利用率が最大２３％増大することにより
容量が従来の２８９ｍＡｈ／ｇから本発明の場合３５５
ｍＡｈ／ｇに増大した。また充放電の特性の場合１Ｃの
高速充放電時にも０．２Ｃに比較して容量の変化が殆ど
ないものとなり、高速充電ができた。そして寿命も極板
実験の場合、活物質脱落が殆どないので既存の水酸化ニ
ッケルを使用した極板の場合５０回内外の充放電反復特
性に比べて１００回以上実施する場合にも有効容量を出
すものとみられ寿命の向上も２倍以上になるものと思わ
れる。
【図１】図１は、本発明の方法により製造されたニッケ
ル系電池の陽極活物質のＡｌ含有粉末の含量別ＸＲＤパ
ターンを表わしたグラフである
ル系電池の陽極活物質のＡｌ含有粉末の含量別ＸＲＤパ
ターンを表わしたグラフである
【図２】図２は、本発明の方法により製造されたニッケ
ル系電池の陽極活物質であって、Ａｌを２０％含有する
粉末のＴＧＡ−ＤＳＣ分析結果を表わしたグラフである
ル系電池の陽極活物質であって、Ａｌを２０％含有する
粉末のＴＧＡ−ＤＳＣ分析結果を表わしたグラフである
【図３】本発明の方法により製造されたニッケル系電池
の陽極活物質のＡｌを２０％含有する粉末のＳＥＭ写真
である
の陽極活物質のＡｌを２０％含有する粉末のＳＥＭ写真
である
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年１１月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 朴 容 徹 大韓民国京畿道水原市八達区▲しん▼洞 575番地 (72)発明者 金 性 洙 大韓民国京畿道水原市八達区▲しん▼洞 575番地
Claims (5)
- 【請求項１】 少なくとも１つ以上の３価金属Ｍを含む
ニッケル系電池の陽極活物質Ｎｉ1-2xＭ2x（ＯＨ）
2（ＣＯ3）xであって、 前記活物質は、平均粒径が２〜３０μｍ、見掛け密度が
１．６ｇ／ｃｍ3以上、比表面積が５〜５０ｍ2／ｇ、
（００１）面のＸＲＤピークの半値幅が１．０°／２θ
以上であり、球形であることを特徴とするニッケル系電
池の陽極活物質。 - 【請求項２】 前記ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｍｎとからなるグループの中から選択されるもので
ある請求項１記載のニッケル系電池の陽極活物質。 - 【請求項３】 前記Ｍの含量は１０〜２５モル％以下で
ある請求項１記載のニッケル系電池の陽極活物質。 - 【請求項４】 ニッケル系電池の陽極製造方法であっ
て、 請求項１記載の陽極活物質、増粘剤、および導電剤を含
む成分を混合してペーストを製造し、前記ペーストを金
属支持体上に塗布し、前記金属支持体を乾燥して圧延す
る工程を含むニッケル系電池の陽極製造方法。 - 【請求項５】 前記導電剤はＣｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2とからなるグループの中から選択されるものであ
り、前記導電剤の量は６〜１８重量％である請求項４記
載のニッケル系電池の陽極製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR19960065070 | 1996-12-13 | ||
| KR1997-17072 | 1997-05-02 | ||
| KR1019970017072A KR100231525B1 (ko) | 1996-12-13 | 1997-05-02 | 니켈 계열 전지의 양극용 활물질 및 이의 제조 방법 |
| KR1996-65070 | 1997-05-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10172561A true JPH10172561A (ja) | 1998-06-26 |
Family
ID=26632355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9326832A Pending JPH10172561A (ja) | 1996-12-13 | 1997-11-28 | ニッケル系電池の陽極活物質及びニッケル系電池の陽極製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0848438A1 (ja) |
| JP (1) | JPH10172561A (ja) |
| KR (1) | KR100231525B1 (ja) |
| CN (1) | CN1185045A (ja) |
| TW (1) | TW360993B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001357845A (ja) * | 2000-06-16 | 2001-12-26 | Canon Inc | ニッケル系二次電池及び該二次電池の製造方法 |
| US6479189B1 (en) | 1999-08-02 | 2002-11-12 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Sealed alkaline storage battery with a manganese containing NiOH electrode |
| JP2015187051A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-10-29 | 株式会社Ｇｓユアサ | 水酸化ニッケル及びアルカリ蓄電池 |
| US9209457B2 (en) | 2010-11-30 | 2015-12-08 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Alkaline storage battery |
| JP2017091887A (ja) * | 2015-11-12 | 2017-05-25 | トヨタ自動車株式会社 | ニッケル系二次電池 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100205136B1 (ko) * | 1996-12-13 | 1999-07-01 | 손욱 | 니켈 계열 전지의 양극용 활물질 및 이의 제조 방법 |
| CN100385248C (zh) * | 2004-06-01 | 2008-04-30 | 肇庆市风华锂电池有限公司 | 电池电极材料填充性能测试方法 |
| WO2020094482A1 (en) * | 2018-11-09 | 2020-05-14 | Basf Se | Process for making a nickel composite hydroxide |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4443526A (en) * | 1982-03-03 | 1984-04-17 | Westinghouse Electric Corp. | NiCO3 Electrode material and electrode |
| FR2645142B1 (fr) * | 1989-03-29 | 1991-07-12 | Centre Nat Etd Spatiales | Procede de preparation d'un hydroxyde de nickel substitue au cobalt de structure (alpha), stable en milieu alcalin et son utilisation dans un generateur electrochimique |
| JP2729176B2 (ja) * | 1993-04-01 | 1998-03-18 | 富士化学工業株式会社 | ＬｉＭ３＋Ｏ２ またはＬｉＭｎ２ Ｏ４ の製造方法及び２次電池正極材用ＬｉＮｉ３＋Ｏ２ |
| CA2163414A1 (en) * | 1994-11-22 | 1996-05-23 | Kenji Nakane | Cathode for lithium secondary battery and production method for the same |
| KR100373721B1 (ko) * | 1995-11-17 | 2003-04-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 니켈전극활물질및이를채용하고있는니켈전극 |
-
1997
- 1997-05-02 KR KR1019970017072A patent/KR100231525B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-08-25 EP EP97114699A patent/EP0848438A1/en not_active Withdrawn
- 1997-08-30 TW TW086112431A patent/TW360993B/zh active
- 1997-11-28 JP JP9326832A patent/JPH10172561A/ja active Pending
- 1997-12-01 CN CN97123054A patent/CN1185045A/zh active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6479189B1 (en) | 1999-08-02 | 2002-11-12 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Sealed alkaline storage battery with a manganese containing NiOH electrode |
| JP2001357845A (ja) * | 2000-06-16 | 2001-12-26 | Canon Inc | ニッケル系二次電池及び該二次電池の製造方法 |
| US6649304B2 (en) | 2000-06-16 | 2003-11-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Nickel-series rechargeable battery and process for the production thereof |
| US9209457B2 (en) | 2010-11-30 | 2015-12-08 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Alkaline storage battery |
| JP2015187051A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-10-29 | 株式会社Ｇｓユアサ | 水酸化ニッケル及びアルカリ蓄電池 |
| JP2017091887A (ja) * | 2015-11-12 | 2017-05-25 | トヨタ自動車株式会社 | ニッケル系二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW360993B (en) | 1999-06-11 |
| CN1185045A (zh) | 1998-06-17 |
| KR100231525B1 (ko) | 1999-11-15 |
| KR19980063289A (ko) | 1998-10-07 |
| EP0848438A1 (en) | 1998-06-17 |
| MX9706613A (es) | 1998-06-28 |
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