WO2007086499A1 - ノルボルネン化合物付加重合体からなるフィルム - Google Patents

ノルボルネン化合物付加重合体からなるフィルム Download PDF

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norbornene compound
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Atsushi Ishiguro
Yoshihisa Takeyama
Yasuo Tsunogae
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Zeon Corporation
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    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • the present invention relates to a film having excellent dimensional stability such as a norbornene compound addition polymer. More specifically, the present invention relates to a film having a small dimensional change even when the use environment temperature and humidity are changed.
  • inorganic glass In the field of optical materials such as optical components such as lenses, liquid crystal display elements, display substrates such as color filters and EL display element substrates, knock lights, and light guide plates, inorganic glass has been generally used. Yes. However, inorganic glass has drawbacks such as fragility, lack of flexibility, large specific gravity, poor processability, etc., and it is insufficient to meet the recent demands for light weight, small size and high density. Therefore, there is a strong demand for an alternative with transparent rosin. In order to use transparent resin for optical materials, in addition to transparency, extremely high performance is required in terms of heat resistance, chemical resistance, low water absorption and the like.
  • Patent Document 1 a cyclic olefin addition polymer has been proposed as a resin satisfying transparency, heat resistance, chemical resistance, low water absorption and optical properties, and a liquid crystal display substrate material using this polymer has been proposed. Being! (Patent Document 1).
  • Cyclic olefin-added polymers especially polynorbornene, have a high glass transition temperature of 250 ° C. or higher, and are therefore excellent in heat-resistant deformation during high-temperature processing.
  • polynorbornene is extremely low in hygroscopicity, so it has excellent dimensional stability against changes in humidity in the environment of use.
  • its linear expansion coefficient is as low as about 55 ppm, so it has excellent dimensional stability against thermal fluctuations. Yes.
  • norbornene Z ethylene copolymer (1) it is difficult to produce a polymer having a glass transition temperature of 200 ° C or higher, and the linear expansion coefficient is as high as 70 to LOOppm. There was a problem.
  • the addition copolymer of (2) with a substituted norbornene having a straight-chain hydrocarbon group also has the problems of lowering the glass transition temperature and increasing the linear expansion coefficient.
  • the addition copolymer (3) with a norbornene compound having a specific cyclic saturated hydrocarbon group is not necessarily practical because the synthesis of such a specific norbornene compound is troublesome and impractical. The solubility in general solvents is not always improved.
  • the norbornene copolymer having a polar group (4) is exemplified by a copolymer of a long-chain ester group or a norbornene compound having a silyl group as the polar group, but it has a water absorption property. There was a problem that it became high, and there was a problem that the linear expansion coefficient also increased greatly.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-61026
  • Patent Document 2 JP-A-6-202091
  • Patent Document 3 JP-A-8-198919
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-51949
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 11-505880
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-114826
  • an object of the present invention is a film comprising a polymer with a norbornene compound, which is excellent in heat resistance and dimensional stability as well as transparency, chemical resistance and optical properties. More specifically, it is a film of norbornene compound addition polymer that dissolves in a general solvent and has a high glass transition temperature. It is to provide a film having a low coefficient of water and a low coefficient of linear expansion, and its use.
  • the present invention consists only of a repeating unit derived from a norbornene compound monomer, and the sum of the following repeating unit (A1) and the following repeating unit (A2) is a norbornene compound monomer.
  • the ratio of the total number of moles of the repeating unit (A1) and the number of moles of the repeating unit (A2) to the number of moles of the following repeating unit (B) [ ⁇ ( A1) + (A2) ⁇ Z (B)] is within the range of 70Z30: LOOZO, and the ratio of the number of moles of repeating unit (A1) to the number of moles of repeating unit (A2) [(Al) Z (A2) ] In the range of 10Z90 to 98Z2, and its weight average molecular weight force is 50,000 to 1,000,000, a nonrebonolic acid addition polymer (1), or
  • Repeating unit (A1) A repeating unit derived from a norbornene compound monomer in which only carbon and hydrogen are included and all carbons are involved in the formation of the condensed ring skeleton.
  • Repeating unit ( ⁇ 2) A part of the hydrogen of the norbornene compound monomer in which all the carbons are involved in the formation of the condensed ring skeleton, which is composed of only carbon and hydrogen.
  • the norbornene compound addition polymers (I) and (II) have a solbornene compound monomer (al) having no unsaturated bond other than the norbornene ring as the repeating unit (A1).
  • a norbornene compound addition polymer having a repeating unit derived therefrom is preferable.
  • the repeating unit (A2) is a norbornene having an alkyl group having 2 or less carbon atoms or a tetracyclo having an alkyl group having 2 or less carbon atoms [6. 2. 1. I 3 '. 6 0 2' 7] de de force - 4- E emissions such more preferred arbitrariness is a repeating unit derived.
  • the norbornene compound addition polymer (I) has a weight average molecular weight force of 300,000 to 700,000 and a number average molecular weight force of 80,000 to 350,000.
  • the film of the present invention preferably has a linear expansion coefficient of 75 ppmZ ° C or less.
  • the film of the present invention preferably has a water absorption of 0.1% by weight or less.
  • the film of the present invention may be a laminate of transparent conductive films.
  • the film of the present invention may be a laminate of gas noria films.
  • the film of the present invention is suitable as an optical film.
  • the film of this invention is suitable as a member for display elements.
  • film is a concept including both “film” and “sheet” which are strictly distinguished by their thickness.
  • the norbornene compound addition polymers (I) and (II) used in the present invention are excellent in solubility in general solvents, and the film of the present invention formed from the addition polymer has transparency and optical properties. In addition to its characteristics, it has excellent heat resistance and low water absorption and linear expansion, making it useful as an optical material.
  • the polymer with a norbornene compound for obtaining the film of the present invention is only a repeating unit derived from a norbornene compound monomer, and the sum of the following repeating unit (A1) and the following repeating unit (A2) is The total number of moles of the repeating unit (A1) and the number of moles of the repeating unit (A2) and the number of moles of the following repeating unit (B) is 70 mol% or more of all repeating units derived from the norbornene compound monomer.
  • the ratio of numbers [ ⁇ (A1) + (A2) ⁇ Z (B)] is within the range of 70Z30: LOOZO, and the ratio of the number of moles of repeating unit (A1) to the number of moles of repeating unit (A2) [( A1) / (A2)] is in the range of 10Z90 to 98Z2 and the weight average molecular weight is 50,000 to 1,000,000, the polymer with norbornene compound (1), or
  • Repeating unit (A1) A repeating unit derived from a norbornene compound monomer in which only carbon and hydrogen are included and all carbons are involved in the formation of the condensed ring skeleton.
  • Repeating unit ( ⁇ 2) A part of the hydrogen of the norbornene compound monomer in which all the carbons are involved in the formation of the condensed ring skeleton, which is composed of only carbon and hydrogen.
  • the repeating unit (Al) is a repeating unit derived from a norbornene compound monomer in which only carbon and hydrogen are included and all the carbons are involved in the structure of the condensed ring skeleton.
  • Examples of such a repeating unit (Al) include a repeating unit represented by the general formula (1).
  • I ⁇ ⁇ R 4 is a hydrogen atom or carbon atoms from 1 to 20 hydrocarbon group, when a hydrocarbon group with carbon number force ⁇ ⁇ 20 Are bonded to each other to form a ring structure having no substituent.
  • m is an integer of 0-2.
  • ring structure examples include cyclopentane ring, cyclopentene ring, cyclohexane ring, cyclohexene ring, benzene ring, cyclooctane ring, cyclootaten ring, norbornane ring, and these rings.
  • a polycyclic structure having a plurality of condensed rings is included.
  • the repeating unit (A1) can be obtained by addition polymerization of a norbornene compound (al) represented by the general formula (2).
  • norbornene compounds include 2 norbornene, dicyclopentagen, trisic ⁇ [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] deca 8 hen, trisic ⁇ [6.2.1 . 0 2 '7] click down de force one 9 E down, tricyclo [6.2.2 1.0 2' 7] Unde force one 4, 9 Zhen, tricyclo [8.2. 1.0 2 '9] Torideka 11 E emissions, Torishiku ⁇ [8. 2. 1. 0 2 ' 9] Torideka 5, 11 Jen, tetracyclo [6. 2. 1. I 3' 6 . 0 2 '7] de de force one 4 E down, tetracyclo [9. 2.
  • a solbornene compound monomer having no unsaturated bond other than the norbornene ring is preferred.
  • Specific examples include 2 norbornene, tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] deca-l 8, tricyclo [6. 2. 1. 0 2 ' 7 ]
  • Trisic P [8 . 2. 1.0 2 '9] Torideka 11 E emissions, Tet Rashikuro [6. 2.1.3 I 3' 6. 0 2 '7] de de force one 4 E down, pentacyclo [9. 2.1. I 3 '9. 0 2' 10] Pentade force one 12 E emissions and pentacyclo [9.
  • I 4 '7 . 0 2' 10] include Pentade force one 12 E emissions. Among them, 2-norbornene and tetracyclo [6. 2. 1. I 3 '6 0 2.' 7] are more preferred de deca 4-E down, 2 - norbornene is particularly preferred.
  • the repeating unit (A2) is composed of only carbon and hydrogen, and a part of hydrogen of the norbornene compound monomer in which all carbons are involved in the structure of the condensed ring skeleton, It is a repeating unit derived from a norbornene compound monomer having a structure substituted with only 2 or less hydrocarbon groups.
  • A2 An example of such a repeating unit (A2) is the repeating unit represented by the general formula (3).
  • R 5 to R 8 are a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 or 2 carbon atoms.
  • a containing group, also all teeth force ⁇ R 8 are not hydrogen atoms at the same time.
  • n is an integer of 0-2.
  • the repeating unit represented by the general formula (3) is a norbornene compound represented by the general formula (4) (a
  • R ′′ to R 8 and n are the same as in general formula (3).
  • a norbornene compound (a2) include norbornenes having an alkyl group having 2 or less carbon atoms, such as 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5,6-dimethyl-2-norbornene; 5 Bulle 2 Aruke carbon atoms of 2 or less such as norbornene - norbornene having Le group; 5- Mechiriden 2 Norubo Runen, 5 Echiriden - norbornenes carbon atoms, such as 2-norbornene has two less alkylidene group; 9-1 methyl tetracyclo [6. 2. 1. I 3 ' 6.
  • norbornenich compounds in which the hydrocarbon group having 2 or less carbon atoms is an alkyl group are preferred because they have an excellent balance of heat resistance, low water absorption and low linear expansion coefficient.
  • Norbornenes having an alkyl group having 2 or less carbon atoms or alkyl having 2 or less carbon atoms Tetracyclo having a group [6. 2. 1. I 3 '. 6 0 2' 7] de de force - 4- E down such particularly preferred.
  • the repeating unit (B) is composed of only carbon and hydrogen, and all of the carbon in the norbornene compound monomer in which all the carbons are involved in the structure of the condensed ring skeleton, Is a structure derived from a norbornene compound monomer having a structure substituted only with a functional group of 2 or less, or a structure substituted with only a functional group having 2 or less carbon atoms and a hydrocarbon group having 2 or less carbon atoms Unit.
  • the functional group having 2 or less carbon atoms refers to a functional group having 2 or less carbon atoms, or a hydrocarbon group having 2 or less carbon atoms to a functional group having 2 or less carbon atoms.
  • a group having a structure in which a hydrogen atom having a total carbon number of 2 or less and a functional group having a carbon number of 2 or less is substituted with a hydrocarbon group having a carbon number of 2 or less It is a concept that includes those with 2 or less carbon atoms.
  • Examples of such a repeating unit (B) include a repeating unit represented by the general formula (5).
  • R 9 to R 12 are a hydrogen atom, a functional group having 2 or less carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms, and R 9 to R 12 At least one of R 12 is a functional group having 1 or 2 carbon atoms.
  • k is an integer of 0-2.
  • hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a methylidene group.
  • Specific examples of the functional group having 2 or less carbon atoms include a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a methoxy group, an ethoxy group, a methoxycarbonyl group, a acetoxy group, an epoxyethyl group, and an acetyl group.
  • the repeating unit (B) can be obtained by subjecting the norbornene compound (b) represented by the general formula (6) to addition polymerization.
  • R 9 to R 12 and k are the same as in general formula (5).
  • norbornene compound (b) include norbornenes having an alkoxy group having a carbon number of less than 5 such as 5-methoxy-2-norbornene, 5-ethoxy-2-norbornene, 5,6-dimethoxy-2-norbornene; 5 —Norbornenes having a methoxycarbol group such as methoxycarbo-luo 2 norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl 2 norbornene; norbornenes having acetoxy group such as 5-acetoxy-2-norbornene; 5 epoxyethyl 2 norbornene Norbornenes having an ethenyl group such as 5-acetyl-1-norbornene; norbornenes having an acetyl group such as 5-acetyl-2-norbornene; (N, N dimethylamino) 2-norbornene Norbornenes having an N, N dimethylamino group such as 5-northones having an alkylthio group
  • I 3' 6 0 2 '7] de de force one 4 E down like; 9- methylthio tetracyclo [6. 2. 1. I 3 '6 . 0 2' 7] de de force one 4 E down, 9 E Ji Lucio tetracyclo [6. 2. 1. I 3 '6 . 0 2' 7 ] dodecane force - 4 Tetorashi black carbon number of such E down has two less alkylthio group [6. 2. 1. I 3 '. 6 0 2' 7] include a de de force one 4 E emissions such Can do.
  • the functional group in the repeating unit (B) has 2 or less carbon atoms.
  • the sum of the repeating unit (A1) and the repeating unit (A2) is 70 mol% of the total repeating units. It is necessary to be above, preferably 75 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. When this sum is within the above range, the norbornene compound addition polymer is excellent in solubility in a general solvent, and a film having low water absorption and linear expansion coefficient can be obtained.
  • the ratio of the repeating unit (B) in the norbornene compound addition polymers (I) and (II) of the present invention needs to be 30 mol% or less of the total repeating units, preferably 25. Mole % Or less, more preferably 20 mol or less. If this ratio exceeds the above range, the water absorption rate is increased, which is not preferable.
  • the total number of moles of the repeating unit (A1) and the repeating unit (A2) Ratio of number of moles of repeating unit (8) [ ⁇ (8 1) + (8 2) ⁇ 7 ()] must be within the range of ⁇ 0730-10070 Force S is required, preferably ⁇ 80Z20 ⁇ : LOOZO, more preferred ⁇ is in the range of 90ZlO to 100ZO. If [ ⁇ (A1) + ( ⁇ 2) ⁇ ⁇ ( ⁇ )] is lower than this range, the water absorption rate increases.
  • the ratio of the number of moles of the repeating unit (A1) to the number of moles of the repeating unit () 2) [(Al) ⁇ () 2)] must be in the range of 10 ⁇ 90 to 98 ⁇ 2. It is preferred that it is within the range of 15 ⁇ 85 to 98 ⁇ 2, more preferably within the range of 15 ⁇ 85 to 95 ⁇ 5, particularly preferably within the range of 20 ⁇ 80 to 90 ⁇ 10. If [( ⁇ 1) ⁇ ( ⁇ 2)] is lower than this range, the coefficient of linear expansion increases, and conversely, if it is higher than this range, the solubility becomes worse.
  • the ratio of the number of moles of the repeating unit (A1) to the number of moles of the repeating unit ( ⁇ ) [(Al) / ( ⁇ )] Is in the range of 70 ⁇ 30 to 98/2, force S is required, 75/25 to 98/2 force S is preferred, and 80/20 to 98 ⁇ 2 is particularly preferred.
  • [(Al) Z (B)] is lower than this range, the water absorption rate is high.
  • [(Al) Z (B)] is higher than this range, the linear expansion coefficient is poor because of poor solubility.
  • the norbornene compound addition polymer (I) has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 1,000,000 obtained by measurement with gel permeation chromatography.
  • the weight average molecular weight of the norbornene compound addition polymer (I) is preferably 70,000 to 800,000, more preferably ⁇ 300,000 to 700,000, and particularly preferably 350,000. ⁇ 650,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 10,000 to 600,000 force S, more preferably 50,000 to 400,000 force S ⁇ , 80,000 to 350,000 force S and more preferred ⁇ Especially preferred between 100,000 and 300,000 power! / !.
  • the norbornene compound addition polymer ( ⁇ ) has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) force of 300,000 to 700,000, and its number average molecular weight (Mn) force of 80,000 to 350,000. is there.
  • the weight average molecular weight of the polymer ( ⁇ ⁇ ) with norbornene compound is 35 0, 000 to 650,000 power preference! / ⁇ . Further, the number average molecular weight is preferably about 100,000 to 300,000.
  • weight average molecular weight and cocoon or number average molecular weight exceed the above upper limit, the solution viscosity becomes high and handling becomes difficult, or the film becomes insoluble in the solvent.
  • weight average molecular weight and the cocoon or number average molecular weight are lower than the lower limit, the film is inferior in mechanical properties, cracks are generated, or it becomes frustrating.
  • the film of the present invention contains a repeating unit ( ⁇ 2), cracks tend not to occur even if the weight average molecular weight and the cocoon or number average molecular weight are low.
  • the film of the present invention is preferably 75 ppmZ ° C or less, more preferably 73 ppmZ ° C or less.
  • it has a linear expansion coefficient of 70 ppmZ ° C or less, particularly preferably 68 ppmZ ° C or less, and particularly preferably 65 ppmZ ° C or less.
  • the film of the present invention is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.08% by weight or less.
  • the water absorption is 0.06% by weight or less, particularly preferably 0.02% by weight or less.
  • the norbornene compound addition polymers (I) and (i) used in the present invention are excellent in solubility in general solvents. For example, it is soluble in aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin; halogenated hydrocarbons such as black mouth form and black mouth benzene;
  • a film can be easily formed by using norbornene compound addition polymers (I) and ( ⁇ ) as solutions of these solvents.
  • the glass transition temperature of the film of the present invention is preferably 250 ° C. or higher, particularly preferably 280 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the film of the present invention is preferably 400 ° C or lower, particularly preferably 350 ° C or lower. If the glass transition temperature is too high, it may be difficult to produce the norbornene compound addition polymer constituting the film.
  • the norbornene compound (al) represented by the general formula (2) is an essential component, and Expressed by general formula (4)
  • the norbornene compound monomer mixture containing the norbornene compound (a2) and the norbornene compound (b) represented by the general formula (6) is subjected to addition polymerization in the presence of a polymerization catalyst. Just do it.
  • the polymerization catalyst for obtaining the norbornene compound addition polymers (I) and (II) used in the present invention is not particularly limited.
  • polymerization catalysts such as [6-Methoxynorbornene-2-yl-5-palladium (cyclooctagen)] hexafluorophosphate described in JP-A-11-505880; pamphlet of International Publication No. 2000Z20472 Description of (aryl) palladium chloride dimer Z tricyclohexylphosphine Z lithium tetrakis (pentafluorophenol) borate 2.5 polymerization catalyst such as ether; Polymerization catalysts composed of Group 10 transition metal catalysts such as (l) palladium bis (triphenylphosphine) iodide, methylaluminoxane, and the like can be mentioned as suitable.
  • the norbornene compound addition polymers (I) and (II) obtained by the method described above may have olefinic unsaturated bonds. Hydrogenated olefinic unsaturated bonds may also be used. It can be preferably used.
  • the hydrogenation reaction may be performed by a generally known method, that is, by contacting with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • a hydrogenation catalyst As a hydrogenation catalyst, a solid catalyst in which a group 8-10 transition metal such as nickel, palladium, platinum, cobalt, ruthenium, rhodium or a compound thereof is supported on a porous carrier such as carbon, alumina, silica, silica alumina, diatomaceous earth, etc. ; Cobalt, nickel, noradium, etc. 4 ⁇ : L0 group organic carboxylate, ⁇ -diketone compound and organoaluminum or lithium combination; homogeneous catalyst such as ruthenium, rhodium, iridium complex, etc .; Etc. are used.
  • a group 8-10 transition metal such as nickel, palladium, platinum, cobalt, ruthenium, rhodium or a compound thereof is supported on a porous carrier such as carbon, alumina, silica, silica alumina, diatomaceous earth, etc. ; Cobalt, nickel, noradium, etc.
  • the catalyst is preferably removed.
  • a method for removing the catalyst a method of adsorbing and removing with an adsorbent such as silica, alumina or activated carbon; a method of removing with an ion exchange resin; a method of adding a chelating agent to insolubilize the catalyst residue and filtering; a polymer solution To a large amount of poor solvent such as methanol or acetone A method of coagulation;
  • Recovery of the norbornene compound addition polymers (I) and (II) after the addition polymerization reaction includes a method of directly removing the solvent from the polymer solution, a method of coagulating and separating with a poor solvent such as methanol. It can be performed by a known method. It is also possible to produce a molded product using the solution after the polymerization reaction or the solution after removing the catalyst as it is for casting.
  • the film of the present invention can be used as an optical component, an electrical insulating component, an electrical / electronic component, an electronic component sealant, a medical device, a packaging material, and the like.
  • the film of the present invention comprises norbornene compound addition polymers (I) and Z or ( ⁇ ), which may be composed only of norbornene compound addition polymers (I) and Z or ( ⁇ ), and other polymers.
  • Transparent resin e.g., cyclic olefin-added polymer, hydrogenated cyclic olefin-opened polymer, (X-olefin-cyclic olefin-added copolymer, crystalline (X-olefin polymer, rubber Copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms, hydrogenated butadiene polymer, hydrogenated butadiene / styrene block copolymer, hydrogenated isoprene polymer, etc.) It can be a mixture power of any ratio.
  • Such additives include fillers, antioxidants, phosphors, ultraviolet absorbers, antistatic agents, light stabilizers, near infrared absorbers, colorants such as dyes and pigments, lubricants, plasticizers, difficult additives.
  • a flame retardant, a crosslinking agent, etc. are mentioned.
  • metal oxides such as silicon, titanium, aluminum, and zirconium can be shown in column f.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, rataton antioxidants, phosphorus antioxidants, thioether antioxidants, and the like.
  • the phosphor is excited by receiving light and emits light having a wavelength longer than the excitation wavelength.
  • the wavelength of the blue region to the ultraviolet region in which the optical element emits light Is used to emit light in the visible region.
  • the method of blending these additives is not particularly limited!
  • the norbornene compound addition polymer (I) and Z or ( ⁇ ) used in the present invention is easily dissolved in an organic solvent. Therefore, the organic solvent solution can be coated or cast on a steel belt, carrier film or the like, and then formed into a film by a solution casting method in which a molded product is obtained through a drying step.
  • the norbornene compound addition polymer (I) and Z or (v) used in the present invention are impregnated in a woven or non-woven fabric such as glass cloth and then dried to include the woven or non-woven fabric. It can also be a film.
  • norbornene compound addition polymers (I) and (II) used in the present invention are swollen with an organic solvent, and then the polymer is formed into a film while the solvent is evaporated by an extruder. Say it with a word.
  • the organic solvent solution of norbornene compound addition polymer (I) and Z or (v) used in the present invention can be poured into a mold, and then the solvent can be evaporated to form. . Furthermore, after the organic solvent solution is attached to a specific part or substrate, the solvent is evaporated to form.
  • the norbornene compound addition polymer (I) and Z or ( ⁇ ) used in the present invention is made into a polymer blend composition blended with other thermoplastic resin, and from this, melt extrusion using a melt extruder or the like is performed. It can also be made into a film by the law.
  • the thickness of the film is a force that can be selected depending on the purpose of use, usually 1 to 1,000 ⁇ m, preferably 2 to 500 / ⁇ ⁇ . When the thickness of the film is within this range, the film obtained with a short time required for film formation is excellent in strength.
  • the norbornene compound addition polymer (I) of the present invention and the film having ⁇ or ( ⁇ ) force has a total light transmittance of 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more. Therefore, it can be suitably used as an optical material and a display element member.
  • the norbornene compound addition polymer (I) and ⁇ or ( ⁇ ) force film of the present invention are: It may be a laminate of transparent conductive films (sometimes referred to as “transparent conductive film laminate film”).
  • inorganic substances such as inorganic oxides, inorganic nitrides or inorganic sulfates (for example, acid indium tin oxide (ITO), acid aluminum, silicon oxide, titanium oxide, zinc oxide, acid ⁇ Tungsten, Aluminum Nitride, Silicon Nitride, Titanium Nitride, Sulfur Cadmium, Sulfur Zinc Lead, Selenium Zinc, etc.
  • ITO acid indium tin oxide
  • the transparent conductive film is laminated by a film forming method such as).
  • the film thickness of the transparent conductive film can be appropriately selected within the range of 50 to 4,000 A.
  • the transparent conductive film laminated film of the present invention has a total light transmittance of 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and is therefore suitably used as an optical material and a display element member. can do.
  • the smoothness of the film is increased between the film comprising the norbornene compound addition polymer (I) and Z or ( ⁇ ) and the transparent conductive film.
  • An adhesive layer may be provided for the purpose of improving the adhesion with the transparent conductive film.
  • the adhesive layer can be obtained by applying a resin varnish and removing the solvent by drying. At this time, the viewpoint of the uniform application of the varnish having the film-forming property after removing the solvent, that is, the varnish to which the solid rosin is added is also preferable.
  • resins for this purpose include photocurable resins such as epoxy ditalylate such as epoxy diatalylate, urethane diatalylate, and polyester diatalylate; o-talesol novolac type, bisphenol type These include epoxy-based, urethane-based, acrylic-based, urea-based, melamine-based, and unsaturated polyester-based thermosetting resins; electron beam curable resins. Of these, photocurable resin is preferable from the viewpoint of productivity and cost.
  • any method for forming the cured resin coating any method having a gravure coating method, a reverse roll coating method, a kiss roll coating method, or the like may be used.
  • the transparent conductive film laminated film of the present invention may have a gas noble layer on the side opposite to the transparent conductive film.
  • the gas noble layer may be formed of an inorganic material or an organic material.
  • the inorganic material that can be used include silicon oxide, aluminum oxide, indium oxide, and the like
  • examples of the organic material that can be used include polybutyl alcohol, ethylene butyl alcohol copolymer, and polymer. Examples include lyamide and the like.
  • the film thickness of the gas layer is 100-2, OOOA for inorganic materials and 500 for organic materials.
  • inorganic materials can be formed by known means such as sputtering, ion plating, resistance heating, and CDV.
  • a film can be formed by dissolving it in a solvent, applying it by the coating method as described above, and drying it.
  • an adhesive layer may be provided between the film and the gas noble layer.
  • a protective coat layer may be laminated on the gas barrier layer to protect it.
  • the protective coating layer is preferably formed by the same method as the adhesive layer.
  • a color filter can be obtained by laminating one color filter layer on the film of the present invention or the color filter substrate having the transparent conductive film laminated film force of the present invention.
  • a lamination method a known pigment dispersion method, dyeing method, electrodeposition method, printing method, transfer method, or the like can be used.
  • a sputtering method or vacuum deposition method is used on a color filter substrate to form a chromium compound such as chromium metal, chromium oxide, chromium nitride, or a metal light-shielding film such as nickel and tungsten alloy.
  • a photosensitive resin composition (color resist) in which a black matrix is formed and then a red pigment is dispersed is applied by spin coating, wire bar, flow coating, die coating, roll coating, spray coating, etc. It is applied to the entire surface, exposed through a mask, and developed after exposure to form red pixels. In the same way, blue, green pixels are coated, exposed and developed to form three color pixels.
  • the order in which the three color pixels are formed is arbitrarily selected. If the black matrix between pixels is concave, the surface is covered with a transparent resin such as epoxy resin or acrylic resin to form a protective film for smoothing. Also good. Also, when forming the black matrix, the above-described pigment dispersion method may be employed. Specifically, a photosensitive resin (black resist) in which a black pigment is dispersed may be applied, exposed and developed. [0064] Constituent components of the color resist and black resist compositions and methods of coating, exposure, and imaging are described in, for example, JP-A-2004-56151, JP-A-2004-347831, and the like. Components and methods can be used. As the printing method, a known method can be used. For example, the ink and the printing method described in JP-A-6-347637, JP-A-11-326622, and JP-A-2004-333971 are used. be able to.
  • the film of the present invention has high resistance to chemicals such as resist, ink, developer, etc., the substrate is not deformed or cracks are not generated in one color filter laminating process.
  • the color filter substrate and the black matrix forming substrate various types of corona discharge treatment, ozone treatment, silane coupling agent, urethane-based resin, etc. are used as necessary to improve surface properties such as adhesion. It is also possible to perform resin thin film formation processing. When a thin film forming treatment of various resins is performed, the film thickness is usually in the range of 0.01 to 10 / ⁇ ⁇ , preferably 0.05 to 5 m.
  • the above-described color filter can be used as a color filter for a liquid crystal display device, and can also be used as a part of components such as a color display and a liquid crystal display device.
  • the film of the present invention is a color filter substrate, light guide plate, protective film, polarizing film, retardation film, touch panel, transparent electrode substrate, optical recording substrate such as CD, MD, DVD, TFT substrate, liquid crystal display substrate It can be suitably used as optical components such as organic EL display substrates, optical transmission waveguides, optical lenses, and sealing materials.
  • members for display elements specifically color filter substrates, light guide plates, protective films, polarizing films, retardation films, touch panels, transparent electrode substrates, TFT substrates, liquid crystal display substrates, organic EL display substrates, etc.can be suitably used.
  • the film of the present invention can also be used for electrical insulating components, electrical and electronic components, electronic component sealants, medical equipment, and packaging materials.
  • the film of the present invention is excellent in heat resistance and has a low coefficient of linear expansion, so there is no deterioration in mechanical properties due to thermal deterioration that does not cause thermal deformation during the soldering process. It is.
  • Examples of electrical insulation parts include power cables and cable coating materials, insulation materials for office automation equipment such as computers, printers, and copiers, and insulation parts for flexible printed circuit boards. Particularly suitable for use as flexible printed circuit boards. It is done.
  • Electrical / electronic components include containers, trays, carrier tapes, separation films, cleaning containers, pipes, tubes, etc., sealing elements for semiconductor elements, optical elements (light emitting diodes, etc.), sealing elements for integrated circuits, Used for overcoat materials.
  • the film of the present invention is useful as a sealing material for electronic parts because it has a low water absorption and is excellent in heat resistance, transparency and electrical properties.
  • Electronic components include integrated circuit components including semiconductor chips such as CPU and DRAM; semiconductor components such as diodes, transistors, and light-emitting elements (LEDs, etc.); general electric devices such as resistors, capacitors, inductors, ceramic filters, and thermistors Child parts can be listed.
  • LED element such as blue LED element, ultraviolet light emitting LED element and white LED element, especially these surface mount type LED.
  • the method for sealing an electronic component is obtained by sealing the organic solvent solution of norbornene compound addition polymer (I) and Z or ( ⁇ ) used in the present invention! This can be done by evaporating off the solvent.
  • a conventional sealing method such as a transfer molding method, a potting method, or a coating method can be used.
  • the norbornene compound addition polymer solid containing a small amount of organic solvent is softened by heating and then injected into a mold equipped with electronic components to form, and a small amount of solvent is evaporated. Remove.
  • the high-viscosity norbornene compound addition polymer (I) and the solution of Z or (v) are filled in the electronic component to be sealed and dried.
  • a solution of norbornene compound addition polymer (I) and Z or ( ⁇ ) is applied to an electronic component to be sealed, particularly an electronic substrate, by roll coating method, curtain coating method, screen marking. Coating is performed by a method such as printing, spin coating, or dating, and the solvent is removed by evaporation.
  • test and evaluation in an Example and a comparative example were performed with the following method.
  • Dynamic viscoelasticity is measured using DMS 6100 (Seiko Instruments), measurement frequency is 10Hz, temperature rise rate is 5 ° CZ, excitation mode is single waveform, excitation amplitude is 5.0. Measure the temperature at the inflection point of storage elastic modulus E 'using the one with m.
  • a test piece with a thickness of 100 m, a length of 15.4 mm, and a width of 5.95 mm was fixed upright and fixed by a probe. Apply lg weight.
  • the temperature was raised from room temperature to 300 ° C at 5 ° C Zmin and then lowered to room temperature. The temperature is increased from room temperature at 5 ° CZmin, and the linear expansion coefficient is obtained from the slope of the film piece elongation between 30 ° C and 250 ° C.
  • a film having a film thickness of 100 / z m is measured in a wavelength range of 400 to 700 nm using an ultraviolet-visible spectrometer CFASCO, trade name “V-550”).
  • the strength of the film was evaluated based on whether or not there was a crack in the folded part when a 100 ⁇ m thick film prepared with a toluene solution was folded at the center.
  • a nitrogen-substituted glass reactor was charged with 0.77 parts of (aryl) palladium (tricyclohexylphosphine) chloride and 14 parts of lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, followed by 2 parts of toluene. was added to prepare a catalyst solution.
  • the polymerization reaction solution is poured into a large amount of methanol to completely precipitate the polymer, filtered and washed, and then dried under reduced pressure at 50 ° C for 18 hours to give a copolymer (PI ) 1,550 parts were obtained.
  • the obtained copolymer (P1) was soluble in toluene, black mouth form and the like.
  • the number average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as “Mn”) of the copolymer (P1) is 157,000, and the weight average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as “Mw”) is 403.
  • the composition ratio of the NB unit (repeating unit (Al)) ZNBOAc unit (repeating unit (B)) in the copolymer (P1) was 95Z5 (mole mol).
  • Table 1 shows the evaluation results of the properties of the copolymer (P1).
  • copolymer (P2) was soluble in toluene, black mouth form and the like.
  • Copolymer (P2) ⁇ or 217, 000, Mwi or 564, 000, NB unit (repeating unit (Al)) in copolymer (P2) ZTCDMA unit (repeating unit (B)) composition ratio is 85Z15 (Mol Z mole). That is, since the ratio [(Al) / (B)] of the number of moles of the repeating unit (A1) to the number of moles of the repeating unit (B) is 85Z15 (mol Z mole), the norbornene compound addition polymer Corresponding to (iii).
  • Table 1 shows the evaluation results of the properties of the copolymer (P2).
  • a film having a thickness of 100 m was obtained from this copolymer (P2) in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the results of measuring the glass transition temperature, water absorption, and linear expansion coefficient of the obtained film piece.
  • Example 1 was used in the same manner as in Example 1, to obtain 780 parts of copolymer (P3) l.
  • copolymer (P3) was soluble in toluene, black mouth form and the like.
  • Copolymer (P3) Mn is 192,000, Mw is 504,000, NB unit (repeating unit (Al)) in copolymer (P3) ZNBMAA unit (repeating unit (B)) composition ratio is 92 / 8 (mol Z mol). That is, the ratio of the number of moles of the repeating unit (A1) to the number of moles of the repeating unit (B) [(Al) Z (B)] is 9 2Z8 (mol Z mole), so that the norbornene compound addition polymer (II ).
  • Table 1 shows the evaluation results of the properties of the copolymer (P3).
  • the obtained copolymer (P4) was soluble in toluene, black mouth form and the like.
  • Mn of copolymer (P4) is 179,000, Mw is 409,000, NB unit (repeating unit (Al)), MTHF unit (repeating unit (Al)), MCNB unit (
  • the composition ratio of the repeating unit (B)) was 58Z25Z17 (mol Z mol Z mol). That is, the ratio of the number of moles of repeating unit (A1) to the number of moles of repeating unit (B) [(Al) / (B)] is 83Z17 (mol Z mole). Corresponds to coalescence ( ⁇ ).
  • Table 1 shows the evaluation results of the properties of the copolymer (P4).
  • a film having a thickness of 100 / zm was obtained from this copolymer (P4) in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the results of measuring the glass transition temperature, water absorption, and linear expansion coefficient of the obtained film piece.
  • a nitrogen-replaced glass reactor was charged with 8.2 parts of N, N, -bis- (2-methylphenol) benzamidinetonickel (triphenylphosphine) chloride and 9.0% aluminum aluminoxane. 825 parts of a toluene solution was added, and subsequently 500 parts of toluene was added to prepare a catalyst solution.
  • the polymer (PC1) did not dissolve in the solvent, so a film could not be produced.
  • the product was polymerized to obtain 360 parts of a copolymer (PC2).
  • the obtained copolymer (PC2) was soluble in toluene and black mouth form.
  • Copolymer (PC2) Mn is 86,000, Mw is 255,000, NB unit (repeating unit (A1)) ZNB OAc unit (repeating unit (B)) composition ratio in copolymer (PC2) is 66Z34 (mol Z mol).
  • a film having a thickness of 100 / zm was obtained from this copolymer (PC2) in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the results of measuring the glass transition temperature, water absorption, and linear expansion coefficient of the obtained film piece.
  • copolymer (PC3) was soluble in toluene, black mouth form and the like.
  • Copolymer (PC3) Mn is 211,000, Mw is 514,000, NB unit in copolymer (PC3) (repeating unit (Al)) ZNBSET unit (repeating unit (Al), (A2) and (Repeating unit other than (B))
  • the composition ratio was 85Z15 (mol Z mol). That is, repetitive [(Al) Z (B)] was 85Z0 (mol Z mol).
  • Table 1 shows the evaluation results of the properties of the copolymer (PC3).
  • a film having a thickness of 100 / zm was obtained from this copolymer (PC3) in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the results of measuring the glass transition temperature, water absorption, and linear expansion coefficient of the obtained film piece.
  • the norbornene compound was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amount of styrene was 200 parts, and 1,900 parts of a copolymer (PC4) was obtained.
  • copolymer (PC4) had the ability to swell in toluene and black mouth form, but not completely dissolved.
  • the composition ratio of the NB unit (repeating unit (Al)) ZNBOAc unit (repeating unit (B)) in the polymer (PC4) was 91Z9 (mole Z mol). That is, the ratio of the number of moles of the repeating unit (A1) to the number of moles of the repeating unit (B) was [(Al) / (B)] «91/9 (mol Z mole).
  • Table 1 shows the evaluation results of the properties of the copolymer (PC4).
  • a norbornene compound was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amount of styrene was changed to 1,200 parts to obtain 1,080 parts of a copolymer (PC5).
  • the obtained copolymer (PC5) was soluble in toluene and black mouth form.
  • the copolymer (PC5) has a Mn of 48,000, Mw of 121,000, and the composition ratio of NB units (repeating units (Al)) and ZNBOAc units (repeating units (B)) in the copolymer (PC5) is 94Z6 (mol Z mol). That is, the ratio of the number of moles of the repeating unit (A1) to the number of moles of the repeating unit (B) was [(Al) / (B)] «94/6 (mole Z mole).
  • Table 1 shows the evaluation results of the properties of the copolymer (PC5).
  • a film having a thickness of 100 / zm was obtained from this copolymer (PC5) in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the results of measuring the glass transition temperature, water absorption, and linear expansion coefficient of the obtained film piece.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4 norbornene addition polymer P1 P2 [rho] 3 [rho] 4 sets t (mol 0/0)
  • the film of the present invention which has a norbornene compound addition polymer (v), has excellent film strength (no cracks) with high glass transition temperature, low water absorption, low linear expansion coefficient. (Examples 1 to 4). [Example 5]
  • a nitrogen-substituted glass reactor was charged with 0.77 parts of (aryl) palladium (tricyclohexylphosphine) chloride and 14 parts of lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, followed by 2 parts of toluene. was added to prepare a catalyst solution.
  • the obtained copolymer (P5) was soluble in toluene, black mouth form and the like.
  • the number average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as “Mn”) of the copolymer (P5) is 140,000, and the weight average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as “Mw”) is 502.
  • the composition ratio of NB unit (repeating unit (Al)) and ZE0NB unit (repeating unit (A2)) in the copolymer (P5) was 71/29 (mol mol).
  • the sum of the repeating unit (A1) and the repeating unit (A2) is 100 mol 0/0
  • the moles of moles of the total moles of repeating unit of the repeating unit (A2) of the repeating unit (A1) (B) Ratio [ ⁇ (A1) + (A2) ⁇ / (B)] «100/0
  • the ratio of moles of repeating unit (A1) to moles of repeating unit (A2) [(Al ) / (A2)] was 71Z29 (mol Z mol), and thus it was classified as norbornene compound addition polymer (I).
  • Table 2 shows the evaluation results of the properties of the copolymer (P5).
  • a 100 m thick film was obtained from this copolymer (P5) in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the results of measuring the glass transition temperature, water absorption, and linear expansion coefficient of the obtained film piece.
  • copolymer (P6) was soluble in toluene, black mouth form and the like.
  • Copolymer (P6) has Mn of 117,000, Mw of 377,000, NB unit (repeating unit (Al)) in copolymer (P6) ZDMNB unit (repeating unit (A2)) composition ratio is 52 / 48 (mol Z mole). That is, the total of the repeating unit (A1) and the repeating unit (A2) is 100 mol%, the total number of moles of the repeating unit (A 1) and the repeating unit (A2) and the repeating unit (A2) and the repeating unit (B).
  • Table 2 shows the evaluation results of the properties of the copolymer (P6).
  • a 100 m thick film was obtained from this copolymer (P6) in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the results of measuring the glass transition temperature, water absorption, and linear expansion coefficient of the obtained film piece.
  • copolymer (P7) was soluble in toluene, black mouth form and the like.
  • Copolymer (P7) has Mn of 158,000, Mw of 355,000, TCD unit (repeating unit (Al)) in copolymer (P7), ZE2NB unit (repeating unit (A2)) composition ratio is 27 / 73 (mol Z mol). That is, the total of the repeating unit (A1) and the repeating unit (A2) is 100 mol%, the total number of moles of the repeating unit (A 1) and the repeating unit (A2) and the repeating unit (A2) and the repeating unit (B).
  • Table 2 shows the evaluation results of the properties of the copolymer (P7).
  • a film having a thickness of 100 m was obtained from this copolymer (P7) in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the results of measuring the glass transition temperature, water absorption, and linear expansion coefficient of the obtained film piece.
  • the obtained copolymer (P8) was soluble in toluene, chloroform, etc.
  • Copolymer (P8) Mn is 221,000, Mw is 582,000, NB unit in copolymer (P8) (Repeating unit (Al)) ZE0NB unit (Repeating unit (A2)) ZMCNB unit (Repeating unit (B) The composition ratio was 71Z16Z13 (mol Z mol Z mol).
  • a film having a thickness of 100 m was obtained from this copolymer (P8) in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the results of measuring the glass transition temperature, water absorption, and linear expansion coefficient of the obtained film piece.
  • copolymer (PC6) was soluble in toluene, black mouth form and the like.
  • Mn of copolymer (PC6) is 134,000, Mw is 34,000, NB unit in copolymer (PC6) (repeating unit (Al)) ZHNB unit (repeating unit (Al), (A2) and
  • the composition ratio of the repeating units other than (B) was 51Z49 (mol Z mol).
  • the sum of the repeating unit (A1) and the repeating unit (A2) is 51 mol 0/0, the number of moles of total moles of repeating units of moles of repeating unit of the repeating unit (A1) (A2) (B ) Mole ratio [ ⁇ (A1) + (A2) ⁇ Z (B) 3 ⁇ 451Z0, ratio of moles of repeating unit (A1) to moles of repeating unit ( ⁇ 2) [(Al) / ( ⁇ 2)] Is 5lZ ⁇ .
  • a film having a thickness of 100 m was obtained from this copolymer (PC6) in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the results of measuring the glass transition temperature, water absorption, and linear expansion coefficient of the obtained film pieces.
  • copolymer (PC7) was soluble in toluene, black mouth form and the like.
  • Copolymer (PC7) Mn is 195,000, Mw is 475,000, E2NB unit in copolymer (PC7) (repeating unit (A2)) ZNBSET unit (repeating unit (Al), (A2 ) And repeating units other than (B) )
  • the composition ratio was 88 12 (mol 7 mol). That is, the sum of the repeating unit (A1) and the repeating unit (A2) is 88 mol%, the total number of moles of the repeating unit (A1) and the number of moles of the repeating unit (A2) and the number of moles of the repeating unit (B).
  • the ratio of numbers [ ⁇ (A1) + (A2) ⁇ 7 ()] is 880, and the ratio of the number of moles of repeating unit (A1) to the number of moles of repeating unit ([2) [(Al) ⁇ ( ⁇ 2)] was 0 ⁇ 8-8.
  • Table 2 shows the evaluation results of the properties of the copolymer (PC7).
  • a film having a thickness of 100 m was obtained from this copolymer (PC7) in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the results of measuring the glass transition temperature, water absorption, and linear expansion coefficient of the obtained film piece.
  • the film of the present invention which is a norbornene compound addition polymer (I)

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Abstract

【課題】耐薬品性、光学特性等に優れ、高Tg、低吸水率、低線膨張率で、一般溶剤溶解性のノルボルネン(NB)化合物付加重合体からなるフィルム。 【解決手段】NB化合物単量体由来の繰返単位(単位)のみからなり、単位（A1)と(A2)の和が全単位の70モル%以上であり、各単位のモル数が70/30≦[{(A1)+(A2)}/(B)]≦100/0、10/90≦[(A1)/(A2)]≦98/2を満たす特定のMwのNB化合物付加重合体、又は単位（A1)と単位(B)のみからなり各単位のモル数が70/30≦[(A1)/(B)]≦98/2を満たす特定のMw及びMnのNB化合物付加重合体からなるフィルム。(A1):炭素と水素のみから構成され、全炭素が縮合環骨格の構成に関与しているNB化合物単量体(a1)由来の単位。(A2):単量体(a1)の水素の一部を炭素数2以下の炭化水素基のみで置換した構造の単量体由来の単位。(B):単量体(a1)の水素の一部を炭素数2以下の官能基のみで又はこれと炭素数2以下の炭化水素基のみで置換した構造の単量体由来の単位。

Description

明 細 書
ノルボルネン化合物付加重合体からなるフィルム
技術分野
[0001] 本発明は、ノルボルネン化合物付加重合体カゝらなる寸法安定性に優れたフィルム に関する。より詳しくは、ノルボルネンィ匕合物付加重合体力 なり、使用環境温度及 び湿度が変動しても寸法変化の小さいフィルムに関する。
背景技術
[0002] レンズ等の光学部品、液晶表示素子、カラーフィルターや EL表示素子基板等のデ イスプレイ基板、ノ ックライト、導光板等の光学材料の分野では、従来、無機ガラスが 一般的に用いられている。しかし、無機ガラスには、割れやすい、柔軟性に欠ける、 比重が大きい、加工性が悪い等の欠点があり、近年の軽量化、小型'高密度化の要 求に応えるには不充分であり、従って、透明榭脂による代替が強く求められている。 透明榭脂を光学材料用途に用いるに当っては、透明性以外にも耐熱性、耐薬品性 、低吸水性等の面において非常に高い性能が求められている。例えば、表示素子基 板の製造においては、金属又は金属酸ィ匕物薄膜を積層させる工程で高温での加工 が必要であるが、熱による基板の変形や吸水による寸法変動等が大きな問題となる。 ところが、従来、光学材料に用いられているアクリル榭脂ゃポリカーボネート榭脂は、 耐熱性が低く吸水性が大き 、と!、う欠点を有して!/、て満足すべきものではな力つた。
[0003] このため、透明性、耐熱性、耐薬品性、低吸水性及び光学特性を満足させる榭脂 として環状ォレフィン付加重合体が提案され、この重合体を用いた液晶表示基板材 料が提案されて!ヽる (特許文献 1)。
環状ォレフィン付加重合体、特に、ポリノルボルネンは、ガラス転移温度が 250°C以 上と高いので、高温加工時の耐熱変形性に優れた材料である。しかも、ポリノルボル ネンは吸湿性が極めて低いので使用環境での湿度変化に対する寸法安定性に優 れ、更に、線膨張率が 55ppm程度と低いので熱変動に対する寸法安定性に優れる という特徴を有している。
しカゝしながら、ポリノルボルネンは、一般溶剤に対する溶解性が低いため、キャスト 法によるフィルム成形ができな 、と 、う問題点があった。
[0004] このため、ポリノルボルネンの改良策が種々検討されており、（1)エチレン等の a ォレフィンとの付加共重合体 (特許文献 2)、 (2)直鎖状炭化水素基を有する置換ノ ルボルネンとの付加共重合体 (特許文献 3)、 (3)特定の環状飽和炭化水素基を有 するノルボルネン化合物との付加共重合体 (特許文献 4)、及び (4)極性基を有する ノルボルネン化合物との付加重合体 (特許文献 5及び 6)等が提案されて!ヽる。
しかしながら、（1)のノルボルネン Zエチレン共重合体については、ガラス転移温度 が 200°C以上の重合体を製造するのは困難で、し力も線膨張率が 70〜： LOOppm程 度に高くなるという問題点があった。（2)の直鎖状炭化水素基を有する置換ノルボル ネンとの付加共重合体も同様に、ガラス転移温度の低下と線膨張率の上昇という問 題点を有している。また、（3)の特定の環状飽和炭化水素基を有するノルボルネンィ匕 合物との付加共重合体は、そのような特定のノルボルネンィ匕合物の合成が面倒で実 用的でない上、必ずしも一般溶剤に対する溶解性が改善されるとは限らない。更に、 (4)の極性基を有するノルボルネン共重合体としては、極性基として長鎖エステル基 ゃシリル基を有するノルボルネンィ匕合物との共重合体が例示されて 、るが、吸水性 が高くなるという問題点があり、また線膨張率も大きく上昇するという課題があった。
[0005] 特許文献 1 :特開平 5— 61026号公報
特許文献 2：特開平 6 - 202091号公報
特許文献 3 :特開平 8— 198919号公報
特許文献 4：特開 2004 - 51949号公報
特許文献 5：特表平 11― 505880号公報
特許文献 6：特開 2002— 114826号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 従って、本発明の目的は、ノルボルネン化合物付カ卩重合体からなるフィルムであつ て、透明性、耐薬品性及び光学特性は勿論のこと、耐熱性及び寸法安定性にも優れ るフィルム及びその用途を提供することにあり、更に詳しくは、一般溶剤に溶解するノ ルボルネンィ匕合物付加重合体力 なるフィルムであって、ガラス転移温度が高ぐ吸 水率が低ぐ線膨張率が低いフィルム及びその用途を提供することである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、無置換のノル ボルネン化合物単量体の繰返し単位と特定の置換基を有するノルボルネン化合物 単量体との繰返し単位とを含有してなる、特定の分子量のノルボルネン化合物付カロ 重合体が一般溶剤への溶解性に優れ、該付加重合体から形成されるフィルムが、耐 熱性及び低吸水性を維持したまま、更に低い線膨張性を有することを見出し、この知 見に基づいて本発明を完成するに至った。
[0008] 力べして本発明によれば、ノルボルネン化合物単量体由来の繰返し単位のみから なり、下記繰返し単位 (A1)と下記繰返し単位 (A2)との総和がノルボルネンィ匕合物 単量体由来の全繰返し単位の 70モル％以上であり、繰返し単位 (A1)のモル数と繰 返し単位 (A2)のモル数の合計モル数と下記繰返し単位 (B)のモル数の比 [ { (A1) + (A2) } Z (B) ]が 70Z30〜： LOOZOの範囲内であり、繰返し単位 (A1)のモル数と 繰返し単位 (A2)のモル数の比 [ (Al) Z (A2) ]が 10Z90〜98Z2の範囲内にあり 、かつ、その重量平均分子量力 50, 000〜1, 000, 000であるノノレボノレ ンィ匕 物 付加重合体 (1)、又は
下記繰返し単位 (A1)と下記繰返し単位 (Β)のみからなり、繰返し単位 (A1)のモ ル数と繰返し単位 (Β)のモル数の比 [ (Al) Ζ (Β) ]が 70Ζ30〜98Ζ2の範囲内に あり、その重量平均分子量が 300, 000〜700, 000であり、かつ、その数平均分子 量が 80, 000〜350, 000であるノルボルネン化合物付カ卩重合体（Π)、力 なるフィ ルムが提供される。
繰返し単位 (A1) :炭素及び水素のみ力も構成されており全ての炭素が縮合環骨 格の構成に関与しているノルボルネンィ匕合物単量体由来の繰返し単位。
繰返し単位 (Α2) :炭素及び水素のみ力も構成されており全ての炭素が縮合環骨 格の構成に関与しているノルボルネンィ匕合物単量体の水素の一部を、炭素数が 2以 下の炭化水素基のみで置換した構造を有するノルボルネンィ匕合物単量体由来の繰 り返し単位。
繰返し単位 (Β) :炭素及び水素のみ力 構成されており全ての炭素が縮合環骨格 の構成に関与しているノルボルネンィ匕合物単量体の水素の一部を、炭素数が 2以下 の官能基のみで置換した構造又は炭素数が 2以下の官能基及び炭素数が 2以下の 炭化水素基のみで置換した構造を有するノルボルネンィ匕合物単量体由来の繰り返し 単位。
本発明のフィルムにお 、て、上記ノルボルネン化合物付加重合体 (I)及び (II)が、 繰返し単位 (A1)としてノルボルネン環以外には不飽和結合を有しな ゾルボルネン 化合物単量体 (al)由来の繰返し単位を有するノルボルネン化合物付加重合体であ ることが好ましい。
また、本発明のフィルムにおいて、上記繰返し単位 (A2)力 炭素数が 2以下のァ ルキル基を有するノルボルネン類又は炭素数が 2以下のアルキル基を有するテトラシ クロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力— 4—ェン類由来の繰返し単位であることがより好ま しい。
本発明のフィルムにお 、て、上記ノルボルネン化合物付加重合体 (I)の重量平均 分子量力 300, 000〜700, 000であり、数平均分子量力 80, 000〜350, 000で あることが好ましい。
本発明のフィルムは、好適には、 75ppmZ°C以下の線膨張率を有する。 また、本発明のフィルムは、好適には、 0. 1重量％以下の吸水率を有する。
[0009] 本発明のフィルムは、透明導電膜が積層されたものであってもよい。
また、本発明のフィルムは、ガスノ リア膜が積層されたものであってもよい。 本発明のフィルムは、光学用フィルムとして好適である。
また、本発明のフィルムは、表示素子用部材として好適である。
なお、本発明において、「フィルム」とは、厳密にはその厚さで区別される「フィルム」 及び「シート」の双方を、含む概念である。 発明の効果
[0010] 本発明で用いるノルボルネンィ匕合物付加重合体 (I)及び (II)は一般溶剤への溶解 性に優れ、該付加重合体から形成される本発明のフィルムは、透明性及び光学特性 のほか、耐熱性に優れ、更に吸水率及び線膨張率が低いので、光学材料として有用 である。 発明を実施するための最良の形態
[0011] 〔ノルボルネン化合物付加重合体〕
本発明のフィルムを得るためのノルボルネン化合物付カ卩重合体は、ノルボルネン化 合物単量体由来の繰返し単位のみ力 なり、下記繰返し単位 (A1)と下記繰返し単 位 (A2)との総和がノルボルネン化合物単量体由来の全繰返し単位の 70モル％以 上であり、繰返し単位 (A1)のモル数と繰返し単位 (A2)のモル数の合計モル数と下 記繰返し単位 (B)のモル数の比 [{ (A1) + (A2) }Z(B) ]が 70Z30〜： LOOZOの範 囲内であり、繰返し単位 (A1)のモル数と繰返し単位 (A2)のモル数の比 [ (A1) / ( A2) ]が 10Z90〜98Z2の範囲内にあり、かつ、その重量平均分子量が 50, 000 〜1, 000, 000であるノルボルネン化合物付カ卩重合体（1)、又は
下記繰返し単位 (A1)と下記繰返し単位 (Β)のみからなり、繰返し単位 (A1)のモ ル数と繰返し単位 (Β)のモル数の比 [ (Al) Ζ (Β) ]が 70Ζ30〜98Ζ2の範囲内に あり、その重量平均分子量が 300, 000〜700, 000であり、かつ、その数平均分子 量が 80, 000〜350, 000であるノルボルネン化合物付カ卩重合体（Π)である。
繰返し単位 (A1) :炭素及び水素のみ力も構成されており全ての炭素が縮合環骨 格の構成に関与しているノルボルネンィ匕合物単量体由来の繰返し単位。
繰返し単位 (Α2) :炭素及び水素のみ力も構成されており全ての炭素が縮合環骨 格の構成に関与しているノルボルネンィ匕合物単量体の水素の一部を、炭素数が 2以 下の炭化水素基のみで置換した構造を有するノルボルネンィ匕合物単量体由来の繰 り返し単位。
繰返し単位 (Β) :炭素及び水素のみ力 構成されており全ての炭素が縮合環骨格 の構成に関与しているノルボルネンィ匕合物単量体の水素の一部を、炭素数が 2以下 の官能基のみで置換した構造又は炭素数が 2以下の官能基及び炭素数が 2以下の 炭化水素基のみで置換した構造を有するノルボルネンィ匕合物単量体由来の繰り返し 単位。
[0012] 〔繰返し単位 (Al)〕
繰返し単位 (Al)は、炭素及び水素のみカゝら構成されており全ての炭素が縮合環 骨格の構成に関与しているノルボルネンィ匕合物単量体由来の繰返し単位である。 このような繰返し単位 (Al)としては、例えば、一般式（1)で示される繰返し単位を 挙げることができる。
[0013] [化 1]
Figure imgf000007_0001
[0014] ここで、一般式（1)において、 I^〜R4は、水素原子か炭素数が 1〜20の炭化水素 基であり、炭素数力^〜 20の炭化水素基であるときは、互いに結合して置換基を有し ない環構造を形成している。 mは 0〜2の整数である。
ここで、環構造の具体例としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロへキ サン環、シクロへキセン環、ベンゼン環、シクロオクタン環、シクロオタテン環、ノルボ ルナン環等の環及びこれらの環が複数個縮合した多環構造が含まれる。
[0015] 繰返し単位 (A1)は、一般式（2)で示されるノルボルネンィ匕合物（al)を付加重合す ることにより得られる。
[0016] [化 2]
Figure imgf000007_0002
[0017] ここで、！^〜 及び！！！は、一般式（1)におけると同様である。
[0018] このようなノルボルネン化合物（al)の具体例としては、 2 ノルボルネン、ジシクロ ペンタジェン、トリシク ρ [5. 2. 1. 02' 6]デカー 8 ェン、トリシク Ρ [6. 2. 1. 02' 7]ク ンデ力一 9 ェン、トリシクロ [6. 2. 1. 02' 7]ゥンデ力一 4, 9 ジェン、トリシクロ [8. 2 . 1. 02' 9]トリデカー 11 ェン、トリシク Ρ [8. 2. 1. 02' 9]トリデカー 5, 11ージェン、 テトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン、テトラシクロ [9. 2. 1. 02' 10. 03' 8 ]テトラデカー 3, 5, 7, 12—テトラェン（「1, 4 メタノー 1, 4, 4a, 9a—テトラヒドロー 9H フルオレン」ともいう。）、テトラシクロ [10. 2. 1. 02' 11. 04' 9]ペンタデ力一 4, 6 , 8, 13—テトラエン（「1, 4—メタノ一 1, 4, 4a, 9, 9a, 10 へキサヒドロアントラセン 」ともいう。）、ペンタシクロ [9. 2. 1. I3' 9. 02' 10]ペンタデ力一 12 ェン、ペンタシク 口 [9. 2. 1. I3' 9. 02' 10]ペンタデ力一 5, 12 ジェン、ペンタシクロ [9. 2. 1. I4' 7. 02' 10]ペンタデカ - 12-ェン等が挙げられる。
[0019] なかでも、耐熱性、低吸水性及び低線膨張率のバランスの観点から、ノルボルネン 環以外には不飽和結合を有しな ゾルボルネンィ匕合物単量体が好ま 、。その具体 例としては、 2 ノルボルネン、トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカ一 8 ェン、トリシクロ [6 . 2. 1. 02' 7]クンデカー 9 ェン、トリシク P [8. 2. 1. 02' 9]トリデカー 11 ェン、テト ラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン、ペンタシクロ [9. 2. 1. I3' 9. 02' 10] ペンタデ力一 12 ェン及びペンタシクロ [9. 2. 1. I4' 7. 02' 10]ペンタデ力一 12 ェ ンが挙げられる。なかでも、 2 ノルボルネン及びテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ド デカ 4—ェンがより好ましく、 2 -ノルボルネンが特に好まし 、。
[0020] 〔繰返し単位 (A2)〕
繰返し単位 (A2)は、炭素及び水素のみカゝら構成されており全ての炭素が縮合環 骨格の構成に関与しているノルボルネンィ匕合物単量体の水素の一部を、炭素数が 2 以下の炭化水素基のみで置換した構造を有するノルボルネンィ匕合物単量体由来の 繰り返し単位である。
このような繰返し単位 (A2)の例としては、一般式（3)で示される繰返し単位を挙げ ることがでさる。
[0021]
Figure imgf000008_0001
[0022] ここで、一般式 (3)において、 R5〜R8は、水素原子、又は炭素数が 1か 2の炭化水 素基であり、し力も 〜 R8のすべてが水素原子であることはない。 nは 0〜2の整数で ある。
[0023] 一般式（3)で示される繰返し単位は、一般式 (4)で示されるノルボルネンィ匕合物（a
2)を付加重合することにより得られる。
[0024] [化 4]
Figure imgf000009_0001
[0025] ここで、 R"〜R8及び nは、一般式（3)におけると同様である。
[0026] このようなノルボルネン化合物（a2)の具体例としては、 5—メチルー 2 ノルボルネ ン、 5 ェチルー 2 ノルボルネン、 5, 6 ジメチルー 2 ノルボルネン等の炭素数 が 2以下のアルキル基を有するノルボルネン類； 5 ビュル 2 ノルボルネン等の 炭素数が 2以下のァルケ-ル基を有するノルボルネン類； 5—メチリデンー 2 ノルボ ルネン、 5 ェチリデン— 2 ノルボルネン等の炭素数が 2以下のアルキリデン基を 有するノルボルネン類；9ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデカー 4ーェン 、 9 ェチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン、 9, 10 ジメチルテ トラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力— 4 ェン等の炭素数が 2以下のアルキル基を 有するテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン類； 9 ビュルテトラシクロ [ 6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力— 4 ェン等の炭素数が 2以下のァルケ-ル基を有する テトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン類； 9—メチリデンテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン、 9ーェチリデンテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7] ドデカー 4ーェン等の炭素数が 2以下のアルキリデン基を有するテトラシクロ [6. 2. 1 . I3' 6. 02' 7]ドデ力— 4 ェン類;等を挙げることができる。
[0027] なかでも、耐熱性、低吸水性及び低線膨張率のバランスに優れて ヽることから、炭 素数が 2以下の炭化水素基がアルキル基であるノルボルネンィヒ合物が好ましぐ炭 素数が 2以下のアルキル基を有するノルボルネン類又は炭素数が 2以下のアルキル 基を有するテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力— 4—ェン類が特に好ましい。
[0028] 〔繰返し単位 (B)〕
繰返し単位 (B)は、炭素及び水素のみカゝら構成されており全ての炭素が縮合環骨 格の構成に関与しているノルボルネンィ匕合物単量体の水素の一部を、炭素数が 2以 下の官能基のみで置換した構造又は炭素数が 2以下の官能基及び炭素数が 2以下 の炭化水素基のみで置換した構造を有するノルボルネンィ匕合物単量体由来の繰り 返し単位である。
ここで、炭素数が 2以下の官能基とは、官能基自体の炭素数が 2以下のもののほか 、炭素数が 2以下の炭化水素基の水素をそれ自体の炭素数が 2以下の官能基で置 換した構造を有する基であって全炭素数が 2以下のもの及びそれ自体の炭素数が 2 以下の官能基の水素を炭素数が 2以下の炭化水素基で置換した構造を有する基で あって全炭素数が 2以下のものをも包含する概念である。
このような繰返し単位 (B)の例としては、例えば、一般式（5)で示される繰返し単位 を挙げることができる。
[0029] [化 5]
Figure imgf000010_0001
[0030] ここで、一般式 (5)において、 R9〜R12は、水素原子、炭素数が 2以下の官能基又 は炭素数が 1か 2の炭化水素基であり、しかも R9〜R12のうちの少なくとも 1つは、炭素 数が 1か 2の官能基である。 kは 0〜2の整数である。
[0031] 炭素数が 1か 2の炭化水素基の具体例としては、メチル基、ェチル基、メチリデン基
、ェチリデン基、ビュル基及びビ-リデン基を挙げることができる。
[0032] 炭素数が 2以下の官能基の具体例としては、水酸基、メルカプト基、アミノ基、メトキ シ基、エトキシ基、メトキシカルボニル基、ァセトキシ基、エポキシェチル基、ァセチル 基;シァノ基;ヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル基、 N—メチルァミノ基、 N ェチ ルァミノ基、 N, N ジメチルァミノ基、メチルチオ基、ェチルチオ基等を挙げることが できる。
[0033] 繰返し単位 (B)は、一般式 (6)で示されるノルボルネンィ匕合物 (b)を付加重合する こと〖こより得られる。
[0034] [化 6]
【化 6】
Figure imgf000011_0001
[0035] ここで、 R9〜R12及び kは、一般式（5)におけると同様である。
[0036] このようなノルボルネン化合物（b)の具体例としては、 5—メトキシー 2 ノルボルネ ン、 5 エトキシ 2 ノルボルネン、 5, 6 ジメトキシー 2 ノルボルネン等の炭素数 力 以下のアルコキシ基を有するノルボルネン類； 5—メトキシカルボ-ルー 2 ノル ボルネン、 5—メチルー 5—メトキシカルボニル 2 ノルボルネン等のメトキシカルボ -ル基を有するノルボルネン類； 5 -ァセトキシ— 2 -ノルボルネン等のァセトキシ基 を有するノルボルネン類； 5 エポキシェチル 2 ノルボルネン等のエポキシェチ ル基を有するノルボルネン類； 5—ァセチル - 2-ノルボルネン等のァセチル基を有 するノルボルネン類； 5 -シァノ 2 ノルボルネン、 5 メチル 5 シァノ 2 ノ ルボルネン等のシァノ基を有するノルボルネン類； 5 (N, N ジメチルァミノ） 2— ノルボルネン等の N, N ジメチルァミノ基を有するノルボルネン類； 5—メチルチオ - 2-ノルボルネン、 5 ェチルチオ 2 ノルボルネン等の炭素数が 2以下のアル キルチオ基を有するノルボルネン類； 9—メトキシテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ド デカ一 4 ェン、 9 エトキシテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン、 9, 10 ジメトキシテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン等の炭素数が 2以 下のアルコキシ基を有するテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン類； 9— メトキシカルボ-ルテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン、 9—メチル 9 —メトキシカルボ-ルテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン等のメトキシ カルボ-ル基を有するテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン類；9—ァセ トキシテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン等のァセトキシ基を有するテ トラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン類； 9 エポキシェチルテトラシクロ [ 6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン等のエポキシェチル基を有するテトラシクロ [6 . 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデカー 4ーェン類； 9 ァセチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7 ]ドデ力— 4 ェン等のァセチル基を有するテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデカ —4 ェン類； 9 シァノテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン、 9—メチ ルー 9 シァノテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン等のシァノ基を有 するテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン類； 9— (N, N ジメチルアミ ノ）一テトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン等の N, N ジメチルァミノ基 を有するテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン類； 9—メチルチオテトラ シクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン、 9 ェチルチオテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力— 4 ェン等の炭素数が 2以下のアルキルチオ基を有するテトラシ クロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン類を挙げることができる。
[0037] 本発明においては、上記繰返し単位 (B)における官能基の炭素数が 2以下である ことが必須である。
炭素数が 2を超える官能基 (例えば、トリエトキシシリル基)を置換基として有するノ ルボルネンィ匕合物単量体の繰返し単位を有するものを用いると、吸水率及び線膨張 率が大きくなる。
[0038] 本発明のフィルムを構成するノルボルネン化合物付加重合体 (I)及び (Π)にお ヽて 、繰返し単位 (A1)と繰返し単位 (A2)との総和は、全繰返し単位の 70モル％以上で あることが必要であり、好ましくは 75モル％以上、より好ましくは 80モル％以上である 。この総和が上記範囲であるとき、ノルボルネンィ匕合物付加重合体は一般溶剤に対 する溶解性に優れ、吸水率及び線膨張率が低 ヽフィルムが得られる。
[0039] 本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体 (I)及び (II)における繰返し単位 (B)の 比率は、全繰返し単位の 30モル％以下であることが必要であり、好ましくは 25モル %以下、より好ましくは 20モル以下である。この比率が上記範囲を超えると、吸水率 が高くなるので、好ましくない。
[0040] また、本発明のフィルムを構成するノルボルネンィ匕合物付加重合体 (I)にお 、て、 繰返し単位 (A1)のモル数と繰返し単位 (A2)のモル数の合計モル数と繰返し単位 ( 8)のモル数の比[ { (八1) + (八2) }7( ）]カ^0730〜10070の範囲内にぁること 力 S必要であり、好まし <は 80Z20〜： LOOZO、より好まし <は 90ZlO〜100ZOの範 囲内である。 [{ (A1) + (Α2) }Ζ(Β) ]が、この範囲より低いと吸水率が高くなる。 さらに、ノルボルネン化合物付加重合体 (I)において、繰返し単位 (A1)のモル数と 繰返し単位 (Α2)のモル数の比 [ (Al) Ζ (Α2) ]が 10Ζ90〜98Ζ2の範囲内にある ことが必要であり、 15Ζ85〜98Ζ2の範囲内にあることが好ましぐ 15Ζ85〜95Ζ 5の範囲内にあることがより好ましぐ 20Ζ80〜90Ζ10の範囲内にあることが特に好 ましい。 [ (Α1)Ζ(Α2) ]がこの範囲より低いと線膨張率が大きくなり、逆に、この範囲 より高いと溶解性が悪くなる。
そして、本発明のフィルムを構成するノルボルネンィ匕合物付加重合体 (II)において 、繰返し単位 (A1)のモル数と繰返し単位 (Β)のモル数の比 [ (Al) / (Β) ]が 70Ζ3 0〜98/2の範囲内にあること力 S必要であり、 75/25〜98/2力 S好ましく、 80/20 〜98Ζ2が特に好ましい。 [ (Al)Z(B) ]がこの範囲より低いと吸水率が高くなり、逆 に、この範囲より高いと溶解性が悪ぐ線膨張率が大きくなる。
[0041] また、ノルボルネン化合物付加重合体 (I)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ 一で測定して得られるポリスチレン換算重量平均分子量（Mw)が 50, 000〜1, 000 , 000である。ノルボルネン化合物付加重合体 (I)の重量平均分子量は、好ましくは 7 0, 000〜800, 000であり、より好まし <は 300, 000〜700, 000であり、特に好まし くは 350, 000〜650, 000である。また、数平均分子量（Mn)は、 10, 000〜600, 000力 S好まし <、 50, 000〜400, 000力 Sより好まし <、 80, 000〜350, 000力 Sさらに 好まし <、 100, 000〜300, 000力特に好まし!/ヽ。
さらに、ノルボルネン化合物付加重合体 (Π)は、ポリスチレン換算重量平均分子量 (Mw)力 300, 000〜700, 000であり、力つ、その数平均分子量（Mn)力 80, 000 〜350, 000である。ノルボルネン化合物付カ卩重合体（Π)の重量平均分子量は、 35 0, 000〜650, 000力好まし!/ヽ。また、数平均分子量 ίま、 100, 000〜300, 000力 好ましい。
重量平均分子量及び Ζ又は数平均分子量が上記上限を超えると、溶液粘度が高 くなつて取り扱いが困難となったり、フィルムが溶媒に溶解しなくなったりする。逆に、 重量平均分子量及び Ζ又は数平均分子量が上記下限より低いと、フィルムが機械 的特性に劣ったり、クラックが発生したりしゃすくなる。
なお、本発明のフィルムが繰返し単位 (Α2)を含有する場合には、重量平均分子量 及び Ζ又は数平均分子量が低くてもクラックが発生しにくくなる傾向がある。
[0042] 本発明のフィルムは、好適には 75ppmZ°C以下、より好ましくは 73ppmZ°C以下
、さらに好ましくは 70ppmZ°C以下、特に好ましくは 68ppmZ°C以下、とりわけ好ま しくは 65ppmZ°C以下の線膨張率を有する。
[0043] 本発明のフィルムは、好適には、 0. 1重量％以下、より好ましくは 0. 08重量％以下
、更に好ましくは 0. 06重量％以下、特に好ましくは 0. 02重量％以下の吸水率を有 する。
[0044] 本発明で用いるノルボルネンィ匕合物付加重合体 (I)及び (Π)は、一般溶剤に対す る溶解性に優れる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロへキサン 、デカリン等の脂環式炭化水素；クロ口ホルム、クロ口ベンゼン等のハロゲンィ匕炭化水 素；等に可溶である。
従って、ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (I)及び (Π)をこれらの溶剤の溶液として、 容易にフィルムを形成することができる。
なお、耐熱性の観点から本発明のフィルムのガラス転移温度は、好ましくは 250°C 以上、特に好ましくは 280°C以上である。
また、本発明のフィルムのガラス転移温度は、好ましくは 400°C以下、特に好ましく は 350°C以下である。ガラス転移温度が高すぎると、フィルムを構成するノルボルネ ン化合物付加重合体の製造が困難な場合がある。
[0045] 〔ノルボルネン化合物付加重合体の製造〕
本発明に使用するノルボルネンィ匕合物付加重合体 (I)及び (II)を得るためには、一 般式（2)で表されるノルボルネンィ匕合物（al)を必須成分とし、更に一般式 (4)で表さ れるノルボルネンィ匕合物（a2)及び Z又は一般式 (6)で表されるノルボルネンィ匕合物 (b)を含有するノルボルネン化合物単量体混合物を、重合触媒の存在下に付加重 合させればよい。
[0046] 本発明に使用するノルボルネン化合物付加重合体 (I)及び (II)を得るための重合 触媒は、特に限定されない。
具体例としては、特表平 11— 505880号公報記載の [6—メトキシノルボルネン— 2 ーィルー 5—パラジウム（シクロォクタジェン）]へキサフルォロホスフェート等の重合 触媒；国際公開第 2000Z20472号パンフレット記載の（ァリル)パラジウムクロリドダ イマ一 Zトリシクロへキシルホスフィン Zリチウムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル） ボレート · 2. 5エーテル等の重合触媒;特開 2001— 098035号公報記載の（フエ- ル)パラジウムビス（トリフエ-ルホスフィン)ィオダイド Ζメチルアルミノキサン等の重合 触媒;等の第 10族遷移金属触媒からなる重合触媒を好適なものとして挙げることが できる。
[0047] 上記の方法で得られたノルボルネン化合物付加重合体 (I)及び (II)にォレフイン性 不飽和結合が存在することがある力 このォレフィン性不飽和結合を水素化したもの も、また、好適に使用することができる。
[0048] 上記水素化反応は、一般的に知られている方法、即ち、水素化触媒存在下で水素 と接触させて行なえばよい。
水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウム等 の第 8〜10族遷移金属又はその化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ 、珪藻土等の多孔性担体に担持した固体触媒;コバルト、ニッケル、ノラジウム等の 第 4〜： L0族金属の有機カルボン酸塩、 β—ジケトンィ匕合物と有機アルミニウム又は 有機リチウムとの組合せ;ルテニウム、ロジウム、イリジウム等の錯体等の均一触媒;等 が用いられる。
[0049] 付加重合反応及び Ζ又は水素化反応の後、触媒を除去することが好ましい。
触媒の除去方法としては、シリカ、アルミナ、活性炭等の吸着剤により吸着除去する 方法;イオン交換榭脂により除去する方法;キレート剤を加えて触媒残渣を不溶化さ せてろ過する方法；重合体溶液を多量のメタノール、アセトン等の貧溶媒に添加して 凝固する方法;等を挙げることができる。
[0050] 付加重合反応後のノルボルネン化合物付加重合体 (I)及び (II)の回収は、重合体 溶液から直接溶剤を除去する方法、上記メタノール等の貧溶媒で凝固 ·分離する方 法等の公知の方法により行なうことができる。また、重合反応後の溶液や触媒除去後 の溶液をそのままキャスト成形に用いて成形品を製造しても力まわな 、。
[0051] 〔ノルボルネン化合物付加重合体力 なるフィルム〕
本発明のフィルムは、光学部品、電気絶縁部品、電気 ·電子部品、電子部品封止 剤、医療用器材、包装材料等とすることができる。
本発明のフィルムは、ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (I)及び Z又は (Π)のみから なるものであってもよぐノルボルネン化合物付加重合体 (I)及び Z又は (π)と他の透 明榭脂 (例えば、環状ォレフィン付加重合体、水素化された環状ォレフィン開環重合 体、 (Xーォレフインと環状ォレフィンとの付カ卩共重合体、結晶性の (Xーォレフイン重 合体、更にゴム状のエチレンと炭素数が 3以上の α—ォレフインとの共重合体、水素 化されたブタジエン重合体、水素化されたブタジエン ·スチレンブロック共重合体、水 素化されたイソプレン重合体等）との任意の割合の混合物力 なるものであってもよ い。
[0052] ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (I)及び Ζ又は (Π)力 なる本発明のフィルムを形 成するに際し、必要に応じて各種の添加剤を配合しても構わない。
このような添加剤としては、充填材、酸化防止剤、蛍光体、紫外線吸収剤、帯電防 止剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、可塑剤、難燃剤 、架橋剤等が挙げられる。
[0053] 充填材としては、ケィ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属の酸ィ匕物等 を f列示することができる。
酸ィ匕防止剤としては、フエノール系酸ィ匕防止剤、ラタトン系酸化防止剤、リン系酸化 防止剤、チォエーテル系酸化防止剤等を例示することができる。
蛍光体は、光を受けて励起し、励起波長よりも長い波長の光を発光するものであり 、例えば、光学素子を封止する場合に、光学素子が発光する青色領域から紫外線領 域の波長を受けて、可視領域の波長を発光させるのに用いられる。 これらの添加剤の配合方法は、特に限定されな!、。
ノルボルネンィ匕合物付加重合体力 なる本発明のフィルムを得るには、公知の成形 方法によればよい。
[0054] 本発明に使用するノルボルネンィ匕合物付加重合体 (I)及び Z又は (Π)は、有機溶 媒に容易に溶解する。従って、その有機溶媒溶液を、スチールベルトやキャリアーフ イルム等の上に塗工又は流延し、その後、乾燥工程を経て成形品を得る溶液キャスト 法により、フィルムとすることができる。
[0055] 本発明に使用するノルボルネン化合物付加重合体 (I)及び Z又は (Π)の有機溶媒 溶液をガラスクロス等の織布又は不織布に含浸後、乾燥して、織布又は不織布を含 むフィルムとすることもできる。
また、有機溶媒で本発明に使用するノルボルネンィ匕合物付加重合体 (I)及び (II) を膨潤させた後、押出機で溶媒を蒸発させながら、該重合体をフィルムに成形 '加工 することちでさる。
[0056] また、本発明に使用するノルボルネンィ匕合物付加重合体 (I)及び Z又は (Π)の有 機溶媒溶液を型内に流し込んだ後、溶媒を蒸発させて成形することもできる。更に、 有機溶媒溶液を特定の部品や基材に付着させた後、溶媒を蒸発させて成形すること ちでさる。
更に、本発明に使用するノルボルネン化合物付加重合体 (I)及び Z又は (Π)を他 の熱可塑性榭脂と配合した重合体ブレンド組成物とし、これから、溶融押出機等を使 用する溶融押出法により、フィルムとすることもできる。
[0057] フィルムの厚さは、使用目的によって選択できる力 通常、 1〜1, 000 μ m、好まし くは 2〜500 /ζ πιである。フィルムの厚さがこの範囲内であるとき、フィルム形成に要 する時間が短ぐ得られるフィルムは強度に優れている。
[0058] 本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体 (I)及び Ζ又は（Π)力 なるフィルムは、 全光線透過率が、 70%以上、好ましくは 80%以上、より好ましくは 85%以上である ので、光学用材料及び表示素子用部材として好適に使用することができる。
[0059] 〔透明導電膜積層フィルム〕
本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体 (I)及び Ζ又は（Π)力 なるフィルムは、 透明導電膜を積層したもの（「透明導電膜積層フィルム」 ヽぅことがある。 )であっても よい。
具体的には、無機酸化物、無機窒化物又は無機硫ィ匕物等の無機物 (例えば、酸ィ匕 インジウム'スズ (ITO)、酸ィ匕アルミニウム、酸化ケィ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸 ィ匕タングステン、窒化アルミニウム、窒化ケィ素、窒化チタン、硫ィ匕カドミウム、硫ィ匕亜 鉛、セレンィ匕亜鉛等)を用いて、真空製膜法 (例えば、スパッタリング法、蒸着法、 CV D法)等の製膜法により、透明導電膜を積層する。
透明導電膜の膜厚は、 50〜4, 000 Aの範囲内で適宜選択することが可能である
[0060] 本発明の透明導電膜積層フィルムは、全光線透過率が 70%以上、好ましくは 80% 以上、より好ましくは 85%以上であるので、光学用材料及び表示素子用部材として 好適に使用することができる。
[0061] 本発明の透明導電膜積層フィルムにお 、て、ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (I) 及び Z又は (π)からなるフィルムと透明導電膜との間に、フィルムの平滑性や透明導 電膜との密着性向上を目的として、接着層を設けてもよい。接着層は、榭脂ワニスを 塗布し乾燥により溶剤を除去することで得られる。この際、溶剤除去後に成膜性を有 する榭脂、即ち固形の榭脂を添加したワニスが均一塗布という観点力も好ましい。こ のための樹脂の具体例としては、エポキシジアタリレート、ウレタンジアタリレート、ポリ エステルジアタリレート等のいわゆるアクリルプレボリマー等の光硬化性榭脂； o—タレ ゾールノボラック型、ビスフエノール型のエポキシ系や、ウレタン系、アクリル系、尿素 系、メラミン系、不飽和ポリエステル系の熱硬化性榭脂;電子線硬化性榭脂;等が挙 げられる。これらのうち、生産性及びコストの点から光硬化性榭脂が好ましい。
上記硬化榭脂被膜を形成させる方法としてはグラビアコート法、リバースロールコー ト法、キスロールコート法等がある力 いずれの方法を用いてもよい。
[0062] 本発明の透明導電膜積層フィルムは、透明導電膜とは反対側にガスノ リア層を有 していてもよい。ガスノ リア層は、無機材料で形成しても有機材料で形成してもよい。 使用可能な無機材料としては、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、酸化インジウム等を、 有機材料としてはポリビュルアルコール、エチレン ビュルアルコール共重合体、ポ リアミド等を挙げることができる。
ガスノ リア層の膜厚は、無機材料の場合 100〜2, OOOA、有機材料の場合は 500
〜ιο, 000 Aにすること力 s望まし 、。
これらの無機材料は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、抵抗加熱法、 CV D法等の公知の手段により製膜することができる。また、有機材料の場合は、これを 溶剤に溶解し、前記のようなコーティング法によって塗布して乾燥することにより製膜 することができる。
また、フィルムとガスノ リア層との間に接着層を設けてもよい。
更に、ガスバリア層上に、これを保護するための保護コート層を積層してもよい。保 護コート層は、前記接着層と同様の方法によって製膜することが好ましい。
〔カラーフィルター〕
本発明のフィルム又は本発明の透明導電膜積層フィルム力もなるカラーフィルター 用基板の上にカラーフィルタ一層を積層することにより、カラーフィルターを得ることが できる。積層方法としては、公知の顔料分散法、染色法、電着法、印刷法、転写法等 を用いることができる。
例えば、顔料分散法では、カラーフィルター用基板上に、スパッタリング法又は真 空蒸着法を用いて、金属クロム、酸ィ匕クロム、窒化クロム等のクロム化合物、ニッケル とタングステン合金等の金属遮光膜によりブラックマトリックスを形成し、次いで、赤色 の顔料を分散させた感光性榭脂組成物 (カラーレジスト)をスピンコート法、ワイヤー バー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等により全 面に塗布し、マスクを介して露光し、露光後に現像を行い、赤色画素を形成する。同 様の手順で、青色及び緑色の画素についても塗布、露光及び現像を行い、 3色の画 素を形成させる。なお、 3色の画素を形成する順番には、特に決まりはなぐ任意に 選択される。各画素間のブラックマトリックス部が凹 (へこ)みとなる場合は、平滑化の ために表面をエポキシ系榭脂、アクリル系榭脂等の透明樹脂で被覆して保護膜を形 成してもよい。また、ブラックマトリックスを形成する際にも、上記した顔料分散法を採 用してもよい。具体的には、黒色顔料を分散させた感光性榭脂 (ブラックレジスト)を 塗布、露光及び現像してもよい。 [0064] カラーレジスト及びブラックレジストの組成物の構成成分並びに塗布、露光及び現 像の方法には、例えば、特開 2004— 56151号公報、特開 2004— 347831号公報 等に記載されている構成成分及び各方法を用いることができる。また、印刷法につい ても公知の方法を用いることができ、例えば、特開平 6— 347637号公報、特開平 11 — 326622号公報及び特開 2004— 333971号公報に記載のインク及び印刷方法 を用いることができる。
本発明のフィルムは、レジスト、インク、現像液等の薬品に対して高い耐性を有する ので、カラーフィルタ一積層工程で、基板が変形したり、クラックが発生したりすること がない。
[0065] カラーフィルター用基板及びブラックマトリックス形成基板には、接着性等の表面物 性改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤ゃゥ レタン系榭脂等の各種樹脂の薄膜形成処理等を行なってもよ ヽ。各種樹脂の薄膜 形成処理を行なう場合、その膜厚は、通常、 0. 01〜10 /ζ πι、好ましくは 0. 05〜5 mの範囲である。
[0066] 上記のカラーフィルタ一は、液晶表示装置のカラーフィルタ一として使用することが でき、更に、カラーディスプレー、液晶表示装置等の部品の一部として使用することも できる。
[0067] 〔光学部品〕
本発明のフィルムは、カラーフィルター用基板のほか、導光板、保護フィルム、偏光 フィルム、位相差フィルム、タツチパネル、透明電極基板、 CD、 MD、 DVD等の光学 記録基板、 TFT用基板、液晶表示基板、有機 EL表示基板等や光伝送用導波路、 光学レンズ類、封止材等の光学部品として、好適に使用することができる。
なかでも、表示素子用部材、具体的には、カラーフィルター用基板、導光板、保護 フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、タツチパネル、透明電極基板、 TFT用基板 、液晶表示基板、有機 EL表示基板等に好適に用いることができる。
[0068] 本発明のフィルムは、光学部品のほか、電気絶縁部品、電気'電子部品、電子部品 封止剤、医療用器材、及び包装材料にも使用することができる。
[0069] 〔電気絶縁部品〕 本発明のフィルムは、耐熱性に優れ、線膨張率が小さいため、半田付け工程によつ て、熱変形することがなぐ熱劣化による機械的特性の低下がないので、電気絶縁部 品として最適である。
電気絶縁部品としては、電線'ケーブルの被覆材料、コンピューター、プリンター、 複写機等の OA機器の絶縁材料、フレキシブルプリント基板の絶縁部品等を挙げるこ とができる力 特に、フレキシブルプリント基板として好適に用いられる。
[0070] 〔電気'電子部品〕
電気'電子部品としては、容器、トレイ、キャリアテープ、セパレーシヨン'フィルム、 洗浄容器、パイプ、チューブ等や、半導体素子、光学素子 (発光ダイオード等)の封 止材、集積回路の封止材、オーバーコート材等に用いられる。
[0071] 〔電子部品封止材〕
本発明のフィルムは、吸水率が低ぐ耐熱性、透明性及び電気特性に優れるので、 電子部品の封止材として有用である。電子部品としては、 CPU, DRAM等の半導体 チップを含む集積回路部品;ダイオード、トランジスタ、発光素子 (LED等)等の半導 体部品；抵抗器、コンデンサ、インダクタ、セラミックフィルター、サーミスタ等の一般電 子部品を挙げることができる。中でも、青色 LED素子、紫外発光 LED素子や白色 L ED素子等の LED素子封止材、特にこれらの面実装型 LEDの封止材として好まし ヽ
[0072] 電子部品の封止方法は、本発明に使用するノルボルネンィ匕合物付加重合体 (I)及 び Z又は (Π)の有機溶媒溶液を封止した!ヽ電子部品に付着させて溶媒を蒸発除去 することによって行なうことができる。この際、従来の封止方法である、トランスファー 成形法、ポッティング法又はコーティング法等を用いることができる。トランスファ一成 形法の場合には、少量の有機溶媒を含有するノルボルネン化合物付加重合体固形 分を加熱軟化後、電子部品が装着された金型に注入して成形し、少量の溶剤を蒸 発除去する。ポッティング法の場合は、封止したい電子部品に高粘度のノルボルネン 化合物付加重合体 (I)及び Z又は (Π)の溶液を充填して乾燥させる。コーティング法 においては、封止したい電子部品、特に電子基板等にノルボルネン化合物付加重 合体 (I)及び Z又は（Π)の溶液を、ロールコート法、カーテンコート法、スクリーン印 刷法、スピンコート法、デイツビング法等の方法でコートし、溶媒を蒸発除去する。
[0073] 〔医療用器材〕
医療用器材としては、薬品容器、アンプル、シリンジ、輸液用バッグ、サンプル容器 、試験管、採血管、滅菌容器、パイプ、チューブ等に用いられる。
実施例
[0074] 以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明は 、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は、特に断 りのない限り重量基準である。
また、実施例及び比較例中の試験及び評価は以下の方法で行った。
[0075] (1)重合体の重量平均分子量（Mw)及び数平均分子量（Mn)
テトラヒドロフラン又はクロ口ホルムを溶媒とするゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラ フィー（GPC)によるポリスチレン換算値として測定する。
(2)重合体の共重合比
一 NMR測定により求める。
(3)吸水率
フィルム片を 23°Cの水中に 24時間浸漬させた後の重量変化より求める。 (なお、表 1及び表 2において、「く 0. 01」は、吸水率が 0. 01%より小さいことを表す o )
(4)ガラス転移温度 (Tg)
動的粘弾性で測定される貯蔵弾性率 E'の屈曲点の温度で測定する。動的粘弾性 の測定は、 DMS 6100 (セイコーインスツルメント社製）を用い、測定周波数が 10Hz 、昇温速度が 5°CZ分、加振モードが単一波形、加振振幅が 5. 0 mのものを用い て貯蔵弾性率 E'の屈曲点の温度を測定する。
[0076] (5)線膨張率
TMA (Thermal Mechanical Analysis) /SDTA840 (メトラ^ ~ ·トレド社製）を 用い、試験片形状として膜厚 100 m、縦 15. 4mm、横 5. 95mmにしたフィルム片 を直立、固定し、プローブにより、 lg重の荷重をかける。フィルムの熱履歴を除去する ため、室温から 300°Cまで 5°CZminでー且昇温した後、室温まで降温して、再度、 室温から 5°CZminで昇温して、 30°C〜250°C間のフィルム片の伸びの傾きから線 膨張率を求める。
(6)全光線透過率
膜厚 100 /z mのフィルムについて、紫外'可視分光計 CFASCO社製、商品名「V— 550」 )を用いて、波長 400から 700nmの範囲で測定する。
(7)フィルム強度 (折り曲げ時の割れ発生の有無）
トルエン溶液力も調製した厚さ 100 μ mのフィルムを中央で折り曲げて重ね合わせ た時の折り曲げ部分の割れ発生の有無で、フィルム強度を評価した。
(実施例 1)
(ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (P1)の合成）
窒素置換したガラス反応器に、（ァリル)パラジウム（トリシクロへキシルホスフィン)ク ロリド 0. 77部及びリチウムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート 1. 14部を入 れ、続けてトルエン 2部を加え触媒液を調製した。
次 、で、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、 2 -ノルボルネン (NB； 分子量 = 94) 1, 650部、 5—ァセトキシー 2—ノルボルネン（NBOAc ;分子量 = 152 ) 300部、分子量調整剤としてスチレン 405部及び重合溶媒としてトルエン 7, 200部 を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。 60°Cで 1. 5時間反応させた後 、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、 50°Cで 18時間減圧乾燥して共重合体 (PI) 1, 550部を得た。
得られた共重合体 (P1)はトルエン、クロ口ホルム等に可溶であった。共重合体 (P1 )の数平均分子量（以下、「Mn」と略称することがある。）は 157, 000、重量平均分 子量（以下、「Mw」と略称することがある。）は 403, 000、共重合体（P1)中の NB単 位 (繰返し単位 (Al) ) ZNBOAc単位 (繰返し単位 (B) )組成比は、 95Z5 (モル モル）であった。即ち、繰返し単位 (A1)のモル数と繰返し単位 (B)のモル数の比 [ ( Al) / (B) ]が 95Z5 (モル Zモル）であることから、ノルボルネン化合物付加重合体 (II)に該当していた。
共重合体 (P1)の特性の評価結果を表 1に示す。
共重合体 (P1)の 10重量％トルエン溶液を調製して、これを平坦なポリテトラフルォ 口エチレン製シート上に流延し、室温で 24時間、空気気流下において、トルエンを蒸 発除去した後、 80°Cで 24時間、真空乾燥して、膜厚 100 mのフィルムを得た。 得られたフィルム片のガラス転移温度、吸水率及び線膨張率を測定した結果を表 1 に示す。
[0078] (実施例 2)
(ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (P2)の合成）
窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、 2 -ノルボルネン (NB；分子量 = 94) 1, 650部、 9—メ卜キシカルボ二ルテ卜ラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4— ェン(TCDMA;分子量= 218) 688部、分子量調整剤としてスチレン 430部及び重 合溶媒としてトルエン 7, 200部を仕込み、実施例 1で使用したと同様の触媒液を添 カロして重合を開始した。 60°Cで 2. 5時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノ ールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、 50°Cで 18時間減圧乾燥し て共重合体 (P2) 2, 100部を得た。
得られた共重合体 (P2)はトルエン、クロ口ホルム等に可溶であった。共重合体 (P2 )の Μηίま 217, 000、 Mwiま 564, 000、共重合体（P2)中の NB単位（繰返し単位（ Al) ) ZTCDMA単位（繰返し単位 (B) )組成比は、 85Z15 (モル Zモル）であった 。即ち、繰返し単位 (A1)のモル数と繰返し単位 (B)のモル数の比 [ (Al) / (B) ]は 85Z15 (モル Zモル)であることから、ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (Π)に該当し ていた。
つた o
共重合体 (P2)の特性の評価結果を表 1に示す。
この共重合体 (P2)から、実施例 1と同様にして、膜厚 100 mのフィルムを得た。 得られたフィルム片のガラス転移温度、吸水率及び線膨張率を測定した結果を表 1 に示す。
[0079] (実施例 3)
(ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (P3)の合成）
5 -ァセトキシ 2 ノルボルネン（NBOAc；分子量 = 152) 300部に代えて 5 メ チル 5—メトキシカルボ-ル 2 ノルボルネン（NBMMA；分子量 = 166) 324部 を使用するほかは、実施例 1と同様にして、共重合体 (P3) l, 780部を得た。
得られた共重合体 (P3)はトルエン、クロ口ホルム等に可溶であった。共重合体 (P3 )の Mnは 192, 000、 Mwは 504, 000、共重合体（P3)中の NB単位（繰返し単位（ Al) ) ZNBMAA単位（繰返し単位 (B) )組成比は、 92/8 (モル Zモル）であった。 即ち、繰返し単位 (A1)のモル数と繰返し単位 (B)のモル数の比 [ (Al) Z (B) ]は 9 2Z8 (モル Zモル)であることから、ノルボルネン化合物付加重合体 (II)に該当して いた。
共重合体 (P3)の特性の評価結果を表 1に示す。
この共重合体 (P3)から、実施例 1と同様にして、膜厚 100 mのフィルムを得た。 得られたフィルム片のガラス転移温度、吸水率及び線膨張率を測定した結果を表 1 に示す。
(実施例 4)
(ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (P4)の合成）
窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、 2 -ノルボルネン (NB；分子量 = 94) 1, 200部、 1, 4—メタノ— 1, 4, 4a, 9a—テ卜ラヒドロ— 9H—フルオレン（MTH F ;分子量 = 182) 1, 160部、 5—メトキシカルボ-ルー 2—ノルボルネン（MCNB ; 分子量 = 152) 970部、分子量調整剤としてスチレン 521部及び重合溶媒としてトル ェン 7, 700部を仕込み、実施例 1で使用したと同様の触媒液を添加して重合を開始 した。 60°Cで 2時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマー を完全に析出させ、濾別洗浄後、 50°Cで 18時間減圧乾燥して共重合体 (P4) 3, 02 0部を得た。
得られた共重合体 (P4)はトルエン、クロ口ホルム等に可溶であった。共重合体 (P4 )の Mnは 179, 000、 Mwは 409, 000、共重合体（P4)中の NB単位（繰返し単位（ Al) ) ,MTHF単位 (繰返し単位 (Al) ) ,MCNB単位 (繰返し単位 (B) )組成比は 、 58Z25Z17(モル Zモル Zモル）であった。即ち、繰返し単位 (A1)のモル数と繰 返し単位 (B)のモル数の比 [ (Al) / (B) ]は 83Z17 (モル Zモル）であることから、ノ ルボルネンィ匕合物付加重合体 (Π)に該当して 、た。
共重合体 (P4)の特性の評価結果を表 1に示す。 この共重合体 (P4)から、実施例 1と同様にして、膜厚 100 /z mのフィルムを得た。 得られたフィルム片のガラス転移温度、吸水率及び線膨張率を測定した結果を表 1 に示す。
[0081] (比較例 1)
(ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (PC1)の合成）
窒素置換したガラス反応器に、 N, N，—ビス—（2—メチルフエ-ル）ベンズアミジネ 一トニッケル（トリフエ-ルホスフィン）クロリド 8. 2部及びアルミニウム分が 9. 0%であ るメチルアルミノキサンのトルエン溶液 825部を入れ、続けてトルエン 500部を加え触 媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、 2—ノルボルネン 2, 360 部、重合溶媒としてトルエン 4, 000部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開 始し、 60°Cで 1時間反応させたところ、重合体が析出して重合溶液は固化した。固化 した重合反応液を多量のメタノール中に入れ、細力べ砕いて、濾別洗浄後、 50°Cで 1 8時間減圧乾燥して重合体 (PC 1) 2, 300部を得た。得られた重合体 (PC1)はトル ェン、クロ口ホルム等に不溶であったため、分子量を測定できな力つた。重合体 (PC 1)の特性の評価結果を表 1に示す。
また、重合体 (PC1)は、溶剤に溶解しないので、フィルムを作成することができなか つた o
[0082] (比較例 2)
(ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (PC2)の合成）
単量体量を 2—ノルボルネン（NB；分子量 = 94) 550部及び 5—ァセトキシー 2—ノ ルボルネン (NBOAc；分子量 = 152) 900部に変更した以外は実施例 1と同様にし てノルボルネンィ匕合物の重合を行い、共重合体 (PC2) 360部を得た。得られた共重 合体（PC2)は、トルエン、クロ口ホルムに可溶であった。共重合体（PC2)の Mnは 86 , 000、 Mwは 255, 000、共重合体（PC2)中の NB単位（繰返し単位 (A1) ) ZNB OAc単位 (繰返し単位（B) )組成比は、 66Z34 (モル Zモル）であった。即ち、繰返 し単位 (A1)のモル数と繰返し単位 (B)のモル数の比 [ (Al) / (B) ] «66/34 (モ ル Zモル）であった。 共重合体 (PC2)の特性の評価結果を表 1に示す。
この共重合体 (PC2)から、実施例 1と同様にして、膜厚 100 /z mのフィルムを得た。 得られたフィルム片のガラス転移温度、吸水率及び線膨張率を測定した結果を表 1 に示す。
[0083] (比較例 3)
(ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (PC3)の合成）
窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、 2 -ノルボルネン (NB；分子量 = 94) 2, 400部、 5—トリエトキシシリル— 2—ノルボルネン（NBSET、分子量 = 256) 1, 280部、分子量調整剤としてスチレン 521部及び重合溶媒としてトルエン 8, 600 部を仕込み、実施例 1で使用したと同様の触媒液を添加して重合を開始した。 60°C で 3時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注!、でポリマーを完全に析 出させ、濾別洗浄後、 50°Cで 18時間減圧乾燥して共重合体 (PC3) 3, 100部を得 た。
得られた共重合体 (PC3)はトルエン、クロ口ホルム等に可溶であった。共重合体 (P C3)の Mnは 211, 000、 Mwは 514, 000、共重合体（PC3)中の NB単位（繰返し 単位 (Al) ) ZNBSET単位 (繰返し単位 (Al)、 (A2)及び (B)以外の繰返し単位） 組成比は、 85Z15 (モル Zモル)であった。即ち、繰 [ (Al)Z(B) ]は 85Z0 (モル Zモル）であった。
共重合体 (PC3)の特性の評価結果を表 1に示す。
この共重合体 (PC3)から、実施例 1と同様にして、膜厚 100 /z mのフィルムを得た。 得られたフィルム片のガラス転移温度、吸水率及び線膨張率を測定した結果を表 1 に示す。
[0084] (比較例 4)
(ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (PC4)の合成）
スチレン量を 200部とした以外は実施例 1と同様にしてノルボルネン化合物の重合 を行い、共重合体 (PC4) 1, 900部を得た。
得られた共重合体 (PC4)は、トルエン、クロ口ホルムに膨潤する力 完全に溶解し な力つた。共重合体（PC4)の可溶咅分の Μηίま 433, 000、 Mwiま 1, 210, 000、共 重合体（PC4)中の NB単位 (繰返し単位 (Al) ) ZNBOAc単位 (繰返し単位（B) ) 組成比は、 91Z9 (モル Zモル)であった。即ち、繰返し単位 (A1)のモル数と繰返し 単位 (B)のモル数の比 [ (Al) / (B) ] «91/9 (モル Zモル）であった。
共重合体 (PC4)の特性の評価結果を表 1に示す。
また、重合体 (PC4)は、溶剤に膨潤するのみで溶解しないので、フィルムを作成す ることができなかった。
[0085] (比較例 5)
(ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (PC5)の合成）
スチレン量を 1 , 200部とした以外は実施例 1と同様にしてノルボルネン化合物の重 合を行い、共重合体 (PC5) 1, 080部を得た。
得られた共重合体 (PC5)は、トルエン、クロ口ホルムに可溶であった。共重合体 (P C5)の Mnは 48, 000、 Mwは 121, 000、共重合体（PC5)中の NB単位（繰返し単 位 (Al) ) ZNBOAc単位（繰返し単位 (B) )組成比は、 94Z6 (モル Zモル）であつ た。即ち、繰返し単位 (A1)のモル数と繰返し単位 (B)のモル数の比 [ (Al) / (B) ] «94/6 (モル Zモル）であった。
共重合体 (PC5)の特性の評価結果を表 1に示す。
この共重合体 (PC5)から、実施例 1と同様にして、膜厚 100 /z mのフィルムを得た。 得られたフィルム片のガラス転移温度、吸水率及び線膨張率を測定した結果を表 1 に示す。
[0086] [表 1]
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 ノルポルネン付加重合体 P1 P2 Ρ3 Ρ4 組 t (モル0 /0)
繰返し単位 (A1)
NB(* 1) 95 85 92 58 MTHF(*2) 25 繰返し単位 (B)
NBOAc(*3) 5
TCDMA(*4) 15
NBMMA(*5) 8
MCNB(*6) 17
(A1), (B)以外の繰返し単位
NBSET(*7) _ _
分子量
Figure imgf000029_0001
104) 寸 r- クロ口ホルム溶解性 溶解 溶解 溶解 溶解 フィルム
全光線透過率 (％) 91 91 91 91 ガラス転移温度 (°c) 309 315 320 312 吸水率（％) <0. 01 0.0l1 - く 0.01 0.01 線膨張率（Ppm/°C) 56 57 55 54 フィルム強度（割れ発生の有無） 無 無 無 ΟD C 無 寸 τ-
Figure imgf000029_0002
[0087] 表 1の脚注
水 1 : : 2- -ノルボルネン
水 2 : : 1, 4—メタノ一 1, 4, 4a, 9a テトラヒドロ一 9H フルオレン
水 3 : : 5- -ァセトキシ 2 ノルボルネン
水 4 : : 9- -メトキシカルボ-ルテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン 水 5 : : 5- -メチル 5 メトキシカルボニル 2 ノルボルネン
水 6 : : 5- -メトキシカルボ-ルー 2 ノルボルネン
水 7 : : 5- -トリエトキシシリル 2 ノルボルネン
[0088] 表 1の結果から、繰返し単位 (A1)のみからなるポリノルボルネンからはフィルムを形 成することができないことが分力る（比較例 1)。
また、繰返し単位 (A2)を含有して!/、な 、ためノルボルネンィ匕合物付加重合体 (I) には該当せず、かつ、繰返し単位 (A1)のモル数と繰返し単位 (B)のモル数の比 [ ( Al) / (B) ]がノルボルネンィ匕合物付加重合体 (II)で規定する範囲より低 、と吸水 率が高くなることが分力る（比較例 2)。
また、繰返し単位 (A2)も（B)も含有して ヽな 、ためノルボルネンィ匕合物付加重合 体 (I)及び (Π)には該当しない付加重合体は、吸水率が高ぐ線膨張率も高いフィル ムしか得られな 、ことが分かる（比較例 3)。
更に、繰返し単位 (A2)を含有して!/ヽな 、ためノルボルネンィ匕合物付加重合体 (I) には該当せず、かつ、数平均分子量及び重量平均分子量がノルボルネン化合物付 加重合体 (Π)で規定する範囲よりも上に外れるときは、フィルムを形成することができ ない (比較例 4)。
そして、繰返し単位 (A2)を含有して!/ヽな 、ためノルボルネン化合物付加重合体 (I )には該当せず、かつ、数平均分子量及び重量平均分子量がノルボルネン化合物 付加重合体 (Π)で規定する範囲よりも下に外れるときは、フィルムに割れ (クラック）が 発生した (比較例 5)。
これに対して、ノルボルネン化合物付加重合体 (Π)力 なる本発明のフィルムは、 ガラス転移温度が高ぐ吸水率が低ぐ線膨張率が低ぐフィルム強度 (割れがないこ と）にも優れていることが分かる（実施例 1〜4)。 [0089] (実施例 5)
(ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (P5)の合成）
窒素置換したガラス反応器に、 （ァリル)パラジウム（トリシクロへキシルホスフィン)ク ロリド 0. 77部及びリチウムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート 1. 14部を入 れ、続けてトルエン 2部を加え触媒液を調製した。
次 、で、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、 2 -ノルボルネン (NB； 分子量 = 94) 1, 650部、 5—ェチル—2—ノルボルネン（EONB ;分子量 = 122) 91 5部、分子量調整剤としてスチレン 1, 300部及び重合溶媒としてトルエン 7, 200部 を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。 45°Cで 4. 5時間反応させた後 、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、 50°Cで 18時間減圧乾燥して共重合体 (P5) 2, 462部を得た。
得られた共重合体 (P5)はトルエン、クロ口ホルム等に可溶であった。共重合体 (P5 )の数平均分子量（以下、「Mn」と略称することがある。）は 140, 000、重量平均分 子量（以下、「Mw」と略称することがある。）は 502, 000、共重合体（P5)中の NB単 位 (繰返し単位 (Al) ) ZE0NB単位 (繰返し単位 (A2) )組成比は、 71/29 (モル モル）であった。即ち、繰返し単位 (A1)と繰返し単位 (A2)との総和は 100モル0 /0、 繰返し単位 (A1)のモル数と繰返し単位 (A2)のモル数の合計モル数と繰返し単位 ( B)のモル数の比 [ { (A1) + (A2) }/ (B) ] «100/0,かつ、繰返し単位 (A1)のモ ル数と繰返し単位 (A2)のモル数の比 [ (Al) / (A2) ]が 71Z29 (モル Zモル）であ ることから、ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (I)に該当していた。
共重合体 (P5)の特性の評価結果を表 2に示す。
この共重合体 (P5)から、実施例 1と同様にして、膜厚 100 mのフィルムを得た。 得られたフィルム片のガラス転移温度、吸水率及び線膨張率を測定した結果を表 2 に示す。
[0090] (実施例 6)
(ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (P6)の合成）
単量体を 2—ノルボルネン（NB;分子量 = 94) 1, 175部及び 5, 6—ジメチルー 2
—ノルボルネン（DMNB ;分子量 = 122) 1, 525部に変更するほ力は、実施例 5と同 様にして、共重合体 (P6) 2, 027部を得た。
得られた共重合体 (P6)はトルエン、クロ口ホルム等に可溶であった。共重合体 (P6 )の Mnは 117, 000、 Mwは 377, 000、共重合体（P6)中の NB単位（繰返し単位（ Al) ) ZDMNB単位（繰返し単位 (A2) )組成比は、 52/48 (モル Zモル）であった 。即ち、繰返し単位 (A1)と繰返し単位 (A2)との総和は 100モル％、繰返し単位 (A 1)のモル数と繰返し単位 (A2)のモル数の合計モル数と繰返し単位 (B)のモル数の 比 [ { (A1) + (A2) }/ (B) ] «100/0,かつ、繰返し単位 (A1)のモル数と繰返し単 位 (A2)のモル数の比 [ (Al) / (A2) ]力 2Z48 (モル Zモル）であることから、ノル ボルネン化合物付加重合体 (I)に該当して 、た。
共重合体 (P6)の特性の評価結果を表 2に示す。
この共重合体 (P6)から、実施例 1と同様にして、膜厚 100 mのフィルムを得た。 得られたフィルム片のガラス転移温度、吸水率及び線膨張率を測定した結果を表 2 に示す。
(実施例 7)
(ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (P7)の合成）
窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、テトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7] ドデ力— 4—ェン (TCD ;分子量 = 160) 1, 200部、 5—ェチリデン— 2—ノルボルネ ン（E2NB ;分子量 = 120) 2, 100部、分子量調整剤としてスチレン 521部及び重合 溶媒としてトルエン 7, 700部を仕込み、実施例 5で用いたと同様の触媒液を添加し て重合を開始した。 60°Cで 2時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに 注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、 50°Cで 18時間減圧乾燥して共重 合体 (P7) 2, 014部を得た。
得られた共重合体 (P7)はトルエン、クロ口ホルム等に可溶であった。共重合体 (P7 )の Mnは 158, 000、 Mwは 355, 000、共重合体（P7)中の TCD単位（繰返し単位 (Al) ) ZE2NB単位（繰返し単位 (A2) )組成比は、 27/73 (モル Zモル）であった 。即ち、繰返し単位 (A1)と繰返し単位 (A2)との総和は 100モル％、繰返し単位 (A 1)のモル数と繰返し単位 (A2)のモル数の合計モル数と繰返し単位 (B)のモル数の 比 [ { (A1) + (A2) }/ (B) ] «100/0,かつ、繰返し単位 (A1)のモル数と繰返し単 位 (A2)のモル数の比 [ (Al) / (A2) ]力 27Z73 (モル Zモル）であることから、ノル ボルネン化合物付加重合体 (I)に該当して 、た。
共重合体 (P7)の特性の評価結果を表 2に示す。
この共重合体 (P7)から、実施例 1と同様にして、膜厚 100 mのフィルムを得た。 得られたフィルム片のガラス転移温度、吸水率及び線膨張率を測定した結果を表 2 に示す。
[0092] (実施例 8)
(ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (P8)の合成）
単量体を 2 ノルボルネン（NB;分子量 = 94) 1, 650部、 5 ェチルー 2 ノルボ ルネン（E0NB；分子量 = 122) 460部及び 5—メトキシカルボ-ル 2 ノルボルネ ン (MCNB ;分子量 = 152) 570部に変更するほかは、実施例 7と同様にして、共重 合体 (P8) 2, 300部を得た。得られた共重合体 (P8)はトルエン、クロ口ホルム等に可 溶であった。共重合体（P8)の Mnは 221, 000、 Mwは 582, 000、共重合体（P8) 中の NB単位（繰返し単位 (Al) ) ZE0NB単位（繰返し単位 (A2) ) ZMCNB単位 ( 繰返し単位 (B) )組成比は、 71Z16Z13 (モル Zモル Zモル)であった。即ち、繰返 し単位 (A1)と繰返し単位 (A2)との総和は 87モル0 /0、繰返し単位 (A1)のモル数と 繰返し単位 (A2)のモル数の合計モル数と繰返し単位 (B)のモル数の比 [ { (A1) + ( A2) }Z(B) ¾87Z13、かつ、繰返し単位 (A1)のモル数と繰返し単位 (A2)のモ ル数の比 [ (Al) / (A2) ]が 71Z16 (モル Zモル）であることから、ノルボルネン化合 物付加重合体 (I)に該当して 、た。
共重合体 (P8)の特性の評価結果を表 2に示す
この共重合体 (P8)から、実施例 1と同様にして、膜厚 100 mのフィルムを得た。 得られたフィルム片のガラス転移温度、吸水率及び線膨張率を測定した結果を表 2 に示す。
[0093] (比較例 6)
(ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (PC6)の合成）
窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、 2 -ノルボルネン (NB；分子量 9 4) 1, 175部、 5 へキシル 2 ノルボルネン（HNB ;分子量 = 178) 2, 230部、重 合溶媒としてトルエン 4, 000部を仕込み、比較例 1で用いたと同様の触媒液を添カロ して重合を開始した。 60°Cで 2. 5時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノー ルに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、 50°Cで 18時間減圧乾燥して 共重合体 (PC6) 2, 834部を得た。
得られた共重合体 (PC6)はトルエン、クロ口ホルム等に可溶であった。共重合体 (P C6)の Mnは 134, 000、 Mwは 314, 000、共重合体（PC6)中の NB単位（繰返し 単位 (Al) ) ZHNB単位 (繰返し単位 (Al)、 (A2)及び (B)以外の繰返し単位)組 成比は、 51Z49 (モル Zモル)であった。即ち、繰返し単位 (A1)と繰返し単位 (A2) との総和は 51モル0 /0、繰返し単位 (A1)のモル数と繰返し単位 (A2)のモル数の合 計モル数と繰返し単位 (B)のモル数の比 [{ (A1) + (A2) }Z(B) ¾51Z0、繰返し 単位 (A1)のモル数と繰返し単位 (Α2)のモル数の比 [ (Al) / (Α2) ]は、 5lZ〇で めつに。
共重合体 (PC6)の特性の評価結果を表 2に示す
この共重合体 (PC6)から、実施例 1と同様にして、膜厚 100 mのフィルムを得た。 得られたフィルム片のガラス転移温度、吸水率及び線膨張率を測定した結果を表 2 に示す。
(比較例 7)
(ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (PC7)の合成）
窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、 5—ェチリデン— 2—ノルボルネ ン（E2NB ;分子量 = 120) 2, 400部、 5—トリエトキシシリル— 2—ノルボルネン（NB SET;分子量 = 256) 1, 280部、分子量調整剤としてスチレン 521部及び重合溶媒 としてトルエン 8, 600部を仕込み、実施例 1で用いたと同様の触媒液を添加して重 合を開始した。 60°Cで 3時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注い でポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、 50°Cで 18時間減圧乾燥して共重合体 ( PC7) 2, 905部を得た。
得られた共重合体 (PC7)はトルエン、クロ口ホルム等に可溶であった。共重合体 (P C7)の Mnは 195, 000、 Mwは 475, 000、共重合体（PC7)中の E2NB単位（繰返 し単位 (A2) ) ZNBSET単位 (繰返し単位 (Al)、 (A2)及び (B)以外の繰返し単位 )組成比は、 88 12 (モル7モル)でぁった。即ち、繰返し単位 (A1)と繰返し単位（ A2)との総和は 88モル％、繰返し単位 (A1)のモル数と繰返し単位 (A2)のモル数 の合計モル数と繰返し単位 (B)のモル数の比 [{ (A1) + (A2) }7( ）]は88 0、繰 返し単位 (A1)のモル数と繰返し単位 (Α2)のモル数の比 [ (Al) Ζ (Α2) ]は、 0Ζ8 8であった。
共重合体 (PC7)の特性の評価結果を表 2に示す。
この共重合体 (PC7)から、実施例 1と同様にして、膜厚 100 mのフィルムを得た。 得られたフィルム片のガラス転移温度、吸水率及び線膨張率を測定した結果を表 2 に示す。
[0095] [表 2]
Figure imgf000035_0001
[0096] 表 2の脚注
* 1 : 2—ノルボルネン
* 2 :テトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4—ェン * 3： 5 ェチル 2 ノルボルネン
* 4 : 5, 6 ジメチルー 2 ノルボルネン
* 5： 5 ェチリデン 2 ノルボルネン
* 6： 5—メトキシカルボ-ルー 2 ノルボルネン
* 7： 5 へキシル 2 ノルボルネン
* 8： 5 トリエトキシシリル 2 ノルボルネン
表 2の結果から、繰返し単位 (B)を含有しな!、ためノルボルネンィ匕合物付加重合体 (II)に該当せず、かつ、繰返し単位 (A1)のモル数と繰返し単位 (A2)のモル数の比 [ (Al) Z (A2) ]がノルボルネンィ匕合物付加重合体 (I)で規定する範囲を外れると線 膨張率が高くなることが分かる（比較例 6及び 7)。なお、比較例 6においては、フィル ムの吸水率が低いが、これはこのフィルム力 官能基を含む繰返し単位を有していな いことによると考えられる。
これに対して、ノルボルネン化合物付加重合体 (I)力 なる本発明のフィルムは、ガ ラス転移温度が高ぐ吸水率が低ぐ線膨張率が低ぐフィルム強度にも優れているこ とが分かる（実施例 5〜8)。

Claims

請求の範囲
[1] ノルボルネンィ匕合物単量体由来の繰返し単位のみ力もなり、下記繰返し単位 (A1) と下記繰返し単位 (A2)との総和がノルボルネンィ匕合物単量体由来の全繰返し単位 の 70モル％以上であり、繰返し単位 (A1)のモル数と繰返し単位 (A2)のモル数の 合計モル数と下記繰返し単位 (B)のモル数の比 [ { (A1) + (A2) }Z(B) ]が 70Z30 〜100Z0の範囲内であり、繰返し単位 (A1)のモル数と繰返し単位 (Α2)のモル数 の比 [ (Α1)Ζ(Α2) ]が 10Ζ90〜98Ζ2の範囲内にあり、かつ、その重量平均分子 量が 50, 000〜1, 000, 000であるノルボルネン化合物付カ卩重合体（1)、又は 下記繰返し単位 (A1)と下記繰返し単位 (Β)のみからなり、繰返し単位 (A1)のモ ル数と繰返し単位 (Β)のモル数の比 [ (Al) Ζ (Β) ]が 70Ζ30〜98Ζ2の範囲内に あり、その重量平均分子量が 300, 000〜700, 000であり、かつ、その数平均分子 量が 80, 000〜350, 000であるノルボルネン化合物付カ卩重合体（Π)、力 なるフィ ノレム。
繰返し単位 (A1) :炭素及び水素のみ力も構成されており全ての炭素が縮合環骨 格の構成に関与しているノルボルネンィ匕合物単量体由来の繰返し単位。
繰返し単位 (Α2) :炭素及び水素のみ力も構成されており全ての炭素が縮合環骨 格の構成に関与しているノルボルネンィ匕合物単量体の水素の一部を、炭素数が 2以 下の炭化水素基のみで置換した構造を有するノルボルネンィ匕合物単量体由来の繰 り返し単位。
繰返し単位 (Β) :炭素及び水素のみ力 構成されており全ての炭素が縮合環骨格 の構成に関与しているノルボルネンィ匕合物単量体の水素の一部を、炭素数が 2以下 の官能基のみで置換した構造又は炭素数が 2以下の官能基及び炭素数が 2以下の 炭化水素基のみで置換した構造を有するノルボルネンィ匕合物単量体由来の繰り返し 単位。
[2] 前記ノルボルネン化合物付加重合体 (I)及び (Π)が、前記繰返し単位 (A1)として ノルボルネン環以外には不飽和結合を有しな ゾルボルネン化合物単量体 (al)由 来の繰返し単位を有するノルボルネン化合物付加重合体である請求の範囲第 1項に 記載のフィルム。
[3] 前記繰返し単位 (A2)力 炭素数が 2以下のアルキル基を有するノルボルネン類又 は炭素数が 2以下のアルキル基を有するテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力— 4 ェン類由来の繰返し単位である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載のフィルム。
[4] 前記ノルボルネン化合物付加重合体（I)の重量平均分子量が、 300, 000〜700,
000であり、数平均分子量が 80, 000〜350, 000である請求の範囲第 1項〜第 3項 の！、ずれか 1項に記載のフィルム。
[5] 線膨張率が 75ppmZ°C以下である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に 記載のフィルム。
[6] 吸水率が 0. 1重量％以下である請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか 1項に記載 のフイノレム。
[7] 透明導電膜が積層されたものである請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか 1項に 記載のフィルム。
[8] ガスノ リア膜が積層されたものである請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれ力 1項に 記載のフィルム。
[9] 光学用フィルムである請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれか 1項に記載のフィルム [10] 表示素子用部材である請求の範囲第 9項に記載のフィルム。
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