JPWO2007088890A1 - 溶融亜鉛メッキ浴及び亜鉛メッキ処理鉄物製品 - Google Patents
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Abstract
Description
このようなメッキ皮膜組織において、ζ合金層はメッキ厚を厚くする点では重要であるが柱状組織を有しているために他の層に比べて対称性が低く、ζ合金層の厚みが不均一であると耐食性低下の原因となったり、メッキ皮膜の脆化の要因となる。
また、ζ合金層が部分的に表面近くまで形成するとζ合金層は亜鉛層に比較して白味を帯びているため、メッキ外観を損なう問題があった。
釜に電気亜鉛地金(電気分解による精製工程を経た亜鉛地金)を溶解しAl合金を少しずつ添加して調査すると、Al成分が0.001〜0.1質量%(以下質量%を単に%と表示する)の範囲ではζ合金層の形成を促進し、Al成分が0.1%を超えるとζ合金層がFeZn13(約6%Fe)合金層からFe−Zn−Al系の三元系の合金層に変化することも明らかになった。
また、溶融亜鉛メッキ浴中にAl成分を添加するとAl成分がη亜鉛層の表面に酸化アルミの非常に薄い酸化膜を形成し耐食性が向上することも明らかになりメッキ浴中にAl成分を0.001〜0.1%添加するのが良いことが判明した。
このような柱状組織が大きくバラツク現象はPb成分を1〜2%添加したZn−Pb系のメッキ浴においても、Pbフリー観点からPbの替りにBiを0.1〜3.0%添加したZn−Bi系のメッキ浴においても同様に発生した。
溶融亜鉛メッキ浴中にCu成分を添加することで、まず第1にメッキ皮膜の表面光沢が向上する。
第2に溶融亜鉛メッキ浴中に鉄物製品を浸漬している間に形成されるζ合金層を所定の範囲に抑制するだけでなく、処理品をメッキ浴中から外に取り出した後の空間移動時(空冷時)のζ合金層の成長を抑制する効果があり、これによりζ合金層からなる柱状組織の乱立のバラツキを抑え、厚みの均一性に優れるとともにメッキのタレ、溜りを改善し、外観光沢が均一になる。
よって、本発明の技術的要旨は、溶融亜鉛メッキ浴中に、Cu:0.005〜0.2質量%含有していることを特徴とする。
ここでCu成分の上限を0.2%としたのはそれを超えるとメッキハクリが発生しやすくなり、0.005%未満ではCuの添加効果が認められない。
また、Cu成分が多くなると処理品をメッキ浴から引き上げる際に、表面に浮遊ドロスが付着しやすくなるので外観品質の安定性からはCu:0.005〜0.08%の範囲がよく、空冷時のζ合金層を抑制しやすい点からはCu:0.01〜0.08%が望ましい。
この場合にAl成分を0.001〜0.1%添加すると、メッキ皮膜の表面光沢が向上し、且つメッキ皮膜の表面に極く薄いアルミナ皮膜を形成することで一次防錆が良くなる。
なお、Al成分は0.1%を超えて添加してもCu成分添加の効果はあるがメッキ皮膜はFe−Zn−Alの三元系合金になりやすい。
ここで、溶融亜鉛メッキ浴のAl成分が0.001%未満になると浴表面にZn酸化膜を形成し、処理品の引き上げ時にこのZn酸化膜が表面に付着して表面くもりの発生する原因になりやすいのでZn酸化膜の形成を防止するためにAl成分は0.003%以上が好ましく、浴中のAl成分が多くなりすぎると逆に浴面に形成するアルミナ層が厚くなり過ぎて処理品投入時に処理品の表面にこのアルミナ層が付着しやすくなるのでAl:0.003〜0.02%が好ましい。
この場合には亜鉛の溶融メッキ浴中に、Bi:0.05〜5.0%、Cu:0.005〜0.2%、Al:0.001〜0.1%含有しているのが良い。
また、Cu成分はζ合金層の柱状組織を均一にするには0.005%以上が必要で理想的には0.01〜0.08%の範囲である。
また、本発明に係るZn−Bi−Al−Cu系メッキ浴は他の成分が実質的に含有していないメッキ浴でもよく、例えばSn成分を0.001〜0.1%程度添加する場合等、要求される品質目的に応じて改良微量成分を添加してもよい。
Bi成分は0.05%未満では添加効果が認められず、Bi成分はZnより高価なので5.0%以下がよい。
亜鉛メッキをする被処理品が鋼板のような鉄製品の場合には表面のスケールが比較的少なく、メッキ皮膜の密着性がよく、メッキのタレ、溜りの改善効果はBi:0.12〜2.5%の範囲で顕著に認められ、理想的にはBi:0.12〜0.3%の範囲である。
被処理品が鉄鋳物のように比較的に表面スケールが多い製品の場合にはメッキ浴釜の底からドロス上げ作業が容易になるように釜底にBi層を形成した方がよいのでBi:0.2〜2.0%の範囲がよい。
また、表面光沢を強く維持する場合にはBi:0.05〜0.3%の範囲がよい。
その場合のメッキ浴組成は、Pb:0.05〜3.0%、Cu:0.005〜0.2%、Al:0.001〜0.1%、及び残部がZnとなる。
この場合にメッキ皮膜のうち、表面部のη亜鉛層中にはCu成分が0.005〜0.2%含有している。
また、Cu成分の添加によりメッキ表面の光沢が強くなり、1次防錆力も向上する。
図1の表に示すような組成の各メッキ浴を建て、材質SS400、大きさ70mm×150mm×厚み3.2mmの板材を溶融亜鉛メッキ処理した。
なお、図1の表に示す成分の残部はZnである。
試験サンプルのメッキ皮膜平均膜厚は約60μmであり、これをJISZ2371「メッキの耐食性試験方法の中性塩水噴霧試験方法」に準拠し、試験開始前と所定の試験時間毎の重量差から腐食による減耗量を測定した。
その結果を図2のグラフに示す。
サンプルNO.1を作製した図1に示すメッキ浴は電気亜鉛地金のみを溶解したものであり、この電気亜鉛のみのものが最も耐食性に優れるがメッキの機械的特性にやや劣り、メッキ表面光沢が不足していたり、メッキタレや溜りが生じやすく、外観品質に問題が生じやすい。
そこでAl、Cu、Bi成分の添加による耐食性の変化を考察すると、サンプルNO.2に示すようにBiの添加だけでは耐食性が悪くなるが、Bi+Al添加したサンプルNO.3及びBi+Cu添加のサンプルNO.4の結果から、Biの他にAl又はCuを添加することで耐食性が改善されている。
サンプルNO.5に示すように電気亜鉛にCu及びAlを添加したものはBiのみ添加のものよりも耐食性が良く、Cu添加によりメッキの表面光沢がよい。
サンプルNO.6はBiを添加したものにCu及びAlを添加したものでこの場合にも耐食性が改善されている。
また、本発明に係る溶融亜鉛メッキ浴においては、Cdが10ppm以下で環境負荷にやさしく、Pbも50ppm以下に抑えることも可能である。
鉄製の釜に電気亜鉛地金を溶解し、浴温を450℃にした。
この時はBi:0.004%、Pb:20ppm以下、Cd:5ppm以下であり、Al成分は0.001%未満であった。
このメッキ浴に鋼板を2分間浸漬し、その後にメッキ浴から取り出して水冷した場合のメッキ皮膜の断面顕微鏡写真を図3(a)に示す。
メッキ皮膜は鉄素地側にδ1合金層を形成し、その上にζ合金層を形成し、表面側はη亜鉛層になっている。
これに対してAl成分を0.013%添加したメッキ浴を用いて上記と同様にメッキ処理したメッキ皮膜断面の顕微鏡写真を図3(b)に示す。
ζ合金層の形成が促進され厚くなっているのが分かる。
このAl成分を添加したメッキ浴にCu成分を0.039%添加した場合のメッキ皮膜断面写真を図3(c)に示す。
Cu成分添加によりζ合金層の形成が抑制され、均一化しているのが分かる。
また、メッキの機械的特性に優れ、メッキ皮膜の表面光沢が良くなり、メッキのタレや溜り不具合が発生しにくくなった。
図4(a)はBi成分を0.63%添加したメッキ浴でメッキ処理した断面写真を示し、図4(b)はBi成分を1.94%添加したメッキ浴でメッキ処理した断面写真を示す。
Bi成分添加によりζ合金層が厚くなるものの、厚みのバラツキが非常に大きいことが分かる。
これに対して、Cu成分を0.082%添加したメッキ浴中でメッキ処理したメッキ皮膜の断面写真を図4(c)に示す。
この結果、Cu成分を添加すると図3に示した例と同様にζ合金層の厚みが均一になっているのが分かる。
なお、この時の浴組成を再分析するとBi:2.359%、Cu:0.082%、Al:0.014%、残部が実質的にZnであった。
ζ合金層が均一に形成されており、この時のメッキ浴にはPb:0.88〜0.91%、Cu:0.036%、Al:0.017%、残部が実質的にZnであった。
その写真を図6〜図9に示し、図中、電気亜鉛地金とは電気亜鉛地金を溶解し、特に成分添加していない状態を示す。
この顕微鏡写真に基づいて合金層(ζ+δ1)及びη層を合わせ全メッキ皮膜厚を測定したデータを図11〜図19に示し、メッキ浴にAlを添加した場合とCu成分を添加した場合のメッキ皮膜断面の面分析結果を図10示す。
Alはメッキ表面に多く分析しやすく、Cu成分は皮膜中に比較的均一に分散しているのが分かる。
なお、Al:0.123%で合金層が大きく変化しているのは顕微鏡写真を見ると分かるように合金層がZn−Fe−Al系の三元系になったためと思われる。
また、Al成分の添加により合金層は厚くなると同時にその厚みが不均一になっているのが分かる。
例えばCu成分0.0065%の空冷変化を見るとη層の厚みの変化がほとんど認められない。
また、メッキ浴浸漬中のCu成分の効果として、Cu成分の添加量が0.011%のときは合金層の厚みが25〜28μmであるのに対して0.175%では20μmレベルに合金層の厚みが抑制されている。
Al及びCu成分の添加効果は図8、図16、図17を見れば分かるようにAl成分の添加にてメッキ浴に浸漬中に合金層の厚みを促進するものの、空冷時においてはCu成分の添加により合金層の成長を抑制していて、η層が均一であり、メッキ表面に光沢があった。
Claims (6)
- 溶融亜鉛メッキ浴中に、Cu:0.005〜0.2質量%含有していることを特徴とする溶融亜鉛メッキ浴。
- 溶融亜鉛メッキ浴中に、さらにAl:0.001〜0.1質量%含有していることを特徴とする請求の範囲1記載の溶融亜鉛メッキ浴。
- 溶融亜鉛メッキ浴中に、さらにBi:0.05〜5.0質量%含有していることを特徴とする請求の範囲1又は2記載の溶融亜鉛メッキ浴。
- 溶融亜鉛メッキ浴中に、さらにPb:0.05〜3.0質量%含有していることを特徴とする請求の範囲1又は2記載の溶融亜鉛メッキ浴。
- 請求の範囲1〜4のいずれかに記載の溶融亜鉛メッキ浴中を用いてメッキ処理されたものであることを特徴とする亜鉛メッキ処理鉄物製品。
- メッキ層のうち、η層中のCu成分が0.005〜0.2質量%であることを特徴とする請求の範囲5記載の亜鉛メッキ処理鉄物製品。
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