JPH08225985A

JPH08225985A - ビスマス−スズ合金めっき浴

Info

Publication number: JPH08225985A
Application number: JP2647995A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Tanabe; 靖博田辺; Junichi Katayama; 順一片山; Yukio Nishihama; 幸男西浜
Original assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1995-02-15
Filing date: 1995-02-15
Publication date: 1996-09-03

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】陰極電流密度の変動に伴う析出合金組成の変動
がほとんどなく、ビスマスの置換析出が生じることがな
く、しかも平滑化剤、光沢剤等を配合した場合にも、Ｂ
ｉ含有率の低下や電流効率の低下が生じ難い。【構成】ビスマス塩、２価のスズ塩、ビスマス塩及び２
価のスズ塩を溶解する酸、並びに、一般式（ａ）：（Ｒ¹）₃Ｐ（ａ）〔式中、Ｒ¹は、低級アルキル基、シクロアルキル基又
はフェニル基を示す〕で表わされる化合物、一般式
（ｂ）：〔式中、Ｒ²は低級アルキル基又はフェニル基、Ｒ³は
ハロゲン原子又は基ＯＭ（Ｍは水素原子、アルカリ金属
又は低級アルキル基）〕で表わされる化合物、及び一般
式（ｃ）：〔式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一又は
異なって、水素原子又はアルカリ金属を示す〕で表わさ
れる化合物を含有するビスマス−スズ合金めっき浴。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビスマス−スズ合金め
っき浴に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子部品にはんだ接合を行う際の
下地皮膜としては、Ｓｎ−Ｐｂ合金皮膜が広く用いられ
ている。しかしながら、近年、Ｐｂによる環境汚染が問
題となり、将来的には鉛の使用制限が行われる可能性が
高いために、Ｓｎ−Ｐｂ合金の代替として使用し得る低
融点合金皮膜の開発が望まれており、Ｂｉ−Ｓｎ、Ｓｎ
−Ｉｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｚｎ等の各種
合金の使用が検討されている。

【０００３】また、電子工業の発展に伴い半導体関係で
は部品の小型化、プラスチック基板の導入検討などの動
向により、より低いはんだ接合温度が求められている
が、従来用いられているＳｎ−Ｐｂ合金は、共晶点が１
８３℃であり、この温度以下のはんだ接合は困難であ
る。Ｐｂを含有しない合金の中では、Ｂｉ−Ｓｎ合金の
共晶点が１３９℃であり、Ｓｎ−Ｐｂの共晶点より４０
℃程度低く、また、ＢｉはＩｎ、Ａｇなどの他の金属元
素と比較して安価であり、しかも、毒性が低いために、
低温接合用皮膜としてＢｉ−Ｓｎ合金に対する期待が高
まっている。

【０００４】従来、Ｂｉ−Ｓｎ合金めっき浴としては硫
酸浴、有機スルホン酸浴（特開昭６３−１４８８７号公
報）などが報告されている。しかしながら、公知の硫酸
浴、有機スルホン酸浴等では、低電流密度部分において
Ｂｉ含有率が低くなる傾向があり、Ｂｉが５７重量％以
下のＢｉ−Ｓｎ合金ではＢｉ含有率が低いほど皮膜の融
点が高くなることから、低電流密度部分ではＢｉ含有率
が低下してはんだ濡れ性が低下するという問題点があ
る。例えば、プリント配線基板のスルホール部分につい
ては、めっきの際に低電流密度部分となることから、形
成される合金皮膜のＢｉ含有率が低くなって、はんだ濡
れ性が低下する可能性がある。

【０００５】更に、Ｂｉ−Ｓｎ合金浴の大きな欠点とし
て、Ｓｎに対してＢｉが貴な金属であるために、従来の
硫酸浴、有機スルホン酸浴等では、浴中のＢｉイオンが
置換析出反応を起こし易く、被処理物を浴中に浸漬する
際或いは浴から引き上げる際に、通電されていないと被
処理物や形成されたＢｉ−Ｓｎ合金膜表面にＢｉが置換
析出することがある。このように被処理物にＢｉが置換
析出した場合には、その上にＢｉ−Ｓｎ合金皮膜が形成
されても良好な密着は得られず、また、得られたＢｉ−
Ｓｎ合金皮膜上にＢｉが置換析出した場合には、置換析
出した皮膜にはＢｉ酸化物が多く含有されているため、
皮膜のはんだ濡れ性、接合強度などについて悪影響があ
る。また、Ｂｉ−Ｓｎ合金めっき浴において陽極として
Ｓｎ又はＢｉ−Ｓｎ合金を用いた場合には、陽極に対し
ても非通電時にＢｉの置換析出が発生し、これによりめ
っき浴中のＢｉ、Ｓｎ金属濃度に変動が起こり、電析に
より得られるＢｉ−Ｓｎ合金皮膜の組成にも変動が生じ
る。

【０００６】更に、Ｂｉ−Ｓｎ合金めっき浴には、平滑
で緻密なめっき皮膜を得るために、通常、平滑化剤とし
てのノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテルなど）や、光沢剤としてのＳｎ用、Ｓ
ｎ−Ｐｂ用等の公知の光沢剤等が添加されているが、こ
れらの添加剤を配合した場合には、皮膜中のＢｉ含有率
が大きく低下する傾向が認められる。

【０００７】

【発明が解決すべき課題】本発明の主な目的は、従来浴
での問題点であった陰極電流密度の変動に伴う析出合金
組成の変動やビスマスの置換析出がほとんど生じること
がなく、しかも平滑化剤、光沢剤等の添加剤を配合した
場合にも、Ｂｉ含有率の低下が生じ難いビスマス−スズ
合金めっき浴を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した如
き従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねてきた。そ
の結果、ビスマス塩、２価のスズ塩、及びこれらの金属
塩を溶解する酸を基本成分として含有するめっき浴に、
更に、特定の有機リン化合物を添加したビスマス−スズ
合金めっき浴によれば、上記目的が達成されることを見
出し、ここに本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、(i) ビスマス塩、(ii)２
価のスズ塩、(iii）ビスマス塩及び２価のスズ塩を溶解
する酸、並びに(iv)一般式（ａ）：（Ｒ¹）₃Ｐ（ａ）〔式中、Ｒ¹は、低級アルキル基、シクロアルキル基又
はフェニル基を示す〕で表わされる化合物、一般式
（ｂ）：

【００１０】

【化３】

【００１１】〔式中、Ｒ²は、低級アルキル基又はフェ
ニル基を示し、Ｒ³は、ハロゲン原子又は基ＯＭ（Ｍは
水素原子、アルカリ金属又は低級アルキル基を示す）を
示す〕で表わされる化合物、及び一般式（ｃ）：

【００１２】

【化４】

【００１３】〔式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸
は、同一又は異なって、水素原子又はアルカリ金属を示
す〕で表わされる化合物から選ばれた少なくとも一種の
有機リン化合物を含有することを特徴とするビスマス−
スズ合金めっき浴に係る。

【００１４】本発明のビスマス−スズ合金めっき浴は、
ビスマス塩、２価のスズ塩、及びこれらの金属塩を溶解
する酸を基本成分として含有するものである。

【００１５】本発明のめっき浴に配合するビスマス塩及
びスズ塩としては、特に限定はなく、後述するこれらの
金属塩を溶解する酸を含有するめっき浴中において、沈
殿を生じることなく安定に存在し得るビスマス塩及び２
価のスズ塩であればいずれも用いることができる。この
様なビスマス塩の具体例としては、硫酸ビスマス等の無
機酸塩、メタンスルホン酸ビスマス等の有機スルホン酸
塩、酢酸ビスマス等の有機酸塩、酸化ビスマス、水酸化
ビスマス、塩化ビスマス等を挙げることができ、２価の
スズ塩の具体例としては、硫酸スズ等の無機酸塩、メタ
ンスルホン酸スズ等の有機スルホン酸塩、酢酸スズ等の
有機酸塩、酸化スズ、水酸化スズ、塩化スズ等を挙げる
ことができる。ビスマス塩及び２価のスズ塩は、それぞ
れ一種単独で、或いは二種以上組み合わせて用いること
ができる。

【００１６】これらのビスマス塩及び２価のスズ塩のう
ちで、溶解性が良く浴安定性が良好である点で、酸化ビ
スマス、メタンスルホン酸ビスマス等のビスマス塩、及
び酸化スズ、メタンスルホン酸スズ等のスズ塩が好まし
い。

【００１７】本発明のめっき浴におけるビスマス塩の配
合量は、ビスマス金属として、１〜４０ｇ／ｌ程度とす
ればよく、３〜１０ｇ／ｌ程度とすることが好ましい。
また、スズ塩の配合量は、スズ金属として、１〜５０ｇ
／ｌ程度とすればよく、５〜３０ｇ／ｌ程度とすること
が好ましい。ビスマス塩とスズ塩の配合割合は、上記し
た各濃度範囲において、めっき浴中における金属分の重
量比として、ビスマス：スズ＝１：９〜４：６程度の範
囲となるようにすればよく、かかる金属比の範囲内にお
いて、陰極電流密度とは無関係に、浴中の金属比とほぼ
等しい組成を有するビスマス−スズ合金皮膜を形成する
ことができる。

【００１８】本発明のビスマス−スズ合金めっき浴に
は、ビスマス塩及び２価のスズ塩を溶解する酸を配合す
ることが必要である。このような酸を配合することによ
って、ビスマス塩及びスズ塩が浴中で安定に存在し、金
属分の沈殿の生じ難い安定性のよいめっき液が得られ
る。この様な酸の具体例としては、硫酸；メタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタン
スルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸
等のアルカンスルホン酸；２−ヒドロキシエタンスルホ
ン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロ
キシブタンスルホン酸等のアルカノールスルホン酸；フ
ェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ジメチル
フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、キシレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸
等を挙げることができる。本発明では、これらの酸を一
種単独で、或いは二種以上混合して用いることができ
る。

【００１９】これらの酸のうちで、浴の安定性が良好で
ある点で、メタンスルホン酸が好ましい。

【００２０】本発明のめっき浴において、ビスマス塩及
び２価のスズ塩を溶解する酸の配合量は、１０〜５００
ｇ／ｌ程度とすればよく、１００〜４００ｇ／ｌ程度と
することが好ましい。酸の配合量が少なすぎる場合に
は、ビスマス塩及びスズ塩の溶解性が低下してめっき浴
の安定性が悪くなり、また、低電流部の析出性も低下す
るので好ましくない。一方、酸の配合量が多すぎると、
均一な皮膜を得難くなるのでやはり好ましくない。

【００２１】本発明ビスマス−スズ合金めっき浴には、
添加剤として下記一般式（ａ）：（Ｒ¹）₃Ｐ（ａ）〔式中、Ｒ¹は上記に同じ〕で表わされる化合物、一般
式（ｂ）：

【００２２】

【化５】

【００２３】〔式中、Ｒ²及びＲ³は上記に同じ〕で表
わされる化合物、及び一般式（ｃ）：

【００２４】

【化６】

【００２５】〔式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸
は上記に同じ〕で表わされる化合物から選ばれた少なく
とも一種の有機リン化合物を配合することが必要であ
る。本発明のめっき浴では、これらの特定の有機リン化
合物を配合することによって、浴中の金属比にほぼ対応
する組成を有し、低電流密度から高電流密度の広い範囲
において合金組成の変動のほとんどないビスマス−スズ
合金めっき皮膜を形成することができる。また、この様
な有機リン化合物を配合したビスマス−スズ合金めっき
浴によれば、被めっき物や陽極に対するビスマスの置換
析出が生じることもない。

【００２６】上記一般式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）にお
いて、低級アルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、tert- ブチル、ペンチル
等の炭素数１〜５の直鎖又は分枝鎖状アルキル基を例示
できる。また、一般式（ａ）におけるシクロアルキル基
としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチ
ル等の炭素数３〜８のシクロアルキル基を例示できる。
また、一般式（ｂ）及び一般式（ｃ）におけるアルカリ
金属としては、ナトリウム、カリウム等を例示できる。
また、一般式（ｂ）におけるハロゲン原子としては、ヨ
ウ素、臭素、塩素等を例示できる。

【００２７】上記した一般式（ａ）の化合物の具体例と
しては、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキ
シルホスフィン、トリフェニルホスフィン等を挙げるこ
とができ、一般式（ｂ）の化合物の具体例としては、メ
チルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン
酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホ
ン酸、及びこれらのホスホン酸のナトリウム塩、カリウ
ム塩、ジメチルエステル、ジクロライド等を挙げること
ができ、一般式（ｃ）の化合物の具体例としては、１−
ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（HEDP）、１
−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウ
ム、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸カリ
ウム等を挙げることができる。本発明では、これらの有
機リン化合物を一種単独で、或いは二種以上混合して用
いることができる。

【００２８】本発明において、好ましい有機リン化合物
は、トリフェニルホスフィン、フェニルホスホン酸、１
−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等である。

【００２９】本発明のめっき浴中への有機リン化合物の
配合量は、１〜５００ｇ／ｌ程度とすればよく、１〜１
００ｇ／ｌ程度とすることが好ましい。この様な有機リ
ン化合物の添加量の範囲内において、陰極電流密度の変
動に伴う析出合金組成の変動がほとんどなく、ビスマス
の置換析出が生じることがないビスマス−スズ合金めっ
き浴が得られる。有機リン化合物の配合量が多くなり過
ぎると析出速度が低下する傾向にあり、しかも、低電流
密度部分における析出性が低下するので好ましくない。
一方、有機リン化合物の配合量が少なすぎると、十分な
添加効果が発揮されない。

【００３０】本発明のめっき浴には、更に必要に応じ
て、平滑化剤、光沢剤等を配合することができる。平滑
化剤としては、従来公知のスズめっき浴、ハンダめっき
浴等に配合されている平滑化剤をいずれも用いることが
でき、例えば、α又はβ−ナフトールエトキシレート、
α又はβ−ナフトールプロポキシエトキシレート、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル、多核フェノールエト
キシレート、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエー
テル等のノニオン系界面活性剤を使用できる。平滑化剤
の配合量は、特に限定的ではないが、通常、０．１〜５
０ｇ／ｌ程度とすればよい。また、光沢剤としては、従
来公知のスズめっき浴、ハンダめっき浴等に配合されて
いるものと同様の光沢剤を配合でき、その具体例とし
て、ホルマリン、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、ｏ−クロルベンズアルデヒド等
の芳香族アルデヒド、トリアジン類の縮合環化合物、ト
リアゾール類、トリアジン類、トリアゾール類、アセト
アルデヒドとｏ−トルイジンとの反応生成物等を挙げる
ことができる。光沢剤は、通常、アルコールと水の混合
溶媒等に溶解して添加され、その配合量は、特に限定的
ではないが、通常、有効成分量として、０．００１〜１
ｇ／ｌ程度とすればよい。尚、平滑化剤や光沢剤の添加
量が多くなり過ぎると、電流効率の低下、皮膜中への有
機物吸蔵量の増加等が生じるので、平滑化剤の配合量は
１〜３０ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、光沢剤の配
合量は０．０１〜０．２ｇ／ｌ程度とすることが好まし
い。本発明のめっき浴では、平滑化剤や光沢剤を配合す
ることによって、均一かつ微細なめっき皮膜を形成する
ことができる。

【００３１】本発明のめっき浴では、上述したような平
滑化剤、光沢剤等の添加剤を配合する場合にも、析出し
たビスマス−スズ皮膜中のビスマス含有率がほとんど低
下せず、はんだ濡れ性が低下することがない。

【００３２】本発明のビスマス−スズ合金めっき浴を用
いてめっきを行なうには、常法に従って、脱脂、活性化
等の前処理を行なった被めっき物を、浴温１５〜３０℃
程度のめっき浴中に浸漬し、陰極電流密度０．３〜１０
Ａ／ｄｍ²程度の範囲でめっきを行えばよい。本発明の
めっき浴によれば、この様な広い電流密度範囲におい
て、めっき浴中の金属濃度比にほぼ対応した合金組成を
有するめっき皮膜を形成することができる。めっきの際
には、陰極揺動、液流等の方法で機械的攪拌を行うこと
が好ましい。陽極としてはビスマス−スズ合金、ビスマ
ス、スズ金属等の可溶性陽極の他、チタン−白金板、カ
ーボン等の不溶性陽極を用いることもできる。また、本
発明のめっき浴によれば、低電流密度範囲においても、
めっき浴中の金属濃度比にほぼ対応した合金組成を有す
るめっき皮膜を形成できるので、バレルメッキ法によっ
てめっきを行なうこともできる。

【００３３】本発明のめっき浴では、被めっき物として
は、特に限定はなく、各種の導電性物質から適宜選択し
て用いることができる。特に、本発明のめっき浴では、
形成されるビスマス−スズ合金めっき皮膜は、はんだ付
の下地皮膜としての有用性が高いので、例えば、はんだ
付の行なわれる電子部品を被めっき物として好適に用い
ることができる。

【００３４】

【発明の効果】本発明のビスマス−スズ合金めっき浴に
よれば、浴中の金属濃度比に応じた組成を有し、低電流
密度から高電流密度の広い範囲において合金組成の変動
がほとんど生じないビスマス−スズ合金めっき皮膜を形
成することができる。また、該合金めっき浴よれば、被
めっき物や陽極に対するビスマスの置換析出反応が生じ
ることもない。更に、該合金めっき浴によれば、平滑化
剤、光沢剤等を配合した場合にも、合金組成の変動が生
じることがなく、はんだ濡れ性を低下することなく均一
かつ微細な合金めっき皮膜を形成することができる。

【００３５】本発明のビスマス−スズ合金めっき浴は、
上記したような優れた特徴を有し、各種の用途に使用で
きるものであるが、特に、Ｓｎ−Ｐｂ合金の代替として
のはんだ付用下地めっき皮膜を形成するために有効に用
いることができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００３７】実施例１下記表１及び表２に記載の各組成を有するビスマス−ス
ズ合金めっき浴を調製し、下記の条件で各めっき浴を用
いて、ビスマス−スズ合金めっき皮膜を形成した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】めっき条件陽極Ｔｉ−Ｐｔ板陰極圧延Ｃｕ板攪拌カソードロッカー（１ｍ／分）浴温２５℃ 得られた各めっき皮膜について、高周波プラズマ発光分
光分析装置（ＩＣＰ）によりＢｉ含有率を測定し、陰極
電流密度とＢｉ含有率との関係を求めた。その結果につ
いて、本発明めっき浴１〜４については図１に、本発明
めっき浴５〜７については図２に、比較めっき浴１〜４
については図３に、比較めっき浴５〜７については図４
に示す。本発明めっき浴については、陰極電流密度１〜
１０Ａ／ｄｍ²の範囲についての結果を示し、比較めっ
き浴については、陰極電流密度０．５〜５Ａ／ｄｍ²の
範囲についての結果を示す。尚、比較浴１，２及び４〜
７については５Ａ／ｄｍ²以上の電流密度では密着のな
い粗雑な外観となり、比較浴３については２Ａ／ｄｍ²
以上の電流密度では密着のない粗雑な外観となった。

【００４１】これらの結果から明らかなように、本発明
のめっき浴によれば、１〜１０Ａ／ｄｍ²という広い電
流密度範囲において、浴中濃度とほぼ同様の合金組成を
有し、合金組成がほぼ一定のめっき皮膜を形成できた。
これに対して、有機リン化合物を配合していない比較め
っき浴では、めっき皮膜のＢｉ含有率は浴中濃度と比べ
て低い値となり、特に、平滑化剤及び光沢剤を配合した
比較浴１，２及び４〜７については、めっき皮膜のＢｉ
含有率は浴中濃度と比べて非常に低くなり、２Ａ／ｄｍ
²以下の電流密度では、Ｂｉ含有率は極めて低い値とな
った。しかも、比較めっき浴では、電流密度の変動に伴
って、めっき皮膜の合金組成が大きく変動した。

【００４２】また、本発明のめっき浴では、１〜１０Ａ
／ｄｍ²の全ての電流密度範囲において、均一で緻密な
めっき皮膜が形成され、特に、平滑化剤及び光沢剤を配
合した本発明浴１，２及び４〜７については、より平滑
で緻密なめっき皮膜が形成された。これに対して、比較
めっき浴では、均一な外観のめっき皮膜が形成される電
流密度範囲が狭く、特に、平滑化剤及び光沢剤を配合し
ていない比較めっき浴３では、非常に狭い電流密度範囲
で密着性のある皮膜が形成されただけであった。

【００４３】更に、本発明めっき浴では、めっき終了
後、被めっき物を浴中においたままで通電を停止しても
ビスマスの置換析出は生じなかったが、比較めっき浴で
は、めっき終了後、被めっき物を浴中においたままで通
電を停止すると、ビスマスの置換析出が生じた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明めっき浴１〜４についての陰極電流密度
とＢｉ含有率との関係を示すグラフ。

【図２】本発明めっき浴５〜７についての陰極電流密度
とＢｉ含有率との関係を示すグラフ。

【図３】比較めっき浴１〜４についての陰極電流密度と
Ｂｉ含有率との関係を示すグラフ。

【図４】比較めっき浴５〜７についての陰極電流密度と
Ｂｉ含有率との関係を示すグラフ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(i) ビスマス塩、(ii)２価のスズ塩、(ii
i）ビスマス塩及び２価のスズ塩を溶解する酸、並びに
(iv)一般式（ａ）：（Ｒ¹）₃Ｐ（ａ）〔式中、Ｒ¹は、低級アルキル基、シクロアルキル基又
はフェニル基を示す〕で表わされる化合物、一般式
（ｂ）：【化１】〔式中、Ｒ²は、低級アルキル基又はフェニル基を示
し、Ｒ³は、ハロゲン原子又は基ＯＭ（Ｍは水素原子、
アルカリ金属又は低級アルキル基を示す）を示す〕で表
わされる化合物、及び一般式（ｃ）：【化２】〔式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一又は
異なって、水素原子又はアルカリ金属を示す〕で表わさ
れる化合物から選ばれた少なくとも一種の有機リン化合
物を含有することを特徴とするビスマス−スズ合金めっ
き浴。