WO2007108465A1 - 累積型化学・物理現象検出方法及びその装置 - Google Patents

累積型化学・物理現象検出方法及びその装置 Download PDF

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WO2007108465A1
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unit
chemical
sensing unit
sensing
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PCT/JP2007/055636
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuaki Sawada
Takeshi Hizawa
Toshiyuki Ishida
Original Assignee
National University Corporation Toyohashi University Of Technology
Adtech Sensing Research Inc
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS

Definitions

  • the present invention relates to a cumulative chemical / physical phenomenon detection method and a cumulative chemical / physical phenomenon detection apparatus.
  • Patent Document 1 The devices described in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like are known as cumulative chemical 'physical phenomenon detection devices'.
  • Fig. 1 shows an example of using this cumulative chemical / physical phenomenon detector to measure the ion concentration.
  • n + type doped regions 11 and 13 and a p-type doped region 15 are formed.
  • a silicon oxide film 19 is laminated as a gate insulating film.
  • Two gate electrodes 22 and 24 are provided on the silicon oxide film 19.
  • Reference numeral 23 in the figure is a silicon nitride film.
  • a liquid bath 31 is provided on the silicon nitride film 23, and an aqueous solution 32 to be measured for ion concentration (pH) is filled therein.
  • Reference numeral 26 denotes a reference electrode, which is kept at a constant potential.
  • n + region 11, the gate electrode 22, the gate electrode 24, and the n + region 13 of the substrate are connected to the terminals ID, ICG, TG, and FD, respectively, and a predetermined potential is applied at a predetermined timing.
  • the n + region 11 of the substrate becomes the charge supply portion 1
  • the portion corresponding to the gate electrode 22 becomes the charge injection adjusting portion 2
  • the portion corresponding to the silicon nitride film 23 becomes the sensing portion 3
  • the portion corresponding to the electrode 24 becomes the barrier portion 4, and the n + type region 13 becomes the floating diffusion portion 5.
  • FIG. 2 shows the theoretical operation of the conventional cumulative chemical 'physical phenomenon detection device configured as described above.
  • the sensing part 3 is charged by lowering the potential applied to the charge supply part 1 (step 3). Thereafter, by raising the potential of the charge supply unit 1, the charge that has been worn out by the charge injection control unit 2 remains in the sensing unit 3 (step 5). In step 7, the remaining charge is accumulated in the floating diffusion portion 5.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-332423
  • Patent Document 2 JP 2002-98667 A
  • FIG. 4A The actual sensor output characteristics are shown in Fig. 4A.
  • Figure 4B shows the theoretical sensor output characteristics. If the inflection point of the output curve becomes ambiguous as shown in Fig. 4A, accurate measurement becomes impossible. That is, sufficient sensitivity cannot be obtained.
  • a second cause is that electric charges are trapped in the interface state of the sensing unit 3. The residual charge is also transferred to the floating diffusion and causes a decrease in sensitivity (see Fig. 7). [0007] A measure to prevent a significant decrease in sensitivity was proposed in Japanese Patent Application No. 2005-69501 (details will be described later).
  • the pH of the solution to be detected is determined as follows.
  • the reference voltage Vrel ⁇ is swept to obtain the relationship of FIG.
  • the sensing unit also has a cumulative charge of 1 to the floating diffusion unit.
  • the reference voltage Vrefl at the center of the slope is specified.
  • V is an output signal (voltage).
  • a difference value G (V) between the reset voltage and the output voltage is used.
  • the difference value is represented by a function G (V) of the output signal.
  • Such a linear function constitutes a calibration curve for the pH sensor.
  • the calibration curve of FIG. 9 obtained in this way is when the cumulative frequency of charge from the sensing section to the floating diffusion section is 1.
  • an object of the present invention is to provide a method for easily obtaining a calibration curve in the above-described type of detection apparatus.
  • the present inventors found that the right side of the calibration curve (standard relationship) that can be obtained by the actual measurement shown in FIG. 9 is n times corresponding to the cumulative frequency (n). As a result, a calibration curve corresponding to the cumulative frequency (n) was obtained.
  • the cumulative chemical 'physical phenomenon detection method of the present invention is defined as follows. That is, a sensing unit whose potential changes in response to a chemical 'physical phenomenon,
  • a charge supply unit for supplying charge to the sensing unit
  • a charge injection adjusting unit that exists between the sensing unit and the charge supply unit; and a floating diffusion unit that accumulates the transferred charge.
  • the charge supply A first charge control electrode corresponding to the charge injection control unit and a second charge control electrode for controlling the potential of the removal well are provided between the first charge control electrode and the sensing unit.
  • V is the output signal
  • G (v) is its function
  • m is the cumulative frequency to the floating diffusion part
  • X is the standard chemical quantity or standard physical quantity
  • V is the output signal obtained when the sensing unit also accumulates n times into the floating diffusion unit
  • G (V) is its function
  • X is the chemical or physical quantity to be detected.
  • a method of detecting a cumulative chemical 'physical phenomenon' characterized by comprising:
  • the standard relationship of the equation (1) is obtained by actual measurement.
  • the cumulative frequency m at this time is a value that can be measured with respect to the standard chemical quantity or standard physical quantity.
  • m 1 or 2.
  • the calibration relationship shown in Equation (2) is obtained by multiplying the right side of Equation (1) based on actual measurements according to the cumulative frequency. Therefore, if the standard relationship (1) is obtained, the calibration relationship corresponding to each cumulative frequency can be obtained by a simple calculation.
  • the calibration curve in the case where the cumulative frequencies are different by such a simple calculation is obtained because of the potential hump formed between the sensing unit and the charge injection adjusting unit. This is a force that can remove the charge remaining in the sensing portion from the sensing portion.
  • the linear function shown in FIG. 9 cannot be created or created because the residual charge is noise as shown in FIG. Even if it can be done, there will be problems with its reliability. In addition, noise accumulates as the cumulative frequency increases.
  • the calibration curve when the frequency is large can be obtained by simple calculation based on the calibration curve when the cumulative frequency that can be actually measured is small (standard calibration curve).
  • the removal means As the removal means, a continuous removal well is provided in the sensing unit, and the electric charge remaining in the removal well can be temporarily evacuated. Since the removal well can be provided with a simple configuration in which an electrode (second charge control electrode) is arranged, it is possible to prevent the apparatus from becoming complicated. Therefore, an inexpensive device can be provided.
  • FIG. 10 An example in which the removal well 50 is formed is shown in FIG.
  • a charge injection adjusting unit 2 and a removal well 50 are formed between the charge supply unit 1 and the sensing unit 3.
  • the potential of the charge injection adjusting unit 2 is controlled by the first charge control electrode ICG1
  • the potential of the removal well 50 is controlled by the second charge control electrode ICG2. Since the first charge control electrode ICG1 and the second charge control electrode ICG2 are insulated by the silicon nitride film 23, both are controlled independently.
  • the depth of the potential well of the removal well is changed. More specifically, as shown in FIG. 11, the charge of the sensing portion 3 is sucked into the removal well 50 by lowering the potential of the removal well 50 and deepening the well. At this time, the presence of sensing unit 3 In 52, the fringing field (edge electric field) is formed by the electric field forming the removal well 50 and disappears. As a result, the charge present in the sensing unit 3 can be sucked.
  • the potential of one removal well is changed to change the depth of the potential well of the removal well, but the remaining of the sensing part is also formed by forming a new removal well. It can absorb and absorb charges.
  • the potential of the charge injection control unit is set higher than that of the removal well, and the charge of the removal well is supplied to the charge supply unit.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a conventional chemical / physical phenomenon detection apparatus of a conventional example.
  • Figure 2 shows the theoretical operation of a cumulative chemical 'physical phenomenon detector.
  • Figure 3 shows the theoretical output characteristics of the cumulative chemical 'physical phenomenon detector.
  • Fig. 4 shows the output characteristics of a conventional cumulative chemical 'physical phenomenon detector, and Fig. 4 (B) shows the theoretical output characteristics.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a false signal generation mechanism of a conventional cumulative chemical 'physical phenomenon detector.
  • Fig. 6 shows the operation of a conventional cumulative chemical / physical phenomenon detection device in which charge remains in the sensing section.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining the influence of charges trapped on the substrate surface of the sensing unit.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining a method of specifying a reference voltage Vrefl.
  • Figure 9 shows the relationship between the pH value and the output voltage (standard calibration curve) when the reference voltage is fixed at Vrefl.
  • FIG. 10 schematically shows a configuration of a cumulative chemical 'physical phenomenon detection apparatus of the present invention.
  • Fig. 11 is a schematic diagram showing the operation of the removal well of the cumulative chemical 'physical phenomenon detection device of this invention.
  • FIG. 12 is a schematic diagram for explaining the state of the substrate surface of the sensing unit in the cumulative chemical 'physical phenomenon detection device of this invention.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing a cumulative chemical 'physical phenomenon detection device of an embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 shows the operation of the cumulative chemical 'physical phenomenon detection device of the embodiment.
  • FIG. 15 shows another example of operation of the cumulative chemical 'physical phenomenon detection device of the embodiment.
  • FIG. 16 shows a layout of each element constituting the cumulative chemical'physical phenomenon detection apparatus of the embodiment, and FIG. 16 (B) is a plan view thereof.
  • FIG. 17 shows the output characteristics of the cumulative chemical 'physical phenomenon detection device of the example.
  • FIG. 18 shows the cumulative output characteristics of the cumulative chemical 'physical phenomenon detector of the example.
  • Figure 19 shows the cumulative output characteristics of the conventional cumulative chemical 'physical phenomenon detector.
  • FIG. 20 shows the relationship between the standard calibration curve and the calibration curve used for actual measurement.
  • Fig. 21 shows that the cumulative frequency is 1 and
  • FIG. 22 is a plan view showing a sensor chip in which the cumulative chemical 'physical phenomenon detection device of the embodiment is arrayed.
  • FIG. 23 shows the configuration of the pH measurement system of the example.
  • FIG. 24 is a flowchart showing a method for obtaining a standard calibration curve.
  • FIG. 25 is a flowchart showing a method for obtaining a pH value.
  • FIG. 26 shows a display example of the display.
  • FIG. 27 shows an example of another sensor chip in which the cumulative chemical 'physical phenomenon detection device of the embodiment is integrated.
  • FIG. 28 shows the configuration of a cumulative chemistry / physical phenomenon detector of another embodiment.
  • FIG. 29 shows the configuration of a cumulative chemistry / physical phenomenon detector of another embodiment.
  • An example sensor 60 is shown in FIG. In FIG. 13, elements that perform the same operations as in FIG.
  • a gate electrode (first charge control electrode) 22 and a removal electrode (second charge control electrode) 62 are provided between the charge supply unit 1 and the sensing unit 3.
  • the removal electrode 62 controls the potential of the removal well 50.
  • the surface of the p-type region 15 is made n-type by silicon. This prevents charges from being trapped on the surface level of the sensing unit 3.
  • Step 1 shows the standby state. In this standby state, as described in FIG. 10, charges remain in the sensing unit.
  • step 3 the potential of the charge supply unit 1 is lowered to charge the sensing unit 3. Thereafter, by raising the potential of the charge supply unit 1, the charge that has been worn out by the charge injection adjusting unit 2 remains in the sensing unit 3 (step 5). At this time, even when the signal is not accumulated in the sensing unit 3, the signal remains as described with reference to FIG.
  • the potential of the removal well 50 is increased to deepen the removal well 50, thereby sucking the residual charge of the sensing unit 3 into the removal well 50.
  • the substrate surface corresponding to the sensing unit 3 is doped n-type, charges are not trapped on the surface. Therefore, charges can be removed from the sensing unit 3 in a short time. Even when a signal accumulates in the sensing section 3, the amount of force that is sucked into the removal well 50 is always the same, so the output is not affected.
  • the potential of the removal electrode 62 is increased to make the potential of the removal well 50 deeper than the potential of the sensing unit 3, but this is the same potential as the sensing unit 3.
  • the potential of the lever may be deepened.
  • step 7 the potential of the barrier unit 4 is raised to transfer the charge of the sensing unit 3 to the floating diffusion unit 5. At this time, there is no charge remaining in the sensing section 3 due to the potential hump, so that the remaining charge is not accumulated in the floating diffusion section 5.
  • the substrate surface of sensing unit 3 is doped n-type. As a result, no charges are trapped there, so that even when a signal is accumulated, all of the charges accumulated in the sensing section 3 can be completely transferred to the floating diffusion section 5 in a short time.
  • step 9 the potential of the removal well 50 is returned to the standby state.
  • Step 8 of FIG. 15 it is preferable to increase the potential of the charge injection adjusting unit 2 to return the charge in the removal well 50 to the charge supplying unit 1.
  • FIG. 16A shows a layout diagram of the sensor of the example.
  • Fig. 16B is a micrograph of this.
  • the area of the sensing part 3 is 10000 ⁇ m 2 and the area of the floating diffusion part 5 is 1500 m 2 . Also, the thickness of the silicon nitride film 23 that causes the potential hump is 0.1 ⁇ m.
  • Figure 17 shows the results of one unit detection operation.
  • the signal is output even when the potential difference between the reference electrode 26 and the gate electrode 22 is zero (no signal is accumulated).
  • the sensor 60 of this embodiment shows ideal characteristics.
  • FIG. 18 shows the change in the output voltage at each cumulative frequency in the sensor 60 of this example.
  • the output change when the unit detection operation is repeated in the conventional sensor is shown in FIG.
  • the second reference voltage Vref2 can be determined as follows.
  • Vref2 can also be obtained by controlling the gate voltage ICG and shifting the dotted line graph when the cumulative frequency is 1 to the left and right in FIG. Specifically, the dotted graph shifts to the left by lowering the gate voltage (ICG1) when the dotted graph is obtained. Therefore, the gate voltage is controlled so that Vref2 is positioned at the center of the dotted line. The gate voltage at that time is ICG2.
  • the gate voltage is ICG1 when the measurement is performed with the reference voltage Vrefl
  • the gate voltage is ICG2 when the measurement is performed with the reference voltage Vref2.
  • FIG. 22 shows a sensor chip 100 in which the pH detectors shown in FIG. 13 are arranged 10 vertically and 10 horizontally.
  • each pH detection device exposes the liquid tank 31 and the reference electrode 26.
  • the reference electrode 26 is provided in each pH detection device.
  • the reference electrode can be integrated into one and shared.
  • FIG. 23 shows the configuration of a pH detector 101 using the sensor chip 100.
  • the system 101 includes a sensor chip 100, a calculation unit 110, a sensitivity input unit 150, and a display 200.
  • the calculation unit 110 includes a pH calculation unit 120, a calibration curve creation unit 130, and a standard calibration curve creation unit 140.
  • the calibration curve creation unit 130 includes a calibration curve calculation unit 131, a cumulative frequency setting unit 132, and a standard calibration curve storage unit 133.
  • the standard calibration curve creation unit 140 calculates the reference voltage Vren) of each sensor 60 Vren) creation unit 141, calculates the average value of the reference voltage Vren), and creates Vrefl Vrefl creation unit 142, standard calibration A line operation unit 143 is provided.
  • Reference numeral 144 denotes a Vrel pulling unit that sweeps the reference voltage Vref.
  • the powerful calculation unit 110 can be configured using a general-purpose computer system.
  • the display 200 has 10 ⁇ 10 pixels 260, and each pixel 260 corresponds to the sensor 60 of the sensor chip 100! /.
  • step 5 the Vrefl creation unit 142 is operated to calculate the average value of the reference voltage VreKn) and use this as the reference voltage Vrefl (see FIGS. 8 and 9).
  • the averaging process is performed in the sensor chip 100 because each sensor 60 shares one reference electrode. In other words, if the voltage of the reference electrode can be controlled independently for each sensor 60, the averaging process is not necessary.
  • step 7 the sensor chip 100 is immersed in a plurality of types of standard solutions with the reference voltage Vrefl.
  • the standard calibration curve calculation unit 143 obtains the relationship shown in FIG. 9, that is, the standard calibration curve.
  • the obtained standard calibration curve is stored in the standard calibration curve storage unit 133 for each sensor 60.
  • the measurement operation of the pH measurement system 101 is shown in the flowchart of FIG.
  • step 11 a desired sensitivity is input from the input unit 150.
  • the cumulative frequency necessary to achieve the sensitivity is set by the cumulative frequency setting unit 132.
  • step 15 the pH calculation unit 120 substitutes the output voltage obtained for each sensor 60 of the sensor chip 101 into the calibration curve obtained in step 13, and obtains x (that is, the pH value).
  • step 17 the pH value obtained for each sensor 60 is displayed on each pixel of the display 200 corresponding to the sensor device 60.
  • the form of displaying the pH value can be arbitrarily selected, but in this embodiment, the pH value corresponds to the color.
  • the pH value can be adjusted according to the brightness.
  • FIG. 26 shows a display example of the display.
  • Fig. 26 (a) shows the original acidic solution
  • Fig. 26 (b) and Fig. 26 (c) show the pH change of the whole solution after adding the alkaline solution to this solution.
  • FIG. 27 shows a sensor array in which 32 sensors according to the embodiment are arranged vertically and 32 horizontally, and shift registers are respectively added in the vertical and horizontal directions.
  • FIG. 28 shows a detection device 301 of another embodiment. Note that the same elements as those in the embodiment of FIG. In this detection device 301, a Peltier element 305 is disposed between the sensor chip 100 and its substrate 303. The Peltier element 305 is always kept at a constant temperature under the control of the temperature control unit 320. As a result, the temperature of the sensor chip 100 is also kept constant. As a result, sensor output drift due to temperature changes can be prevented. The output of the sensor chip 100 is stabilized.
  • Reference numeral 310 in the figure denotes a lid, which covers the sensor chip 100 in an airtight manner and blocks and isolates external forces. As a result, the temperature around the sensor chip 100 can be kept constant while making it difficult to change the temperature of the outside world. Therefore, the output of the sensor chip 100 becomes more stable.
  • FIG. 29 shows a detection device 401 of another embodiment. Note that the same elements as those in the embodiment of FIG.
  • the detection device 401 of this embodiment includes a correction device 410 that corrects the output of the sensor chip 100.
  • the correction device 410 includes a second sensor chip 411 having the same configuration as the sensor chip 100.
  • Reference numeral 413 denotes a standard value memory for storing an initial value output (standard value) when the second sensor chip 411 is immersed in a standard solution.
  • the second sensor chip 411 is simultaneously immersed in the same standard solution as the standard solution in which the first sensor chip 100 is immersed, and the output is set to the standard value. Is preferred.
  • the second sensor chip 411 is always immersed in the standard solution 420, and its current output is compared with the standard value in the comparison unit 415. If the output of the second sensor chip 411 drifts due to the change in temperature of the chip as well as the change due to temperature, the output will differ from the standard value even if it is immersed in the same standard solution.
  • the comparison unit 415 calculates the difference between the output of the second sensor chip and the standard value and sends it to the correction unit 417.
  • the correction unit 417 adds the difference to the output of the first sensor chip 411. This is because the output of the first sensor chip 100 is considered to be drifting in the same manner as the second sensor chip 411, and the drift amount is to be offset.
  • a force that directly adds the difference between the output of the second sensor chip 411 and the standard value to the output of the first sensor chip 100 is multiplied by a predetermined coefficient. Move The average may be calculated and the result may be reflected in the output of the first sensor chip.
  • the first sensor chip 100 and the second sensor chip 411 are preferably disposed close to the same substrate. This is to make the temperature conditions of both the same as much as possible.
  • a chemical phenomenon detection apparatus for detecting L-glutamic acid can be obtained.
  • DNA antigens and antibodies can be detected by immobilizing a DNA antigen on a silicon nitride film. It is also possible to stack a gold film and a Z or SAM film (self-forming monomolecular film) on the silicon nitride film.
  • a physical phenomenon detection apparatus capable of measuring temperature, pressure, or magnetism is obtained.
  • the present invention is not limited to the description of the examples. Various modifications are also included in the present invention as long as those skilled in the art can easily conceive without departing from the scope of the claims.
  • the removal well has a depth of a first potential well when supplying charge from the charge supply unit to the sensing unit, and the second well before transferring charge from the sensing region to the floating diffusion unit. 6. The method of claim 5, wherein the depth of the second potential well is greater than the depth of the first potential well.
  • At least a region corresponding to the sensing unit is doped with an impurity of the first conductivity type, and a second conductivity type different from the first conductivity type on the surface thereof.

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Abstract

　累積型化学・物理現象検出装置を高くした場合、その検量線を実測により求めることができない。低い感度で検量線を求めてそれを標準検量線とし、感度を高くした実測時には、センシング部からフローティングディフュージョン部への電荷の累積度数の割合（実測時の累積度数／標準検量線作成時の累積度数）に応じて当該標準検量線を倍数して実測時の検量線とする。

Description

明 細 書
累積型化学 ·物理現象検出方法及びその装置
技術分野
[0001] 本発明は累積型化学 ·物理現象検出方法及び累積型化学 '物理現象検出装置に 関する。
背景技術 .
[0002] 累積型化学'物理現象検出装置として特許文献 1及び特許文献 2等に記載のもの が知られている。
例えばイオン濃度を測定するためにこの累積型化学 ·物理現象検出装置を利用す る例を図 1に示す。
シリコン基板 10には n+型ド一プ領域 11、 13と p型ドープ領域 15が形成されている 。 p型ドープ領域 15にはゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜 19が積層されている。こ のシリコン酸化膜 19の上に 2つのゲート電極 22及び 24が設けられている。図中の符 号 23はシリコン窒化膜である。シリコン窒化膜 23の上に液槽 31が設けられ、その中 にイオン濃度 (pH)の測定対象となる水溶液 32が充填される。符号 26は参照電極で あり、一定の電位に保たれている。
基板の n+領域 11、ゲート電極 22、ゲート電極 24及び n+領域 13はそれぞれ、端子 ID、 ICG、 TG及び FDに接続され、所定の電位が所定のタイミングで印加される。そ の結果、基板の n+領域 11が電荷供給部 1となり、ゲート電極 22に対応する部分が電 荷注入調節部 2となり、シリコン窒化膜 23に対応する部分がセンシング部 3となり、ゲ ート電極 24に対応する部分が障壁部 4となり、 n+型領域 13がフローティングディフユ 一ジョン部 5となる。
[0003] このように構成された従来例の累積型化学'物理現象検出装置の理論上の動作を 図 2に示す。
スタンバイ状態 S1においてフローティングディフュージョン部 5には電荷が蓄積され ている。この電荷は前回までの単位検出動作により蓄積されたものである。このとき、 溶液 32のイオン濃度に対応してセンシング部 3のポテンシャルが変化している。
逢 え招 ^ (mm 次に、電荷供給部 1に印加する電位を下げることによってセンシング部 3へ電荷を チャージする (ステップ 3)。その後、電荷供給部 1の電位を上げることによって、電荷 注入調節部 2によりすり切られた電荷がセンシング部 3に残される (ステップ 5)。そし て、ステップ 7においてこの残された電荷をフローティングディフュージョン部 5へ蓄積 する。
ステップ 1〜ステップ 7で示される単位検出動作を繰返すことによりフローティングデ ィフュージョン部 5に電荷が累積される。これにより、図 3に示すように、検出の感度が 高くなる。
[0004] 特許文献 1 :特開平 10— 332423号公報
特許文献 2：特開 2002 - 98667号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明者らの検討によれば、図 1に示した装置を用いて単位検出動作を繰返して も、図 3に示すように、感度を増大させることが困難であった。
実際のセンサ出力特性は図 4Aに示すものであった。なお、図 4Bは理論上のセン サ出力特性を示す。当該図 4Aのように出力曲線の屈曲点があいまいになると、正確 な測定が不可能になる。即ち充分な感度を得られなくなる。
[0006] 本発明者らは当該感度低下の原因を突き止めるべく鋭意検討を重ねてきた結果、 検出対象である化学'物理現象と無関係にセンシング部へ微量の電荷が蓄積される ことが当該感度低下の原因になることが判明した。
センシング部に電荷が残留する原因の 1つとして、図 5に示すように、電荷注入調 節部 2とセンシング部 3との間に形成される小さなポテンシャルのこぶ (バリア) 40があ る。このこぶ 40が存在することにより、ステップ 5において本来蓄積されるべきではな い電荷がセンシング部 3に残存し、これからフローティングディフュージョン部 5へと移 送される（図 6参照)。
第 2の原因として、センシング部 3の界面準位に電荷がとらわれることがある。当該 残留電荷もフローティングディフュージョン部へ移送されて感度低下の原因となる（図 7参照)。 [0007] 力かる感度の低下を防止する対策が特願 2005— 69501号にぉ 、て提案されて!ヽ る（詳細は後述する)。
その結果、センサの出力特性は図 4Bに示す理想形となった。実施例としての pHセ ンサの出力特性が図 18に示されている。
[0008] 力かる出力特性を有する pHセンサの出力に基づき検出対象溶液の pHは次のよう にして求められる。
先ず、所定の pHの溶液 (例えば pH = 7の標準溶液)を液層 31に充填して、参照電 圧 Vrel^掃引し、図 8の関係を得る。なお、センシング部カもフローティングディフユ 一ジョン部への電荷の累積度数は 1である。
図 8において得られたグラフにおいてその傾きの中央部分の参照電圧 Vreflを特定 する。傾きの中央部分の参照電圧を採用する理由は当該参照電圧 Vreflを採用する ことにより、 pH = 7を中心としてその前後の pHの値を幅広く測定できるからである。 測定対象によって pH = 7以下があり得ない場合は、傾斜部分の低い側に参照電圧 Vrel^設定可能である。
[0009] 次に、参照電圧の電圧を上記で特定された Vreflに固定して、異なる標準溶液の 測定を行なう。図 9の例では、 3種類の標準溶液 (左から、 pH=4, 7, 9である）の出 力を求める。図 9の結果から、 pHと出力信号との関係が下記の一次関数
G (V) =F (x) =ax + b
で表されることがゎカゝる。
ここで、 Vは出力信号 (電圧)であり、この場合はリセット電圧と出力電圧との差分値 G (V)を用いている。換言すれば、当該差分値は出力信号の関数 G (V)で表される。 かかる一次関数は、 pHセンサの検量線を構成する。
[0010] このようにして得られた図 9の検量線はセンシング部からフローティングディフュージ ヨン部への電荷の累積度数が 1の場合である。
ここで、図 18の関係を検証すると、累積度数が 4以上となると、傾きが大きくなりすぎ て、図 9の検量線を実測により求めることができない。例えば、 pH = 7の標準溶液に ついて図 8の関係から Vreflを定めたとしても、 pH=4及び pH = 9の標準溶液はそ の測定範囲を超えて 、るので、図 9の検量線を得ることができな 、。 仮に、 pHが僅かに異なる溶液に基づき検量線が得られたとしても、累積度数ごとに 検量線を求める作業が要求され、煩雑なものとなる。
[0011] そこでこの発明は、上記タイプの検出装置において容易に検量線を得る方法を提 供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねたところ、図 9に示した実測 により得ることのできる検量線 (標準関係）の右辺を累積度数 (n)に対応して n倍する ことにより、当該累積度数 (n)に対応する検量線を得ることができた。
このように簡単な演算を実行することにより実測により得ることのできない検量線が 得られるのは、ポテンシャルのこぶに起因してセンシング部に残存する電荷が確実に 除去されるからである。
[0012] 即ち、この発明の累積型化学'物理現象検出方法は次のように規定される。即ち、 化学'物理現象に対応してポテンシャルが変化するセンシング部と、
前記センシング部へ電荷を供給する電荷供給部と、
前記センシング部と前記電荷供給部との間に存在する電荷注入調節部と、 前記センシング部力 移送された電荷を蓄積するフローティングディフュージョン部 とを備え、
前記電荷供給部の電位を下げて前記センシング部へ電荷を供給する状態力 前 記電荷供給部の電位を上げることによって前記センシング部の電荷がすり切られる センサであって、
前記電荷注入調節部と前記センシングとの間に形成されるポテンシャルのこぶによ り前記該センシング部に残存する電荷を前記センシング部に連続して形成される除 去井戸へ逃がすため、前記電荷供給部とセンシング部との間に前記電荷注入調節 部に対応する第 1の電荷制御電極と前記除去井戸のポテンシャルを制御する第 2の 電荷制御電極が設けられて、前記第 1の電荷制御電極と前記第 2の電荷制御電極と が独立して制御されるセンサを用い、
前記フローティングディフュージョン部に蓄積された電荷に基づく出力信号からィ匕 学 ·物理量を特定する累積型化学 ·物理現象検出方法であって、
前記センシング部の参照電圧を第 1の参照電圧 Vref 1としたとき、 (a) 標準化学量若しくは標準物理量と前記出力信号との関係を示す標準関係 (式（ 1) )を予め保存し、
G (v) =mF (x) 式（1)
但し、 Vは前記出力信号であり G (v)はその関数、 mはフローティングディフュージョ ン部への累積度数、 Xは標準化学量若しくは標準物理量を示す、
(b) 前記センシング部と電荷注入調節部との間に形成されるポテンシャルのこぶに より該センシング部に残存する電荷を該センシング部から除去するステップと、
(c) 前記センシング部から前記フローティングディフュージョン部への電荷の累積が 任意の累積度数 nのときに、式（2)で示される検量関係を生成するステップ、
G (V) =n/m X F (X) 式（2)
但し、 Vは前記センシング部カも前記フローティングディフュージョン部へ n回の累 積を行なったときに得られる出力信号であり G (V)はその関数、 Xは検出対象の化学 量若しくは物理量である、
(d) 前記出力信号 Vを前記式 (2)に照らして、前記検出対象の化学量若しくは物理 量 Xを特定するステップ、
を含むことを特徴とする累積型化学'物理現象検出方法。
[0013] このように規定された累積型化学'物理現象検出方法によれば、先ず式（1)の標準 関係を実測により求める。このときの累積度数 mは、標準化学量若しくは標準物理量 に対して実測できる値とする。既述の pH測定においては、 m= l若しくは 2となる。 式（2)で示される検量関係は、実測に基づく式（1)の右辺を累積度数に応じて倍 数したものである。従って、標準関係の式（1)が得られれば、各累積度数に応じた検 量関係を簡単な演算により得ることができる。例えば、標準溶液を実測することにより 累積度数 1のときの検量線 (標準検量線)を得、当該検量線の関係 v= l X F (X)の 右辺を n倍し (n=累積度数)、 V=n ( 1 X F (X) )なる検量線の関係を得る。
[0014] 標準関係に基づき、このように簡単な演算により累積度数の異なる場合の検量線が 求められるのは、センシング部と電荷注入調節部との間に形成されるポテンシャルの こぶにより該センシング部に残存する電荷を該センシング部より除去することができる 力 である。 他方、上記コブによりセンシング部に残存する電荷を除去できないときは、図 4Aに 示すように、当該残存電荷がノイズとなっているので、図 9に示す一次関数を作成で きないか、もしくは作成できたとしてもその信頼性に問題がのこる。更には、累積度数 が大きくなるにつれ、ノイズも累積されることとなる。
換言すれば、センシング部と電荷注入調節部との間に形成されるポテンシャルのこ ぶにより該センシング部に残存する電荷を該センシング部より除去することにより、実 測により得ることのできな 、累積度数の大き 、(即ち、感度の高 、）ときの検量線を、 実測することのできる累積度数の小さなときの検量線 (標準検量線)に基づき、簡単 な演算で求めることができる。
[0015] 以下、センシング部と電荷注入調節部との間に形成されるポテンシャルのこぶによ り該センシング部に残存する電荷を該センシング部より除去する手段について詳述 する。
除去手段として、センシング部に連続する除去井戸を設け、この除去井戸に残存 する電荷を一次的に避難させることができる。除去井戸は電極 (第 2の電荷制御電極 )を配置するという簡易な構成により設けることができるので、装置が複雑化することを 防止することができる。よって、安価な装置の提供が可能となる。
[0016] この除去井戸 50を形成した例を図 10に示す。図 10において、電荷供給部 1とセン シング部 3との間に電荷注入調節部 2と除去井戸 50とが形成される。電荷注入調節 部 2のポテンシャルは第 1の電荷制御電極 ICG1で制御され、除去井戸 50のポテン シャルは第 2の電荷制御電極 ICG2で制御される。第 1の電荷制御電極 ICG1と第 2 の電荷制御電極 ICG2とはシリコン窒化膜 23で絶縁されるため、両者は独立して制 御される。
本発明者らの検討によれば、除去井戸 50の底部の電位が一定であると、新たなこ ぶ 51が形成されて、このこぶ 51により電荷のすり切りが不十分となってセンシング部 に電荷が残留することとなる（図 10 (B)参照)。
[0017] そこで、除去井戸のポテンシャル井戸の深さを変化させる。より具体的には、図 11 に示すように、除去井戸 50のポテンシャルを下げて井戸を深くすることによりセンシン グ部 3の電荷を除去井戸 50の中へ吸い込む。このとき、センシング部 3に存在したこ ぶ 52は、除去井戸 50を形成する電界によりフリンジングフィールド (縁電界）が形成 され消滅する。そのため、センシング部 3に存在する電荷を吸い込むことができる。 この例では、 1つの除去井戸の電位に変化を与えることにより除去井戸のポテンシ ャル井戸の深さに変化を与えたが、新たな除去井戸を形成することによつてもセンシ ング部の残留電荷を吸 、込むことができる。
[0018] このように除去井戸に吸 、込まれた電荷は、除去井戸から除去することが好ま U、 。この例では、電荷注入調節部の電位を除去井戸より高くし、除去井戸の電荷を電 荷供給部へ流し込んで 、る。
[0019] 電荷がセンシング部 3に対応するシリコン基板とシリコン酸ィ匕膜との間にある界面準 位にトラップされて除去井戸又はフローティングディフュージョン部へ完全に吸い込ま れるまでに長い時間が力かる場合がある。この課題を解決するため、センシング部に おいて電荷の存在する位置を基板表面力 離すことが好ましい。より具体的には、セ ンシング部を構成する p型領域の表面に n型不純物をドープすることにより、電荷の 存在位置を基板表面力もその内部へ移行させることができる（図 12参照)。
これにより、センシング部 3の電荷がその界面準位にトラップされることを防止できる 図面の簡単な説明
[0020] [図 1]図 1は従来例の累積型化学 ·物理現象検出装置の構成を示す断面図である。
[図 2]図 2は累積型化学'物理現象検出装置の理論上の動作を示す。
[図 3]図 3は累積型化学'物理現象検出装置の理論上の出力特性を示す。
[図 4]図 4 (A)は従来例の累積型化学'物理現象検出装置の出力特性を示し、図 4 ( B)は理論上の出力特性を示す。
[図 5]図 5は従来例の累積型化学'物理現象検出装置の偽信号発生メカニズムを説 明する図である。
[図 6]図 6はセンシング部に電荷が残存する従来例の累積型化学 ·物理現象検出装 置の動作を示す。
[図 7]図 7はセンシング部の基板表面にトラップされる電荷の影響を説明する図である [図 8]図 8は参照電圧 Vreflの特定方法を説明するための図である。
圆 9]図 9は参照電圧を Vreflに固定したときの pH値と出力電圧との関係 (標準検量 線）を示す。
[図 10]図 10はこの発明の累積型化学'物理現象検出装置の構成を模式的に示す。 圆 11]図 11はこの発明の累積型化学'物理現象検出装置の除去井戸の動作を示す 模式図である。
[図 12]図 12はこの発明の累積型化学 '物理現象検出装置におけるセンシング部の 基板表面の状態を説明する模式図である。
圆 13]図 13はこの発明の実施例の累積型化学'物理現象検出装置を示す模式図で ある。
圆 14]図 14は実施例の累積型化学'物理現象検出装置の動作を示す。
圆 15]図 15は実施例の累積型化学'物理現象検出装置の他の動作例を示す。
[図 16]図 16 (A)は実施例の累積型化学'物理現象検出装置を構成する各要素のレ ィアウトを示し、図 16 (B)は同平面図である。
圆 17]図 17は実施例の累積型化学'物理現象検出装置の出力特性を示す。
圆 18]図 18は実施例の累積型化学'物理現象検出装置の累積出力特性を示す。 圆 19]図 19は従来例の累積型化学'物理現象検出装置の累積出力特性を示す。
[図 20]図 20は標準検量線と実測に用 ヽる検量線との関係を示す。
圆 21]図 21は実施例の累積型化学'物理現象検出装置において累積度数が 1及び
2のときの掃引された参照電圧と出力電圧との関係を示す。
圆 22]図 22は実施例の累積型化学 '物理現象検出装置をアレイィ匕したセンサチップ を示す平面図である。
[図 23]図 23は実施例の pH測定システムの構成を示す。
[図 24]図 24は標準検量線を得る方法を示すフローチャートである。
[図 25]図 25は pH値を求める方法を示すフローチャートである。
[図 26]図 26はディスプレイの表示例を示す。
圆 27]図 27は実施例の累積型化学'物理現象検出装置を集積した他のセンサチッ プの例を示す。 [図 28]図 28は他の実施例の累積型化学 ·物理現象検出装置の構成を示す, [図 29]図 29は他の実施例の累積型化学'物理現象検出装置の構成を示す < 符号の説明
[0021] 1 電荷供給部
2 電荷注入制御部
3 センシング部
4 障壁部
5 フローティングディフュージョン部
10 基板
11、 13 n+領域
15 p領域
19 シリコン酸ィ匕膜
22、 24、 62 電極
23 シリコン窒化膜
26 参照電極
32 水溶液
40、 51、 52 ポテンシャルのこぶ
50 除去井戸
60 センサ
100 センサチップ
101、 301, 401 検出装置
110 演算部
120 pH演算部
130 検量線作成部
140 標準検量線作成部
200 ディスプレイ
実施例
[0022] 次にこの発明の実施例を説明する。 実施例のセンサ 60を図 13に示す。なお、図 13において図 1と同一の動作を行う要 素には同一の符号を付してその説明を省略する。
実施例のセンサ 60では、電荷供給部 1とセンシング部 3との間にゲート電極 (第 1の 電荷制御電極） 22、除去電極 (第 2の電荷制御電極) 62が設けられている。除去電 極 62は除去井戸 50のポテンシャルを制御するものである。また、 p型領域 15の表面 がシリコンにより n型化されている。これにより、センシング部 3の表面準位に電荷がト ラップされることが防止される。
[0023] 次に、この実施例のセンサ 60の動作を説明する（図 14参照)。
ステップ 1はスタンバイ状態を示している。このスタンバイ状態において、図 10で説 明したように、センシング部には電荷が残存して 、る。
ステップ 3では電荷供給部 1の電位を下げてセンシング部 3へ電荷をチャージする。 その後、電荷供給部 1の電位を上げることによって、電荷注入調節部 2によりすり切ら れた電荷がセンシング部 3に残される (ステップ 5)。このとき、センシング部 3に信号が 溜まらない状態のときにも、図 10で説明したように、信号が残存している。
[0024] その後、除去井戸 50の電位を上げて除去井戸 50を深くすることにより、センシング 部 3の当該残存電荷を除去井戸 50内へ吸い込む。また、センシング部 3に対応する 基板表面が n型にドープされているため当該表面において電荷がトラップされること がない。よって、短時間においてセンシング部 3から電荷を除去することができる。 センシング部 3に信号が溜まるときにおいても、除去井戸 50に吸い込まれることとな る力 その量は常に同じであるため、出力には影響を及ぼさない。
なお、この実施例では、スタンバイ状態において除去電極 62の電位を高くして除去 井戸 50のポテンシャルをセンシング部 3の電位より深くして!/、るが、これをセンシング 部 3と同じポテンシャルとし、ステップ 6にお 、てその部分のポテンシャルを深くするよ うにしてもよい。
[0025] ステップ 7では、障壁部 4の電位を上げてセンシング部 3の電荷をフローティングデ ィフュージョン部 5へ移送する。このとき、センシング部 3にはポテンシャルのこぶに起 因する電荷が残存して 、な 、ので、当該残存電荷がフローティングディフュージョン 部 5に蓄積されることがなくなる。また、センシング部 3の基板表面が n型にドープされ ているためそこに電荷がトラップされないので、信号が溜まるときにおいても、センシ ング部 3に溜められた電荷の全部を短時間でかつ完全にフローティングディフュージ ヨン部 5へ移送できる。
[0026] ステップ 9では、除去井戸 50のポテンシャルをスタンバイ状態に戻す。
なお、ステップ 9を実行する前に、除去井戸 50内に蓄積された電荷をデイスチヤ一 ジすることが好ましい。そのため、例えば図 15のステップ 8に示すように、電荷注入調 節部 2のポテンシャルを高くして除去井戸 50内の電荷を電荷供給部 1へ戻すことが 好ましい。
[0027] 実施例のセンサのレイアウト図を図 16Aに示す。図 16Bはその顕微鏡写真図であ る。
センシング部 3の面積は 10000 μ m2、フローティングディフュージョン部 5の面積は 1500 m2とした。また、ポテンシャルのこぶの原因となるシリコン窒化膜 23の膜厚は 0. 1 ^ mで teる。
力かるセンサの性能を pH標準液 32で検定した。一度の単位検出動作を行ったとき の結果を図 17に示す。従来例のセンサ (除去井戸を持たないタイプ、図 1参照)では 参照電極 26とゲート電極 22との電位差がゼロ (信号が溜まらない状態）においても 信号が出ている。他方、この実施例のセンサ 60では理想的な特性を示している。
[0028] この実施例のセンサ 60において各累積度数における出力電圧の変化を図 18に示 す。他方従来例のセンサにおいて同様に単位検出動作を繰返したときの出力変化を 図 19に示す。図 18と図 19との結果は、標準溶液 (PH = 7)を液槽に充填しておいて 、参照電圧 Vre 掃引したときの出力電圧の変化を示して ヽる。
[0029] 図 18において累積度数が 1回のデータに基づき、図 9の検量線を作成したところ、 下記の関係式 (標準検量線）が得られた。このとき、標準電圧 Vreflは 2. 4Vとしてい る。
出力電圧とリセット電圧の差 G (V) =— 0. 229x- 2. 900
また、累積度数 (n)に対応して当該式の右辺を n倍したものを検量線として資料の p Hを測定した結果を以下に示す（図 20参照)。
[表 1] 測定結果
標準溶液 p式ネ斗 1
センサ（累積度数 n = 1 ) 6.86 6.86 センサ（累積度数 n = 5) 6.86 6.86 市販の pHセンサ 6.86 6.82 注） 市販の pHセンサには、（株)堀場製作所製の製品名 O— 52を用いた。
上記表 1の結果より、この発明で提案する検量線を用いることにより、 pHの測定が 確実におこなわれることがわかる。
[0030] 以上、参照電圧を Vreflに固定したときの例を説明してきた力 当該参照電圧 Vrefl で測定可能な pHの範囲限定されている。そこで測定範囲を拡大するため、第 2の参 照電圧 Vref2についても同様に検量線を求めておいて、測定対象の pHに応じて参 照電圧を選択できるようにすることが好ま ヽ。
ここに、第 2の参照電圧 Vref2は次のようにして定めることができる。
pH = 7の標準溶液に対して累積度数 nを 2回として参照電圧を掃引して図 21の関 係を得る。そして実線の傾きにぉ ヽて中央部分の参照電圧 Vref2を特定する。
この Vref2を固定して複数の標準溶液を測定し、図 20と同様な検量線を得る。
他の方法として、ゲート電圧 ICGを制御することにより、累積度数 1のときの点線の グラフを図 21において左右にシフトさせることにより、 Vref2を求めることもできる。具 体的には、点線のグラフを得たときのゲート電圧 (ICG1)を下げることにより、点線の グラフは左方へシフトする。従って、ゲート電圧を制御して Vref2が点線の傾き部分の 中央に位置するようにする。そのときのゲート電圧を ICG2とする。
その後の処理 (pHの求め方）は図 8、図 9において説明したとおりである。即ち、参 照電圧 Vreflで測定を実行するときゲート電圧は ICG1とし、参照電圧 Vref2で測定 を実行するときのゲート電圧は ICG2とする。
[0031] 図 22は図 13に示す pH検出装置を縦 10個、横 10個並べてなるセンサチップ 100 を示す。 このセンサチップにおいて各 pH検出装置はその液槽 31と参照電極 26とを表出さ せている。これにより、センサチップ 100を検出対象水溶液へ接触させたとき、検出 対象水溶液の pH変化を二次元的に検出することが可能となる。
この実施例では、各 pH検出装置に参照電極 26を設けたが、当該参照電極を 1つ に集約してこれを共用することもできる。
[0032] 図 23は当該センサチップ 100を用 、た pH検出装置 101の構成を示す。
このシステム 101は、センサチップ 100、演算部 110、感度入力部 150及びデイス プレイ 200を備えてなる。
演算部 110は pH演算部 120、検量線作成部 130及び標準検量線作成部 140を 備えてなる。検量線作成部 130は検量線演算部 131、累積度数設定部 132及び標 準検量線保存部 133を備えている。また、標準検量線作成部 140は各センサ 60の 参照電圧 Vre n)を求める Vre n)作成部 141、参照電圧 Vre n)の平均値を演算して Vreflを作成する Vrefl作成部 142、標準検量線演算部 143を備えている。符号 144 は参照電圧 Vrefの掃引を行なう Vrel 引部である。
力かる演算部部 110は汎用的なコンピュータシステムを用いて構成することができ る。
ディスプレイ 200は 10 X 10のピクセル 260を有し、各ピクセル 260はセンサチップ 100のセンサ 60に対応して!/、る。
[0033] 次に、この pH測定システム 101の動作について説明する。
まず、センサチップ 100を構成する 100個のセンサ 60の各々について標準検量線 作成部 140を動作させて標準検量線を準備する必要がある（図 24参照)。
先ずは、 Vre n)作成部 141により、センサチップ 100を pH = 7の標準溶液へ浸して 、参照電圧を掃引し、センサ 60ごとに図 8に示す特性を保存する (ステップ 1)。そし て、センサ 60ごとに得られた図 8に示す特性の傾き中央の参照電圧 Vre n)を特定す る (ステップ 3)。
ステップ 5では Vrefl作成部 142を動作させて、この参照電圧 VreKn)の平均値を演 算してこれを参照電圧 Vreflとする（図 8、図 9参照)。このように平均化処理をするの は、センサチップ 100では各センサ 60が 1つの参照電極を共用している力もである。 換言すれば、センサ 60ごとに参照電極の電圧を独立して制御可能であれば、当該 平均化処理は不要となる。
[0034] ステップ 7では、参照電圧を Vreflとして、センサチップ 100を複数種類の標準溶液 に浸す。この例では、図 9に準じて、 3種類 (pH=4, 7, 9)の標準溶液へセンサチッ プ 100を浸す。そして、標準検量線演算部 143により、図 9の関係、即ち標準検量線 を得る。
得られた標準検量線はセンサ 60ごとに標準検量線保存部 133に保存される。
[0035] 以上により、この pH測定システム 101のセットアップが完了する。
pH測定システム 101の測定動作は図 25のフローチャートに示される。
ステップ 11では、入力部 150より所望の感度を入力する。当該感度を達成するの に必要な累積度数が累積度数設定部 132により設定される。
ステップ 13では、標準検量線保存部 133に保存されている標準検量線 (G (V) =a x+b)と累積度数設定部 132により設定された累積度数 nより、 pH測定システム 101 で測定を行なう際に用いる検量線 (G (V) =n(ax+b) )を演算する。この演算は検量 線演算部 131により行なわれる。
[0036] ステップ 15において、 pH演算部 120は、センサチップ 101のセンサ 60ごとに得ら れた出力電圧をステップ 13で得られた検量線に代入し、 x (即ち pHの値)を求める。 ステップ 17では、センサ 60ごとに求められた pH値をセンサ置 60に対応したデイス プレイ 200の各ピクセルに表示する。 pH値の表示の形態は任意に選択できるもので あるが、この実施例では pH値を色に対応させている。その他、 pH値を輝度に対応さ せることちでさる。
[0037] 図 26にディスプレイの表示例を示す。図 26 (a)は当初の酸性溶液を示し、この溶 液へアルカリ溶液を添加した後の溶液全体の pH変化を図 26 (b)及び図 26 (c)に示 す。
また、図 27には実施例のセンサを縦 32個、横 32個並べ、かつ縦方向及び横方向 にそれぞれシフトレジスタを付加したセンサアレイを示す。
[0038] 図 28は他の実施例の検出装置 301を示す。なお、図 23の実施例と同一の要素に は同一の符号を付してその説明を省略する。 この検出装置 301では、センサチップ 100とその基板 303との間にペルチェ素子 3 05が配設されている。このペルチヱ素子 305は温度制御部 320の制御を受けて常に その温度が一定に保たれている。その結果、センサチップ 100の温度も一定に保た れる。その結果、温度変化によるセンサ出力のドリフトを防止できる。センサチップ 10 0の出力が安定する。
図中の符号 310は蓋体であり、センサチップ 100を気密に覆いこれを外界力も遮断 隔離する。これにより、外界の温度変化を受けがたくなるとともに、センサチップ 100 回りの湿度を一定に保つことができる。よってセンサチップ 100の出力がより安定する こととなる。
[0039] 図 29は他の実施例の検出装置 401を示す。なお、図 23の実施例と同一の要素に は同一の符号を付してその説明を省略する。
この実施例の検出装置 401にはセンサチップ 100の出力を補正する補正装置 410 が備えられている。
この補正装置 410は、センサチップ 100と同一構成の第 2のセンサチップ 411を備 える。符号 413はこの第 2のセンサチップ 411を標準溶液へ浸漬したときの初期値出 力（標準値)を保存する標準値メモリである。第 1のセンサチップ 100の検量線を得る ときに第 1のセンサチップ 100を浸漬した標準溶液と同一の標準溶液へ同時にこの 第 2のセンサチップ 411を浸漬してその出力を標準値とすることが好ましい。
[0040] 第 2のセンサチップ 411は常に標準溶液 420へ浸漬されており、その現在の出力 が比較部 415において標準値と比較される。温度による変化はもとより、チップ自信 の経時変化により、第 2のセンサチップ 411の出力がドリフトすると、同じ標準溶液に 浸漬されていてもその出力が標準値と異なるものとなる。比較部 415では第 2のセン サチップの出力と標準値との差を演算し、補正部 417へ送る。補正部 417は第 1のセ ンサチップ 411の出力へ当該差を加算する。これは、第 1のセンサチップ 100も第 2 のセンサチップ 411と同様にその出力がドリフトしているものと考えられるので、当該ド リフト分を相殺しょうとするものである。
[0041] この実施例では、第 2のセンサチップ 411の出力と標準値との差をそのまま第 1のセ ンサチップ 100の出力へ加算している力 この差へ所定の係数をかけたり、差の移動 平均を演算し、その結果を第 1のセンサチップの出力へ反映させてもよい。
なお、第 1のセンサチップ 100と第 2のセンサチップ 411とは同一の基板に近接して 配設されることが好まし 、。両者の温度条件をできるだけ同じにするためである。
[0042] 実施例の検出装置において、 L—グルタミン酸ォキシダーゼをシリコン窒化膜の代 りに使用し若しくはシリコン窒化膜の上に積層することにより、 L グルタミン酸を検出 する化学現象検出装置とすることができる。また、シリコン窒化膜のうえに DNAゃ抗 原を固定ィ匕させることにより、 DNAの抗原や抗体の検出が可能である。シリコン窒化 膜上に金膜及び Z又は SAM膜（自己形成単分子膜)を積層することも可能である。 また、シリコン窒化膜の位置に、温度センサ、圧力センサ若しくは磁気センサの出 力を接続すれば、温度、圧力若しくは磁気の測定が可能な物理現象検出装置となる この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではな い。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態 様もこの発明に含まれる。
[0043] 以下、次の事項を開示する。
(5) 前記除去井戸のポテンシャル井戸の深さが変化する、ことを特徴とする請求項 4に記載の方法。
(6) 前記除去井戸は電荷供給部から前記センシング部へ電荷を供給するときに第 1のポテンシャル井戸の深さ有し、前記センシング領域からフローティングディフュー ジョン部へ電荷を転送する前に第 2のポテンシャル井戸の深さを有し、該第 2のポテ ンシャル井戸の深さは前記第 1のポテンシャル井戸の深さより深 、、ことを特徴とする 請求項 5に記載の方法。
(7) 前記除去井戸に蓄積された電荷を前記電荷供給部へ戻す手段が更に備えら れている、ことを特徴とする請求項 4〜6の何れかに記載の方法。
(8) 前記センシング部にお 、て電荷の存在する位置が基板表面から離されて 、る 、ことを特徴とする請求項 1〜7の何れかに記載の方法。
(9) 前記基板は少なくとも前記センシング部に対応する領域が第 1の導電型の不純 物でドープされるとともに、その表面において前記第 1の導電型と異なる第 2の導電型 の不純物がドープされて前記電荷の存在する位置が前記基板内部にある、ことを特 徴とする請求項 8に記載の方法。

Claims

請求の範囲
化学'物理現象に対応してポテンシャルが変化するセンシング部と、
前記センシング部へ電荷を供給する電荷供給部と、
前記センシング部と前記電荷供給部との間に存在する電荷注入調節部と、 前記センシング部力 移送された電荷を蓄積するフローティングディフュージョン部 とを備え、
前記電荷供給部の電位を下げて前記センシング部へ電荷を供給する状態力 前 記電荷供給部の電位を上げることによって前記センシング部の電荷がすり切られる センサであって、
前記電荷注入調節部と前記センシングとの間に形成されるポテンシャルのこぶによ り前記該センシング部に残存する電荷を前記センシング部に連続して形成される除 去井戸へ逃がすため、前記電荷供給部とセンシング部との間に前記電荷注入調節 部に対応する第 1の電荷制御電極と前記除去井戸のポテンシャルを制御する第 2の 電荷制御電極が設けられて、前記第 1の電荷制御電極と前記第 2の電荷制御電極と が独立して制御されるセンサを用い、
前記フローティングディフュージョン部に蓄積された電荷に基づく出力信号からィ匕 学 ·物理量を特定する累積型化学 ·物理現象検出方法であって、
前記センシング部の参照電圧を第 1の参照電圧 Vref 1としたとき、
(a) 標準化学量若しくは標準物理量と前記出力信号との関係を示す標準関係 (式 ( 1) )を予め保存し、
G (v) =mF (x) 式（1)
但し、 Vは前記出力信号であり G (v)はその関数、 mはフローティングディフュージョ ン部への累積度数、 Xは標準化学量若しくは標準物理量を示す、
(b) 前記センシング部と電荷注入調節部との間に形成されるポテンシャルのこぶに より該センシング部に残存する電荷を該センシング部から除去するステップと、
(c) 前記センシング部から前記フローティングディフュージョン部への電荷の累積が 任意の累積度数 nのときに、式（2)で示される検量関係を生成するステップ、
G (V) =n/m X F (X) 式（2) 但し、 Vは前記センシング部カも前記フローティングディフュージョン部へ n回の累 積を行なったときに得られる出力信号であり G (V)はその関数、 Xは検出対象の化学 量若しくは物理量である、
(d) 前記出力信号 Vを前記式 (2)に照らして、前記検出対象の化学量若しくは物理 量 Xを特定するステップ、
を含むことを特徴とする累積型化学'物理現象検出方法。
[2] 前記化学'物理量はイオン濃度である、ことを特徴とする請求項 1に記載の方法。
[3] 前記化学'物理量は pHであり、前記式（1)は下記式で表され、
G (v) =m (a (x) +b) (1，）
但し、 mは 1又は 2
前記式（2)は下記式で表される、
G (V) =n/m (a (x) +b) (2，）
ことを特徴とする請求項 1に記載の方法。
[4] 前記ステップ (b)にお 、て前記センシング部に連続する除去井戸へ前記センシング 部に残存する電荷を逃がす、ことを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の方 法。
[5] 参照電圧を第 2の参照電圧 Vref2として前記 (a)〜 (c)のステップを実行して第 2の検 量関係を生成し、
前記ステップ (d)においては、選択された参照電圧に対応した検量関係に照らして 、前記検出対象の化学量若しくは物理量を特定する、ことを特徴とする請求項 1〜4 のいずれかに記載の方法。
[6] 前記第 1の参照電圧 Vreflで検出を行なう際の前記第 1の電荷制御電極の電圧を第 1の電圧 ICG1とし、前記第 2の参照電圧 Vref2で検出を行なう際の前記第 1の電荷 制御電極の電圧を第 2の電圧 ICG2とする、ことを特徴とする請求項 5に記載の方法
[7] 化学'物理現象に対応してポテンシャルが変化するセンシング部と、
前記センシング部へ電荷を供給する電荷供給部と、
前記センシング部と前記電荷供給部との間に存在する電荷注入調節部と、 前記センシング部力 移送された電荷を蓄積するフローティングディフュージョン部 とを備え、
前記電荷供給部の電位を下げて前記センシング部へ電荷を供給する状態力 前 記電荷供給部の電位を上げることによって前記センシング部の電荷がすり切られ、 前記電荷注入調節部と前記センシングとの間に形成されるポテンシャルのこぶによ り前記該センシング部に残存する電荷を前記センシング部に連続して形成される除 去井戸へ逃がすため、前記電荷供給部とセンシング部との間に前記電荷注入調節 部に対応する第 1の電荷制御電極と前記除去井戸のポテンシャルを制御する第 2の 電荷制御電極が設けられて、前記第 1の電荷制御電極と前記第 2の電荷制御電極と が独立して制御され、前記フローティングディフュージョン部に蓄積された電荷に基 づく出力信号を出力する第 1のセンサと、
下記 (a)〜 (c)の要素を備えてなる演算部と、を備えてなる累積型化学'物理現象 検出装置、
(a) 前記センシング部の参照電圧を第 1の参照電圧 Vreflとしたとき、標準化学量 若しくは標準物理量と前記出力信号との関係を示す標準関係 (式 (1) )を予め保存 する手段、
G (v) =mF (x) 式（1)
但し、 Vは前記出力信号であり G (v)はその関数、 mはフローティングディフュージョ ン部への累積度数、 Xは標準化学量若しくは標準物理量を示す、
(b) 前記センシング部から前記フローティングディフュージョン部へ電荷の累積が任 意の累積度数 nのときに、式 (2)で示される検量関係を生成する手段、
G (V) =n/m X F (X) 式（2)
但し、 Vは前記センシング部カも前記フローティングディフュージョン部へ n回の累 積を行なったときに得られる出力信号であり G (V)はその関数、 Xは検出対象の化学 量若しくは物理量である、
(c) 前記出力信号 Vを前記式 (2)に照らして、前記検出対象の化学量若しくは物理 量 Xを特定する手段。
[8] 前記化学'物理量はイオン濃度である、ことを特徴とする請求項 7に記載の装置。
[9] 前記化学'物理量は pHであり、前記式（1)は下記式で表され、
G (v) =m (a (x) +b) (1，）
但し、 mは 1又は 2
前記式（2)は下記式で表される、
G (V) =n/m (a (x) +b) (2，）
ことを特徴とする請求項 7に記載の装置。
[10] 少なくとも前記センシング部の温度を一定に保つ手段及び Z又は該センシング部の 湿度を一定に保つ手段が更に備えられている、ことを特徴とする請求項 7〜9のいず れかに記載の装置。
[11] 前記第 1のセンサと同一構成である第 2のセンサを更に備え、
該第 2のセンサのセンシング部を常に標準化学量若しくは標準物理量下の環境に おいて、その初期の出力信号と現在の出力信号との差を演算する演算手段と、 前記差に基づき前記第 1のセンサの出力信号を補正する補正手段と、 を備えてなる請求項 7〜9の何れかに記載の累積型化学 ·物理現象検出装置。
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