WO2006095903A1 - 累積型化学・物理現象検出装置 - Google Patents

累積型化学・物理現象検出装置 Download PDF

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sensing unit
conductivity type
substrate
doped
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Kazuaki Sawada
Takeshi Hizawa
Junichi Matsuo
Yuki Maruyama
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National University Corporation Toyohashi University Of Technology
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Definitions

  • the present invention relates to a cumulative chemical / physical phenomenon detection device (hereinafter sometimes simply referred to as “device”).
  • Patent Document 1 As a cumulative type chemical / physical phenomenon detection device, devices described in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like are known.
  • Fig. 1 shows an example of using this cumulative chemical and physical phenomenon detector to measure ion concentration.
  • n + type doped regions 11 and 13 and a p type doped region 15 are formed.
  • a silicon oxide film 19 is laminated as a gate insulating film.
  • Two gate electrodes 22 and 24 are provided on the silicon oxide film 19.
  • Reference numeral 23 in the figure is a silicon nitride film.
  • a liquid bath 31 is provided on the silicon nitride film 23, and an aqueous solution 32 to be measured for ion concentration (pH) is filled therein.
  • Reference numeral 26 denotes a reference electrode, which is kept at a constant potential.
  • n + region 11, the gate electrode 22, the gate electrode 24, and the n + region 13 of the substrate are connected to the terminals ID, ICG, TG, and FD, respectively, and a predetermined potential is applied at a predetermined timing.
  • the n + region 11 of the substrate becomes the charge supply portion 1
  • the portion corresponding to the gate electrode 22 becomes the charge injection adjusting portion 2
  • the portion corresponding to the silicon nitride film 23 becomes the sensing portion 3
  • the portion corresponding to 24 becomes the barrier portion 4, and the n + -type region 13 becomes the floating diffusion portion 5.
  • FIG. 2 shows the theoretical operation of the conventional chemical / physical phenomenon detector configured as described above.
  • the sensing part 3 is charged by lowering the potential applied to the charge supply part 1 (step 3). Thereafter, by raising the potential of the charge supply unit 1, the charge that has been worn out by the charge injection control unit 2 remains in the sensing unit 3 (step 5). In step 7, the remaining charge is accumulated in the floating diffusion portion 5.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-332423
  • Patent Document 2 JP 2002-98667 A
  • FIG. 4A The actual sensor output characteristics are shown in Fig. 4A.
  • Figure 4B shows the theoretical sensor output characteristics. If the inflection point of the output curve becomes ambiguous as shown in Fig. 4A, accurate measurement becomes impossible. That is, sufficient sensitivity cannot be obtained.
  • a second cause is that electric charges are trapped in the interface state of the sensing unit 3.
  • the residual charge is also transferred to the floating diffusion and causes a decrease in sensitivity (see Fig. 7).
  • the first aspect of the present invention employs the following configuration.
  • Cumulative chemical physics characterized in that it is provided with a removing means for removing charges remaining in the sensing part from the sensing part by a knot of potential formed between the sensing part and the charge injection control part. Phenomenon detection device.
  • the charge remaining in the sensing unit is removed by the removing means, it is not transferred to the floating diffusion unit. Therefore, output characteristics are improved and sensitivity is increased.
  • the removing means a continuous removal well is provided in the sensing unit, and the electric charge remaining in the removal well can be temporarily evacuated. Since the removal well can be provided with a simple configuration in which electrodes are arranged, it is possible to prevent the apparatus from becoming complicated. Therefore, an inexpensive device can be provided.
  • FIG. 1 An example in which the removal well 50 is formed is shown in FIG. 1
  • the depth of the potential well of the removal well is changed. More specifically, as shown in FIG. 9, the potential of the removal well 50 is lowered to deepen the well, and the charge of the sensing unit 3 is sucked into the removal well 50. At this time, the hump 52 present in the sensing unit 3 is extinguished by forming a fringing field (edge electric field) by the electric field that forms the removal well 50. As a result, the charge present in the sensing unit 3 can be sucked.
  • the potential of one removal well is changed to change the depth of the potential well of the removal well, but the remaining of the sensing part is also formed by forming a new removal well. It can absorb and absorb charges.
  • the electric potential of the charge injection adjusting portion is set higher than that of the removal well, and the charge of the removal well is caused to flow into the charge supply portion.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a conventional cumulative chemical'physical phenomenon detection apparatus.
  • Figure 2 shows the theoretical operation of a cumulative chemical 'physical phenomenon detector.
  • Figure 3 shows the theoretical output characteristics of the cumulative chemical 'physical phenomenon detector.
  • Fig. 4 shows the output characteristics of a conventional cumulative chemical 'physical phenomenon detector, and Fig. 4 (B) shows the theoretical output characteristics.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a false signal generation mechanism of a conventional cumulative chemical 'physical phenomenon detector.
  • Fig. 6 shows the operation of a conventional cumulative chemical / physical phenomenon detection device in which charge remains in the sensing section.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining the influence of charges trapped on the substrate surface of the sensing unit.
  • FIG. 8 schematically shows a configuration of a cumulative chemical 'physical phenomenon detection apparatus of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic view showing the operation of the removal well of the cumulative chemical'physical phenomenon detection apparatus of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic diagram for explaining the state of the substrate surface of the sensing unit in the cumulative chemical 'physical phenomenon detection device of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing a cumulative chemical 'physical phenomenon detection device of an embodiment of the present invention.
  • Fig. 12 shows the operation of the cumulative chemical 'physical phenomenon detection device of the embodiment.
  • FIG. 13 shows another operation example of the cumulative chemical'physical phenomenon detection apparatus of the embodiment.
  • FIG. 14 shows the layout of each element constituting the cumulative chemical'physical phenomenon detection apparatus of the embodiment, and FIG. 14 (B) is a plan view thereof.
  • FIG. 15 shows the output characteristics of the cumulative chemical / physical phenomenon detector of the example.
  • FIG. 16 is a diagram for explaining a method for specifying a reference voltage Vrefl.
  • Figure 17 shows the relationship between pH value and output voltage when the reference voltage is fixed at Vrefl (calibration curve).
  • FIG. 18 shows the cumulative output characteristics of the cumulative chemical'physical phenomenon detector of the example.
  • FIG. 19 shows the cumulative output characteristics of a conventional cumulative chemical 'physical phenomenon detector.
  • FIG. 20 is a plan view showing a sensor chip in which the cumulative chemical / physical phenomenon detection device of the example is arrayed.
  • Fig. 21 shows an output example of the sensor chip (an example in which an alkaline solution is added to an acidic solution and the change is imaged).
  • FIG. 22 shows an example of another sensor chip in which the cumulative chemical 'physical phenomenon detection device of the embodiment is integrated.
  • FIG. 11 shows a cumulative type chemical 'physical phenomenon detection device 60 of the example.
  • elements that perform the same operations as in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • a gate electrode (first charge control electrode) 22 and a removal electrode (second charge control electrode) 62 are provided between the charge supply unit 1 and the sensing unit 3.
  • the removal electrode 62 controls the potential of the removal well 50.
  • the surface of the p-type region 15 is made n-type by silicon. This prevents charges from being trapped on the surface level of the sensing unit 3.
  • Step 1 shows the standby state. In this standby state, the charge remains in the sensing unit as described in Fig. 8! /
  • step 3 the potential of the charge supply unit 1 is lowered to charge the sensing unit 3. Thereafter, by raising the potential of the charge supply unit 1, the charge that has been worn out by the charge injection adjusting unit 2 remains in the sensing unit 3 (step 5). At this time, even when the signal is not accumulated in the sensing unit 3, the signal remains as described with reference to FIG.
  • the potential of the removal well 50 is increased to deepen the removal well 50, thereby sucking the residual charge of the sensing unit 3 into the removal well 50.
  • the substrate surface corresponding to the sensing unit 3 is doped n-type, charges are not trapped on the surface. Therefore, charges can be removed from the sensing unit 3 in a short time. Even when a signal accumulates in the sensing section 3, the amount of force that is sucked into the removal well 50 is always the same, so the output is not affected.
  • the potential of the removal electrode 62 is increased to make the potential of the removal well 50 deeper than the potential of the sensing unit 3, but this is the same potential as the sensing unit 3,
  • the potential of the lever may be deepened.
  • step 7 the potential of the barrier unit 4 is increased to cause the charge of the sensing unit 3 to float. Transfer to diffusion unit 5. At this time, there is no charge remaining in the sensing section 3 due to the potential hump, so that the remaining charge is not accumulated in the floating diffusion section 5. In addition, since the substrate surface of the sensing unit 3 is doped n-type, charges are not trapped there, so even when signals accumulate, all of the charges accumulated in the sensing unit 3 can be completely and quickly removed. Can be transferred to floating diffusion part 5.
  • Step 9 the potential of the removal well 50 is returned to the standby state.
  • Step 9 It is preferable to discharge the charge accumulated in the removal well 50 before performing Step 9. Therefore, for example, as shown in step 8 of FIG. 13, it is preferable to increase the potential of the charge injection adjusting unit 2 to return the charge in the removal well 50 to the charge supplying unit 1.
  • FIG. 14A shows a layout diagram of the apparatus of the example.
  • FIG. 14B is a micrograph of the sensing part 3.
  • the area of the sensing part 3 is 10000 ⁇ m 2 and the area of the floating diffusion part 5 is 1500 m 2 .
  • the thickness of the silicon nitride film 23 that causes the potential hump is 0.1 ⁇ m.
  • Reference voltage Vre Figure 15 shows the output voltage when swept.
  • a signal is output even when the potential difference between the reference electrode 26 and the gate electrode 22 is zero (the signal is not accumulated).
  • the device 60 of this embodiment shows the ideal characteristics!
  • the sensing unit also has a cumulative charge of 1 to the floating diffusion unit.
  • the reference voltage Vrefl at the center of the slope is specified.
  • V is an output signal (voltage).
  • a difference value G (V) between the reset voltage and the output voltage is used.
  • the difference value is represented by a function G (V) of the output signal.
  • G (V) is a calibration curve that defines the relationship between the pH value and the output voltage. Therefore, it can be seen that the pH value can be specified from the output voltage V.
  • FIG. 18 shows a change in output when the unit detection operation is repeated in the device 60 of this embodiment.
  • the horizontal axis indicates the voltage value of the reference electrode.
  • Ru can produce a change in the pseudo P H.
  • the output change when the unit detection operation is repeated in the conventional apparatus is shown in FIG. From the comparison between FIG. 18 and FIG. 19, it can be seen that according to the apparatus of the embodiment, no noise is generated when the unit detection operation is repeated and charges are accumulated in the floating diffusion portion. As a result, the sensitivity is improved. In this example, the unit detection operation was repeated 10 times, and the sensitivity increased about 10 times.
  • FIG. 20 shows a sensor chip in which the apparatus shown in FIG. 11 is arranged 10 vertically and 10 horizontally. Each device is immersed in the same aqueous solution, and the signal from each device is displayed as a color or pattern corresponding to the magnitude of the signal.
  • Figure 21 shows an example of image display.
  • the pixels that make up the image shown in Fig. 21 correspond to each device.
  • Fig. 21 (a) shows the original acidic solution
  • Fig. 21 (b) and Fig. 21 (c) show the pH change of the whole solution after adding the alkaline solution to this solution.
  • FIG. 22 shows an array sensor in which 32 devices of the embodiment are arranged vertically and 32 horizontally, and shift registers are added in the vertical and horizontal directions, respectively.
  • L-glutamic acid oxidase is used instead of the silicon nitride film or laminated on the silicon nitride film to detect L-glutamic acid. It can be set as the chemical-phenomenon detection apparatus to show.
  • DNA antigens and antibodies can be detected by immobilizing DNA and antigens on a silicon nitride film. It is also possible to stack a gold film and Z or SAM film (self-forming monomolecular film) on the silicon nitride film. Connect the output of the temperature sensor, pressure sensor or magnetic sensor to the position of the silicon nitride film. Thus, a physical phenomenon detection apparatus capable of measuring temperature, pressure, or magnetism is obtained.
  • the present invention is not limited to the description of the embodiments and examples of the above-described invention. Various modifications are also included in the present invention as long as those skilled in the art can easily conceive without departing from the scope of the claims.

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Abstract

　累積型化学・物理現象検出装置の感度を向上させる。センシング部の電荷をフローティングディフュージョン部へ移送する前に、センシング部と電荷注入調節部との間に形成されるポテンシャルのこぶにより該センシング部に残存する電荷をセンシング部から除去する。

Description

明 細 書
累積型化学 ·物理現象検出装置
技術分野
[0001] 本発明は累積型化学 ·物理現象検出装置（以下、単に「装置」と略することがある） に関する。
背景技術
[0002] 累積型化学 ·物理現象検出装置として特許文献 1及び特許文献 2等に記載のもの が知られている。
例えばイオン濃度を測定するためにこの累積型化学，物理現象検出装置を利用す る例を図 1に示す。
シリコン基板 10には n+型ドープ領域 11、 13と p型ドープ領域 15が形成されている 。 p型ドープ領域 15にはゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜 19が積層されている。こ のシリコン酸化膜 19の上に 2つのゲート電極 22及び 24が設けられている。図中の符 号 23はシリコン窒化膜である。シリコン窒化膜 23の上に液槽 31が設けられ、その中 にイオン濃度 (pH)の測定対象となる水溶液 32が充填される。符号 26は参照電極で あり、一定の電位に保たれている。
基板の n+領域 11、ゲート電極 22、ゲート電極 24及び n+領域 13はそれぞれ、端子 ID、 ICG、 TG及び FDに接続され、所定の電位が所定のタイミングで印加される。そ の結果、基板の n+領域 11が電荷供給部 1となり、ゲート電極 22に対応する部分が電 荷注入調節部 2となり、シリコン窒化膜 23に対応する部分がセンシング部 3となり、ゲ ート電極 24に対応する部分が障壁部 4となり、 n+型領域 13がフローティングディフユ 一ジョン部 5となる。
[0003] このように構成された従来例の累積型化学 ·物理現象検出装置の理論上の動作を 図 2に示す。
スタンバイ状態 S1においてフローティングディフュージョン部 5には電荷が蓄積され ている。この電荷は前回までの単位検出動作により蓄積されたものである。このとき、 溶液 32のイオン濃度に対応してセンシング部 3のポテンシャルが変化している。
差替え用紙（規則 26) 次に、電荷供給部 1に印加する電位を下げることによってセンシング部 3へ電荷を チャージする (ステップ 3)。その後、電荷供給部 1の電位を上げることによって、電荷 注入調節部 2によりすり切られた電荷がセンシング部 3に残される (ステップ 5)。そし て、ステップ 7においてこの残された電荷をフローティングディフュージョン部 5へ蓄積 する。
ステップ 1〜ステップ 7で示される単位検出動作を繰返すことによりフローティングデ ィフュージョン部 5に電荷が累積される。これにより、図 3に示すように、検出の感度が 高くなる。
[0004] 特許文献 1 :特開平 10— 332423号公報
特許文献 2：特開 2002 - 98667号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明者らの検討によれば、図 1に示した装置を用いて単位検出動作を繰返して も、図 3に示すように、感度を増大させることが困難であった。
実際のセンサ出力特性は図 4Aに示すものであった。なお、図 4Bは理論上のセン サ出力特性を示す。当該図 4Aのように出力曲線の屈曲点があいまいになると、正確 な測定が不可能になる。即ち充分な感度を得られなくなる。
[0006] 本発明者らは当該感度低下の原因を突き止めるべく鋭意検討を重ねてきた結果、 検出対象である化学'物理現象と無関係にセンシング部へ微量の電荷が蓄積される ことが当該感度低下の原因になることが判明した。
センシング部に電荷が残留する原因の 1つとして、図 5に示すように、電荷注入調 節部 2とセンシング部 3との間に形成される小さなポテンシャルのこぶ (バリア) 40があ る。このこぶ 40が存在することにより、ステップ 5において本来蓄積されるべきではな い電荷がセンシング部 3に残存し、これからフローティングディフュージョン部 5へと移 送される（図 6参照)。
第 2の原因として、センシング部 3の界面準位に電荷がとらわれることがある。当該 残留電荷もフローティングディフュージョン部へ移送されて感度低下の原因となる（図 7参照)。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明の第 1の局面は次の構成を採用する。
センシング部と電荷注入調節部との間に形成されるポテンシャルのこぶにより該セ ンシング部に残存する電荷を該センシング部から除去する除去手段が備えられる、こ とを特徴とする累積型化学 '物理現象検出装置。
このように構成された第 1の局面の発明によれば除去手段によりセンシング部に残 存する電荷が除去されるのでフローティングディフュージョン部へ移送されることがな い。よって、出力特性が向上し、感度が上昇する。
[0008] 除去手段として、センシング部に連続する除去井戸を設け、この除去井戸に残存 する電荷を一次的に避難させることができる。除去井戸は電極を配置するという簡易 な構成により設けることができるので、装置が複雑ィ匕することを防止することができる。 よって、安価な装置の提供が可能となる。
この除去井戸 50を形成した例を図 8に示す。
本発明者らの検討によれば、除去井戸 50の底部の電位が一定であると、新たなこ ぶ 51が形成されて、このこぶ 51により電荷のすり切りが不十分となってセンシング部 に電荷が残留することとなる（図 8参照)。
[0009] そこで、除去井戸のポテンシャル井戸の深さを変化させる。より具体的には、図 9に 示すように、除去井戸 50のポテンシャルを下げて井戸を深くすることによりセンシング 部 3の電荷を除去井戸 50の中へ吸い込む。このとき、センシング部 3に存在したこぶ 52は、除去井戸 50を形成する電界によりフリンジングフィールド (縁電界）が形成さ れ消滅する。そのため、センシング部 3に存在する電荷を吸い込むことができる。 この例では、 1つの除去井戸の電位に変化を与えることにより除去井戸のポテンシ ャル井戸の深さに変化を与えたが、新たな除去井戸を形成することによつてもセンシ ング部の残留電荷を吸 、込むことができる。
[0010] このように除去井戸に吸 、込まれた電荷は、除去井戸から除去することが好ま U、 。この発明の実施例では、電荷注入調節部の電位を除去井戸より高くし、除去井戸 の電荷を電荷供給部へ流し込んで 、る。
[0011] 電荷がセンシング部 3に対応するシリコン基板とシリコン酸ィ匕膜との間にある界面準 位にトラップされて除去井戸又はフローティングディフュージョン部へ完全に吸い込ま れるまでに長い時間が力かる場合がある。この課題を解決するため、センシング部に おいて電荷の存在する位置を基板表面力 離すことが好ましい。より具体的には、セ ンシング部を構成する p型領域の表面に n型不純物をドープすることにより、電荷の 存在位置を基板表面力もその内部へ移行させることができる（図 10参照)。
これにより、センシング部 3の電荷がその界面準位にトラップされることを防止できる 図面の簡単な説明
[図 1]図 1は従来例の累積型化学'物理現象検出装置の構成を示す断面図である。
[図 2]図 2は累積型化学'物理現象検出装置の理論上の動作を示す。
[図 3]図 3は累積型化学'物理現象検出装置の理論上の出力特性を示す。
[図 4]図 4 (A)は従来例の累積型化学'物理現象検出装置の出力特性を示し、図 4 ( B)は理論上の出力特性を示す。
[図 5]図 5は従来例の累積型化学'物理現象検出装置の偽信号発生メカニズムを説 明する図である。
[図 6]図 6はセンシング部に電荷が残存する従来例の累積型化学 ·物理現象検出装 置の動作を示す。
[図 7]図 7はセンシング部の基板表面にトラップされる電荷の影響を説明する図である
[図 8]図 8はこの発明の累積型化学'物理現象検出装置の構成を模式的に示す。
[図 9]図 9はこの発明の累積型化学'物理現象検出装置の除去井戸の動作を示す模 式図である。
[図 10]図 10はこの発明の累積型化学 '物理現象検出装置におけるセンシング部の 基板表面の状態を説明する模式図である。
[図 11]図 11はこの発明の実施例の累積型化学'物理現象検出装置を示す模式図で ある。
[図 12]図 12は実施例の累積型化学'物理現象検出装置の動作を示す。
[図 13]図 13は実施例の累積型化学'物理現象検出装置の他の動作例を示す。 [図 14]図 14 (A)は実施例の累積型化学'物理現象検出装置を構成する各要素のレ ィアウトを示し、図 14 (B)は同平面図である。
[図 15]図 15は実施例の累積型化学 ·物理現象検出装置の出力特性を示す。
[図 16]図 16は参照電圧 Vreflの特定方法を説明するための図である。
[図 17]図 17は参照電圧を Vreflに固定したときの pH値と出力電圧との関係（検量線
)を示す。
[図 18]図 18は実施例の累積型化学'物理現象検出装置の累積出力特性を示す。
[図 19]図 19は従来例の累積型化学'物理現象検出装置の累積出力特性を示す。
[図 20]図 20は実施例の累積型化学 ·物理現象検出装置をアレイ化したセンサチップ を示す平面図である。
[図 21]図 21は同じくセンサチップの出力例（酸性の溶液にアルカリ性の溶液を入れ てその変化を画像にした例）を示す。
[図 22]図 22は実施例の累積型化学'物理現象検出装置を集積した他のセンサチッ プの例を示す。
符号の説明
1 電荷供給部
2 電荷注入制御部
3 センシング部
4 障壁部
5 フローティングデ.
10 基板
11、 13 n+領域
15
19 シリコン酸化膜
22、 24、 62 電極
23 シリコン窒化膜
26 参照電極
32 水溶液
差替え用紙（規則 26) 5/1
40、 51、 52 ポテンシャルのこぶ
差替え用紙 (規則 26) 50 除去井戸
実施例
[0014] 次にこの発明の実施例を説明する。
実施例の累積型化学 '物理現象検出装置 60を図 11に示す。なお、図 11において 図 1と同一の動作を行う要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
実施例の装置 60では、電荷供給部 1とセンシング部 3との間にゲート電極 (第 1の 電荷制御電極） 22、除去電極 (第 2の電荷制御電極) 62が設けられている。除去電 極 62は除去井戸 50のポテンシャルを制御するものである。また、 p型領域 15の表面 がシリコンにより n型化されている。これにより、センシング部 3の表面準位に電荷がト ラップされることが防止される。
[0015] 次に、この実施例の装置の動作を図 12を参照して説明する。
ステップ 1はスタンバイ状態を示している。このスタンバイ状態において、図 8で説明 したように、センシング部には電荷が残存して！/、る。
ステップ 3では電荷供給部 1の電位を下げてセンシング部 3へ電荷をチャージする。 その後、電荷供給部 1の電位を上げることによって、電荷注入調節部 2によりすり切ら れた電荷がセンシング部 3に残される (ステップ 5)。このとき、センシング部 3に信号が 溜まらない状態のときにも、図 8で説明したように、信号が残存している。
[0016] その後、除去井戸 50の電位を上げて除去井戸 50を深くすることにより、センシング 部 3の当該残存電荷を除去井戸 50内へ吸い込む。また、センシング部 3に対応する 基板表面が n型にドープされているため当該表面において電荷がトラップされること がない。よって、短時間においてセンシング部 3から電荷を除去することができる。 センシング部 3に信号が溜まるときにおいても、除去井戸 50に吸い込まれることとな る力 その量は常に同じであるため、出力には影響を及ぼさない。
なお、この実施例では、スタンバイ状態において除去電極 62の電位を高くして除去 井戸 50のポテンシャルをセンシング部 3の電位より深くして!/、るが、これをセンシング 部 3と同じポテンシャルとし、ステップ 6にお 、てその部分のポテンシャルを深くするよ うにしてもよい。
[0017] ステップ 7では、障壁部 4の電位を上げてセンシング部 3の電荷をフローティングデ ィフュージョン部 5へ移送する。このとき、センシング部 3にはポテンシャルのこぶに起 因する電荷が残存して 、な 、ので、当該残存電荷がフローティングディフュージョン 部 5に蓄積されることがなくなる。また、センシング部 3の基板表面が n型にドープされ ているためそこに電荷がトラップされないので、信号が溜まるときにおいても、センシ ング部 3に溜められた電荷の全部を短時間でかつ完全にフローティングディフュージ ヨン部 5へ移送できる。
[0018] ステップ 9では、除去井戸 50のポテンシャルをスタンバイ状態に戻す。
なお、ステップ 9を実行する前に、除去井戸 50内に蓄積された電荷をデイスチヤ一 ジすることが好ましい。そのため、例えば図 13のステップ 8に示すように、電荷注入調 節部 2のポテンシャルを高くして除去井戸 50内の電荷を電荷供給部 1へ戻すことが 好ましい。
[0019] 実施例の装置のレイアウト図を図 14Aに示す。図 14Bはその顕微鏡写真図である センシング部 3の面積は 10000 μ m2、フローティングディフュージョン部 5の面積は 1500 m2とした。また、ポテンシャルのこぶの原因となるシリコン窒化膜 23の膜厚は 0. 1 ^ mで teる。
カゝかる装置を pH標準液 32で検定した。参照電圧 Vre 掃引したときの出力電圧を 図 15に示す。従来例の装置では参照電極 26とゲート電極 22との電位差がゼロ（信 号が溜まらない状態）においても信号が出ている。他方、この実施例の装置 60では 理想的な特性を示して!/ヽる。
図 15に示す特性より pHを求める方法を以下に説明する。
先ず、所定の pHの溶液 (例えば pH = 7の標準溶液)を液層 31に充填して、参照電 圧 Vrel^掃引し、図 16の関係を得る。なお、センシング部カもフローティングディフユ 一ジョン部への電荷の累積度数は 1である。
図 16において得られたグラフにおいてその傾きの中央部分の参照電圧 Vreflを特 定する。傾きの中央部分の参照電圧を採用する理由は当該参照電圧 Vreflを採用 することにより、 pH = 7を中心としてその前後の pHの値を幅広く測定できる力 であ る。測定対象によって pH = 7以下があり得ない場合は、傾斜部分の低い側に参照電 圧 Vrel^設定可能である。
[0020] 次に、参照電圧の電圧を上記で特定された Vreflに固定して、異なる標準溶液の 測定を行なう。図 17の例では、 3種類の標準溶液 (左から、 pH=4, 7, 9である）の出 力を求める。図 7の結果から、 pHと出力信号との関係が下記の一次関数
G (V) =F (x) =ax + b
で表されることがゎカゝる。
ここで、 Vは出力信号 (電圧)であり、この場合はリセット電圧と出力電圧との差分値 G (V)を用いている。換言すれば、当該差分値は出力信号の関数 G (V)で表される。 かかる一次関数は、 pH値と出力電圧との関係を規定する検量線である。 よって、出力電圧 Vから pH値を特定できることがわかる。
[0021] この実施例の装置 60において単位検出動作を繰返したときの出力変化を図 18に 示す。図 18において横軸は参照電極の電圧値を示す。標準溶液 (この例では pH = 7)に対して参照電圧を掃引することにより、擬似的に PHの変化を作り出すことができ る。他方従来例の装置において同様に単位検出動作を繰返したときの出力変化を 図 19に示す。図 18と図 19との比較より、実施例の装置によれば単位検出動作を繰 返してフローティングディフュージョン部へ電荷を累積させたときにノイズがのらないこ とがわかる。その結果、その感度が向上することとなる。この実施例では、単位検出動 作を 10回繰返すことにより、その感度が約 10倍になった。
[0022] 図 20は図 11に示す装置を縦 10個、横 10個並べてなるセンサチップを示す。各装 置は同一の水溶液の中に浸漬されており、各装置からの信号は、信号の大きさに対 応した色若しくは模様として画像表示される。
図 21に画像表示の例を示す。図 21に示す画像を構成する画素が各装置に対応し ている。図 21 (a)は当初の酸性溶液を示し、この溶液へアルカリ溶液を添加した後の 溶液全体の pH変化を図 21 (b)及び図 21 (c)に示す。
また、図 22には実施例の装置を縦 32個、横 32個並べ、かつ縦方向及び横方向に それぞれシフトレジスタを付加したアレイセンサを示す。
[0023] 実施例の検出装置 60において、 L—グルタミン酸ォキシダーゼをシリコン窒化膜の 代りに使用し若しくはシリコン窒化膜の上に積層することにより、 L グルタミン酸を検 出する化学現象検出装置とすることができる。また、シリコン窒化膜のうえに DNAや 抗原を固定ィ匕させることにより、 DNAの抗原や抗体の検出が可能である。シリコン窒 化膜上に金膜及び Z又は SAM膜（自己形成単分子膜)を積層することも可能である また、シリコン窒化膜の位置に、温度センサ、圧力センサ若しくは磁気センサの出 力を接続すれば、温度、圧力若しくは磁気の測定が可能な物理現象検出装置となる この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではな い。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態 様もこの発明に含まれる。

Claims

請求の範囲
[1] センシング部と電荷注入調節部との間に形成されるポテンシャルのこぶにより該セン シング部に残存する電荷を該センシング部から除去する除去手段が備えられる、こと を特徴とする累積型化学'物理現象検出装置。
[2] 前記除去手段は前記センシング部に連続する除去井戸へ前記残存する電荷を逃が す、ことを特徴とする請求項 1に記載の装置。
[3] 前記除去井戸のポテンシャル井戸の深さが変化する、ことを特徴とする請求項 2に記 載の装置。
[4] 前記除去井戸は電荷供給部から前記センシング部へ電荷を供給するときに第 1のポ テンシャル井戸の深さ有し、前記センシング領域力 フローティングディフュージョン 部へ電荷を転送する前に第 2のポテンシャル井戸の深さを有し、該第 2のポテンシャ ル井戸の深さは前記第 1のポテンシャル井戸の深さより深 、、ことを特徴とする請求 項 3に記載の装置。
[5] 前記除去井戸に蓄積された電荷を前記電荷供給部へ戻す手段が更に備えられてい る、ことを特徴とする請求項 2〜4の何れかに記載の装置。
[6] 前記センシング部にぉ 、て電荷の存在する位置が基板表面から離されて!/、る、こと を特徴とする請求項 1〜5の何れかに記載の装置。
[7] 前記基板は少なくとも前記センシング部に対応する領域が第 1の導電型の不純物で ドープされるとともに、その表面において前記第 1の導電型と異なる第 2の導電型の不 純物がドープされて前記電荷の存在する位置が前記基板内部にある、ことを特徴と する請求項 6に記載の装置。
[8] 電荷供給部とセンシング部との間に第 1の電荷制御電極と第 2の電荷制御電極が設 けられてそれぞれ独立して制御される、ことを特徴とする累積型化学、物理現象検出 装置。
[9] 前記センシング部に対応する基板の領域が第 1の導電型の不純物でドープされると ともに、その表面において前記第 1の導電型と異なる第 2の導電型の不純物がドープ されて前記電荷の存在する位置が前記基板内部にある、ことを特徴とする請求項 8 に記載の装置。
[10] イオン信号を検出するセンシング部を備える累積型化学'物理現象検出装置であつ て、
前記センシング部と電荷供給部との間に第 1の電荷制御電極と第 2の電荷制御電 極が設けられてそれぞれ独立して制御され、
前記センシング部に対応する基板の領域が第 1の導電型の不純物でドープされる とともに、その表面において前記第 1の導電型と異なる第 2の導電型の不純物がドー プされて前記電荷の存在する位置が前記基板内部にある、ことを特徴とする累積型 化学，物理現象検出装置。
[11] センシング部に対応する基板の領域が第 1の導電型の不純物でドープされるとともに 、その表面において前記第 1の導電型と異なる第 2の導電型の不純物がドープされ、 前記センシング部にぉ 、て電荷の存在する位置が前記基板内部にある、ことを特徴 とする累積型化学 '物理現象検出装置。
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