WO2007034716A1 - 可溶性透明ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾールおよびこれらの製造方法 - Google Patents

可溶性透明ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾールおよびこれらの製造方法 Download PDF

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polybenzoxazole
group
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carbon atoms
acid
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PCT/JP2006/318135
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Masatoshi Hasegawa
Kenji Kunikata
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods

Definitions

  • Soluble transparent polybenzoxazole precursor, polybenzoxazole and production method thereof are Soluble transparent polybenzoxazole precursor, polybenzoxazole and production method thereof
  • the present invention relates to an electrical insulating film and a liquid crystal display substrate in various electronic devices, which have high glass transition temperature, high transparency, high solvent solubility, low birefringence, low water absorption, and sufficient toughness.
  • the present invention relates to a polybenzoxazole useful as a material for an organic electoluminescence (EL) display substrate, an electronic paper substrate, a solar cell substrate, particularly a plastic substrate for a flexible film-like liquid crystal display, and a method for producing the precursor.
  • EL organic electoluminescence
  • a plastic substrate has poor heat resistance compared to a glass substrate!
  • TFT-type liquid crystal panels are exposed to a high temperature of 190 ° C several times during the manufacturing process, so the glass transition temperature of the plastic substrate is required to be at least higher than 190 ° C.
  • polymethylmethacrylate and polycarbonate which are typical transparent resins currently existing, have glass transition temperatures of 100 ° C and 150 ° C, respectively, which is quite insufficient in terms of heat resistance.
  • Examples of the polymer material having a high glass transition temperature include polyimide, polybenzoxazole, and polybenzimidazole.
  • polyimides are the subject of development studies due to the relatively simple polymerization reaction and membrane production method for their production, and the availability of many available monomers, which is advantageous for improving physical properties. Temperature, high transparency and high A polyimide having toughness has been studied (Non-patent Document 1).
  • the substrate used for the liquid crystal display has as low a water absorption rate as possible. This is because the adsorbed water may adversely affect the ITO electrode formed on the substrate, such as promoting peeling.
  • polyimide Since polyimide has an imide group having a high polarizability in the molecule, it is generally disadvantageous from the viewpoint of a liquid crystal display having a high water absorption rate.
  • a polyimide film is obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine in an aprotic polar solvent such as dimethylacetamide to give a polyimide precursor (precursor weight). It is produced by a two-stage process in which it is cast and dried at a high temperature of 300 ° C or higher. This is because the final product, polyimide, is insoluble in the solvent, and the thermoplastic itself is often almost impossible to mold.
  • a film thickness of 100 to 200 ⁇ m is often required, and the required force is required. It is not easy.
  • Non-patent Document 2 A more serious problem is the coloring of the polyimide film. This is due to intramolecular conjugation through aromatic groups in the polyimide chain and intramolecular / intermolecular charge transfer interaction (Non-patent Document 2). This is because the use of an aliphatic monomer in one or both of the tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the polymerization of the polyimide precursor interferes with the charge transfer interaction and makes the polyimide film transparent. It is possible to overcome the sex problem.
  • Non-patent Document 3 when the polyimide precursor polymerization is performed from aliphatic diamine and tetracarboxylic dianhydride, salt formation occurs at the initial stage of the polymerization reaction, and it takes a long time to complete the polymerization. If the reaction does not proceed at all, a serious problem arises (Non-patent Document 3).
  • polybenzoxazole does not contain a highly polarizable structural unit such as an imide group in the molecule, and is expected to have low water absorption. Furthermore, by introducing an alicyclic structure into the molecule, the transparency of the film is improved, and at the same time, the intermolecular interaction is lowered and the solubility of the final product polybenzoxazole in an organic solvent is increased. It is expected. Shi However, the technology for producing polybenzoxazole that satisfies all the above-mentioned film properties and processability suitable for a plastic substrate for a flexible film-like liquid crystal display is currently known.
  • the organic solvent solution of the precursor is applied on a substrate and dried, and then at a high temperature of 300 to 400 ° C.
  • a method of finally forming a heat-resistant insulating film on the substrate by dehydrating and cyclizing reaction is used, but the linear thermal expansion coefficient of the insulating film is not sufficiently low (not close to that of a metal substrate). ), A large thermal stress is generated in the cooling process to return to room temperature after the thermal cyclization reaction, and the insulating film is peeled off from the substrate, cracking, warping of the laminate, etc., resulting in a decrease in device reliability. It will be.
  • Polybenzoxazole having an ether bond in the polymer main chain is also known (Patent Documents 1 and 2). However, there is no known polybenzoxazole that satisfies all of the above required characteristics.
  • Patent Document 1 JP 2003-185857
  • Patent Document 2 JP 2004-18594
  • Non-Patent Document 1 “Proceedings of Polymer Discussion”, 53 ⁇ , 2004, p. 3985-3986.
  • Non-Patent Document 2 "Progress in Polymer Scie” nce;) ”, 26 ⁇ , 2001, p. 259-335.
  • Non-Patent Document 3 “High Performance Polymers”, 15 ⁇ , 2003, p. 47-64.
  • Non-Patent Document 4 “Macromolecules”, 32 ⁇ , 1999, p. 493 3-4939.
  • An object of the present invention is to provide an electrical insulating film and a liquid crystal display in various electronic devices having a high glass transition temperature, high transparency, high solvent solubility, low birefringence, low water absorption, and sufficient toughness. It is intended to provide a polybenzoxazole-based substrate material and film useful as a substrate, an organic EL display substrate, an electronic paper substrate, a solar cell substrate, particularly a flexible film-like liquid crystal display plastic substrate.
  • the present invention relates to
  • R represents a divalent alicyclic group
  • P represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a straight chain having 1 to 12 carbon atoms.
  • Aliphatic groups and aromatic groups may contain halogen, nitrogen or oxygen-containing substituents, P may be different, and Q is a hydrogen atom or trialkylsilyl. Represents a group.
  • a polybenzoxazole precursor comprising a repeating unit represented by the formula (a '),
  • R represents the same meaning as in the formula (a).
  • the polybenzoxazole precursor according to any one of (1) to (4) above which is obtained by subjecting a diaminodihydroxydiphenylsulfone derivative and a dicarboxylic acid derivative to a polycondensation reaction in a solvent.
  • the substrate material which also comprises polybenzoxazole according to any one of items (13)
  • the present invention relates to a polybenzoxazole film constituting the substrate material described in (12) above.
  • the polybenzoxazole-based substrate material according to the present invention satisfies the above-mentioned required characteristics, it is a suitable material for various applications as described above.
  • the polybenzoxazole precursor of the present invention is a compound having a repeating unit represented by the above formula (a) as a main component, and is a diaminodihydroxydiphenylsulfone derivative or a tetrasilyl derivative thereof and an alicyclic dicarboxylic acid. It is produced by subjecting an acid or a derivative thereof to a polycondensation reaction.
  • the diaminodihydroxydiphenylsulfone derivative as the first raw material is represented by the formula (2).
  • P is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • the aliphatic group and aromatic group may contain a halogen, nitrogen or oxygen-containing substituent. P may be different.
  • P is other than a hydrogen atom, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, etc., a chlorine group, a bromine group, a fluorine group, etc. Examples thereof include halogen groups, nitrile groups, nitro groups, amide groups, and the like.
  • the diaminodihydroxydiphenylsulfone derivative can also be used as its hydrochloride.
  • the bonding position of the amino group and the hydroxyl group may be bonded to the meta position and the para position with respect to the sulfonyl group, respectively, but the compound of the following formula (2 ') Is preferred.
  • the compound of the formula (2) include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-3,3-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-di And amino 4,4'-dihydroxy 5,5'-dimethyldiphenylsulfone, 4,4'-diamino-3,3, -dihydroxy-5,5, -dimethyldiphenylsulfone, and the like. 3, 3, -diamino-4,4 '-Dihydroxydiphenyl sulfone is preferred.
  • ABPS 3, 3, 1-diamino 1, 4, 4, 1-dihydroxy diphenyl sulfone
  • Crude ABPS is prepared by, for example, dispersing or dissolving 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone (hereinafter referred to as BPS) in acetic acid or sulfuric acid, and adding nitric acid dropwise thereto to nitrate 3, 3 'dinitro.
  • BPS 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone
  • NBPS 1,4,4,1-dihydroxydiphenylsulfone
  • PdZC Raney nickel or palladium on carbon
  • the crude ABPS was mixed with 1) alcohol, activated carbon and hydrazine monohydrate, 2) activated charcoal was filtered off, 3) a chelating agent and then water were added to the filtrate, and 4) The resulting crystals are filtered and 5) purified by washing the crystals with water or alcohol containing water.
  • step 3 Specifically, first, an alcohol is used as a solvent under a nitrogen stream, and under stirring, an aqueous solution of hydrazine monohydrate, crude ABPS and activated carbon, and if necessary, a chelating agent is calored (step). 1)). Further, heating is performed as necessary, and then the activated carbon is filtered off (step 2)). Add a chelating agent to the filtrate, and if necessary, concentrate under heat at normal pressure or under reduced pressure. If necessary, cool, and then drop ion-exchanged water or ion-exchanged water in which a chelating agent is dissolved, if necessary, to precipitate crystals (step 3)). ABPS may be deposited before the ion exchange water is dropped.
  • ion-exchanged water After ion-exchanged water is added dropwise, it may be concentrated while hot to precipitate crystals.
  • the deposited ABPS is filtered (step 4)), ion-exchanged water, Alternatively, the filter cake is washed with a mixture of ion-exchanged water and alcohol (step 5)).
  • dry ABPS When heated, dry ABPS by drying under reduced pressure or warm air.
  • the crude ABPS may be present in the reaction solution after completion of the reaction, or it may be taken out from the reaction solution or before drying.
  • Alcohols used in this purification method are methanol, ethanol, isopino pinoleanolenoconole, ethyleneglycololemonomethinoatenore, ethyleneglycolenomonoethylenoate, ethyleneglycolenole.
  • the amount of alcohol used is not particularly limited, but it is usually 1 to 30 times (VZW), preferably 2 to 20 times (VZW), particularly preferably 3 to 15 times (VZW) for crude ABPS. It is. If it exceeds 30 times (VZW), the production efficiency becomes low and it is not economical. If it is less than 1 time (VZW), crystals are likely to precipitate and separation from activated carbon becomes difficult.
  • the temperature at which the crude ABPS is dissolved in the alcohol is usually in the range of room temperature to boiling point, preferably from room temperature to 70 ° C.
  • the concentration of the aqueous solution of hydrazine monohydrate used in the purification method is not particularly limited, but about 60% by weight is generally used industrially. As 60 wt% hydrazine aqueous solution The amount used is usually from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.1 to 40% by weight, more preferably from 1 to 30% by weight, particularly preferably from 5 to 20% by weight, based on the crude ABPS.
  • the activated carbon used in the purification method is preferably used in the form of powder because it is used after being dispersed in a liquid.
  • Activated carbon adsorbs colloidal forms of metal oxides such as iron oxide that only adsorb colored impurities. Depending on the micropore structure of the activated carbon, there is a difference in its performance. Usually, activated carbon used for industrial chemical decolorization purification, sake brewing decolorization purification, and drainage is used.
  • the product names include Futamura Chemical's Dazai Activated Carbon SA, KS, K (A), A, AP, RC, B5, and White Shirakaba C, M, A, P manufactured by Nippon Enviguchi Chemical. Dazai activated carbon SA is preferred.
  • the amount of activated carbon greatly depends on the quality of the crude ABPS to be treated. If the quality is poor (colored and contains many metal ions), the amount used is also large, but usually 1-30% by weight, preferably 2-20% by weight, more preferably 5-10% by weight based on the crude ABPS. %.
  • the temperature at which the activated carbon is added and stirred varies depending on the alcohol as a medium. Usually, it is 0 to 100 ° C, preferably 10 to 80 ° C, more preferably 20 to 60 ° C, and particularly preferably 30. ⁇ 40 ° C. When it exceeds 100 ° C, the adsorptivity of activated carbon decreases. Below 0 ° C, ABPS tends to precipitate and the amount of alcohol used for dissolution increases.
  • Colloidal iron oxide as an impurity is removed from the dispersion medium more efficiently by selecting activated carbon, dispersion medium (solvent), and filter paper (filter cloth).
  • the filter paper (filter cloth) to be used is generally one that is generally used, and is not particularly limited. However, the filter paper is preferably the same as qualitative No. 2 filter paper. .
  • chelating agents examples include ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTP A), hydroxyethylethylenediamine amine acetic acid (HEDTA), utilloiloacetic acid (NTA), and hydroxyethylimino.
  • EDTA ethylenediamine tetraacetic acid
  • DTP A diethylenetriaminepentaacetic acid
  • HEDTA hydroxyethylethylenediamine amine acetic acid
  • NTA utilloiloacetic acid
  • hydroxyethylimino examples include diacetic acid (HIDA), dihydroxyethylglycine (DHEG), and sodium salts and ammine salts thereof.
  • HIDA diacetic acid
  • DHEG dihydroxyethylglycine
  • Triethanolamine salt is particularly preferred.
  • CHILES B, C, D, NTA, NTB, K, H, P, M, and PA manufactured by Chelate are preferred.
  • M and PA are effective in removing iron ions. Is.
  • the amount of the chelating agent relative to crude ABPS usually 0.. 1 to: LOO weight 0/0, preferably from 0.5 to 30 wt%, more preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 2 ⁇ 10% by weight.
  • the chelating agent may be added to a system in which crude ABPS is treated with activated carbon, or the activated carbon may be added after filtration, but in the case of a chelating agent that does not dissolve in alcohols, ABPS may be added.
  • ABPS may be added.
  • filter insoluble chelating agents together with activated carbon.
  • a chelating agent may be added to the filtrate obtained by filtering off activated carbon, and the filtrate may be concentrated! Further, it may be dissolved in ion exchange water and added together with water for crystal precipitation.
  • the contact time of ABPS and the chelating agent is not particularly limited, but is usually 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours, more preferably 1 to 8 hours, and particularly preferably 2 to 5 hours. is there.
  • the contact time in this case is the time from the addition of the chelating agent to the filtration of the crystallized ABPS. If it is less than 10 minutes, the chelate does not reach an equilibrium state sufficiently, but if it exceeds 24 hours, the production efficiency is poor and it is not economical.
  • the temperature at which the chelating agent is added and stirred is usually 0 to: LOO ° C, preferably 10 to 80 ° C, more preferably 20 to 60 ° C, and particularly preferably 30 to 40 ° C. . Above 100 ° C, the chelate stability constant decreases. If it is less than 0 ° C, ABPS tends to precipitate and the amount of alcohol used for dissolution increases.
  • the concentration temperature varies depending on the alcohol used, but is usually 30 to 100 ° C, preferably 40 to 70 ° C, and particularly preferably 50 to 60 ° C.
  • the concentration time is not particularly limited, but is usually 30 minutes to 20 hours, preferably 1 to: LO time, particularly preferably 2 ⁇ 6 hours. Concentrating for more than 20 hours is not preferable because there is a decline in quality and production efficiency. If it is less than 30 minutes, industrial equipment can not cope.
  • the amount of concentration greatly affects the crystal form and particle size of ABPS, and as a result, greatly affects the filtration rate of ABPS, the water content in wet ABPS, the drying time, the amount of water, purity, and quality in dry ABPS. Affect.
  • the amount of the concentrated residue varies depending on the alcohol used. Usually 2 to 10 times the crude ABPS (W ZW), preferably 2.3 to 6 times (WZW), more preferably 2.5 to 5 times ( WZW), particularly preferably 3 to 4 times (WZW).
  • the amount of ion-exchanged water that precipitates ABPS in the purification step is usually 3 to 30 times (WZW), preferably 4 to 20 times (WZW), more preferably 5 times that of crude ABPS. -15 times (WZ W), particularly preferably 6 to 13 times (WZW). If it exceeds 30 times (WZW), the production efficiency will decrease and it will not be economical. If it is less than 3 times (WZW), the yield decreases.
  • the temperature at which ABPS is precipitated by dropping ion-exchanged water is usually 0 to: LOO ° C, preferably 10 to 90 ° C, more preferably 20 to 80 ° C, and particularly preferably 30 to 60 °. C.
  • LOO ° C preferably 10 to 90 ° C, more preferably 20 to 80 ° C, and particularly preferably 30 to 60 °. C.
  • the temperature exceeds 100 ° C, the quality deteriorates.
  • the temperature is lower than 0 ° C, fine crystals are deposited, and the filtration rate becomes slow.
  • the crystal may be further grown at a higher temperature, or the mixture may be stirred at the same temperature for 30 minutes to 2 hours. After that, usually 30 minutes to 5 hours,
  • the filter cake is usually washed with ion-exchanged water at 0 to 25 ° C.
  • the amount of ion-exchanged water is usually 3 to 30 times (WZW), preferably 5 to 20 times, particularly preferably 7 times that of crude ABPS.
  • the alcohol used may be mixed with ion-exchanged water.
  • concentration of the alcohol is usually 0 to 50% by weight, preferably 0 to 30% by weight, particularly preferably 0 to 2%.
  • the drying conditions for wet ABPS are not particularly limited, but usually 70 to 90% of water is evaporated at 40 ° C to 50 ° C, then the temperature is raised to 80 ° C, and the water content at 80 ° C is 0. Dry to about 3 to 0.5%
  • other aminophenols other than the compound of the formula (2) are used within the range without significantly impairing the required properties and polymerization reactivity of the polybenzoxazole of the present invention.
  • the compound can be partially used.
  • aminophenol compounds examples include 2,2 bis (3 amino-4 hydroxyphenol) hexafluoropropane, 4,6 diaminoresorcinol, 2,5 diaminohydroquinone, 3,3, dihydroxy Benzidine, 3, 3, -diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3-dihydroxybiphenyl ether, 3,3'-diamino-4,4 'dihydroxybiphenyl ether, 3, 3' —Diamino-4,4′-dihydroxybiphenylmethane, 4,4′-diamino-1,3,3, didihydroxybiphenylmethane, 2,2 bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, and the like. Two or more of these can be used in combination. These other aminophenol compounds can be used in a proportion of 40 mol% or less in the total aminophenol compounds.
  • the alicyclic dicarboxylic acid as the second raw material is not particularly limited, but 1, 2 cyclohexane dicarboxylic acid, 1, 3 cyclohexane dicarboxylic acid, 1, 4-cyclohexane dicarboxylic acid, 1 , 1-cyclopropanedicarboxylic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and other cycloalkyldicarboxylic acids, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, 1,3-adamantanedicarboxylic acid, etc.
  • a cycloalkyl dicarboxylic acid is preferably a dicarboxylic acid having a cyclo ring having 4 to 24 carbon atoms, particularly preferably 1, 3.
  • Cyclohexanedicarboxylic acid (formula (3)) and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (formula (4)) are used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid has a trans isomer and a cis isomer as shown in the formula (5).
  • the polybenzoxazole according to the present invention is produced, there is a particular limitation on the steric structure. Both trans form and cis form can be used, and a mixture of these may be used.
  • 1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid of the above formula (4) has the ability to have a trans isomer and a cis isomer as shown in formula (6). Both trans and cis isomers can be used without any structural constraints, and even mixtures of these can be used! /.
  • dicarboxylic acids can be partially used in the range without significantly impairing the required properties and polymerization reactivity of the polybenzoxazole of the present invention.
  • rubonic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,5 dimethyl terephthalic acid, 2,3 pyridinedicarboxylic acid, 2,4 pyridinedicarboxylic acid, 2,6 pyridindicarboxylic acid, 3,4-pyridine.
  • Dicarboxylic acid 3,5-pyridinedicarboxylic acid, 4,4, -bipheninoresiency norebonic acid, 2,2'-bipheninoresi power norlevonic acid, 4,4'-dipheninorei terdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4, 4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 1, 2 naphthalene dicarboxylic acid, 1, 4 naphthalene dicarboxylic acid, 1, 5 naphthalene dicarboxylic acid, 2, 3 naphthalene dicarboxylic acid, 2, 6 naphthalene dicanolebonic acid, 2, 7 naphthalene Di-powered norebonic acid, 1,3 adamantanedicanolebonic acid, 1,8 anthracene dicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid , Glutaric acid, a
  • an acid halide such as dichloride or dibromide of the dicarboxylic acid can be used.
  • the polybenzoxazole precursor of the present invention contains the above-mentioned diaminodihydroxydiphenylsulfone derivative (and other aminophenolic compounds other than this if necessary; hereinafter, both are simply combined with the aminophenol component! / ), Or a tetrasilyl derivative and an alicyclic dicarboxylic acid (and other dicarboxylic acids if necessary; these are simply referred to as an acid component) or an amide-forming derivative thereof by a polycondensation reaction. It is done.
  • polyhydroxyamide in which Q is a hydrogen atom is the acid component or its amide-forming derivative and the aminophenol. It can be produced by reacting the compound.
  • the polymerization reaction method and conditions are not particularly limited.
  • the acid component or its amide-forming derivative and the aminophenol component are closed by reacting in an organic solvent at a temperature of ⁇ 20 to 80 ° C., or only partially or partially closed.
  • a method of obtaining a precursor polyhydroxyamide represented by the general formula (a) is adopted.
  • the organic solvent that can be used in the polymerization reaction of the polybenzoxazole precursor of the present invention is not particularly limited as long as both components of the raw material are dissolved, but N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, hexane Aprotic solvents such as methylphosphoramide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide can be used, and N-methyl-2-pyrrolidone is preferably used.
  • phenol, o cresol, sulfolane, m taresole, p crezo monore, 3—black mouth Fuenore, 4—black mouth Fuenore, y—petit mouth lataton, y—valerolataton, ⁇ —valerolataton, ⁇ —power prolataton, ⁇
  • prolatatone, ⁇ -methylolene ⁇ butyrolatatone, ethylene carbonate, propylene carbonate, triethylene glycol, acetophenone, 1,3 dimethyl-2-imidazolidinone, etc. can be used.
  • organic solvents such as butyl acetate, ethyl acetate, ethyl acetate sorb, butyl cellosolve, 2-methyl acetate sorb acetate, ethyl acetate solv acetate, butyl acetate are used as long as the solubility of both raw material components is not impaired.
  • Oral solvate ethynole acetate, butinole acetate, isobutinole acetate, dibutenole etherole, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl acetate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, methyl isobutyl ketone, diisobutylketone, cyclohexanone, Methyl ethyl ketone, acetone, butanol, ethanol, xylene, toluene, chlorobenzene, terpenes, mineral spirits, petroleum naphtha solvents and the like can be used without any particular limitation.
  • an amine-based deoxidizer such as pyridine, triethylamine, dimethylamine, etc. can be used.
  • the acid component or the amide-forming derivative thereof and the aminophenol component are preferably reacted in equimolar amounts or in the vicinity thereof.
  • the polysilylated hydroxyamide in which Q is a trialkylsilyl group includes the acid component or an amide-forming derivative thereof. It can be produced by reacting the tetraphenyl complex of the aminophenol compound.
  • the aminophenol component is first converted into a tetrasilyl ester using a silyl reagent in the polymerization solvent, and then this is mixed with an amide-forming derivative of an acidic component, preferably an acid chloride in an equimolar weight. Perform a condensation reaction.
  • trimethylsilyl chloride is dropped into the aminophenol component dissolved in the polymerization solvent as described above in the presence of a hydrogen chloride scavenger such as pyridine to silylate the amino group and the hydroxyl group. This makes the amino group highly reactive while the nucleophilicity of the hydroxyl group disappears.
  • the acid component is then chlorinated with saline in the presence of a catalytic amount of N, N-dimethylformamide.
  • a salt-hydrogen scavenger such as pyridine and an inorganic salt such as lithium chloride
  • an equimolar amount of an aminophenol tetrasilylated form dissolved in a polymerization solvent is added to the chlorinated acid component. .
  • Lithium chloride and lithium bromide and other inorganic salts can be added without any problem.
  • addition of an appropriate amount tends to increase the degree of polymerization of the polybenzoxazole precursor.
  • Silylyzol polyhydroxyamide can be isolated by appropriately diluting a high-viscosity solution of a polybenzoxazole precursor, precipitating it in a large amount of water and washing it. Further, desilylation can be easily carried out by precipitation in methanol, methanol aqueous solution, hydrochloric acid aqueous solution or the like instead of water.
  • the precursor polyhydroxyamide or partially ring-closed polyhydroxyamide is 100 ° C or higher, preferably 150 ° C or higher, and if necessary, an acid such as acetic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride, etc.
  • the polybenzoxazole of the present invention is obtained by adding a ring-closing catalyst such as anhydride, dicyclohexyl carpositimide, and a ring-closing catalyst such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, aminoviridine, and imidazole as appropriate. be able to.
  • a benzoxazole film is obtained only by heat treatment, it is preferable to heat the benzoxazole precursor at 250 ° C to 400 ° C, preferably 300 ° C to 400 ° C! /.
  • an aminophenol component equimolar to the acid component is placed in a reaction vessel, and a polymerization solvent is added. While stirring with a stirrer, gradually raise the temperature from 100 ° C to 10 ° C in steps of 10 ° C to the final temperature (hold at each temperature for 10 minutes), and finally at 200 to 230 ° C for 10 minutes to 2 hours Hold. After cooling to room temperature, it is precipitated in water, washed with a large amount of water until the washing water becomes neutral, then further washed with methanol, and finally dried at 100 ° C in vacuo to give a white polybenzoxazole. Obtain a powder.
  • the monomer concentration during the polymerization is usually 5 to 30% by weight, preferably 7 to 20% by weight. If the monomer concentration is less than 5% by weight, the degree of polymerization of polybenzoxazole may not be sufficiently high. If it exceeds 30% by weight, the monomer may not be sufficiently dissolved and a uniform solution may not be obtained. There is.
  • the polymerization solvent and the condensing agent are not particularly limited. It is preferable to use polyphosphoric acid or a pentaacid-phosphorus-methanemethanesulfonic acid mixture as the condensing agent and polymerization solvent.
  • the polymerization reaction is preferably performed at a temperature of at least 200 ° C. If the polymerization reaction is carried out at 200 ° C or less, the degree of polymerization may not be sufficiently high.
  • the polymerization temperature is preferably raised gradually as described above, and should not be raised rapidly, for example, to 200 ° C at once. Otherwise, the alicyclic structure may be partially decomposed, and the polybenzoxazole finally obtained may be markedly colored, and the degree of polymerization may not be sufficiently high.
  • Polymer dissolution accelerators that are often added during polybenzoxazole precursor polymerization that is, metal salts such as lithium bromide and lithium chloride, need not be used for this one-step polymerization reaction.
  • the polybenzoxazole of the present invention can be dissolved in an organic solvent to obtain a uniform, transparent and highly storage-stable solution.
  • This solution is cast on a substrate of silicon, copper, glass or the like and dried in a hot air dryer at a temperature range of 50 to 150 ° C. for 10 minutes to several hours.
  • This membrane Furthermore, a transparent and tough polybenzoxazole film is obtained by heat treatment at 100 to 300 ° C., preferably 150 to 250 ° C. Heat treatment at 300 ° C or higher may cause the polybenzoxazole film to be markedly colored.
  • the organic solvent used to obtain the polybenzoxazole solution is not particularly limited! N-Methyl-2-pyrrolidone, N, N dimethylacetamide, N, N jetylacetamide, N, N dimethylformamide , Hexamethylphosphoramide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrate rataton, 1,3 dimethyl-2-imidazolidinone, 1,2 dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, tetrahydrofuran, 1,4 dioxane, Aprotic solvents such as picolin, pyridine, acetone, chlorophenol, tonolene, xylene, dichloromethane, chlorophenol, 1,2-dichloroethane, and phenol, o cresol, m crezo monore, p crezo monore, o black mouth phenol m Prototypes such as black mouth phenol and p black mouth phenol Sexual solvent can be used. These solvents can be used.
  • the polybenzoxazole of the present invention has an alicyclic structure, it does not contain a force, which is slightly inferior to long-term thermal stability as compared to a fully aromatic polybenzoxazole, a flexible liquid crystal display and a multilayer substrate.
  • the short-term heat resistance required at the time of production is sufficiently high.
  • the substrate material of the present invention may contain a material other than polybenzoxazole having a repeating unit force represented by the formula (1) as long as the properties required in the present invention are not impaired! However, it is preferable to contain 60 mol% or more of the repeating unit of the formula (1).
  • the linear thermal expansion coefficient of the polybenzoxazole of the present invention (load 0.5 g / film thickness 1 ⁇ m, heating rate 5 ° CZ) is usually 80 ppmZK or less, preferably 70 ppmZK or less.
  • the inherent viscosity of the polybenzoxazole precursor and polybenzoxazole of the present invention is preferably as high as possible because the film toughness tends to increase. 0. ldLZg to 5
  • OdL / g preferably 0.4 to 3. OdL / g, particularly preferably 0.5 to 2. OdLZg And are preferred. If the intrinsic viscosity is less than 0. IdLZg, the toughness of the polybenzoxazole film is drastically lowered, which may make it difficult to apply to a flexible liquid crystal display substrate. Also, if it exceeds 5. OdLZg, the storage stability of the polybenzoxazole precursor and polybenzoxazole varnish may be significantly reduced.
  • the glass transition temperature of the polybenzoxazole of the present invention is as high as possible. Desirable force It is preferably 250 ° C or higher because of restrictions on the manufacturing process of the TFT flexible liquid crystal display.
  • the elongation at break of the polybenzoxazole of the present invention is desirably as high as possible, but is preferably 5% or more, and more preferably 10% or more.
  • the polybenzoxazole-based substrate material of the present invention When the polybenzoxazole-based substrate material of the present invention is applied to a flexible liquid crystal display substrate, the polybenzoxazole film needs to be transparent and uncolored.
  • the cut-off wavelength is preferably shorter than 330 nm, and the transmittance at 400 ⁇ m is preferably 70% or more.
  • the birefringence is preferably as low as possible, but if it is 0.01 or less, there is no major problem as a liquid crystal display substrate.
  • the water absorption rate is preferably as low as possible, but if it is 2.5% or less, there is no significant problem as a substrate for a liquid crystal display.
  • the polybenzoxazole of the present invention satisfies all of the above-mentioned required characteristics, and is therefore an optimal material for the above-mentioned use.
  • the dynamic viscoelasticity was measured using a Bruker Ax thermomechanical analyzer (TMA4000) from the loss peak at a frequency of 0.1 ⁇ and a heating rate of 5 ° CZ.
  • thermomechanical analyzer manufactured by Bruker Ax
  • the thermal elongation of the test piece at a load of 0.5 gZ, a film thickness of lwm, and a temperature increase rate of 5 ° CZ was 100 to 200 ° C.
  • the linear thermal expansion coefficient was obtained as an average value in the range.
  • V-520 UV-visible spectrophotometer manufactured by JASCO
  • the wavelength (cutoff wavelength) at which the transmittance was 0.5% or less was used as an index of transparency. The shorter the cutoff wavelength, the better the transparency.
  • the light transmittance at 400 nm was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-520) manufactured by JASCO Corporation. It means that transparency is so favorable that the transmittance
  • the refractive index in the direction (n) parallel to the polybenzoxazole film (n) and the direction (n) perpendicular to the polybenzoxazole film is measured using an Abbe refractometer thorium lamp.
  • a polybenzoxazole membrane (film thickness 20-30 ⁇ m) that has been vacuum-dried at 50 ° C for 24 hours is immersed in water at 25 ° C for 24 hours, and then excess water is wiped off. Asked.
  • 1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid (cis, trans mixture) lOmmol and ABPSlOmmol obtained in Synthesis Example 1 are placed in a closed reaction vessel equipped with a stirrer, and polyphosphoric acid is added so that the monomer concentration becomes 10% by mass. added. While stirring with a stirrer, the temperature was raised stepwise from 100 ° C. to 10 ° C. in an oil bath (held at each temperature for 10 minutes), and finally held at 200 ° C. for 10 minutes. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, precipitated in water, and washed with a large amount of water until the washing water became neutral.
  • Example 3 Except that trans 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid was used as the dicarboxylic acid, polybenzoxazole was polymerized in the same manner as described in Example 1, and a film was prepared to evaluate the physical properties.
  • Table 1 shows the results of the solubility test. Similar to the polybenzoxazole described in Example 1, it showed high solubility in various solvents.
  • Table 2 shows the intrinsic viscosity and physical property values. Excellent physical properties equivalent to those of polybenzoxazole described in Example 1 were exhibited.
  • Fig. 2 shows the infrared absorption spectrum of this polybenzoxazole thin film. [0120] (Example 3)
  • polybenzoxazole was polymerized and films were evaluated in the same manner as in the methods described in Examples 1 and 2, and physical properties were evaluated.
  • Table 1 shows the results of the solubility test. Similar to the polybenzoxazole described in Example 1, it showed high solubility in various solvents.
  • Table 2 shows the intrinsic viscosity and physical property values. The glass transition temperature was about 30 ° C lower than the polybenzoxazole described in Example 1 and still maintained a high glass transition temperature (265 ° C). Regarding other physical properties, excellent physical properties equivalent to those of polybenzoxazole described in Examples 1 and 2 were exhibited.
  • Figure 3 shows the infrared absorption spectrum of this polybenzoxazole thin film.
  • Example 2 The same procedure as described in Example 1 was used except that ABPS 9 mmol was used as bis (o-aminophenol) and 3,3, -diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl ether 1 mmol was used as the copolymerization component.
  • Benzoxazole was polymerized and a film was prepared for physical property evaluation. Table 1 shows the results of the solubility test. Similar to the polybenzoxazole described in Example 1, it showed high solubility in various solvents.
  • Table 2 shows the intrinsic viscosity and physical property values. The glass transition temperature was slightly lower than the polybenzoxazole described in Example 1 and still maintained a high glass transition temperature (287 ° C). Regarding the other physical properties, excellent physical properties equivalent to those of polybenzoxazole described in Examples 1 and 2 were exhibited.
  • Example 2 The same procedure as described in Example 1, except that 8 mmol of ABPS was used as bis (o-aminophenol) and 2 mmol of 3,3,4-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl ether was used as the copolymerization component.
  • Benzoxazole was polymerized and a film was prepared for physical property evaluation. Table 1 shows the results of the solubility test, and Table 2 shows the intrinsic viscosity and physical property values.
  • Example 1 except that ABPS 7 mmol was used as bis (o-aminophenol) and 3,3, -diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl ether 3 mmol was used as the copolymerization component.
  • polybenzoxazole was polymerized and a film was prepared for physical property evaluation. Table 1 shows the results of the solubility test, and Table 2 shows the intrinsic viscosity and physical property values.
  • ABPS (5 mmol) was placed in a sealed reaction vessel equipped with a stirrer, and sealed with a septum cap. Using a syringe, 22 mL of N-methyl-2-pyrrolidone was added to dissolve the monomer, and 3 mL of pyridine was further added. To this solution, 3.2 mL (25 mmol) of trimethylsilyl chloride was slowly added dropwise with a syringe, and after completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to carry out a silylation reaction.
  • Table 2 shows the intrinsic viscosity and physical properties. The physical properties were the same as those of the polybenzoxazole film described in Example 2 except that the film was slightly colored.
  • Figures 4 and 5 show the infrared absorption spectra of the polybenzoxazole precursor and polybenzoxazole thin film.
  • a polyphenol was prepared in the same manner as described in Example 1 except that ABPS 6 mmol was used as bis (oaminophenol) and 4 mmol of 3,3,4-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl ether was used as the copolymerization component.
  • Nzooxazole was polymerized and a film was prepared for physical property evaluation. Table 1 shows the results of the solubility test, and Table 2 shows the intrinsic viscosity and physical property values.
  • Example 10 The method described in Example 1, except that 9 mmol of ABPS is used as bis (oaminophenol) and 1 mmol of 2,2bis (3-amino-4-hydroxyphenol) hexafluoropropane is used as a copolymerization component.
  • polybenzoxazole was polymerized and a film was prepared for evaluation of physical properties.
  • Table 1 shows the results of the solubility test, and Table 2 shows the intrinsic viscosity and physical property values.
  • Polymerization was carried out according to the method of Example 1 except that terephthalic acid was used as the dicarboxylic acid. Although the reaction proceeded and the viscosity of the polymerization solution increased, the precipitate in water was insoluble in any organic solvent, and thus viscosity measurement, film formation, and film physical property evaluation could not be performed. This is because the aromatic dicarboxylic acid was used as the dicarboxylic acid instead of the alicyclic dicarboxylic acid.
  • Polymerization was carried out according to the method of Example 1 except that isophthalic acid was used as the dicarboxylic acid. Although the reaction proceeded and the viscosity of the polymerization solution increased, the precipitate in water was insoluble in any organic solvent, and thus viscosity measurement, film formation, and film physical property evaluation could not be performed. This is because the aromatic dicarboxylic acid was used as the dicarboxylic acid instead of the alicyclic dicarboxylic acid.
  • Polymerization was carried out according to the method of Example 1 except that 4,4′-biphenyl ether dicarboxylic acid was used as the dicarboxylic acid.
  • the reaction progressed and the viscosity of the polymerization solution was increased.
  • the precipitate in water was anything other than partially dissolved in metataresol. Since it was also insoluble in organic solvents, viscosity measurement, film formation, and film physical property evaluation could not be carried out. This is because, as the dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid was used instead of an alicyclic dicarboxylic acid.
  • HMPA Hexamethinorephosphonoreamide
  • the polybenzoxazole-based substrate material of the present invention has a high glass transition temperature, high transparency, low birefringence, low water absorption, and sufficient toughness, and is used in electrical insulating films and liquid crystal displays in various electronic devices. It is useful as a plastic substrate for LCDs, organic EL display substrates, electronic window substrates, solar cell substrates, especially flexible film-like liquid crystal displays.
  • FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum of the polybenzoxazole thin film described in Example 1.
  • FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum of the polybenzoxazole thin film described in Example 2.
  • FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum of the polybenzoxazole thin film described in Example 3.
  • FIG. 4 shows an infrared absorption spectrum of the polybenzoxazole precursor described in Example 7.
  • FIG. 5 shows an infrared absorption spectrum of the polybenzoxazole thin film described in Example 7.

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Abstract

【課題】高ガラス転移温度、高透明性、高溶剤溶解性、低複屈折、低吸水率、かつ十分な靭性を併せ持つポリベンゾオキサゾールおよびそのフィルムを提供すること。 【解決手段】式（１）（式中、Ｒは２価の脂環族基である）で表されるモノマー単位を反復単位として含むポリベンゾオキサゾール及びこれからなる基板材料。 Ｐは水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素原子数１～１２の直鎖状または分岐状アルケニル基、炭素原子数１～１２の直鎖状または分岐状アルコキシ基、ならびに炭素原子数６～１２の脂環族基または炭素数６～１２の芳香族基を表す。脂肪族基、芳香族基はハロゲン、窒素または酸素含有置換基を含有してもよい。またＰは異なってもよい。

Description

明 細 書
可溶性透明ポリべンゾォキサゾール前駆体、ポリべンゾォキサゾールおよ びこれらの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は高いガラス転移温度、高い透明性、高い溶剤溶解性、低い複屈折、低い 吸水率、及び十分な靭性を併せ持つ、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜およ び液晶ディスプレー用基板、有機エレクト口ルミネッセンス (EL)ディスプレー用基板 、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルフィルム状液晶ディス プレー用プラスチック基板の材料として有用なポリべンゾォキサゾールおよびその前 駆体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 現在、液晶ディスプレー用基板にはガラス基板が用いられて ヽるが、近年のデイス プレーの大画面化の動向に伴 、、軽量ィ匕および生産性向上の問題が顕在化して ヽ る。また携帯電話、電子手帳、携帯用パーソナルコンピュータ等のモパイル用情報' 通信機器では液晶ディスプレー中のガラス基板が小さな衝撃でも破損しやす 、と ヽ つた問題が指摘されている。最近、重くて割れやすいガラス基板の代替材料として、 より軽量で成型加工性が高ぐ割れにくいプラスチック基板が注目されている。
[0003] し力しプラスチック基板はガラス基板に比べて耐熱性に劣ると!、う欠点を持つ。特に TFT型液晶パネルでは製造工程上、 190°Cの高温に複数回曝されるため、プラスチ ック基板のガラス転移温度は少なくとも 190°Cより高いことが要求される。しかしながら 現存する代表的な透明榭脂であるポリメタクリル酸メチルやポリカーボネートではガラ ス転移温度がそれぞれ 100°Cおよび 150°Cであり、耐熱性の点で全く不十分である
[0004] ガラス転移温度が高 、高分子材料として、ポリイミド、ポリべンゾォキサゾール、ポリ ベンズイミダゾールが挙げられる。中でもポリイミドは、その製造のための重合反応お よび膜の製造方法が比較的簡便であること、入手可能なモノマーが多ぐ物性改良 に有利であることから、開発検討の対象となり、高ガラス転移温度、高透明性及び高 靭性を同時に有するポリイミドが検討されている (非特許文献 1)。
[0005] 一方、液晶ディスプレーに使用される基板は吸水率ができるだけ低いことが望まし Vヽ。これは吸着水が基板上に形成された ITO電極に対して剥離の促進等の悪影響 を及ぼす恐れがあるためである。
[0006] ポリイミドは分子内に分極率の高いイミド基を有するため、一般に吸水率が高ぐ液 晶ディスプレー用としての観点からは一般に不利である。
[0007] ポリイミドフィルムは一般にテトラカルボン酸二無水物とジァミンとをジメチルァセトァ ミド等の非プロトン性極性溶媒中で等モル反応させてポリイミド前駆体とし (前駆体重 合）、その後、この溶液を基板上に流延して乾燥させ、 300°C以上の高温で加熱硬 化する 2段階法で製造される。これは最終生成物であるポリイミドが溶媒に不溶で、 熱可塑性も殆どな ヽ場合が多ぐポリイミド自体を成型加工することが困難なためで ある。
[0008] また、フレキシブルフィルム状液晶ディスプレー用プラスチック基板として、しばしば 膜厚 100〜200 μ mと!、つた厚!、フィルムが要求される力 そのように厚 、ポリイミド フィルムを 2段階法で作製することは容易ではない。
[0009] 更に深刻な問題はポリイミドフィルムの着色である。これはポリイミド鎖における芳香 族基を通じた分子内共役および、分子内 ·分子間電荷移動相互作用によるものであ る（非特許文献 2)。この点は、ポリイミド前駆体重合の際に用いるテトラカルボン酸二 無水物とジァミンのどちらか一方あるいは両方に脂肪族モノマーを使用することによ つて、電荷移動相互作用を妨害し、ポリイミド膜の透明性の問題を克服することが可 能である。
[0010] し力しながら、脂肪族ジァミンとテトラカルボン酸二無水物からポリイミド前駆体重合 を行なう際、重合反応初期に塩形成が起こり、重合終了まで長期間を要するか、場 合によっては重合反応が全く進行しな 、と 、う重大な問題が生じる (非特許文献 3)。
[0011] 一方、ポリべンゾォキサゾールはイミド基のような高分極性の構造単位を分子内に 含んでおらず、低吸水性が期待される。更に分子内に脂環族構造を導入することで 、膜の透明性が改善されると同時に、分子間相互作用が低下して最終生成物である ポリべンゾォキサゾールの有機溶媒に対する溶解性が高くなることが期待される。し 力しながら、フレキシブルフィルム状液晶ディスプレー用プラスチック基板に適した上 記膜特性および加工性を全て満足するポリべンゾォキサゾールを製造する技術は知 られて ヽな 、のが現状である。
[0012] 骨格中への脂環族構造の導入は透明化と同時に低誘電率化にも有利であることは 、ポリイミド系ではよく知られている（非特許文献 4)力 ポリべンゾォキサゾール系に おいても脂環族構造の導入により膜の透明性と同時に低誘電率の発現が期待され る。
[0013] 電気絶縁膜の低誘電率化はマイクロプロセッサーの演算速度の高速化やクロック 信号の立ち上がり時間の短縮化を可能にするため、情報処理 ·通信分野で極めて重 要な課題になってきて ヽる。
[0014] また上記の可溶性ポリべンゾォキサゾールを多層基板等における電気絶縁膜とし て利用する場合には、金属基板上に絶縁膜を形成するためにポリベンゾォキサゾー ル自体の有機溶媒溶液を塗布後、比較的低温で溶媒を蒸発、乾燥させるだけでよく
、金属基板 Z絶縁膜積層体における熱応力低減に有利である。
[0015] 一般に、ポリイミドゃポリべンゾォキサゾール等の絶縁材料が有機溶媒に不溶な場 合、それらの前駆体の有機溶媒溶液を基板上に塗布し乾燥させた後、 300〜400°C の高温で脱水環化反応させることで、最終的に基板上に耐熱性絶縁膜を形成する 方法がとられるが、この際、絶縁膜の線熱膨張係数が十分に低くないと (金属基板の それに近くないと）、熱環化反応後の室温に戻す冷却過程で大きな熱応力が発生し 、基板からの絶縁膜の剥れ、割れ、積層体の反り等が発生し、デバイスの信頼性の 低下を招くことになる。
[0016] ポリマー主鎖中にエーテル結合を有するポリべンゾォキサゾールも知られて 、る ( 特許文献 1及び 2)。しかし、上記のような要求特性を全て満たすポリべンゾォキサゾ ールは知られていない。
特許文献 1 :特開 2003— 185857号
特許文献 2 :特開 2004— 18594号
非特許文献 1 :「高分子討論会予稿集」， 53卷， 2004年， p. 3985〜3986。
非特許文献 2 :「プログレス'イン'ポリマーサイエンス（Progress in Polymer Scie nce；)」， 26卷， 2001年， p. 259〜335。
非特許文献 3：「ハイパフォーマンス ·ポリマー（High Performance Polymers)」， 15卷， 2003年， p. 47〜64。
非特許文献 4 :「マクロモレキュール（Macromolecules)」， 32卷， 1999年， p. 493 3〜4939。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0017] 本発明の課題は、高ガラス転移温度、高透明性、高溶剤溶解性、低複屈折、低吸 水率、かつ十分な靭性を併せ持つ、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および 液晶ディスプレー用基板、有機 ELディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽 電池用基板、特にフレキシブルフィルム状液晶ディスプレー用プラスチック基板とし て有用なポリべンゾォキサゾール系基板材料およびそのフィルムを提供することであ る。
課題を解決するための手段
[0018] 本発明者等は上記の課題を解決するべぐ鋭意検討を重ねた結果、ジァミノジヒド 口キシジフエニルスルホン骨格と、脂環式ジカルボン酸骨格とを有するポリベンゾォキ サゾールが、上記要求特性を全て満たすことを見出し、かかる知見に基づいて本発 明を完成するに至った。
[0019] 即ち本発明は、
(1)
式 (a)で表される反復単位を含むポリべンゾォキサゾール前駆体、
[0020] [化 1]
Figure imgf000006_0001
(式 (a)中、 Rは 2価の脂環族基を表し、 Pは水素原子、炭素原子数 1〜12の直鎖状 または分岐状アルキル基、炭素原子数 1〜12の直鎖状または分岐状アルケニル基、 炭素原子数 1〜12の直鎖状または分岐状アルコキシ基、ハロゲン基、二トリル基、二 トロ基、アミド基、ならびに炭素原子数 6〜12の脂環族基または炭素数 6〜12の芳香 族基を表す。脂肪族基、芳香族基はハロゲン、窒素または酸素含有置換基を含有し てもよい。また Pは異なってもよい。 Qは水素原子またはトリアルキルシリル基を表す。 )
(2)
式 (a' )で表される反復単位を含むポリべンゾォキサゾール前駆体、
[化 2]
Figure imgf000007_0001
(a')
(式 (a' )中、 R、 P及び Qは式 (a)におけるのと同じ意味を表す。 )
(3)
Rが炭素数 4〜24のシクロアルキル残基である、上記（1)または（2)に記載のポリ ベンゾォキサゾール前駆体、
(4)
固有粘度が 0. ldLZg〜5. OdLZgの範囲である上記（1)〜（3)のいずれかに記 載のポリべンゾォキサゾール前駆体、
(5)
式（1)で表される反復単位を含むポリべンゾォキサゾール、
[化 3]
Figure imgf000008_0001
(式（1)中、 R及び Pは式 (a)におけるのと同じ意味を表す。 )
(6)
式（ 1 ' )で表される反復単位を含むポリべンゾォキサゾール、
[化 4]
Figure imgf000008_0002
(式（1 ' )中、 Rは式 (a)におけるのと同じ意味を表す。）
(7)
Rが炭素数 3〜24のシクロアルキル残基である、上記（5)または（6)に記載のポリ ベンゾォキサゾーノレ、
(8)
固有粘度が 0. ldLZg〜5. OdLZgの範囲である、上記（5)〜（7)のいずれか 1 項に記載のポリべンゾォキサゾール、
(9)
ジアミノジヒドロキシジフヱ-ルスルホン誘導体とジカルボン酸誘導体を溶媒中で重 縮合反応させることを特徴とする、上記（1)〜 (4)の 、ずれか 1項に記載のポリべンゾ ォキサゾール前駆体の製造方法、 (10)
ジアミノジヒドロキシジフヱ-ルスルホン誘導体とジカルボン酸誘導体を縮合剤の存 在下、重縮合反応させることを特徴とする、上記（5)〜（8)のいずれか 1項に記載の ポリべンゾォキサゾールの製造方法、
(11)
上記（1)〜 (4)の 、ずれか 1項に記載のポリべンゾォキサゾール前駆体を加熱環 化反応することを特徴とする、上記（5)〜（8)の 、ずれか 1項に記載のポリベンゾォキ サゾールの製造方法、
(12)
上記（5)〜（8)の 、ずれか 1項に記載のポリベンゾォキサゾールカもなる基板材料 (13)
上記（12)に記載の基板材料を構成するポリべンゾォキサゾールフィルム、 に関する。
発明の効果
[0024] 本発明に係るポリべンゾォキサゾール系基板材料は上記要求特性を満足して!/ヽる ため、上記のような各種用途に好適な材料である。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0026] 本発明のポリべンゾォキサゾール前駆体は、上記式 (a)で表される反復単位を主 成分とする化合物であり、ジアミノジヒドロキシジフエ-ルスルホン誘導体またはその テトラシリルィ匕体と脂環式ジカルボン酸またはその誘導体とを、重縮合反応させること によって製造される。
[0027] 第 1の原料である上記ジアミノジヒドロキシジフエ-ルスルホン誘導体は、式（2)で 表される。
[0028] [化 5]
Figure imgf000010_0001
(2) 式 (2)中、 Pは水素原子、炭素原子数 1〜12の直鎖状または分岐状アルキル基、 炭素原子数 1〜12の直鎖状または分岐状アルケニル基、炭素原子数 1〜12の直鎖 状または分岐状アルコキシ基、ならびに炭素原子数 6〜12の脂環族基または炭素数 6〜 12の芳香族基を表す。脂肪族基、芳香族基はハロゲン、窒素または酸素含有置 換基を含有してもよい。また Pは異なってもよい。 Pが水素原子以外の場合、具体的 にはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、シクロへキシル基、フエ- ル基等の他、塩素基、臭素基、フッ素基等のハロゲン基、二トリル基、ニトロ基、アミド 基等が例として挙げられる。
なお、ジアミノジヒドロキシジフエニルスルホン誘導体は、その塩酸塩を使用すること も可能である。
[0029] 式（2)の化合物において、ァミノ基と水酸基の結合位置は、スルホニル基に対しメタ 位及びパラ位にそれぞれが結合して 、ればよ 、が、下記式（2 ' )の化合物が好まし い。
[0030] [化 6]
Figure imgf000010_0002
(式（2' )中、 Pは式（2)におけるのと同じ意味を表す。 )
式（2)の化合物の具体例としては、 3, 3'—ジアミノー 4, 4'ージヒドロキシジフエ- ルスルホン、 4, 4'ージアミノー 3, 3，ージヒドロキシジフエニルスルホン、 3, 3'—ジァ ミノー 4, 4'ージヒドロキシ 5, 5'—ジメチルジフエニルスルホン、 4, 4'ージアミノー 3, 3，ージヒドロキシ—5, 5，ージメチルジフエ-ルスルホン等が挙げられ、 3, 3，ージ アミノー 4, 4'—ジヒドロキシジフエニルスルホンが好ましい。
[0031] 上記 3, 3，一ジァミノ一 4, 4，一ジヒドロキシジフエ-ルスルホン（以後、 ABPSと略 称する）は、合成中、あるいは、保存中に、着色不純物で汚染されやすい。本発明に おいては、その目的からして着色不純物で汚染されていない ABPSを使用すること が好ましい。
[0032] 以下に、着色の少ない ABPSの製法につき詳述する。
[0033] 粗 ABPSは、例えば、 4, 4'ージヒドロキシジフエ-ルスルホン（以下、 BPS)を酢酸 あるいは、硫酸に分散あるいは溶解させ、これに硝酸を滴下し、ニトロ化した 3, 3' ジニトロ一 4, 4，一ジヒドロキシジフエ-ルスルホン（以下、 NBPS)を、 2—メトキシエタ ノール等のアルコール類で精製し、これに a)ラネーニッケルまたは活性炭担持パラジ ゥム（以下、 PdZC)の存在下でのヒドラジン還元または b)白金系触媒または-ッケ ル系触媒存在下での水素還元により得られる。
[0034] この粗 ABPSを、 1)アルコール類、活性炭及びヒドラジン 1水和物と混合し、 2)活 性炭を濾別し、 3)ろ液にキレート剤、次いで水を添加し、 4)生じる結晶をろ過し、 5) 水あるいは水を含有するアルコール類で結晶を洗浄して精製する。
[0035] 具体的には、まず窒素気流下、溶剤としてアルコール類を使用し、これに攪拌下、 ヒドラジン 1水和物の水溶液、粗 ABPS及び活性炭並びに必要によりキレート剤をカロ えて撹拌する（工程 1) )。更に必要に応じて加熱を行い、次いで、活性炭を濾別する (工程 2) )。ろ液にキレート剤を加え、必要なら、常圧下、あるいは、減圧下、熱時濃 縮する。必要なら、冷却し、次いで、イオン交換水、あるいは、必要なら、キレート剤を 溶解したイオン交換水を滴下して、結晶を析出させる（工程 3) )。イオン交換水を滴 下する前に、 ABPSが析出していてもよい。イオン交換水を滴下した後、熱時、濃縮 して、結晶を析出させても良い。析出した ABPSをろ過し（工程 4) )、イオン交換水、 あるいはイオン交換水とアルコール類の混合物で、ろ過ケーキを洗浄する（工程 5) ) 。熱時、減圧乾燥あるいは温風乾燥して、乾燥 ABPSを得る。
[0036] この精製方法において、粗 ABPSは、反応完結した反応液中に存在してもよいし、 反応液中より取り出した乾燥前のものでもよぐ乾燥したものでもよい。
[0037] この精製方法にぉ 、て用いられるアルコール類は、メタノール、エタノール、イソプ 口ピノレアノレコーノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ ェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフ ェニノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモ ノエチノレエ一テル、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテル、トリエチレングリコーノレ モノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノェチルエーテル、トリエチレングリコー ルモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレング リコールモノェチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリメチレ ングリコールモノメチルエーテル、トリメチレングリコールモノェチルエーテル トリメチ レングリコールモノブチルエーテル、ブタンジオールモノメチルエーテル、ブタンジォ 一ノレモノェチノレエーテノレ、ブタンジォーノレモノブチノレエーテノレ、ポリエチレングリコー ルモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノェチルエーテル、ポリエチレングリ コールモノブチルエーテル等のモノアルコール類、エチレングリコーノレ、ジエチレング リコーノレ、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、 ブタンジオール、トリメチレングリコール等のジオールを挙げることができる力 メタノ ール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましぐ特に、メタノールが好ましい。
[0038] アルコール類の使用量は、特に限定されないが、粗 ABPS〖こ対し、通常 1〜30倍（ VZW)、好ましくは 2〜20倍 (VZW)、特に好ましくは 3〜15倍 (VZW)である。 30 倍 (VZW)を超えると、生産効率が低くなり、経済的でない。 1倍 (VZW)未満だと、 結晶が析出しやすくなり、活性炭との分離が難しくなる。アルコール類に粗 ABPSを 溶解させる温度は、通常室温から沸点の範囲であり、好ましくは、室温〜 70°Cである
[0039] 精製方法に用いられるヒドラジン 1水和物の水溶液の濃度は特に限定されないが、 工業的には、 60重量％程度が一般に使用される。 60重量％ヒドラジン水溶液として 、使用量は、粗 ABPSに対し、通常 0. 01〜50重量％、好ましくは 0. 1〜40重量％ 、より好ましくは 1〜30重量％、特に好ましくは 5〜20重量％である。
[0040] 精製方法で使用される活性炭は、液に分散させて使用するため、粉末が好ましい。
活性炭は、着色不純物を吸着するだけでなぐ酸化鉄等の金属酸化物のコロイド状 態のものを吸着する。活性炭の持つミクロ細孔構造により、その性能に差が生じるが 、通常工業薬品の脱色精製、酒造の脱色精製、排水に使用される活性炭が用いら れる。
[0041] 商品名としては、フタムラ化学の太閤活性炭 SA、 KS、 K (A)、 A、 AP、 RC、 B5、 日本エンバイ口ケミカル製の白鷺 C、 M、 A、 Pが挙げられる力 フタムラ化学の太閤 活性炭 SAが好ましい。
[0042] 活性炭の使用量は、処理する粗 ABPSの品質に大きく左右される。品質が悪い場 合 (着色があり、金属イオンも多い）、使用量も多くなるが、粗 ABPSに対し、通常 1〜 30重量％、好ましくは 2〜20重量％、より好ましくは 5〜10重量％である。
[0043] 活性炭を加えて、攪拌する温度は、媒体としてのアルコール類により異なる力 通 常 0〜100°C、好ましくは 10〜80°C、より好ましくは 20〜60°C、特に好ましくは 30〜 40°Cである。 100°Cを超えると、活性炭の吸着性が低下する。 0°C未満だと、 ABPS が析出しやすくなり、溶解させるための、アルコール使用量が多くなる。
[0044] 不純物であるコロイド状態の酸化鉄は、活性炭、分散媒体 (溶剤）、濾紙 (濾布)を 選択することにより、効率よぐ分散媒体から除去される。
[0045] 使用される濾紙 (濾布）は、通常、一般的に使用されるものでよぐ特に限定されな いが、濾紙としては、定性用の No. 2濾紙と同程度のものが好ましい。
[0046] 濾紙 (濾布）を通過した金属イオンは、キレート剤により、水溶性となり、析出した AB PSをろ過して得られるろ過ケーキを水洗することにより、水溶性の鉄キレートはろ過 ケーキより除去され、極めて簡単な、操作により、金属イオンが少ない ABPSが得ら れる。また、ろ過助剤を用いて、活性炭を濾別するときに、活性炭の漏れを防止して もよい。セルロース系の助剤力 金属イオンが溶出することがないので、好ましぐ例 えば日本製紙ケミカルの商品名 KCフロックが好ましぐ特に KCフロック W— 100力 S 好ましい。このものは、水中でマイナスに荷電するので、金属イオンも除去できる。ま た、 日本エンバイ口ケミカルズ製の炭素系ろ過助剤 白鷺 FAも有効である。
[0047] 使用できるキレート剤としては、エチレンジァミン四酢酸 (EDTA)、ジエチレントリア ミン五酢酸（DTP A)、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸（HEDTA)、ユトリロ 三酢酸（NTA)、ヒドロキシェチルイミノ二酢酸（HIDA)、ジヒドロキシェチルグリシン（ DHEG)、および、これらの、ナトリウム塩、ァミン塩が挙げられる。好ましくは、 EDTA 、 DTPAのナトリウム塩、脂肪族ァミン塩である。特にトリエタノールァミン塩が好まし い。
[0048] 市販品としては、キレート株式会社製のキレス B、 C、 D、 NTA、 NTB、 K、 H、 P、 M、 PAが好ましぐ特に、 M, PAが、鉄イオンの除去に効果的である。
[0049] キレート剤の使用量は、粗 ABPSに対し、通常 0. 1〜： LOO重量0 /0、好ましくは 0. 5 〜30重量％、より好ましくは 1〜20重量％、特に好ましくは 2〜10重量％である。
[0050] キレート剤は、粗 ABPSを活性炭で処理している系に、加えてもよいし、活性炭を濾 別後、加えてもよいが、アルコール類に溶解しないキレート剤の場合は、 ABPSを活 性炭で処理して ヽる系に加え、不溶のキレート剤を活性炭と一緒に濾別してもょ 、。
[0051] また、活性炭を濾別した濾液に、キレート剤を加えて、濾液を濃縮してもよ!ヽ。また、 イオン交換水に溶解させて、結晶析出させるための水と一緒に加えてもよい。
[0052] ABPSとキレート剤の接触時間は、特に限定されないが、通常 10分〜 24時間、好 ましくは 30分〜 10時間、より好ましくは 1〜8時間、特に好ましくは 2〜5時間である。 この場合の接触時間とは、キレート剤を添加後、晶析した ABPSをろ過するまでの時 間である。 10分未満であれば、キレートが十分に、平衡状態に達しないが、 24時間 を越えると、生産効率が悪ぐ経済的でない。
[0053] キレート剤をカ卩えて、攪拌する温度は、通常 0〜： LOO°C、好ましくは 10〜80°C、より 好ましくは 20〜60°C、特に好ましくは 30〜40°Cである。 100°Cを超えると、キレート 安定度定数が低下する。 0°C未満だと、 ABPSが析出しやすくなり、溶解させるため の、アルコール使用量が多くなる。
[0054] 精製工程において、濃縮温度は、使用するアルコール類によっても異なるが、通常 30〜100°C、好ましくは 40〜70°C、特に好ましくは 50〜60°Cである。濃縮時間は、 特に限定されないが、通常 30分〜 20時間、好ましくは 1〜： LO時間、特に好ましくは 2 〜6時間である。 20時間を越して、濃縮すると、品質低下、生産効率の低下があり、 好ましくない。 30分未満だと、工業的な装置が対応できない。
[0055] 濃縮量は、 ABPSの結晶形、粒径に大きく影響し、その結果、 ABPSのろ過速度、 湿 ABPS中の含水量、乾燥時間、乾燥 ABPS中の水の量、純度、品質に大きく影響 する。
[0056] 濃縮残の量は、使用したアルコールにより異なる力 通常粗 ABPSの 2〜 10倍 (W ZW)、好ましくは 2. 3〜6倍 (WZW)、より好ましくは 2. 5〜5倍 (WZW)、特に好 ましくは 3〜4倍 (WZW)である。
[0057] 精製工程にお!、て ABPSを析出させるイオン交換水の量は、粗 ABPSに対し、通 常 3〜30倍 (WZW)、好ましくは 4〜20倍 (WZW)、より好ましくは 5〜15倍 (WZ W)、特に好ましくは 6〜13倍 (WZW)である。 30倍 (WZW)を超えると、生産効率 が低下、経済的でない。 3倍 (WZW)未満だと、収率が低下する。
[0058] イオン交換水を滴下して、 ABPSを析出させる温度は、通常 0〜： LOO°C、好ましくは 10〜90°C、より好ましくは 20〜80°C、特に好ましくは 30〜60°Cである。 100°Cを超 えると、品質の低下が起こり、 0°C未満だと、微細な結晶が析出して、ろ過速度が遅く なる。
[0059] イオン交換水を滴下終了後は、更に、温度をあげて結晶を成長させてもよいし、同 温度で、 30分から、 2時間攪拌してもよい。その後、通常 30分〜 5時間程度かけて、
0〜30°Cに冷却して、 30分〜 24時間程度同温度に保持後、ろ過する。
[0060] ろ過ケーキは、通常 0〜25°Cのイオン交換水で洗浄する。そのイオン交換水の量 は、粗 ABPSに対し、通常 3〜30倍 (WZW)、好ましくは 5〜20倍、特に好ましくは 7
〜15倍(WZW)でぁる。
[0061] ケーキの洗浄は、イオン交換水に、使用したアルコール類を混合してもよい。アルコ ール類の濃度は通常 0〜50重量％、好ましくは 0〜30重量％、特に好ましくは 0〜2
0重量％である。 50重量％を超えると、収率が下がる。
[0062] 湿 ABPSの乾燥条件は特に限定しないが、通常 40°C〜50°Cで 70〜90%程度水 を蒸発させ、その後、 80°Cまで昇温し、 80°Cで水分 0. 3〜0. 5%程度まで乾燥する [0063] 本発明のポリべンゾォキサゾール前駆体の製造において、本発明のポリベンゾォキ ザゾールの要求特性および重合反応性を著しく損なわな 、範囲で式 (2)の化合物 以外の他のアミノフヱノールイ匕合物を部分的に使用することができる。このようなァミノ フエノール化合物としては、例えば 2, 2 ビス（3 アミノー 4 ヒドロキシフエ-ル）へ キサフルォロプロパン、 4, 6 ジアミノレゾルシノール、 2, 5 ジァミノハイドロキノン、 3, 3，ージヒドロキシベンジジン、 3, 3，ージアミノー 4, 4'ージヒドロキシビフエニル、 4 , 4'ージアミノー 3, 3，ージヒドロキシビフエニルエーテル、 3, 3'—ジアミノー 4, 4' ジヒドロキシビフエニルエーテル、 3, 3'—ジアミノー 4, 4'ージヒドロキシビフエニルメ タン、 4, 4'—ジァミノ一 3, 3， 一ジヒドロキシビフエ二ノレメタン、 2, 2 ビス（3 ァミノ 4ーヒドロキシフエニル)プロパン等があげられる。またこれらを 2種類以上併用する こともできる。これら他のアミノフヱノール化合物は、全アミノフヱノール化合物中で 40 モル％以下の割合で使用することができる。
[0064] 第 2の原料である上記脂環式ジカルボン酸は、特に限定されないが、 1, 2 シクロ へキサンジカルボン酸、 1, 3 シクロへキサンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサン ジカルボン酸、 1, 1ーシクロプロパンジカルボン酸、 1, 1ーシクロブタンジカルボン酸 、 1, 3 シクロペンタンジカルボン酸等のシクロアルキルジカルボン酸、 2, 5 ノルボ ルナンジカルボン酸、 1, 3 ァダマンタンジカルボン酸等が挙げられ、ポリべンゾォ キサゾールの重合反応性および有機溶媒に対する溶解性の観点から、好ましくはシ クロアルキルジカルボン酸、更に好ましくは炭素数 4〜24のシクロ環を有するジカル ボン酸、特に好ましくは 1, 3 シクロへキサンジカルボン酸（式（3) )および 1, 4ーシ クロへキサンジカルボン酸 (式 (4) )が用いられる。これらを単独であるいは 2種類以 上組み合わせて使用することができる。
[0065] [化 7]
Figure imgf000016_0001
[0066] [化 8]
Figure imgf000017_0001
上記 1, 3—シクロへキサンジカルボン酸には、式（5)に示すようにトランス体とシス 体が存在するが、本発明に係るポリべンゾォキサゾールを製造する場合、特に立体 構造上の制約はなぐトランス体、シス体どちらも使用可能であり、これらの混合物で あっても差し支えない。
[0067] [化 9]
Figure imgf000017_0002
卜ランス体 シス体
[0068] 上記式（4)の 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸には式（6)に示すようにトランス体 とシス体が存在する力 本発明に係るポリべンゾォキサゾールを重合する場合、特に 立体構造上の制約はなぐトランス体、シス体どちらも使用可能であり、これらの混合 物であっても差し支えな!/、。
[0069] [化 10]
Figure imgf000017_0003
卜ランス体 シス体
[0070] また、本発明のポリべンゾォキサゾールの要求特性および重合反応性を著しく損な わな 、範囲で部分的に他のジカルボン酸を使用することができる。使用可能なジカ ルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、 2, 5 ジメチルテレ フタル酸、 2, 3 ピリジンジカルボン酸、 2, 4 ピリジンジカルボン酸、 2, 6 ピリジ ンジカルボン酸、 3, 4—ピリジンジカルボン酸、 3, 5—ピリジンジカルボン酸、 4, 4， ービフエニノレジ力ノレボン酸、 2, 2'ービフエニノレジ力ノレボン酸、 4, 4'ージフエニノレエ 一テルジカルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルメタンジカルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルス ルホンジカルボン酸、 1, 2 ナフタレンジカルボン酸、 1, 4 ナフタレンジカルボン 酸、 1, 5 ナフタレンジカルボン酸、 2, 3 ナフタレンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレ ンジカノレボン酸、 2, 7 ナフタレンジ力ノレボン酸、 1, 3 ァダマンタンジカノレボン酸、 1, 8 アントラセンジカルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等が あげられる。またこれらを 2種類以上併用することもできる。
[0071] また、前記ジカルボン酸のアミド形成性誘導体として、該ジカルボン酸のジクロライ ド、ジブロマイド等の酸ハロゲンィ匕物等が使用できる。
[0072] 以下に本発明のポリべンゾォキサゾール前駆体の製法につき説明する。
[0073] 本発明のポリべンゾォキサゾール前駆体は、前記ジアミノジヒドロキシジフエ-ルス ルホン誘導体 (及び必要によりこれ以外の他のアミノフエノールイ匕合物；以下両者を あわせて単にアミノフエノール成分と!/、う）またはそのテトラシリルィ匕体と脂環式ジカル ボン酸 (及び必要によりこれ以外の他のジカルボン酸；以下両者をあわせて単に酸成 分という）またはそのアミド形成性誘導体から重縮合反応により得られる。
[0074] 本発明のポリべンゾォキサゾール前駆体のうち、式（a)で表される化合物のうち、 Q が水素原子であるポリヒドロキシアミドは、前記酸成分またはそのアミド形成性誘導体 と前記アミノフエノールイ匕合物を反応させることで製造することができる。この重合反 応の方法、条件については特に制限されない。例えば、酸成分またはそのアミド形成 性誘導体とァミノフエノール成分を— 20〜80°Cの温度で有機溶媒中にて反応させる ことで閉環して 、な 、かまたは部分的にしか閉環して 、な 、一般式 (a)で表される前 駆体のポリヒドロキシアミドを得る方法などが採用される。また、塩化リチウムや塩化力 ルシゥムなどの無機塩類や塩基類を重合反応系に添加すると、アミノフヱノール成分 の分子内水素結合を抑制し、酸性分とアミノフ ノールのアミノ基を選択的に反応さ せ、重合反応性を高めることもできる。
[0075] 本発明のポリべンゾォキサゾール前駆体の重合反応に使用できる有機溶媒として は原料の両成分が溶解すれば特に限定されないが、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、へキサメチルホスホルアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン 、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が使用可能であり、好ましくは N—メチ ルー 2—ピロリドンが用いられる。さらに、フエノール、 o クレゾール、スルホラン、 m —タレゾーノレ、 p クレゾ一ノレ、 3—クロ口フエノーノレ、 4—クロ口フエノーノレ、 y—プチ 口ラタトン、 y—バレロラタトン、 δ—バレロラタトン、 γ—力プロラタトン、 ε 一力プロラ タトン、 α—メチノレー γ ブチロラタトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ ート、トリエチレングリコール、ァセトフェノン、 1 , 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノンな どが使用可能である。また、両原料成分の溶解性を損なわない範囲であれば、その 他の有機溶媒、例えば、酢酸ブチル、酢酸ェチル、ェチルセ口ソルブ、ブチルセロソ ルブ、 2—メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ブチルセ口ソル ブアセテート、酢酸ェチノレ、酢酸ブチノレ、酢酸イソブチノレ、ジブチノレエーテノレ、ジェ チレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルアセテート、テトラヒド 口フラン、ジメトキシェタン、ジエトキシェタン、メチルイソブチルケトン、ジイソプチルケ トン、シクロへキサノン、メチルェチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレ ン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒など特 に限定することなく使用できる。
[0076] また重合反応に際して、酸成分のアミド形成性誘導体としてジハライドを使用する 場合、ピリジン、トリェチルァミン、ジメチルァ-リンなどのアミン系脱酸剤を使用するこ とがでさる。
[0077] 重合反応において、前記酸成分またはそのアミド形成性誘導体とァミノフエノール 成分は等モルまたはその近傍組成で反応させることが好ましい。
[0078] 本発明のポリべンゾォキサゾール前駆体のうち、式（a)で表される化合物のうち、 Q がトリアルキルシリル基であるポリシリル化ヒドロキシアミドは、前記酸成分またはその アミド形成性誘導体と前記アミノフエノールイ匕合物のテトラシリルィ匕体を反応させるこ とで製造することができる。 [0079] 具体的にはまずァミノフエノール成分を前記重合溶媒中、シリルイ匕試薬を用いてテ トラシリルイ匕体とした後、これと酸性分のアミド形成性誘導体、好ましくは酸クロリドを 等モル重縮合反応する。
[0080] 以下に特に好ましいポリシリル化ヒドロキシアミドの製法につき説明する。
[0081] まず、前記したような重合溶媒に溶解したアミノフヱノール成分に対してピリジン等 の塩化水素捕捉剤の存在下、トリメチルシリルクロライドを滴下して、アミノ基およびヒ ドロキシル基をシリルイ匕する。これによりアミノ基は高反応性になる一方、ヒドロキシル 基の求核性は消失する。次に酸成分を触媒量の N, N—ジメチルホルムアミドの存在 下で塩ィ匕チォニルを用いて塩素化する。次いで、ピリジン等の塩ィ匕水素捕捉剤およ びリチウムクロライド等の無機塩類の存在下、塩素化した酸成分に対して重合溶媒に 溶解した等モル量のアミノフエノールのテトラシリル化体を添加する。リチウムクロライ ドゃリチウムブロマイド等の無機塩類は添加しなくても大きな支障はないが、適当量 添加するとポリべンゾォキサゾール前駆体の重合度が増加する傾向がある。ポリベン ゾォキサゾール前駆体の高粘度溶液を適当に希釈して大量の水中に沈澱、洗浄す ることによりシリルイ匕ポリヒドロキシアミドを単離することができる。また水のかわりにメタ ノール、メタノール水溶液、塩酸水溶液等中に沈澱させることにより容易に脱シリルイ匕 することができる。
[0082] 前駆体であるポリヒドロキシアミドまたは部分的に閉環したポリヒドロキシアミドは 100 °C以上、好ましくは 150°C以上で、必要に応じて無水酢酸、無水プロピオン酸、無水 安息香酸などの酸無水物、ジシクロへキシルカルポジイミドなどの閉環剤、さらにピリ ジン、イソキノリン、トリメチルァミン、アミノビリジン、イミダゾールなどの閉環触媒を適 宜添加して、閉環させることで本発明のポリべンゾォキサゾールとすることができる。 ただし、加熱処理のみでベンゾォキサゾール膜を得る場合はべンゾォキサゾール前 駆体を 250°C〜400°C、好ましくは 300°C〜400°Cで熱処理することが好まし！/、。
[0083] 前記のようにして本発明のポリべンゾォキサゾールを得ることができる力 （i)シリル ィ匕剤を使用しない場合、酸クロリド基がアミノ基のみならずヒドロキシ基とも反応するた め、官能基のモルバランスがくずれ、高重合体を得ることは困難である、（ii)アミノフヱ ノール成分や酸成分の前処理が必要である、 (iii)閉環剤が必要である、（iv)閉環剤 を使用しない場合、閉環の際に高温を必要とする等の作業上の問題が生じる場合が ある。特に閉環の際、 300°C以上の脂環構造部位が部分的に熱分解してポリべンゾ ォキサゾール膜が著しく着色する場合があるため、以下のように前駆体を経ずにポリ ベンゾォキサゾールを製造することも可能である。
[0084] 以下に、前駆体を経ない本発明のポリべンゾォキサゾールの製法につき説明する。
[0085] まず、酸成分と等モル量のアミノフエノール成分を反応容器中に入れ、重合溶媒を 加える。撹拌機で撹拌しながら窒素雰囲気中、 100°Cから 10°Cずつ最終温度まで段 階的に昇温 (各温度で 10分間保持)し、最後に 200〜230°Cで 10分〜 2時間保持 する。室温まで冷却後、水中に沈殿させ、洗浄水が中性になるまで大量の水で洗浄 後、更にメタノールで洗浄し、最後に 100°Cで真空乾燥して、ポリベンゾォキサゾー ルの白色粉末を得る。
[0086] 重合時のモノマー濃度は通常 5〜30重量％、好ましくは 7〜20重量％である。モノ マー濃度が 5重量％未満であると、ポリべンゾォキサゾールの重合度が十分高くなら ない場合があり、 30重量％を越えると、モノマーが十分に溶解せず、均一な溶液が 得られない恐れがある。
[0087] 重合溶媒及び縮合剤に特に制限はない。縮合剤兼重合溶媒としてポリ燐酸あるい は五酸ィ匕燐一メタンスルホン酸混合物が用いられることが好まし 、。
[0088] 上記重合反応は、少なくとも 200°Cまで昇温することが好ま 、。 200°C以下で重 合反応を行うと、重合度が十分高くならない恐れがある。他方で、重合温度は上記の ように徐々に昇温して行うことが好ましぐ急激に例えば 200°Cまで一度に昇温する べきではない。さもないと、脂環族構造が一部分解し、最終的に得られるポリべンゾ ォキサゾールが著しく着色し、更に重合度が十分高くならない恐れがある。
[0089] ポリべンゾォキサゾール前駆体重合の際にしばしば添加される高分子溶解促進剤 、即ちリチウムブロマイドやリチウムクロライドの如き金属塩類は、この一段階重合反 応には一切使用する必要がない。
[0090] 本発明のポリべンゾォキサゾールを有機溶媒に溶解させ、均一'透明で貯蔵安定 性の高い溶液を得ることができる。この溶液をシリコン、銅、ガラス等の基板上に流延 し、温風乾燥器中、 50〜150°Cの温度範囲で 10分〜数時間乾燥させる。この膜を 更に 100〜300°C、好ましくは 150°C〜250°Cで熱処理することにより、透明で強靭 なポリべンゾォキサゾールフィルムが得られる。 300°C以上での熱処理ではポリベン ゾォキサゾールフィルムが著しく着色する恐れがある。またポリべンゾォキサゾールフ イルムの着色を抑制するために、熱処理は真空中または窒素等の不活性ガス雰囲気 中で行うことが望ましいが、あまり高温にしないかぎり空気中で行っても重大な問題は 生じない。
[0091] ポリべンゾォキサゾール溶液を得る際に用いる有機溶媒としては特に限定されな!ヽ 力 N—メチル—2—ピロリドン、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジェチルァセト アミド、 N, N ジメチルホルムアミド、へキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキ シド、 Ύ—ブチ口ラタトン、 1, 3 ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 1, 2 ジメトキシェ タン、ビス（2—メトキシェチル）エーテル、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、ピコリ ン、ピリジン、アセトン、クロロホノレム、トノレェン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホノレム 、 1, 2—ジクロロェタン等の非プロトン性溶媒および、フエノール、 o クレゾール、 m クレゾ一ノレ、 p クレゾ一ノレ、 o クロ口フエノーノレ、 m クロ口フエノーノレ、 p クロ口 フエノール等のプロトン性溶媒が使用可能である。またこれらの溶媒は単独でも、 2種 類以上混合して用いてもょ 、。
[0092] 本発明のポリベンゾォキサゾールは脂環族構造を有するため、これを含まな 、全芳 香族ポリべンゾォキサゾールに比べると長期熱安定性に若干劣る力、フレキシブル 液晶ディスプレーや多層基板等の作製時に要求される短期耐熱性は充分高ぐ上 記産業分野への応用には全く問題がな!、。
[0093] 本発明の基板材料は、本発明で要求される特性を損なわない範囲で、式（1)で表 される反復単位力 なるポリべンゾォキサゾール以外のものを含んでいても差し支え な!、が、式（1)の反復単位を 60mol%以上含有することが好ま U、。
[0094] 本発明のポリベンゾォキサゾールの線熱膨張係数 (荷重 0. 5g/膜厚 1 μ m、昇温 速度 5°CZ分）は通常 80ppmZK以下、好ましくは 70ppmZK以下である。
[0095] 本発明のポリべンゾォキサゾール前駆体およびポリべンゾォキサゾールの固有粘 度はできるだけ高い方が膜靭性が増加する傾向があるため望ましぐ 0. ldLZg〜5
. OdL/g,好ましくは 0. 4〜3. OdL/g,特に好ましくは 0. 5〜2. OdLZgであるこ とが好ましい。固有粘度が 0. IdLZgを下回るとポリべンゾォキサゾールフィルムの 靭性が急激に低下して、フレキシブル液晶ディスプレー用基板への適用が困難にな る恐れがある。また、 5. OdLZgを超えるとポリべンゾォキサゾール前駆体およびポリ ベンゾォキサゾールのワニスの貯蔵安定性が著しく低下する恐れがある。
[0096] 本発明のポリべンゾォキサゾールのガラス転移温度はできるだけ高 、方が望ま ヽ 力 TFT型フレキシブル液晶ディスプレー製造工程上の制約から、 250°C以上であ ることが好ましい。
[0097] 本発明のポリベンゾォキサゾールの破断伸びはできるだけ高い方が望ましいが、 5 %以上であることが好ましぐ 10%以上であることが特に好ましい。
[0098] 本発明のポリべンゾォキサゾール系基板材料をフレキシブル液晶ディスプレー用 基板に適用する場合、ポリべンゾォキサゾールフィルムが透明'無着色である必要が ある。指標としてカットオフ波長が 330nmより短波長であることが好ましぐ更に 400η mでの透過率が 70%以上であることが好ましい。また、複屈折はできるだけ低い方が 好ましいが、 0. 01以下であれば液晶ディスプレー用基板として大きな支障はない。
[0099] 吸水率はできるだけ低い方が好ましいが、 2. 5%以下であれば液晶ディスプレー 用基板として大きな支障はない。
[0100] 本発明のポリべンゾォキサゾールは上記要求特性を全て満足しているため、上記 用途に最適な材料である。
[0101] 得られたポリべンゾォキサゾール中には必要に応じて酸ィ匕安定剤、末端封止剤、フ イラ一、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤および増感剤等の添加物が混 合されて!/、ても差し支えな!/、。
実施例
[0102] 以下に本発明の具体的態様を実施例によりさらに詳細に説明するが、これは例示 のためであり、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。なお、各例に おける分析値は以下の方法により求めた。
[0103] <固有粘度 >
0. 5重量％のポリべンゾォキサゾール溶液を、ォストワルド粘度計を用いて 30°Cで 測定した。 [0104] くガラス転移温度: Tg>
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置 (TMA4000)を用いて動的粘弾性測 定により、周波数 0. 1Ηζ、昇温速度 5°CZ分における損失ピークから求めた。
[0105] <線熱膨張係数: CTE>
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置 (TMA4000)を用いて、熱機械分析に より、荷重 0. 5gZ膜厚 l w m、昇温速度 5°CZ分における試験片の伸びより、 100〜 200°Cの範囲での平均値として線熱膨張係数を求めた。
[0106] < 5%重量減少温度: T 5>
d
ブルカーエイエックス社製熱重量分析装置 (TG— DTA2000)を用いて、窒素中ま たは空気中、昇温速度 10°CZ分での昇温過程において、サンプルの初期重量が 5 %減少した時の温度を測定した。これらの値が高いほど、熱安定性が高いことを表す
[0107] <カットオフ波長 (透明性） >
日本分光社製紫外可視分光光度計 (V— 520)を用いて、 200nmから 900nmの 可視 ·紫外線透過率を測定した。透過率が 0. 5%以下となる波長 (カットオフ波長）を 透明性の指標とした。カットオフ波長が短い程、透明性が良好であることを意味する。
[0108] <光透過率 (透明性） >
日本分光社製紫外可視分光光度計 (V— 520)を用いて、 400nmにおける光透過 率を測定した。透過率が高い程、透明性が良好であることを意味する。
[0109] <複屈折 >
ァタゴ社製アッベ屈折計 (アッベ 4T)を用いて、ポリべンゾォキサゾール膜に平行な 方向（n )と垂直な方向（n )の屈折率をアッベ屈折計けトリウムランプ使用、波長 5 m out
89nm)で測定し、これらの屈折率の差カも複屈折（Δ η=η — η )を求めた。
in out
[0110] <誘電率 >
ァタゴ社製アッベ屈折計 (アッベ 4T)を用いて、ポリべンゾォキサゾール膜の平均 屈折率〔n = (2n +n ) Z3〕に基づいて、次式により 1MHzにおける誘電率（ ε )
av m out
を算出した。 ε = 1. Ι Χ η 2
av
[0111] <弾性率、破断伸び > 東洋ボールドウィン社製引張試験機 (テンシロン UTM— 2)を用いて、ポリべンゾォ キサゾール膜の試験片（3mm X 30mm)につ ヽて引張試験 (延伸速度： 8mmZ分） を実施し、応力 歪曲線の初期の勾配力 弾性率を、膜が破断した時の伸び率から 破断伸び (％)を求めた。破断伸びが高いほど膜の靭性が高いことを意味する。
[0112] <吸水率>
50°Cで 24時間真空乾燥したポリべンゾォキサゾール膜 (膜厚 20〜30 μ m)を 25 °Cの水に 24時間浸漬した後、余分の水分を拭き取り、重量増加分から吸水率 (％)を 求めた。
[0113] く溶解性試験〉
試験管に各種溶媒を lmL入れ、各種ポリべンゾォキサゾール膜 20mgを入れ、溶 解性を試験した。加熱が必要な場合、 THFは 60°C、その他は 100°Cで加熱した。室 温に戻し、 24時間後の溶液の状態を観察した。
[0114] (合成例 1)
温度計、攪拌羽根を備えた 2000ccの 4口フラスコに、窒素気流下、酢酸 lOOOcc を加え、更に、 BPS187. 7g (0. 75モル）を分散させ、 45°Cに保持した。 70重量％ 硝酸 202. 5g (理論モル比： 1. 5)を、約 5時間かけて滴下した。同温度で熟成 3時間 。 HPLCでの分析の結果、原料（BPS) O. 10面積0 /0、モノ-トロ体 3. 76面積0 /0、 NBPS 89. 74面積0 /0、テトラ-トロ体 2. 26面積％であった。室温に冷却後、ィォ ン交換水 lOOOccを約 2. 5時間かけて、滴下し、その後、 2°Cまで冷却して、ろ過し た。ろ過ケーキをイオン交換水 4000ccで洗浄した。得られた湿粗 NBPS 368gを 60°Cで乾燥した。乾燥粗 NBPS187g。収率 73. 3%、 HPLC モノ-トロ体 4. 6 面積％、 NBPS 94. 3面積％。
[0115] (NBPSの精製）
温度計、還流冷却器、攪拌羽根を備えた 2000ccの 4口フラスコに、 2 エトキシェ タノール 930ccをカ卩え、攪拌しながら上記乾燥粗 NBPS 186gを加えた。 90〜： L00 °Cで 1時間加熱。冷却。室温にてろ過。ろ過ケーキを、メタノール 500ccで洗浄。 2日 間風乾して、乾燥 NBPS170gを得た。回収率 91. 6%、通算収率 67. 2%。 HPLC モノ-トロ体 1. 58面積0 /0、 NBPS 98. 1面積0 /0。 [0116] (粗 ABPSの製造）
温度計、攪拌羽根を備えた lOOOccの 4口フラスコに、窒素気流下、メタノール 57 8ccを加え、更に、上記で得られた精製 NBPS96. 33g (0. 283モル）を分散させ、 5 重量％Pd/C、湿 10g (ドライ換算 4. 32g)をカ卩え、加熱した。 65°Cで、還流開始を 確認後、 60重量％ヒドラジン 1水和物 96g (l. 15モル）（理論モル比 1. 35)を約 5時 間かけて滴下した。還流下、更に熟成を 3時間した後、 HPLCで測定したところ、 NB PSはトレース、モノ-トロモノアミノ体 0. 02面積0 /0となり、反応は完結していた。メタノ ール 222ccを反応液にカ卩え、 50°Cに冷却。 40〜50°Cで 1時間、攪拌後、ろ過。活 性炭のケーキを、熱メタノール 75ccで洗浄した。次いで、 50°C、— 70kPaで減圧蒸 留して、メタノールを留去した。内容物が、 240gになったとき、減圧を常圧に戻しとこ ろ、既に結晶が析出していた。 50〜60°Cで、イオン交換水 700ccを 2時間かけて滴 下した。滴下後、約 1時間かけて、 3°C以下に冷却し、ろ過した。ろ過ケーキを、冷ィ オン交換水 500ccで洗浄し、湿 ABPSを得た。得られた湿 ABPS150gを、 40〜50 °Cで 7時間、 60〜80°Cで 8時間かけて、温風乾燥し、乾燥 ABPS63. 4gを得た。収 率 80%。HPLC モノアミン体、 1. 15面積0 /0、 ABPS 98. 5面積0 /0。褐色粉末。
[0117] (精製 ABPSの製造）
温度計、攪拌羽根を備えた lOOOccの 4口フラスコに、窒素気流下、メタノール 10 00cc、 60重量％ヒドラジン 1水和物 15gを加え、更に上記で得られた粗 ABPS 60g 、フタムラ化学製太閤活性炭 SA、 l lgを分散させ、加熱した。 66°Cで、還流開始を 確認後、還流下、 1時間、混合攪拌した後、冷却し、 40〜50°Cで 1時間保持後、活 性炭をろ過した。活性炭を熱メタノール 50ccで活性炭を洗浄し洗浄液をろ液と合わ せた。ろ液を、 50°C、—70kPaで減圧蒸留して、メタノールを留去した。内容物が、 1 80gになったとき、減圧を常圧に戻したところ、既に結晶が析出していた。これに 50 〜60°Cで、イオン交換水 650cc (キレート株式会社製 キレート剤 M 6g含有）を 2 時間かけて滴下した。滴下後、約 1時間かけて、 3°C以下に冷却し、ろ過した。ろ過ケ ーキを、冷イオン交換水 500ccで洗浄した。湿 ABPS 88gを、 40〜50°Cで 7時間、 60〜80°Cで 8時間力けて、温風乾燥し、乾燥 ABPS52gを得た。収率 86. 7%。 H PLC モノアミン体、 0. 53面積0 /0、 ABPS、 99. 2面積0 /0。白色粉末。 [0118] (実施例 1)
攪拌機付密閉反応容器中に 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸 (シス、トランス混 合物） lOmmolおよび合成例 1で得られた ABPSlOmmolを入れ、モノマー濃度が 1 0質量％になるようにポリ燐酸を加えた。撹拌機で撹拌しながら窒素気流中、オイル バスにて 100°Cから 10°Cずつ段階的に昇温 (各温度で 10分間保持)し、最後に 200 °Cで 10分時間保持した。反応終了後室温まで冷却し、水中に沈殿させ、洗浄水が 中性になるまで大量の水で洗浄した。更にメタノールで洗浄し、最後に 100°Cで真空 乾燥して、ポリべンゾォキサゾールの白色沈殿を得た。 N—メチルー 2—ピロリドン中 、 30°Cで測定した、ポリべンゾォキサゾールの固有粘度は 1. 74dL/gであり、高重 合体であった。溶解性試験の結果を表 1に示す。様々な溶媒 (N—メチル—2—ピロ リドン、 N, N—ジメチルァセトアミド、へキサメチルホスホルアミド、 m—クレゾール）に 溶解性を示した。次にこのポリべンゾォキサゾールを N—メチルー 2—ピロリドンに 10 質量％になるように溶解させ、均一'透明な溶液を得た。この溶液をガラス基板上に 流延し、 100°Cで 1時間乾燥後、メタノールに浸漬後、更に真空中 250°Cで 1時間熱 処理し、透明で可撓性のポリべンゾォキサゾールフィルムを得た。膜物性はガラス転 移温度 294°C、カットオフ波長 310nm、 400nmにおける光透過率 81. 3%、破断伸 び 24%、引張弾性率 2. 56GPa、複屈折 Δ η=0. 0097、線熱膨張係数 65. 3ppm ZK、 5%重量減少温度 (昇温速度 10°CZmin)は窒素中で 461°C、空気中で 400 。C、誘電率は 2. 94、吸水率 2. 01%であり、要求特性をほぼ満足するポリべンゾォ キサゾールが得られた（表 2)。このポリべンゾォキサゾールの薄膜の赤外線吸収スぺ タトルを図 1に示す。
[0119] (実施例 2)
ジカルボン酸としてトランス 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸を用いた以外は、 実施例 1に記載の方法と同様にポリべンゾォキサゾールを重合、フィルムを作製して 物性評価を行った。表 1に溶解性試験結果を示す。実施例 1に記載のポリべンゾォ キサゾールと同様に各種溶媒に対して高い溶解性を示した。表 2に固有粘度および 物性値を示す。実施例 1に記載のポリべンゾォキサゾールと同等の優れた物性を示 した。このポリべンゾォキサゾールの薄膜の赤外線吸収スペクトルを図 2に示す。 [0120] (実施例 3)
ジカルボン酸として 1, 3—シクロへキサンジカルボン酸を用いた以外は、実施例 1 および 2に記載の方法と同様にポリべンゾォキサゾールを重合、フィルムを作製して 物性評価を行った。表 1に溶解性試験結果を示す。実施例 1に記載のポリべンゾォ キサゾールと同様に各種溶媒に対して高い溶解性を示した。表 2に固有粘度および 物性値を示す。ガラス転移温度は実施例 1に記載のポリべンゾォキサゾールより約 3 0°C低下した力 それでもなお高いガラス転移温度（265°C)を保持していた。その他 の物性については実施例 1および 2に記載のポリべンゾォキサゾールと同等の優れ た物性を示した。このポリべンゾォキサゾールの薄膜の赤外線吸収スペクトルを図 3 に示す。
[0121] (実施例 4)
ビス（o—ァミノフエノール）として ABPS9mmolおよび共重合成分として 3, 3，ージ アミノー 4, 4'ージヒドロキシビフエ-ルエーテル lmmolを用いた以外は、実施例 1に 記載の方法と同様にポリべンゾォキサゾールを重合、フィルムを作製して物性評価を 行った。表 1に溶解性試験結果を示す。実施例 1に記載のポリべンゾォキサゾールと 同様に各種溶媒に対して高い溶解性を示した。表 2に固有粘度および物性値を示す 。ガラス転移温度は実施例 1に記載のポリべンゾォキサゾールよりわずかに低下した 力 それでもなお高いガラス転移温度（287°C)を保持していた。その他の物性につ いては実施例 1および 2に記載のポリべンゾォキサゾールと同等の優れた物性を示し た。
[0122] (実施例 5)
ビス（o—ァミノフエノール）として ABPS8mmolおよび共重合成分として 3, 3，ージ アミノー 4, 4'ージヒドロキシビフエ-ルエーテル 2mmolを用いた以外は、実施例 1に 記載の方法と同様にポリべンゾォキサゾールを重合、フィルムを作製して物性評価を 行った。表 1に溶解性試験結果を、表 2に固有粘度および物性値を示す。
[0123] (実施例 6)
ビス（o—ァミノフエノール）として ABPS7mmolおよび共重合成分として 3, 3，ージ アミノー 4, 4'ージヒドロキシビフエ-ルエーテル 3mmolを用いた以外は、実施例 1に 記載の方法と同様にポリべンゾォキサゾールを重合、フィルムを作製して物性評価を 行った。表 1に溶解性試験結果を、表 2に固有粘度および物性値を示す。
[0124] (実施例 7)
攪拌機付密閉反応容器中に ABPS5mmolを入れ、セプタムキャップで密閉した。 シリンジにて N—メチル 2—ピロリドン 22mLをカ卩えてモノマーを溶解し、更にピリジ ン 3mLを加えた。この溶液にトリメチルシリルクロリド 3. 2mL (25mmol)をシリンジで ゆっくりと滴下し、滴下終了後室温で 1時間攪拌してシリルイ匕反応を行った。この溶液 にトランス 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸 5mmolをゆっくり加え、室温で 24時 間重合反応を行なわせて透明で粘稠なポリべンゾォキサゾール前駆体溶液を得た。 これをガラス基板に流延し、 60°C、 2時間で乾燥後、減圧下 200°Cで 1時間、 300°C で 1時間、段階的に熱処理を行い熱脱水閉環反応を完結させ、膜厚約 の強 靱なポリベンゾォキサゾール膜を得た。閉環反応の完結は薄膜の赤外線吸収スぺク トルから確認した。表 1に溶解性試験結果を示す。実施例 1に記載のポリベンゾォキ サゾールと同様に各種溶媒に対して高い溶解性を示した。表 2に固有粘度および物 性値を示す。膜が若干着色した以外は実施例 2に記載のポリべンゾォキサゾール膜 と同等の物性を示した。このポリべンゾォキサゾール前駆体およびポリべンゾォキサ ゾールの薄膜の赤外線吸収スペクトルを図 4および 5に示す。
[0125] (実施例 8)
ビス（o ァミノフエノール）として ABPS6mmolおよび共重合成分として 3, 3，ージ アミノー 4, 4'ージヒドロキシビフエ-ルエーテル 4mmolを用いた以外は、実施例 1に 記載の方法と同様にポリべンゾォキサゾールを重合、フィルムを作製して物性評価を 行った。表 1に溶解性試験結果を、表 2に固有粘度および物性値を示す。
[0126] (実施例 9)
ビス（o ァミノフエノール）として ABPS9mmolおよび共重合成分として 2, 2 ビス (3—ァミノ 4—ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン lmmolを用 、た以外は 、実施例 1に記載の方法と同様にポリべンゾォキサゾールを重合、フィルムを作製し て物性評価を行った。表 1に溶解性試験結果を、表 2に固有粘度および物性値を示 す。 [0127] (実施例 10)
ビス（o ァミノフエノール）として ABPS8mmolおよび共重合成分として 2, 2 ビス (3 ァミノ 4 ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン 2mmolを用 、た以外は 、実施例 1に記載の方法と同様にポリべンゾォキサゾールを重合、フィルムを作製し て物性評価を行った。表 1に溶解性試験結果を、表 2に固有粘度および物性値を示 す。
[0128] (実施例 11)
ビス（o ァミノフエノール）として ABPS7mmolおよび共重合成分として 2, 2 ビス (3 ァミノ 4 ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン 3mmolを用 、た以外は 、実施例 1に記載の方法と同様にポリべンゾォキサゾールを重合、フィルムを作製し て物性評価を行った。表 1に溶解性試験結果を、表 2に固有粘度および物性値を示 す。
[0129] (比較例 1)
ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いた以外は実施例 1の方法に従って重合を行 つた。反応が進行し、重合溶液の粘度増加が見られたが、水中への沈殿物は如何な る有機溶媒にも不溶であったため、粘度測定、製膜、膜物性評価を実施できなかつ た。これはジカルボン酸として、脂環式ジカルボン酸を用いず、芳香族ジカルボン酸 を用いたことが原因である。
[0130] (比較例 2)
ジカルボン酸としてイソフタル酸を用いた以外は実施例 1の方法に従って重合を行 つた。反応が進行し、重合溶液の粘度増加が見られたが、水中への沈殿物は如何な る有機溶媒にも不溶であったため、粘度測定、製膜、膜物性評価を実施できなかつ た。これはジカルボン酸として、脂環式ジカルボン酸を用いず、芳香族ジカルボン酸 を用いたことが原因である。
[0131] (比較例 3)
ジカルボン酸として 4, 4'ービフエ-ルエーテルジカルボン酸を用いた以外は実施 例 1の方法に従って重合を行った。反応が進行し、重合溶液の粘度増加が見られた 力 水中への沈殿物はメタタレゾールに部分的に溶解する以外はその他の如何なる 有機溶媒にも不溶であったため、粘度測定、製膜、膜物性評価を実施できなカゝつた 。これはジカルボン酸として、脂環式ジカルボン酸を用いず、芳香族ジカルボン酸を 用いたことが原因である。
[0132] [表 1]
Figure imgf000031_0001
(◎)室温で溶解、（〇）150°Cで加熱溶解 ·室温に冷却後も均一状態保持、（X )不 溶
NMP : N—メチル 2—ピロリドン
DMAc : N, N ジメチルァセトアミド
HMPA: へキサメチノレホスホノレアミド
THF : テトラヒドロフラン
[0133] [表 2]
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0001
注 3) BAFA； 2, 2 ビス（3 ァミノ 4 ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパ ン
産業上の利用可能性
[0134] 本発明のポリべンゾォキサゾール系基板材料は、高ガラス転移温度、高透明性、低 複屈折、低吸水率、かつ十分な靭性を併せ持っており、各種電子デバイスにおける 電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機 ELディスプレー用基板、電子べ 一パー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルフィルム状液晶ディスプレー用 プラスチック基板として有用である。
図面の簡単な説明
[0135] [図 1]実施例 1に記載のポリべンゾォキサゾール薄膜の赤外線吸収スペクトルを示す
[図 2]実施例 2に記載のポリべンゾォキサゾール薄膜の赤外線吸収スペクトルを示す
[図 3]実施例 3に記載のポリべンゾォキサゾール薄膜の赤外線吸収スペクトルを示す
[図 4]実施例 7に記載のポリべンゾォキサゾール前駆体の赤外線吸収スペクトルを示 す。
[図 5]実施例 7に記載のポリべンゾォキサゾール薄膜の赤外線吸収スペクトルを示す

Claims

請求の範囲
[1] 式 (a)で表される反復単位を含むポリべンゾォキサゾール前駆体。
[化 11]
Figure imgf000034_0001
a
(式 (a)中、 Rは 2価の脂環族基を表し、 Pは水素原子、炭素原子数 1〜12の直鎖状 または分岐状アルキル基、炭素原子数 1〜12の直鎖状または分岐状アルケニル基、 炭素原子数 1〜12の直鎖状または分岐状アルコキシ基、ハロゲン基、二トリル基、二 トロ基、アミド基、ならびに炭素原子数 6〜12の脂環族基または炭素数 6〜12の芳香 族基を表す。脂肪族基、芳香族基はハロゲン、窒素または酸素含有置換基を含有し てもよい。また Pは異なってもよい。 Qは水素原子またはトリアルキルシリル基を表す。 )
[2] 式 (a' )で表される反復単位を含むポリべンゾォキサゾール前駆体。
[化 12]
Figure imgf000034_0002
(式 (a' )中、 R、 P及び Qは式 (a)におけるのと同じ意味を表す。 )
Rが炭素数 4〜24のシクロアルキル残基である、請求項 1または 2に記載のポリベン ゾォキサゾール前駆体。
固有粘度が 0. ldLZg〜5. OdLZgの範囲である、請求項 1〜3のいずれ力 1項に 記載のポリべンゾォキサゾール前駆体。
式（1)で表される反復単位を含むポリベンゾォキサゾ'
[化 13]
Figure imgf000035_0001
(式（1)中、 R及び Pは式 (a)におけるのと同じ意味を表す。 )
式（ 1 ' )で表される反復単位を含むポリべンゾォキサゾール
[化 14]
Figure imgf000035_0002
(式（1 ' )中、 Rは式 (a)におけるのと同じ意味を表す。）
[7] Rが炭素数 4〜24のシクロアルキル残基である、請求項 5または 6に記載のポリベン ゾォキサゾーノレ。
[8] 固有粘度が 0. ldLZg〜5. OdLZgの範囲である、請求項 5〜7のいずれ力 1項に 記載のポリべンゾォキサゾール。
[9] ジアミノジヒドロキシジフエ-ルスルホン誘導体とジカルボン酸誘導体を溶媒中で重 縮合反応させることを特徴とする、請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のポリべンゾォ キサゾール前駆体の製造方法。
[10] ジアミノジヒドロキシジフヱ-ルスルホン誘導体とジカルボン酸誘導体を縮合剤の存 在下、重縮合反応させることを特徴とする、請求項 5〜8のいずれか 1項に記載のポリ ベンゾォキサゾールの製造方法。
[11] 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のポリべンゾォキサゾール前駆体を加熱環化 反応することを特徴とする、請求項 5〜8のいずれか 1項に記載のポリべンゾォキサゾ ールの製造方法。
[12] 請求項 5〜8の!、ずれ力 1項に記載のポリベンゾォキサゾールカ なる基板材料。
[13] 請求項 12に記載の基板材料を構成するポリべンゾォキサゾールフィルム。
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