WO2007088890A1 - 溶融亜鉛メッキ浴及び亜鉛メッキ処理鉄物製品 - Google Patents

溶融亜鉛メッキ浴及び亜鉛メッキ処理鉄物製品 Download PDF

Info

Publication number
WO2007088890A1
WO2007088890A1 PCT/JP2007/051598 JP2007051598W WO2007088890A1 WO 2007088890 A1 WO2007088890 A1 WO 2007088890A1 JP 2007051598 W JP2007051598 W JP 2007051598W WO 2007088890 A1 WO2007088890 A1 WO 2007088890A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
plating bath
plating
component
zinc
alloy layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/051598
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuyoshi Oohashi
Yoshiharu Kosaka
Original Assignee
Ck Metals Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ck Metals Co., Ltd. filed Critical Ck Metals Co., Ltd.
Priority to ES07707784T priority Critical patent/ES2427155T3/es
Priority to EP07707784.0A priority patent/EP1980639B1/en
Priority to KR1020087020953A priority patent/KR101052697B1/ko
Priority to CN2007800037432A priority patent/CN101374970B/zh
Priority to JP2007517671A priority patent/JP4020409B2/ja
Publication of WO2007088890A1 publication Critical patent/WO2007088890A1/ja
Priority to US11/973,191 priority patent/US7811674B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12431—Foil or filament smaller than 6 mils
    • Y10T428/12438—Composite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12785—Group IIB metal-base component
    • Y10T428/12792—Zn-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12785—Group IIB metal-base component
    • Y10T428/12792—Zn-base component
    • Y10T428/12799—Next to Fe-base component [e.g., galvanized]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12951—Fe-base component
    • Y10T428/12958—Next to Fe-base component

Definitions

  • the present invention relates to a molten zinc plating, and more particularly to a plating bath in which an alloy layer is made uniform and a zinc plating treated iron product using the same.
  • Molten zinc plating has a sacrificial anodic action with good adhesion due to the formation of an alloy layer with Fe of iron products, which are processed products, and is therefore excellent in corrosion resistance, so it can be applied to steel materials. It is popular.
  • the zinc plating film is composed of a FeZn (7-ll% Fe) hexagonal ⁇ alloy layer formed on the iron substrate side and a columnar structure belonging to the monoclinic FeZn (about 6% Fe) formed on it. ⁇ (ze
  • the ⁇ alloy layer is important in terms of increasing the thickness of the plating. However, since it has a columnar structure, the ⁇ alloy layer has a lower symmetry than the other layers. If it is not uniform, it may cause a decrease in corrosion resistance and may cause brittleness of the coating film.
  • the ⁇ alloy layer when the ⁇ alloy layer is partially formed close to the surface, the ⁇ alloy layer is whiter than the zinc layer, which has a problem of impairing the appearance of the plating.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-285387 discloses that A1 is added to the bath in an amount of 0.10 to improve the appearance of the texture.
  • a technique for adding ⁇ 0.6% is disclosed, which forms a ⁇ -A1-Fe ternary alloy layer.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-285387
  • An object of the present invention is to provide a molten zinc plating bath and a zinc plating-treated iron product excellent in corrosion resistance and appearance.
  • the present inventors have studied carefully the relationship between the bath composition and the ⁇ alloy layer in the molten zinc plating bath. As a result, the present invention has been achieved.
  • the present inventors have studied various addition components that make the variation in the columnar structure of the ⁇ alloy layer uniform, and as a result, when about 0.05 to 0.2% of the Cu component is added, the ⁇ alloy layer In addition to making the thickness of the film uniform, it has been found that it has the following great effects.
  • the technical gist of the present invention is that Cu: 0.005-0. 2 mass in the molten zinc plating bath. % Content.
  • the upper limit of the Cu content is set to 0.2%, if it exceeds the upper limit, cracking is likely to occur, and if it is less than 0.005%, the effect of adding Cu is not recognized.
  • the range of Cu: 0.005-0.08% should be air-cooled from the viewpoint of stability of appearance quality. From the viewpoint of easily suppressing the ⁇ alloy layer at the time, Cu: 0.01 to 0.08% is desirable.
  • the A1 component is added in an amount of 0.001 to 0.1%, the surface gloss of the plating film is improved, and the primary prevention is improved by forming an extremely thin alumina film on the surface of the plating film.
  • the A1 component of the molten zinc plating bath when the A1 component of the molten zinc plating bath is less than 0.001%, a Zn oxide film is formed on the surface of the bath, and this Zn oxide film adheres to the surface when the treated product is pulled up, and the surface is cloudy.
  • the A1 component it is preferable that the A1 component is 0.003% or more. If the A1 component in the bath is too large, the alumina formed on the bath surface will be reversed. since the layer is no longer only in processing goods-on to the treated product this alumina layer on the surface of the thickness tends to adhere A1:.! 0. 003 ⁇ 0 02 0 /0 force preferably / ⁇ .
  • the melting bath of ⁇ MAA 10 contains Bi: 0.05-5.0%, Cu: 0.005-0.2%, A1: 0.001-0.1%. Is good.
  • the Cu component is required to be 0.005% or more in order to make the columnar structure of the ⁇ alloy layer uniform, and is ideally in the range of 0.01 to 0.08%.
  • the 211-81-81-1 type plating bath according to the present invention may be a plating bath that does not substantially contain other components.
  • Sn component when added in an amount of about 0.001 to 0.1%.
  • improved trace components may be added according to the required quality purpose.
  • the Bi component is less than 0.05%, the effect of addition is not observed. Since the Bi component is more expensive than Zn, it is preferably 5.0% or less. If the product to be treated with zinc is an iron product such as a steel sheet, the surface scale is relatively small and the adhesion of the coating is good. 2. Remarkably recognized in the range of 5%, ideally in the range of Bi: 0.12 to 0.3%. If the product to be processed is a product with a relatively large surface scale, such as an iron bowl, it is better to form a Bi layer on the bottom of the kettle so that the dross can be lifted easily from the bottom of the bath. B i: A range of 0.2 to 2.0% is preferable.
  • the range of Bi 0.05 to 0.3% is good.
  • the zinc plating-treated iron product plated in the plating bath according to the present invention has a uniform ⁇ alloy layer and is excellent in corrosion resistance and appearance quality.
  • the 7-7 zinc layer on the surface of the plating film contains 0.005-0. 2% Cu component.
  • the treated product is taken out by adding 0.005 to 0.2%, preferably 0.01 to 0.08% of the Cu component in the plating bath.
  • the air cooling until the next step the growth of the ⁇ alloy layer is suppressed, the columnar structure becomes uniform, the thickness of the alloy layer and the thickness of the coating film become uniform, the thickness of the plating is good, and the corrosion resistance is excellent. Appearance quality is also good.
  • FIG. 1 shows the composition of a plating bath in which a sample for evaluating corrosion resistance was prepared.
  • FIG. 2 Shows the measurement results of the weight loss of the coating film by the salt spray test.
  • FIG. 3 shows the effect of A1 addition in a molten zinc plating bath.
  • FIG.5 The effect of Cu addition in Zn-Pb plating bath.
  • FIG. 6 A cross-sectional photograph of the plating film structure when Al is added to a plating bath in which electrolytic zinc metal is dissolved.
  • FIG. 7 A cross-sectional photograph of the structure of the plating film when Cu is added to the plating bath in which electrolytic zinc metal is dissolved.
  • FIG. 8 A cross-sectional photograph of the structure of a plating film when A1 and Cu are added to a plating bath in which electrolytic zinc metal is dissolved.
  • FIG. 9 A cross-sectional photograph of the plating film structure when Bi is added to a plating bath in which electrolytic zinc metal is dissolved.
  • FIG. 10 Shows the analysis results of A1 and Cu obtained by surface analysis of the cross section of the plating film.
  • FIG. 12 shows the change in the structure of the plating film during air cooling when A1 is added.
  • FIG. 13 shows the relationship between the added amount of A1 and the change in the structure of the plating film during air cooling.
  • FIG. 14 shows the change in the structure of the plating film during air cooling when Cu is added.
  • FIG. 15 shows the relationship between the amount of Cu added and the change in the structure of the plating film during air cooling.
  • FIG. 16 shows the change in the structure of the plating film during air cooling when A1 and Cu are added.
  • FIG. 17 shows the relationship between the amount of A1 and Cu added and the change in the structure of the plating film during air cooling.
  • FIG. 18 shows changes in the structure of the plating film during air cooling when Bi is added.
  • FIG. 19 shows the relationship between the amount of Bi added and the change in the structure of the plating film during air cooling.
  • Each plating bath having the composition shown in the table of FIG. 1 was built, and a plate material of material SS400, size 70 mm ⁇ 150 mm ⁇ thickness 3.2 mm was subjected to hot dip zinc plating.
  • the balance of the components shown in the table of FIG. 1 is Zn.
  • the average thickness of the coating film of the test sample is about 60 m. This is based on JISZ2371 “Neutral salt spray test method for corrosion resistance test method for METSUKI” and is based on the weight difference between the test start time and the predetermined test time. The amount of wear due to corrosion was measured.
  • the results are shown in the graph of Fig. 2.
  • the plating bath shown in Fig. 1 where sample No. 1 was prepared is a solution containing only electrolytic zinc ingot. There is a lack of luster, plating sagging or accumulation, and problems with appearance quality are likely to occur.
  • Sample No. 6 has Bi added and Cu and A1 added, and in this case the corrosion resistance is also improved.
  • Electrozinc ingots were dissolved in an iron kettle and the bath temperature was set to 450 ° C.
  • ⁇ or Bi 0.004%
  • Pb 20ppm or less
  • Cd 5ppm or less
  • Fig. 3 (a) shows a cross-sectional micrograph of the plating film when the steel plate is immersed in this plating bath for 2 minutes, and then the plating bath power is taken out and cooled with water.
  • the plating film forms a ⁇ alloy layer on the iron substrate side, a ⁇ alloy layer on it, and an r-zinc layer on the surface side.
  • Fig. 3 (b) shows a photomicrograph of the cross-section of the coating film that was treated in the same manner as described above using a plating bath containing 0.013% A1 component.
  • Fig. 3 (c) shows a photograph of the cross-section of the plating film when adding 0.039% of the Cu component to the plating bath containing the A1 component.
  • the formation of the ⁇ alloy layer is suppressed and uniformized from the Cu component added metal.
  • the mechanical properties of the plating are excellent, the surface gloss of the plating film is improved, and it is less likely to cause sagging or accumulation of plating.
  • Fig. 4 shows the results of an experiment in which a Bi component was added to a plating bath containing no Cu component and 0.01% A1 component.
  • Fig. 4 (a) shows a cross-sectional photograph of the plating treatment with a plating bath containing 0.63% Bi component
  • Fig. 4 (b) shows a sectional photograph of the plating treatment with a plating bath containing 1.94% Bi component. Show.
  • the ⁇ alloy layer becomes thicker due to the addition of the Bi component, it can be seen that the thickness variation is very large.
  • Fig. 4 (c) shows a cross-sectional photograph of a plating film that has been treated in a plating bath containing 0.082% Cu.
  • the thickness of the ⁇ alloy layer becomes uniform as in the example shown in FIG.
  • the electro-zinc ingot is a state in which the electro-zinc ingot is dissolved and the components are added especially!
  • the alloy layer ( ⁇ + ⁇ ) and r? Layers are combined and the total thickness of the coating film measured is shown in Fig. 11 to Fig. 19.
  • the Cu component Fig. 10 shows the surface analysis results of the cross-section of the plating film when it is loaded.
  • A1 is abundantly analyzed on the surface of the plating, and it can be seen that the Cu component is relatively uniformly dispersed in the film.
  • the thickness of the alloy layer was reduced between 5 seconds and 15 seconds.
  • the thickness of the alloy layer is about 25% when the A1 component is 0.006% when compared with an air cooling time of 5 seconds as shown in Fig. 12 and Fig. 13.
  • the thickness of the alloy layer becomes thicker, and A1: 0.02% exceeds 30 / zm.
  • the alloy layer becomes thicker due to the addition of the A1 component, and at the same time, the thickness becomes uneven.
  • the effect of the Cu component during immersion in the plating bath is that when the amount of Cu component added is 0.011%, the thickness of the alloy layer is 25 to 28 ⁇ m, whereas when 0.175% it is 20 The thickness of the alloy layer is suppressed to the ⁇ m level.
  • the addition of a Cu component to the molten zinc plating bath has the effect of making the ⁇ alloy layer uniform, which is achieved when the workpiece is removed from the plating bath and is air-cooled (air-delivered). It became clear that the uniformity was improved by suppressing the growth of the ⁇ alloy layer.
  • the gloss of the coating film is highly glossy, and the primary flaw prevention and corrosion resistance are improved, so that it can be used as an excellent molten zinc plating method for iron products.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)

Abstract

【課題】 　耐食性及び外観に優れた溶融亜鉛メッキ浴及び亜鉛メッキ処理鉄物製品の提供を目的とする。 【解決手段】 　溶融亜鉛メッキ浴中に、Ｃｕ：０．００５～０．２質量％含有していることを特徴とする。 　この場合にＡｌ：０．００１～０．１％添加されているのが好ましい。 　Ｚｎ－Ｂｉ系のメッキ浴であってはＢｉ：０．０５～５．０％、Ｚｎ－Ｐｂ系のメッキ浴であってはＰｂ：０．０５～３．０％がよい。 　また、このような溶融亜鉛メッキ浴によりメッキ処理した鉄物製品は外観及び耐食性に優れる。

Description

溶融亜鉛メツキ浴及び亜鉛メツキ処理鉄物製品
技術分野
[0001] 本発明は、溶融亜鉛メツキに関し、特に合金層の均一化を図ったメツキ浴及びそれ を用いた亜鉛メツキ処理鉄物製品に係る。
背景技術
[0002] 溶融亜鉛メツキは、被処理品である鉄物製品の Feとの合金層を形成することから密 着性が良ぐ犠牲陽極作用を有することから耐食性に優れるので鉄鋼材料への適用 が普及している。
[0003] 亜鉛メツキ皮膜は、鉄素地側に形成する FeZn (7〜l l%Fe)の六方晶 δ 合金層 と、その上に形成する FeZn (約 6%Fe)の単斜晶に属する柱状組織力もなる ζ (ze
13
ta)合金層と、その上に稠密六方晶の η亜鉛層とが形成されている。
このようなメツキ皮膜組織において、 ζ合金層はメツキ厚を厚くする点では重要であ るが柱状組織を有しているために他の層に比べて対称性が低ぐ ζ合金層の厚みが 不均一であると耐食性低下の原因となったり、メツキ皮膜の脆ィ匕の要因となる。
また、 ζ合金層が部分的に表面近くまで形成すると ζ合金層は亜鉛層に比較して 白味を帯びているため、メツキ外観を損なう問題があった。
[0004] 特開 2004— 285387号公報には、メツキ外観を改善するために浴中に A1を 0. 10
〜0. 6 %添加する技術を開示するがこれは Ζη— A1— Fe三元系の合金層を形成す るものである。
[0005] 特許文献 1：特開 2004— 285387号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、耐食性及び外観に優れた溶融亜鉛メツキ浴及び亜鉛メツキ処理鉄物製 品の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、溶融亜鉛メツキ浴における浴組成と ζ合金層との関係を精意検討 した結果、本発明に至ったものである。
釜に電気亜鉛地金 (電気分解による精製工程を経た亜鉛地金)を溶解し A1合金を 少しずつ添加して調査すると、 A1成分が 0. 001-0. 1質量％ (以下質量％を単に %と表示する）の範囲では ζ合金層の形成を促進し、 A1成分が 0. 1%を超えると ζ 合金層力FeZn (約 6 %Fe)合金層から Fe— Zn— A1系の三元系の合金層に変化
13
することも明らかになった。
また、溶融亜鉛メツキ浴中に A1成分を添加すると A1成分が 7?亜鉛層の表面に酸ィ匕 アルミの非常に薄い酸ィ匕膜を形成し耐食性が向上することも明らかになりメツキ浴中 に A1成分を 0. 001-0. 1%添加するのが良いことが判明した。
[0008] しかし、 A1の少量添カ卩により鉄物製品をメツキ浴に浸漬中の間は ζ合金層が形成 しゃすくなり、メツキ皮膜の厚みが増すものの、処理品をメツキ浴から取り出し、次ェ 程に移るまでの空冷時に反応が進み柱状組織の厚みに非常に大きなバラツキが生 じ、柱状組織が部分的にメツキ皮膜の表面近くまで達すると金属光沢ムラが発生し、 外観不良になりやすい。
このような柱状組織が大きくバラック現象は Pb成分を 1〜2%添加した Zn— Pb系の メツキ浴においても、 Pbフリー観点から Pbの替りに Biを 0. 1〜3. 0%添カロした Zn— Bi系のメツキ浴においても同様に発生した。
[0009] そこで、本発明者らは、この ζ合金層の柱状組織のバラツキを均一にする添加成 分を種々検討した結果、 Cu成分を 0. 005〜0. 2%程度添加すると ζ合金層の厚み を均一にするだけでなく次のような大きな効果があることを見い出した。
溶融亜鉛メツキ浴中に Cu成分を添加することで、まず第 1にメツキ皮膜の表面光沢 が向上する。
第 2に溶融亜鉛メツキ浴中に鉄物製品を浸漬している間に形成される ζ合金層を 所定の範囲に抑制するだけでなぐ処理品をメツキ浴中力 外に取り出した後の空間 移動時 (空冷時)の ζ合金層の成長を抑制する効果があり、これにより ζ合金層から なる柱状組織の乱立のバラツキを抑え、厚みの均一性に優れるとともにメツキのタレ、 溜りを改善し、外観光沢が均一になる。
よって、本発明の技術的要旨は、溶融亜鉛メツキ浴中に、 Cu: 0. 005-0. 2質量 %含有して 、ることを特徴とする。
ここで Cu成分の上限を 0. 2%としたのはそれを超えるとメツキハクリが発生しやすく なり、 0. 005%未満では Cuの添加効果が認められない。
また、 Cu成分が多くなると処理品をメツキ浴から引き上げる際に、表面に浮遊ドロス が付着しやすくなるので外観品質の安定性からは Cu: 0. 005-0. 08%の範囲がよ ぐ空冷時の ζ合金層を抑制しやすい点からは Cu: 0. 01〜0. 08%が望ましい。 この場合に A1成分を 0. 001-0. 1%添加すると、メツキ皮膜の表面光沢が向上し 、且つメツキ皮膜の表面に極く薄いアルミナ皮膜を形成することで一次防鲭が良くな る。
なお、 A1成分は 0. 1%を超えて添カ卩しても Cu成分添カ卩の効果はあるがメツキ皮膜 は Fe— Zn— A1の三元系合金になりやすい。
ここで、溶融亜鉛メツキ浴の A1成分が 0. 001%未満になると浴表面に Zn酸ィ匕膜を 形成し、処理品の引き上げ時にこの Zn酸ィ匕膜が表面に付着して表面くもりの発生す る原因になりやすいので Zn酸ィ匕膜の形成を防止するために A1成分は 0. 003%以 上が好ましく、浴中の A1成分が多くなりすぎると逆に浴面に形成するアルミナ層が厚 くなり過ぎて処理品投入時に処理品の表面にこのアルミナ層が付着しやすくなるので A1: 0. 003〜0. 020/0力好まし!/ヽ。
メツキ表面の安定した羽毛状結晶を得ることができ、メツキのタレ防止し、密着性を 向上するために最近は、環境負荷の少な 、Zn— B係メツキ浴が提案されて 、る。 この場合に ίま亜 10の溶融メツキ浴中に、 Bi: 0. 05〜5. 0%, Cu: 0. 005〜0. 2% 、 A1: 0. 001〜0. 1%含有しているのが良い。
また、 Cu成分は ζ合金層の柱状組織を均一にするには 0. 005%以上が必要で理 想的には 0. 01〜0. 08%の範囲である。
また、本発明に係る211—81—八1ー01系メッキ浴は他の成分が実質的に含有して いないメツキ浴でもよぐ例えば Sn成分を 0. 001-0. 1%程度添加する場合等、要 求される品質目的に応じて改良微量成分を添加してもよい。
Bi成分は 0. 05%未満では添加効果が認められず、 Bi成分は Znより高価なので 5 . 0%以下がよい。 亜鉛メツキをする被処理品が鋼板のような鉄製品の場合には表面のスケールが比 較的少なぐメツキ皮膜の密着性がよぐメツキのタレ、溜りの改善効果は Bi: 0. 12〜 2. 5%の範囲で顕著に認められ、理想的には Bi: 0. 12〜0. 3%の範囲である。 被処理品が鉄铸物のように比較的に表面スケールが多い製品の場合にはメツキ浴 釜の底からドロス上げ作業が容易になるように釜底に Bi層を形成した方がょ 、ので B i: 0. 2〜2. 0%の範囲がよい。
また、表面光沢を強く維持する場合には Bi: 0. 05〜0. 3%の範囲がよい。
[0011] 本発明に係る溶融亜鉛メツキ浴中への Cu成分添加効果は Zn—Pb系のメツキ浴で ち認められる。
その場合のメツキ浴糸且成【ま、 Pb : 0. 05〜3. 00/0、 Cu: 0. 005〜0. 2%, A1: 0. 0 01〜0. 1%、及び残部が Znとなる。
[0012] 本発明に係るメツキ浴にてメツキ処理した亜鉛メツキ処理鉄物製品は ζ合金層の厚 みが均一であり、耐食性及び外観品質に優れる。
この場合にメツキ皮膜のうち、表面部の 7?亜鉛層中には Cu成分が 0. 005-0. 2 %含有している。
発明の効果
[0013] 本発明に係る溶融亜鉛メツキにおいては、メツキ浴中に Cu成分を 0. 005-0. 2% 、好ましくは 0. 01〜0. 08%添加したことによりメツキ浴力も処理品を取り出し、次ェ 程に移るまでの空冷時に ζ合金層の成長を抑制し柱状組織が均一になり、合金層 の厚み及びメツキ皮膜の厚みが均一になり、メツキのつき廻り性もよく耐食性に優れ、 外観品質もよい。
また、 Cu成分の添カ卩によりメツキ表面の光沢が強くなり、 1次防鲭カも向上する。 図面の簡単な説明
[0014] [図 1]耐食性評価用サンプルを作製したメツキ浴組成を示す。
[図 2]塩水噴霧試験によるメツキ皮膜の減量測定結果を示す。
[図 3]溶融亜鉛メツキ浴における A1添加効果を示す。
[図 4]Zn—Bi系メツキ浴における Cu添加効果を示す。
[図 5]Zn— Pb系メツキ浴における Cu添加効果を示す。 [図 6]電気亜鉛地金を溶解したメツキ浴に Alを添加した場合のメツキ皮膜構造断面写 真を示す。
[図 7]電気亜鉛地金を溶解したメツキ浴に Cuを添加した場合のメツキ皮膜構造断面 写真を示す。
[図 8]電気亜鉛地金を溶解したメツキ浴に A1及び Cuを添加した場合のメツキ皮膜構 造断面写真を示す。
[図 9]電気亜鉛地金を溶解したメツキ浴に Biを添加した場合のメツキ皮膜構造断面写 真を示す。
[図 10]メツキ皮膜断面を面分析した A1と Cuの分析結果を示す。
[図 11]電気亜鉛地金のみを用いたメツキ皮膜の空冷時の変化を示す。
[図 12]A1を添加した場合の空冷時のメツキ皮膜構造変化を示す。
[図 13]A1の添加量と空冷時のメツキ皮膜構造変化の関係を示す。
[図 14]Cuを添加した場合の空冷時のメツキ皮膜構造変化を示す。
[図 15]Cuの添加量と空冷時のメツキ皮膜構造変化の関係を示す。
[図 16]A1及び Cuを添加した場合の空冷時のメツキ皮膜構造変化を示す。
[図 17] A1及び Cuの添加量と空冷時のメツキ皮膜構造変化の関係を示す。
[図 18]Biを添加した場合の空冷時のメツキ皮膜構造変化を示す。
[図 19]Biの添加量と空冷時のメツキ皮膜構造変化の関係を示す。
発明を実施するための最良の形態
本発明の内容を実験データに基づいて以下説明するが本発明はこれに限定され るものではない。
図 1の表に示すような組成の各メツキ浴を建て、材質 SS400、大きさ 70mmX 150 mm X厚み 3. 2mmの板材を溶融亜鉛メツキ処理した。
なお、図 1の表に示す成分の残部は Znである。
試験サンプルのメツキ皮膜平均膜厚は約 60 mであり、これを JISZ2371「メツキの 耐食性試験方法の中性塩水噴霧試験方法」に準拠し、試験開始前と所定の試験時 間毎の重量差から腐食による減耗量を測定した。
その結果を図 2のグラフに示す。 サンプル NO. 1を作製した図 1に示すメツキ浴は電気亜鉛地金のみを溶解したもの であり、この電気亜鉛のみのものが最も耐食性に優れるがメツキの機械的特性にや や劣り、メツキ表面光沢が不足していたり、メッキタレや溜りが生じやすぐ外観品質に 問題が生じやすい。
そこで Al、 Cu、 Bi成分の添加による耐食性の変化を考察すると、サンプル NO. 2 に示すように Biの添加だけでは耐食性が悪くなる力 Bi+Al添カ卩したサンプル NO. 3及び Bi+Cu添カ卩のサンプル NO. 4の結果から、 Biの他に A1又は Cuを添カ卩するこ とで耐食性が改善されて 、る。
サンプル NO. 5〖こ示すように電気亜鉛に Cu及び A1を添カ卩したものは Biのみ添カロ のものよりも耐食性が良ぐ Cu添カ卩によりメツキの表面光沢がよ!、。
サンプル NO. 6は Biを添カ卩したものに Cu及び A1を添カ卩したものでこの場合にも耐 食性が改善されている。
また、本発明に係る溶融亜鉛メツキ浴においては、 Cdが lOppm以下で環境負荷 にやさしぐ Pbも 50ppm以下に抑えることも可能である。
次に溶解亜鉛メツキ浴への添加成分カ ツキ皮膜構造に与える影響を調査した。 鉄製の釜に電気亜鉛地金を溶解し、浴温を 450°Cにした。
この時 ίま Bi: 0. 004%, Pb : 20ppm以下、 Cd: 5ppm以下であり、 A1成分 ίま 0. 00
1%未満であった。
このメツキ浴に鋼板を 2分間浸漬し、その後にメツキ浴力 取り出して水冷した場合 のメツキ皮膜の断面顕微鏡写真を図 3 (a)に示す。
メツキ皮膜は鉄素地側に δ 合金層を形成し、その上に ζ合金層を形成し、表面側 は r?亜鉛層になっている。
これに対して A1成分を 0. 013%添カ卩したメツキ浴を用いて上記と同様にメツキ処理 したメツキ皮膜断面の顕微鏡写真を図 3 (b)に示す。
ζ合金層の形成が促進され厚くなつているのが分かる。
この A1成分を添加したメツキ浴に Cu成分を 0. 039%添加した場合のメツキ皮膜断 面写真を図 3 (c)に示す。
Cu成分添加〖こより ζ合金層の形成が抑制され、均一化しているのが分かる。 また、メツキの機械的特性に優れ、メツキ皮膜の表面光沢が良くなり、メツキのタレや 溜り不具合が発生しにくくなつた。
[0017] 次に、 Cu成分を含まず A1成分が 0. 01%添加されたメツキ浴に Bi成分を添カ卩した 実験結果を図 4に示す。
図 4 (a)は Bi成分を 0. 63%添加したメツキ浴でメツキ処理した断面写真を示し、図 4 (b)は Bi成分を 1. 94%添加したメツキ浴でメツキ処理した断面写真を示す。
Bi成分添加により ζ合金層が厚くなるものの、厚みのバラツキが非常に大きいこと が分かる。
これに対して、 Cu成分を 0. 082%添加したメツキ浴中でメツキ処理したメツキ皮膜 の断面写真を図 4 (c)に示す。
この結果、 Cu成分を添加すると図 3に示した例と同様に ζ合金層の厚みが均一に なっているのが分力る。
なお、この時の浴組成を再分析すると Bi: 2. 359%、 Cu: 0. 082%、 A1: 0. 014 %、残部が実質的に Znであった。
[0018] このような Cu添加効果は Zn—Pb系メツキ浴でも確認され、そのメツキ皮膜断面写 真を図 5に示す。
ζ合金層が均一に形成されており、この時のメツキ浴には Pb : 0. 88-0. 91%、 C u: 0. 036%, Α1: 0. 0170/0、残咅カ S実質的に Znであった。
[0019] 次に、 Al、 Cu、 Biの添カ卩によるメツキ皮膜構造変化の原因を詳細に調査すベぐ各 成分添加に対して溶融亜鉛メツキ浴から被処理品を取り出した後の空中放置時間（ 空冷時間)経過 (単位秒)とメツキ皮膜構造の変化を顕微鏡観察した。
その写真を図 6〜図 9に示し、図中、電気亜鉛地金とは電気亜鉛地金を溶解し、特 に成分添加して!/、な!、状態を示す。
この顕微鏡写真に基づいて合金層（ζ + δ )及び r?層を合わせ全メツキ皮膜厚を 測定したデータを図 11〜図 19に示し、メツキ浴に A1を添カ卩した場合と Cu成分を添 カロした場合のメツキ皮膜断面の面分析結果を図 10示す。
A1はメツキ表面に多く分析しやすぐ Cu成分は皮膜中に比較的均一に分散してい るのが分かる。 [0020] メツキ皮膜構造の変化を考察すると、電気亜鉛地金のみを溶解してメツキ浴に用い た場合に図 11に示すように、空冷時間 5秒と 15秒の間では合金層の厚みにほとんど 変化がないが、メツキ浴に A1成分を添加した場合には図 12、図 13に示すように空冷 時間 5秒で比較すると A1成分が 0. 006%のときは合金層の厚みは約 25 μ mであつ たのに対して、 A1の添力卩量を増すと、合金層の厚みが厚くなり A1: 0. 062%では 30 /z mを超えている。
なお、 A1: 0. 123%で合金層が大きく変化しているのは顕微鏡写真を見ると分かる ように合金層力 ¾n— Fe— A1系の三元系になったためと思われる。
また、 A1成分の添カ卩により合金層は厚くなると同時にその厚みが不均一になってい るのが分かる。
[0021] Cu成分の添加効果は図 7、図 14、図 15を見ると分力るように空冷時での合金層の 成長を抑制していて、合金層が均一のままであることが分かる。
例えば Cu成分 0. 0065%の空冷変化を見ると 7?層の厚みの変化がほとんど認め られない。
また、メツキ浴浸漬中の Cu成分の効果として、 Cu成分の添カ卩量が 0. 011%のとき は合金層の厚みが 25〜28 μ mであるのに対して 0. 175%では 20 μ mレベルに合 金層の厚みが抑制されている。
A1及び Cu成分の添加効果は図 8、図 16、図 17を見れば分力るように A1成分の添 加にてメツキ浴に浸漬中に合金層の厚みを促進するものの、空冷時においては Cu 成分の添カ卩により合金層の成長を抑制していて、 r?層が均一であり、メツキ表面に光 沢があった。
[0022] Bi成分の添カ卩の影響は図 9、図 18、図 19のデータ力も空冷時に合金層が成長し、 不均一になっているのが分力る。
[0023] 以上の調査結果から溶融亜鉛メツキ浴に Cu成分を添加すると ζ合金層を均一に する作用があり、それは被処理品をメツキ浴から取り出した後の空冷時 (空送時）にお ける ζ合金層の成長を抑制することで均一性が良くなつていることが明らかになった 産業上の利用分野 本発明に係る溶融亜鉛メツキ浴によればメツキ皮膜の均一性が高ぐ光沢があり、 一次防鲭、耐食性が向上するので鉄製品への優れた溶融亜鉛メツキ方法として利用 できる。

Claims

請求の範囲
[1] 溶融亜鉛メツキ浴中に、 Cu: 0. 005-0. 2質量％含有していることを特徴とする溶 融亜鉛メツキ浴。
[2] 溶融亜鉛メツキ浴中に、さらに A1: 0. 001-0. 1質量％含有していることを特徴と する請求の範囲 1記載の溶融亜鉛メツキ浴。
[3] 溶融亜鉛メツキ浴中に、さらに Bi: 0. 05〜5. 0質量％含有していることを特徴とす る請求の範囲 1又は 2記載の溶融亜鉛メツキ浴。
[4] 溶融亜鉛メツキ浴中に、さらに Pb : 0. 05〜3. 0質量％含有していることを特徴とす る請求の範囲 1又は 2記載の溶融亜鉛メツキ浴。
[5] 請求の範囲 1〜4のいずれかに記載の溶融亜鉛メツキ浴中を用いてメツキ処理され たものであることを特徴とする亜鉛メツキ処理鉄物製品。
[6] メツキ層のうち、 7?層中の Cu成分が 0. 005-0. 2質量％であることを特徴とする請 求の範囲 5記載の亜鉛メツキ処理鉄物製品。
PCT/JP2007/051598 2006-02-02 2007-01-31 溶融亜鉛メッキ浴及び亜鉛メッキ処理鉄物製品 WO2007088890A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES07707784T ES2427155T3 (es) 2006-02-02 2007-01-31 Baño de galvanización de cinc por inmersión en caliente y producto de hierro chapado en cinc
EP07707784.0A EP1980639B1 (en) 2006-02-02 2007-01-31 Hot dip zinc plating bath and zinc-plated iron product
KR1020087020953A KR101052697B1 (ko) 2006-02-02 2007-01-31 용융아연도금욕 및 아연도금처리 철물제품
CN2007800037432A CN101374970B (zh) 2006-02-02 2007-01-31 熔融镀锌浴和镀锌处理的铁制品
JP2007517671A JP4020409B2 (ja) 2006-02-02 2007-01-31 溶融亜鉛メッキ浴及び亜鉛メッキ処理鉄物製品
US11/973,191 US7811674B2 (en) 2006-02-02 2007-10-05 Hot-dip galvanizing bath and galvanized iron article

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-025316 2006-02-02
JP2006025316 2006-02-02

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/973,191 Continuation US7811674B2 (en) 2006-02-02 2007-10-05 Hot-dip galvanizing bath and galvanized iron article

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007088890A1 true WO2007088890A1 (ja) 2007-08-09

Family

ID=38327461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/051598 WO2007088890A1 (ja) 2006-02-02 2007-01-31 溶融亜鉛メッキ浴及び亜鉛メッキ処理鉄物製品

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7811674B2 (ja)
EP (1) EP1980639B1 (ja)
JP (1) JP4020409B2 (ja)
KR (1) KR101052697B1 (ja)
CN (1) CN101374970B (ja)
ES (1) ES2427155T3 (ja)
MY (1) MY146250A (ja)
WO (1) WO2007088890A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102816984A (zh) * 2012-07-21 2012-12-12 靖江市大通标准件厂 一种热镀锌添加剂
JP2017057499A (ja) * 2015-09-14 2017-03-23 Ｊｆｅスチール株式会社 亜鉛めっき鋼管

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008233878A (ja) * 2007-02-20 2008-10-02 Hoya Corp 防塵性反射鏡及びそれを具備する光学系装置
JP2013227594A (ja) * 2012-04-24 2013-11-07 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp 溶融亜鉛めっき鋼管及び溶融亜鉛めっき鋼管の製造方法
KR20160007648A (ko) * 2013-05-17 2016-01-20 에이케이 스틸 프로퍼티즈 인코포레이티드 프레스 경화 적용을 위한 아연-코팅된 스틸 및 그 생산 방법
CN110747422B (zh) * 2019-12-05 2021-08-24 上海高强度螺栓厂有限公司 一种焊接性能优异的紧固件耐腐蚀合金镀层
KR20220041590A (ko) 2020-09-25 2022-04-01 비피시 주식회사 도금밀착성을 향상한 마그네슘 도금계 고내식 패스너 및 그 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56105446A (en) 1980-01-29 1981-08-21 Mitsubishi Metal Corp Zinc alloy for hot dipping
JPS56105447A (en) 1980-01-29 1981-08-21 Mitsubishi Metal Corp Zinc alloy for hot dipping
JPS56108847A (en) 1980-01-29 1981-08-28 Mitsubishi Metal Corp Zinc alloy for hot dipping
JPS5735672A (en) 1980-08-11 1982-02-26 Nippon Mining Co Ltd Galvanizing method providing high corrosion resistance
JPS63247332A (ja) * 1987-04-03 1988-10-14 Nikko Aen Kk 玉虫色着色溶融亜鉛メッキ方法
JPS63247331A (ja) * 1987-04-03 1988-10-14 Nikko Aen Kk 着色溶融亜鉛メッキ方法
JPH04154950A (ja) 1990-10-16 1992-05-27 Nippon Steel Corp Ｆｅ‐Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5022937A (en) 1986-11-21 1991-06-11 Nippon Mining Co., Ltd. Colored zinc coating
EP0269006B1 (en) 1986-11-21 1992-08-26 Nippon Mining Company Limited Colored zinc coating
EP0852264A1 (en) * 1997-01-02 1998-07-08 Industrial Galvanizadora S.A. Zinc alloys yielding anticorrosive coatings on ferrous materials
DE69930291T2 (de) * 1999-02-22 2006-12-21 Nippon Steel Corp. Hochfestes feuerverzinktes Stahlblech mit ausgezeichneter Plattierungshaftung und Preßformbarkeit sowie Verfahren zu seiner Herstellung
JP2004285387A (ja) 2003-03-20 2004-10-14 Nippon Steel Corp 外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
BR0313873B1 (pt) * 2003-04-18 2013-05-28 chapas de aÇo galvanizadas por imersço a quente tendo excelente conformabilidade para prensagem e o mÉtodo para produÇço das mesmas.

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56105446A (en) 1980-01-29 1981-08-21 Mitsubishi Metal Corp Zinc alloy for hot dipping
JPS56105447A (en) 1980-01-29 1981-08-21 Mitsubishi Metal Corp Zinc alloy for hot dipping
JPS56108847A (en) 1980-01-29 1981-08-28 Mitsubishi Metal Corp Zinc alloy for hot dipping
JPS5735672A (en) 1980-08-11 1982-02-26 Nippon Mining Co Ltd Galvanizing method providing high corrosion resistance
JPS63247332A (ja) * 1987-04-03 1988-10-14 Nikko Aen Kk 玉虫色着色溶融亜鉛メッキ方法
JPS63247331A (ja) * 1987-04-03 1988-10-14 Nikko Aen Kk 着色溶融亜鉛メッキ方法
JPH04154950A (ja) 1990-10-16 1992-05-27 Nippon Steel Corp Ｆｅ‐Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1980639A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102816984A (zh) * 2012-07-21 2012-12-12 靖江市大通标准件厂 一种热镀锌添加剂
JP2017057499A (ja) * 2015-09-14 2017-03-23 Ｊｆｅスチール株式会社 亜鉛めっき鋼管

Also Published As

Publication number Publication date
EP1980639A1 (en) 2008-10-15
JPWO2007088890A1 (ja) 2009-06-25
CN101374970A (zh) 2009-02-25
KR20080091267A (ko) 2008-10-09
US7811674B2 (en) 2010-10-12
JP4020409B2 (ja) 2007-12-12
KR101052697B1 (ko) 2011-07-29
CN101374970B (zh) 2011-11-23
US20080072784A1 (en) 2008-03-27
MY146250A (en) 2012-07-31
EP1980639A4 (en) 2010-11-24
ES2427155T3 (es) 2013-10-29
EP1980639B1 (en) 2013-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107109608B (zh) 磷酸盐处理性和点焊性优异的镀锌合金钢板及其制造方法
JP6025980B2 (ja) 耐食性及び表面外観に優れた溶融亜鉛合金めっき鋼板及びその製造方法
WO2013002358A1 (ja) 外観均一性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
WO2007088890A1 (ja) 溶融亜鉛メッキ浴及び亜鉛メッキ処理鉄物製品
JP6112131B2 (ja) 溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板及びその製造方法
WO2014155944A1 (ja) 溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板及びその製造方法
CN113195777B (zh) 镀覆粘附性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板及其制造方法
KR101568508B1 (ko) 산화칼슘 함유 용융 아연합금 도금 조성물, 용융 아연합금 도금강판 및 그 제조방법
KR101568474B1 (ko) 내흑변성 및 표면외관이 우수한 용융아연합금 도금강판 및 그 제조방법
CN113061827A (zh) 一种热浸镀锡银合金涂层及其制备方法和应用
KR20150070841A (ko) 고내식 도금강판 및 그 제조방법
JP4497431B1 (ja) 溶融亜鉛めっき
KR101613354B1 (ko) 도금 강판 및 그 제조방법
JPS6138259B2 (ja)
KR970000190B1 (ko) 아연도금강판의 제조방법
KR101568527B1 (ko) 드로스 생성이 억제된 용융 아연합금 도금액 및 고내식성 용융 아연합금 도금강판
JPS61179861A (ja) 高耐食性溶融Ｚｎ合金メツキ鋼板
JPH06256925A (ja) プレス成形性に優れた亜鉛−鉄合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JP7265217B2 (ja) ホットスタンプ用めっき鋼板
JP3372853B2 (ja) 摺動性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板
KR100369216B1 (ko) 내식성과표면외관이우수한용융아연도금강판의제조방법
JP3494058B2 (ja) 加工性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法
JPH04235266A (ja) 加工性及び耐食性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
KR101612240B1 (ko) 고내식 도금강판 및 그 제조방법
JPH0215152A (ja) 溶融亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007517671

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11973191

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007707784

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2647/KOLNP/2008

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780003743.2

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087020953

Country of ref document: KR