WO2007074692A1 - ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法 - Google Patents

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WO2007074692A1
WO2007074692A1 PCT/JP2006/325354 JP2006325354W WO2007074692A1 WO 2007074692 A1 WO2007074692 A1 WO 2007074692A1 JP 2006325354 W JP2006325354 W JP 2006325354W WO 2007074692 A1 WO2007074692 A1 WO 2007074692A1
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carbonate
continuous multistage
multistage distillation
column
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PCT/JP2006/325354
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Shinsuke Fukuoka
Hironori Miyaji
Hiroshi Hachiya
Kazuhiko Matsuzaki
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
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    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to an industrial production method of dialkyl carbonates and diols. More specifically, a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol are used as raw materials, and the raw materials are continuously fed into a continuous multistage distillation column in which a catalyst exists, and reactive distillation is performed in the column. A high-boiling reaction mixture mainly composed of diols is obtained, and the low-boiling reaction mixture containing dialkyl carbonate continuously extracted from the column top force is continuously fed to another continuous multistage distillation column for distillation purification.
  • the present invention relates to a process for producing a dialkyl carbonate and a diol in a large amount industrially and stably for a long period of time by obtaining a dialkyl carbonate.
  • the second method uses an apparatus provided with a distillation column at the top of a reaction kettle.
  • the reaction is carried out by charging ethylene carbonate, methanol and a catalyst into a reaction vessel and heating them to a predetermined temperature.
  • methanol is added continuously or batchwise to the reaction kettle in order to supplement the methanol azeotroped with the dimethyl carbonate that is produced.
  • ethylene carbon The reaction is allowed to proceed only in a batch reactor with nate and methanol. Therefore, the reaction is batch-type, and the reaction is performed using a large excess of methanol under reflux over a long period of 3 to 20 hours (Patent Documents 3, 4, and 11).
  • a mixed solution of ethylene carbonate and methanol is continuously supplied to a tubular reactor maintained at a predetermined reaction temperature, and unreacted ethylene carbonate, methanol, and product are supplied from the other outlet.
  • This is a continuous reaction system in which a reaction mixture containing a certain dimethyl carbonate and ethylene glycol is continuously extracted in a liquid state.
  • a homogeneous catalyst is used to pass through a tubular reactor together with a mixed solution of ethylene carbonate and methanol, and after the reaction, the catalyst is separated from the reaction mixture (Patent Documents 7 and 10).
  • the fourth method is a reactive distillation method disclosed by the present inventors for the first time (Patent Documents 12 to 21). That is, ethylene carbonate and methanol are continuously fed into a multistage distillation column, respectively. This is a continuous production method in which the reaction is carried out in the presence of a catalyst in multiple stages, and at the same time the product dimethyl carbonate and ethylene glycol are separated. Thereafter, an application using a reactive distillation method (Patent Documents 22 to 26) was also filed by another company.
  • the upper limit of the reaction rate of the cyclic carbonate is determined by the charged composition and the temperature force, so that the reaction cannot be completed completely and the reaction rate is low.
  • the dialkyl carbonate to be produced in order to increase the reaction rate of the cyclic carbonate, the dialkyl carbonate to be produced must be distilled off using an extremely large amount of an aliphatic monohydric alcohol, resulting in a long reaction time. I need.
  • the reaction can proceed at a higher reaction rate than in (1), (2), and (3).
  • the method (4) that has been proposed so far is a method for producing a small amount of dialkyl carbonate and diol or a short-term production method. It was not related to stable manufacturing.
  • the object is to stably produce dialkyl carbonate in a large amount continuously (for example, 2 tons or more per hour) for a long period of time (for example, 1000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more). It is not what achieves o
  • the height (H: cm), the diameter (diameter) of the reactive distillation column disclosed in this embodiment is disclosed for producing dimethyl carbonate (DMC) and ethylene glycol (EG) from ethylene carbonate and methanol.
  • Table 1 shows the maximum values for D: cm), number of plates (n), dimethyl carbonate production P (kg / hr), and continuous production time T (hr).
  • Patent Document 25 (paragraph 0060) states that “this example employs a process flow similar to that of the preferred embodiment shown in FIG. The numerical values shown below in this example are sufficiently applicable to the operation of the actual apparatus. ” As an example, it is described that 3 750 kgZhr of dimethyl carbonate was specifically produced. Since this scale described in the examples corresponds to an annual output of 30,000 tons or more, as of the time of filing of Patent Document 25 (April 9, 2002), the operation of the world's largest commercial plant by this method was It has been implemented. However, there is no such fact at the time of filing this application. Further, in the example of Patent Document 25, the production amount of dimethyl carbonate is the same as the theoretical calculation value.
  • the yield of ethylene glycol is about 85.6%, and the selectivity is about 88.4. It is difficult to say that it has achieved high yield and high selectivity. The low selectivity indicates that this method has a fatal defect as an industrial production method. (Note that Patent Document 25 was deemed to be dismissed on July 26, 2005 due to an unexamined request.) [0012]
  • the reactive distillation method maintains a long-term stable operation in which there are very many fluctuation factors such as a change in composition due to a reaction in the distillation column, a change in composition due to distillation, and a change in temperature and pressure in the column. This is often difficult, especially when dealing with large quantities.
  • the production amount of dialkyl carbonate per hour by the reactive distillation method proposed so far, as shown in Table 1, is a small amount of 1 kg or less per hour except for Patent Document 25.
  • the top component of the first-stage reactive distillation column (a mixture of methanol and dimethyl carbonate) is sent to the second-stage distillation column and subjected to extractive distillation using ethylene carbonate. Yes.
  • this mixture is further sent to the third-stage distillation tower, and used as the top component of the third-stage distillation tower.
  • Distillation separation is performed to obtain dimethyl carbonate and to obtain ethylene carbonate as a tower bottom component. That is, in the method of Patent Document 25, it is necessary to use two towers in order to separate dimethyl carbonate from a mixture of methanol and dimethyl carbonate, which is expensive in terms of equipment. In this method, it is necessary to operate four distillation towers linked to each other, and it is predicted that stable operation over a long period of time will be difficult.
  • Patent Document 1 US Patent No. 3642858
  • Patent Document 2 JP-A-54-48715 (U.S. Pat. No. 4,181,676)
  • Patent Document 3 JP-A-51-122025 (U.S. Pat. No. 4062884)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 54-48716 (U.S. Pat. No. 4307032)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 54-63023
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 54-148726
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 63-41432 (U.S. Pat. No. 4,661,609)
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 63-238043
  • Patent Document 9 JP-A-64-31737 (US Pat. No. 4691041)
  • Patent Document 10 US Pat. No. 4,734,518
  • Patent Document 11 US Patent No. 3803201
  • Patent Document 12 JP-A-4 198141
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 4 230243
  • Patent Document 14 Japanese Patent Laid-Open No. 9 176061
  • Patent Document 15 JP-A-9 183744
  • Patent Document 16 JP-A-9 194435
  • Patent Literature 17 International Publication W097Z23445 (European Patent No. 0889025, US Patent No. 5847189)
  • Patent Document 18 International Publication W099Z64382 (European Patent No. 1086940, US Patent No. 6346638)
  • Patent Document 19 International Publication WO00Z51954 (European Patent No. 1174406, US Patent No. 6479689)
  • Patent Document 20 JP 2002-308804 A
  • Patent Document 21 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-131394
  • Patent Document 22 JP-A-5-213830 (European Patent No. 0530615, US Patent No. 5231212)
  • Patent Document 23 JP-A-6-9507 (European Patent No. 0569812, US Patent No. 5359118)
  • Patent Document 24 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-119168 (International Publication WO03Z006418)
  • Patent Document 25 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-300936
  • Patent Document 26 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-342209 Disclosure of the invention
  • the problem to be solved by the present invention is that a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol are used as raw materials, and this raw material is continuously supplied into a continuous multistage distillation column in which a catalyst is present.
  • Manufactures industrially large quantities of dialkyl carbonates and diols for example, 2 tons or more of dialkyl carbonates per hour and 1.3 tons or more of diols per hour) by a reactive distillation system that simultaneously performs reaction and distillation In doing so, they are highly selective, highly productive, and can be produced stably over a long period of time (for example, 1000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more).
  • the object is to provide a specific method that can be efficiently separated and purified for a long time with high efficiency.
  • a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol are continuously fed into a continuous multistage distillation column A in which a catalyst is present, and the reaction and distillation are simultaneously performed in the column, and the resulting dialkyl carbonate and unreacted fat are produced.
  • the gas is continuously withdrawn and a high boiling point reaction mixture (A) containing diols is removed from the bottom of the tower.
  • top component (B) mainly composed of aliphatic monohydric alcohol and dialkyl car
  • the continuous multistage distillation column A has a length L (cm) satisfying the following formulas (1) to (6), an inner diameter D (cm
  • a cylindrical tower having n stages of shelves with a plurality of holes inside.
  • a distillation column having one or more first inlets in the upper part and Z or middle part of the column, and one or more second inlets in the middle part and Z or lower part of the column above the liquid outlet.
  • the continuous multistage distillation column B has a recovery section having an internal length L (cm), an inner diameter D (cm) satisfying the following formulas (7) to (14), and an internal number n of stages: Length L (cm), inner diameter D (cm
  • L, D, L ZD, n, L, D, L ZD, and n of the continuous multistage distillation column B are
  • the perforated plate tray of the continuous multistage distillation column B has 150 to 1,200 holes per area lm 2 of the perforated plate portion, and the cross-sectional area per hole is 0.5.
  • the top component (B) of the continuous multistage distillation column B is dialkyl carbonate and diol.
  • the cyclic carbonate is ethylene carbonate and Z or propylene carbonate
  • the aliphatic monohydric alcohol power is methanol and Z or ethanol
  • the dialkyl carbonate to be produced is dimethyl carbonate and Z or jetyl carbonate
  • the diol is ethylene
  • dialkyl carbonate and diols each having a high selectivity of 95% or more, preferably 97% or more, more preferably 99% or more from cyclic carbonate and aliphatic monohydric alcohol.
  • 2 tons or more of dialkyl carbonate per hour preferably 3 tons or more per hour, more preferably 4 tons or more per hour, and 1.3 tons or more of diols per hour, preferably 1 to 1 hour 95 tons or more, more preferably 2.6 tons or more on an industrial scale, stable production over a long period of 1000 hours or more, preferably 300,000 hours or more, more preferably 5000 hours or more.
  • dialkyl carbonates with high efficiency and high purity for example, 97% or more, preferably 99% or more, more preferably 99.9% or more
  • the reaction of the present invention is a reversible equilibrium transesterification represented by the following formula in which a dialkyl carbonate (C) and a diol (D) are produced from a cyclic carbonate (A) and an aliphatic monohydric alcohol (B). It is a reaction.
  • R 1 represents a divalent group — (CH 2) m- (m is an integer of 2 to 6),
  • the element may be substituted by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a allyl group.
  • R 2 represents a monovalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, and one or more hydrogens thereof may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a aryl group.
  • the cyclic carbonate used as a raw material in the present invention is a compound represented by (A) in the above formula, and examples thereof include alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and 1,3 dioxacyclohexer. 2-one, 1,3 dioxacyclohepter 2-one and the like are preferably used, ethylene carbonate and propylene carbonate are more preferably used from the viewpoint of easy availability, and ethylene power carbonate is particularly preferably used. .
  • the aliphatic monohydric alcohol as the other raw material is a compound represented by (B) in the above formula and has a lower boiling point than the diol to be produced. Therefore, power that can vary depending on the type of cyclic carbonate used.
  • methanol, ethanol, propanol (each isomer), allyl alcohol, butanol (each isomer), 3 butene 1 ol, amyl alcohol ( Isomers), hexyl alcohol (each isomer), heptyl alcohol (each isomer), octyl alcohol (each isomer), nonyl alcohol (each isomer), decyl alcohol (each isomer), Decyl alcohol (each isomer), dodecyl alcohol (each isomer), cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, cyclooctanol, methylcyclopentanol (each isomer), ethylcyclopentanol (Each isomer), methylcyclohexanol (each isomer), ethyl cyclohexanol (each isomer) , Dimethylcyclohexano
  • alcohols having 1 to 6 carbon atoms are preferably used, and more preferably methanol, ethanol, propanol (each heterogeneous substance), butanol ( Each isomer) is an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • methanol and ethanol are preferable, and methanol is particularly preferable.
  • a catalyst is present in the reactive distillation column A. Any method may be used for the catalyst to exist. For example, in the case of a homogeneous catalyst that dissolves in the reaction solution under the reaction conditions, the catalyst is continuously supplied into the reactive distillation column.
  • the catalyst can be present in the liquid phase in the reactive distillation column, or in the case of a heterogeneous catalyst that does not dissolve in the reaction solution under the reaction conditions, a solid catalyst can be placed in the reactive distillation column.
  • a catalyst may be present in the reaction system, or a method using these in combination may be used.
  • the homogeneous catalyst When the homogeneous catalyst is continuously supplied into the reactive distillation column, it may be supplied simultaneously with the cyclic carbonate and Z or aliphatic monohydric alcohol, or supplied at a position different from the raw material. May be. Since the reaction actually proceeds in the distillation column in a region below the catalyst supply position, it is preferable to supply the catalyst to a region between the top of the column and the raw material supply position.
  • the number of stages in which the catalyst is present needs to be 5 or more, preferably 7 or more, and more preferably 10 or more.
  • the number of stages in which the catalyst exists needs to be 5 or more, preferably 7 or more, and more preferably 10 or more.
  • a solid catalyst that also has an effect as a packing for a distillation column can be used.
  • catalyst used in the present invention various known catalysts can be used. For example, various known catalysts can be used. For example, various known catalysts can be used. For example,
  • Alkali metals and alkaline earth metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, and nor;
  • Basic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydrides, hydroxides, alkoxides, alicyclic oxides, amidides, and the like;
  • Basic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, organic acid salts;
  • Cyclic amidines such as diazabicycloundecene (DBU) and diazabicyclononene (DBN);
  • Thallium compounds such as acid thallium, halogen thallium, hydroxide thallium, thallium carbonate, thallium nitrate, thallium sulfate, organic acid salts of thallium;
  • tributylmethoxytin tributylethoxytin, dibutyldimethoxytin, jetylmethoxytin, dibutylmethoxytin, dibutylphenoxytin, diphenylmethoxytin, dibutyltin acetate, tributyltin chloride, tin 2-ethylhexanoate, etc.
  • Tin compounds tributylmethoxytin, tributylethoxytin, dibutyldimethoxytin, jetylmethoxytin, dibutylmethoxytin, dibutylphenoxytin, diphenylmethoxytin, dibutyltin acetate, tributyltin chloride, tin 2-ethylhexanoate, etc.
  • Tin compounds tributylmethoxytin, tributylethoxytin, dibutyldimethoxytin, jetyl
  • Aluminum compounds such as aluminum trimethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tributoxide;
  • Titanium compounds such as tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrabutoxytitanium, dichlorodimethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, titanium acetate, titanium acetylethyltonate;
  • Trimethylphosphine triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, tributylmethylphosphonium halide, trioctylbutylphosphonium halide, Phosphorus compounds such as riphenylmethylphosphomuhalide;
  • Zirconium compounds such as zirconium halide, zirconium acetyl cetate, zirconium alkoxide, zirconium acetate;
  • Lead hydroxides such as Pb (OH), PbO (OH), Pb [PbO (OH)], PbO (OH);
  • Lead carbonates such as PbCO, 2PbCO 2 -Pb (OH) and their basic salts;
  • lead minerals such as howenite and senyanite, and hydrates of these lead compounds.
  • These compounds can be used as homogeneous catalysts when they are dissolved in reaction raw materials, reaction mixtures, reaction by-products and the like, and can be used as solid catalysts when they are not dissolved. Furthermore, it is also preferable to use a mixture obtained by dissolving these compounds in advance with reaction raw materials, reaction mixtures, reaction by-products, etc. or by reacting them as homogeneous catalysts. is there.
  • an anion exchange resin having a tertiary amino group an ion exchange resin having an amide group, an ion exchange resin having at least one exchange group of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and a phosphoric acid group.
  • Ion exchangers such as solid, strongly basic ion exchangers having quaternary ammonium groups as exchange groups; silica, silica alumina, silica-magnesia, aluminosilicate
  • Solid inorganic compounds such as silicate, gallium silicate, various zeolites, various metal exchange zeolites, and ammonium exchange zeolites are used as catalysts.
  • a solid strong basic ion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group is particularly preferably used.
  • a solid catalyst include a quaternary ammonium ion exchanger.
  • Strong basic cation exchange resin having an ammonium group as an exchange group Cellulose strong basic cation exchange material having a quaternary ammonia group as an exchange group, quaternary ammonia
  • the strongly basic cation exchange resin having a quaternary ammonium group as an exchange group for example, a styrenic strongly basic cation exchange resin is preferably used.
  • a styrene-based strongly basic ion exchange resin is a strong compound having a quaternary ammonia (type I or type II) in the exchange group based on a copolymer of styrene and dibutenebenzene.
  • This is a basic cation exchange resin, for example, schematically represented by the following formula.
  • X represents a key-on, and usually X is F-, Cl_, Br ", ⁇ , HCO-, CO
  • MR type macroreticular type
  • misalignment can be used, but organic solvent resistance is high, and point type MR type is particularly preferable.
  • Examples of the strong cellulose basic ion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group include, for example, trialkylaminoethylation of a part or all of —OH groups of cellulose. Examples thereof include cellulose having an exchange group of OCH CH NR X obtained.
  • R represents an alkyl group, and methyl, ethyl, propyl, butyl and the like are usually used, and methyl and ethyl are preferably used.
  • X represents an anion as described above.
  • the inorganic carrier-supporting strong basic ion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group that can be used in the present invention is a part or all of the surface hydroxyl group OH of the inorganic carrier.
  • silica, alumina, silica alumina, titer, zeolite and the like can be used, preferably silica, alumina and silica alumina are used, and silica is particularly preferably used.
  • any method for modifying the surface hydroxyl group of the inorganic carrier any method can be used.
  • the solid strongly basic ion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group a commercially available one can be used. In that case, it can be used as a transesterification catalyst after performing ion exchange with a desired cation species in advance as a pretreatment.
  • a macroreticular and gel-type organic polymer to which a heterocyclic group containing at least one nitrogen atom is bonded, or a heterocyclic group containing at least one nitrogen atom is bonded A solid catalyst comprising a support is also preferably used as the transesterification catalyst. Further, solid catalysts in which some or all of these nitrogen-containing heterocyclic groups are quaternized are also used. In the present invention, a solid catalyst such as an ion exchanger can also function as a packing.
  • the amount of the catalyst used in the present invention varies depending on the type of catalyst used. When continuously supplying a homogeneous catalyst that dissolves in the reaction solution under the conditions, it is expressed as a ratio to the total mass of the cyclic carbonate and aliphatic monohydric alcohol as the feedstock, and usually from 0.0001 to 50 mass 0/0, preferably from 0.005 to 20 mass 0/0, more preferably in a 01 to 10% by weight 0.1. When a solid catalyst is used in the distillation column, it is used in an amount of 0.01 to 75% by volume, preferably 0.05 to 60% by volume, A catalyst amount of 0.1 to 60% by volume is preferably used.
  • the cyclic carbonate when the cyclic carbonate is continuously supplied to the continuous multistage distillation column A which is a reactive distillation column, it is preferably supplied to a specific stage. That is, the cyclic carbonate as a raw material is one or less provided from the top of the continuous multi-stage distillation column to the third stage and between the top of the continuous multi-stage distillation tower and the (nZ3) stage. It is preferable to continuously introduce into the continuous multistage distillation column from the above-described inlet.
  • the upper stage of the cyclic carbonate introduction locus is important in order to prevent high boiling point compounds such as cyclic carbonates and diols from being included in the tower top component. In this sense, the number of stages above the cyclic carbonate inlet is preferably 3 or more, more preferably 4 to 10 stages, and further preferably 5 to 8 stages.
  • the cyclic carbonate used in the present invention does not contain a halogen produced by a reaction of an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide and the like with carbon dioxide. is there. Therefore, it is possible to use a cyclic carbonate containing a small amount of these raw material compounds and diols as the raw material of the present invention.
  • the feedstock may contain a product dialkyl carbonate and Z or diol.
  • the content of the dialkyl carbonate is usually 0 to 40% by mass, preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0, expressed as the mass% of dialkyl carbonate in the aliphatic monohydric alcohol Z dialkyl carbonate mixture.
  • the diol is represented by the mass% in the cyclic carbonate Z diol mixture, and is usually 0 to 10 mass%, preferably 0 to 7 mass%, more preferably 0 to 5 mass%.
  • a cyclic carbonate newly introduced into the reaction system and
  • physical strengths mainly composed of cyclic carbonates and Z or aliphatic monohydric alcohols recovered in step ( ⁇ ) and Z or other steps of the present invention It is preferable that it can be used as.
  • the top component (B) separated and purified in step ( ⁇ ) is usually a dihydric alcohol-based dihydric alcohol as the main component.
  • the present invention makes this possible, and this is an advantage of the present invention. It is a characteristic.
  • the other step includes, for example, a step of producing diaryl carbonate with a dialkyl carbonate and aromatic monohydroxy compound, and in this step, an aliphatic monohydric alcohol is by-produced and recovered. This recovered by-product aliphatic monohydric alcohol usually contains dialkyl carbonate, and when its content is in the above range, it has been found that the excellent effect of the present invention is exhibited. .
  • this recovered by-product aliphatic monohydric alcohol may contain aromatic monohydroxy compounds, alkyl aryl ethers, small amounts of alkyl aryl carbonates, diaryl carbonates, and the like.
  • the by-product aliphatic monohydric alcohol can be used as it is as a raw material, or it can be used as a raw material after reducing the mass of a substance having a boiling point higher than that of the aliphatic monohydric alcohol by distillation or the like. it can.
  • the aliphatic monohydric alcohol when the aliphatic monohydric alcohol is continuously supplied to the continuous multistage distillation column A which is a reactive distillation column, it is preferably supplied to a specific stage.
  • the aliphatic monohydric alcohol as a raw material is from the top of the continuous multistage distillation column A to the (nZ3) stage and below, and from the top of the continuous multistage distillation tower A to the (2nZ3) stage.
  • the continuous multistage distillation column is continuously introduced from one or more provided inlets.
  • the aliphatic monohydric alcohol used as a raw material in the present invention contains a specific amount of dialkyl carbonate, the excellent effect of the present invention was further found by making the introduction port into a specific stage. is there.
  • the aliphatic monohydric alcohol is provided from the top of the continuous multistage distillation column to the (2nZ5) stage to the bottom and from the top of the continuous multistage distillation tower to the (3nZ5) stage. This is the case where the continuous multistage distillation column is continuously introduced from one or more inlets.
  • the raw material is continuously supplied to the distillation column as a liquid, a gas, or a mixture of a liquid and a gas.
  • The is also a preferred method to supply an additional gaseous raw material intermittently or continuously from the central portion and Z or the lower portion of the distillation column.
  • the cyclic carbonate is continuously supplied to the distillation tower in a liquid or gas-liquid mixed state to a stage above the stage where the catalyst exists, and one or more inlets installed in the above stage of the distillation tower. Therefore, a method in which the aliphatic monohydric alcohol is continuously supplied in a gaseous state, Z state or liquid state is also a preferable method.
  • These raw materials are preferably brought into contact with the catalyst in a region of at least 5 or more, preferably 7 or more, more preferably 10 or more of the distillation column.
  • the amount ratio between the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol to be supplied to the reactive distillation column varies depending on the type and amount of the transesterification catalyst and the reaction conditions.
  • Aliphatic monohydric alcohols can be supplied in a molar ratio of 0.01 to: LOOO times with respect to carbonate.
  • the molar ratio of the aliphatic monohydric alcohol to the cyclic carbonate is preferably 2 to 20, more preferably 3 to 15, and even more preferably 5 to 12. If a large amount of unreacted cyclic carbonate remains, it reacts with the product diols to produce by-products such as dimers and trimers. It is preferable to reduce the remaining amount of the reactive cyclic carbonate as much as possible. In the method of the present invention, even when the molar ratio is 10 or less, the reaction rate of the cyclic carbonate can be 98% or more, preferably 99% or more, and more preferably 99.9% or more. . This is also one of the features of the present invention.
  • step 1 2 tons or more of dialkyl carbonate per hour is continuously produced (step 1) and separated and purified (step ⁇ ).
  • the minimum amount of carbonate is usually 2.2 P ton Zhr, preferably 2.1 P ton Zhr, more preferably 2.
  • OP ton Zhr relative to the amount of dialkyl carbonate to be produced (P ton Zhr). In a more preferred case, it can be less than 1.9 P tons Zhr.
  • the continuous multi-stage distillation column A according to the step (I) of the present invention can be used only under the condition of the distillation function. It is a combination of the conditions necessary for a reaction to proceed with a stable and high reaction rate and high selectivity. Specifically,
  • a column tower having n stages of shelves with a plurality of holes inside, a gas outlet with an inner diameter d (cm) at the top of the tower or near the tower, and an inner diameter d at the bottom of the tower or near the bottom of the tower.
  • top of the tower or the upper part of the tower close to it means about 0.25 L downward from the top of the tower.
  • the bottom of the tower or near the bottom of the tower means the part up to about 0.25 L from the bottom of the tower. “L” is the same as the above definition.
  • a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol are used.
  • a dialkyl carbonate preferably at least 2 tons per hour and Z or diols preferably at least 1.3 tons per hour, with high reactivity, high selectivity, high productivity, eg 1000 It has been found that it can be produced more stably over a long period of time, preferably over 3000 hours, more preferably over 5000 hours.
  • L In order to reduce the equipment cost while ensuring a reaction rate that can achieve the target production volume, L must be 8000 or less.
  • the more preferable range of L (cm) is 2300 ⁇ L ⁇
  • the preferred range of D (cm) is 200 ⁇ D ⁇ 1000, more preferably 210 ⁇ D
  • L ZD is 5 ⁇ L ZD ⁇ 30
  • n is less than 10, the reaction rate decreases and the target production cannot be achieved.
  • n is not less than 120.
  • n is 30 ⁇ n ⁇ 100, more preferably 40 ⁇ n ⁇ 90.
  • a more preferred range of D / ⁇ is 4 ⁇ D / ⁇ ⁇ 15, and more preferably 5 ⁇ D / ⁇ .
  • D / ⁇ more preferred The range is 7 ⁇ D Zd ⁇ 25, more preferably 9 ⁇ D Zd ⁇ 20.
  • d and d satisfy the formula (7).
  • the long-term stable operation is 1000 hours or longer, preferably 3000 hours or longer, more preferably 5000 hours or longer, based on operating conditions where flooding, weaving, piping clogging, and erosion occur. This means that a certain amount of dialkyl carbonate and diol can be produced while maintaining high reaction rate, high selectivity, and high productivity.
  • dialkyl carbonates and diols are more preferably 3 tonnes per hour and 1.95 tonnes or more, more preferably 1 hour each. It is to produce 4 tons or more and 2.6 tons or more.
  • step (I) the continuous multistage distillation column L
  • step (I) L of the continuous multistage distillation column,
  • D, L / D, n, D / d, D / d are 2500 ⁇ L ⁇ 5000, 210 ⁇ D, respectively
  • the selectivity of the dialkyl carbonate and diol referred to in the present invention is the reacted cyclic
  • high selectivity is usually 95% or more, preferably 97% or more, and more preferably 99% or more.
  • the reaction rate in the present invention usually represents the reaction rate of cyclic carbonate.
  • the reaction rate of cyclic carbonate is 95% or more, preferably 97% or more, more preferably 99% or more, and still more preferably. It can be 99.5 or more, and even more preferably 99.9% or more.
  • One of the excellent features of the present invention is that a high reaction rate can be achieved while maintaining a high selectivity.
  • the continuous multistage distillation column A used in the step (I) is a tray column type distillation column having a tray as an internal.
  • the term “internal” as used in the present invention means a portion where the gas-liquid contact is actually performed in the distillation column.
  • Examples of such trays include, for example, foam trays, perforated plate trays, ripple trays, ballast trays, valve trays, countercurrent trays, double flux trays, super flack trays, max flack trays, dual flow trays, grits.
  • a plate plate tray, a turbo grid plate tray, a kittel tray and the like are preferable.
  • a multi-stage distillation column having a tray portion and a portion in which a part of the shelf is filled with a packing can be used.
  • Such fillings include irregular fillings such as Raschig rings, lesching rings, pole rings, Berle saddles, interlock saddles, Dixon packing, McMahon packing, helipacks, etc. Regular packing such as packing, good roll packing, and glitch grid is preferable.
  • 0 n, n, etc. means the number of trays in the case of trays, and the theoretical plate number in the case of packings.
  • the number of stages n in the case of a multi-stage distillation column having both a tray part and a packed part is the sum of the number of trays and the theoretical number of stages.
  • a tray having a predetermined number of stages and Z or a continuous continuous multistage distillation column having a packing force and Z or High reaction rate and high selectivity can be achieved even if a shift is used in a packed column type continuous multistage distillation column.
  • a high productivity can be achieved, but a tray type distillation column with internal trays is more preferable.
  • a multi-hole plate tray having a perforated plate portion and a downcomer portion is particularly excellent in terms of function and equipment cost.
  • the perforated plate tray preferably has 100 to L000 holes per area lm 2 of the perforated plate portion. More preferably! /, The number of pores is 120 to 900 per lm 2 , more preferably 150 to 800. It has also been found that the cross-sectional area per hole of the perforated plate tray is preferably 0.5 to 5 cm 2 . The cross-sectional area per hole is more preferably 0.7 to 4 cm 2 , and further preferably 0.9 to 3 cm 2 . Further, when the multi-hole plate tray has 100 to L000 holes per area lm 2 of the perforated plate portion, and the cross-sectional area per hole is 0.5 to 5 cm 2 It has been found to be particularly preferred. The number of holes in the perforated plate portion may be the same in all perforated plates or may be different.
  • the opening ratio of the perforated plate tray of the continuous multistage distillation column A is the total area of the opening of each tray through which gas and liquid can pass in each tray constituting the multistage distillation column A ( The total cross-sectional area of the hole) and the area of the tray having the opening.
  • the portion of the tray is excluded, and the area of the portion where the publishing has occurred / is substantially regarded as the area of the tray.
  • the aperture ratio of the perforated plate tray of the continuous multistage distillation column A is preferably in the range of 1.5 to 15%. If the opening ratio is less than 1.5%, the equipment will be larger than the required production volume, and the residence time will be increased as well as the equipment cost will be increased, and side reactions (for example, diols as reaction products) And the reaction of the unreacted cyclic carbonate). In addition, if the opening ratio is greater than 15%, the residence time in each tray is shortened, so it is necessary to increase the number of plates to achieve a high reaction rate, which is inconvenient when n is increased.
  • the preferable aperture ratio range is 1.7 to 8.0%, and more preferably 1.9 to 6.0%.
  • the opening ratios of the respective trays of the continuous multistage distillation column A may all be the same or different.
  • a multistage distillation column in which the opening ratio of the upper tray is larger than the opening ratio of the lower tray is preferably used.
  • step (I) cyclic carbonates and aliphatic monohydric alcohols as raw materials are continuously supplied into continuous multistage distillation column A in which a catalyst is present, and reaction and distillation are simultaneously performed in the column.
  • the low boiling point reaction mixture (A) containing the dialkyl carbonate to be produced is A high boiling point reaction mixture (A) containing diols is removed from the bottom of the column.
  • the dialkyl carbonate and the diol are continuously produced by continuous extraction in the form of a liquid.
  • the reaction time of the transesterification performed in step (I) is considered to correspond to the average residence time of the reaction liquid in the continuous multistage distillation column A. This is the internal shape and number of stages of the distillation column A. Depending on the raw material supply amount, the type and amount of the catalyst, the reaction conditions, etc., it is usually 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 15 hours, more preferably 1 to 10 hours.
  • the reaction temperature is usually 30 to 300 ° C, although it varies depending on the type of raw material compound used and the type and amount of the catalyst. In order to increase the reaction rate, it is preferable to increase the reaction temperature. Force If the reaction temperature is high, side reactions tend to occur. Preferred reaction temperatures are in the range of 40-250 ° C, more preferably 50-200 ° C, more preferably 60-150 ° C. In the present invention, reactive distillation can be carried out at a column bottom temperature of 150 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower, and even more preferably 100 ° C. or lower. is there.
  • the reaction pressure varies depending on the type and composition of the starting compound used, the reaction temperature, etc., but may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and is usually from 1 Pa to 2 X 10 7 Pa, preferably 10 3 Pa ⁇ : L0 7 Pa, more preferably 10 4 to 5 ⁇ 10 6 Pa.
  • the material constituting the continuous multistage distillation column A used in the present invention is mainly a metal material such as carbon steel or stainless steel. Is preferred.
  • step (ii) is carried out, and a high-purity dialkyl carbonate having a purity of 97% or higher, preferably 99% or higher, more preferably 99.9% or higher is obtained. Separated with high efficiency.
  • a tower top component (B) mainly composed of the aliphatic monohydric alcohol and a dialkyl carbonate.
  • the continuous multistage distillation column B is used to distill and separate into the bottom component (B) containing the It is.
  • the continuous multistage distillation column B according to the step (II) comprises a predetermined amount from a large amount of the low boiling point reaction mixture A.
  • the continuous multistage distillation column B has a length L (cm) satisfying the following formulas (7) to (14), an inner diameter D (cm), an internal recovery unit having an internal number n of stages, a length L (cm), Inside diameter D (cm),
  • T is separated with high efficiency, and a bottom component containing a high concentration of dialkyl carbonate
  • B) is preferably on an industrial scale of 2 tons or more per hour, for example 1000 hours or more,
  • the purity of the carbonate is usually 97% by mass or more, and a high purity of 99% by mass or more can be easily achieved.
  • the purity of the dialkyl carbonate obtained as a tower bottom component can be easily increased to an ultrahigh purity of preferably 99.9% or more, more preferably 99.99% or more.
  • L (cm) is smaller than 500, the separation efficiency of the recovery unit is lowered, so that the target separation efficiency cannot be achieved, and in order to reduce the facility cost while ensuring the target separation efficiency, Must be less than 3 000.
  • a more preferable range of L (cm) is 800 ⁇ L ⁇ 2500, and more preferably 1000 ⁇ L ⁇ 2000.
  • D (cm) is smaller than 100, the target distillation amount cannot be achieved, and in order to reduce the equipment cost while achieving the target distillation amount, it is necessary to set D to 1000 or less. is there.
  • a more preferable range of D (cm) is 120 ⁇ D ⁇ 800, and more preferably 150 ⁇ D ⁇ 600.
  • L ZD When it is smaller than L ZD or larger than 30, long-term stable operation becomes difficult.
  • a more preferred range of L / ⁇ is 5 ⁇ L ZD ⁇ 20, more preferably 7 ⁇ L / ⁇ ⁇ 15.
  • n is smaller than 10, the separation efficiency of the recovery section is lowered, so that the target separation efficiency cannot be achieved.
  • n is made 40 or less. It is necessary.
  • a more preferable range of n is 13 ⁇ n ⁇ 25, and more preferably 15 ⁇ n ⁇ 20.
  • L (cm) is smaller than 700, the separation efficiency of the concentrating part is lowered, so that the desired separation effect is achieved.
  • the range is 1500 ⁇ L ⁇ 3500, more preferably 2000 ⁇ L ⁇ 3000.
  • D (cm) is less than 50, the target distillation amount cannot be achieved, and the target distillation amount cannot be achieved.
  • D In order to reduce equipment costs while achieving this, D must be 800 or less.
  • the preferred range of D (cm) is 70 ⁇ D ⁇ 600, more preferably 80 ⁇ D ⁇ 400
  • L / ⁇ is less than 10 or greater than 50, long-term stable operation becomes difficult. More preferred The new L ZD range is 15 ⁇ L ZD ⁇ 30, more preferably 20 ⁇ L / ⁇ ⁇
  • n is less than 35, the separation efficiency of the concentrating part is lowered, so the target separation efficiency is achieved
  • n is greater than 100, the pressure difference between the top and bottom of the tower is large.
  • n range is 40 ⁇ n ⁇ 7
  • L is L. Also, D ⁇ D is preferred, more preferably D is D
  • L Preferably, L ⁇ L and D ⁇ D.
  • the recovery section and concentration section of the continuous multistage distillation column B in step (II) are preferably distillation columns having the above-described tray and Z or packing as internal.
  • a multi-stage distillation column having both a tray part and a part filled with packing can also be used.
  • the internal parts of the recovery section and the concentration section of the continuous multistage distillation column B are trays. Furthermore, it has been found that a perforated plate tray having a perforated plate portion and a downcomer portion is particularly excellent in terms of function and equipment cost. It has also been found that it is preferred that the perforated plate tray has 150 to 1200 holes per area lm 2 of the perforated plate portion. More preferably, the number of pores is 200 to 1100 per lm 2 , more preferably 250 to 1000. It has also been found that the cross-sectional area per hole of the perforated plate tray is preferably 0.5 to 5 cm 2 .
  • the cross-sectional area per hole is more preferably 0.7 to 4 cm 2 , and further preferably 0.9 to 3 cm 2 . Further, when the perforated plate tray has 150 to 1200 holes per area lm 2 of the perforated plate portion, and the cross-sectional area per hole is 0.5 to 5 cm 2 It has been found to be particularly preferred. By adding the above conditions to the continuous multistage distillation column B, it has been found that the object of the present invention can be achieved more easily.
  • a dialkyl car produced by reactive distillation in the continuous multistage distillation column A Bonate is continuously withdrawn in the form of a gas from the top of the column as a low boiling point reaction mixture (A) with an aliphatic monohydric alcohol that is used in excess and remains unreacted.
  • A low boiling point reaction mixture
  • reaction mixture (A) is continuously fed into the continuous multistage distillation column B, and the aliphatic monovalent alcohol
  • High boiling point mixture (B) mainly composed of alkyl carbonate is liquid and continuous from the bottom of the tower
  • the low boiling point reaction mixture (A) is supplied to the continuous multistage distillation column B.
  • the low boiling point reaction mixture (A) may be supplied in a gaseous state or in a liquid state.
  • heating or cooling is preferably performed in order to obtain a temperature close to the liquid temperature near the supply port of the distillation column B.
  • the position at which the low boiling point reaction mixture (A) is fed into the continuous multistage distillation column B is a recovery position.
  • the continuous multistage distillation column B preferably has a reboiler for heating the distillate and a reflux device.
  • the low-boiling point reaction mixture (A) is usually about 2 tons Zhr or more and continuously high.
  • the low boiling point mixture (B) from the upper part of the distillation column B and the high boiling point mixture (B) from the lower part are respectively continuous.
  • step (II) the concentration of the aliphatic monohydric alcohol in the low-boiling mixture (B) is increased.
  • the degree can be 80% by mass or more, preferably 85% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more, and the concentration of the dialkyl carbonate in the high-boiling mixture (B).
  • the alcohol separated as the main component of the low boiling point mixture (B) is usually 500 kgZhr or more, preferably
  • the other component is mainly dialkyl carbonate, so it can be reused as it is or as an aliphatic monohydric alcohol that reacts with cyclic carbonate after being mixed with alcohol recovered in other steps. be able to. This is one of the preferred embodiments of the present invention. If the amount of alcohol recovered is insufficient, additional aliphatic monohydric alcohol is added.
  • the high-boiling mixture (B) separated in the step (II) is mainly composed of a dialkyl carbonate.
  • the content of unreacted aliphatic monohydric alcohol is 3% by mass or less, preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and still more preferably 0.01% by mass or less. is there.
  • the reaction since the reaction is carried out using a raw material or catalyst that does not contain halogen, the resulting dialkyl carbonate can be made to contain no halogen at all.
  • the halogen content is 0.1 Ippm or less, preferably lppb or less (outside the limit of detection by ion chromatography), and the concentration is 97% by mass or more, preferably 99% by mass or more, more preferably Can be easily achieved to obtain a high-purity dialkyl carbonate of 99.9% by mass or more, more preferably 99.99% by mass or more.
  • the distillation conditions in the continuous multistage distillation column B performed in step (II) are the internal shape and number of stages of the distillation column, the type, composition and amount of the low boiling point reaction mixture (A) to be supplied, and the separation. Di
  • the force varies depending on the purity of the alkyl carbonate.
  • the column bottom temperature is 150 to 250 ° C.
  • a more preferable temperature range is 170 to 230 ° C, and a more preferable temperature range is 180 to 220 ° C.
  • the tower bottom pressure varies depending on the composition in the tower and the tower bottom temperature used, but in the present invention, it is usually carried out under pressure.
  • the reflux ratio of the continuous multistage distillation column B is preferably in the range of 0.5 to 5, more preferably 0.
  • the material constituting the continuous multistage distillation column B used in the step (II) is mainly a metal material such as carbon steel or stainless steel, and the quality of dialkyl carbonate and diols that are produced and separated. From the aspect, stainless steel is preferred.
  • the perforated plate tray had a cross-sectional area per hole in the perforated plate portion of about 1.3 cm 2 and a number of holes of about 180 to 320 Zm 2 .
  • the opening ratio of each tray was in the range of 2.1 to 4.2%.
  • Liquid ethylene carbonate 3.27 tons Zhr was continuously introduced into the distillation column A at the inlet (3-a) force installed at the 55th stage from the bottom.
  • methanol in a gaseous form including dimethyl carbonate Natick preparative 8. 96 mass 0/0
  • the catalyst is KOH (48% by weight aqueous solution) 2.
  • This catalyst solution was continuously introduced into the distillation column from the inlet (3-e) provided at the 54th stage of the lower side (K concentration: 0.1 mass% with respect to the ethylene carbonate supplied). ;). Reactive distillation was carried out continuously under the conditions that the temperature at the bottom of the column was 98 ° C., the pressure at the top of the column was about 1.118 ⁇ 10 5 Pa, and the reflux ratio was 0.42.
  • Ton Zhr methanol was 6.549 ton Zhr. From the bottom 2 to 3.382 ton Zhr, ethylene glycol was 2.356 ton Zhr, methanol was 1.014 ton Zhr, and unreacted ethylene carbonate was 4 kg / hr. . Excluding dimethyl carbonate contained in the raw material, the actual production amount of dimethyl carbonate per hour was 3.340 tons, and the actual production amount of ethylene glycol per hour excluding ethylene glycol contained in the catalyst solution was 2 It was 301 tons. The reaction rate of ethylene carbonate was 99.88%, the selectivity of dimethyl carbonate was 99.99% or more, and the selectivity of ethylene glycol was 99.99% or more.
  • the top component (A) consisting of dimethyl carbonate 4.129 ton Zhr and methanol 6.549 ton Zhr obtained in step (I) is continuously fed to the continuous multistage distillation column B from the inlet (3-b).
  • Continuous multistage distillation column B was continuously operated at a column bottom temperature of about 205 ° C., a column bottom pressure of about 1.46 MPa, and a reflux ratio of 1.8.
  • the butanol concentration was 91.49% by mass.
  • the bottom component (B) continuously extracted at 3.62 ton Zhr from the bottom 2 of the continuous multistage distillation column B is 99.99% by mass or more of dimethyl ether.
  • the catalyst was continuously fed to the distillation column in the same manner as in Example 1. Reactive distillation was carried out continuously under the conditions of a column bottom temperature of 93 ° C., a column top pressure of about 1.046 ⁇ 10 5 Pa, and a reflux ratio of 0.48.
  • methanol was 5.33 tons Zhr.
  • ethylene glycol is 1.865 tons Zhr
  • methanol is 1.06 2 tons Zhr
  • unreacted ethylene carbonate 0.2 kg / hr Met.
  • the actual production amount of dimethyl carbonate per hour was 2.669 tons
  • the actual production amount of ethylene glycol per hour excluding ethylene glycol contained in the catalyst solution was 1. It was 839 tons.
  • the reaction rate of ethylene carbonate was 99.99%, the selectivity of dimethyl carbonate was 99.99% or more, and the selectivity of ethylene glycol was 99.99% or more.
  • distillation separation was carried out under the following conditions, and the top of the column consisting of 2.84 ton Zhr of dimethyl carbonate and 5.33 ton Zhr of methanol was obtained.
  • Component (A) is continuously fed to continuous multistage distillation column B from the inlet (3-b).
  • Continuous multistage distillation column B was operated continuously at a bottom temperature of about 205 ° C, a bottom pressure of about 1.46 MPa, and a reflux ratio of 1.8.
  • dimethyl carbonate consisted of 0.43 ton Zhr. Methano in the top component (B) The solution concentration was 92.5% by mass. Further, the bottom component (B) continuously extracted at 2.41 ton Zhr from the bottom 2 of the continuous multistage distillation column B is 99.99% by mass or more of dimethyl carbonate.
  • the amount of dimethyl carbonate obtained per hour is 2.41 tons, 2.41 tons, 2.41 tons, 2.41 tons, always stable.
  • the purity of the separated and purified dimethyl carbonate was 99.99%, and the halogen content was lppb or less outside the detection limit.
  • the opening ratio of each tray was in the range of 2.5 to 4.5%.
  • Liquid ethylene carbonate 3.773 tons Zhr was continuously introduced into the distillation column at the inlet (3-a) force installed in the 55th stage from the bottom.
  • methanol in a gaseous form including dimethyl carbonate Natick preparative 8. 97 mass 0/0
  • the catalyst was continuously fed to the distillation column in the same manner as in Example 1.
  • Reactive distillation was carried out continuously under the conditions that the temperature at the bottom of the column was 98 ° C., the pressure at the top of the column was about 1.118 ⁇ 10 5 Pa, and the reflux ratio was 0.42. [0105] Stable steady operation was achieved after 24 hours. From the top 1 to 12.32 tons of dimethyl carbonate in the low boiling point reaction mixture (A) withdrawn continuously at Zhr is 4. 764 tons.
  • methanol was 7.556 tons Zhr.
  • Ethylene glycol was 2.718 tons Zhr, methanol was 1.17 tons Zhr, and unreacted ethylene carbonate was 4.6 kg / hr in the liquid continuously extracted at 3.902 tons Zhr from the bottom of the column. It was.
  • Excluding dimethyl carbonate contained in the raw material the actual production amount of dimethyl carbonate per hour was 3.854 tons, and excluding ethylene glycol contained in the catalyst solution, the actual production amount of ethylene glycol per hour was 2. It was 655 tons.
  • the reaction rate of ethylene carbonate was 98.88%, the selectivity of dimethyl carbonate was 99.99% or more, and the selectivity of ethylene glycol was 99.99% or more.
  • distillation separation was performed under the following conditions.
  • Component (A) is continuously fed to the continuous multistage distillation column B from the inlet (3-b).
  • Continuous multistage distillation column B was continuously operated at a column bottom temperature of about 205 ° C., a column bottom pressure of about 1.46 MPa, and a reflux ratio of 1.8.
  • the ethanol concentration was 91.8% by mass.
  • the bottom component (B) continuously extracted at 4.089 tons Zhr from the bottom 2 of the continuous multistage distillation column B is 99.99% by mass or more of dimethyl ether.
  • the 60 Zm 2 had.
  • the opening ratio of each tray was in the range of 3.0 to 5.0%.
  • Liquid ethylene carbonate 7.546 tons / hr was continuously introduced into the distillation tower (3-a) force installed at the 55th stage from the bottom.
  • methanol in a gaseous form including dimethyl carbonate Natick preparative 8. 95 mass 0/0
  • the catalyst was continuously fed to the distillation column in the same manner as in Example 1. Reactive distillation was continuously carried out under the conditions that the temperature at the top of the column was 65 ° C., the pressure at the top of the column was about 1.118 ⁇ 10 5 Pa, and the reflux ratio was 0.42.
  • the methanol was 15.114 tons Zhr.
  • ethylene glycol was 5.436 tons Zhr
  • methanol was 2.34 tons / hr
  • unreacted ethylene carbonate was 23 kg / hr. there were.
  • the actual production amount of dimethyl carbonate per hour was 7.708 tons
  • the actual production amount of ethylene glycol per hour was 5 It was 31 tons.
  • the reaction rate of ethylene carbonate is 99 At 7%, the selectivity for dimethyl carbonate was over 99.99% and the selectivity for ethylene glycol was over 99.99%.
  • the top component (A) obtained in step (I) consisting of 9.527 ton Zhr of dimethyl carbonate and 15.114 ton Zhr of methanol is continuously fed into the continuous multistage distillation column B from the inlet (3-b).
  • Continuous multistage distillation column B was continuously operated at a column bottom temperature of about 205 ° C., a column bottom pressure of about 1.46 MPa, and a reflux ratio of 1.8.
  • Ton Zhr dimethyl carbonate consisted of 1.458 ton Zhr.
  • the methanol concentration of was 91.2% by mass.
  • the bottom component (B) continuously extracted at 8.069 ton Zhr from the bottom 2 of the continuous multistage distillation column B is 99.99 mass% or more of distillate.
  • dialkyl carbonate and diol have a high selectivity of 95% or more, preferably 97% or more, more preferably 99% or more, High purity dialkyl carbonate (eg 97% or more, preferably 99% or more, more preferably 99.9%, more preferably 99.99% or more) 2 tons or more per hour, preferably 3 tons per hour More preferably, 4 tons or more per hour, 1.3 tons or more of diols per hour, preferably 1.95 tons or more per hour, more preferably 2.6 tons or more per hour.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a continuous multistage distillation column A used in step (I) of the present invention.
  • An n-stage tray (in this figure, the tray is shown schematically) is installed inside the body.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a continuous multistage distillation column B used in step (ii).
  • the internal part of the continuous multistage distillation column B is internal, the recovery part has n stages, and the concentrating part has n stages.
  • a tray (the tray is not shown in the figure) is installed in both 1 and 2.
  • Extraction port 2: Liquid extraction port, 3-a to 3-c, 4: Inlet, L: Length of continuous multistage distillation column B recovery section (cm), L: Concentration of continuous multistage distillation column B Length (cm), D: Continuous multistage distillation column

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Description

ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ジアルキルカーボネート類とジオール類の工業的製造法に関する。さら に詳しくは、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとを原料とし、この原料を触媒 が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応蒸留を行い、該塔 下部からジオール類を主成分とする高沸点反応混合物を得、該塔上部力 連続的 に抜き出されたジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を他の連続多段 蒸留塔に連続的に供給し、蒸留精製を行って、ジアルキルカーボネートを得ることに よってジアルキルカーボネートとジオール類とを工業的に大量に長期間安定的に製 造する方法に関する。
背景技術
[0002] 環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール類の反応から、ジアルキルカーボネートと ジオール類を製造する方法については、いくつかの提案がなされている力 そのほと んどが触媒に関するものである。また、反応方式としては、これまで 4つの方式が提案 されている。これら 4つの反応方式は、最も代表的な反応例であるエチレンカーボネ ートとメタノールからのジメチルカーボネートとエチレングリコールの製造方法におい て用いられている。
[0003] すなわち、第 1の方式は、エチレンカーボネート、メタノール及び触媒をバッチ式反 応容器であるオートクレープに仕込み、メタノールの沸点以上の反応温度にぉ 、て 加圧下で所定の反応時間保持することによって反応を行う完全なバッチ式反応方式 である（特許文献 1、 2、 5、 6)。
[0004] 第 2の方式は、反応釜の上部に蒸留塔を設けた装置を用いるものであって、ェチレ ンカーボネート、メタノール及び触媒を反応容器に仕込み、所定の温度に加熱するこ とによって反応を進行させる。この方式では、生成するジメチルカーボネートと共沸し て留出するメタノールを補うために、反応釜にメタノールを連続的又はバッチ的に添 加することも行なわれている力 いずれにしても、この方式では触媒、エチレンカーボ ネート及びメタノールが存在しているバッチ式の反応釜中でのみ反応を進行させて いる。したがって、反応はバッチ式であり、 3〜20数時間もの長時間をかけて、還流 下で大過剰のメタノールを用いて反応を行っている（特許文献 3、 4、 11)。
[0005] 第 3の方式は、所定の反応温度に保たれた管状リアクターにエチレンカーボネート とメタノールの混合溶液を連続的に供給し、他方の出口より未反応のエチレンカーボ ネートとメタノールと生成物であるジメチルカーボネート及びエチレングリコールとを含 む反応混合物を液状で連続的に抜き出す連続反応方式である。用いる触媒の形態 によって 2つの方法が行われている。すなわち、均一系触媒を用いて、エチレンカー ボネートとメタノールの混合溶液と一緒に管状リアクターを通過させ、反応後、反応混 合物中から触媒を分離する方法 (特許文献 7、 10)と、管状リアクター内に固定させた 不均一触媒を用いる方法 (特許文献 8、 9)がある。エチレンカーボネートとメタノール との反応によるジメチルカーボネートとエチレングリコールの生成反応は平衡反応で あることから、この管状リアクターを用いる連続流通反応方式では、エチレンカーボネ ートの反応率は、仕込組成比と反応温度によって決まる平衡反応率以上に高めるこ とは不可能である。例えば、特許文献 7の実施例 1によれば、仕込みモル比メタノー ル Zエチレンカーボネート = 4Z 1の原料を用いる 130°Cでの流通反応においては、 エチレンカーボネートの反応率は 25%である。このことは、反応混合物中に未反応 で残存する大量のエチレンカーボネート及びメタノールを分離 '回収して反応器へ再 循環させる必要があることを意味しており、事実、特許文献 9の方法では、分離'精製 '回収'再循環のためのたくさんの設備が用いられている。
[0006] 第 4の方式は、本発明者等が初めて開示した反応蒸留方式 (特許文献 12〜21)、 すなわち、多段蒸留塔内にエチレンカーボネートとメタノールをそれぞれ連続的に供 給し該蒸留塔の複数段で触媒の存在下に反応を行なうと同時に生成物であるジメチ ルカーボネートとエチレングリコールを分離する、連続的製造方法である。その後、 他社からも反応蒸留方式を用いる出願 (特許文献 22〜26)がなされて ヽる。
[0007] このように、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールと力 ジアルキルカーボネー トとジオール類を製造するこれまでに提案された方法は、
(1)完全なバッチ反応方式 (2)蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応方式
(3)管式リアクターを用いる液状流通反応方式
(4)反応蒸留方式
の 4方式であるが、それぞれ、以下に述べるような問題点があった。
[0008] すなわち、（1)、 （3)の場合には、環状カーボネートの反応率の上限は仕込み組成 と温度力 決まるため、反応を完全に終結させることはできず、反応率が低い。また、 (2)の場合には環状カーボネートの反応率を高めるためには、生成するジアルキル カーボネートを、極めて大量の脂肪族 1価アルコールを使用して留去しなければなら ず、長い反応時間を必要とする。（4)の場合には、（1)、 （2)、 （3)と比較して、高い 反応率で反応を進行させることが可能である。し力しながら、これまで提案されている (4)の方法は、少量のジアルキルカーボネートとジオール類を製造する方法であるか 、短期間の製造方法に関するものであり、工業的規模での長期間安定製造に関する ものではなかった。すなわち、ジアルキルカーボネートを連続的に大量 (例えば、 1時 間あたり 2トン以上）に、長期間（例えば 1000時間以上、好ましくは 3000時間以上、 より好ましくは 5000時間以上)安定的に製造するという目的を達成するものではなか つた o
[0009] 例えば、エチレンカーボネートとメタノールからジメチルカーボネート (DMC)とェチ レンダリコール (EG)を製造するために開示されて 、る実施例における反応蒸留塔の 高さ（H： cm)、直径 (D： cm)、段数 (n)、ジメチルカーボネートの生産量 P (kg/hr) 、連続製造時間 T(hr)に関する最大値を示す記述は、表 1のとおりである。
[0010] [表 1]
H ： cm D ： cm 段数 ： n P ： kg/hr T ： hr
12 100 2 30 0. 106 400
15 160 5 40 0. 427 (注 5)
16 160 5 40 0. 473 (注 5)
18 200 4 充填塔 (D i xon) 0. 932 (注 5)
19 (注 1 ) 5 60 0. 275
20 (注 1 ) 5 60 0. 258 (注 5)
21 (注 1 ) 5 60 0. 258 し 5)
22 250 3 充填塔 (Rasch i g) 0. 392 (¾5)
23 (注 2) ±2) (注 2) 0. 532 (注 5)
24 (注 3) (注 3) 42 (注 4) (注 5)
25 (注 3) (注 3) 30 3750 (注 5)
26 200 15 充填塔 (BX) 0. 313 (注 5)
(注 1 ) オールダーショウ蒸留塔。
(注 2) 蒸留塔を規定する記述はまったく無い。
(注 3) 蒸留塔を規定する記述は段数のみ。
(注 4) 生産量の記述はまったく無い。
(注 5) 長期間の安定製造に関する記述はまったく無い。 なお、特許文献 25 (第 0060段落）には、「本実施例は上記の図 1に示した好ましい 態様と同様のプロセスフローを採用し、エチレンカーボネートとメタノールの接触転ィ匕 反応によりエステル交換させてジメチルカーボネート及びエチレングリコールを製造 する商業的規模装置の操業を目的になされたものである。なお、本実施例で下記す る数値は実装置の操作にも十分適用可能である。」と記載され、その実施例として、 3 750kgZhrのジメチルカーボネートを具体的に製造したとの記載がなされて 、る。実 施例に記載のこの規模は年産 3万トン以上に相当するので、特許文献 25の出願当 時 (2002年 4月 9日）としては、この方法による世界一の大規模商業プラントの操業 が実施されたことになる。しかしながら、本願出願時でされ、このような事実は全くない 。また、特許文献 25の実施例では、ジメチルカーボネートの生産量は理論計算値と 全く同一の値が記載されている力 エチレングリコールの収率は約 85. 6%で、選択 率は約 88. 4%であり、高収率 ·高選択率を達成しているとはいい難い。特に選択率 が低いことは、この方法が工業的製造法として、致命的な欠点を有していることを表し ている。（なお、特許文献 25は、 2005年 7月 26日、未審査請求によるみなし取下処 分がなされている。） [0012] 反応蒸留法は、蒸留塔内での反応による組成変化と蒸留による組成変化と、塔内 の温度変化と圧力変化等の変動要因が非常に多ぐ長期間の安定運転の継続させ ることは困難を伴うことが多ぐ特に大量を扱う場合にはその困難性はさらに増大する 。反応蒸留法によるジアルキルカーボネートとジオール類を高収率 ·高選択率を維持 しつつ、それらの大量生産を長期間安定的に継続させるためには、反応蒸留装置に 工夫をすることが必要である。し力しながら、これまでに提案されている反応蒸留法に おける、長期間の連続安定製造に関する記述は、特許文献 12及び 13の 200〜400 時間のみであった。
[0013] 高収率 ·高選択率でジアルキルカーボネートとジオール類の大量生産を長期間安 定的に «続できる工業的な反応蒸留法を確立することと、その際、反応蒸留塔の上 部から連続的に大量に抜き出される低沸点反応混合物から、目的とするジアルキル カーボネートを効率的に分離する工業的な方法も確立する必要があった。本発明は この目的を達成するためになされたものである。
[0014] これまでに提案されて 、る反応蒸留法によるジアルキルカーボネートの 1時間あた りの生産量は表 1に示されるとおり、特許文献 25以外は 1時間あたり lkg以下の少量 である。また、特許文献 25の方法では、第 1工程の反応蒸留塔の塔頂成分 (メタノー ルとジメチルカーボネートの混合物）は第 2工程の蒸留塔に送られ、エチレンカーボ ネートによる抽出蒸留が行われている。そしてエチレンカーボネートとジメチルカーボ ネートとの混合物を第 2工程の蒸留塔の塔底成分として得た後、さらにこの混合物を 第 3工程の蒸留塔に送り、第 3工程の蒸留塔の塔頂成分としてジメチルカーボネート を得、塔底成分としてエチレンカーボネートを得る蒸留分離が行われている。すなわ ち、特許文献 25の方法ではメタノールとジメチルカーボネートの混合物からジメチル カーボネートを分離するためには、 2塔を用いることが必要であり、設備的に高価なも のになる。し力もこの方法では互 、に連動する 4本の蒸留塔を運転する必要があり、 長期間の安定運転が困難になることが予測される。
[0015] 特許文献 1：米国特許第 3642858号明細書
特許文献 2 :特開昭 54— 48715号公報 (米国特許第 4181676号明細書） 特許文献 3：特開昭 51— 122025号公報 (米国特許第 4062884号明細書） 特許文献 4:特開昭 54— 48716号公報 (米国特許第 4307032号明細書） 特許文献 5：特開昭 54— 63023号公報
特許文献 6：特開昭 54 - 148726号公報
特許文献 7 :特開昭 63— 41432号公報 (米国特許第 4661609号明細書） 特許文献 8：特開昭 63 - 238043号公報
特許文献 9 :特開昭 64— 31737号公報 (米国特許第 4691041号明細書） 特許文献 10 :米国特許第 4734518号明細書
特許文献 11 :米国特許第 3803201号明細書
特許文献 12 :特開平 4 198141号公報
特許文献 13：特開平 4 230243号公報
特許文献 14：特開平 9 176061号公報
特許文献 15 :特開平 9 183744号公報
特許文献 16：特開平 9 194435号公報
特許文献 17 :国際公開 W097Z23445号公報 (欧州特許第 0889025号明細書、 米国特許第 5847189号明細書）
特許文献 18 :国際公開 W099Z64382号公報（欧州特許第 1086940号明細書、 米国特許第 6346638号明細書）
特許文献 19 :国際公開 WO00Z51954号公報（欧州特許第 1174406号明細書、 米国特許第 6479689号明細書）
特許文献 20：特開 2002— 308804号公報
特許文献 21：特開 2004— 131394号公報
特許文献 22 :特開平 5— 213830号公報 (欧州特許第 0530615号明細書、米国特 許第 5231212号明細書）
特許文献 23 :特開平 6— 9507号公報 (欧州特許第 0569812号明細書、米国特許 第 5359118号明細書）
特許文献 24:特開 2003— 119168号公報（国際公開 WO03Z006418号公報） 特許文献 25：特開 2003 - 300936号公報
特許文献 26：特開 2003 - 342209号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0016] 本発明が解決しょうとする課題は、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとを原 料とし、この原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で 反応と蒸留を同時に行う反応蒸留方式によって、ジアルキルカーボネートとジオール 類とを工業的に大量 (例えば、ジアルキルカーボネートを 1時間あたり 2トン以上、ジ オール類を 1時間あたり 1. 3トン以上）に製造するにあたり、それらが高選択率'高生 産性で、長期間（例えば、 1000時間以上、好ましくは 3000時間以上、より好ましくは 5000時間以上)安定的に製造でき、し力も生成したジアルキルカーボネートを高効 率で、長時間安定的に分離精製できる具体的な方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0017] 本発明者らが連続多段蒸留塔を用いるジアルキルカーボネートとジオール類の連 続的製造方法を初めて開示して以来、この方法の改良に関する多くの提案があるが 、これらは小規模、短期間の実験室的レベルのものであり、実際の実施によって得ら れた知見に基づく工業的規模での大量生産と、それらの分離精製を長期間安定的 に可能とする具体的な方法や装置の開示は全くな力つた。そこで、本発明者等は、 例えば、ジアルキルカーボネートを 1時間あたり 2トン以上、ジオール類を 1時間あたり 1. 3トン以上の工業的規模で、高選択率 ·高生産性で長期間安定的に製造でき、し 力も生成したジアルキルカーボネートを高効率で、長時間安定的に分離精製できる 具体的な方法を見出すべき検討を重ねた結果、本発明に到達した。
[0018] すなわち、本発明の第 1の態様では、
1. 環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールからジアルキルカーボネートとジォー ル類を連続的に製造する方法であって、
(I)環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとを触媒が存在する連続多段蒸留塔 A 内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカー ボネートと未反応脂肪族 1価アルコールを含む低沸点反応混合物 (A )を塔上部より
T
ガス状で連続的に抜出し、ジオール類を含む高沸点反応混合物 (A )を塔下部より
B
液状で連続的に抜出す反応蒸留方式によって、ジアルキルカーボネートとジオール 類を連続的に製造する工程 (I)と、
(II)該連続多段蒸留塔 Aの塔上部より連続的に抜出されたジアルキルカーボネート と脂肪族 1価アルコールを含む低沸点反応混合物 (A )を連続多段蒸留塔 Bに連続
T
的に供給し、脂肪族 1価アルコールを主成分とする塔頂成分 (B )とジアルキルカー
T
ボネートを主成分とする塔底成分 (B )とに連続的に分離精製する工程 (II)と、
B
を含み、
(a)該連続多段蒸留塔 Aが、下記式（1)〜(6)を満足する長さ L (cm)、内径 D (cm
0 0
)の円筒形の胴部を有し、内部に複数の孔をもつ棚段を n段有する棚段塔であって
0
、塔頂部又はそれに近い塔の上部に内径 d (cm)のガス抜出し口、塔底部又はそ
01
れに近い塔の下部に内径 d (cm)の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって
02
塔の上部及び Z又は中間部に 1つ以上の第 1の導入口、該液抜出し口より上部であ つて塔の中間部及び Z又は下部に 1つ以上の第 2の導入口を有する蒸留塔であつ て、
2100 ≤ L ≤ 8000
0 式 (1)
180 ≤ D ≤ 2000 式 (2)
0
4 ≤ L /Ό ≤ 40 式 (3)
0 0
20 ≤ n ≤ 120 式 (4)
0
3 ≤ Ό /d ≤ 20 式 (5)
0 01
5 ≤ D /d ≤ 30 式 (6)
(b)該連続多段蒸留塔 Bが、下記式 (7)〜（14)を満足する長さ L (cm) ,内径 D (c m)、内部に段数 nをもつインターナルを有する回収部と、長さ L (cm) ,内径 D (cm
1 2 2
)、内部に段数 nをもつインターナルを有する濃縮部力 なる蒸留塔である、
500 < L ≤ 3000 式 (7)
1
100 < D ≤ 1000 式 (8)
1
2 < L /Ό ≤ 30 式 (9)
1 1
10 < n ≤ 40 式（10)
1
700 < L ≤ 5000
2 式 (11)
50 < D ≤ 800 式（12) 10 ≤ L /D ≤ 50 式（13)
2 2
35 ≤ n ≤ 100 式（14)
2
ことを特徴とするジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法、
2. 製造されるジアルキルカーボネートが 1時間あたり、 2トン以上であることを特徴と する前項 1に記載の方法、
3. 製造されるジオール類が 1時間あたり、 1. 3トン以上であることを特徴とする前項 1又は 2に記載の方法、
4. 該 d と該 d 力 式（15)を満足することを特徴とする前項 1〜3のいずれか一項
01 02
に記載の方法：
1 ≤ d /d ≤ 5 式（15)、
01 02
5. 該連続多段蒸留塔 Aの L、 D、 L ZD、 n、 D Zd 、 D Zd がそれぞれ、
0 0 0 0 0 0 01 0 02
2300≤L ≤6000、 200≤D ≤1000、 5≤L /Ό ≤30、 30≤n ≤100、 4
0 0 0 0 0
≤D /d ≤15、 7≤D /d ≤ 25であることを特徴とする前項 1〜4のいずれか
0 01 0 02 一 項に記載の方法、
6. 該連続多段蒸留塔 Aの L、 D、 L ZD、 n、 D Zd 、 D Zd
0 0 0 0 0 0 01 0 02 がそれぞれ、
2500≤L ≤5000、 210≤D ≤800、 7≤L /Ό ≤20, 40≤n≤90、 5≤
0 0 0 0 0
D /d ≤13、 9≤D /d ≤ 20であることを特徴とする前項 1〜5のいずれか一項
0 01 0 02
に記載の方法、
7. 該連続多段蒸留塔 Aの棚段が、多孔板トレイであることを特徴とする前項 1〜6 の!ヽずれか一項に記載の方法、
8. 該連続多段蒸留塔 Aの該多孔板トレイが、多孔板部の面積 lm2あたり 100〜10 00個の孔を有するものであることを特徴とする前項 7記載の方法、
9. 該連続多段蒸留塔 Aの該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が、 0. 5〜5cm2 であることを特徴とする前項 7又は 8記載の方法、
10. 該連続多段蒸留塔 Aの該多孔板トレイの開口比が、 1. 5〜15%であることを 特徴とする前項 7〜9のいずれか一項に記載の方法、
11. 該連続多段蒸留塔 Bの L、D、L ZD、n、L、D、L ZD、nがそれぞれ
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2
、 800≤L ≤2500, 120≤D ≤800、 5≤L /Ό ≤20, 13≤n ≤25, 150 0≤L≤3500, 70≤D≤600, 15≤L /D≤30、 40≤n≤70、 L≤L、
2 2 2 2 2 1 2
D≤Dであることを特徴とする前項 1〜10のいずれか一項に記載の方法、
2 1
12. 該連続多段蒸留塔 Bの回収部及び濃縮部のインターナルが、それぞれトレイ 及び Z又は充填物であることを特徴とする前項 1〜： L 1のいずれか一項に記載の方 法、
13. 該連続多段蒸留塔 Bの回収部及び濃縮部のインターナルが、それぞれトレイ であることを特徴とする前項 12記載の方法、
14. 該連続多段蒸留塔 Bの該トレイが、多孔板トレイであることを特徴とする前項 13 に記載の方法、
15. 該連続多段蒸留塔 Bの該多孔板トレイが、多孔板部の面積 lm2あたり 150〜1 200個の孔を有しており、且つ、孔 1個あたりの断面積が、 0. 5〜5cm2であることを 特徴とする前項 14に記載の方法、
16. 該連続多段蒸留塔 Bの該塔底成分 (B )中のジアルキルカーボネートの濃度
B
が、該塔底成分 100質量％に対して、 97質量％以上であることを特徴とする前項 1 〜 15のいずれか一項に記載の方法、
17. 該連続多段蒸留塔 Bの該塔底成分 (B )中のジアルキルカーボネートの濃度
B
が、該塔底成分 100質量％に対して、 99質量％以上であることを特徴とする前項 1 〜 15のいずれか一項に記載の方法、
18. 該連続多段蒸留塔 Bの該塔頂成分 (B )をジアルキルカーボネートとジオール
T
類の製造用原料としてリサイクルすることを特徴とする前項 1〜17のうち何れか一項 に記載の方法、
19. 環状カーボネートがエチレンカーボネート及び Z又はプロピレンカーボネート であり、脂肪族 1価アルコール力 タノール及び Z又はエタノールであり、製造される ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネート及び Z又はジェチルカーボネートで あり、ジオール類がエチレングリコール及び Z又はプロピレングリコールであることを 特徴とする前項 1〜18のうち何れか一項に記載の方法、
を提供する。
また、本発明の第 2の態様では、 20. 前項 1〜19のうち何れか一項に記載の方法で分離され、ハロゲン含有量が 0. lppm以下であることを特徴とするジアルキルカーボネート、
21. 前項 1〜19のうち何れか一項に記載の方法で分離され、ハロゲン含有量が lp pb以下であることを特徴とするジアルキルカーボネート、
22. 脂肪族 1価アルコールの含有量が 0. 1質量％以下であって、且つ、ハロゲン 含有量が lppb以下あることを特徴とする前項 20又は 21に記載の高純度ジアルキル カーボネート、
を提供する。
発明の効果
[0020] 本発明を実施することによって、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとから、 ジアルキルカーボネートとジオール類力 それぞれ 95%以上、好ましくは 97%以上、 さらに好ましくは 99%以上の高選択率で、ジアルキルカーボネートを 1時間あたり 2ト ン以上、好ましくは 1時間あたり 3トン以上、さらに好ましくは 1時間あたり 4トン以上、ジ オール類を 1時間あたり 1. 3トン以上、好ましくは 1時間あたり 1. 95トン以上、さらに 好ましくは 1時間あたり 2. 6トン以上の工業的規模で、 1000時間以上、好ましくは 30 00時間以上、さらに好ましくは 5000時間以上の長期間、安定的に製造でき、し力も 高効率で高純度 (たとえば、 97%以上、好ましくは 99%以上、さらに好ましくは 99. 9 %以上）のジアルキルカーボネートが分離精製できることが見出された。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の反応は、環状カーボネート (A)と脂肪族 1価アルコール類 (B)とから、ジァ ルキルカーボネート（C)とジオール類 (D)が生成する下記式で表わされる可逆平衡 なエステル交換反応である。
[0022] [化 1] ゝ
Figure imgf000014_0001
(A) (B) (C) (D)
[0023] (式中、 R1は 2価の基—（CH ) m- (mは 2〜6の整数）を表わし、その 1個以上の水
2
素は炭素数 1〜10のアルキル基ゃァリール基によって置換されていてもよい。また、 R2は炭素数 1〜12の 1価の脂肪族基を表わし、その 1個以上の水素は炭素数 1〜10 のアルキル基ゃァリール基で置換されていてもよい。 )
[0024] 本発明で原料として用いられる環状カーボネートとは、上式において (A)であらわ される化合物であって、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の アルキレンカーボネート類や、 1, 3 ジォキサシクロへキサー 2 オン、 1, 3 ジォ キサシクロヘプター 2—オンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネート及びプロ ピレンカーボネートが入手の容易さなどの点から更に好ましく使用され、エチレン力 ーボネートが特に好ましく使用される。
[0025] また、もう一方の原料である脂肪族 1価アルコール類とは、上式において (B)で表 わされる化合物であって、生成するジオールより沸点が低いものが用いられる。した がって、使用する環状カーボネートの種類によっても変わり得る力 例えば、メタノー ル、エタノール、プロパノール（各異性体）、ァリルアルコール、ブタノール（各異性体) 、 3 ブテン 1 オール、ァミルアルコール（各異性体）、へキシルアルコール（各異 性体）、ヘプチルアルコール (各異性体）、ォクチルアルコール (各異性体）、ノニルァ ルコール（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ゥンデシルアルコール（各異 性体）、ドデシルアルコール（各異性体）、シクロペンタノール、シクロへキサノール、 シクロへプタノール、シクロォクタノール、メチルシクロペンタノール（各異性体）、ェチ ルシクロペンタノール（各異性体）、メチルシクロへキサノール（各異性体）、ェチルシ クロへキサノール（各異性体）、ジメチルシクロへキサノール（各異性体）、ジェチルシ クロへキサノール（各異性体）、フ ニルシクロへキサノール（各異性体）、ベンジルァ ルコール、フエネチルアルコール（各異性体）、フエ-ルプロパノール（各異性体）など が挙げられ、さらにこれらの脂肪族 1価アルコール類において、ハロゲン、低級アルコ キシ基、シァノ基、アルコキシカルボ-ル基、ァリーロキシカルボ-ル基、ァシロキシ 基、ニトロ基等の置換基によって置換されていてもよい。
[0026] このような脂肪族 1価アルコール類の中で、好ましく用いられるのは炭素数 1〜6の アルコール類であり、さらに好ましいのはメタノール、エタノール、プロパノール（各異 性体）、ブタノール (各異性体）の炭素数 1〜4のアルコール類である。環状カーボネ ートとしてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを使用する場合に好ましい のはメタノール、エタノールであり、特に好ましいのはメタノールである。
[0027] 本発明の方法においては、反応蒸留塔 A内に触媒を存在させる。触媒を存在させ る方法はどのような方法であってもよいが、例えば、反応条件下で反応液に溶解する ような均一系触媒の場合、反応蒸留塔内に連続的に触媒を供給することにより、反応 蒸留塔内の液相に触媒を存在させることもできるし、あるいは反応条件下で反応液 に溶解しないような不均一系触媒の場合、反応蒸留塔内に固体触媒を配置すること により、反応系に触媒を存在させることもできるし、これらを併用した方法であってもよ い。
[0028] 均一系触媒を反応蒸留塔内に連続的に供給する場合には、環状カーボネート及 び Z又は脂肪族 1価アルコールと同時に供給してもよ 、し、原料とは異なる位置に供 給してもよい。該蒸留塔内で実際に反応が進行するのは触媒供給位置から下の領 域であることから、塔頂から原料供給位置までの間の領域に該触媒を供給することが 好ましい。そして該触媒が存在する段は 5段以上あることが必要であり、好ましくは 7 段以上であり、さらに好ましくは 10段以上である。
[0029] また、不均一系の固体触媒を用いる場合、該触媒の存在する段の段数が 5段以上 あることが必要であり、好ましくは 7段以上であり、さらに好ましくは 10段以上である。 蒸留塔の充填物としての効果をも併せ持つ固体触媒を用いることもできる。
[0030] 本発明において用いられる触媒としては、これまでに知られている種々のものを使 用することができる。例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、スト ロンチウム、ノ リウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属類； アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、 ァリ一口キシド化物類、アミドィ匕物類等の塩基性ィ匕合物類；
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩 基性化合物類；
トリエチルァミン、トリブチルァミン、トリへキシルァミン、ベンジルジェチルァミン等の
3級ァミン類；
N—アルキルピロール、 N—アルキルインドール、ォキサゾール、 N—アルキルイミ ダゾール、 N—アルキルピラゾール、ォキサジァゾール、ピリジン、アルキルピリジン、 キノリン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アタリジン、アルキルァ クリジン、フエナント口リン、アルキルフエナント口リン、ピリミジン、アルキルピリミジン、 ピラジン、アルキルビラジン、トリアジン、アルキルトリァジン等の含窒素複素芳香族化 合物類；
ジァザビシクロウンデセン（DBU)、ジァザビシクロノネン（DBN)等の環状アミジン 類；
酸ィ匕タリウム、ハロゲンィ匕タリウム、水酸ィ匕タリウム、炭酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸 タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリウム化合物類；
トリブチルメトキシ錫、トリブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジェチルジェト キシ錫、ジブチルジェトキシ錫、ジブチルフエノキシ錫、ジフエ-ルメトキシ錫、酢酸ジ ブチル錫、塩化トリブチル錫、 2—ェチルへキサン酸錫等の錫化合物類；
ジメトキシ亜 ジエトキシ亜 エチレンジォキシ亜鈴、ジブトキシ亜鈴等の亜鈴 化合物類；
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシ ド等のアルミニウム化合物類；
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジクロロジメトキシ チタン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンァセチルァセトナート等のチ タン化合物類；
トリメチルホスフィン、トリェチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフエニルホスフィ ン、トリブチルメチルホスホニゥムハライド、トリオクチルブチルホスホニゥムハライド、ト リフエ-ルメチルホスホ-ゥムハライド等のリンィ匕合物類；
ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムァセチルァセトナート、ジルコニウムアルコキ シド、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物類；
鉛及び鉛を含む化合物類、例えば、 PbO、 PbO、 Pb oなどの酸ィ匕鉛類；
2 3 4
PbS、 Pb S、 PbSなどの硫ィ匕鉛類；
2 3 2
Pb (OH) 、Pb O (OH) 、 Pb [PbO (OH) ]、Pb O (OH) などの水酸化鉛類；
2 3 2 2 2 2 2 2 2
Na PbO、 K PbO、 NaHPbO、 KHPbOなどの亜ナマリ酸塩類；
2 2 2 2 2 2
Na PbO、 Na H PbO、 K PbO、 K [Pb (OH) ]、 K PbO、 Ca PbO、 CaPb
2 3 2 2 4 2 3 2 6 4 4 2 4
Oなどの鉛酸塩類；
3
PbCO、2PbCO -Pb (OH) などの鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類；
3 3 2
Pb (OCH ) 、 (CH 0) Pb (OPh)、 Pb (OPh) などのアルコキシ鉛類、ァリールォ
3 2 3 2
キシ鉛類；
Pb (OCOCH ) 、 Pb (OCOCH ) 、 Pb (OCOCH ) -PbO - 3H Oなどの有機酸
3 2 3 4 3 2 2
の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類；
Bu Pb、 Ph Pb、 Bu PbCl、 Ph PbBr、 Ph Pb (又は Ph Pb ) , Bu PbOH、 Ph P
4 4 3 3 3 6 2 3 2 bOなどの有機鉛ィ匕合物類 (Buはブチル基、 Phはフエ二ル基を示す）；
Pb— Naゝ Pb— Ca、 Pb— Ba、 Pb— Sn、 Pb— Sbなどの口、の合金類；
ホウェン鉱、センァェン鉱などの鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水和物類； が挙げられる。
[0031] これらの化合物は、反応原料や、反応混合物、反応副生物などに溶解する場合に は、均一系触媒として用いることができるし、溶解しない場合には固体触媒として用 いることができる。さらには、これらの化合物を反応原料や、反応混合物、反応副生 物などで事前に溶解させたり、あるいは反応させることによって溶解させた混合物を 均一系触媒としてもち 、ることも好まし 、方法である。
[0032] さらに 3級アミノ基を有する陰イオン交換榭脂、アミド基を有するイオン交換榭脂、ス ルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のうちの少なくとも一つの交換基を有するイオン 交換榭脂、第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有する固体強塩基性ァ-オン交換 体等のイオン交換体類;シリカ、シリカ アルミナ、シリカ一マグネシア、アルミノシリケ ート、ガリウムシリケート、各種ゼォライト類、各種金属交換ゼォライト類、アンモ-ゥム 交換ゼォライト類などの固体の無機化合物類等が触媒として用いられる。
[0033] 固体触媒として、特に好ましく用いられるのは第 4級アンモ-ゥム基を交換基として 有する固体強塩基性ァ-オン交換体であり、このようなものとしては、例えば、第 4級 アンモ-ゥム基を交換基として有する強塩基性ァ-オン交換榭脂、第 4級アンモ-ゥ ム基を交換基として有するセルロース強塩基性ァ-オン交換体、第 4級アンモ-ゥム 基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性ァニオン交換体などが挙げら れる。第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有する強塩基性ァ-オン交換榭脂として は、例えば、スチレン系強塩基性ァニオン交換榭脂などが好ましく用いられる。スチ レン系強塩基性ァ-オン交換榭脂は、スチレンとジビュルベンゼンの共重合体を母 体として、交換基に第 4級アンモ-ゥム (I型ある 、は II型）を有する強塩基性ァ-オン 交換榭脂であり、例えば、次式で模式的に示される。
[0034] [化 2]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
[0035] 上式中、 Xはァ-オンを示し、通常、 Xとしては、 F―、 Cl_、 Br", Γ、 HCO―、 CO
、 CH CO―、 HCO―、 IO―、 BrO―、 CIO—の中力も選ばれた少なくとも 1種のァ 二オンが使用され、好ましくは Cl_、 Br―、 HCO―、 CO 2_の中力も選ばれた少なくと
3 3
も 1種のァ-オンが使用される。また、榭脂母体の構造としては、ゲル型、マクロレティ キュラー型 (MR型) V、ずれも使用できるが、耐有機溶媒性が高 、点カゝら MR型が特 に好ましい。
[0036] 第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有するセルロース強塩基性ァ-オン交換体と しては、例えば、セルロースの— OH基の一部又は全部をトリアルキルアミノエチル化 して得られる、 OCH CH NR Xなる交換基を有するセルロースが挙げられる。た
2 2 3
だし、 Rはアルキル基を示し、通常、メチル、ェチル、プロピル、ブチルなどが用いら れ、好ましくはメチル、ェチルが使用される。また、 Xは前述のとおりのァニオンを示 す。
[0037] 本発明において使用できる、第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有する無機質担 体担持型強塩基性ァ-オン交換体とは、無機質担体の表面水酸基 OHの一部又 は全部を修飾することにより、 4級アンモ-ゥム基一 0 (CH ) nNR Xを導入したもの
2 3
を意味する。ただし、 R、 Xは前述のとおりである。 nは通常 1〜6の整数であり、好まし くは n= 2である。無機質担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタ-ァ、 ゼォライトなどを使用することができ、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用 いられ、特に好ましくはシリカが使用される。無機質担体の表面水酸基の修飾方法と しては、任意の方法を用いることができる。
[0038] 第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有する固体強塩基性ァ-オン交換体は、市販 のものを使用することもできる。その場合には、前処理として予め所望のァ-オン種 でイオン交換を行なった後に、エステル交換触媒として使用することもできる。
[0039] また、少なくとも 1個の窒素原子を含む複素環基が結合して 、る巨大網状及びゲル タイプの有機ポリマー、又は少くとも 1個の窒素原子を含む複素環基が結合している 無機質担体から成る固体触媒もエステル交換触媒として好ましく用いられる。また、さ らにはこれらの含窒素複素環基の一部又は全部が 4級塩化された固体触媒も同様 に用いられる。なお、イオン交換体などの固体触媒は、本発明においては充填物とし ての機能も果たすことができる。
[0040] 本発明で用いられる触媒の量は、使用する触媒の種類によっても異なるが、反応 条件下で反応液に溶解するような均一系触媒を連続的に供給する場合には、供給 原料である環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールの合計質量に対する割合で表 わして、通常 0. 0001〜50質量0 /0、好ましくは 0. 005〜20質量0 /0、さらに好ましくは 0. 01〜10質量％で使用される。また、固体触媒を該蒸留塔内に設置して使用する 場合には、該蒸留塔の空塔容積に対して、 0. 01〜75容積％、好ましくは 0. 05〜6 0容積％、さらに好ましくは 0. 1〜60容積％の触媒量が好ましく用いられる。
[0041] 本発明にお 、て反応蒸留塔である連続多段蒸留塔 Aに、環状カーボネートを連続 的に供給する場合、特定の段に供給することが好ましい。すなわち、原料である該環 状カーボネートは、該連続多段蒸留塔の上から 3段目以下であって、該連続多段蒸 留塔の上から (nZ3)段目までの間に設けられた 1つ以上の導入口から該連続多段 蒸留塔に連続的に導入することが好ましい。環状カーボネート導入ロカも上の段は、 該環状カーボネート、ジオール類などの高沸点化合物が塔頂成分中に含まれないよ うにするために重要である。この意味で、環状カーボネート導入口から上の段は 3段 以上あることが好ましぐより好ましくは 4段〜 10段であり、さらに好ましくは 5段〜 8段 である。
[0042] 本発明に用いられる好まし 、環状カーボネートは、例えば、エチレンォキシド、プロ ピレンォキシド、スチレンォキシドなどのアルキレンォキシドとニ酸ィ匕炭素との反応に よって製造されたハロゲンを含まないものである。したがって、これらの原料化合物や 、ジオール類などを少量含む環状カーボネートを、本願発明の原料として用いること ちでさる。
[0043] 本発明にお 、て、供給原料中に、生成物であるジアルキルカーボネート及び Z又 はジオール類が含まれているもよい。その含有量は、ジアルキルカーボネートが、脂 肪族 1価アルコール Zジアルキルカーボネート混合物中のジアルキルカーボネート の質量％で表わして、通常、 0〜40質量％、好ましくは 0〜30質量％、より好ましくは 0〜20質量％であり、ジオール類が環状カーボネート Zジオール混合物中の質量％ で表わして、通常、 0〜10質量％、好ましくは 0〜7質量％、より好ましくは 0〜5質量 %である。
[0044] 本反応を工業的に実施する場合、新規に反応系に導入される環状カーボネート及 び Z又は脂肪族 l価アルコールに加え、本発明の工程 (π)及び Z又は他の工程で 回収された、環状カーボネート及び Z又は脂肪族 1価アルコールを主成分とする物 質力 これらの原料として使用できることは好ましいことである。たとえば、工程 (π)で 分離精製される塔頂成分 (B )は、通常、脂肪族 1価アルコールを主成分とするジァ
T
ルキルカーボネートとの混合物であるので、これを工程 (I)の原料の一部として再使 用することが好ましぐ本発明はこのことを可能にするものであり、これは本発明の優 れた特徴である。他の工程とは、例えば、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロ キシィ匕合物力もジァリールカーボネートを製造する工程があり、この工程では、脂肪 族 1価アルコールが副生し、回収される。この回収副生脂肪族 1価アルコールには、 通常ジアルキルカーボネートが含まれている力 その含有量が上記の範囲である場 合、本発明の優れた効果が発現することが見出されたのである。さらには、この回収 副生脂肪族 1価アルコールには、芳香族モノヒドロキシィ匕合物、アルキルァリールェ 一テル、少量のアルキルァリールカーボネート、ジァリールカーボネートなどが含まれ る場合がある。本発明では、この副生脂肪族 1価アルコールをそのままで原料として 用いることもできるし、蒸留等により該脂肪族 1価アルコールよりも沸点の高い含有物 質量を減少させた後に原料とすることもできる。
[0045] 本発明にお 、て反応蒸留塔である連続多段蒸留塔 Aに、脂肪族 1価アルコールを 連続的に供給する場合、特定の段に供給することが好ましい。たとえば、原料である 脂肪族 1価アルコールが、該連続多段蒸留塔 Aの上から (nZ3)段目から下であって 、該連続多段蒸留塔 Aの上から (2nZ3)段目までの間に設けられた 1つ以上の導入 口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入されことが好ましい。本発明で原料として 用いられる脂肪族 1価アルコール力 特定量のジアルキルカーボネートを含有してい る場合、その導入口を特定の段にすることによって、本発明の優れた効果がさらに見 出されたのである。より好ましくは、脂肪族 1価アルコールが、該連続多段蒸留塔の 上から（2nZ5)段目から下であって、該連続多段蒸留塔の上から（3nZ5)段目まで の間に設けられた 1つ以上の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入される 場合である。
[0046] 原料は、液状、ガス状又は液とガスとの混合物として該蒸留塔に連続的に供給され る。このようにして原料を該蒸留塔に供給する以外に、付加的にガス状の原料を該蒸 留塔の中央部及び Z又は下部から断続的又は連続的に供給することも好ましい方 法である。また、環状カーボネートを触媒の存在する段よりも上部の段に液状又は気 液混合状態で該蒸留塔に連続的に供給し、該蒸留塔の上記の段に設置された 1つ 以上の導入口から該脂肪族 1価アルコールをガス状及び Z又は液状で連続的に供 給する方法も好ましい方法である。そして、これらの原料が該蒸留塔の少なくとも 5段 以上、好ましくは 7段以上、より好ましくは 10段以上の領域において触媒と接触させ るようにすることが好ましい。
[0047] 本発明において、反応蒸留塔に供給する環状カーボネートと脂肪族 1価アルコー ル類との量比は、エステル交換触媒の種類や量及び反応条件によっても異なるが、 通常、供給される環状カーボネートに対して、脂肪族 1価アルコール類はモル比で 0 . 01〜： LOOO倍の範囲で供給することができる。環状カーボネートの反応率を上げる ためには脂肪族 1価アルコール類を 2倍モル以上の過剰量供給することが好ましい 力 あまり大過剰に用いると装置を大きくする必要がある。このような意味において、 環状カーボネートに対する脂肪族 1価アルコール類のモル比は、 2〜20が好ましぐ さらに好ましくは 3〜15、さらにより好ましくは 5〜12である。なお、未反応環状カーボ ネートが多く残存していると、生成物であるジオール類と反応して 2量体、 3量体など の多量体を副生するので、工業的に実施する場合、未反応環状カーボネートの残存 量をできるだけ減少させることが好ましい。本発明の方法では、このモル比が 10以下 であっても、環状カーボネートの反応率を 98%以上、好ましくは 99%以上、さらに好 ましくは 99. 9%以上にすることが可能である。このことも本発明の特徴のひとつであ る。
[0048] 本発明においては、好ましくは 1時間あたり 2トン以上のジアルキルカーボネートを 連続的に製造し (工程 1)、分離精製 (工程 Π)するのであるが、そのために連続的に 供給される環状カーボネートの最低量は、製造すべきジアルキルカーボネートの量（ Pトン Zhr)に対して、通常 2. 2Pトン Zhr、好ましくは、 2. 1Pトン Zhr、より好ましくは 2. OPトン Zhrである。さらに好ましい場合は、 1. 9Pトン Zhrよりも少なくできる。
[0049] 本発明の工程 (I)に係る連続多段蒸留塔 Aは、単なる蒸留機能力 の条件だけで はなぐ安定的に高反応率でし力も高選択率で反応を進行させるために必要な条件 を複合したものであり、具体的には、
下記式（1)〜（6)を満足する長さ L (cm)、内径 D (cm)の円筒形の胴部を有し、
0 0
内部に複数の孔をもつ棚段を n段有する棚段塔であって、塔頂部又はそれに近い塔 の上部に内径 d (cm)のガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径 d
01 02
(cm)の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び Z又は中間部 に 1つ以上の第 1の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び Z又は 下部に 1つ以上の第 2の導入口を有する連続多段蒸留塔であることが必要である：
2100 ≤ L ≤ 8000 式（1)
0
180 ≤ D ≤ 2000 式（2)
0
4 ≤ L /Ό ≤ 40 式（3)
0 0
20 ≤ n ≤ 120 式（4)
0
3 ≤ Ό /d ≤ 20 式（5)
0 01
5 ≤ D /d ≤ 30 式（6)。
[0050] なお、本発明で用いる用語「塔頂部又はそれに近い塔の上部」とは、塔頂部から下 方に約 0. 25L
0までの部分を意味し、用語「塔底部又はそれに近い塔の下部」とは、 塔底部から上方に約 0. 25Lまでの部分を意味する。また、「L」は、前述の定義と
0 0
おりである。
[0051] 式（1)、 （2)、 （3)、 （4)、 (5)、 (6)を同時に満足させる連続多段蒸留塔を用いて、 環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール類とから、ジアルキルカーボネートを 1時間 あたり好ましくは 2トン以上、及び Z又はジオール類を 1時間あたり好ましくは 1. 3トン 以上の工業的規模で、高反応率 ·高選択率 ·高生産性で、例えば 1000時間以上、 好ましくは 3000時間以上、さらに好ましくは 5000時間以上の長期間、さらに安定的 に製造できることが見出されたのである。本発明の方法を実施することによって、この ような優れた効果を有する工業的規模でのジアルキルカーボネートとジオール類の 製造が可能になった理由は明らかではないが、上述の条件が組み合わさった時にも たらされる複合効果のためであると推定される。なお、各々の要因の好ましい範囲は 下記に示される。 [0052] L (cm)が 2100より小さいと、反応率が低下するため目的とする生産量を達成でき
0
ないし、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、 L を 8000以下にすることが必要である。より好ましい L (cm)の範囲は、 2300≤L ≤
0 0 0
6000 であり、さらに好ましくは、 2500≤L ≤5000 である。
0
[0053] D (cm)が 180よりも小さいと、目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量
0
を達成しつつ設備費を低下させるには、 Dを 2000以下にすることが必要である。よ
0
り好ましい D (cm)の範囲は、 200≤D ≤1000 であり、さらに好ましくは、 210≤D
0 0
≤800 である。
o
[0054] L /Ό力 より小さい時や 40より大きい時は安定運転が困難となり、特に 40より大
0 0
きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となる だけでなぐ塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくな り選択率の低下をもたらす。より好ましい L ZDの範囲は、 5≤L ZD ≤30 であり
0 0 0 0
、さらに好ましくは、 7≤L /Ό ≤20 である。
0 0
[0055] nが 10より小さいと反応率が低下するため目的とする生産量を達成できないし、目
0
的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、 nを 120以
0 下にすることが必要である。さらに、 n力 よりも大きいと塔の上下における圧力差
0
が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下部での温度を 高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなり選択率の低下をもたらす。よ り好ましい nの範囲は、 30≤n ≤100 であり、さらに好ましくは、 40≤n ≤90 であ
0 0 0 る。
[0056] D /ά 力^より小さいと設備費が高くなるだけでなく大量のガス成分が系外に出や
0 01
すくなるため、安定運転が困難になり、 20よりも大きいとガス成分の抜出し量が相対 的に小さくなり、安定運転が困難になるだけでなぐ反応率の低下をもたらす。より好 ましい D /ά の範囲は、 4≤D /ά ≤15 であり、さらに好ましくは、 5≤D /ά
0 01 0 01 0 01
≤13 である。
[0057] D /ά 力 より小さいと設備費が高くなるだけでなく液抜出し量が相対的に多くな
0 02
り、安定運転が困難になり、 30よりも大きいと液抜出し口や配管での流速が急激に速 くなりエロージョンを起こしやすくなり装置の腐食をもたらす。より好ましい D /ά の 範囲は、 7≤D Zd ≤25 であり、さらに好ましくは、 9≤D Zd ≤20 である。
0 02 0 02
[0058] さらに、本発明では該 d と該 d が式（7)を満足する場合、さらに好ましいことがわ
01 02
かった：
1 ≤ d /d ≤ 5 式（7)。
01 02
[0059] 本発明でいう長期安定運転とは、 1000時間以上、好ましくは 3000時間以上、さら に好ましくは 5000時間以上、フラッデイングやウィービングや、配管のつまりやエロ 一ジョンがなぐ運転条件に基づいた定常状態で運転が継続でき、高反応率 ·高選 択率 ·高生産性を維持しながら、所定量のジアルキルカーボネートとジオール類が製 造されて!ヽることを意味する。
[0060] 本発明の工程 (I)では、好ましくは 1時間あたり 2トン以上の高生産性でジアルキル カーボネート及び Z又は 1時間あたり 1. 3トン以上の高生産性でジオール類とをそれ ぞれ高選択率で長期間安定的に生産することを特徴として 、るが、ジアルキルカー ボネート及びジオール類を、より好ましくはそれぞれ 1時間あたり 3トン以上及び 1. 95 トン以上、さらに好ましくはそれぞれ 1時間あたり 4トン以上及び 2. 6トン以上生産する ことにある。また、工程 (I)では、該連続多段蒸留塔の L
0、 D
0、 L ZD
0 0、 n
0、 D Zd 0 01
、 D /ά 力それぞれ、 2300≤L ≤6000、 200≤D ≤1000、 5≤L /Ό ≤3
0 02 0 0 0 0
0、 30≤η ≤100, 4≤D /ά ≤15、 7≤D /ά ≤25、の場合は、 1時間あ
0 0 01 0 02
たり 2. 5トン以上、好ましくは 1時間あたり 3トン以上、さらに好ましくは 1時間あたり 3. 5トン以上のジアルキルカーボネートと、 1時間あたり 1. 6トン以上、好ましくは 1時間 あたり 1. 95トン以上、さらに好ましくは 1時間あたり 2. 2トン以上のジオール類とを製 造することを特徴とするものである。さらに、工程 (I)では、該連続多段蒸留塔の L、
0
D、 L /D、 n、 D /d 、 D /d がそれぞれ、 2500≤L ≤5000、 210≤D
0 0 0 0 0 01 0 02 0 0
≤800、 7≤L /Ό ≤20, 40≤η ≤90, 5≤D /ά ≤13、 9≤D /ά ≤2
0 0 0 0 01 0 02
0の場合は、 1時間あたり 3トン以上、好ましくは 1時間あたり 3. 5トン以上、さらに好ま しくは 1時間あたり 4トン以上のジァルキノレカーボネートと、 1時間あたり 1. 95トン以上 、好ましくは 1時間あたり 2. 2トン以上、さらに好ましくは 1時間あたり 2. 6トン以上のジ オール類とを製造することを特徴とするものである。
[0061] 本発明でいうジアルキルカーボネート及びジオール類の選択率とは、反応した環状 カーボネートに対するものであって、本発明では通常 95%以上の高選択率であり、 好ましくは 97%以上、さらに好ましくは 99%以上の高選択率を達成することができる 。また、本発明でいう反応率とは、通常、環状カーボネートの反応率を表し、本発明 では環状カーボネートの反応率を 95%以上、好ましくは 97%以上、より好ましくは 99 %以上、さらに好ましくは 99. 5以上、さらにより好ましくは 99. 9%以上にすることが 可能である。このように高選択率を維持しながら、高反応率を達成できることも本発明 の優れた特徴のひとつである。
[0062] 工程 (I)で用いられる連続多段蒸留塔 Aは、インターナルとしてトレィを有する棚段 塔式蒸留塔である。本発明でいうインターナルとは、蒸留塔において実際に気液の 接触を行わせる部分のことを意味する。このようなトレイとしては、例えば例えば泡鍾ト レイ、多孔板トレイ、リップルトレイ、バラストトレイ、バルブトレイ、向流トレイ、ュ -フラ ックストレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラックトレイ、デュアルフロートレイ、グリ ッドプレートトレイ、ターボグリッドプレートトレイ、キッテルトレイ等が好ましい。なお、 工程 (I)においては、一部の棚段部に充填物が充填された部分とトレイ部とを合わせ 持つ多段蒸留塔も用いることができる。このような充填物としては、ラシヒリング、レツシ ングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、 マクマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパック、ジェムパック、テク ノパック、フレキシパック、スノレザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリツ ド等の規則充填物が好ましい。なお、本発明でいう用語「インターナルの段数 n (n、
0 n、 n等）」とは、トレイの場合は、トレイの数を意味し、充填物の場合は、理論段数を
1 2
意味する。したがって、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ多段蒸留 塔の場合の段数 nは、トレイの数と理論段数の合計である。
[0063] 工程 (I)の環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール類との反応にぉ 、て、インター ナルが所定の段数を有するトレイ及び Z又は充填物力 なる棚段式連続多段蒸留 塔及び Z又は充填塔式連続多段蒸留塔の 、ずれを用いても、高反応率'高選択率 •高生産性を達成することができるが、インターナルがトレイである棚段式蒸留塔がよ り好ましいことが見出された。さらに、該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多 孔板トレイが機能と設備費との関係で特に優れていることが見出された。そして、該 多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： L000個の孔を有していることが 好ま 、ことも見出された。より好まし!/、孔数は該面積 lm2あたり 120〜900個であり 、さらに好ましくは、 150〜800個である。また、該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面 積が 0. 5〜5cm2であることが好ましいことも見出された。より好ましい孔 1個あたりの 断面積は、 0. 7〜4cm2であり、さらに好ましくは 0. 9〜3cm2である。さらには、該多 孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： L000個の孔を有しており、かつ、 孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2である場合、特に好ましいことが見出された。該 多孔板部の孔数は、全ての多孔板において同じであってもよいし、異なるものであつ てもよい。
[0064] 本発明で 、う連続多段蒸留塔 Aの多孔板トレイの開口比とは、多段蒸留塔 Aを構 成する各トレイにおいて、ガス及び液体が通過できる各トレイの開口部の全面積（孔 の全断面積）と、その開口部を有するトレイの面積との比を意味する。なお、ダウン力 マー部のあるトレイにっ 、ては、その部分を除!、た実質的にパブリングの起こって!/ヽ る部分の面積をトレイの面積とする。
[0065] 連続多段蒸留塔 Aの多孔板トレイの開口比は、 1. 5〜15%の範囲であることが好 ましいことがわ力つた。開口比が 1. 5%より小さいと、必要とする生産量に対して装置 が大きくなり、設備費が高くなるだけでなぐ滞留時間が長くなり副反応 (たとえば、反 応生成物であるジオール類と未反応環状カーボネートの反応）が起こりやすくなる。 また、開口比が 15%より大きいと各トレイでの滞留時間が短くなるので、高反応率を 達成するためには段数を増カロさせる必要があり、上記の nを大きくしたときの不都合
0
が生じる。このような意味で、好ましい開口比の範囲は、 1. 7〜8. 0%であり、さらに 好ましくは 1. 9から 6. 0%の範囲である。
[0066] なお、連続多段蒸留塔 Aの各トレイの開口比は全て同じであってもよいし、異なって いてもよい。本発明においては、通常、上部のトレイの開口比が下部のトレイの開口 比より大きい多段蒸留塔が好ましく用いられる。
[0067] 工程 (I)では、原料である環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール類とを触媒が 存在する連続多段蒸留塔 A内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行 い、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物 (A )を塔上部よりガ ス状で連続的に抜出し、ジオール類を含む高沸点反応混合物 (A )を塔下部より液
B
状で連続的に抜出すことによりジアルキルカーボネートとジオール類が連続的に製 造される。
[0068] 工程 (I)で行われるエステル交換反応の反応時間は連続多段蒸留塔 A内での反応 液の平均滞留時間に相当すると考えられる力 これは該蒸留塔 Aのインターナルの 形状や段数、原料供給量、触媒の種類や量、反応条件などによって異なるが、通常 0. 1〜20時間、好ましくは 0. 5〜15時間、より好ましくは 1〜10時間である。
[0069] 反応温度は、用いる原料ィ匕合物の種類や触媒の種類や量によって異なるが、通常 、 30〜300°Cである。反応速度を高めるためには反応温度を高くすることが好ましい 力 反応温度が高いと副反応も起こりやすくなる。好ましい反応温度は 40〜250°C、 より好ましくは 50〜200°C、さら〖こ好ましくは、 60〜150°Cの範囲である。本発明に おいては、塔底温度として 150°C以下、好ましくは 130°C以下、より好ましくは 110°C 以下、さらにより好ましくは 100°C以下にして反応蒸留を実施することが可能である。 このような低 、塔底温度であっても高反応率 ·高選択率 ·高生産性を達成できること は、本発明の優れた特徴のひとつである。また、反応圧力は、用いる原料化合物の 種類や組成、反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよ く、通常 lPa〜2 X 107Pa、好ましくは、 103Pa〜： L07Pa、より好ましくは 104〜5 X 106 Paの範囲で行われる。
[0070] 本発明で用いられる連続多段蒸留塔 Aを構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレ ススチールなどの金属材料である力 製造するジアルキルカーボネートとジオール類 の品質の面からは、ステンレススチールが好ましい。
[0071] 本発明では、工程 (I)に引き続いて工程 (Π)が実施され、純度が 97%以上、好まし くは 99%以上、さらに好ましくは 99. 9%以上の高純度ジアルキルカーボネートが高 効率で分離される。
[0072] 工程 (Π)では、連続多段蒸留塔 Aの塔上部よりガス状で連続的に抜出された生成 ジアルキルカーボネート及び該脂肪族 1価アルコールを含む低沸点反応混合物 (A
T
)を、該脂肪族 1価アルコールを主成分とする塔頂成分 (B )とジアルキルカーボネー
T
トを主成分とする塔底成分 (B )とに蒸留分離するために連続多段蒸留塔 Bが用いら れる。
[0073] 工程 (II)に係る該連続多段蒸留塔 Bは、大量の低沸点反応混合物 Aから所定の
T
分離効率でジアルキルカーボネートを長期間安定的に分離する機能を有することが 必要であり、そのために種々の条件を同時に満足させるものでなければならない。
[0074] 具体的には、
該連続多段蒸留塔 Bは、下記式 (7)〜（14)を満足する長さ L (cm)、内径 D (cm) 、内部に段数 nをもつインターナルを有する回収部と、長さ L (cm) ,内径 D (cm) ,
1 2 2 内部に段数 nをもつインターナルを有する濃縮部力 なる蒸留塔である：
500 < L ≤ 3000 式 (7)
1
100 < D ≤ 1000 式 (8)
1
2 < L /Ό ≤ 30 式 (9)
1 1
10 < n ≤ 40 式（10)
1
700 < L ≤ 5000
2 式 (11)
50 < D ≤ 800 式（12)
2
10 < L /Ό ≤ 50 式（13)
2 2
35 < n ≤ 100 式（14)。
[0075] 式 (7)〜（14)を同時に満足する連続多段蒸留塔 Bを用いることによって、環状カー ボネートと脂肪族 1価アルコール類との反応蒸留で製造された大量の低沸点反応混 合物 (A
T )が高効率で分離され、ジアルキルカーボネートを高濃度で含む塔底成分（
B )が、 1時間あたり好ましくは 2トン以上の工業的規模で、例えば 1000時間以上、
B
好ましくは 3000時間以上、さらに好ましくは 5000時間以上の長期間、安定的に取 得できることが見出されたのである。し力も、塔底成分 (B )として分離されたジアルキ
B
ルカーボネートの純度は、通常、 97質量％以上であり、好ましくは 99質量％以上の 高純度が容易に達成できる。工程 (Π)では、塔底成分として得られるジアルキルカー ボネートの純度を、好ましくは 99. 9%以上、さらに好ましくは 99. 99%以上の超高 純度にすることも容易である。本発明の方法を実施することによって、このような優れ た効果を有する工業的規模でのジアルキルカーボネートの製造と分離精製が可能に なった理由は明らかではないが、式（1)〜（14)の条件が組み合わさった時にもたら される複合効果のためであると推定される。なお、各々の要因の好ましい範囲は下記 に示される。
[0076] L (cm)が 500より小さ 、と、回収部の分離効率が低下するため目的とする分離効 率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、 を 3 000以下にすることが必要である。より好ましい L (cm)の範囲は、 800≤L ≤2500 であり、さらに好ましくは、 1000≤L ≤2000 である。
[0077] D (cm)が 100よりも小さいと、目的とする蒸留量を達成できないし、目的の蒸留量 を達成しつつ設備費を低下させるには、 Dを 1000以下にすることが必要である。よ り好ましい D (cm)の範囲は、 120≤D ≤800 であり、さらに好ましくは、 150≤D ≤600 である。
[0078] L ZDカ^より小さい時や 30より大きい時は長期安定運転が困難となる。より好ま しい L /Όの範囲は、 5≤L ZD ≤20 であり、さらに好ましくは、 7≤L /Ό ≤15 である。
[0079] nが 10より小さいと回収部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成 できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、 nを 40以下に することが必要である。より好ましい nの範囲は、 13≤n ≤25 であり、さらに好まし くは、 15≤n ≤20 である。
[0080] L (cm)が 700より小さいと、濃縮部の分離効率が低下するため目的とする分離効
2
率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、 Lを 5
2
000以下にすることが必要である。 Lが 5000よりも大きいと塔の上下における圧力
2
差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下部での温度 を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましい L (cm)の範
2 囲は、 1500≤L ≤3500 であり、さらに好ましくは、 2000≤L ≤3000 である。
2 2
[0081] D (cm)が 50よりも小さいと、目的とする蒸留量を達成できないし、目的の蒸留量を
2
達成しつつ設備費を低下させるには、 Dを 800以下にすることが必要である。より好
2
ましい D (cm)の範囲は、 70≤D ≤600 であり、さらに好ましくは、 80≤D ≤400
2 2 2 である。
[0082] L /Όが 10より小さい時や 50より大きい時は長期安定運転が困難となる。より好ま しい L ZDの範囲は、 15≤L ZD ≤30 であり、さらに好ましくは、 20≤L /Ό ≤
2 2 2 2 2 2
28 である。
[0083] nが 35より小さいと濃縮部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成
2
できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、 nを 100以下
2
にすることが必要である。 nが 100よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくな
2
りすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下部での温度を高くしなけ ればならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましい nの範囲は、 40≤n ≤7
2 2
0 であり、さらに好ましくは、 45≤n≤65 である。
2
[0084] なお、工程 (Π)の連続多段蒸留塔 Bにおいては、 L≤L が好ましぐさらに好まし
1 2
くは、 Lく L である。また、 D ≤D が好ましぐさらに好ましくは、 Dく D である
1 2 2 1 2 1
。従って、本発明においては、 L ≤L で、且つ、 D ≤D の場合が好ましぐさらに
1 2 2 1
好ましくは、 L < L で、且つ、 D < D の場合である。
1 2 2 1
[0085] 工程 (II)の連続多段蒸留塔 Bの回収部及び濃縮部は、インターナルとして前記のト レイ及び Z又は充填物を有する蒸留塔であることが好まし 、。トレイ部と充填物の充 填された部分とを合わせ持つ多段蒸留塔も用いることができる。
[0086] 工程 (II)にお 、ては連続多段蒸留塔 Bの回収部及び濃縮部のインターナルが、そ れぞれトレイである場合が特に好ま 、。さらに該トレイが多孔板部とダウンカマー部 を有する多孔板トレイが機能と設備費との関係で特に優れていることが見出された。 そして、該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 150〜 1200個の孔を有して V、ることが好ま 、ことも見出された。より好まし 、孔数は該面積 lm2あたり 200〜11 00個であり、さら〖こ好ましくは、 250〜1000個である。また、該多孔板トレイの孔 1個 あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であることが好ましいことも見出された。より好ましい孔 1個あたりの断面積は、 0. 7〜4cm2であり、さらに好ましくは 0. 9〜3cm2である。さら には、該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 150〜1200個の孔を有してお り、且つ、孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2である場合、特に好ましいことが見出 された。連続多段蒸留塔 Bに上記の条件を付加することによって、本発明の課題が、 より容易に達成されることが判明したのである。
[0087] 本発明では、連続多段蒸留塔 A内での反応蒸留によって生成するジアルキルカー ボネートは、通常過剰に用いられ未反応で残っている脂肪族 1価アルコールとの低 沸点反応混合物 (A )として、塔上部よりガス状で連続的に抜出される。該低沸点反
T
応混合物 (A )は連続多段蒸留塔 B内に連続的に供給され、該脂肪族 1価アルコー
T
ルを主成分とする低沸点混合物 (B )が塔上部よりガス状で連続的に抜き出され、ジ
T
アルキルカーボネートを主成分とする高沸点混合物 (B )が塔下部より液状で連続的
B
に抜出される。該低沸点反応混合物 (A )を連続多段蒸留塔 B内に供給するにあた
T
り、ガス状で供給してもよいし、液状で供給してもよい。該低沸点反応混合物 (A )を
T
連続多段蒸留塔 B内に供給するに先立って該蒸留塔 Bの供給口付近の液温に近い 温度にするために、加熱又は冷却することも好まし 、。
[0088] また、該低沸点反応混合物 (A )を連続多段蒸留塔 B内に供給する位置は、回収
T
部と濃縮部の間付近であることが好ましい。連続多段蒸留塔 Bは、蒸留物の加熱の ためのリボイラーと、還流装置を有することが好ましい。
[0089] 本発明にお 、ては、該低沸点反応混合物 (A )は通常約 2トン Zhr以上で連続多
T
段蒸留塔 Aから抜出され、連続多段蒸留塔 B内に供給され、蒸留分離され、該蒸留 塔 Bの上部から低沸点混合物 (B )が、下部から高沸点混合物 (B )がそれぞれ連続
T B
的に抜出される。
[0090] 工程 (II)にお 、ては、該低沸点混合物 (B )中の該脂肪族 1価アルコール類の濃
T
度を 80質量％以上、好ましくは 85質量％以上、さらに好ましくは 90質量％以上にす ることが可能であり、また、該高沸点混合物（B )中のジアルキルカーボネートの濃度
B
を 97質量％以上、好ましくは 99質量％以上、より好ましくは 99. 9質量％以上、さら により好ましくは、 99. 99質量％以上とすることが容易にできる。そして、低沸点混合 物（B )の主成分として分離されるアルコール類は、通常 500kgZhr以上、好ましく
T
は 1トン Zhr以上、より好ましくは 2トン Zhr以上の量である。この低沸点混合物（B )
T
の他の成分は主としてジアルキルカーボネートであるので、これをそのままで、あるい は他の工程で回収されたアルコール類と混合した上で、環状カーボネートと反応させ る脂肪族 1価アルコールとして再使用することができる。このことは本発明の好ましい 実施態様のひとつである。回収されたアルコール類の量だけでは、不足する場合に は新たに脂肪族 1価アルコールが追加される。 [0091] また、工程 (II)で分離される高沸点混合物（B )は、主成分がジアルキルカーボネ
B
ートであり、未反応脂肪族 1価アルコールの含有量は 3質量％以下、好ましくは 1質 量％以下、より好ましくは 0. 1質量％以下、さらにより好ましくは 0. 01質量％以下で ある。また、本発明の好ましい実施態様では、ハロゲンを含まない原料や触媒を用い て反応が実施されるので、生成するジアルキルカーボネートには、まったくハロゲンを 含まないようにすることができる。したがって、本発明ではハロゲン含有量が 0. Ippm 以下、好ましくは、 lppb以下 (イオンクロマトグラフ法による検出限界外)であって、濃 度が 97質量％以上、好ましくは 99質量％以上、より好ましくは 99. 9質量％以上、さ らにより好ましくは、 99. 99質量％以上の高純度ジアルキルカーボネートを得ること が容易に達成できる。
[0092] 工程 (II)で行われる連続多段蒸留塔 B内での蒸留条件は、蒸留塔のインターナル の形状や段数、供給される低沸点反応混合物 (A )の種類と組成と量、分離されるジ
T
アルキルカーボネートの純度などによって異なる力 通常、塔底温度が 150〜250°C の範囲の特定の温度で行われる。より好ましい温度範囲は、 170〜230°Cであり、さ らに好ましい温度範囲は、 180〜220°Cである。塔底圧力は、塔内組成と使用する 塔底温度によって異なるが、本発明では、通常、加圧下で行われる。
[0093] また、連続多段蒸留塔 Bの還流比は、 0. 5〜5の範囲が好ましぐより好ましくは 0.
8〜3の範囲であり、さらに好ましくは 1〜2. 5の範囲である。
[0094] 工程 (II)で用いられる連続多段蒸留塔 Bを構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレ ススチールなどの金属材料である力 製造され、分離されるジアルキルカーボネート とジオール類の品質の面からは、ステンレススチールが好まし 、。
[0095] 実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例 に限定されるものではない。
[0096] 実施例 1
工程 (I)
<連続多段蒸留塔 A >
図 1に示されるような L = 3300cm, D = 300cm, L /Ό = 11、 η = 60、 D Zd = 7. 5、D Zd = 12 である連続多段蒸留塔 Aを用いた。この蒸留塔のトレィは多
1 0 02
孔板トレイであり、多孔板部の孔 1個あたりの断面積 =約 1. 3cm2,孔数 =約 180〜 320個 Zm2を有していた。各トレイの開口比は、 2. 1〜4. 2%の範囲であった。 <反応蒸留 >
液状のエチレンカーボネート 3. 27トン Zhrが下から 55段目に設置された導入口（ 3— a)力も蒸留塔 Aに連続的に導入された。ガス状のメタノール (ジメチルカーボネー トを 8. 96質量0 /0含む） 3. 238トン/ hrと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを 6 . 66質量％含む） 7. 489トン Zhr力 下から 31段目に設置された導入口（3— b及び 3— c)から蒸留塔に連続的に導入された。蒸留塔に導入された原料のモル比は、メ タノール/エチレンカーボネート =8. 36であった。
触媒は KOH (48質量％の水溶液） 2. 5トンにエチレングリコール 4. 8トンを加え、 約 130°Cに加熱し、徐々に減圧にし、約 1300Paで約 3時間加熱処理し、均一溶液 にしたものを用いた。この触媒溶液を、下カゝら 54段目に設けられた導入口（3— e)か ら、蒸留塔に連続的に導入した (K濃度:供給エチレンカーボネートに対して 0. 1質 量％；)。塔底部の温度が 98°Cで、塔頂部の圧力が約 1. 118 X 105Pa、還流比が 0. 42の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
[0097] 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部 1から 10. 678トン Zhrで 連続的に抜き出された低沸点反応混合物 (A )中のジメチルカーボネートは 4. 129
T
トン Zhrで、メタノールは 6. 549トン Zhrであった。塔底部 2から 3. 382トン Zhrで 連続的に抜出された液中の、エチレングリコールは、 2. 356トン Zhrで、メタノール は 1. 014トン Zhr、未反応エチレンカーボネート 4kg/hrであった。原料に含まれる ジメチルカーボネートを除 、た、ジメチルカーボネートの 1時間あたりの実質生産量は 3. 340トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの 1時間あたりの実質生産量は 2. 301トンであった。エチレンカーボネートの反応率は 99. 88%で、ジメチルカーボネートの選択率は 99. 99%以上で、エチレングリコー ルの選択率は 99. 99%以上であった。
[0098] 工程（Π)
<連続多段蒸留塔 B> 図 2に示されるような Ι^ = 1600«η、 Di = 260cm、 L^ O^ = 6. 2、 1^ = 18、 Lg= 2700cm, D = 160cm, L /Ό = 16. 9、 n = 58である連続多段蒸留塔 Bを用い
2 2 2 2
た。この実施例では、インターナルとして回収部、濃縮部ともに多孔板トレイ（孔 1個あ たりの断面積 =約 1. 3cm2, 孔数 =約 300〜440個/ m2)を用いた。
<塔頂成分 (A )の蒸留分離 >
T
工程（I)で得られた、ジメチルカーボネート 4. 129トン Zhr、メタノール 6. 549トン Zhrから成る塔頂成分 (A )が、導入口（3— b)から連続多段蒸留塔 Bに連続的に供
T
給された。この導入口は、連続多段蒸留塔 Bの下力も 18段目と 19段目のトレイの間 に設置されている。連続多段蒸留塔 Bは、塔底温度約 205°C、塔底圧力約 1.46MP a、還流比 1. 8で連続的に運転された。
[0099] 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。連続多段蒸留塔 Bの塔頂部 1か ら、 7. 158トン Zhrで連続的に抜き出された塔頂成分 (B )は、メタノール 6. 549トン
T
Zhrで、ジメチルカーボネート 0. 509トン Zhr力ら成っていた。塔頂成分（B )中のメ
T
タノール濃度は 91. 49質量％であった。また、連続多段蒸留塔 Bの塔底部 2から、 3 . 62トン Zhrで連続的に抜き出された塔底成分 (B )は、 99. 99質量％以上のジメ
B
チルカーボネートであった。（メタノール含有量: 0. 01質量％以下）
連続多段蒸留塔 Bに供給されたジメチルカーボネートのうち、約 87. 7%が高純度 ジメチルカーボネートとして得られたことになる。なお、塔頂成分 (B )はそのままで反
T
応蒸留塔 Aに送られ、ジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造する原料の 一部として用いられた。
この条件で長期間の連続運転を行った。 500時間後、 2000時間後、 4000時間 後、 5000時間後、 6000時間後の 1時間あたりのジメチルカーボネートの取得量は、 3. 62トン、 3. 62トン、 3. 62トン、 3. 62トン、 3. 62トンであり、 常【こ安定して ヽた。 分離精製されたジメチルカーボネート純度は、いずれも 99. 99%であり、ハロゲン含 有量は検出限界外の lppb以下であった。
[0100] 実施例 2
工程 (I)
実施例 1と同じ連続多段蒸留塔 Aを用いて、下記の条件で反応蒸留を行った。 液状のエチレンカーボネート 2. 61トン Zhrが下から 55段目に設置された導入口（ 3— a)力 蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール (ジメチルカーボネート を 2. 41質量0 /0含む） 4. 233トン/ hrと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを 1. 46質量％含む) 4. 227トン Zhr力 下から 31段目に設置された導入口（3— b及び 3 c)から蒸留塔に連続的に導入された。蒸留塔に導入された原料のモル比は、メタ ノール Zエチレンカーボネート =8. 73であった。触媒は実施例 1と同様にして、蒸留 塔に連続的に供給された。塔底部の温度が 93°Cで、塔頂部の圧力が約 1. 046 X 1 05Pa、還流比が 0. 48の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
[0101] 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部 1から 8. 17トン Zhrで連 続的に抜き出された低沸点反応混合物 (A )中のジメチルカーボネートは 2. 84トン
T
Zhrで、メタノールは 5. 33トン Zhrであった。塔底部 2から 2. 937トン Zhrで連続的 に抜出された液中の、エチレングリコールは、 1. 865トン Zhrで、メタノールは 1. 06 2トン Zhr、未反応エチレンカーボネート 0. 2kg/hrであった。原料に含まれるジメチ ルカーボネートを除いた、ジメチルカーボネートの 1時間あたりの実質生産量は 2. 66 9トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの 1時間 あたりの実質生産量は 1. 839トンであった。エチレンカーボネートの反応率は 99. 9 9%で、ジメチルカーボネートの選択率は 99. 99%以上で、エチレングリコールの選 択率は 99. 99%以上であった。
[0102] 工程（Π)
実施例 1と同じ連続多段蒸留塔 Bを用いて、下記の条件で蒸留分離を行った 工程（I)で得られた、ジメチルカーボネート 2. 84トン Zhr、メタノール 5. 33トン Zhr から成る塔頂成分 (A )が、導入口（3— b)から連続多段蒸留塔 Bに連続的に供給さ
T
れた。この導入口は、連続多段蒸留塔 Bの下から 18段目と 19段目のトレイの間に設 置されている。連続多段蒸留塔 Bは、塔底温度約 205°C、塔底圧力約 1.46MPa、 還流比 1. 8で連続的に運転された。
[0103] 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。連続多段蒸留塔 Bの塔頂部 1か ら、 5. 76トン Zhrで連続的に抜き出された塔頂成分 (B )は、メタノール 5. 33トン Z
T
hrで、ジメチルカーボネート 0. 43トン Zhrから成っていた。塔頂成分（B )中のメタノ ール濃度は 92. 5質量％であった。また、連続多段蒸留塔 Bの塔底部 2から、 2. 41ト ン Zhrで連続的に抜き出された塔底成分 (B )は、 99. 99質量％以上のジメチルカ
B
ーボネートであった。 （メタノール含有量: 0. 01質量％以下）
連続多段蒸留塔 Bに供給されたジメチルカーボネートのうち、約 84. 9%が高純度 ジメチルカーボネートとして得られたことになる。なお、塔頂成分 (B )はそのままで反
T
応蒸留塔 Aに送られ、ジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造する原料の 一部として用いられた。
この条件で長期間の連続運転を行った。 500時間後、 2000時間後、 4000時間 後、 5000時間後、 6000時間後の 1時間あたりのジメチルカーボネートの取得量は、 2. 41トン、 2. 41トン、 2. 41トン、 2. 41トン、 2. 41トンであり、 常【こ安定して ヽた。 分離精製されたジメチルカーボネート純度は、いずれも 99. 99%であり、ハロゲン含 有量は検出限界外の lppb以下であった。
実施例 3
工程 (I)
<連続多段蒸留塔 A >
図 1に示されるような L = 3300cm, D = 300cm, L /Ό = 11、 η = 60、 D
0 0 0 0 0 0 Zd 0
= 7. 5、D Zd = 12 である連続多段蒸留塔 Aを用いた。この蒸留塔のトレィは多
1 0 02
孔板トレイであり、多孔板部の孔 1個あたりの断面積 =約 1. 3cm2,孔数 =約 220〜 340個 Zm2を有していた。各トレイの開口比は、 2. 5〜4. 5%の範囲であった。 <反応蒸留 >
液状のエチレンカーボネート 3. 773トン Zhrが下から 55段目に設置された導入口 (3— a)力 蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール (ジメチルカーボネー トを 8. 97質量0 /0含む） 3. 736トン/ hrと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを 6 . 65質量％含む） 8. 641トン Zhr力 下から 31段目に設置された導入口（3— b及び 3— c)から蒸留塔に連続的に導入された。蒸留塔に導入された原料のモル比は、メ タノール Zエチレンカーボネート = 8. 73であった。触媒は実施例 1と同様にして、蒸 留塔に連続的に供給された。塔底部の温度が 98°Cで、塔頂部の圧力が約 1. 118 X 105Pa、還流比が 0. 42の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。 [0105] 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部 1から 12. 32トン Zhrで連 続的に抜き出された低沸点反応混合物 (A )中のジメチルカーボネートは 4. 764トン
T
Zhrで、メタノールは 7. 556トン Zhrであった。塔底部から 3. 902トン Zhrで連続的 に抜出された液中の、エチレングリコールは、 2. 718トン Zhrで、メタノールは 1. 17 トン Zhr、未反応エチレンカーボネート 4. 6kg/hrであった。原料に含まれるジメチル カーボネートを除いた、ジメチルカーボネートの 1時間あたりの実質生産量は 3. 854 トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの 1時間 あたりの実質生産量は 2. 655トンであった。エチレンカーボネートの反応率は 99. 8 8%で、ジメチルカーボネートの選択率は 99. 99%以上で、エチレングリコールの選 択率は 99. 99%以上であった。
[0106] 工程（Π)
実施例 1と同じ連続多段蒸留塔 Bを用いて、下記の条件で蒸留分離を行った 工程（I)で得られた、ジメチルカーボネート 4. 764トン Zhr、メタノール 7. 556トン Zhrから成る塔頂成分 (A )が、導入口（3— b)から連続多段蒸留塔 Bに連続的に供
T
給された。この導入口は、連続多段蒸留塔 Bの下力も 18段目と 19段目のトレイの間 に設置されている。連続多段蒸留塔 Bは、塔底温度約 205°C、塔底圧力約 1.46MP a、還流比 1. 8で連続的に運転された。
[0107] 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。連続多段蒸留塔 Bの塔頂部 1か ら、 8. 231トン Zhrで連続的に抜き出された塔頂成分 (B )は、メタノール 7. 556トン
T
Zhrで、ジメチルカーボネート 0. 675トン Zhr力ら成っていた。塔頂成分（B )中のメ
T
タノール濃度は 91. 8質量％であった。また、連続多段蒸留塔 Bの塔底部 2から、 4. 089トン Zhrで連続的に抜き出された塔底成分 (B )は、 99. 99質量％以上のジメ
B
チルカーボネートであった。（メタノール含有量: 0. 01質量％以下）
連続多段蒸留塔 Bに供給されたジメチルカーボネートのうち、約 85. 8%が高純度 ジメチルカーボネートとして得られたことになる。なお、塔頂成分 (B )はそのままで反
T
応蒸留塔 Aに送られ、ジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造する原料の 一部として用いられた。
この条件で長期間の連続運転を行った。 1000時間後、 2000時間後、 3000時間 後、 5000時間後の 1時間あたりのジメチルカーボネートの取得量は、 4. 089トン、 4 . 089トン、 4. 089トン、 4. 089トンであり、非常に安定していた。分離精製されたジ メチルカーボネート純度は、いずれも 99. 99%であり、ハロゲン含有量は検出限界 外の lppb以下であった。
[0108] 実施例 4
工程 (I)
<連続多段蒸留塔 A >
図 1に示されるような L = 3300cm, D = 300cm, L /Ό = 11、 η = 60、 D Zd
0 0 0 0 0 0 1
= 7. 5、D Zd = 12 である連続多段蒸留塔を用いた。この蒸留塔のトレィは多孔
0 02
板トレイであり、多孔板部の孔 1個あたりの断面積 =約 1. 3cm2,孔数 =約 240〜3
0
60個 Zm2を有していた。各トレイの開口比は、 3. 0〜5. 0%の範囲であった。
<反応蒸留 >
液状のエチレンカーボネート 7. 546トン/ hrが下から 55段目に設置された導入口 (3— a)力 蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール (ジメチルカーボネー トを 8. 95質量0 /0含む） 7. 742トン/ hrと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを 6 . 66質量％含む） 17. 282トン Zhr力 下から 31段目に設置された導入口（3— b及 び 3— c)から蒸留塔に連続的に導入された。蒸留塔に導入された原料のモル比は、 メタノール Zエチレンカーボネート = 8. 36であった。触媒は実施例 1と同様にして、 蒸留塔に連続的に供給された。塔頂部の温度が 65°Cで、塔頂部の圧力が約 1. 11 8 X 105Pa、還流比 0. 42の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
[0109] 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部 1から 24. 64トン Zhrで連 続的に抜き出された低沸点反応混合物 (A )中のジメチルカーボネートは 9. 527トン
T
Zhrで、メタノールは 15. 114トン Zhrであった。塔底部 2から 7. 804トン Zhrで連 続的に抜出された液中の、エチレングリコールは、 5. 436トン Zhrで、メタノールは 2 . 34トン/ で、未反応エチレンカーボネート 23kg/hrであった。原料に含まれるジ メチルカーボネートを除いた、ジメチルカーボネートの 1時間あたりの実質生産量は 7 . 708トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの 1 時間あたりの実質生産量は 5. 31トンであった。エチレンカーボネートの反応率は 99 . 7%で、ジメチルカーボネートの選択率は 99. 99%以上で、エチレングリコールの 選択率は 99. 99%以上であった。
[0110] 工程 (Π)
<連続多段蒸留塔 B >
図 2に示されるような L = 1600cm, D = 260cm, L /Ό = 6. 2、 η = 18、 L = 2700cm, D = 160cm, L /Ό = 16. 9、 n = 58である連続多段蒸留塔 Bを用い
2 2 2 2
た。この実施例では、インターナルとして回収部、濃縮部ともに多孔板トレイ（孔 1個あ たりの断面積 =約 1. 3cm2, 孔数 =約 530〜800個/ m2)を用いた。
<塔頂成分 (A )の蒸留分離 >
T
工程（I)で得られた、ジメチルカーボネート 9. 527トン Zhr、メタノール 15. 114トン Zhrから成る塔頂成分 (A )が、導入口（3— b)から連続多段蒸留塔 Bに連続的に供
T
給された。この導入口は、連続多段蒸留塔 Bの下力も 18段目と 19段目のトレイの間 に設置されている。連続多段蒸留塔 Bは、塔底温度約 205°C、塔底圧力約 1.46MP a、還流比 1. 8で連続的に運転された。
[0111] 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。連続多段蒸留塔 Bの塔頂部 1か ら、 16. 572トン Zhrで連続的に抜き出された塔頂成分 (B )は、メタノール 15. 114
T
トン Zhrで、ジメチルカーボネート 1. 458トン Zhrから成っていた。塔頂成分（B )中
T
のメタノール濃度は 91. 2質量％であった。また、連続多段蒸留塔 Bの塔底部 2から、 8. 069トン Zhrで連続的に抜き出された塔底成分 (B )は、 99. 99質量％以上のジ
B
メチルカーボネートであった。 （メタノール含有量: 0. 01質量％以下）
連続多段蒸留塔 Bに供給されたジメチルカーボネートのうち、約 84. 7%が高純度 ジメチルカーボネートとして得られたことになる。なお、塔頂成分 (B )はそのままで反
T
応蒸留塔 Aに送られ、ジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造する原料の 一部として用いられた。
この条件で長期間の連続運転を行った。 1000時間後の 1時間あたりのジメチルカ ーボネートの取得量は、 8. 069トンであり、非常に安定していた。分離精製されたジ メチルカーボネート純度は、いずれも 99. 99%であり、ハロゲン含有量は検出限界 外の lppb以下であった。 産業上の利用可能性
[0112] 本発明によれば、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとから、ジアルキルカー ボネートとジオール類力 それぞれ 95%以上、好ましくは 97%以上、さらに好ましく は 99%以上の高選択率で、高純度ジアルキルカーボネート (たとえば、 97%以上、 好ましくは 99%以上、より好ましくは 99. 9%、さらに好ましくは 99. 99%以上）を 1時 間あたり 2トン以上、好ましくは 1時間あたり 3トン以上、さらに好ましくは 1時間あたり 4 トン以上、ジオール類を 1時間あたり 1. 3トン以上、好ましくは 1時間あたり 1. 95トン 以上、さらに好ましくは 1時間あたり 2. 6トン以上の工業的規模で、 1000時間以上、 好ましくは 3000時間以上、さらに好ましくは 5000時間以上の長期間、安定的に高 収率で製造できることが見出された。
図面の簡単な説明
[0113] [図 1]本発明の工程 (I)で用いられる連続多段蒸留塔 Aの一例を表す概略図である。
胴部内部には n段のトレィ (本図では、トレィを模式的に表す）が設置されている。
0
[図 2]工程 (Π)で用いられる連続多段蒸留塔 Bの一例を表す概略図である。連続多 段蒸留塔 Bの胴部内部にはインターナルとして回収部には n段の、濃縮部には n段
1 2 のいずれにもトレイ（本図では、トレィは図示されていない）が設置されている。 なお
、各図において使用した符号の説明は以下のとおりである：（図 1) 1 :ガス抜出し口 、 2 :液抜出し口、 3— aから 3— e :導入口、 4— aから 4— b :導入口、 5 :鏡板部、 6 :ィ ンターナル、 7 :胴体部分、 10 :連続多段蒸留塔 A、 L：胴部長さ (cm)、 D：胴部内
0 0 径 (cm)、d ：ガス抜出し口の内径 (cm)、d ：液抜出し口の内径 (cm) (図 2) 1 :ガス
01 02
抜出し口、 2 :液抜出し口、 3— aから 3— c、 4 :導入口、 L：連続多段蒸留塔 Bの回収 部の長さ (cm)、L：連続多段蒸留塔 Bの濃縮部の長さ (cm)、D：連続多段蒸留塔
2 1
Bの回収部の内径 (cm)、 D：連続多段蒸留塔 Bの濃縮部の内径 (cm)

Claims

請求の範囲
環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール力 ジアルキルカーボネートとジオール 類を連続的に製造する方法であって、
(I)環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとを触媒が存在する連続多段蒸留塔 A 内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカー ボネートと未反応脂肪族 1価アルコールを含む低沸点反応混合物 (A )
Tを塔上部より ガス状で連続的に抜出し、ジオール類を含む高沸点反応混合物 (A )を塔下部より
B
液状で連続的に抜出す反応蒸留方式によって、ジアルキルカーボネートとジオール 類を連続的に製造する工程 (I)と、
(II)該連続多段蒸留塔 Aの塔上部より連続的に抜出されたジアルキルカーボネート と脂肪族 1価アルコールを含む低沸点反応混合物 (A )を連続多段蒸留塔 Bに連続
T
的に供給し、脂肪族 1価アルコールを主成分とする塔頂成分 (B )とジアルキルカー
T
ボネートを主成分とする塔底成分 (B )とに連続的に分離精製する工程 (II)と、
B
を含み、
(a)該連続多段蒸留塔 Aが、下記式（1)〜(6)を満足する長さ L (cm)、内径 D (cm
0 0
)の円筒形の胴部を有し、内部に複数の孔をもつ棚段を n段有する棚段塔であって
0
、塔頂部又はそれに近い塔の上部に内径 d (cm)のガス抜出し口、塔底部又はそ
01
れに近い塔の下部に内径 d (cm)の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって
02
塔の上部及び Z又は中間部に 1つ以上の第 1の導入口、該液抜出し口より上部であ つて塔の中間部及び Z又は下部に 1つ以上の第 2の導入口を有する蒸留塔であつ て、
2100 ≤ L ≤ 8000 式 (1)
180 ≤ D ≤ 2000 式 (2)
0
4 ≤ L /Ό ≤ 40 式 (3)
0 0
20 ≤ n ≤ 120 式 (4)
o
3 ≤ Ό /d ≤ 20 式 (5)
0 01
5 ≤ D /d ≤ 30 式 (6)
(b)該連続多段蒸留塔 Bが、下記式 (7)〜（14)を満足する長さ L (cm) ,内径 D (c m)、内部に段数 nをもつインターナルを有する回収部と、長さ L (cm) ,内径 D (cm
1 2 2
)、内部に段数 nをもつインターナルを有する濃縮部力 なる蒸留塔である、
500 < L ≤ 3000 式 (7)
1
100 < D ≤ 1000 式 (8)
1
2 < L /Ό ≤ 30 式 (9)
1 1
10 < n ≤ 40 式（10)
1
700 < L ≤ 5000
2 式 (11)
50 < D ≤ 800 式（12)
2
10 < L /D ≤ 50 式（13)
2 2
35 < n ≤ 100 式 (14)
2
ことを特徴とするジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法。
[2] 製造されるジアルキルカーボネートが 1時間あたり、 2トン以上であることを特徴とす る請求項 1に記載の方法。
[3] 製造されるジオール類が 1時間あたり、 1. 3トン以上であることを特徴とする請求項
1又は 2に記載の方法。
[4] 該 d と該 d 力 式（15)を満足することを特徴とする請求項 1〜3のいずれか一項
01 02
に記載の方法：
1 ≤ d /d ≤ 5 式（15)。
01 02
[5] 該連続多段蒸留塔 Aの L、 D、 L ZD、 n、 D Zd 、 D Zd
0 0 0 0 0 0 01 0 02 がそれぞれ、 23
00≤L ≤6000、 200≤D ≤1000、 5≤L /Ό ≤30、 30≤n≤100、 4≤
0 0 0 0 0
D /d ≤15、 7≤D /d ≤ 25であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか一
0 01 0 02
項に記載の方法。
[6] 該連続多段蒸留塔 Aの L、 D、 L ZD、 n、 D Zd 、 D Zd がそれぞれ、 25
0 0 0 0 0 0 01 0 02
00≤L ≤5000、 210≤D ≤800、 7≤L /Ό ≤20, 40≤n≤90、 5≤D
0 0 0 0 0 0
Zd ≤13、 9≤D /d ≤ 20であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか一項
01 0 02
に記載の方法。
[7] 該連続多段蒸留塔 Aの棚段が、多孔板トレイであることを特徴とする請求項 1〜6の V、ずれか一項に記載の方法。
[8] 該連続多段蒸留塔 Aの該多孔板トレイカ 多孔板部の面積 lm2あたり 100〜1000 個の孔を有するものであることを特徴とする請求項 7記載の方法。
[9] 該連続多段蒸留塔 Aの該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が、 0. 5〜5cm2で あることを特徴とする請求項 7又は 8記載の方法。
[10] 該連続多段蒸留塔 Aの該多孔板トレイの開口比が、 1. 5〜15%であることを特徴と する請求項 7〜9の 、ずれか一項に記載の方法。
[11] 該連続多段蒸留塔 Bの L、D、L ZD、n、L、D、L ZD、nがそれぞれ、 80
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2
0≤L ≤2500, 120≤D ≤800、 5≤L /Ό ≤20, 13≤n≤25, 1500≤ L ≤3500、 70≤D ≤600, 15≤L /Ό ≤30, 40≤n≤70, L ≤L、 D
2 2 2 2 2 1 2 2
≤Dであることを特徴とする請求項 1〜10のいずれか一項に記載の方法。
[12] 該連続多段蒸留塔 Bの回収部及び濃縮部のインターナルが、それぞれトレイ及び
Z又は充填物であることを特徴とする請求項 1〜： L 1のいずれか一項に記載の方法。
[13] 該連続多段蒸留塔 Bの回収部及び濃縮部のインターナルが、それぞれトレイである ことを特徴とする請求項 12記載の方法。
[14] 該連続多段蒸留塔 Bの該トレイが、多孔板トレイであることを特徴とする請求項 13に 記載の方法。
[15] 該連続多段蒸留塔 Bの該多孔板トレイが、多孔板部の面積 lm2あたり 150〜1200 個の孔を有しており、且つ、孔 1個あたりの断面積が、 0. 5〜5cm2であることを特徴 とする請求項 14に記載の方法。
[16] 該連続多段蒸留塔 Bの該塔底成分 (B )中のジアルキルカーボネートの濃度が、該
B
塔底成分 100質量％に対して、 97質量％以上であることを特徴とする請求項 1〜15 の!、ずれか一項に記載の方法。
[17] 該連続多段蒸留塔 Bの該塔底成分 (B )中のジアルキルカーボネートの濃度が、該
B
塔底成分 100質量％に対して、 99質量％以上であることを特徴とする請求項 1〜15 の!、ずれか一項に記載の方法。
[18] 該連続多段蒸留塔 Bの該塔頂成分 (B )をジアルキルカーボネートとジオール類の
T
製造用原料としてリサイクルすることを特徴とする請求項 1〜17のうち何れか一項に 記載の方法。
[19] 環状カーボネートがエチレンカーボネート及び Z又はプロピレンカーボネートであり
、脂肪族 1価アルコール力 sメタノール及び Z又はエタノールであり、製造されるジアル キルカーボネートがジメチルカーボネート及び Z又はジェチルカーボネートであり、 ジオール類がエチレングリコール及び/又はプロピレングリコールであることを特徴と する請求項 1〜18のうち何れか一項に記載の方法。
[20] 請求項 1〜19のうち何れか一項に記載の方法で分離され、ハロゲン含有量が 0. 1 ppm以下であることを特徴とするジアルキルカーボネート。
[21] 請求項 1〜19のうち何れか一項に記載の方法で分離され、ハロゲン含有量が lpp b以下であることを特徴とするジアルキルカーボネート。
[22] 脂肪族 1価アルコールの含有量が 0. 1質量％以下であって、且つ、ハロゲン含有 量が lppb以下あることを特徴とする請求項 20又は 21に記載の高純度ジアルキル力
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