WO2009010263A2 - Prozess zur herstellung von bariumsulfat - Google Patents

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WO2009010263A2
WO2009010263A2 PCT/EP2008/005738 EP2008005738W WO2009010263A2 WO 2009010263 A2 WO2009010263 A2 WO 2009010263A2 EP 2008005738 W EP2008005738 W EP 2008005738W WO 2009010263 A2 WO2009010263 A2 WO 2009010263A2
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barium sulfate
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Klaus Langer
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of barium sulfate and lithium metal phosphates.
  • Barium sulfate is used in particular for the production of photographic papers, paints and plastics and in medical diagnostics and in medical plastics.
  • Barium sulphate is a high-quality, pure white inert, acid and alkali-resistant filler that is extremely weather-resistant.
  • Barium sulfate with a high so-called “whiteness”, with a small specific surface area and low oil absorption coefficient and good dispersibility is called “Blanc Fixe” and serves as white pigment and filler.
  • Blanc Fixe Particularly high-quality and fine-particle "Blanc Fixe” types are also used in particular in cosmetics and sunscreen creams (WO 01/92157) Further details on “Blanc Fixe” are, for example, by J. Hocken in Euro Coat, Lyon 9/97 pages 1 to 14 discussed.
  • Blanc Fixe types with an average particle size of 0.5 to 1 ⁇ m and a narrow grain band, ie in particular with a monomodal len particle size distribution have maximum light scattering effect and are therefore particularly well suited as white pigment or replacement material for titanium white. (Machunsky, E. Winkler, J., Polymers Paint Color Journal (1990) 180, 350-354).
  • Blanc Fixe is usually produced industrially from the reaction of sodium hydroxide solution and sulfuric acid or sodium sulfate solutions with aqueous solutions of barium chloride or barium sulfide.
  • the particle morphology is adjusted by adjusting the reaction conditions such as temperature, concentration, pH, mixing and stirring rates, addition of seed crystals or organic additives.
  • organic additives have recently been used to improve the particle morphology of barium sulfate (WO 01/58809).
  • barium sulfate can also be prepared from dissolved barium hydroxide with sulfuric acid, which, in addition to high raw material costs, is not economically very attractive, not least because of the poor solubility of barium hydroxide.
  • Lithium metal phosphate compounds in particular lithium transition metal phosphate compounds, have recently found widespread use as cathode and anode materials in batteries (US Pat. No. 5,910,382, WO 02/099913).
  • wet-chemical methods for the preparation of such compounds are also used, as they are exemplified in DE-10353266 or in WO02 / 083555.
  • the particle morphology of the lithium transition metal phosphate produced can be controlled particularly advantageously.
  • Lithium hydroxide is often used as raw material in these processes, which is brought together in one of the synthesis steps with an acidic solution containing phosphoric acid and at least one transition metal sulfate.
  • the barium sulfate thus obtained has the particle size distribution required for "blanc fixe” and a low specific surface area, without having to resort to crystallization aids, such as seed crystals, or the addition of organic additives.
  • crystallization aids such as seed crystals, or the addition of organic additives.
  • the precipitated barium sulfate can be used economically as a white pigment.
  • the solid precipitate is separated off from the mother liquor, for example by filtration or centrifugation or other suitable methods, and optionally washed to give a concentrated lithium hydroxide solution as the mother liquor, which can then be reused in the subsequent wet-chemical synthesis of lithium transition metal phosphates.
  • the addition of solid barium hydroxide has the advantage over the barium hydroxide solutions used in the prior art that the lithium hydroxide solution obtained by the precipitation of the barium sulfate is not unnecessarily diluted, so that usually no additional energy-intensive concentration of the lithium hydroxide solution before its reuse is necessary.
  • the dilute washing solution which is optionally obtained in the process according to the invention when washing the separated barium sulfate, is free of interfering foreign ions and can be used, for example.
  • B. also be added to the mother liquor after an additional concentration step again.
  • the barium sulfate obtained in the process according to the invention is very phase pure and almost free of interfering iron ions, which cause a yellowing and can be used directly as a "blanc fixe" quality.
  • the addition of the solid barium hydroxide is carried out at a temperature of more than 50 ° C., more preferably above 75-80 ° C. Below 50 ° C., particle morphologies and particle distributions of the barium obtained sulphates, which allow use as "Blanc Fixe".
  • barium hydroxide be completed in less than 15 minutes, preferably less than 5 minutes, more preferably within one minute for the precipitation to be rapid, which also positively affects the desired particle morphology.
  • the mixture is stirred to prevent sedimentation of the barium hydroxide or precipitate used.
  • the barium sulfate obtainable by the process according to the invention has a very high whiteness of greater than 95, preferably greater than 97 and particularly preferably greater than 99, and a low specific surface area of less than 15 m 2 / g, very particularly preferably less than 10 m 2 / G.
  • the barium sulfate obtained is alkali-free and also free of chloride and sulfide, so that the purity of the barium sulfate obtained by the process according to the invention is particularly high.
  • the barium sulfate obtained has a particle size in the range of 0.5 to 1 .mu.m, wherein the particle distribution is particularly preferably monomodal and the D 50 value preferably between 0.4-0.8 microns, most preferably at 0.6 microns.
  • the solution containing lithium hydroxide is again fed to a wet-chemical production process of lithium iron phosphate, as described, for example, in US Pat. in DE 10353266 or in WO02 / 083555.
  • lithium iron phosphate any other lithium transition metal phosphate can be prepared as well.
  • Preferred transition metals in addition to iron, which are preferably used in the form of their sulfates are Mn, Co, Ni, and V and any combinations thereof. Particularly preferred combinations are those of Fe and Mn, or Co.
  • the process according to the invention optionally also comprises a pretreatment of the wastewater containing lithium sulfate prior to the precipitation of barium sulfate.
  • the wastewater is brought by the addition of lithium hydroxide to a pH between 8 and 2, preferably between 7 and 4, in order to reduce the phosphate content by precipitation of lithium phosphate and to precipitate any foreign metal ions as hydroxides.
  • the precipitate is separated from the lithium sulfate-containing mother liquor, for example by filtration, centrifugation or other methods which appear to be suitable for a person skilled in the art.
  • the basic adjusted mother liquor can also be fed to a concentration by reverse osmosis.
  • the separated precipitate is disposed of in a suitable manner or, in the case of lithium phosphate, used again as a raw material for the preparation of, for example, lithium transition metal phosphates.
  • it is preferably reacted by acidification, preferably with phosphoric acid, to give readily soluble lithium hydrogenphosphate.
  • the residual content of sulfate ions or barium ions of the lithium hydroxide solution obtained in the barium sulfate precipitation is determined by the stoichiometric ratio of the barium hydroxide used to the lithium sulfate contained in the solution and by the completeness of the precipitation reaction. This requires close control of the levels and amounts of reactants used. Since barium hydroxide can occur in the form of different hydrates with varying water content and, depending on the aging state, with varying carbonate content, the process according to the invention also provides a simple operator-feasible procedure for direct control of the precipitation result.
  • a sample of the suspension is removed from the reaction vessel and filtered off on a microfiltration membrane in a paint chute.
  • the filtrate is neutralized with hydrochloric acid and distributed on two test tubes A and B.
  • To test tube A a few drops of a saturated barium chloride solution are added, while to test tube B, a few drops of a saturated solution of lithium sulfate are added. If test tube A shows strong debris tion, there is a high residual content of sulfate and it must be corrected by adding more barium hydroxide to the reaction vessel. If test tube B shows severe turbidity, then there is a high residual content of barium and it must be corrected by adding further lithium sulfate solution.
  • the procedure may be repeated iteratively until both tubes show no or only slight turbidity, and a lithium hydroxide solution of good purity is present. As a rule, a low barium content will be preferred and more likely to accept a slight turbidity in test tube A.
  • test procedure can also be used to check the completeness of the precipitation reaction.
  • the filter cake is removed from the filter and stirred in demineralized water and stirred for at least 10 min further.
  • This suspension is again filtered off in the previously cleaned filter and the filtrate examined as above. If test tube B shows turbidity, the suspension contains unreacted solid barium hydroxide and the mixture in the reaction vessel must be stirred further.
  • lithium hydroxide containing mother liquor in a process for the preparation of lithium transition metal phosphates for example according to DE-10353266 or WO02 / 083555 be used by contacting with an acidic solution containing phosphoric acid and at least one Transition metal sulfate is mixed.
  • the process according to the invention thus provides a cyclic process which at the same time permits the production of pure phase barium sulphate and of lithium transition metal phosphates, so that a closed sewage system or a waste water cycle is obtained, which is particularly extensive. friendly and economically efficient.
  • Figure Ia a SEM image of barium sulfate particles which have been precipitated at 40 0 C
  • Figure 2a a SEM image of the precipitated at a temperature of 80 0 C barium sulfate
  • Figure 2b a diagram of the particle size distribution of the product
  • a lithium sulfate-containing wastewater from a wet-chemical production process for lithium iron phosphate according to DE 10353266 is adjusted to pH 10 by addition of lithium hydroxide, filtered off on a paper filter, acidified to pH 5 with sulfuric acid and evaporated in a laboratory flask to a concentration of 148 g / l lithium sulfate.
  • the X-ray diffraction spectrum of the filtered precipitate shows lithium phosphate.
  • 105 ml of the concentrated lithium sulfate solution are stirred in a 200 ml beaker on a magnetic stirrer with the heating plate not activated. It will be 26.78g finely powdered technical barium hydroxide monohydrate added within 10 sec.
  • the result is a white suspension whose viscosity initially rises rapidly and then falls slowly again.
  • the suspension is further stirred for 20 minutes and filtered off on a paper filter.
  • the filtrate is separated and the filter cake washed with demineralized water to a conductivity of less than 150 ⁇ S / cm.
  • the particle size distribution of the still wet filter cake is measured in a Malvern Mastersizer in ethanol with ultrasonic fingers.
  • the filter cake is at
  • test tube A shows a slight haze and test tube B no haze.
  • composition of the obtained lithium hydroxide solution determined by ICP analysis was:

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kreisprozess zur Herstellung von Bariumsulfat und Lithiumeisenphosphat umfassend das (i) Bereitstellen einer wässrigen, lithium- und sulfationenhaltigen Lösung und (ii) Zugeben von festem Bariumhydroxid bei einer Temperatur von mehr als 50°C und (iii) wobei die Zugabe des Bariumhydroxids über einen Zeitraum von weniger als 15 Minuten erfolgt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindüng Bariumsulfat erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.

Description

KREISPROZESS ZUR HERSTELLUNG VON BARIUMSULFAT UND LITHIUMMETALLPHOSPHATVERBINDUNGEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bariumsulfat und Lithiummetallphosphaten .
Sowohl Bariumsulfat als auch Lithiummetallphosphate haben eine große industrielle Bedeutung:
Bariumsulfat wird insbesondere für die Herstellung von Photopapieren, Lacken und Kunststoffen sowie in der medizinischen Diagnostik und in medizinischen Kunststoffen eingesetzt. Bariumsulfat ist ein hochwertiger, reinweißer inerter, säure- und alkalifester Füllstoff, der äußerst wetterbeständig ist.
Bariumsulfat mit einem hohen sogenannten „Weißgrad", mit kleiner spezifischer Oberfläche und geringer Ölabsorptionszahl sowie guter Dispergierbarkeit wird als "Blanc Fixe" bezeichnet und dient als Weißpigment und Füllstoff.
Besonders hochwertige und feinteilige „Blanc Fixe" Typen kommen insbesondere auch in Kosmetika und Sonnenschutzcremes zum Einsatz (WO 01/92157) . Weitere Details zu „Blanc Fixe" werden beispielsweise von J. Hocken in Euro Coat, Lyon 9/97 Seiten 1 bis 14 diskutiert.
Aufgrund seiner hohen Absorption für Röntgenstrahlung und seiner hohen biologischen Inertie dient es auch als medizinisches Kontrastmittel.
Blanc Fixe Typen mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 1 μm und engem Kornband, d.h. insbesondere mit einer monomoda- len Teilchengrößenverteilung besitzen maximale Lichtstreuwirkung und sind daher besonders gut als Weißpigment bzw. Ersatzmaterial für Titanweiß geeignet. (Machunsky, E. Winkler, J. , Polymers Paint Colour Journal (1990) 180, 350-354) .
Blanc Fixe wird üblicherweise großtechnisch aus der Reaktion von Natronlauge und Schwefelsäure bzw. Natriumsulfatlösungen mit wässrigen Lösungen von Bariumchlorid oder Bariumsulfid hergestellt. Die Partikelmorphologie wird durch Einstellen der Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Konzentration, pH-Wert, Misch- und Rührgeschwindigkeiten, Zugabe von Impfkristallen bzw. auch von organischen Additiven eingestellt.
Insbesondere finden neuerdings organische Additive Verwendung um die Teilchenmorphologie von Bariumsulfat zu verbessern (WO 01/58809) .
Bezüglich der Reinheit der Ausgangslösungen bei der Herstellung von „Blanc Fixe", insbesondere bezüglich des Vorhandenseins von den Weißgrad beeinflussenden Metallen (z.B. Über- gangsmetalle und Schwermetalle) , bestehen hohe Anforderungen, um Produkte mit einem hohem Weißgrad zu erhalten.
Gemäß der WO 00/76919 kann Bariumsulfat auch aus gelöstem Bariumhydroxid mit Schwefelsäure hergestellt werden, was neben hohen Rohstoffkosten auch aufgrund der schlechten Löslichkeit von Bariumhydroxid wirtschaftlich nicht sehr attraktiv ist.
Lithiummetallphosphatverbindungen, insbesondere Lithiumüber- gangsmetallphosphatverbindungen finden neuerdings weite Ver- breitung als Kathoden- und Anodenmaterialien in Batterien (US 5,910,382, WO 02/099913).
Neben Festkörpersynthesen kommen auch nasschemische Methoden zur Herstellung derartiger Verbindungen zum Einsatz, wie sie beispielhaft in der DE-10353266 oder in der WO02/083555 beschrieben sind. In derartigen nasschemischen Verfahren lasst sich vorteilhaft die Partikelmorphologie des erzeugten Lithiu- mubergangsmetallphosphates besonders gut kontrollieren. Dabei wird in diesen Verfahren häufig u. a. Lithiumhydroxid als Rohstoff eingesetzt, das in einem der Syntheseschritte mit einer sauren Losung, enthaltend Phosphorsaure und mindestens ein Ubergangsmetallsulfat zusammen gebracht wird. Problematisch bei der Herstellung von Lithiumubergangsmetallphosphaten nach derartigen nasschemischen Verfahren war aber insbesondere der hohe Verlust an Lithiumionen in der sogenannten Ablauge, deren erneute Verwendung in typischen industriellen Kreisprozessen, insbesondere bei der Aufarbeitung und Ruckgewinnung der Ausgangsstoffe durch hohe Gehalte an Fremdionen, insbesondere Sulfat, erschwert wird.
Bislang waren nur äußerst aufwendige Reinigungsverfahren bekannt, um eine Wiederaufbereitung der lithiumhaltigen Ablauge zu ermöglichen.
Es bestand daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zu schaffen, das eine wirtschaftliche und effiziente Wiederverwendung und Aufbereitung von lithium- und sulfationenhaltigen Abwassern ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durcn ein Verfanren gelost, das einen Kreisprozess zur Herstellung von Bariumsulfat und Lithiumuber- gangsmetallphosphaten bereitstellt, umfassend die Schritte des
(i) Bereitsteilens einer wassrigen lithium- und sulfationen- haltigen Losung und
(ii) Zugabe festen Bariumhydroxids bei einer Temperatur von mehr als 5O0C (iii) wobei die Zugabe des Bariumhydroxids über einen Zeitraum von weniger als 15 Minuten erfolgt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine fast vollständi- ge Rückgewinnung der wertvollen Lithiumkomponente gegenüber bislang bekannten Fällungstechniken möglich ist, welche eine nur unvollständige Rückgewinnung erlauben, da es keine absolut schwerlöslichen Lithiumverbindungen gibt. Daneben fällt überraschenderweise ein phasenreines Bariumsulfat von hohem Weißg- rad und gleichmäßig feinkörniger Partikelmorphologie an, das den hohen Anforderungen an eine „Blanc Fixe" Qualität genügt.
Insbesondere weist das so erhaltene Bariumsulfat die für „Blanc Fixe" erforderliche Korngrößenverteilung und eine nied- rige spezifische Oberfläche auf, ohne dass auf Kristallisationshilfsmittel wie Impfkristalle oder den Zusatz von organischen Additiven zurückgegriffen werden muss. Dieses Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens war in dieser Form nicht zu erwarten. Denn wie dem Fachmann bekannt ist, führt das sehr niedrige Löslichkeitsprodukt von Bariumsulfat während der Fällungsreaktion normalerweise zu sehr hohen Übersättigungen und Keimbildungsraten, welche wiederum extrem hochoberflächige und stark agglomerierte Fällungsprodukte mit hoher spezifischer Oberfläche nach sich ziehen.
Das gefällte Bariumsulfat kann wirtschaftlich als Weißpigment verwendet werden. Das feste Fällungsprodukt wird von der Mutterlauge beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation oder andere dem Fachmann geeignet erscheinende Methoden abge- trennt und gegebenenfalls gewaschen, wobei eine konzentrierte Lithiumhydroxidlösung als Mutterlauge anfällt, die anschließend bei der nachfolgenden nasschemischen Synthese von Lithiu- mübergangsmetallphosphaten wiederverwendet werden kann. Die Zugabe von festem Bariumhydroxid hat gegenüber den im Stand der Technik verwendeten Bariumhydroxidlösungen den Vorteil, dass die durch die Fällung des Bariumsulfats erhaltene Lithiumhydroxidlösung nicht unnötig verdünnt wird, so dass in der Regel keine zusätzliche energieaufwendige Aufkonzentrierung der Lithiumhydroxid-Lösung vor ihrer Wiederverwendung notwendig ist.
Insbesondere ist beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft, dass keine weiteren Alkaliionen in der Mutterlauge bzw. im Fällungsprodukt enthalten sind, die die Lithiumsalzlösung oder das Bariumsulfat verunreinigen würden.
Die verdünnte Waschlösung die in dem erfindungsgemäßen Verfah- ren gegebenenfalls beim Nachwaschen des abgetrennten Bariumsulfats erhalten wird, ist frei von störenden Fremdionen und kann z. B. nach einem zusätzlichen Aufkonzentrierungsschritt ebenfalls wieder zur Mutterlauge zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht dadurch eine praktisch vollständige Lithium- bzw. Lithiumionenrückgewinnung, wie es mit anderen, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nicht möglich ist.
Das in dem erfindungsgemaßen Verfahren erhaltene Bariumsuifaτ. ist besonders phasenrein und fast frei von störenden Eisenionen, die eine Gelbfärbung hervorrufen und kann direkt als "Blanc Fixe" Qualität verwendet werden.
Die Zugabe des festen Bariumhydroxids erfolgt erfindungsgemäß bei einer Temperatur von mehr als 500C, besonders bevorzugt oberhalb von 75 - 800C. Unterhalb von 500C werden typischerweise keine Partikelmorphologien und -Verteilungen des Barium- sulfats erhalten, die eine Verwendung als „Blanc Fixe" ermöglichen .
Weiter ist wichtig, dass die Zugabe des Bariumhydroxids in weniger als 15 Minuten, bevorzugt in weniger als 5 Minuten, noch mehr bevorzugt innerhalb einer Minute abgeschlossen wird, damit die Fällung schnell erfolgt, was ebenfalls die gewünschte Partikelmorphologie positiv beeinflusst.
Bei einer Zugabe von mehr als 15 Minuten wurden bi- und poly- modale Partikelverteilungen beobachtet, die auch durch Erhöhung der Temperatur nicht verschwanden.
Während der Zugabe des Bariumhydroxids und mindestens bis zum Abschluss der Fällungsreaktion wird die Mischung gerührt, um ein Absedimentieren des eingesetzten Bariumhydroxids oder des Fällungsproduktes zu verhindern.
Das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältliche Bariumsulfat weist einen sehr hohen Weißgrad von größer 95, be- vorzugt größer 97 und besonders bevorzugt größer 99 auf, sowie eine niedrige spezifische Oberfläche von weniger 15 m2/g, ganz besonders bevorzugt von weniger als 10m2 /g.
Vorzugsweise ist das erhaltene Bariumsulfat alkalifrei und ebenfalls chlorid- und sulfidfrei, so dass die Reinheit des mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Bariumsulfats besonders hoch ist.
In ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung weist das erhaltene Bariumsulfat eine Partikelgröße im Bereich von 0,5 bis 1 μm auf, wobei die Teilchenverteilung besonders bevorzugt monomodal ist und der D50 Wert bevorzugt zwischen 0,4-0,8 μm, ganz besonders bevorzugt bei 0,6 μm liegt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein eisenarmes Bariumsulfat mit hohem Weißgrad erzielen lässt, selbst wenn das als Ausgangslösung verwendete Lithiumsulfatabwasser aus einem Herstellungsprozess eines eisenhaltigen Lithiummetallphosphats stammt.
Nach der Fällung und Abtrennung des Bariumsulfats wird die erhaltene Lithiumhydroxid enthaltende Lösung wieder einem nasschemischen Herstellungsprozess von Lithium-Eisen-Phosphat zu- geführt, wie er z.B. in der DE 10353266 oder in der WO02/083555 beschrieben wird. Natürlich kann so auch jedes andere Lithiumübergangsmetallphosphat hergestellt werden. Bevorzugte Übergangsmetalle neben Eisen, die vorzugsweise in Form ihrer Sulfate eingesetzt werden sind Mn, Co, Ni, und V sowie alle beliebigen Kombinationen davon. Besonders bevorzugte Kombinationen sind solche aus Fe und Mn, bzw. Co.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst optional auch eine Vorbehandlung des Lithiumsulfat enthaltenden Abwassers vor der Fällung von Bariumsulfat. Hierzu wird das Abwasser durch Zugabe von Lithiumhydroxid auf einen pH-Wert zwischen 8 und 2, bevorzugt zwischen 7 und 4 gebracht, um den Phosphatgehalt durch Fällung von Lithiumphosphat zu reduzieren und um eventuelle Fremdmetallionen als Hydroxide zu fällen. Das Präzipitat wird beispielsweise durch Filtration, Zentrifugation oder andere dem Fachmann geeignet erscheinende Methoden von der Lithiumsulfat enthaltenden Mutterlauge abgetrennt. Die basisch eingestellte Mutterlauge kann auch einer Aufkonzentrierung durch Umkehrosmose zugeführt werden. Dazu wird sie vorzugsweise durch Zugabe von Schwefelsäure wieder neutralisiert (pH-Wert 7-8) oder leicht sauer eingestellt (pH-Wert 4-6) . Denn dieses sehr wirtschaftliche Verfahren zur Aufkonzentrierung von Lösungen wird nämlich vorteilhaft mit neutralen oder leicht sau- ren Lösungen durchgeführt und wird daher auch vorteilhaft an der lithiumsulfathaltigen Mutterlauge vor der Bariumsulfat- Fällung und nicht an der basischen Lithiumhydroxidlösung nach der Bariumsulfat-Fällung durchgeführt.
Das abgetrennte Präzipitat wird auf geeignete Weise entsorgt oder im Falle von Lithiumphosphat wieder als Rohstoff zur Herstellung von beispielsweise Lithiumübergangsmetallphospha- ten verwendet. Vorzugsweise wird es hierzu durch Ansäuern, vorzugsweise mit Phosphorsäure, zu leicht löslichem Lithium- hydrogenphosphat umgesetzt.
Wie dem Fachmann bekannt ist, wird der Restgehalt an Sulfationen oder an Bariumionen der bei der Bariumsulfat-Fällung erhaltenen Lithiumhydroxidlösung durch das stöchiometrische Ver- hältnis des eingesetzten Bariumhydroxids zum in der Lösung enthaltenen Lithiumsulfat und durch die Vollständigkeit der Fällungsreaktion bestimmt. Dies erfordert eine genaue Kontrolle der Gehalte und der Einsatzmengen der Reaktanden. Da Bariumhydroxid in Form unterschiedlicher Hydrate mit wechselndem Wassergehalt und je nach Alterungszustand mit wechselndem Car- bonatgehalt vorkommen kann, stellt das erfindungsgemäße Verfahren auch eine einfache vom Operator selbst durchführbare Vorschrift zur direkten Kontrolle des Fällungsergebnisses zur Verfügung .
Dabei wird dem Reaktionsbehälter nach Abschluss der Fällungsreaktion eine Probe der Suspension entnommen und in einer La- bornutsche auf einer Mikrofiltrationsmembran abfiltriert. Das Filtrat wird mit Salzsäure neutralisiert und auf zwei Reagenz- gläser A und B verteilt. Zu Reagenzglas A werden einige Tropfen einer gesättigten Bariumchloridlösung zugegeben, während zu Reagenzglas B einige Tropfen einer gesättigten Lithiumsulfat-Lösung zugegeben werden. Zeigt Reagenzglas A starke Trü- bung, so liegt ein hoher Restgehalt an Sulfat vor und es muss durch Zugabe von weiterem Bariumhydroxid zum Reaktionsbehälter korrigiert werden. Zeigt Reagenzglas B starke Trübung, so liegt ein hoher Restgehalt an Barium vor und es muss durch Zugabe von weiterer Lithiumsulfatlösung korrigiert werden. Das Verfahren kann iterativ wiederholt werden, bis beide Reagenzgläser keine oder nur leichte Trübung zeigen, und eine Lithiumhydroxidlösung von guter Reinheit vorliegt. In der Regel wird man einem niedrigen Bariumgehalt den Vorzug geben und eher eine leichte Trübung in Reagenzglas A akzeptieren.
Mit dem Testverfahren kann auch die Vollständigkeit der Fällungsreaktion überprüft werden. Dazu wird der Filterkuchen aus dem Filter entnommen und in vollentsalztem Wasser neu aufgerührt und für mindestens 10 min weiter gerührt. Diese Suspen- sion wird erneut in dem zuvor gereinigten Filter abfiltriert und das Filtrat wie oben untersucht. Zeigt Reagenzglas B eine Trübung, so enthält die Suspension noch nicht umgesetztes festes Bariumhydroxid und die Mischung im Reaktionsbehälter muss noch weiter gerührt werden.
Anschließend kann die so mit wenigen einfachen Schritten gewonnene und geprüfte Lithiumhydroxid enthaltende Mutterlauge in einem Verfahren zur Herstellung von Lithiumübergangsmetall- phosphaten, beispielsweise gemäß der DE-10353266 oder der WO02/083555 verwendet werden, indem sie mit einer sauren Lösung, enthaltend Phosphorsäure und mindestens ein Übergangsmetall-Sulfat vermischt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit einen Kreisprozess bereit, der gleichzeitig die Herstellung von phasenreinem Bariumsulfat sowie von Lithiumübergangsmetallphosphaten ermöglicht, so dass ein geschlossenes Abwassersystem bzw. ein Abwasserkreislauf erhalten wird, der sowohl besonders umweit- freundlich und auch wirtschaftlich besonders effizient arbeitet.
Die Erfindung ist nachfolgend anhand einiger Ausfuhrungsbeispiele sowie der Abbildungen beschrieben ohne dass diese als einschränkend verstanden werden sollen.
Es zeigen
Abbildung Ia: eine REM Aufnahme von Bariumsulfatpartikeln, die bei 400C gefallt wurden,
Abbildung Ib: die Partikelgroßenverteilungen des Filterkuchens,
Abbildung 2a: eine REM Aufnahme des bei einer Temperatur von 800C gefällten Bariumsulfats
Abbildung 2b: ein Diagramm der Partikelgroßenverteilung des Produkts,
Vergleichsbeispiel 1
Fallung von BaSC^ bei Raumtemperatur
Ein Lithiumsulfat enthaltendes Abwasser aus einem nasschemi- sehen Herstellungsprozess für Lithiumeisenphosphat nach der DE 10353266 wird durch Zugabe von Lithiumhydroxid auf pH 10 eingestellt, auf einem Papierfilter abfiltriert, mit Schwefelsaure auf pH 5 angesäuert und im Laborkolben auf eine Konzentration von 148g/l Lithiumsulfat eingedampft. Das Rontgenbeu- gungsspektrum des abfiltrierten Fallungsproduktes zeigt Lithiumphosphat. 105ml von der aufkonzentrierten Lithiumsulfatlosung, werden in einem 200ml Becherglas auf einem Magnetruh- rer mit nicht aktivierter Heizplatte gerührt. Es werden 26,78g feinpulveriges technisches Bariumhydroxid-Monohydrat innerhalb von 10 sec zugegeben. Es entsteht eine weiße Suspension, deren Viskosität zunächst schnell ansteigt und dann wieder langsam fallt. Die Suspension wird für 20min weiter gerührt und auf einem Papierfilter abfiltriert. Das Filtrat wird abgetrennt und der Filterkuchen mit vollentsalztem Wasser bis zu einer spezifischen Leitfähigkeit von unter 150μS/cm gewaschen. Die Partikelgroßenverteilung des noch nassen Filterkuchens wird in einem Malvern Mastersizer in Ethanol mit Ultraschallfinger gemessen. Die gemessene Partikelgroßenverteilung ist trimodal mit Di0=O, 4μm, D5o=3,Oμm, Dgo=33μm. Der Filterkuchen wird bei
60° C über Nacht getrocknet und auf einer Labor-Siebrotormuhle
(Fritsch Pulverisette 14) vermählen. Das Rontgenbeugungsspekt- rum des getrockneten und gemahlenen Filterkuchens wies kein phasenreines Bariumsulfat auf. Die Rasterelektronenmikroskop- Aufnahme zeigte stapelformig aggregierte dunntafelige Partikel.
Vergleichsbeispiel 2
Fallung von BaSO4 bei 40° C
Die Durchfuhrung erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 1, doch wird die Losung vor der Zugabe des Bariumhydroxids mit der Heizplatte auf 40° erhitzt. Die in Abbildung Ib gezeigte Par- tikeigroßenverteilung des noch nassen Filterkuchens ist bimodal mit Di0=O, 4μm, D50=4,7μm, D9o=24μm. Das Rontgenbeugungs- spektrum des getrockneten und gemahlenen Filterkuchens zeigte kein phasenreines Bariumsulfat. Die Rasterelektronenmikroskop- Aufnahme in Abbildung Ia zeigt stark agglomerierte unregelma- ßig geformte feine Partikel.
Beispiel 1 Fällung von BaSO4 bei 80° C
Die Durchführung erfolgte analog zu Vergleichsbeispiel 1, doch wurde die Lösung vor der Zugabe des Bariumhydroxids mit der Heizplatte auf 80° erhitzt. Die in Abbildung 2b gezeigte Par- tikelgrößenverteilung des noch nassen Filterkuchens ist monomodal mit Di0=O, 3μm, D50=O, 6μm, D90=I, 9μm. Das Röntgenbeugungs- spektrum des getrockneten und gemahlenen Filterkuchens wies nur ein phasenreines Bariumsulfat auf. Die Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme in Abbildung 2a zeigt gut separierte, rela- tiv glatte rundliche Partikel. Die spezifische Oberfläche nach BET (DIN 66131) des Produkts betrug lOmVg. Der Weißgrad nach R457 beträgt 97,2 und der Gelbwert 1,02.
In der oben beschriebenen Kontrolluntersuchung zeigt Reagenz- glas A eine leichte Trübung und Reagenzglas B keine Trübung.
Die durch ICP Analyse bestimmte Zusammensetzung der erhaltenen Lithiumhydroxidlösung betrug:
Li+ 18,1 g/l SO4 2 132 mg/1 PO4 3" 10 mg/1 Fe2+ 1 mg/1 Ba2+ 0,2 mg/1
Sie ist damit hervorragend als Ausgangsrohstoff für eine nasschemische Synthese von Lithium-Übergangsmetall-Mischphosphaten geeignet .

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Kreisprozess zur Herstellung von Bariumsulfat und Lithiu- mübergangsmetallphosphaten umfassend das
(i) Bereitstellen einer wässrigen, lithium- und sulfa- tionenhaltigen Lösung und
(ii) Zugeben von festem Bariumhydroxid bei einer Tempera- tur von mehr als 500C,
(iii) wobei die Zugabe des Bariumhydroxids über einen Zeitraum von weniger als 15 Minuten erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Abwesenheit von Impfkristallen durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des festen Bariumhydroxids in weniger als
5 Minuten erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass während und nach der Zugabe des festen Bariumhydroxids die Mischung gerührt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das entstandene Bariumsulfat von der Mutterlauge abgetrennt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die lithiumhydroxidhaltige Mutterlauge mit einer sauren Lösung, enthaltend Phosphorsäure und mindestens ein Übergangsmetall-Sulfat vermischt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lithium und SuI- fationen enthaltende Lösung aus Schritt i) vor Durchführung des Schritts ii) vorbehandelt wird, indem Lithiumhydroxid zugegeben wird und auf einen pH-Wert von über 10 eingestellt wird und wobei das dabei entstehende Präzipitat abgetrennt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte Präzipitat als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Lithiummetallphosphaten eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte Präzipitat durch Ansäuern zu leicht löslichem Lithiumhydrogenphosphat umgesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die vorbehandelte Lithiumsulfat enthaltende Lösung einer
Aufkonzentrierung durch Umkehrosmose zugeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die vorbehandelte Lithiumsulfat enthaltende Lösung vor der Umkehrosmose durch Zugabe von Schwefelsäure neutralisiert oder leicht sauer auf einer pH-Wert zwischen 7 und 2 eingestellt wird.
12. Bariumsulfat, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 1 μm.
13. Bariumsulfat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine monomodale Teilchenverteilung mit einem D50 Wert von 0,6 μm vorliegt.
14. Bariumsulfat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es chlorid- und/oder sulfidfrei ist.
15. Bariumsulfat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es alkalifrei ist.
16. Bariumsulfat nach einem der Ansprüche 12 bis 15 mit einem Weißgrad von größer als 95.
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