WO2007119691A1 - 錫電気めっき浴、錫めっき皮膜、錫電気めっき方法及び電子機器構成部品 - Google Patents

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WO2007119691A1
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water
soluble
electroplating bath
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Isamu Yanada
Masanobu Tsujimoto
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C. Uyemura & Co., Ltd.
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    • Y10T428/31678—Of metal

Definitions

  • Tin electric plating bath Tin electric plating bath, tin plating film, tin electric plating method and electronic equipment component
  • the present invention relates to a tin electroplating bath, a tin plating film, a tin electroplating method, and an electronic device component useful as an alternative to tin-lead alloy plating.
  • lead-free plating examples include tin plating and tin plating.
  • Nickel plating is applied to the base of tin and tin alloy plating: the nickel film becomes the noria for the formation of intermetallic compounds between the copper material and the tin of the plating material, and suppresses the generation of the force.
  • the nickel film becomes the noria for the formation of intermetallic compounds between the copper material and the tin of the plating material, and suppresses the generation of the force.
  • the internal stress of the plating film is relieved and the generation of the whisker force is suppressed.
  • an oxide film is formed on the tin film by heat treatment and reflow, and solder wettability deteriorates.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-293185
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-2368
  • Non-Patent Document 1 Mitsubishi Electric Technical Review, 1979, vol. 53, No. 11
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and as a substitute for the plating of a tin-lead alloy, it gives good solderability to each part that needs to be soldered. It is effective as an etching resist, and can effectively suppress the generation of a whistling force. It can be used to form a tin plating film with high productivity.
  • An object of the present invention is to provide a tin plating film formed using this, a tin electric plating method using this tin electric plating bath, and an electronic device component.
  • the present inventor has added a water-soluble tungsten salt, a water-soluble molybdenum salt, or a water-soluble manganese salt to a tin electroplating bath, thereby achieving tin plating.
  • the ability to suppress the generation of the twist force on the film, and the copper alloy and tin plating Since it is possible to suppress the generation of the whistle force without providing a film of nickel or silver as a noria layer of the intermetallic compound, and further, it is possible to suppress the generation of the whistle force without performing reflow treatment, etc. It has been found that it is possible to prevent the deterioration of the properties and can effectively suppress the generation of the whistling force of the tinned film by a simple method, and the present invention has been made.
  • the present invention provides the following tin electroplating bath, tin plating film, tin electroplating method, and electronic equipment component.
  • a tin electroplating bath comprising two or more and one or more selected from a water-soluble tungsten salt, a water-soluble molybdenum salt and a water-soluble manganese salt.
  • Non-ionic surfactant power The tin electroplating bath according to [5], which is a polyoxyethylene alkyl ether type surfactant.
  • a tin plating film wherein the carbon occlusion amount formed using the tin electroplating bath described in any one of [1] to [8] is 0.1% by mass c or less.
  • a tin electroplating method characterized in that a tinning object is pinched using the tin electroplating bath according to any one of [1] to [8].
  • tungsten ions, molybdenum ions, and manganese ions are coated with tin. It is thought that when it is formed, it acts mainly as an inhibitor like surfactants. Films plated with an electric tin plating bath containing tungsten ions, molybdenum ions, and manganic ions are more effective than a plating film that does not contain them and also has an electric tin plating bath power. Can be suppressed. However, depending on the plating conditions, it is possible that the added tungsten ion, molybdenum ion, and mangan ion may be deposited in trace amounts, electrochemically or physically.
  • the tin electroplating bath of the present invention is a chip part or crystal that requires lead-free soldering as an alternative to conventional tin plating or tin-lead alloy plating for soldering or etching resist.
  • the present invention can be applied to all parts constituting electronic devices such as oscillators, bumps, connectors, lead frames, hoop materials, semiconductor packages, and printed circuit boards.
  • the tin electroplating plated bath a barrel with a wide range of cathode current density range wide instrument especially 0. 01 ⁇ 1 OOA / dm 2 can be applied, the rack, the rack-less, reel 'Tsu one' reel, A good tin plating film can be obtained by each method such as roll roll (rolling, high-speed plating, etc.), and insulating materials such as ceramic, lead glass, plastic, and ferrite It is possible to perform tinning without causing erosion, deformation, alteration, or the like in the insulating material of the electronic device component that is composited.
  • this tin plating bath can be used at a high temperature, and since the concentration of divalent tin ions in the bath can be increased, high-speed plating is possible, and tin plating film with high productivity. It is easy to manage and has high workability without fear of substitutional precipitation like conventional tin-silver alloy plating baths and tin-bismuth alloy plating baths.
  • a tin-lead alloy adhesive material is used for components constituting electronic devices such as chip parts, crystal oscillators, bumps, connectors, lead frames, hoop materials, semiconductor packages, and printed circuit boards.
  • a tin plating film having a high whisker suppressing effect can be formed.
  • the tin electroplating bath of the present invention comprises a water-soluble tin salt, one or more selected from inorganic acids and organic acids and water-soluble salts thereof, water-soluble tungsten salts, water-soluble molybdenum salts, and water-soluble manganese. Contains one or more selected for salt strength.
  • the stannous salt (tin salt ( ⁇ )) is a tin alkanesulfonate such as tin methanesulfonate ( ⁇ ) ( ⁇ ), tin alkanoate sulfonate ( ⁇ ) such as tin isethionate ( ⁇ ), tin sulfonate ( ⁇ ), tin borofluoride ( ⁇ ), salt ⁇ tin ( ⁇ ), Tin (II) bromide, tin (II) iodide, tin (II) oxide, tin (II) phosphate, tin pyrophosphate ( ⁇ ), tin acetate ( ⁇ ), tin citrate ( ⁇ ), dulcon Tin oxide ( ⁇ ), tin tartrate ( ⁇ ), tin lactate ( ⁇ ), tin succinate ( ⁇ ), tin sulfamate ( ⁇ ), tin borofluoride
  • tin (II) alkane sulfonate such as tin (II) methanesulfonate.
  • Tin alkanol sulfonate ( ⁇ ) such as tin isethionate ( ⁇ )
  • Organic sulfonic tin ([pi) is preferred elevation up.
  • the content of the water-soluble tin salt in the plating bath is preferably 5 to: LOOgZL, particularly 10 to 70 gZL as tin.
  • the water-soluble tin salt is, in particular, alkane sulfonate tin ( ⁇ ) or alkanol sulfonate tin (II)
  • a water-soluble tungsten salt, water-soluble molybdenum salt or water-soluble manganese salt is added to the tin electroplating bath. By adding it, the whisker suppressing effect on the tinned film can be further increased.
  • the divalent tin ion in the plating bath can be made high in concentration, it is suitable for a high-speed method for rackless, reel-to-reel, roll-to-roll, etc.
  • inorganic acids and organic acids and water-soluble salts thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid, sulfamic acid, organic sulfonic acid (aliphatic sulfonic acid, Aromatic sulfonic acid), carboxylic acid (aliphatic saturated carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, aminocarboxylic acid, etc.), condensed phosphoric acid, phosphonic acid, an acid selected from them, a salt thereof, or a ratatoni compound.
  • sulfuric acid hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid, sulfamic acid, organic sulfonic acid (aliphatic sulfonic acid, Aromatic sulfonic acid), carboxylic acid (aliphatic saturated carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, aminocarboxylic acid, etc.), conden
  • examples of the aliphatic sulfonic acid or the aromatic sulfonic acid include substituted or unsubstituted alkane sulphonic acid, hydroxy decano sulphonic acid, benzene sulphonic acid, naphthalene sulphonic acid and the like.
  • Unsubstituted alkanesulfonic acid is C H SO H (where n is 1
  • An integer of ⁇ 5, preferably 1 or 2. ) Can be used.
  • Substituted alkanesulfonic acid and hydroxyalkanesulfonic acid are those in which part of the hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a halogen atom, aryl group, alkyl aryl group, carboxyl group, sulfonic acid group, or the like. Can be used.
  • benzenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid are those represented by the following formulae:
  • methanesulfonic acid ethanesulfonic acid, isethionic acid, 1 propanesulfonic acid, 2-propanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 2-butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, chloropropane 1-sulfonic acid, 2-hydroxypropanesulfonic acid, 3-hydroxypropanesulfonic acid, 1-hydroxy-1-2-propanesulfonic acid, 2-hydroxybutane-1-1-sulfonic acid, 2-hydroxy Pentanesulfonic acid, allylic sulfonic acid, 2-sulfoacetic acid, 2-sulfopropionic acid, 3-sulfopropionic acid, sulfosuccinic acid, sulfomaleic acid, sulfofumaric acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid,
  • the carboxylic acid preferably has no aliphatic double bond.
  • the aliphatic saturated carboxylic acid include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, propionic acid, butyric acid and darconic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid and malic acid, que Examples thereof include tricarboxylic acids such as acid and tripotassium valeric acid, and examples of aromatic carboxylic acids include phenylacetic acid, benzoic acid, and varnish acid.
  • the aminocarboxylic acid include iminoacetic acid, ditrimethyl triacetic acid (NTA), ethylenediammine tetraacetic acid (EDTA), and diethylenetriaminepentaacetic acid.
  • Examples of the condensed phosphoric acid include pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, polyphosphoric acid (polymerization degree of 5 or more), hexametaphosphoric acid, and the like.
  • Examples of the phosphonic acid include aminotrimethylenephosphonic acid, 1- Examples include hydroxyethylidene 1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylene phosphonic acid, and diethylenetriamine pentamethylene phosphonic acid.
  • Examples of the salt include alkali metal salts of the above acids (sodium, potassium, lithium salts, etc.), alkaline earth metal salts (magnesium, calcium, barium salts, etc.), divalent tin salts, tetravalent tin salts, Examples thereof include ammonium salts and organic amine salts (monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethynoleamine, isopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, etc.).
  • examples of the ratataton compound include dalconolaton and darconoheptlactone.
  • the content of these inorganic and organic acids and their water-soluble salts in the plating bath is 50 g / L or more, particularly preferably lOOgZL or more, more preferably 600 gZL or less, more preferably 400 gZL or less. If the amount is too small, the stability of the bath will be poor, and precipitation will tend to occur. If the amount is too large, the effect will tend to be excessive without any effect.
  • the inorganic salt and organic acid and the water-soluble salt thereof are alkanesulfonic acid or alkanolsulfonic acid
  • water-soluble tungsten salt, water-soluble molybdenum salt or water-soluble manganese salt is added to the tin electroplating bath. By adding it, the effect of suppressing whisker on the tinned film can be further increased.
  • the divalent tin ion in the plating bath can be made high in concentration, it is suitable for a high speed method for rackless, reel-to-reel, roll-to-roll, etc.
  • the plating bath of the present invention contains one or more selected from a water-soluble tungsten salt, a water-soluble molybdenum salt and a water-soluble manganese salt salt as a crystal modifier.
  • Water-soluble tungsten such as tungstic acid, sodium tungsten (VI) dihydrate, potassium tandastate, ammonium paratungstate, etc.
  • Water-soluble molybdenum salts include molybdenum acid, sodium molybdate Water-soluble manganese salts such as hydrate, potassium molybdate, ammonium molybdate tetrahydrate, etc.
  • the content of these water-soluble tungsten salt, water-soluble molybdenum salt and water-soluble manganese salt in the plating bath is 0.01 to LOgZL, preferably 0.1 to 2 gZL as tungsten, molybdenum and manganese. preferable. If the amount is too small, the effect of suppressing the generation of the twisting force on the obtained tin plating film is reduced. If the amount is too large, the appearance of the obtained tin plating film may be deteriorated and the physical properties of the film may be impaired.
  • the plating bath of the present invention has a function of smoothening and densifying the surface of the plating film, and for the purpose of appropriately dispersing other hydrophobic organic compounds such as a lubricant and a brightener, if necessary.
  • hydrophobic organic compounds such as a lubricant and a brightener, if necessary.
  • ionic surfactant cationic surfactant, anionic surfactant, amphoteric surfactant
  • One kind or two or more kinds can be blended.
  • the foamability is low, and the workability of the plating process is improved by adding a nonionic surfactant.
  • an ananolene oxide-based one is preferable, and polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide. , Polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol ether, ethylene oxide propylene oxide block polymerization type, ethylene oxide propylene oxide random polymerization type, propylene oxide polymerization type, etc. Ether is preferably used.
  • the surfactant content is 0.01 to 1 OOg / L, especially 5 to 50 gZL in the plating bath. However, if the amount is too large, defects such as darkening of the coating film and uneven color may occur.
  • Nonionic surfactant power especially polyoxyethylene alkyl phenyl ether, tin plating by adding water-soluble tungsten salt, water-soluble molybdenum salt and water-soluble manganese salt to tin electric plating bath
  • the effect of suppressing whisker on the film can be further increased.
  • thiazole compounds mercapto group-containing aromatic compounds, dioxyaromatic compounds, and aldehyde compounds and unsaturated carboxylic acid compounds used as brighteners, which are used as a smoothing agent for the plating film surface. Since many of them are hydrophobic, the ability to add them to the plating bath after dissolving them in an organic solvent in advance.
  • nonionic surfactants in particular, polyoxyethylene alkyl phenyl ether together with an organic solvent is hydrophobic. When used for the purpose of dissolving a compound, its solubility can be remarkably increased.
  • the plating bath of the present invention further increases the whisker suppressing effect by adding a thioamide compound or a non-aromatic thiol compound.
  • Thiamide compounds or non-aromatic thiol compounds include thiourea, dimethylthiourea, jetylthiourea, trimethylthiourea, N, N'-diisopropylthiourea, acetylthiourea, allylthiourea, ethylenethiourea, Thiourea dioxide, thiosemica Thiamide compounds having 1 to 15 carbon atoms such as rubazide and tetramethylthiourea, or acids such as mercaptoacetic acid (thiodaricholic acid), mercaptosuccinic acid (thiomalic acid) and mercaptolactic acid, or water-soluble salts thereof (for example, alkali metal salts, ammonium salts) And non-aromatic thiol compounds having 2 to 8 carbon atoms, such as thiourea, dimethylthiourea, jetylthiourea, trimethylthiourea, N, N'-diis
  • the content of the thiamidy compound or the non-aromatic thiol compound in the plating bath is preferably 1 to 50 gZL, particularly preferably 2 to 20 gZL. If the amount is too small, the effect of the addition may not be sufficiently exhibited, and if the amount is too large, the crystallization of the deposited film may be hindered.
  • One or more organic solvents can be blended in the plating bath of the present invention as necessary.
  • the organic solvent include monohydric alcohols such as 2-propanol and dihydric alcohols (glycols) such as ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol.
  • the amount of these organic solvents is 1 to 200 g / L in the plating bath, especially 5 to: LOOg / L force preferred! / ⁇ .
  • a thiazole compound, a mercapto group-containing aromatic compound, and a dioxy aromatic compound are added as a smoothing agent for the surface of the plating film.
  • Thiazole compounds, mercapto group-containing aromatic compounds, and dioxyaromatic compounds include thiazole, benzothiazole, 6-aminobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, and 2-mercaptobenzene.
  • the blending amount of these thiazole compound, mercapto group-containing aromatic compound and dioxyaromatic compound in the plating bath is preferably 0.001 to 20 gZL, particularly preferably 0.001 to 5 gZL. If the amount is too small, sufficient effects may not be obtained. If the amount is too large, the solubility in the bathing bath may be exceeded, the plating bath may become unstable, and turbidity or precipitation may occur. Arise.
  • Aldehyde compounds and unsaturated carboxylic acid compounds include 1 naphthaldehyde, 2 naphthaldehyde, o clonal vendealdehyde, m-crocaine benzaldehyde, p-crocaine benzaldehyde, 2, 4 Dichlorobenzaldehyde, formaldehyde, acetoaldehyde, salicylaldehyde, 2 thiophene aldehyde, 3 thiophene aldehyde, o-anisaldehyde, m-anisaldehyde, p-anisaldehyde, salicylaldehyde aryl ether, acrylic acid, methacrylic acid Examples include acid,
  • the appearance of the plating film can be made semi-glossy or glossy, and the surface can be made into a dense surface.
  • the solder wettability can be improved.
  • the loading amount of these unsaturated carboxylic acid and aldehyde compound in the plating bath can be 0.001 to 50 gZL, particularly 0.01 to 10 gZL.
  • the organic component particularly the brightener component
  • the occlusion amount of the carbon compound is increased, the crystal lattice in the tinned film is distorted, and the internal stress of the plating film is reduced. Get higher. As a result, it becomes easy to generate the force of the influence.
  • the effect of the brightener on the tin plating film varies depending on various plating conditions such as the cathode current density, but it is used as an index by measuring the amount of carbon in the film occluded by adding the brightener component. be able to.
  • the amount of carbon occluded in the film can be easily measured by burning the plating film at high frequency and performing infrared analysis on the amount of carbon dioxide (CO 2) generated.
  • the tin electroplating bath of the present invention usually has a carbon occlusion amount in the film when no brightener is used, or when the blending amount of the brightener is 1. Og / L or less, particularly 0.lgZL or less. However, it is possible to form a tinned film having a content of 0.1 mass% C or less, particularly 0.01 mass% c or less.
  • the tin electroplating bath of the present invention is preferably acidic, and particularly preferably has a pH of less than 1.
  • a conventional method can be adopted, and a rackless or barrel method can be used, either a rack method or a barrel method. It is also possible to adopt a high speed method such as a roll.
  • Cathode current density 0. 0 l ⁇ 100AZdm 2
  • These plated method in the case of force Roh barrels plating method is particularly suitably selected in the range of 0. l ⁇ 30AZdm 2 Normal 0. 01 ⁇ : LAZdm 2, especially . 0.05 to 0 is 5AZdm 2, in the case of rack-plating method usually 0.
  • Plating temperature can be 10 ⁇ 60 ° C, especially 20 ⁇ 50 ° C, and stirring may be unstirred, but force sword locking, stirring by stirrer, material running by automatic conveying device, liquid flow by pump Such a method can be adopted.
  • the anode is preferably a soluble anode, that is, usually tin, but may be an insoluble anode such as carbon or platinum.
  • the cathode current efficiency of the plating bath of the present invention is usually 80 to 99%.
  • the type of the object to be covered is not particularly limited, and any conductive material such as copper or the like, or such a conductive material, as long as it has a conductive portion that can be electrically attached. It may be a composite of an insulating material and an insulating material such as ceramic, lead glass, plastic, or ferrite. These covering objects are subjected to an appropriate pretreatment according to the material and then subjected to plating.
  • soldering of all electronic device components such as chip parts, crystal oscillators, bumps, connectors, lead frames, hoop materials, semiconductor packages, printed boards, and other products as the objects to be covered
  • a tin plating film having a high whisker-suppressing effect can be formed on the part that requires the material.
  • Tin baths having the compositions shown in Tables 1 to 3 were prepared.
  • a lead frame made of processed phosphor bronze (C5191) is dipped, and this is used as the cathode, and the tin plate is used as the cathode, bath temperature is 45 ° C, and the cathode current density is shown in Tables 1 to 3, respectively.
  • a tin plating film having a film thickness of 2 to 3 ⁇ m was formed.
  • Sulfuric acid 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • Sex agent Ether (EOf size addition mole number 10)
  • the tin electroplating bath of the present invention can form a tinned skin film having a high effect of suppressing the Wis power.
  • thiamidoxy compounds or non-aromatic No carbon compound added and carbon occlusion amount exceeds 0.1 mass% C (Example 18)
  • Example 24 thiamidy compound or non-aromatic thiol compound (Examples 13 to 15 and Examples 19 to 21), thiamidy compound and non-aromatic thiol compound None of these substances were added, but it was found that any of those having a carbon occlusion amount of 0.1 mass% C or less (Examples 16, 17 and Examples 22, 23) has a high effect of suppressing the whistling force.

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Abstract

　水溶性錫塩と、無機酸及び有機酸並びにその水溶性塩から選ばれる１種又は２種以上と、水溶性タングステン塩、水溶性モリブデン塩及び水溶性マンガン塩から選ばれる１種又は２種以上とを含有する錫電気めっき浴。チップ部品、水晶発振子、バンプ、コネクタ、リードフレーム、フープ材、半導体パッケージ、プリント基板等の電子機器を構成する部品などに、錫－鉛合金めっき材料の代替としてウィスカ抑制効果の高い錫めっき皮膜を形成できる。

Description

明 細 書
錫電気めつき浴、錫めつき皮膜、錫電気めつき方法及び電子機器構成部
PP
技術分野
[0001] 本発明は、錫 鉛合金めつきの代替として有用な錫電気めつき浴、錫めつき皮膜、 錫電気めつき方法及び電子機器構成部品に関する。
背景技術
[0002] 従来、はんだ付けを必要とする部品、例えばチップ部品、水晶発振子、バンプ、コ ネクタ、リードフレーム、フープ材、半導体パッケージ、プリント基板などの電子機器を 構成する部品等に対しては、錫—鉛合金めつきを施すことが行われ、プリント基板の 製造などにおいて、錫—鉛合金めつき皮膜は、エッチングレジスト用としても広く使用 されてさた。
[0003] しかし近年、環境保護問題対策として鉛の使用規制が強まり、錫—鉛合金めつき材 料の代替として鉛フリーのめっきが望まれるようになり、その一つとして鉛フリー錫合 金めつきの開発が種々行われている。鉛フリーめつきとしては、例えば錫めつき、錫
—銅合金めつき、錫一銀合金めつき、錫一ビスマス合金めつき等が挙げられる。しか し、従来の錫めつき皮膜にはゥイス力と呼ばれるひげ状の結晶が発生しやすいことが 知られており、このウイスカによって回路がショートするなどの問題が発生する。また、 これまで開発されてきた鉛フリー錫合金めつき皮膜は、錫めつき皮膜に比べてゥイス 力の発生の抑制効果が見られるものの十分ではな 、。
[0004] 更に、鉛フリー錫合金めつきの場合、ウイスカ発生の抑制効果はあっても合金めつ きであるため、 2種以上の金属元素を管理する必要があるので、めっき浴管理が煩雑 になりやすい。特に錫 銀合金めつき浴および錫 ビスマス合金めつき浴はめつき 浴中での二金属元素間の電位差が大きいので、錫陽極板表面やめつきを施した被 めっき物が無通電中にめっき浴中に浸漬したままの状態であると、それぞれ銀および ビスマスがそれらの表面に置換析出してしまい、使用できなくなる場合がある。
[0005] ゥイス力の発生を抑制するために、従来、以下のような方法 (三菱電機技報， 1979 年， vol. 53, No. 11 (非特許文献 1)参照）が用いられている力 それぞれに問題が ある。
(1)錫及び錫合金めつきの下地にニッケルめっきを実施する：ニッケル皮膜が素材の 銅とめっきの錫との金属間化合物形成のノリア一となり、ゥイス力の発生を抑える。伹 し、必要な特性によりニッケルめっきができな 、部品が多数ある。
(2)錫及び錫合金めつきの膜厚を厚くする（10〜20 ;ζ ΐη以上）：膜厚を厚くすると、 金属間化合物の形成により生じた内部応力の影響が表面まで及ばないため、ゥイス 力の発生が抑制される。但し、電子部品によっては膜厚を厚くできない部品も多い。
(3)錫及び錫合金めつき後の熱処理、リフローの実施：錫及び錫合金めつき後に熱 処理、リフローを実施することにより、予め安定な金属間化合物層（Cu Sn等)を形成
3
させるとともにめっき皮膜の内部応力を緩和し、ゥイス力の発生を抑制する。但し、熱 処理、リフローにより錫皮膜上に酸化皮膜が形成され、はんだ濡れ性の劣化が生じる
[0006] 特許文献 1 :特開 2003— 293185号公報
特許文献 2：特開 2005— 2368号公報
非特許文献 1 :三菱電機技報， 1979年， vol. 53, No. 11
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、錫—鉛合金のめっきの代替として、は んだ付けの必要な各部品に対して良好なはんだ付け'性を与え、ある 、はエッチング レジスト用としても有効であると共に、ゥイス力の発生を効果的に抑制することができ、 錫めつき皮膜を高い生産性で形成し得る管理が容易で作業性の良い錫電気めつき 浴、これを用いて形成した錫めつき皮膜、この錫電気めつき浴を用いた錫電気めつき 方法、及び電子機器構成部品を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、錫電気めつき浴に 水溶性タングステン塩、水溶性モリブデン塩又は水溶性マンガン塩を添加することで 、錫めつき皮膜へのゥイス力の発生を抑制できること、また、素材銅合金とめっきの錫 との金属間化合物のノリア一層としてニッケルや銀などの皮膜を設けることなくゥイス 力の発生を抑制できること、更に、熱処理ゃリフロー処理などを施さずにゥイス力の発 生を抑制できることから、はんだ濡れ性の劣化を防ぐことが可能であり、錫めつき皮膜 のゥイス力の発生を簡便な方法で効果的に抑制できることを見出し、本発明をなすに 至った。
即ち、本発明は、以下の錫電気めつき浴、錫めつき皮膜、錫電気めつき方法及び電 子機器構成部品を提供する。
[1] 水溶性錫塩と、無機酸及び有機酸並びにその水溶性塩カゝら選ばれる 1種又は
2種以上と、水溶性タングステン塩、水溶性モリブデン塩及び水溶性マンガン塩から 選ばれる 1種又は 2種以上とを含有することを特徴とする錫電気めつき浴。
[2] pHが 1未満であることを特徴とする [1]記載の錫電気めつき浴。
[3] 水溶性錫塩が、アルカンスルホン酸錫（Π)又はアルカノールスルホン酸錫（II) であることを特徴とする [ 1]又は [2]記載の錫電気めつき浴。
[4] 有機酸が、アルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸であることを特徴と する [1]乃至 [3]の 、ずれかに記載の錫電気めつき浴。
[5] 更に、非イオン界面活性剤を含有することを特徴とする [1]乃至 [4]のいずれ かに記載の錫電気めつき浴。
[6] 非イオン界面活性剤力 ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル型界面 活性剤であることを特徴とする [5]記載の錫電気めつき浴。
[7] 更に、チォアミドィ匕合物又は非芳香族チオールィ匕合物を含有することを特徴と する [1]乃至 [6]の 、ずれかに記載の錫電気めつき浴。
[8] チォアミドィ匕合物力 チォ尿素、ジメチルチオ尿素、ジェチルチオ尿素、トリメチ ルチオ尿素、 N, N，—ジイソプロピルチオ尿素、ァセチルチオ尿素、ァリルチオ尿素 、エチレンチォ尿素、二酸化チォ尿素、チォセミカルバジド又はテトラメチルチオ尿 素であり、非芳香族チオールィヒ合物力 メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、メルカ ブト乳酸又はそれらの水溶性塩であることを特徴とする [7]記載の錫電気めつき浴。
[9] [1]乃至 [8]の 、ずれかに記載の錫電気めつき浴を用いて形成した炭素吸蔵 量が 0. 1質量％c以下であることを特徴とする錫めつき皮膜。 [10] [1]乃至 [8]の ヽずれかに記載の錫電気めつき浴を用いて被めつき物をめつ きすることを特徴とする錫電気めつき方法。
[11] [1]乃至 [8]の 、ずれかに記載の錫電気めつき浴を用いて錫めつき皮膜を形 成した電子機器構成部品。
[0010] 錫電気めつき浴に水溶性タングステン塩、水溶性モリブデン塩又は水溶性マンガン 塩を添加した本発明の錫電気めつき浴では、タングステンイオン、モリブデンイオン、 マンガンイオンは、錫めつき皮膜を形成する際に界面活性剤等と同様に主にインヒビ タとして作用すると考えられる。そして、タングステンイオン、モリブデンイオン、マンガ ンイオンを含有する電気錫めつき浴でめっきされた皮膜は、それらを含有しな 、電気 錫めつき浴力も得られためっき皮膜と比べて効果的にゥイス力の発生を抑制できる。 但し、めっき条件等によっては、添加したタングステンイオン、モリブデンイオン、マン ガンイオンが微量、電気化学的あるいは物理的に共析することは有り得る。
[0011] 本発明の錫電気めつき浴は、はんだ付け用あるいはエッチングレジスト用の従来の 錫めつきや錫 鉛合金めつきの代替として、鉛フリーはんだめつきを必要とするチッ プ部品、水晶発振子、バンプ、コネクタ、リードフレーム、フープ材、半導体パッケ一 ジ、プリント基板などの電子機器等を構成するあらゆる部品に対して適用することが できる。
[0012] また、この錫電気めつき浴は、適用できる陰極電流密度範囲が広ぐ特に 0. 01〜1 OOA/dm2の広い範囲でバレル、ラック、ラックレス、リール'ッ一'リール、ロール'ッ 一 ·ロール (噴流、フロー等の高速めつき）などの各めつき方法により良好な錫めつき 皮膜を得ることができ、また、セラミック、鉛ガラス、プラスチック、フェライト等の絶縁性 材料を複合化した電子機器構成部品の該絶縁性材料に侵食、変形、変質等を生じ させることなく錫めつきを行うことができる。
[0013] 更に、この錫めつき浴は、高温での使用が可能で、浴中の 2価錫イオンの濃度も高 くできることから高速めつきが可能であり、高い生産性で錫めつき皮膜を形成でき、従 来の錫 銀合金めつき浴や錫 ビスマス合金めつき浴のように置換析出の懸念も無 ぐ管理が容易で作業性の高いものである。
発明の効果 [0014] 本発明によれば、チップ部品、水晶発振子、バンプ、コネクタ、リードフレーム、フー プ材、半導体パッケージ、プリント基板等の電子機器を構成する部品などに、錫—鉛 合金めつき材料の代替としてウイスカ抑制効果の高い錫めつき皮膜を形成できる。 発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の錫電気めつき浴は、水溶性錫塩と、無機酸及び有機酸並びにその水溶 性塩から選ばれる 1種又は 2種以上と、水溶性タングステン塩、水溶性モリブデン塩 及び水溶性マンガン塩力も選ばれる 1種又は 2種以上とを含有する。
[0016] ここで、錫塩としては第 1錫塩と第 2錫塩があり、第 1錫塩 (錫塩 (Π) )としては、メタン スルホン酸錫（Π)等のアルカンスルホン酸錫（Π)、イセチオン酸錫（Π)等のアルカノ 一ルスルホン酸錫（Π)などの有機スルホン酸錫（Π)、硫酸錫（Π)、ホウフッ化錫（Π)、 塩ィ匕錫 (Π)、臭化錫 (II)、ヨウ化錫 (II)、酸ィ匕錫 (II)、リン酸錫 (II)、ピロリン酸錫 (Π) 、酢酸錫 (Π)、クェン酸錫 (Π)、ダルコン酸錫 (Π)、酒石酸錫 (Π)、乳酸錫 (Π)、コハ ク酸錫 (Π)、スルフアミン酸錫 (Π)、ホウフッ化錫 (Π)、ギ酸錫 (Π)、ケィフッ化錫 (Π) 等が挙げられ、第 2錫塩 (錫塩 (IV) )としては、錫酸ナトリウム、錫酸カリウム等が挙げ られる力 特にメタンスルホン酸錫 (II)等のアルカンスルホン酸錫（Π)、イセチオン酸 錫 (Π)等のアルカノールスルホン酸錫 (Π)などの有機スルホン酸錫 (Π)が好ましく挙 げられる。
[0017] この場合、上記水溶性錫塩のめっき浴中での含有量は、錫として 5〜： LOOgZL、特 に 10〜70gZLであることが好ましい。
[0018] 水溶性錫塩が、特にアルカンスルホン酸錫（Π)又はアルカノールスルホン酸錫（II) であると、錫電気めつき浴に水溶性タングステン塩、水溶性モリブデン塩又は水溶性 マンガン塩を添加することによる錫めつき皮膜へのウイスカ抑制効果をさらに増大さ せることが出来る。
[0019] また、めっき浴中の 2価錫イオンを高濃度にすることが出来るので、ラックレスやリー ル.ッ一.リール及びロール.ッ一.ロール等への高速めつき法に適する。
[0020] さらには、 2価錫イオンの 4価錫イオンへの酸ィ匕が硫酸錫 (Π)に比べて、進みにくい ので、めっき浴の安定性が良ぐ浴寿命が長いなどの利点を有する。 [0021] 次に、無機酸及び有機酸並びにその水溶性塩としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸 、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、スルファミン酸、有機スルホン酸 (脂肪族スルホン 酸、芳香族スルホン酸）、カルボン酸 (脂肪族飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸、 アミノカルボン酸等）、縮合リン酸、ホスホン酸力 選ばれる酸若しくはそれらの塩又 はラタトンィ匕合物が挙げられる。
[0022] ここで、脂肪族スルホン酸又は芳香族スルホン酸としては、置換又は未置換のアル カンスノレホン酸、ヒドロキシァノレカンスノレホン酸、ベンゼンスノレホン酸、ナフタレンスノレ ホン酸などが挙げられる。未置換アルカンスルホン酸は、 C H SO H (但し、 nは 1
n 2n+l 3
〜5の整数、好ましくは 1又は 2である。）で示されるものが使用できる。
[0023] 未置換のヒドロキシアルカンスルホン酸は、下記式で示されるものが使用できる。
[0024] [化 1]
OH
CmXT2m+厂 C n一し kn2k S
(但し、 mは 0, 1又は 2、 kは 1, 2又は 3である。 )
[0025] 置換のアルカンスルホン酸、ヒドロキシアルカンスルホン酸は、そのアルキル基の水 素原子の一部がハロゲン原子、ァリール基、アルキルァリール基、カルボキシル基、 スルホン酸基などで置換されたものが使用できる。
[0026] 一方、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸は、下記式で示されるものである
[0027] [化 2]
Figure imgf000007_0001
[0028] 置換ベンゼンスノレホン酸、ナフタレンスノレホン酸は、ベンゼン環、ナフタレン環の水 素原子の一部が水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、メ ルカプト基、アミノ基、スルホン酸基などで置換されたものが使用できる。
[0029] 具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸、 1 プロパンスル ホン酸、 2—プロパンスルホン酸、 1—ブタンスルホン酸、 2—ブタンスルホン酸、ペン タンスルホン酸、クロルプロパンスルホン酸、 2—ヒドロキシェタン一 1—スルホン酸、 2 —ヒドロキシプロパンスルホン酸、 3 ヒドロキシプロパンスルホン酸、 1—ヒドロキシ一 2—プロパンスルホン酸、 2—ヒドロキシブタン一 1—スルホン酸、 2—ヒドロキシペンタ ンスルホン酸、ァリルスルホン酸、 2—スルホ酢酸、 2—スルホプロピオン酸、 3—スル ホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホマレイン酸、スルホフマル酸、ベンゼンスル ホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ 安息香酸、スルホサリチル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、 p—フエノールスルホン 酸などが例示される。
[0030] 一方、カルボン酸は、脂肪族二重結合を有さないものが好ましい。具体的に脂肪族 飽和カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、ダルコン酸等のモ ノカルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸等のジカルボン酸、ク ェン酸、トリ力ルバリル酸等のトリカルボン酸などを挙げることができ、芳香族カルボン 酸としては、フエニル酢酸、安息香酸、ァニス酸などが挙げられる。また、ァミノカルボ ン酸としては、イミノニ酢酸、二トリ口三酢酸 (NTA)、エチレンジァミン四酢酸 (EDTA )、ジエチレントリアミン五酢酸などが挙げられる。
[0031] 縮合リン酸としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ポリリン酸 (重合度 5 以上）、へキサメタリン酸などが挙げられ、ホスホン酸としては、アミノトリメチレンホスホ ン酸、 1ーヒドロキシェチリデン 1, 1ージホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレン ホスホン酸、ジエチレントリァミンペンタメチレンホスホン酸などが挙げられる。
[0032] 塩としては、上記酸のアルカリ金属塩 (ナトリウム、カリウム、リチウム塩等）、アルカリ 土類金属塩（マグネシウム、カルシウム、バリウム塩等）、 2価の錫塩、 4価の錫塩、ァ ンモ -ゥム塩、有機アミン塩（モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、ェチ ノレアミン、イソプロピルァミン、エチレンジァミン、ジエチレントリアミン等）などが挙げら れる。また、ラタトンィ匕合物としては、ダルコノラタトン、ダルコノヘプトラクトンなどが挙 げられる。 [0033] これら無機酸及び有機酸並びにその水溶性塩のめっき浴中の含有量は 50g/L以 上、特に lOOgZL以上が好ましぐまた 600gZL以下、より好ましくは 400gZL以下 であることが好ましい。少なすぎるとめつき浴の安定性が悪くなり、沈殿物が発生しや すくなる傾向となり、多すぎると効果のな 、過剰量となる傾向となる。
[0034] 無機塩及び有機酸並びにその水溶性塩が、特にアルカンスルホン酸又はアルカノ 一ルスルホン酸であると、錫電気めつき浴に水溶性タングステン塩、水溶性モリブデ ン塩又は水溶性マンガン塩を添加することによる錫めつき皮膜へのウイスカ抑制効果 をさらに増大させることが出来る。
[0035] また、めっき浴中の 2価錫イオンを高濃度にすることが出来るので、ラックレスやリー ル.ッ一.リール及びロール.ッ一.ロール等への高速めつき法に適する。
[0036] さらには、 2価錫イオンの 4価錫イオンへの酸化が硫酸やホウフッ化水素酸のような 通常錫電気めつき浴に用いられる酸と比べて進みにく 、ので、めっき浴の安定性が 良ぐ浴寿命が長いなどの利点を有する。
[0037] また、本発明のめっき浴は、結晶調整剤として水溶性タングステン塩、水溶性モリブ デン塩及び水溶性マンガン塩カゝら選ばれる 1種又は 2種以上を含有する。水溶性タ ングステンとしてはタングステン酸、タングステン (VI)酸ナトリウム · 2水和物、タンダス テン酸カリウム、パラタングステン酸アンモ-ゥムなど、水溶性モリブデン塩としてはモ リブデン酸、モリブデン酸ナトリウム · 2水和物、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ァ ンモニゥム · 4水和物など、水溶性マンガン塩としては硝酸マンガン (Π) ·6水和物、酢 酸マンガン（Π) ·4水和物、塩化マンガン（Π) ·4水和物、硫酸マンガン（Π)アンモニゥ ム · 6水和物などが挙げられる。
[0038] これら水溶性タングステン塩、水溶性モリブデン塩及び水溶性マンガン塩のめっき 浴中の含有量はタングステン、モリブデン、マンガンとして 0. 01〜： LOgZL、好ましく は 0. l〜2gZLであることが好ましい。少なすぎると得られる錫めつき皮膜に対してゥ イス力の発生を抑制する効果が少なくなり、多すぎると得られる錫めつき皮膜の外観 を劣化させ、皮膜物性を損なうことがある。
[0039] 本発明のめっき浴には、めっき皮膜表面を平滑緻密化させる作用とともに、他の平 滑剤、光沢剤等の疎水性有機化合物を適切に分散させる目的で、必要に応じて非 イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤の
1種又は 2種以上を配合することができる。特に発泡性が低 、非イオン界面活性剤を 配合することにより、めっき処理の作業性が向上する。
[0040] 非イオン界面活性剤としては、ァノレキレンオキサイド系のものが好適であり、ポリオ キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリ ォキシエチレンアルキルァミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシェチレ ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコールエーテル、酸化エチレン酸化 プロピレンブロック重合型、酸化エチレン酸化プロピレンランダム重合型、酸化プロピ レン重合型などを使用することができる力 特にポリオキシエチレンアルキルフエ-ル エーテルが好ましく用いられる。また、界面活性剤の配合量は、めっき浴中 0. 01〜1 OOg/L,特に 5〜50gZLであることが好ましぐ少なすぎると高電流密度でャケゃコ ゲが発生する場合があり、多すぎるとめつき皮膜が黒っぽくなつたり、色むらが発生す るなどの不良を生じる場合がある。
[0041] 非イオン界面活性剤力 特にポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルである と、錫電気めつき浴に水溶性タングステン塩、水溶性モリブデン塩及び水溶性マンガ ン塩を添加することによる錫めつき皮膜へのウイスカ抑制効果をさらに増大させること が出来る。
[0042] また、めっき皮膜表面の平滑剤として使用される、チアゾールイ匕合物、メルカプト基 含有芳香族化合物、ジォキシ芳香族化合物や、光沢剤として使用される、アルデヒド 化合物及び不飽和カルボン酸化合物などは疎水性のものが多 、ので、予め有機溶 媒に溶解させてからめっき浴に添加する力 非イオン界面活性剤の内、特にポリオキ シエチレンアルキルフエニルエーテルを有機溶媒とともにそれらの疎水性ィ匕合物を 溶解させる目的で使用すると、その溶解性を著しく増大させることが出来る。
[0043] また、本発明のめっき浴は、更に、チオアミド化合物又は非芳香族チオール化合物 を添加することで、ウイスカ抑制効果が更に増大する。
[0044] チォアミドィ匕合物又は非芳香族チオールィ匕合物としては、チォ尿素、ジメチルチオ 尿素、ジェチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、 N, N'—ジイソプロピルチオ尿素、ァ セチルチオ尿素、ァリルチオ尿素、エチレンチォ尿素、二酸化チォ尿素、チォセミカ ルバジド、テトラメチルチオ尿素等の炭素数 1〜15のチォアミド化合物又はメルカプト 酢酸（チオダリコール酸）、メルカプトコハク酸（チオリンゴ酸）、メルカプト乳酸等の酸 若しくはそれらの水溶性塩 (例えばアルカリ金属塩、アンモニゥム塩、マグネシウム塩 など)などの炭素数 2〜8の非芳香族チオールィ匕合物を用いることができ、特に、チォ 尿素、ジメチルチオ尿素、ジェチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、 N, N'—ジイソプ ロピルチオ尿素、ァセチルチオ尿素、ァリルチオ尿素、エチレンチォ尿素、二酸化チ ォ尿素、チォセミカルバジド、テトラメチルチオ尿素又はメルカプト酢酸、メルカプトコ ハク酸、メルカプト乳酸若しくはそれらの水溶性塩が好ま Uヽ。
[0045] 上記チォアミドィ匕合物又は非芳香族チオールィ匕合物のめっき浴中の含有量は 1〜 50gZL、特に 2〜20gZLとすることが好ましい。少なすぎるとその添加効果が十分 に発揮し得ない場合があり、多すぎると析出するめつき皮膜の結晶の微細化を阻害 する場合がある。
[0046] 本発明のめっき浴には必要に応じ、有機溶媒の 1種又は 2種以上を配合することが できる。この場合、有機溶媒の例としては、 2—プロパノールなどの 1価アルコール類 、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの 2価アルコ ール (グリコール)類などが挙げられる。これら有機溶媒の配合量は、めっき浴中 1〜 200g/L、特に 5〜： LOOg/L力好まし!/ヽ。
[0047] また、本発明のめっき浴には、めっき皮膜表面の平滑剤として、チアゾールイ匕合物 、メルカプト基含有芳香族化合物及びジォキシ芳香族化合物から選ばれる 1種又は 2種以上を添加することができる。チアゾールイ匕合物、メルカプト基含有芳香族化合 物及びジォキシ芳香族化合物としては、チアゾール、ベンゾチアゾール、 6—ァミノべ ンゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾイミダゾール 、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、 2—メルカプト安息香酸、メルカプトフエノール、 メルカプトピリジン、ヒドロキノン、カテコール等が挙げられる。
[0048] これらチアゾール化合物、メルカプト基含有芳香族化合物及びジォキシ芳香族化 合物のめっき浴中の配合量は 0. 001〜20gZL、特に 0. 001〜5gZLとすることが 好ましい。少なすぎると十分な効果が得られない場合があり、多すぎるとめつき浴中 での溶解度を超えてしまい、めっき浴が不安定になり、濁りや沈殿を発生する場合が 生ずる。
[0049] 更に、本発明のめっき浴には、めっき皮膜表面の光沢剤として、アルデヒド化合物 及び不飽和カルボン酸ィ匕合物力 選ばれる 1種又は 2種以上を添加することができる 。アルデヒドィ匕合物及び不飽和カルボン酸ィ匕合物としては、 1 ナフトアルデヒド、 2 ナフトアルデヒド、 o クロ口べンズアルデヒド、 m—クロ口べンズアルデヒド、 p—クロ 口べンズアルデヒド、 2, 4 ジクロロべンズアルデヒド、ホルムアルデヒド、ァセトアル デヒド、サリチルアルデヒド、 2 チオフ ンアルデヒド、 3 チオフ ンアルデヒド、 o— ァニスアルデヒド、 m—ァニスアルデヒド、 p ァニスアルデヒド、サリチルアルデヒドァ リルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、ェタクリル酸、安息香酸、フマル酸、フタル酸 、シトラコン酸、ィタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。
[0050] これらの成分をめつき浴に添加することにより、めっき皮膜外観に半光沢乃至光沢 感を与え、緻密な表面にすることができ、ブレシャ一 'タッカー ·テスト等の高温高湿試 験でのはんだ濡れ性を向上させることができる。これら不飽和カルボン酸及びアルデ ヒド化合物のめっき浴中の添力卩量は 0. 001〜50gZL、特に 0. 01〜10gZLとする ことができる。
[0051] なお、有機物成分、特に光沢剤成分がめっき皮膜に吸蔵され、炭素化合物の吸蔵 量が多くなると、錫めつき皮膜中の結晶格子を歪めてしまうことになり、めっき皮膜の 内部応力が高くなる。その結果、その影響を受けてゥイス力が発生しやすくなる。錫め つき皮膜への光沢剤の影響は、陰極電流密度など種々のめつき条件で変化するが、 光沢剤成分を添加することにより吸蔵される皮膜中の炭素量を測定することで指標と することができる。皮膜中の炭素吸蔵量は、めっき皮膜を高周波で燃焼させ、発生し た二酸ィ匕炭素 (CO )量を赤外線分析することにより、容易に測定することができる。
2
皮膜中の炭素吸蔵量が 0. 1質量％Cを超えると、ゥイス力の抑制に悪影響を及ぼし 始めるので、皮膜中の炭素吸蔵量が 0. 1質量％C以下、特に 0. 01質量％c以下と なるように光沢剤等の有機物成分の種類及び量を選択することが好ましい。なお、本 発明の錫電気めつき浴は光沢剤を用いない場合、又は光沢剤の配合量が 1. Og/L 以下、特に 0. lgZL以下とした場合は、通常、皮膜中の炭素吸蔵量が 0. 1質量％ C以下、特に 0. 01質量％c以下の錫めつき皮膜を形成することができる。 [0052] 本発明の錫電気めつき浴は酸性であることが好ましぐ特に pHが 1未満であること が好ましい。
[0053] 本発明のめっき浴を用いて電気めつきする方法としては常法が採用し得、ラック法 でもバレル法でもよぐラックレスゃリール ·ツ^ ~ ·リール及びロール ·ツ^ ~ ·ロール等の 高速めつき法を採用することもできる。陰極電流密度は、これらめつき法によって 0. 0 l〜100AZdm2、特に 0. l〜30AZdm2の範囲で適宜選定される力 ノ レルめっき 法の場合は通常 0. 01〜： LAZdm2、特に 0. 05〜0. 5AZdm2であり、ラックめつき 法の場合は通常 0. 5〜5AZdm2、特に l〜4AZdm2であり、高速めつき法の場合 は通常 5〜： LOOAZdm2、特に 5〜30AZdm2である。めっき温度は 10〜60°C、特 に 20〜50°Cとすることができ、撹拌は無撹拌でもよいが、力ソードロッキング、スター ラーによる撹拌、自動搬送装置による素材走行、ポンプによる液流動などの方法が 採用し得る。陽極としては、可溶性陽極、即ち、通常錫を用いることが好ましいが、炭 素、白金等の不溶性陽極でもよい。なお、本発明のめっき浴の陰極電流効率は、通 常 80〜99%である。
[0054] 一方、被めつき物の種類は、特に制限されず、電気めつき可能な導電性部分を有 するものであればよぐ銅等の金属等の導電性材料、又はこのような導電性材料とセ ラミック、鉛ガラス、プラスチック、フェライト等の絶縁性材料とが複合したものであって もよい。これら被めつき物は、その材質に応じた適宜な前処理を施した後、めっきに 供される。
[0055] 具体的には、被めつき物として、チップ部品、水晶発振子、バンプ、コネクタ、リード フレーム、フープ材、半導体パッケージ、プリント基板等のあらゆる電子機器構成部 品やその他の製品のはんだ材料を必要とする部分にウイスカ抑制効果の高い錫めつ き皮膜を形成し得る。
実施例
[0056] 以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実 施例に制限されるものではな 、。
[0057] [実施例 1〜24,比較例 1〜12]
表 1〜3に示す組成の錫めつき浴を調製した。このめつき浴に、常法によって前処 理を施したりん青銅 (C5191)製リードフレームを浸漬し、これを陰極とし、錫板を陽 極として、浴温 45°C、表 1〜3に示す陰極電流密度でそれぞれ電気錫めつきを施し、 膜厚 2〜3 μ mの錫めつき皮膜を形成した。
[0058] 次 、で、錫めつき皮膜を形成したリードフレームを温度 30°C、相対湿度 60%RHの 恒温恒湿下で 1週間放置した後、リードフレームの錫めつき皮膜表面を走査型電子 顕微鏡によって微視観察し、単位面積（0. 51mm X O. 42mm=0. 21mm2)当たり の 10 m以上のウイスカ本数を計測した。また、最長のウイスカ長さも測定した。 10 IX m以上のウイスカのみを計測した理由は、電子情報技術産業協会規格の電気'電 子機器用部品のウイスカ試験方法 (JEITA ET- 7410)のゥイス力の定義に基づく
[0059] [表 1]
Figure imgf000015_0001
2] 実施例 めっき浴成分
13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 硫酸錫 ( π ) 40 40 40 40 40 40
水溶性錫塩
(Sn2+ィ才ンとし ホウフッ化
て）
メタンスルホン酸錫 ( E ) 50 50 50 50 50 50
[g/L] イセチ才ン i ^ I)
硫酸 100 100 100 100 100 100
無機酸又は有
ホウフッ化水素醆
機酸
メタンスルホン酸 300 300 330 300 300 300
[g/L] イセチ才ン酸
ノグステン (M)酸ナトリウム · 2
05 05 05 05 0.5 0.5
水溶性 W- ivb, 水和拘
Mn化合物 (W.
o, Mnとして) モリブデン (VD醆ナトリウム · 2 1 1 1 1 1 1
水和物
[g/L] 酢酸マンガ X Π) · 4水和物 0.5 05 05 Q5 05 0.5 ポリ才キシエチレン /3-ナフチル
20 20 20 20 20 20
エーテル (EOf寸加モル数 10)
非イオン界面活ポリ才キシエチレンバラクミル
性剤 エーテル (EOf寸加モル数 10)
ポリ才キシエチレンステアリル
アミ: E0付加モル数 1〇）
ポリ才キシエチレンポリ才キシ
[g/L] プロピレングリコール (平均分子 50 50 50 50 50 50 量 2500, ΕΟ/ΡΟ=60/40)
チ才アミド化合 チォ尿素
物又は非芳香
エチレンチ才 ¾ 20 20 20
族チ才ール化
合物 メルカプ卜酢酸 10 10 10
[g/L] メルカプトコハク酸
べンゾチアゾール 1 1 1 1 1 1 平滑剤 2-メルカプ卜べンゾチアゾ一 Jレ
2-メルカプトベンゾ才キサゾー
2 2 2 2 2 2
ル
[g/L] 2-メルカプトべンゾイミダゾ― )レ
光沢剤 クロ口べンズアルデヒド 0.2 2 0.2 2 0.2 2 0.2 2
[g/L] メタクリル酸 02 2 0.2 2
イソプロピルアルコール 20 20 20 20 20 20 有機溶媒
エチレングリコール 50 50 50 50 50 50
ジエチレングリコール
[g/L] トリエチレングリコール
pH <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 く 1 <1 <1 <1 <1 陰極電流密度 [Λ dm2] 20 20 20 20 20 20 5 5 5 5 5 5 ウイ；^発生数 6 1 1 20 12 19 26 5 10 21 7 18 24 最長ウイ 長？ [ μπι] 15 25 38 23 25 42 12 19 33 15 21 41
Sr¾つき^!美中炭素吸蔵量 [質！ ¾c] 0004 004 04 0004 004 0.4 0.002 0.02 02 0002 002 0.2
3] 例
めっき浴成分
硫籠
水溶性易塩
ィ才ンとし ホウフッ化 n )
て）
メタンスルホン酸錫（π ) 50
イセチ才ン §( π)
硫酸
無機酸又は有
ホウフッ化水素醆
機酸
メタンスルホン酸
イセチ才ン酸 300 ダノグステ: 酸ナトリウム■ 2
水溶性 水和物
化合物
として） モリブデン CVD醆ナトリウム
水和物
酢酸マンガ:ズ 水和物
ポリ才キシエチレン ナフチル
50 エーテル 付加モル数
非イオン界面活ポリ才キシエチレンパラクミル
性剤 エーテル 付加モル数
ポリ才キシエチレンステアリル
50
アミ: 付加モル数
ポリ才キシェチレンポリ才キシ
プロピレングリコ一ル（平均分子
量
チ才アミド化合 チ才尿素
物又は非芳香
エチレンチ才 ¾
族チオール化
合物 メルカプ卜 酸 5
メルカプトコハク酸
ベンゾチアソール
平滑剤 メルカプ卜べンゾチアゾール 3
メ)しカブ卜ベンゾ才キサゾ―
〇 ル
メレカプ卜べンゾイミダゾー レ
光沢剤 クロ口べンズアルデヒド
メタクリル酸
イソプロピルアルコール 20 50
有機溶媒
エチレンクリコ一ル
ジエチレングリコール 50
卜リエチレングリコール 20 陰極電流密度
ウィ^発生数 フ
最長ウイスカ長さ 50 つき劍葵中炭素吸蔵量 [質！％〇] o.oce
上記結果から、本発明の錫電気めつき浴がウイス力の抑制効果が高い錫めつき皮 膜を形成できるものであることがわかる。更に、チォアミドィ匕合物又は非芳香族チォ 一ルイ匕合物を添加しておらず、炭素吸蔵量が 0. 1質量％Cを超えるもの（実施例 18
、実施例 24)に比べ、チォアミドィ匕合物又は非芳香族チオールィ匕合物を添加したも の（実施例 13〜15、実施例 19〜21)、チォアミドィ匕合物及び非芳香族チオールィ匕 合物のいずれも添加していないが、炭素吸蔵量が 0. 1質量％C以下のもの（実施例 16, 17、実施例 22, 23)のいずれもゥイス力抑制効果が高いことがわかる。
[0063] また、チォアミドィ匕合物又は非芳香族チオールィ匕合物の有無にかかわらず、炭素 吸蔵量が増大すると、ウイスカ発生数、最長ウイスカ長さ共に増大することがわ力る（ 実施例 13〜15、実施例 16〜18、実施例 19〜21又は実施例 22〜24を各々比較）
[0064] 特に、チォアミドィ匕合物又は非芳香族チオールィ匕合物を添加し、かつ炭素吸蔵量 が 0. 1質量％C以下のもの（実施例 13、実施例 19)は、ウイスカ抑制効果が最も高い ことがわ力ゝる。

Claims

請求の範囲
[I] 水溶性錫塩と、無機酸及び有機酸並びにその水溶性塩から選ばれる 1種又は 2種 以上と、水溶性タングステン塩、水溶性モリブデン塩及び水溶性マンガン塩カゝら選ば れる 1種又は 2種以上とを含有することを特徴とする錫電気めつき浴。
[2] pHが 1未満であることを特徴とする請求項 1記載の錫電気めつき浴。
[3] 水溶性錫塩が、アルカンスルホン酸錫（Π)又はアルカノールスルホン酸錫（Π)であ ることを特徴とする請求項 1又は 2記載の錫電気めつき浴。
[4] 有機酸が、アルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸であることを特徴とする 請求項 1乃至 3のいずれか 1項記載の錫電気めつき浴。
[5] 更に、非イオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれか
1項記載の錫電気めつき浴。
[6] 非イオン界面活性剤力 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル型界面活性 剤であることを特徴とする請求項 5記載の錫電気めつき浴。
[7] 更に、チォアミドィ匕合物又は非芳香族チオールィ匕合物を含有することを特徴とする 請求項 1乃至 6のいずれか 1項記載の錫電気めつき浴。
[8] チォアミドィ匕合物力 チォ尿素、ジメチルチオ尿素、ジェチルチオ尿素、トリメチル チォ尿素、 N, N，—ジイソプロピルチオ尿素、ァセチルチオ尿素、ァリルチオ尿素、 エチレンチォ尿素、ニ酸ィ匕チォ尿素、チォセミカルバジド又はテトラメチルチオ尿素 であり、非芳香族チオールィ匕合物力 メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、メルカプト 乳酸又はそれらの水溶性塩であることを特徴とする請求項 7記載の錫電気めつき浴。
[9] 請求項 1乃至 8のいずれか 1項記載の錫電気めつき浴を用いて形成した炭素吸蔵 量が 0. 1質量％C以下であることを特徴とする錫めつき皮膜。
[10] 請求項 1乃至 8のいずれか 1項記載の錫電気めつき浴を用いて被めつき物をめつき することを特徴とする錫電気めつき方法。
[II] 請求項 1乃至 8のいずれか 1項記載の錫電気めつき浴を用いて錫めつき皮膜を形 成した電子機器構成部品。
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