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Strömungsreaktor für Fällungen Die Erfindung betrifft einen Strömungsreaktor
für Fällungen mit mehreren Einlaßdüsen für flüssige Medien, deren verlängerte Mittellinien
einen gemeinsamen Schnittpunkt besitzen und der mit einem Auslaß für das Reaktionsprodukt
versehen ist. Mit diesem Strömungsreaktor können Fällungen mit definierten physikalischen
Eigenschaften kontinuierlich hergestellt werden.
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Es ist bekannt, Fällungen in Vorrichtungen vorzunehmen, in denen
das vollständige Mischen flüssiger oder in Flüssigkeiten gelöster Reaktionspartner
vor allem durch Rühren mit Hilfe der vielfältigsten mechanischen Rührsysteme erreicht
wird. Die Reaktionsprodukte verbleiben noch eine bestimmte Zeit in dem Reaktionsmedium,
um die noch nicht umgesetzten Reaktionspartner weiter miteinander reagieren zu lassen
und um das gefällte Reaktionsprodukt zu homogenisieren. Diese Vorgänge laufen entweder
diskontinuierlich oder halbkontinuierlich ab. Bekannt sind hierfür Vorrichtungen
zum Fällen von Pigmenten und Aluminiumhydroxid, die mit Rührwerken versehen sind.
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Diesen Vorrichtungen haftet der sehr große Mangel an, daß sich am
Rührer und an den Wänden der Vorrichtungen Abscheidungen der Reaktionsprodukte bilden,
die ihrerseits die gefällten Reaktionsprodukte, z. B. die kristallisierten, unkontrolliert
beeinflussen. Auf diese Weise kommt es zu lokalen Unterschieden in der Übersättigung
und damit zur Bildung eines hinsichtlich der Korngröße und der Phasenzusammensetzung
inhomogenen Produktes.
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Das Belassen der gefällten Reaktionsprodukte in dem Reaktionsmedium
bringt es mit sich, daß auch die Keimbildung und das Wachstum in einem Gefäß stattfinden.
So wirken bereits gebildete Kristalle als Keimbildungskerne. Es entsteht auch hier
wieder ein hinsichtlich röntgenographischer Phasenzusammensetzung und Korngröße
uneinheitliches Produkt. Dieser Vorgang ist besonders weit verbreitet bei kristallisierten
Reaktionsprodukten, die zur Bildung metastabiler Verbindungen neigen. Außerdem ist
es mit Hilfe der bekannten Vorrichtungen nicht möglich, die Fällungen kontinuierlich
durchzuführen. Infolge aller dieser auftretenden störenden Faktoren ist es nur unter
sehr komplizierten Voraussetzungen erreichbar, Fällungen mit definierten physikalischen
Eigenschaften herzustellen.
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Es sind auch zahlreiche Vorrichtungen mit mehreren Einlaßdüsen für
flüssige Medien bekannt, deren verlängerte Mittellinien einen gemeinsamen Schnittpunkt
besitzen und die mit einem Auslaß für das Reaktionsprodukt versehen sind.
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So ist mit der britischen Patentschrift 765 764 ein kugelförmiger
Reaktor zum kontinuierlichen Durchführen von Reaktionen vor allem in der Gasphase
bekanntgeworden. An der Innenwand des Reaktors sind zwei Systeme tangential angeordneter
Zuführungsdüsen so angebracht, daß die Düsen des einen Systems auf einem großen
Kreis an der inneren Oberfläche des Reaktors und die Düsen des anderen Systems auf
Kreisen an der inneren Oberfläche des Reaktors liegen, wobei die Kreise des einen
Systems zu dem großen Kreis des anderen Systems auf der inneren Oberfläche senkrecht
zueinander verlaufen.
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Die Ströme, die aus den Düsen der beiden Systeme austreten, fließen
an der Innenwand des kugelförmigen Reaktors entlang und treffen an dieser rechtwinklig
aufeinander. Das Mischen und teilweise auch die Reaktion der aus den beiden Düsensystemen
austretenden Reaktionspartner erfolgt also im wesentlichen an der Innenwand des
Reaktors unter aktiver Beteiligung der Wand selbst. Für das Abführen der gasförmigen
Reaktionsprodukte ist im oberen Teil des Reaktors ein Auslaß angebracht.
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In der Patentschrift wird angegeben, daß sich der Reaktor auch für
kontinuierliche Reaktionen in der flüssigen Phase eignen soll. Das trifft aber nicht
für den Fall zu, wo durch Reaktionen in der flüssigen Phase Fällungen mit definierten
physikalischen Eigenschaften, wie z. B. hinsichtlich Korngröße, röntgenographische
Phasenzusammensetzung, erhalten werden sollen. Mit dem Reaktor lassen sich keine
derartigen Fällungen erhalten, da das Mischen und die Reaktion an der Innenwand
des Reaktors erfolgen, wobei sich die Wandreaktion störend auf die Fällungen auswirkt.
So scheiden sich an der Wand Reaktionsprodukte ab, die ihrerseits die sich im unteren
Teil des Reaktors ansammelnden gefällten Reaktionsprodukte unkontrolliert beeinflussen.
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In der französischen Patentschrift 1052 849 werden ein Verfahren
und Vorrichtungen zur Mischung von Flüssigkeiten oder verflüssigten Stoffen beschrieben,
wobei diese Flüssigkeiten oder verflüssigten Stoffe auch feste Stoffe in feinverteiltem
Zustand enthalten können. Die Vorrichtungen sind zur Bereitung von Mischungen, Emulsionen
oder Dispersionen vorgesehen. Zwischen zwei oder mehreren Stoffen können in diesen
Vorrichtungen auch Reaktionen ablaufen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren.
Das Mischen und Inberührungbringen der Flüssigkeiten oder verflüssigten Stoffe erfolgt
in einem Behälter durch ein oder mehrere Paare sich gegenüberstehender koaxialer
Düsen, die in eine Flüssigkeit eintauchen. Die aus den Düsen tretenden Flüssigkeitsströme
treffen sich in einem zwischen den Düsen gelegenen Punkt (Mischungszone). Mittels
der Vorrichtungen lassen sich durch Reaktion im flüssigen Medium aber keine Fällungen
mit definierten physikalischen Eigenschaften herstellen. Das Mischen der Reaktionspartner
ist hierfür unzureichend, und die gefällten Reaktionsprodukte, die sich in dem unteren
Teil des die Düsen umgebenden Behälters ansammeln und teilweise an diesem abscheiden,
werden durch die abgeschiedenen Reaktionsprodukte unkontrolliert beeinflußt, so
daß nur ein hinsichtlich röntgenographischer Phasenzusammensetzung und Korngröße
uneinheitliches Fällprodukt entsteht.
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Auch mittels der in der britischen Patentschrift 331928 beschriebenen
Vorrichtung zur Herstellung von Emulsionen und Dispersionen lassen sich, vor allem
wegen störender Wandeinftüsse und unzureichender Mischung, keine Fällungen mit definierten
physikalischen Eigenschaften herstellen. Diese Vorrichtung besteht im wesentlichen
aus mindestens zwei in einer Kammer angeordneten, sich gegenüberstehenden Sprühdüsen.
Durch jede der Düsen wird eine Flüssigkeit, z. B. ein Öl, mittels Dampf, Luft oder
einem anderen geeigneten Gas in der Art eines Zerstäubers versprüht. Die Vermischung
der beiden versprühten Flüssigkeiten erfolgt in einer Mischung zone zwischen den
beiden Düsen. Die so mehr oder weniger gut gemischte (emulgierte oder dispergierte)
Flüssigkeit tropft oder rieselt an der Kammerwand entlang in eine Vorlage, aus der
sie entfernt oder auch erneut den Sprühdüsen zugeführt werden kann.
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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zu
schaffen, mit deren Hilfe es möglich ist, chemische Umsetzungen in flüssigen Medien
zur kontinuierlichen Herstellung von Fällungen, deren physikalisehe Eigenschaften
definiert sind, unter Ausschaltung von störenden Wandeinflüssen und unter gleichzeitiger
intensiver Mischung flüssiger und bzw. oder in Flüssigkeiten gelöster anorganischer
und bzw. oder organischer Reaktionspartner, durchzuführen.
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Die Aufgabe wurde gelöst durch einen Strömungsreaktor für Fällungen;
mit mehreren Einlaß düsen für flüssige Medien, deren verlängerte Mittellinien einen
gemeinsamen Schnittpunkt besitzen und der mit einem Auslaß für das Reaktionsprodukt
versehen ist.
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Dieser Strömungsreaktor ist gekennzeichnet durch eine senkrecht angeordnete
Mitteldüse und mindestens drei diese umgebende, in gleichmäßigem Abstand voneinander
angebrachter Nebendüsen, deren Richtung durch einen Winkel zwischen 10 und 80° bestimmt
wird, den jede Mittellinie einer Nebendüse mit der Mittellinie der Mitteldüse im
Schnittpunkt
dieser Linien unterhalb der Düsenöffnung der Mitteldüse bildet sowie
einer Zuführung, die mit einer temperierbaren geneigten Ableitung, von vorzugsweise
kreisförmigem Querschnitt, beweglich verbunden ist. Der Radius der Düsenöffnung
der Mitteldüse sollte der Summe der Radien der Düsenöffnungen der Nebendüsen entsprechen.
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Wie die Aufgabe im einzelnen gelöst wird bzw. wie der Strömungsreaktor
ausgestaltet ist, veranschaulicht eine Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes
an Hand einer schematischen Zeichnung. Hierdurch wird die Anordnung des Strömungsreaktors
erkennbar dargelegt. Gleichzeitig wird seine Wirkungsweise für eine Benutzung erläutert.
Die Erfindung beschränkt sich aber nicht auf die Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes.
In der Zeichnung zeigt Fig. 1 eine Vorderansicht des Strömungsreaktors, F i g. 2
eine Draufsicht einer Anordnung der Düsen.
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Eine mit Anschlüssen 2, 4 für Vorratsgefäße für anorganische und/oder
organische Reaktionspartner verbundene Anordnung von Düsen 3, 7 ist mit einer verschlossenen
temperierbaren Ableitung 12 mit kreisförmigem Querschnitt über eine senkrecht angeordnete
Zuführung 13 mittel- oder unmittelbar und horizontal beweglich verbunden. Die Anordnung
der Düsen3, 7 besteht aus einer in einem Zwischengefäß 1, das einen Anschluß 2 für
ein Vorratsgefäß enthält, konzentrisch und senkrecht angeordneten Mitteldüse 3,
die einen Anschluß 4 für ein weiteres Vorratsgefäß enthält, und drei am unteren
Teil des Zwischengefäßes 1 in gleichmäßigem Abstand voneinander angebrachten und
mit Öffnung 5 zur Öffnung 6 der Mitteldüse 3 gleichmäßig gerichteten Nebendüsen
7. Die Richtung jeder Nebendüse 7 wird durch einen Winkel 8 bestimmt, den jede Mittellinie
9 einer Nebendüse 7 mit der Mittellinie 10 der Mitteldüse 3 im Schnittpunkt 11 dieser
Linie unterhalb der Öffnung 6 der Mitteldüse 3 bildet. Der Winkel 8 für die Richtung
jeder Nebendüse 7 liegt gleichmäßig für jede Nebendüse 7 zwischen 10 bis 800. (Im
Bereich des Schnittpunktes 11 der Mittellinie 9, 10 treffen bei der Benutzung des
Strömungsreaktors die aus den Düsen 3, 7 austretenden Flüssigkeitsstrahlen zu einer
Zone, der Mischungszone, zusammen.) Der Radius der Öffnung 6 der Mitteldüse 3 entspricht
der Summe der Radien der Öffnungen 5 der Nebendüsen 7. Alle Düsen 3, 7 sind starr
und genau justiert angeordnet.
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Zweckmäßiger ist es jedoch, alle Düsen 3, 7 auswechselbar anzuordnen,
um eine genaue Justierung der aus den Düsen 3, 7 austretenden Flüssigkeitsstrahlen
und eine Variation der Größe der Öffnungsradien, entsprechend den Abhängigkeiten,
zu ermöglichen. So besteht eine wichtige Abhängigkeit zwischen der Austrittsgeschwindigkeit
der flüssigen Medien aus den Düsen 3, 7 und den Öffnungsradien der Düsen 3,7. Die
Form der Düsenöffnung ist ohne nennenswerten Einfluß.
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Die verschlossene temperierbare Ableitung 12 ist über eine senkrecht
angeordnete Zuführungl3 mit der Anordnung der Düsen 3, 7 mittel- oder unmittelbar
und horizontal beweglich verbunden. Die Verbindung zwischen Zuführung 13 und Ableitung
12 ist starr oder auswechselbar. Die Länge der Zuführung 13 und damit der Abstand
der Ableitung 12 von der Mischzone ist von der Austrittsgeschwindigkeit der flüssigen
Medien aus den Düsen 3,7 abhängig und wird von dieser bestimmt. Die Ableitung 12
hat
einen kreisförmigen Querschnitt. Die Größe des Querschnitts
und die Länge der Ableitung 12 hängt von der Art und der Menge der zu fällenden
Reaktionsprodukte ab. Die Neigung der Ableitung 12 wird auf die Strömungsgeschwindigkeit
und die Verweilzeit der in ihrem Medium befindlichen Reaktionsprodukte abgestimmt.
In bestimmten Abständen kann die Ableitung 12 Öffnungen enthalten, z. B. zur Zugabe
von Lösungsgenossen, zur Anbringung von Einrichtungen zur Temperaturmessung, pH-Messung
usw.
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Bei der Benutzung des erfindungsgemäßen Strömungsreaktors wird durch
die Mitteldüse 3 ein in einem flüssigen Medium befindlicher anorganischer oder organischer
Reaktionspartner gedrückt. Durch die Nebendüsen 7 wird der zweite auch in einem
flüssigen Medium befindliche anorganische oder organische Reaktionspartner gedrückt.
Alle sich ergebenden Flüssigkeitsstrahlen vereinigen sich unterhalb der Öffnung
6 der Mitteldüse 3 zu der Mischungszone unter intensiver Mischung und gleichzeitiger
Fällung.
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Das in einem Medium befindliche gefällte anorganische oder organische
Reaktionsprodukt fließt durch die Zuführung 13 kontinuierlich in die Ableitung 12.
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In der Ableitung 12, in der das Reaktionsprodukt kontinuierlich weiterfließt,
findet eine gezielte Beeinflussung des Produktes statt, so daß es nach dem kontinuierlichen
Verlassen der Ableitung 12 mit definierten physikalischen Eigenschaften, wie z.
B. Korngröße, röntgenographische Phasenzusammensetzung, vorliegt.
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Durch folgende zwei Beispiele soll die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen
Strömungsreaktors für seine Benutzung, im Vergleich zur traditionellen Art und Weise
der Herstellung von Fällungen, noch näher erläutert werden. Im Beispiel 1 wird die
Herstellung von Aluminiumoxid mit hohem Kristallinitätsgrad für katalytische Zwecke
und im Beispiel 2 die Herstellung von Rohlithopone beschrieben. Die Benutzung des
Strömungsreaktors ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt.
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Beispiel 1 Ausgangssubstanzen 1. Natriumaluminatlösung (etwa 8,8
g Aluminium pro Liter und 3,250/0 Natrium) wurde mit 40/obiger Salpetersäure gefällt.
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2. Wäßrige Aluminiumnitratlösung (etwa 8,8 g Aluminium pro Liter)
wurde mit 100/oigem Ammoniak gefällt.
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Beschreibung der Herstellung Die Herstellung des Aluminiumhydroxids
erfolgte sowohl in der traditionellen Art und Weise (im folgenden mit a bezeichnet)
als auch mit dem Strömungsreaktor (im folgenden mit b bezeichnet). In beiden Fällen
wurden pH-Bereiche von 5, 7 9 mit einer pH-Wert-Konstanz von i- 0,1 und Temperaturren
von 30, 90° C mit einer Konstanz von t 0,05° C eingehalten.
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Im Fall a wurden die Fällungen in einem temperierten Glasbehälter
unter Rühren vorgenommen, wobei die Dosierung der Ausgangslösungen (Natriumaluminatlösung
bzw. Aluminiumnitratlösung und Salpetersäure bzw. Ammoniak) aus Gefäßen erfolgte,
die
nach dem Prinzip der Mariotteschen Flaschen arbeiteten. Durch das Rühren wurde eine
vollständige Mischung der zulaufenden Lösungen erreicht.
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Das gefällte Reaktionsprodukt wurde nach einer gewissen Zeit in der
Mutterlauge belassen und gerührt, um die noch nicht umgesetzten Lösungen weiterreagieren
zu lassen und die entstandene kristalline Fällung zu homogenisieren. Am Rührer und
an den Wänden des Glasbehälters bildeten sich Abscheidungen der Reaktionsprodukte,
die ihrerseits die gefällten kristallinen Reaktionsprodukte beeinflußten.
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Im Fall b wurde mit einem Strömungsreaktor aus Glas gearbeitet, der
die Nebendüsen 7 und eine verschlossene temperierbare Ableitung 12 aufwies. Die
Ableitung 12 enthielt in bestimmten Abständen Öffnungen, in denen Einrichtungen
zur Temperatur-und pH-Messung angebracht waren. Die Fällungen wurden so vorgenommen,
daß durch die Mitteldüse 3 die Aluminiumlösung (Natriumaluminat- bzw. Aluminiumnitratlösung)
gedrückt wurde, die sich in der Mischungszone 11 mit der Salpetersäure bzw. dem
Ammoniak unter intensiver Mischung und gleichzeitiger Fällung vereinigten. Das Reaktionsprodukt
trat über die Zuführung 13 in die Ableitung 12 ein.
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Die Neigung der Ableitungs 12 war auf die Strömungsgeschwindigkeit
und die Verweilzeit der gefällten Reaktionsprodukte in ihrer Mutterlauge abgestimmt.
In der Ableitung 12, in der das gefällte Produkt kontinuierlich abfloß, fand eine
gezielte Beeinflussung des Produktes statt, so daß nach dem Verlassen der Ableitung
12 gefällte kristalline Produkte mit definierten physikalischen Eigenschaften, wie
Korngröße und röntgenographische Phasenzusammensetzung, vorlagen.
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Sowohl im Fall a als auch im Fall b wurden die erhaltenen Produkte
unter definierten Bedingungen gewaschen, bei 1050 C getrocknet und ein Teil 4 Stunden
bei 4500 C geglüht. Die gefällten Produkte und die geglühten Produkte werden nach
verschiedenen bekannten Analysenmethoden analysiert.
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Ergebnisse Die Ausbildung der Hydroxide ist weitgehend abhängig von
den Fällungsbedingungen (Temperatur, Konzentration, pH). Entsprechend diesen Bedingungen
bilden sich Böhmit, Bayerit und Hydrargillit.
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Die Hydroxide (a) sind häufig amorph bzw. rein qualitativ gesehen
wesentlich weniger kristallin als die Hydroxide (b) und zeigen auch nicht die reproduzierbare
Abhängigkeit vom pH.
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Durch Glühen der Hydroxide bei 4500 C, 4 Stunden, entstehen die Oxide.
Der kristalline Anteil liegt bei allen Oxiden (a) um etwa 25 °/0, bei allen Oxiden
(b) bei etwa 60 O/o. Diese Tatsache ist durch die unterschiedliche Kristallinität
der Hydroxide (a) und (b) bedingt. Der Kristallinitätsgrad der Hydroxide (b) liegt
höher als der der Hydroxide (a).
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Die röntgenographische Phasenanalyse hat ergeben, daß die Oxide (b)
einwandfrei zu identifizieren sind.
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Eine eindeutige Zuordnung der Oxide (a) ist nicht immer möglich. Es
treten im allgemeinen nur ein bis drei Reflexe auf, die typisch für alle Aluminiumoxide
(außer -Al.,O) sind. Die Oxide (b) und auch die Hydroxide (b) sind röntgenographisch
definierbar und in ihrer Zusammensetzung einheitlich.
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Die Oxide (a) und Hydroxide (a) zeigen keine definierten kristallographischen
Formen. Demgegenüber
sind die Hydroxide (b) und Oxide (b) sehr gleichmäßig
ausgebildet, sogar oft kugelig.
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Die Hydroxide (b) und Oxide (b) zeigen eine gleichmäßige Kornverteilungskurve,
deren Maximum immer konstant bei 0,25 cm. liegt, während die Hydroxide (a) und Oxide
(a) mehrere Korngrößenmaxima aufweisen.
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Die katalytischen Eigenschaften der Oxide (b) sind wesentlich besser
als die der Oxide (a).
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Beispiel 2 Ausgangssubstanzen Imolare wäßrige Zinksulfatlösung wurde
mit 1molarer wäßriger Bariumsulfidlösung gefällt.
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Beschreibung der Herstellung Die Herstellung der Rohlithopone erfolgte
sowohl in der traditionellen Art und Weise (im folgenden mit a bezeichnet) als auch
mit dem Strömungsreaktor (im folgenden mit b bezeichnet). In beiden Fällen wurden
pH-Bereiche von 4, 6, 8 mit einer pH-Wert-Konstanz von +0,1 und Temperaturen von
30, 60, 900 C mit einer Konstanz von 10,050 C erhalten.
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Im Fall a wurden die Fällungen in der Art, wie sie im Beispiel 1
beschrieben wurde, durchgeführt.
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Im Fall b entsprach der verwendete Strömungsreaktor der im Beispiel
1 verwendeten Ausführungsform. Die Fällungen wurden so vorgenommen, daß durch die
Mitteldüse 3 die Zinksulfatlösung gedrückt wurde, die sich in der Mischungszone
11 mit dem Bariumsulfid unter intensiver Mischung und gleichzeitiger Fällung vereinigte.
Die Neigung der Ableitung 12 war auf die Strömungsgeschwindigkeit und die Verweilzeit
der gefällten Reaktionsprodukte in ihrer Mutterlauge abgestimmt. In der Ableitung
12, in der das gefällte Produkt kontinuierlich abfloß, fand eine gezielte Beeinflussung
des Produktes, vor allem hinsichtlich der Korngröße, statt.
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Sowohl im Fall a als auch im Fall b wurde die erhaltene Rohlithopone
unter definierten Bedingungen gewaschen, bei 1050 C getrocknet und nach bekannten
Analysenmethoden analysiert.
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Ergebnisse Die Korngröße ist abhängig von den Fällungsbedingungen
(Temperatur, pH). Die Konzentration ist weitgehend ohne Einfluß auf die Korngröße.
Es wurde eine Rohlithopone erhalten, die aus 70,3 Gewichtsprozent BaSO4 und 29,7
Gewichtsprozent ZnS bestand.
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Die mittlere Korngröße der Rohlithopone (b) liegt bei 0,15 p, die
der Rohlithopone (a) etwa zwischen 0,03 und 0,07 . Die nach b erhaltene mittlere
Korngröße ist also etwa 2- bis 3mal größer als die nach a
erhaltene. Die nach b erhaltene
Korngröße wird nach a nicht erreicht.
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Der erfindungsgemäße Strömungsreaktor kann dort überall Verwendung
finden, wo die Herstellung von Fällungen mit definierten physikalischen Eigenschaften
erforderlich ist, z. B. zur Herstellung von Pigmenten und von Aluminiumhydroxiden.
Dieser Strömungsreaktor zeichnet sich im wesentlichen durch eine aus dem Stand der
Technik nicht ableitbare besondere Düsenanordnung, die mit einer besonders ausgebildeten
Ableitung beweglich verbunden ist, aus.
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Soweit es sich um die Anordnung von Düsen zur Erreichung eines Mischeffektes
bei der Mischung von flüssigen Medien überhaupt handelt, liegen derartigen Anordnungen
völlig andere Aufgabenstellungen zugrunde. Bei dem Strömungsreaktor handelt es sich
vielmehr um die Zusammenfassung mehrerer teilweise nicht bekannter Maßnahmen, die
erst in ihrem Zusammenwirken die Lösung der gestellten Aufgaben ermöglichten. Es
war für einen Fachmann auch nicht voraussehbar, daß das Zusammenwirken gerade der
erfindungsgemäßen Maßnahmen zu dem neuen Strömungsreaktor führen würde, um mit diesem
Fällungen mit definierten physikalischen Eigenschaften kontinuierlich herstellen
zu können.