WO2007096386A1 - Verfahren zur fällung von nanopartikeln - Google Patents

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WO2007096386A1
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Sonja Grothe
Jochen Winkler
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Sachtleben Chemie Gmbh
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Definitions

  • the present invention is a process for the preparation of inorganic nanoparticles by precipitation from solutions resulting from ultrafast mixing of multiple reactants.
  • the present invention is a process for the preparation of nanoscale, inorganic particles with particle sizes of dso ⁇ 500 nm and a narrow particle size distribution by precipitation from highly supersaturated solutions, which arise by ultrafast mixing of several reactants in a microreactor.
  • DE-A-10254567 discloses a process for the preparation of alkaline earth sulfate nanoparticles. In this process, the nanoparticles in a
  • Synthesized liquid phase synthesis mixture which is characterized in that the synthesis mixture is a non-aqueous solvent with coordinating
  • WO-A-00/61275 discloses a method and an apparatus for carrying out chemical and physical processes, wherein chemical and physical Processes are set in motion by at least two liquid media via pumps, preferably high-pressure pumps, are injected through a respective nozzle into a reactor chamber enclosed by a reactor chamber to a common collision point.
  • a gas, an evaporating liquid, a cooling liquid or a cooling gas for maintaining the gas atmosphere in the interior of the reaction, in particular at the collision point of the liquid jets, or for cooling the resulting products are introduced via an opening in the reactor space.
  • the resulting products and excess gas are removed through a further opening from the reactor housing by overpressure on the gas inlet side or by negative pressure on the product and gas outlet side.
  • the liquid media must be injected under a pressure of 50 bar and more in the reactor chamber.
  • the entire system including the periphery
  • a process with lower pressures is also preferable from the point of view of occupational safety.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the object of the present invention is to provide a method in which:
  • Blockages are avoided by the described geometry of the precipitation cell and / or
  • the inventive method is characterized in that a uniform and high supersaturation and a short residence time of the precipitated particles are ensured in the reaction volume.
  • the reactants are preferably present as a fluid or in a fluid, for example as a liquid, solution or suspension.
  • the reactants are present in aqueous media.
  • the reactants, which form a sparingly soluble precipitate under the present conditions (pH, temperature), are used at sufficiently high concentrations so that supersaturation of the precipitate of S »100 is achieved when the reactants are mixed.
  • the reactants are mixed in a small volume V, the reaction volume, the reaction volume being delimited by a reactor housing or by a gas stream.
  • the reaction volume is from 1 ⁇ l to 1 ⁇ l, preferably from 5 ⁇ l to 5 ml, particularly preferably from 10 ⁇ l to 3 ml. If the reaction volume is limited by a gas flow, the reaction volume is 10 * "5 ul of 1 .mu.l to 100, preferably from 1 * 10 4 .mu.l to 10 .mu.l.
  • the mixing of the reactants is turbulent and the micromixing time is well below 1 s.
  • the mixing can also be done in a laminar flow.
  • the process is carried out, for example, so that the reactants are sprayed at high pressures of p> 1 bar into a small reaction volume.
  • the precipitation process can be controlled by a downstream pH electrode and the volume flow rates of the individual reactants can be controlled. Following the precipitation, the precipitation suspension is typically concentrated and washed.
  • the concentration and washing can be carried out using
  • Grinder a freeze dryer or a pulsation dryer used.
  • the barium sulfate particles prepared according to the invention can be used in the nanocomposite area, for example for improving the mechanical properties of plastics, preferably thermoplastics, thermosets and / or elastomers.
  • plastics preferably thermoplastics, thermosets and / or elastomers.
  • the barium sulfate particles produced according to the invention have a nucleating effect and the crystallinity of polymeric materials is increased.
  • Further examples of fields of use of the nanoparticles prepared according to the invention are: adhesives, composites in conjunction with metals or ceramic materials, cosmetics, synthetic fibers.
  • nanoscale particles having particle sizes d 5 o ⁇ 500 nm and a very narrow particle size distribution can be produced in a method which is both technically simple and economical. Due to their fineness, these particles have special properties in paints, adhesives and plastics. A special feature is the fact that the use of high concentrations of these nanoscale particles in transparent polymer systems does not lead to loss of transparency.
  • the process according to the invention has the advantage over the previously known processes that: 1. the precipitation of the nanoscale particles takes place in the aqueous medium,
  • reaction volume being from 1 ⁇ l to 10 ml, preferably from 5 ⁇ l to 5 ml, more preferably from 10 ⁇ l to 3 ml, when the reaction volume through the reactor housing is limited;
  • reaction volume is from 1 * 10 5 ⁇ l to 100 ⁇ l, preferably from 1 * 10 4 ⁇ l to 10 ⁇ l, when the reaction volume is limited by a gas stream;
  • the residence time of the precipitate in the reaction volume is less than 1 s, preferably in the range of 0.0001 ms to 100 ms;
  • a method of producing nanoscale inorganic particles wherein the mixing has micromixing times of from 0.0001 ms to 1 s, preferably from 0.0005 ms to 10 ms, particularly preferably from 0.001 ms to 1 ms;
  • the inorganic particles are metal hydroxides, mixed metal oxides, metal sulfides and / or alkaline earth sulfates, preferably barium sulfate;
  • nanoscale inorganic particles wherein the dispersions of the precipitated nanoparticles are washed, concentrated and preferably stabilized by the addition of a suitable dispersing aid; - nanoscale, inorganic particles whose primary particles have a logarithmic particle size distribution with a geometric standard deviation of ⁇ g
  • nanoscale, inorganic particles obtainable by the process according to the invention, wherein the precipitated primary particles have a logarithmic
  • nanoscale, inorganic particles obtainable by the process according to the invention
  • nanoscale, inorganic particles obtainable by the process according to the invention, wherein the precipitated primary particles have a logarithmic particle size distribution with a geometric standard deviation of ⁇ g
  • nanoscale, inorganic particles the stabilized dispersions of the precipitated nanoparticles being used in paints, inks, adhesives, plastics, metals, ceramics and / or cosmetics;
  • Figures 1, 2 and 3 show by way of example the structure of a 2-jet or a 3-jet precipitation reactor. Like reference numerals in Figures 1 a, 1 b, 2 a, 2 b, and 3 also denote like objects.
  • Reactant 1 Reactant 1
  • 2 reactant 2: 3: reaction volume (reaction space);
  • 4 Product; 5: nozzle reactant 1; 6: nozzle reactant 2; 7: nozzle product; 8: Reactant 3; 9: nozzle reactant 3; 10: housing of the reaction cell; 1 1; Collision point of the nozzle jets of Reaktandendüsen 5, 6 or 5, 6, 9; 12: gas flow.
  • FIG. 1 a) cross section through a 2-jet precipitation reactor; b) Top view of a 2-jet precipitation reactor:
  • FIG. 2 a) Cross section through a 3-jet precipitation reactor: b) Top view of a 3-jet precipitation reactor.
  • FIG. 3 a) longitudinal section through a 3-jet precipitation reactor:
  • 0.3 molar zinc sulfate solution and a 0.3 molar sodium sulfide solution is injected with high pressure pumps.
  • the throughput of the zinc sulfate solution is in the range of 70 to 90 L / h.
  • the flow rate of the sodium sulfide solution is also adjusted in the range of 70 to 90 L / h such that the precipitate has a pH of 4.
  • the average residence time of the precipitate in the reactor is about 0.045 s.
  • the precipitation suspension is washed by means of cross-flow filtration and concentrated. Subsequently, the product freeze-dried.
  • 0.4 molar barium hydroxide solution and 0.4 molar sulfuric acid is injected with high-pressure pumps.
  • the flow rate of the sulfuric acid is 40 L / h and the flow rate of the barium hydroxide solution is adjusted to reach a pH of 3.
  • the residence time of the precipitation suspension in the reaction volume is about 0.02 s.
  • the precipitate is adjusted to a pH of 6.5, washed by membrane filtration and concentrated to a solids content of about 20%.
  • the resulting paste is dried by spray drying.
  • Spray-drying has the advantage that the resulting relatively coarse spray-dryer agglomerates form a very readily flowable powder which, surprisingly, is very readily dispersible.
  • a precipitation reactor according to FIG. 2 is used;
  • volumetric throughputs of f 50 L / h per Reaktandendüse 5, 6 and 9.
  • a precipitation reactor according to FIG. 3 is used in which two reactants 1 and 2 are reacted.
  • the product 4 resulting from the mixing of the reactants is discharged through a gas stream 12.
  • the reactants used are 0.5 molar aqueous barium sulphide solution and 0.5 molar aqueous zinc sulphate solution. In the reaction cell the following reaction takes place:
  • the product of the reaction is a mixture of nanoscale zinc sulfide and nanoscale barium sulfate in water.

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Nanopartikeln durch Fällung aus Lösungen, die durch ultraschnelle Vermischung von mehreren Reaktanden entstehen.

Description

Verfahren zur Fällung von Nanopartikeln
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Nanopartikeln durch Fällung aus Lösungen, die durch ultraschnelle Vermischung von mehreren Reaktanden entstehen.
Insbesondere Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln mit Partikelgrößen von dso < 500 nm und einer schmalen Partikelgrößenverteilung durch Fällung aus hoch übersättigten Lösungen, die durch ultraschnelle Vermischung von mehreren Reaktanden in einem Mikroreaktor entstehen.
Bislang bekannte Standardverfahren zur Fällung von anorganischen Partikeln haben den Nachteil, dass durch langsame und ungleichmäßige Vermischung der Reaktanden, ungleichmäßige und teils relativ niedrige Übersättigungen erreicht werden. Dadurch kommt es zur Partikelbildung durch heterogene Keimbildung in den Bereichen niedriger Übersättigung. Zudem sind oftmals die Verweilzeiten der Partikel im Reaktionsvolumen so lang, dass die gebildeten Partikel durch Schichtwachstum aufwachsen. Ergebnis dieser Herstellverfahren sind anorganische Partikel mit Partikelgröße von d5o > 500 nm und relativ breiten Partikelgrößenverteilungen mit einer geometrischen Standardabweichung von σg > 1 ,5.
DE-A-10254567 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Erdalkalisulfatnanopartikeln. Bei diesem Verfahren werden die Nanopartikel in einer
Flüssigphasensynthesemischung synthetisiert, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Synthesemischung ein nicht wässriges Lösemittel mit koordinierenden
Eigenschaften enthält, das als Steuerungskomponente für das Partikelwachstum dient. Dieses Verfahren hat den erheblichen Nachteil, dass die Synthese in nicht wässrigen Lösemitteln durchgeführt wird.
WO-A-00/61275 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung chemischer und physikalischer Prozesse, wobei chemische und physikalische Prozessabläufe dadurch in Gang gesetzt werden, dass mindestens zwei flüssige Medien über Pumpen, vorzugsweise Hochdruckpumpen, durch jeweils eine Düse in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Reaktorraum auf einen gemeinsamen Kollisionspunkt gespritzt werden. Dabei werden über eine Öffnung in den Reaktorraum ein Gas, eine verdampfende Flüssigkeit, eine kühlende Flüssigkeit oder ein kühlendes Gas zur Aufrechterhaltung der Gasatmosphäre im Reaktionsinneren, insbesondere im Kollisionspunkt der Flüssigkeitsstrahlen, bzw. zur Kühlung der entstehenden Produkte, eingeleitet. Die entstehenden Produkte und überschüssiges Gas werden durch eine weitere Öffnung aus dem Reaktorgehäuse durch Überdruck auf der Gaseintrittseite oder durch Unterdruck auf der Produkt- und Gasaustrittseite entfernt. Bei diesem Verfahren müssen die flüssigen Medien unter einem Druck von 50 bar und mehr in den Reaktorraum gespritzt werden. Dies bedeutet einerseits, dass sehr teure Hochdruckpumpen eingesetzt werden. Andererseits bedeutet es auch, dass die gesamte Anlage (inkl. Peripherie) auf diese hohen Drücke ausgelegt und entsprechend geprüft werden muss. Neben den finanziellen Nachteilen ist auch aus Sicht der Arbeitssicherheit ein Prozess mit niedrigeren Drücken vorzuziehen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem:
1 . die Fällung der nanoskaligen Partikel im wässrigen Medium stattfindet,
2. eine schmale Partikelgrößenverteilung durch die gleichmäßige und schnelle Vermischung der Reaktanden erreicht wird, 3. lediglich die Verwendung von moderaten Drücken (p < 50 bar) notwendig ist,
4. durch die beschriebene Geometrie der Fällzelle Verstopfungen vermieden werden und/oder
5. ein Up-Scaling auf wirtschaftlich erforderliche Dimensionen möglich ist. Überraschenderweise wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst. Vorzugsweise Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine gleich- mäßige und hohe Übersättigung sowie eine kurze Verweilzeit der gefällten Partikel in dem Reaktionsvolumen gewährleistet sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen die Reaktanden vorzugsweise als Fluid oder in einem Fluid vor, beispielsweise als Flüssigkeit, Lösung oder Suspension. Insbesondere liegen die Reaktanden in wässrigen Medien vor. Die Reaktanden, die bei den vorliegenden Bedingungen (pH- Wert, Temperatur) ein schwerlösliches Fällprodukt bilden, werden mit ausreichend hohen Konzentrationen verwendet, so dass bei der Vermischung der Reaktanden eine Übersättigung des Fällproduktes von S » 100 erreicht wird. Dabei werden die Reaktanden in einem kleinen Volumen V, dem Reaktionsvolumen, vermischt, wobei das Reaktionsvolumen durch ein Reaktorgehäuse oder durch einen Gasstrom abgegrenzt ist. Ist das Reaktionsvolumen durch das Reaktorgehäuse begrenzt, beträgt das Reaktionsvolumen von 1 μl_ bis 1 O mL, bevorzugt von 5 μL bis 5 mL, besonders bevorzugt von 10 μL bis 3 mL. Ist das Reaktionsvolumen durch einen Gasstrom begrenzt, beträgt das Reaktionsvolumen von 1 *10"5 μl bis 100 μl, bevorzugt von 1 *10 4 μl bis 10 μl.
Der Volumendurchsatz des Fällproduktes muss im Bereich von f = 0,5 bis 20.000 L/h so eingestellt werden, dass die Verweilzeit des Fällproduktes im Reaktionsvolumen weniger als 1 s beträgt. Vorzugsweise ist die Vermischung der Reaktanden turbulent und die Mikromischzeit deutlich unterhalb von 1 s liegt. Jedoch kann die Vermischung auch in einer laminaren Strömung erfolgen.
Das Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt, dass die Reaktanden mit hohen Drücken von p > 1 bar in ein kleines Reaktionsvolumen gedüst werden. Um der Verstopfung der Düsen entgegenzuwirken, werden erfindungsgemäß die Düsen in einen Winkel von α = 10 bis 170° zueinander ausgerichtet. Fällt bei einer kolinearen Ausrichtung der Düsen (α = 180°) eine Düse aus, so führt das oftmals dazu, dass diese Düse verstopft, weil der andere Reaktand aus der gegenüber liegenden in die ausgefallene Düse eintritt. Bei der Auswahl des Düsendurchmessers ist zu beachten, dass der resultierende Volumenstrom (bei maximalem Druck) zu einer Verweilzeit des Fällproduktes im Reaktionsvolumen führt, die kleiner als 1 s ist. Sind für die Fällungsreaktion mehrere Reaktanden notwendig, können diese über die entsprechende Anzahl von Düsen, die zueinander ebenfalls vorzugsweise Winkel im Bereich von α = 10 bis 170° zueinander besitzen, in ein kleines Reaktionsvolumen gedüst werden.
Der Fällprozess kann durch eine nachgeschaltete pH-Elektrode kontrolliert und die Volumendurchflüsse der einzelnen Reaktanden gesteuert werden. Im Anschluss an die Fällung wird die Fällsuspension typischerweise aufkonzentriert und gewaschen.
Die Aufkonzentrierung und Waschung kann unter Verwendung von
Membranfiltration, Cross-Flow-Fiftrationen, Dekantern oder Separatoren durchgeführt werden. Abschließende wird die gewaschene und aufkonzentrierte Fällsuspension getrocknet, typischerweise wird dafür ein Trockenschrank, ein Sprühtrockner, ein
Mahltrockner, ein Gefriertrockner oder ein Pulsationstrockner verwendet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Bariumsulfatpartikel können im Bereich der Nanokomposite, beispielsweise für die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen, vorzugsweise von Thermoplasten, Duroplasten und/oder Elastomeren, eingesetzt werden. Darüber hinaus finden Sie Anwendung im Bereich von Lacken und Farben, wobei Sie ebenfalls mechanische Eigenschaften, sowie weitere Eigenschaften wie beispielsweise die Glasübergangstemperatur und die Chemikalienbeständigkeit positiv beeinflussen. Zudem haben die erfindungsgemäß hergestellten Bariumsulfatpartikel nukleierende Wirkung und die Kristallinität von polymeren Werkstoffen wird erhöht. Weitere Beispiele für Einsatzgebiete der erfindungsgemäß hergestellten Nanopartikel sind: Klebstoffe, Komposite in Verbindung mit Metallen oder keramischen Materialien, Kosmetik, Synthesefasern. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zu sehen, dass in einem ebenso technisch einfachen wie wirtschaftlichem Verfahren nanoskalige Partikel mit Partikelgrößen d5o < 500 nm und sehr schmaler Partikelgrößenverteilung erzeugt werden können. Diese Partikel besitzen aufgrund ihrer Feinheit besondere Eigenschaften in Lacken, Klebstoffen und Kunststoffen. Eine besondere Eigenschaft ist die Tatsache, dass der Einsatz auch von hohen Konzentrationen dieser nanoskaligen Partikel in transparenten Polymersystemen nicht zum Transparenzverlust führt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren den Vorteil, dass: 1 . die Fällung der nanoskaligen Partikel im wässrigen Medium stattfindet,
2. eine schmale Partikelgrößenverteilung durch die gleichmäßige und schnelle Vermischung der Reaktanden erreicht wird,
3. lediglich die Verwendung von moderaten Drücken (p < 50 bar) notwendig ist,
4. durch die beschriebene Geometrie der Fällzelle Verstopfungen vermieden werden und
5. ein Up-Scaling auf wirtschaftlich erforderliche Dimensionen möglich ist.
Gegenstand der Erfindung ist im Einzelnen:
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln durch Fällung (Ausfällung) aus Lösungen, die durch ultraschnelle Vermischung von mehreren Reaktanden entstehen;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Düsen in einen Winkel von α = 10 bis 170°, vorzugsweise in einen Winkel von α = 30° bis 140°, besonders bevorzugt in einem Winkel von α = 60° bis 1 10° zueinander ausgerichtet sind;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Vermischung der Reaktanden in einem Reaktionsvolumen V, wobei das Reaktionsvolumen durch ein Reaktorgehäuse abgegrenzt ist; - ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Vermischung der Reaktanden in einem Reaktionsvolumen V, wobei das Reaktionsvolumen durch einen Gasstrom abgegrenzt ist;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei das Reaktionsvolumen von 1 μl_ bis 10 ml_, bevorzugt von 5 μl_ bis 5 ml_, besonders bevorzugt von 10 μl_ bis 3 ml_ beträgt, wenn das Reaktionsvolumen durch das Reaktorgehäuse begrenzt ist;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei das Reaktionsvolumen von 1 *10 5 μl bis 100 μl, bevorzugt von 1 *104 μl bis 10 μl beträgt, wenn das Reaktionsvolumen durch einen Gasstrom begrenzt ist;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Reaktanden in wässrigen Medien vorliegen;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Lösungen des Fällprodukts hoch übersättigt sind;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Übersättigung des Fällprodukts im Reaktionsvolumen größer als 100, vorzugsweise größer als 1000 ist, besonders vorzugsweise zwischen 1000 und 10000 liegt;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Reaktanden mit Drücken im Bereich zwischen p = 1 bar und p = 49 bar, vorzugsweise von 2 bis 45 bar besonders bevorzugt von 10 bis 30 bar in ein Reaktionsvolumen eingebracht, vorzugsweise gedüst werden;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei der Volumendurchsatz der Reaktanden im Bereich von je f = 0,5 bis 20.000 L/h, bevorzugt im Bereich von je f = 20 L/h bis 5.000 L/h, besonders bevorzugt im Bereich von je 40 L/h bis 1 .000 L/h, besonders bevorzugt im Bereich von je 100 L/h bis 500 L/h eingestellt wird;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Vermischung turbulent ist;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Vermischung in einer laminaren Strömung erfolgt;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Verweilzeit des Fällproduktes im Reaktionsvolumen weniger als 1 s, vorzugsweise im Bereich von 0,0001 ms bis 100 ms beträgt;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Vermischung Mikromischzeiten von 0,0001 ms bis 1 s, bevorzugt von 0,0005 ms bis 10 ms, besonders bevorzugt von 0,001 ms bis 1 ms aufweist;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei das Fällprodukt über eine Produktdüse oder durch einen Gasstrom aus dem Reaktionsvolumen ausgetragen wird;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei es sich bei den anorganischen Partikeln um Metallhydroxide, Mischmetalloxide, Metallsulfide und/oder Erdalkalisulfate, bevorzugt um Bariumsulfat handelt;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die gefällten Nanopartikel gewaschen, aufkonzentriert und getrocknet werden;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Dispersionen der gefällten Nanopartikel gewaschen, aufkonzentriert und vorzugsweise durch die Zugabe eines geeigneten Dispergierhilfsmittels stabilisiert werden; - nanoskalige, anorganische Partikel, deren Primärpartikel eine logarithmische Partikelgrößenverteilung mit einer geometrischen Standardabweichung von σg
< 1 ,5, vorzugsweise von σg < 1 ,4 besitzen;
- nanoskalige, anorganische Partikel, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die gefällten Primärpartikel eine logarithmische
Partikelgrößenverteilung mit einem Median von d = 1 nm bis 500 nm, vorzugsweise d = 5 bis 50 nm aufweisen;
- nanoskalige, anorganische Partikel, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren;
- nanoskalige, anorganische Partikel, deren Primärpartikel eine logarithmische Partikelgrößenverteilung mit einem Median von d = 1 nm bis 500 nm, vorzugsweise d = 5 bis 50 nm aufweisen;
- nanoskalige, anorganische Partikel, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die gefällten Primärpartikel eine logarithmische Partikelgrößenverteilung mit einer geometrischen Standardabweichung von σg
< 1 ,5, vorzugsweise von σg < 1 ,4 besitzen;
- die Verwendung nanoskaliger, anorganischer Partikel, wobei die stabilisierten Dispersionen der gefällten Nanopartikel in Lacken, Farben, Klebstoffen, Kunststoffen, Metallen, Keramiken und/oder Kosmetik eingesetzt werden;
- die Verwendung nanoskaliger, anorganischer Partikel, in Lacken, Farben, Klebstoffen, Kunststoffen, Metallen, Keramiken und/oder Kosmetik, wobei die Partikel pulverförmig vorliegen. Die Figuren 1 , 2 und 3 zeigen beispielhaft erläuternd den Aufbau eines 2-Strahl- bzw. eines 3-Strahl-Fällreaktors. Gleiche Bezugszeichen in den Figuren 1 a, 1 b, 2a, 2b, und 3 bezeichnen auch gleiche Gegenstände. Dabei ist:
1 : Reaktand 1 ; 2:Reaktand 2: 3: Reaktionsvolumen (Reaktionsraum); 4:Produkt; 5: Düse Reaktand 1 ; 6: Düse Reaktand 2; 7: Düse Produkt; 8: Reaktand 3; 9: Düse Reaktand 3; 10: Gehäuse der Reaktionszelle; 1 1 ; Kollisionspunkt der Düsenstrahlen der Reaktandendüsen 5, 6 bzw. 5, 6, 9; 12: Gasstrom.
Figur 1 : a) Querschnitt durch einen 2-Strahl-Fällreaktor; b)Aufsicht auf einen 2-Strahl-Fällreaktor:
Figur 2: a) Querschnitt durch einen 3-Strahl-Fällreaktor: b) Aufsicht auf einen 3-Strahl-Fällreaktor.
Figur 3: a) Längsschnitt durch einen 3-Strahl-Fällreaktor:
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne sie darauf einzuschränken:
Beispiel 1 :
Es wird ein Fällreaktor gemäß Figur 1 verwendet, der Düsendurchmesser von d1 = d2 = 0,5 mm und ein Reaktionsvolumen von V = I mL hat; die Düsen sind in einen Winkel von α = 90 ° zueinander ausgerichtet. In diesen Fällreaktor wird 0,3 molare eine Zinksulfatlösung und eine 0,3 molare Natriumsulfidlösung mit Hochdruckpumpen eingedüst. Die Temperaturen der Ausgangslösungen betragen T = 25°C. Der Durchsatz der Zinksulfatlösung liegt im Bereich von 70 bis 90 L/h. Der Durchsatz der Natriumsulfidlösung wird ebenfalls im Bereich von 70, bis 90 L/h so eingestellt, dass das Fällprodukt ein pH-Wert von 4 hat. Die mittlere Verweilzeit des Fällproduktes im Reaktor beträgt etwa 0,045 s. Die Fällsuspension wird mittels Cross-Flow-Filtration gewaschen und aufkonzentriert. Anschließend wird das Produkt gefriergetrocknet. Die Partikelgrößenverteilung der gefällten Nanonzinksulfidpartikel entspricht einer logarithmischen Normalverteilung mit einem Median von d = 10 nm und einer geometrischen Standardabweichung von σg = 1 ,3.
Beispiel 2:
Es wird ein Fällreaktor gemäß Figur 1 verwendet, der Düsendurchmesser von d1 = d2 = 0,3 mm und ein Reaktionsvolumen von V = 0,5 ml_ hat; die Düsen sind in einen Winkel von α = 100° zueinander ausgerichtet. In diesen Fällreaktor wird 0,4 molare Bariumhydroxidlösung und 0,4 molare Schwefelsäure mit Hochdruckpumpen eingedüst. Die Temperatur der Bariumhydroxidlösung beträgt T = 600C, die Temperatur der Schwefelsäure T = 25°C. Der Durchsatz der Schwefelsäure beträgt 40 L/h und der Durchsatz der Bariumhydroxidlösung wird so eingestellt, dass ein pH- Wert von 3 erreicht wird. Die Verweilzeit der Fällsuspension im Reaktionsvolumen beträgt etwa 0,02 s. Das Fällprodukt wird auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt, mittels Membranfiltration gewaschen und auf einen Feststoffgehalt von etwa 20 % aufkonzentriert. Die entstehende Paste wird mittels Sprühtrocknung getrocknet. Das resultierende Pulver besteht aus Primärpartikeln deren Partikelgrößenverteilung einer logarithmischen Normalverteilung mit einem Median von d = 30 nm und einer geometrischen Standardabweichung von σg = 1 ,35 entspricht. Die Sprühtrocknung hat den Vorteil, dass die dabei entstehenden, relativ groben Sprühtrockner- Agglomerate ein sehr gut fließfähiges Pulver bilden, das überraschenderweise sehr gut dispergierbar ist.
Beispiel 3:
Es wird ein Fällreaktor gemäß Fig. 2 verwendet; Die Düsenweiten der Reaktandendüsen 5, 6, 9 haben einen Durchmesser von d = 0,8 mm; die Düsen sind in einen Winkel von α = 1 10° zueinander ausgerichtet. Bei Produktdrücken von p = 17 bar ergeben sich Volumendurchsätze von f = 50 L/h pro Reaktandendüse 5, 6 bzw. 9. Das Volumen des Reaktionsraums beträgt V = 450 μl, so dass die mittlere Verweilzeit im Fällreaktor bei t = 3 ms liegt. Die Produktdüse 7 hat einen Düsendurchmesser von d = 2,4 mm, so dass sich ein Druck von p = 6 bar im Volumen des Reaktionsraums 3 einstellt.
Als Reaktanden werden 0,5 molare, wässrige Bariumhydroxidlösung (Ba(OH)2) und 0,5 molare, wässrige Schwefelsäurelösung (H2SO4) und eine 0,01 molare wässrige Lösung von Natriumlaurylsulfat (Ci2H2SNaO4S) eingesetzt. Im Fällreaktor fällt als Produkt nanoskaliges Bariumsulfat aus, wobei sich das Natriumlaurylsulfat an die Oberflächen der Bariumsulfatpartikel begibt und so weiteres Partikelwachstum verhindert. Zudem führt die Verwendung vom Natriumlaurylsulfat zur Hydrophobierung der Bariumsulfatpartikel.
Beispiel 4:
Es wird ein Fällreaktor gemäß Fig. 3 verwendet, .in dem zwei Reaktanden 1 und 2 zur Reaktion gebracht werden. Das durch die Vermischung der Reaktanden entstandene Produkt 4 wird durch einen Gasstrom 12 ausgetragen. Die Düsenweiten der Reaktandendüsen 5, 6 liegen bei d = 0,8 mm. Die Produktdrücke liegen bei p = 45 bar, die Volumendurchsätze bei f = 300 L/h pro Reaktandendüse 5, 6. Der Durchmesser des zylinderförmigen Reaktionsraums beträgt d = 2,5 mm. Der Winkel q zwischen den Reaktandendüsen beträgt α = 70°. Als Gas wird Druckluft mit einem Druck von p = 5 bar und ein Volumendurchsatz von f = 6.000 L/h eingesetzt.
Als Reaktanden wird 0,5 molare, wässrige Bariumsulfid-Lösung und 0,5 molare, wässrige Zinksulfat-Lösung eingesetzt. In der Reaktionszelle findet folgende Reaktion statt:
n ZnSO4+ n BaS -> n ZnS + n BaSO4
Das Produkt der Reaktion ist eine Mischung aus nanoskaligem Zinksulfid und nanoskaligem Bariumsulfat in Wasser.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln durch Ausfällung aus Lösungen, die durch ultraschnelle Vermischung von mehreren Reaktanden entstehen, wobei die Reaktanden unter Druck in ein Reaktionsvolumen gedüst werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Düsen in einem Winkel von α = 10 bis 170°, bevorzugt in einem Winkel von α = 30° bis 140°, besonders bevorzugt in einem Winkel von α = 60° bis 1 10° zueinander ausgerichtet sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsvolumen durch ein Reaktorgehäuse abgrenzt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsvolumen durch einen Gasstrom abgrenzt ist.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen, die durch die ultraschnelle Vermischung von mehreren Reaktanden entstehen, hoch übersättigt sind, wobei die Übersättigung des Fällprodukts im Reaktionsvolumen bevorzugt größer als 100, besonders bevorzugt größer als 1000 ist, ganz besonders bevorzugt zwischen 1000 und 10000 liegt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktanden mit Drücken im Bereich zwischen p = 1 bar und p = 49 bar, bevorzugt zwischen p = 2 bar und p = 45 bar, besonders bevorzugt zwischen p = 10 bar und p = 30 bar in ein Reaktionsvolumen gedüst werden.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumendurchsatz der Reaktanden im Bereich von je f = 0,5 bis 20.000 L/h, bevorzugt im Bereich von je f = 20 L/h bis 5.000 L/h, besonders bevorzugt im Bereich von je 40 L/h bis 1 .000 L/h, besonders bevorzugt im Bereich von je 100 L/h bis 500 L/h eingestellt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung turbulent ist.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung in einer laminaren Strömung erfolgt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsvolumen von 1 μL bis 10 mL, bevorzugt von 5 μL bis 5 mL, besonders bevorzugt von 10 μL bis 3 mL beträgt, wenn das Reaktionsvolumen durch das Reaktorgehäuse begrenzt ist.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsvolumen von von 1 *10"5 μl bis 100 μl, bevorzugt von 1 *10"4 μl bis 10 μl beträgt, wenn das Reaktionsvolumen durch einen Gasstrom begrenzt ist.
1 1 . Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Fällproduktes im Reaktionsvolumen weniger als 1 s, vorzugsweise im Bereich von 0,0001 ms bis 100 ms beträgt.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung Mikromischzeiten von 0,0001 ms bis 1 s, bevorzugt von 0,0005 ms bis 10 ms, besonders bevorzugt von 0,001 ms bis 1 ms aufweist;
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällprodukt über eine Produktdüse oder durch einen Gasstrom aus dem Reaktionsvolumen ausgetragen wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die gefällten Nanopartikel gewaschen, aufkonzentriert und getrocknet werden.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersionen der gefällten Nanopartikel gewaschen, aufkonzentriert und vorzugsweise durch die Zugabe eines Dispergierhilfsmittels stabilisiert werden.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den anorganischen Partikeln um Metallhydroxide, Mischmetalloxide, Metallsulfide und/oder Erdalkalisulfate, bevorzugt um Bariumsulfat handelt.
17. Nanoskalige, anorganische Partikel, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärpartikel eine logarithmische Partikelgrößenverteilung mit einem Median von d = 1 nm bis 500 nm, vorzugsweise d = 5 bis 50 nm aufweisen.
18. Nanoskalige, anorganische Partikel, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärpartikel eine logarithmische Partikelgrößenverteilung mit einer geometrischen Standardabweichung von σg < 1 ,5, vorzugsweise von σg < 1 ,4 besitzen.
19. Nanoskalige, anorganische Partikel, erhältlich durch ein Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16.
20. Nanoskalige, anorganische Partikel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die gefällten Primärpartikel eine logarithmische Partikelgrößenverteilung mit einem Median von d = 1 nm bis 500 nm, vorzugsweise d = 5 bis 50 nm aufweisen.
21 . Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die gefällten Primärpartikel eine logarithmische Partikelgrößenverteilung mit einer geometrischen Standardabweichungen von σg < 1 ,5, vorzugsweise von σg < 1 ,4 besitzen.
22. Verwendung der Partikel nach Anspruch 19 in Lacken, Farben, Klebstoffen, Kunststoffen, Metallen, Keramiken und/oder Kosmetik, wobei die Partikel bevorzugt pulverförmig vorliegen.
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