CN115745831A - 含茚基二胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺薄膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含茚基二胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺薄膜及其应用，属于高分子技术领域。本发明提供了一种含茚基二胺，具有式I所示结构，所述式I中R1和R2独立地为‑H、‑CH3或‑CF3。本发明提供的含茚基二胺具有不对称结构和螺旋结构，采用本发明提供的含茚基二胺制备聚酰亚胺能够将不对称结构、螺旋结构引入聚酰亚胺分子结构内，可以有效打乱聚酰亚胺的分子链间的堆积，降低分子链间的电荷转移效应，在保持聚酰亚胺高玻璃化转变温度和热分解温度的前提下，有效改善聚酰亚胺的透明性，降低聚酰亚胺的线性膨胀系数，改善聚酰亚胺的溶解性和可加工性，在柔性显示屏中具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及含茚基二胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺薄膜及其应用。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)是一类具有耐热、耐溶剂等优异性能的特种高分子材料，被广泛应用在电子、电工、航空、航天等领域。传统的PI分子内和分子间有着十分强烈的电荷转移，形成电荷转移络合物，使得PI薄膜表现出较深的黄色，难以应用在柔性显示屏上，而且，PI的线性热膨胀系数(CTE)较高，难以满足柔性显示屏低CTE的要求。除此之外，传统PI有着较强刚性的分子链以及紧密的堆积，导致其溶解性差，加工性能差。
中国专利CN111825596A公开了一种聚酰亚胺，其制备原料中的二胺单体包括
以该含茚基的二胺制备得到的聚酰亚胺能够形成耐热性、或形成于基板的图案的填埋、平坦化特性优良且对基板的密接性良好的有机下层膜，然而，其含有茚基的二胺与1,2,4,5-均苯四甲酸二酐聚合制备的聚酰亚胺的CTE值为64ppm/K，其CTE值较高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供含茚基二胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺薄膜及其应用，本发明提供的含茚基二胺制备得到的聚酰亚胺的线性膨胀系数低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含茚基二胺，具有式I所示结构：
所述式I中R1和R2独立地为-H、-CH3或-CF3。
优选地，所述含茚基二胺具有式I-1～I-6任一项所示的结构：
本发明提供了上述技术方案所述含茚基二胺的制备方法，包括以下步骤：
将化合物a与化合物c进行缩合反应，得到化合物d；
将所述化合物d进行催化加氢反应，得到所述含茚基二胺；
所述化合物c和化合物d中的R1和R2与所述式I中R1和R2相同。
本发明提供了上述技术方案所述的含茚基二胺或上述技术方案所述制备方法制备得到的含茚基二胺在制备聚酰亚胺中的应用。
本发明提供了一种聚酰亚胺，具有式II所示结构：
式II中，所述R1和R2与所述式I中R1和R2相同；
所述Ar包括以下结构中的任意一种
所述n为40～60。
优选地，所述聚酰亚胺具有式II-1～II-18任一项所示的结构：
本发明提供了上述技术方案所述聚酰亚胺的制备的方法，包括以下步骤：
将含茚基二胺与二酐进行缩聚反应，得到聚酰亚胺；
所述二酐包括4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、1,2,4,6-环己烷四甲酸酐或和1,2,3,4-环丁烷四甲酸酐；
所述含茚基二胺为上述技术方案所述的含茚基二胺或上述技术方案所述制备方法制备得到的含茚基二胺中的一种。
本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，将聚酰亚胺溶解后成膜得到；所述聚酰亚胺为上述技术方案所述的聚酰亚胺或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚酰亚胺。
优选地，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为20～60μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚酰亚胺、上述技术方案所述制备方法制备得到的聚酰亚胺或上述技术方案所述的聚酰亚胺薄膜在柔性显示屏中的应用。
本发明提供了一种含茚基二胺，具有式I所示结构，所述式I中R1和R2独立地为-H、-CH3或-CF3。本发明提供的含茚基二胺具有不对称结构和螺旋结构，采用本发明提供的含茚基二胺制备聚酰亚胺能够将不对称结构、螺旋结构引入聚酰亚胺分子结构内，可以有效打乱聚酰亚胺的分子链间的堆积，降低分子链间的电荷转移效应，在保持聚酰亚胺高玻璃化转变温度和热分解温度的前提下，有效改善聚酰亚胺的透明性，降低聚酰亚胺的线性膨胀系数，改善聚酰亚胺的溶解性和可加工性，在柔性显示屏中具有很好的应用前景。
如实施例测试结果所示，本发明提供的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度均超过350℃，玻璃化转变温度高；在氮气氛围下，5％热失重温度超过430℃，在800℃时的热残率超过30％；聚酰亚胺薄膜的CTE值在51ppm/℃以下，CTE值低；聚酰亚胺薄膜在400～500nm处的透过率均在76％以上，透过率高；聚酰亚胺薄膜的杨氏模量在2.7GPa以上，拉伸强度在64MPa以上，断裂伸长率在4.4％以上，力学性能优异。
附图说明
图1为实施例1所得到的含茚基二硝基单体和含茚基二胺的核磁氢谱图；
图2为实施例3所得聚酰亚胺薄膜的红外光谱图；
图3为实施例3所得聚酰亚胺薄膜的热稳定测试图；
图4为实施例3所得聚酰亚胺薄膜的TMA测试图；
图5为实施例3所得聚酰亚胺薄膜的紫外测试图；
图6为实施例3所得聚酰亚胺薄膜的拉伸测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种含茚基二胺，具有式I所示结构：
所述式I中R1和R2独立地为-H、-CH3或-CF3。
在本发明中，所述含茚基二胺具有式I-1～I-6任一项所示的结构，更优选为具有式I-7～I-14任一项所示的结构：
本发明提供了上述技术方案所述含茚基二胺的制备方法，包括以下步骤：
将化合物a与化合物c进行缩合反应，得到化合物d；
将所述化合物d进行催化加氢反应，得到所述含茚基二胺；
所述化合物c和化合物d中的R1和R2与所述式I中R1和R2相同。在本发明中，所述含茚基二胺的制备路线下：
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述化合物c优选购买或自制得到。在本发明中，所述化合物c的制备方法优选包括以下步骤：将化合物b、酰氯化试剂和有机溶剂混合，进行酰氯化反应，得到化合物c；
在本发明中，所述酰氯化试剂优选包括二氯亚砜；所述化合物b与酰氯化试剂的摩尔比优选为1：(5～10)，更优选为1：(6～9)，进一步优选为1：(7～8)。在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰(DMF)；所述化合物b与有机溶剂的摩尔比优选为1：(0.1～0.5)，更优选为1：(0.2～0.4)，进一步优选为1：(0.2～0.3)。
在本发明中，所述酰氯化反应的温度优选为50～90℃，更优选为60～85℃，进一步优选为65～80℃之间；所述酰氯化反应的时间优选为4～8h，更优选为4.5～6h，进一步优选为5h。在本发明的具体实施例中，所述酰氯化反应的进程优选通过TLC检测，本发明对所述TLC检测所用展开剂没有特殊要求，采用本技术领域技术人员熟知的展开剂即可。在本发明中，所述酰氯化反应过程中发生的反应如下：
所述酰氯化反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括：将所得酰氯化反应液依次进行除酰氯化试剂、浓缩、稀释溶解，得到化合物c溶液。在本发明中，所述除酰氯化试剂的方式优选为旋蒸，具体的，先将所得酰氯化反应液中的酰氯化试剂旋蒸除去，之后添加四氢呋喃重复旋蒸2～3次，所述四氢呋喃单次添加量优选为化合物a质量的2～10倍，更优选为4～6倍；之后再添加四氢呋喃混合，得到化合物c的四氢呋喃溶液；所述旋蒸优选在旋转蒸发仪中进行，通过旋蒸能够除去大量杂质。本发明对于所述旋蒸没有特殊限定，能够将未反应的酰氯化试剂除去即可。在本发明中，所述浓缩的方式优选为旋蒸。本发明对于所述浓缩的重复次数没有特殊限定，能够得到化合物c即可。浓缩结束后，添加反应物投量的1～10倍的四氢呋喃稀释浓缩后的反应物，优选的四氢呋喃应为2～4倍，用于下一步接酰氯反应。在本发明的具体实施例中，所述化合物c优选以化合物c的四氢呋喃溶液形式使用，所述化合物c的四氢呋喃溶液的浓度优选为2～5g/mL，更优选为3～4g/mL；而采用其他溶剂如乙醇、甲醇、水会导致酰氯基团失活。
得到化合物c后，本发明将化合物a与化合物c进行缩合反应，得到化合物d；
在本发明中，所述缩合反应具体优选包括以下步骤：将化合物a、化合物c、缚酸剂和有机溶剂混合，进行缩合反应。
在本发明中，所述化合物a与化合物c的摩尔比优选为1：(2～3)，更优选为1：(2.1～2.5)，进一步优选为1：(2.2～2.4)。
在本发明中，所述缚酸剂优选有机胺或碳酸盐；所述有机胺优选包括三乙胺、二异丙基基乙胺和吡啶中的一种或几种；所述碳酸盐优选包括碳酸钠、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种，所述缚酸剂更优选为三乙胺；当所述缚酸剂两种以上的混合缚酸剂时，本发明不同缚酸剂的质量比没有特殊的限定，任意比例均可。在本发明中，所述化合物a与缚酸剂的摩尔比优选为1：(2～3)，更优选为1：(2.2～2.5)，进一步优选为1：(2.3～2.4)。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯和二甲基亚砜中的一种或几种，更优选为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯或二甲基亚砜，进一步优选为四氢呋喃；当所述有机溶剂为两种以上的混合溶剂时，本发明对所述不同有机溶剂的体积比没有特殊的规定，任意比例均可。在本发明中，所述化合物a的质量与有机溶剂的体积之比优选为1g：5～15mL，更优选为1g：8～10mL。
在本发明中，所述混合的顺序优选为：将化合物a、缚酸剂和有机溶剂预混合后降温，得到混合溶液；将所述混合溶液与化合物c的四氢呋喃溶液混合。本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体如搅拌混合。在本发明中，所述降温后的温度优选为0～20℃，更优选为0～10℃。在本发明中，所述混合溶液与化合物c的四氢呋喃溶液混合优选为将化合物c的四氢呋喃溶液滴加到混合溶液中；所述化合物c的四氢呋喃溶液的滴加的速度优选为1～5mL/min，更优选为1.5～3mL/min。
在本发明中，所述缩合反应的温度优选为10～30℃，更优选为15～23℃，进一步优选为20℃；所述缩合反应的时间优选为10～20h，更优选为10～15h，进一步优选为10～12h。在本发明的具体实施例中，所述缩合反应优选通过TLC检测反应进程，以此来判断缩合反应是否进行完全。
所述缩合反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括：将所得缩合反应液依次进行浓缩、沉淀和固液分离，将所得固体组分进行打浆后干燥，得到化合物d。本发明对于所述浓缩没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如旋蒸；本发明对于所述旋蒸没有特殊限定，能够将缩合反应液中的有机溶剂去除即可。在本发明中，所述沉淀用沉淀剂优选包括甲醇和/或二氯甲烷；所述化合物d的质量与沉淀剂的体积之比优选为1g：5～20mL，更优选为1g：5～10mL；所述沉淀具体优选为在所得浓缩物中加入沉淀剂进行沉淀后旋蒸，重复上述沉淀-旋干操作2～3次；本发明对于所述旋蒸没有特殊限定，能够将沉淀剂去除即可；本发明采用上述沉淀方式，沉淀剂能够溶解大量杂质并析出产物，并通过控制沉淀剂的用量，能够减少产物的损失。本发明对于所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如减压抽滤。在本发明中，所述打浆用打浆溶剂优选为低沸点溶剂，更优选包括二氯甲烷、甲醇和乙醇中的一种或几种，更优选为二氯甲烷；所述打浆溶剂的质量优选为固体组分质量的20～100倍，更优选为30～50倍；所述打浆的温度优选为室温，所述打浆的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h。在本发明中，所述干燥的温度优选为…～…℃，更优选为…～…℃；本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
得到化合物d后，本发明将所述化合物d进行催化加氢反应，得到所述含茚基二胺。
在本发明中，所述催化加氢反应优选为：将化合物d、加氢催化剂和有机溶剂混合，进行催化加氢反应。
在本发明中，所述加氢催化剂优选为金属碳催化剂，更优选包括钯碳、铂碳、活性镍和铑碳中的一中或几种，更优选为钯碳、铂碳、活性镍或铑碳，进一步优选为钯碳；所述金属碳催化剂中金属的含量优选为5～20wt％，更优选为10wt％；当所述加氢催化剂为两种以上的混合加氢催化剂时，本发明所述不同加氢催化剂的质量比没有特殊限定，任意比例均可。在本发明中，所述化合物c与加氢催化剂的质量比优选为1：(0.1～0.2)，更优选为1：(0.1～0.15)。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括低级醇和/或1,4-二氧六环；所述低级醇优选包括乙醇、丙醇或异丙醇，更优选为乙醇；当所述有机溶剂为两种以上的混合有机溶剂时，本发明对不同有机溶剂的体积比没有特殊限定，任意比例均可。在本发明中，所述化合物c的质量与有机溶剂的体积之比优选为1g：10～15mL，更优选为1g：10～11mL。
本发明技术对所述混合的方式没有特殊要求，采用本技术领域技术人员所熟知的即可，具体如搅拌混合。
在本发明中，所述催化加氢反应的温度优选为40～90℃，更优选为50～85℃，进一步优选为70～80℃；所述催化加氢反应的时间优选为4～12h，更优选为5～11h，进一步优选为6～10h，在本发明的具体实施例中，所述催化加氢反应的进程通过TLC检测；所述催化加氢反应的氢气压力优选为0.5～3.0MPa，更优选为1.0～2.5MPa，进一步优选为1.5～2.0MPa。在本发明中，所述催化加氢反应优选在高压釜中进行。在本发明中，所述催化加氢反应优选为向高压釜中通入氢气进行加压反应；所述通入氢气前优选向高压釜中通入高纯氮气进行气体置换，所述气体置换的次数优选为3～5次。
所述催化加氢反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括：将所得催化加氢反应液进行第一固液分离，将所得液体组分与水混合析出固体，第二固液分离，将所得固体产物进行干燥，得到含茚基二胺。在本发明中，所述水的质量为液体组分质量的10～100倍，更优选为20～50倍。本发明对于所述第一固液分离和第二固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤；所述第一固液分离的目的是将加氢催化剂从催化加氢反应液分离出来，分离出的加氢催化剂可以回收利用。在本发明中，所述冷却结晶用结晶溶剂优选包括水、甲醇、乙醇和石油醚中的一种或几种。在本发明中，所述冷却结晶后优选还包括将所得结晶体系进行固液分离，本发明对于所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃，干燥的温度过高会导致氨基被氧化；本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
本发明提供的含茚基二胺的制备方法合成路线短，操作简单，对环境友好，生产成本低，适宜工业化生产。
本发明提供了上述技术方案所述的含茚基二胺或上述技术方案所述制备方法制备得到的含茚基二胺在制备聚酰亚胺中的应用。采用本发明提供的含茚基二胺作为二胺单体与二酐聚合得到的聚酰亚胺中具有茚基的螺旋结构，使得其具有良好的溶解性、可加工性，还有效改善了聚酰亚胺的透明性，同时在CTE值上有着较好的降低。
本发明提供了一种聚酰亚胺，局域式II所示结构：
式II中，所述R1和R2与所述式I中R1和R2相同；
所述Ar包括以下结构中的任意一种
所述n为40～60。
在本发明中，所述n更优选为45～55。
在本发明中，所述聚酰亚胺优选具有式II-1～II-18任一项所示的结构，更优选具有式II-19～II-30任一项所示的结构：
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰亚胺的制备方法，包括如下的步骤：
将含茚基二胺与二酐进行缩聚反应，得到聚酰亚胺；
所述二酐包括4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、1,2,4,6-环己烷四甲酸酐(HPMDA)或和1,2,3,4-环丁烷四甲酸酐(CBDA)；
所述含茚基二胺为上述技术方案所述的含茚基二胺或上述技术方案所述制备方法制备得到的含茚基二胺中的一种。
在本发明中，所述聚酰亚胺的合成路线如下：
在本发明中，所述缩聚反应包括：将含茚基二胺、二酐、催化剂和有机溶剂混合，进行缩聚反应。
在本发明中，所述含茚基二胺和二酐的的摩尔比优选为(1～1.02)：1，更优选为(1～1.01)：1。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括间甲酚、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的一种或几种，更优选为间甲酚；当所述有机溶为两种以上的混合有机溶剂时，本发明不同有机溶剂的体积比没有特殊限定，任意比例均可。
在本发明中，所述催化剂优选包括异喹啉、吡啶和三乙胺中的一种或几种，更优选为异喹啉；当所述催化剂为两种以上的混合催化剂时，本发明对不同催化剂的质量比没有特殊限定，任意比例均可。在本发明中，所述催化剂和有机溶剂的质量比优选(0.01～0.03)：1，更优选为(0.015～0.025)：1，进一步优选为(0.018～0.020)：1。
在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，所述搅拌混合的转速优选为150～300r/min，更优选为200～280r/min，进一步优选为250～260r/min。在本发明中，所述混合优选为：将含茚基二胺、二酐和有机溶剂加热混合，得到混合溶液；将催化剂和所述混合溶液混合。在本发明中，所述混合溶液的固含量优选为15～30wt％，更优选为18～25wt％，进一步优选为20～23wt％。在本发明中，所述加热混合的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，进一步优选为95～100℃；所述加热混合的时间优选为0.5～1.0h，更优选为0.6～0.9h，进一步优选为0.7～0.8h；所述加热混合优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氦气、氩气或高纯氮气(纯度为99.999％)；本发明采用加热混合方式能够使得含茚基二胺二酐充分溶解。
在本发明中，所述缩聚反应温度优选为170～220℃，更优选为180～210℃，进一步优选为190～200℃；所述缩聚反应的时间优选为4～8h，更优选为5～7h，进一步优选为6～6.5h；所述缩聚反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～300r/min，更优选为120～280r/min，进一步优选为150～200r/min；所述所述缩聚反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氦气、氩气或高纯氮气(纯度为99.999％)。
所述缩聚反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括：将所得缩聚反应液进行沉淀，将所得粗产物依次溶解、再沉淀、固液分离、洗涤和干燥，得到聚酰亚胺。在本发明中，所述沉淀和再沉淀用沉淀剂独立地优选包括乙醇、甲醇、乙酸乙酯、石油醚和水中的一种或几种，更优选为乙醇；所述缩聚反应液与沉淀用沉淀剂的质量比优选为1：(10～30)，更优选为1：(10～20)，进一步优选为1：(15～20)；所述缩聚反应液与再沉淀用沉淀剂的质量比优选为1：(10～30)，更优选为1：(10～20)。在本发明中，所述溶解用溶剂优选包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、咪唑啉酮和丁内酯中的一种或几种；所述粗产物的质量与与溶解用溶剂的体积之比优选为1g：10～20mL更优选为1g：15～18mL。在本发明中，所述洗涤用溶剂优选包括乙醇、甲醇、乙酸乙酯、石油醚和水中的一种或几种，更优选为乙醇；所述洗涤的次数优选为2～3次。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如抽滤。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～200℃，更优选为100～120℃。
本发明提供的聚酰亚胺的制备方法合成路线短，操作简单，对环境友好，生产成本低，适宜工业化生产。
本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，将聚酰亚胺溶解后成膜得到；所述聚酰亚胺为上述技术方案所述聚酰亚胺或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚酰亚胺。
在本发明中，所述溶解用有机溶剂优选包括二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种，更优选为N,N-二甲基乙酰胺；当所述有机溶剂为两种以上的混合溶剂时，本发明对于不同有机溶剂的体积比没有特殊限定，任意比例均可。在本发明中，所述聚酰亚胺与有机溶剂的质量比优选为(0.02～0.06)：1，更优选为(0.03～0.05)：1，进一步优选为(0.03～0.04)：1。
在本发明中，所述成膜优选：将所述溶解得到的聚酰亚胺溶液置于模具中挥发有机溶剂。在本发明中，所述挥发的温度优选为150～200℃，更优选为160～180℃，进一步优选为160℃。本发明对于所述模具的材质和尺寸没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的制备聚酰亚胺薄膜用模具即可，在本发明中的具体实施例中，所述模具优选为玻璃圆形模具，所述的模具直径优选为8cm。
在本发明中，所述聚酰亚胺薄膜的厚度优选为20～60μm，更优选为25～50μm，进一步优选为30～40μm。
在本发明中，提供了上述技术方案所述的聚酰亚胺、上述方案所述制备方法制备得到的聚酰亚胺或上述技术方案所述的聚酰亚胺薄膜在柔性显示屏中的应用。在本发明中，所述应用优选为将聚酰亚胺制备成聚酰亚胺薄膜后再应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将60g 1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-胺、1000mL四氢呋喃和68.4g三乙胺混合，采用冰水浴将所得混合溶液的温度降至10℃以下，将125.4g 4-硝基苯甲酰氯的四氢呋喃溶液(200mL)，以2.5mL/min的速率滴加到所述混合溶液中，滴加过程中温度低于10℃，滴加完毕后，保温搅拌0.5h。在25℃条件下缩合反应14h，采用TLC检测并确定反应完全。将所得反应溶液旋干，重复加入100mL甲醇后再旋干操作3次，加入100mL甲醇，摇匀后静置2h，有沉淀析出，经减压抽滤得到粗产物，利用粗产物质量的10倍的二氯甲烷在室温条件下打浆1h，抽滤，在80℃条件下真空干燥至恒重，得到4-硝基-N-(4-(5-(4-氨基苯甲酰胺胺基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)苯甲酰胺(111.5g，产率为87％，简写为含茚基二硝基单体)，其氢谱图如图1所示。
(2)将60g4-硝基-N-(4-(5-(4-氨基苯甲酰胺胺基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)苯甲酰胺、600mL的乙醇和6g钯碳(钯含量10wt％)加入到高压釜中，采用高纯氮气换气3次后，向高压釜中充入氢气到压力为1.0MPa，在80℃的温度下保温8h，TLC检测反应进程，减压抽滤回收钯碳催化剂，将得到的滤液置于2000mL水中析出固体，过滤，将所得固体产物在80℃条件下干燥至恒重，得到4-氨基-N-(4-(5-(4-氨基苯甲酰胺胺基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)苯甲酰胺(式I-7结构的含茚基二胺，46g，产率为85％)。
(3)将10g4-氨基-N-(4-(5-(4-氨基苯甲酰胺胺基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)苯甲酰胺、4.4g HPMDA和43.2g间甲酚混合，得到固含量为25wt％的混合溶液，在氮气气氛、200r/min、90℃条件下搅拌1h，加入0.78g异喹啉，升温至200℃后在200r/min条件下反应6h，将反应液倒进1L乙醇中进行沉淀，减压抽滤，将所得粗产物溶解于500mLN,N-二甲基乙酰胺中，置于5L乙醇中沉淀，减压抽滤，将所得固体产物乙醇洗涤3次，在80℃条件下干燥至恒重，得到聚酰亚胺(II-23，12.9g)。
实施例2
将实施例1制备得到10g 4-氨基-N-(4-(5-(4-氨基苯甲酰胺胺基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)苯甲酰胺与3.9g CBDA和41.7g间甲酚混合，得到固含量为25wt％的混合溶液，在氮气气氛、200r/min、90℃条件下搅拌1h，加入0.75g异喹啉，升温至200℃后在200r/min条件下反应6h，将反应液倒进1L乙醇中进行沉淀，减压抽滤，将所得粗产物溶解于500mL N,N-二甲基乙酰胺中，置于5L乙醇中沉淀，减压抽滤，将所得固体产物乙醇洗涤3次，在80℃条件下干燥至恒重，得到聚酰亚胺(式II-27，12.6g)。
实施例3
采用实施例1和实施例2中所得聚酰亚胺为原料制备聚酰亚胺薄膜：
分别将0.15g实施例1和实施例2制得的聚酰亚胺溶解在4gN,N-二甲基乙酰胺中，分别将所得聚酰亚胺溶液浇筑在圆柱形玻璃模具上，置于烘箱中程序升温以挥发溶剂：80℃条件下保温8h，120℃条件下保温4h，160℃条件下保温6h，分别得到厚度为33μm的聚酰亚胺薄膜。
对比例1
按照实施例1步骤(3)的方法制备聚酰亚胺，与实施例1的区别仅在于，将4-氨基-N-(4-(5-(4-氨基苯甲酰胺胺基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)苯甲酰胺替换为中国专利CN111825596A中的D3原料，结构式如下：
测试例1
对实施例1得到的含茚基二硝基单体和含茚基二胺分别进行核磁共振氢谱图，测试结果如图1所示，由图1可知，本发明成功制备得到具体是I-7所示结构的含茚基二胺。
对实施例3得到的两种聚酰亚胺薄膜进行红外光谱检测，测试结果如图2所示。从图2中可以看出，聚酰亚胺薄膜在1770cm-1、1700cm-1分别是聚酰亚胺C＝O双键的对称和不对称拉伸峰，在1660cm-1处没有羰基上C＝O的震动吸收峰，在1600cm-1处为C＝O双键的振动吸收峰，3300cm-1处为N-H键的振动吸收峰，在1100-1200cm-1处为C-N键的震动吸收峰，表明，本发明成功引入酰胺键，且合成所示结构的含茚基的聚酰亚胺薄膜。
测试例2
对实施例3得到的两种聚酰亚胺薄膜进行热稳定测试，测试方法：采用TA公司TGA550热重分析仪，在氮气氛围下以10℃/min的升温速率，从室温升温至800℃，测试结果如图3和表1所示。
对实施例3得到的两种聚酰亚胺薄膜进行热机械拉伸测试，测试方法如下：采用TA公司的TMA Q400热机械分析仪对得到的聚酰亚胺薄膜进行测试，首先将聚酰亚胺薄膜制成50mm×5mm的矩形样品，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率从室温升至400℃，测试结果如图4和表1所示。
表1实施例3所得的聚酰亚胺薄膜的热力学测试结果
| 聚酰亚胺 | T<sub>d5％</sub>(℃) | T<sub>d10％</sub>(℃) | Rw(％) | CTE(ppm/℃) | Tg(℃) |
| 式II-23 | 433 | 447 | 33.8 | 49.1 | 350 |
| 式II-27 | 434 | 447 | 44 | 51.6 | 363 |
| 对比例1 | 64 |
注：Td5％表示5％热失重温度，Td10％表示10％热失重温度，Rw表示在800℃条件下的热残率，CTE为TMA测试得到的线性热膨胀系数，Tg为TMA测试得到的玻璃化转变温度。
由表1、图3和图4可知出，本发明制备得到的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度均超过350℃，玻璃化转变温度高。在氮气氛围下，5％热失重温度超过430℃，在800℃时的热残率超过30％。此外，聚酰亚胺薄膜的CTE值在52ppm/℃以下，相对较低。
测试例3
对实施例3得到的聚酰亚胺薄膜进行紫外测试，测试方法如下：采用lambda950在200～800nm范围内扫描，测试结果如图5和表2所示。
表2实施例3所得的聚酰亚胺薄膜的紫外测试结果
| 样品 | λ<sub>cutoff</sub>/nm | T<sub>400nm</sub>/％ | T<sub>500nm</sub>/％ |
| 式II-23 | 351 | 82 | 88 |
| 式II-27 | 346 | 76 | 87 |
注：λcutoff表示紫外测试的截止波长，T400nm表示400nm处的透过率，T500nm表示500nm处的透过率。
由图5和表2可知，本发明制备得到的聚酰亚胺薄膜在400～500nm处的透过率均在76％以上，透过率高。
测试例4
对实施例3得到的聚酰亚胺薄膜进行拉伸测试，测试方法如下：采用Instron 5966电子万能试验机对得到的聚酰亚胺薄膜进行测试，将聚酰亚胺膜制成50mm×5mm的矩形样品，夹具间距离30mm，以3mm/min的速率拉伸，测试结果如图6和表3所示。
表3实施例3所得的聚酰亚胺薄膜的拉伸测试结果
| 样品 | 杨氏模量/GPa | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ |
| 式II-23 | 2.7 | 64 | 7.6 |
| 式II-27 | 3.7 | 82 | 4.4 |
由图6和表3可知，本发明制备得到的聚酰亚胺薄膜的杨氏模量在2.7GPa以上，拉伸强度在64MPa以上，断裂伸长率在4.4％以上，说明，本发明制备得到的聚酰亚胺薄膜的力学性能优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含茚基二胺，其特征在于，具有式I所示结构：
所述式I中R1和R2独立地为-H、-CH3或-CF3。
2.根据权利要求1所述的含茚基二胺，其特征在于，所述含茚基二胺具有式I-1～I-6任一项所示的结构：
3.权利要求1或2所述含茚基二胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将化合物a与化合物c进行缩合反应，得到化合物d；
将所述化合物d进行催化加氢反应，得到所述含茚基二胺；
所述化合物c和化合物d中的R1和R2与所述式I中R1和R2相同。
4.权利要求1或2所述的含茚基二胺或权利要求3所述制备方法制备得到的含茚基二胺在制备聚酰亚胺中的应用。
5.一种聚酰亚胺，其特征在于，具有式II所示结构：
式II中，所述R1和R2与所述式I中R1和R2相同；
所述Ar包括以下结构中的任意一种
所述n为40～60。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺具有式II-1～II-18任一项所示的结构：
7.权利要求5或6所述聚酰亚胺的制备的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含茚基二胺与二酐进行缩聚反应，得到聚酰亚胺；
所述二酐包括4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、1,2,4,6-环己烷四甲酸酐或和1,2,3,4-环丁烷四甲酸酐；
所述含茚基二胺为权利要求1或2所述的含茚基二胺或权利要求3所述制备方法制备得到的含茚基二胺中的一种。
8.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，将聚酰亚胺溶解后成膜得到；所述聚酰亚胺为权利要求5或6所述聚酰亚胺或权利要求7所述制备方法制备得到的聚酰亚胺。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为20～60μm。
10.权利要求5或6所述的聚酰亚胺、权利要求7所述制备方法制备得到的聚酰亚胺或权利要求8或9所述的聚酰亚胺薄膜在柔性显示屏中的应用。
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