WO2007029767A1 - ホトリソグラフィ用洗浄剤およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法 - Google Patents

ホトリソグラフィ用洗浄剤およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2007029767A1
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WO
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cleaning agent
film
fluorine
photoresist
photolithography
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PCT/JP2006/317739
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masaaki Yoshida
Kazumasa Wakiya
Katsumi Ohmori
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning agent for photolithography, more specifically, for photolithography that is suitable for removing a film (protective film) made of a fluorine-containing resin (fluorine-substituted polymer) used in photolithography.
  • the present invention relates to a cleaning agent and a photoresist pattern forming method using the same.
  • the invention also relates to the recycle use of the photolithography cleaning agent.
  • the present invention is particularly suitably applied to a liquid immersion lithography process. Background art
  • Photolithography is frequently used for the production of fine structures in various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices.
  • the progress of high integration and miniaturization of semiconductor devices has been remarkable, and further miniaturization is required in the formation of a photoresist pattern as in photolithography.
  • Measures by exposure equipment include measures such as shortening the wavelength of light sources such as F excimer laser, EUV (extreme ultraviolet light), electron beam, X-ray, soft X-ray, and increasing the numerical aperture (NA) of the lens. Is mentioned.
  • Immersion Lithography Immersion Lithography
  • the exposure optical path between the exposure apparatus (lens) and the photoresist film on the substrate is exposed during exposure.
  • the photoresist film is exposed by interposing an immersion exposure liquid having a predetermined thickness on at least the photoresist film to form a photoresist pattern.
  • the exposure optical path space which has been an inert gas such as air or nitrogen, is larger than the refractive index of these spaces (gas) and smaller than the refractive index of the photoresist film (
  • an immersion exposure liquid having n) for example, pure water, fluorine-based inert liquid, etc.
  • n for example, pure water, fluorine-based inert liquid, etc.
  • a protective film made of a fluorine-containing resin fluorine-substituted polymer
  • an immersion exposure liquid is interposed on the protective film, so that the liquid for immersion exposure light is used.
  • This protective film made of a fluorine-substituted polymer needs to be finally removed.
  • the removal of the protective film made of a fluorine-substituted polymer requires the use of a special, special removal detergent, which increases manufacturing costs. There were problems such as becoming. If the cleaning agent can be recycled, it is desirable from the viewpoint of protecting the global environment and reducing manufacturing costs.
  • Non-Patent Document 1 “Journal of Vacuum Science & Technology B” (USA), 1999, Vol. 17, No. 6, 330 6 — Page 3309
  • Non-Patent Document 2 "Journal 'Ob' Vacuum 'Science' And 'Technology B (Jo urnal of Vacuum Science & Technology B) ", (USA), 2001, 19th, No. 6, pp. 235-3356
  • Non-patent document 3 “Proceedings of SHE”,
  • Patent Document 1 International Publication No. 2004Z074937 Pamphlet
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can remove a film (protective film) made of a fluorine-substituted polymer efficiently at a low cost, and in addition, can be recycled.
  • An object of the present invention is to provide a cleaning agent and a photoresist pattern forming method using the cleaning agent.
  • the present invention provides (A) a heterocyclic compound having at least one oxygen atom as a ring constituent atom, and / or (B) a carbon number of 4 to 10 and
  • a cleaning agent for photolithography comprising a fluorinated hydrocarbon in which part or all of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the present invention also provides a recycled cleaning agent obtained by using the above-described cleaning agent for photolithography and then collecting and purifying the used cleaning agent.
  • the present invention provides a recycling agent that can be reused by recovering and purifying the recycled cleaning agent after use after the above-described recycling cleaning agent is used for removing a film made of a fluorine-substituted polymer.
  • the step of obtaining a recycled detergent, the step of using the new recycled detergent again to remove the coating made of the fluorine-substituted polymer, and collecting and purifying the new recycled detergent after use are followed by purification.
  • a process for obtaining a recycle cleaning agent for reuse is provided in a circulating manner of a photolithographic cleaning agent.
  • the present invention provides a photoresist film on a substrate, forms a protective film on the photoresist film, selectively exposes the photoresist film, and performs a heat treatment as necessary.
  • Photoresist that obtains a photoresist pattern by removing the protective film using a cleaning agent for photolithography or the above-mentioned recycling cleaner and then developing the photoresist film A method for forming a pattern is provided.
  • the present invention is also a photoresist pattern forming method using an immersion exposure process, wherein a photoresist film is provided on a substrate, a protective film is formed on the photoresist film, and then at least the protective film of the substrate is formed.
  • An immersion exposure liquid is disposed on the photoresist film, and then the photoresist film is selectively exposed through the immersion exposure liquid and the protective film, and subjected to heat treatment as necessary.
  • a photoresist pattern forming method for obtaining a photoresist pattern by removing a protective film using a cleaning agent for photolithography or the above-described recycling cleaner and then developing the photoresist film.
  • a photolithographic cleaning agent that can efficiently and efficiently remove a coating (protective film) made of a fluorine-substituted polymer, and that can be recycled.
  • the cleaning agent for photolithography includes (A) a heterocyclic compound having at least one oxygen atom as a ring atom, and / or (B) a carbon number of 4 to 10: And fluorinated hydrocarbons in which part or all of the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms.
  • component (A) examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2-ethyltetrahydrofuran, 2-propyltetrahydrofuran, 2-butyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 2-methyltetrahydropyran, 2 —Ethyltetrahydropyran, 2_propyltetrahydropyran, 2-butyltetrahydropyran and the like.
  • the component (A) is further partially or fully substituted with a fluorine atom in the structure of the heterocyclic compound. It is preferable that at least one linear or branched alkyl group in which part or all of the children are substituted with fluorine atoms is bonded.
  • Such a heterocyclic compound Perfluorotetrahydrofuran, perfluoro (2-methinole) tetrahydrofuran, penolefluoro (2_ethyl) tetrahydrofuran, perfluoro (2_propinole) tetrahydrofuran, perfluoro (2-butinole) tetrahydrofuran, perfluorotetrahydropyran , Perfluoro (2-methyl) tetrahydropyran, perfluoro (2-ethyl) tetrahydrovirane, perfluoro (2-propynole) tetrahydropyran, perfluoro (2-butyl) tetrahydropyran, etc., among others perfluoro (2-butyl) Most preferred is at least one selected from tetrahydrofuran and perfluoro (2-propyl) tetrahydropyran.
  • component (B) examples include fluorinated n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, isohexane, 3-methylpentane, neohexane, 2 , 3 Dimethylbutane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3-ethylpentane, 2,2 dimethylpentane, 2,3 dimethylpentane, 2,4-dimetholepentane, 3, 3 dimethyl Norepentane, 2, 2, 3 Trimethinolevbutane, n-octane, 2 methylheptane, 3 methylheptane, 4 methylheptane, 3 ethylhexane, 2,2 dimethylhexane, 2,3 dimethylhexane, 2 , 4-Dimethylhexane, 2,5 Dimethylhexan
  • fluorinated hydrocarbons those obtained by fluorinating hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms are more preferable, and those in which all of the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms are preferable.
  • Specific examples include perfluoro n-hexane, perfluoro n-heptane, perfluoro 2-methyl hexane, perfluoro n_octane, perfluoro 2_methylheptane, and the like. However, it is not limited to these examples.
  • the cleaning agent of the present invention is any one of an embodiment comprising the component (A), an embodiment comprising the component (B), or an embodiment comprising both the component (A) and the component (B).
  • the component (A) and the component (B) one or more of each can be used.
  • the component (B) is preferably used as a mixture of at least two kinds of fluorinated hydrocarbons having different carbon numbers.
  • the blending ratio of the component (A) and the component (B) can be appropriately adjusted depending on the object to be cleaned.
  • (film) is the object to be cleaned, from the viewpoint of cleaning performance (film removal performance),
  • (A) component: (B) component 90:10 to 20:80 (mass ratio) is preferred, more preferably 80:20 -60: 40 (mass ratio).
  • the cleaning agent for photolithography of the present invention is used in photolithography, and is particularly preferably used for removing a film (protective film) made of a fluorine-substituted polymer.
  • the photolithographic process includes a normal photoresist pattern forming process, a photoresist pattern forming process by an immersion exposure process, and the like.
  • the coating film (protective film) made of the fluorine-substituted polymer for example, in any photoresist pattern forming process including the above-mentioned examples in photolithography, the upper layer of the photoresist is protected from external contamination factors.
  • a protective film may be formed.
  • an external contamination factor in the normal photoresist pattern formation process, there are amine components in the atmosphere that cause the acid generated from the acid generator in the photoresist film to be deactivated, and also by the immersion exposure process.
  • the photoresist pattern forming process include immersion exposure liquid disposed between the exposure lens and the photoresist film.
  • the fluorine-substituted polymer is preferably insoluble in water and alkali.
  • a chain fluoroalkyl ether polymer and a cyclic fluoroalkyl ether polymer are preferably used.
  • mixed polymers of cyclic fluoroalkyl ether polymers and chain fluoroalkyl ether polymers are preferably used.
  • a cyclic fluoroalkyl ether polymer alone.
  • Chain-type fluoroalkyl ether polymers are commercially available as “DEMNUM S-20”, “DEMNUM S-65”, “DEMNUM S-100”, “DEMNUM S-200” (above, Daikin Industries, Ltd.), etc.
  • Cyclic perfluoroalkyl polyethers are commercially available as “CYTOP” series (Asahi Glass Co., Ltd.), “Teflon AF1600”, “Teflon AF2400” (above, manufactured by DuPont), etc. These can be suitably used.
  • the coating film made of the fluorine-substituted polymer is preferably used by dissolving the fluorine-substituted polymer in a fluorine-based organic solvent.
  • the fluorinated organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the fluorine-substituted polymer.
  • perfluorotributylamine, perfluorotetrapentylamine, perfluorotetrahexylamine, etc. Is a preferred example.
  • the concentration of the solution is not particularly limited as long as it can form a film. In consideration of properties and the like, the concentration is preferably about 0.:! To about 30% by mass.
  • the cleaning agent for photolithography of the present invention is particularly suitable for use in an immersion exposure process.
  • a film (protective film) made of a fluorine-substituted polymer is formed on a photoresist film provided on a substrate, and the protective film and the exposure apparatus (lens) are interposed.
  • a liquid having a predetermined thickness is interposed, and the photoresist film is exposed in this state, thereby improving the resolution of the photoresist pattern.
  • a film (protective film) made of an elementally substituted polymer is simply and efficiently dissolved and removed.
  • the method for forming a photoresist pattern by the immersion exposure method using the photolithography cleaning agent of the present invention is specifically performed as follows, for example.
  • a conventional photoresist composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and then pre-beta (PAB treatment) to form a photoresist film.
  • a photoresist film may be formed after an organic or inorganic antireflection film (lower antireflection film) is provided on the substrate.
  • the photoresist composition is not particularly limited, and any photoresist that can be developed with an aqueous alkaline solution, including negative and positive photoresists, can be used.
  • an immersion exposure liquid is disposed between the protective film and the exposure apparatus (lens). In this state, the photoresist film is selectively exposed through the mask pattern.
  • the exposure light passes through the immersion exposure liquid and the protective film and reaches the photoresist film.
  • the photoresist film is shielded from the immersion exposure liquid by the protective film, and is subjected to alteration such as swelling due to the invasion of the immersion exposure liquid, or conversely, the immersion exposure liquid. It is prevented that the optical properties such as the refractive index of the immersion exposure liquid itself are altered by eluting the components therein.
  • the exposure light is not particularly limited, and can be performed using radiation such as ArF excimer laser, KrF excimer laser, F excimer laser, EB, EUV, and VUV (vacuum ultraviolet light).
  • the selection of the exposure light is mainly determined by the characteristics of the photoresist film.
  • the immersion exposure liquid is not particularly limited as long as it has a refractive index larger than that of air and smaller than that of the photoresist film to be used.
  • immersion exposure liquids include water (pure water, deionized water), fluorine-based inert liquids, etc., but for immersion exposure having high refractive index characteristics that are expected to be developed in the near future.
  • liquid Can also be used.
  • fluorinated inert liquids include C HC1 F, CF OCH,
  • liquids mainly composed of fluorine-based compounds such as C 3 F OC H and C H F.
  • Immersion exposure Although it is preferable to use water (pure water, deionized water) from the viewpoint of cost, safety, environmental issues, and versatility as a liquid for light, exposure light with a wavelength of 157 nm (for example, F excimer) In the case of using the same, it is preferable to use a fluorinated solvent from the viewpoint of low exposure light absorption.
  • the immersion exposure liquid is removed, and the liquid is removed from the substrate.
  • the photoresist film is subjected to PEB (post-exposure heating) treatment, and then the photoresist for cleaning of the present invention is contacted with the exposed substrate.
  • PEB post-exposure heating
  • the contact method may be any of paddle method, dipping method, shower method and the like.
  • development processing is performed using an alkaline developer composed of an alkaline aqueous solution. Any conventional alkali developer can be used. Note that post-beta may be performed following the development process. Subsequently, rinsing is performed using pure water or the like. In this water rinse, for example, water is dropped or sprayed on the surface of the substrate while rotating the substrate to wash and flow the developer on the substrate and the photoresist composition dissolved by the developer. Then, by performing drying, a photoresist pattern in which the photoresist film is patterned into a shape corresponding to the mask pattern is obtained.
  • an alkaline developer composed of an alkaline aqueous solution. Any conventional alkali developer can be used. Note that post-beta may be performed following the development process. Subsequently, rinsing is performed using pure water or the like. In this water rinse, for example, water is dropped or sprayed on the surface of the substrate while rotating the substrate to wash and flow the developer on the substrate and the photore
  • a photoresist pattern with a fine line width, particularly a line 'and' space pattern with a small pitch can be produced with good resolution.
  • the pitch in the line “and” space pattern means the total distance of the photoresist pattern width and the space width in the line width direction of the pattern.
  • the cleaning agent for photolithography of the present invention can be recycled and is excellent in terms of environmental and manufacturing costs.
  • the used photolithographic cleaning agent after the cleaning process in the photolithographic process is collected and purified to obtain a recycling cleaner.
  • Fluorine-substituted polymers and fluorine-based organic solvents are mixed as impurities in the recovered cleaning agent used for the removal treatment of the coating film (protective film) made of the above-mentioned fluorine-substituted polymer. Yes.
  • the recovered cleaning agent is purified by separating these impurities by distillation, removing the distillate containing impurities, and collecting the distillate containing (A) component and Z or (B) component.
  • the distillate obtained is used as a recycling detergent.
  • the distillation is particularly preferably performed by combining atmospheric distillation and vacuum distillation. Both atmospheric distillation and vacuum distillation can be separated from the impurities by distillation at a temperature up to 180 ° C.
  • the vacuum distillation is preferably performed under a reduced pressure of 20 Torr or less. By such distillation, it is possible to obtain a recycled detergent with a yield of 70% or more.
  • the yield refers to the ratio of the distillate (for recycle detergent) to the recovered detergent.
  • the above-mentioned recycled cleaning agent of the present invention further includes: (i) using the recycled cleaning agent for removing a film made of a fluorine-substituted polymer, and then collecting and purifying the recycled cleaning agent after use. (Ii) a step of using the new recycled cleaning agent again to remove a film made of a fluorine-substituted polymer, and (iii) a new cleaning agent after use.
  • the recycling of the cleaning agent is possible by collecting and purifying the recycling cleaner and then performing the process of obtaining the recycling cleaner for the next reuse. In this circulation use, purification can be performed by the distillation method described above.
  • the photolithography lithography detergent according to the present invention was evaluated by dissolving and removing the film (protective film) made of a fluorine-substituted polymer.
  • the above solution 1 and solution 2 were respectively spin-coated and heated at 90 ° C. for 60 seconds to form a protective film 1 and a protective film 2 having a thickness of 37 nm, respectively.
  • the protective films 1 and 2 were contacted with cleaning agents 1 to 21 having the compositions shown in Table 1 below for 60 seconds at 23 ° C. to remove the protective film.
  • the cleaning performance (removal performance) at this time was evaluated visually. In the evaluation, “good” was given when there was no residual peeling of the protective film, and “bad” when the residual peeling of the protective film was seen. The results are shown in Table 1.
  • THF: THP 50: 50 Good Good Cleaning Agent 12
  • THF: nHE 70:30 Good Good Cleaning Agent 13
  • THF: nOT 70: 30 Good Good Detergent 14
  • THF: 2MH 60:40 Good Good Detergent 15
  • THF: 2MT 80: 20 Good Good Detergent 16
  • THF: nHE: nOT 70: 15M5 Good Good Detergent 17
  • THF: 2MH: 2MT 70: 15:15 Good Good Detergent 18
  • THF: THP: nHE 35: 35: 30 Good Good Detergent 19
  • THF: THP: nOT 35: 35: 30 Good Good Detergent 20
  • THF: THP: nHE: nOT 35: 35:15:15 Good Good Good Detergent 21
  • THF: THP: 2MH: 2MT 35: 35: 15: 15 Good Good Note):
  • nHE perfluoro n-hexane
  • nT Perfluoro 11 heptane
  • an organic antireflection film composition “ARC_29A” (Brewer Science) was applied onto a silicon wafer using a spinner and baked on a hot plate at 225 ° C. for 60 seconds. By drying, an organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed. Then, on this anti-reflection film, “TArF_P6111ME” (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), which is a positive photoresist, was applied using a spinner, and pre-betated at 130 ° C. for 90 seconds on a hot plate. By drying, a photoresist film having a film thickness of 225 nm was formed on the antireflection film.
  • the protective film 1 is formed in the same manner as the formation method described in Example 1 above.
  • immersion exposure process a two-beam interference experiment (immersion exposure process) was performed using an immersion exposure experimental machine “LEIES 193-1” (manufactured by Nikon Corporation). Pure water was used as the immersion exposure liquid.
  • PEB treatment is performed at 115 ° C for 90 seconds, and the above-mentioned cleaning ljl to 21 are brought into contact at 23 ° C for 60 seconds to remove the protective films 1 and 2 (cleaning treatment). Went.
  • Example 2 Recycling detergents obtained in Example 2:! To 21 were evaluated for dissolution and removal of a film (protective film) made of a fluorine-substituted polymer.
  • protective films 1 and 2 (film thickness 37 nm) were formed on the photoresist film formed on the substrate, respectively.
  • An organic antireflection film composition “ARC_29A” (Brewer Science) was applied on a silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 225 ° C. for 60 seconds to dry. An organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed. Then, apply “TArF-P6111ME” (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), a positive photoresist, on this antireflection film using a spinner, and pre-beta for 130 seconds at 130 ° C on a hot plate. By drying, a photoresist film having a film thickness of 225 nm was formed on the antireflection film.
  • a protective film 2 (thickness: 37 nm) was formed on the photoresist film by the same method as described in Example 1.
  • PEB treatment was performed at 130 ° C for 90 seconds, and then the protective film 2 was added to the recycled detergents 1, 9, and 20 in the recycled detergent obtained in Example 2.
  • the protective film is removed by contacting each of the films at 23 ° C for 60 seconds, followed by development using 2.38 mass% 1 ⁇ 8 H aqueous solution at 23 ° C for 60 seconds. Formed.
  • a 130 nm line and space pattern obtained in this way was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the pattern profile was a rectangular shape with good deviation. No adverse effects on patterning were observed.
  • the organic antireflection film composition “ARC — 29A” (manufactured by Brewer Science) was applied onto a silicon wafer using a spinner, and then 225 on a hot plate.
  • An organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed by baking at 60 ° C. for 60 seconds and drying.
  • On this antireflection film apply positive photoresist “TArF-P6111ME” (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) using a spinner and pre-beta for 130 seconds at 130 ° C on a hot plate. By drying, a photoresist film having a film thickness of 150 nm was formed on the antireflection film.
  • a protective film 2 (thickness: 37 nm) was formed on the photoresist film by the same method as described in Example 1.
  • Example 2 a two-beam interference experiment (immersion exposure process) was performed using an immersion exposure experimental machine “LEIES 193-1” (manufactured by Nikon Corporation). Pure water was used as the immersion exposure liquid. After that, PEB treatment was performed at 115 ° C for 90 seconds.
  • recycled detergents 1, 9, and 20 were coated with protective film 2 at 23 ° C. The protective film was removed by contact for 2 seconds, followed by development using a 2.38 mass% TMAH aqueous solution at 23 ° C for 60 seconds to form a photoresist pattern.
  • Example 5 recycle cleaning agents 1, 9, and 20 were replaced with new cleaning agents 1, 9, and 20, respectively.
  • a photoresist pattern having a line-and-space ratio of 1: 1 was formed.
  • SEM scanning electron microscope
  • the cleaning agent for photolithography of the present invention is capable of efficiently cleaning a film made of a fluorine-substituted polymer used in photolithography, particularly a protective film formed on a photoresist film. Furthermore, it can be recycled.
  • the cleaning agent for photolithography of the present invention can be applied to an immersion exposure process, and thereby, a resolution of an extremely fine photoresist pattern exceeding the resolution when lithography is performed using a conventional photoresist material and an exposure apparatus. Formation is possible.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

課題　フッ素置換ポリマーからなる被膜（保護膜）を低廉かつ簡便に効率よく除去することができ、加えてリサイクル使用が可能なホトリソグラフィ用洗浄剤を提供すること、および、該洗浄剤を用いたホトレジストパターン形成方法を提供する。 解決手段　（Ａ）少なくとも１以上の酸素原子を環構成原子として有する複素環式化合物、および／または、（Ｂ）炭素数４～１０で、かつ水素原子の一部ないし全部をフッ素原子により置換したフッ素化炭化水素からなるホトリソグラフィ用洗浄剤、および前記洗浄剤を使用後、回収、精製してなるリサイクル洗浄剤、並びにこれら洗浄剤を用いたホトレジストパターンの形成方法。

Description

明 細 書
ホトリソグラフィ用洗浄剤およびこれを用いたホトレジストパターン形成方 法
技術分野
[0001] 本発明はホトリソグラフィ用洗浄剤、より具体的にはホトリソグラフイエ程で使用され るフッ素含有樹脂（フッ素置換ポリマー）からなる被膜 (保護膜)を除去するのに好適 なホトリソグラフィ用洗浄剤、およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法に関 する。本発明はまた、前記ホトリソグラフィ用洗浄剤のリサイクル使用に関する。本発 明は特に、液浸露光（Liquid Immersion Lithography)プロセスに好適に適用される。 背景技術
[0002] 半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造に ホトリソグラフィ法が多用されている。近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の進 展が著し ホトリソグラフイエ程におけるホトレジストパターン形成においてもより一層 の微細化が要求されている。
[0003] 現在、ホトリソグラフィ法により、例えば、最先端の領域では、線幅が 90nm程度の 微細なホトレジストパターンの形成が可能となっている力 さらに線幅 65nmといった より微細なパターン形成の研究'開発が行われている。
[0004] このようなより微細なパターン形成を達成させるためには、一般に、露光装置ゃホト レジスト材料の改良による対応策が考えられる。露光装置による対応策としては、 F エキシマレーザー、 EUV (極端紫外光）、電子線、 X線、軟 X線等の光源波長の短波 長化や、レンズの開口数 (NA)の増大等の方策が挙げられる。
[0005] し力しながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、 高 NAィ匕では、解像度と焦点深度幅力 Sトレード 'オフの関係にあるため、解像度を上 げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
[0006] 最近、このような問題を解決可能とするホトリソグラフィ技術として、液浸露光（Liquid
Immersion Lithography)法が報告されている（例えば、非特許文献:!〜 3参照）。この 方法は、露光時に、露光装置（レンズ)と基板上のホトレジスト膜との間の露光光路の 、少なくとも前記ホトレジスト膜上に所定厚さの液浸露光用液体を介在させて、ホトレ ジスト膜を露光し、ホトレジストパターンを形成するというものである。この液浸露光法 は、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、これら空間（気体） の屈折率よりも大きぐかつ、ホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率 (n)をもつ液 浸露光用液体 (例えば純水、フッ素系不活性液体など）で置換することにより、同じ露 光波長の光源を用いても、より短波長の露光光を用いた場合や高 NAレンズを用い た場合と同様に、高解像性が達成されるとともに、焦点深度幅の低下も生じない、と いう利点を有する。
[0007] このような液浸露光プロセスを用いれば、現存の露光装置に実装されているレンズ を用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるホトレジストパ ターンの形成が実現できるため、大変注目されている。
[0008] しかし、液浸露光プロセスでは、ホトレジスト膜の上層に液浸露光用液体を介在さ せた状態で露光を行うことから、当然のことながら、液浸露光用液体によるホトレジス ト膜の変質、ホトレジスト膜からの溶出成分による液浸露光用液体自体の変質に伴う 屈折率変動などが懸念される。
[0009] このような状況下、ホトレジスト膜上にフッ素含有樹脂（フッ素置換ポリマー）からなる 保護膜を形成し、この保護膜上に液浸露光用液体を介在させることによって、液浸露 光用液体によるホトレジスト膜への変質、液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率 変動を同時に防止することを目的とした技術が提案されている（例えば、特許文献 1 参照）。このフッ素置換ポリマーからなる保護膜は、最終的には除去する必要がある 力 該フッ素置換ポリマーからなる保護膜の除去には専用の特殊な除去用洗剤を用 いる必要があり、製造コストの増大となるなどの問題があった。また、洗浄剤のリサイク ル使用が可能であれば、地球環境保護の面からも製造コスト低減の点からも望まし レ、。
[0010] 非特許文献 1 :「ジャーナル'ォブ 'バキューム 'サイエンス 'アンド 'テクノロジー B (Jo urnal of Vacuum Science & Technology B)」、 （米国）、 1999年、第 17卷、 6号、 330 6— 3309頁
非特許文献 2 :「ジャーナル'ォブ'バキューム 'サイエンス'アンド'テクノロジー B (Jo urnal of Vacuum Science & Technology B)」、 （米国）、 2001年、第 19卷、 6号、 235 3— 2356頁
非特許文献 3：「プロシーディングス 'ォブ 'エスピーアイイ一（Proceedings of SHE)」、
(米国）、 2002年、第 4691卷、 459— 465頁
特許文献 1：国際公開第 2004Z074937号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、フッ素置換ポリマーからなる被膜 (保 護膜)を低廉かつ簡便に効率よく除去することができ、加えてリサイクル使用が可能 なホトリソグラフィ用洗浄剤を提供すること、および、該洗浄剤を用いたホトレジストパ ターン形成方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 上記課題を解決するために本発明は、 （A)少なくとも 1以上の酸素原子を環構成 原子として有する複素環式化合物、および/または、（B)炭素数 4〜： 10で、かつ水 素原子の一部ないし全部をフッ素原子により置換したフッ素化炭化水素からなるホト リソグラフィ用洗浄剤を提供する。
[0013] また本発明は、上記ホトリソグラフィ用洗浄剤を使用した後、該使用済み洗浄剤を 回収し、精製することにより得られるリサイクル洗浄剤を提供する。
[0014] また本発明は、上記リサイクル洗浄剤を、フッ素置換ポリマーからなる被膜の除去に 使用した後、該使用後のリサイクル洗浄剤を回収し、精製することにより新たに再使 用のためのリサイクル洗浄剤を得る工程、該新たなリサイクル洗浄剤を再びフッ素置 換ポリマーからなる被膜を除去するために使用する工程、該使用後の新たなリサイク ル洗浄剤を回収し、精製することにより次の再使用のためのリサイクル洗浄剤を得る 工程、を循環して行う、ホトリソグラフィ用洗浄剤の循環使用方法を提供する。
[0015] また本発明は、基板上にホトレジスト膜を設け、該ホトレジスト膜上に保護膜を形成 した後、ホトレジスト膜を選択的に露光し、必要に応じて加熱処理を行った後、上記 のホトリソグラフィ用洗浄剤あるいは上記リサイクル洗浄剤を用いて保護膜を除去し、 続いてホトレジスト膜を現像処理することによりホトレジストパターンを得るホトレジスト パターンの形成方法を提供する。
[0016] また本発明は、液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターン形成方法であって、 基板上にホトレジスト膜を設け、該ホトレジスト膜上に保護膜を形成した後、該基板の 少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、次いで、液浸露光用液体およ び保護膜を介して、ホトレジスト膜を選択的に露光し、必要に応じて加熱処理を行つ た後、上記のホトリソグラフィ用洗浄剤あるいは上記リサイクル洗浄剤を用いて保護膜 を除去し、続いてホトレジスト膜を現像処理することによりホトレジストパターンを得る ホトレジストパターンの形成方法を提供する。
発明の効果
[0017] 本発明により、フッ素置換ポリマーからなる被膜 (保護膜)を低廉かつ簡便に効率よ く除去することができ、加えてリサイクル使用が可能なホトリソグラフィ用洗浄剤が提供 される。本発明洗浄剤を液浸露光プロセスに適用することにより、従来のホトレジスト 材料、露光装置を用いてホトリソグラフィを行った場合の解像度を超えて、極微細な ホトレジストパターンの形成が可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、本発明について詳述する。
[0019] 本発明に係るホトリソグラフィ用洗浄剤は、（A)少なくとも 1以上の酸素原子を環構 成原子として有する複素環式化合物、および/または、（B)炭素数 4〜： 10で、かつ 水素原子の一部ないし全部をフッ素原子により置換したフッ素化炭化水素を含有す る。
[0020] 上記 (A)成分としては、具体的には、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン 、 2—ェチルテトラヒドロフラン、 2—プロピルテトラヒドロフラン、 2—ブチルテトラヒドロ フラン、テトラヒドロピラン、 2—メチルテトラヒドロピラン、 2—ェチルテトラヒドロピラン、 2_プロピルテトラヒドロピラン、 2—ブチルテトラヒドロピラン等が挙げられる。
[0021] (A)成分としてはさらに、複素環式化合物の構造中の水素原子の一部ないし全部 力 Sフッ素原子により置換されていることが好ましぐまた、その複素環骨格に、水素原 子の一部ないし全部がフッ素原子により置換された直鎖または分岐鎖のアルキル基 が少なくとも 1つ以上結合されていることが好ましい。このような複素環式化合物とし ては、ペルフルォロテトラヒドロフラン、ペルフルォロ（2—メチノレ）テトラヒドロフラン、ぺ ノレフルォロ（2 _ェチル）テトラヒドロフラン、ペルフルォロ（2 _プロピノレ）テトラヒドロフ ラン、ペルフルォロ（2—ブチノレ）テトラヒドロフラン、ペルフルォロテトラヒドロピラン、ぺ ルフルォロ（2—メチル）テトラヒドロピラン、ペルフルォロ（2—ェチル）テトラヒドロビラ ン、ペルフルォロ（2—プロピノレ）テトラヒドロピラン、ペルフルォロ（2—ブチル）テトラヒ ドロピラン等が挙げられ、中でもペルフルォロ（2—ブチル）テトラヒドロフランおよびべ ルフルォロ（2 _プロピル）テトラヒドロピランの中から選ばれる少なくとも 1種が最も好 ましい。
上記（B)成分としては、具体的には、フッ素化された、 n ブタン、イソブタン、 n— ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、 n—へキサン、イソへキサン、 3—メチルペンタ ン、ネオへキサン、 2, 3 ジメチルブタン、 n—ヘプタン、 2—メチルへキサン、 3—メ チルへキサン、 3 ェチルペンタン、 2, 2 ジメチルペンタン、 2, 3 ジメチルペンタ ン、 2, 4—ジメチノレペンタン、 3, 3 ジメチノレペンタン、 2, 2, 3 トリメチノレブタン、 n オクタン、 2 メチルヘプタン、 3 メチルヘプタン、 4 メチルヘプタン、 3 ェチ ルへキサン、 2, 2 ジメチルへキサン、 2, 3 ジメチルへキサン、 2, 4—ジメチルへ キサン、 2, 5 ジメチルへキサン、 3, 3 ジメチルへキサン、 3, 4 ジメチルへキサ ン、 2—メチル 3 ェチルペンタン、 3—メチル 3 ェチルペンタン、 2, 2, 3 トリ メチノレペンタン、 2, 2, 4_トリメチノレペンタン、 2， 3， 3 _卜リメチノレペンタン、 2, 3， 4 —トリメチルペンタン、 2, 2， 3， 3—テトラメチルブタン、 n ノナン、 2 メチルォクタ ン、 3 _メチルオクタン、 4_メチルオクタン、 2， 4—ジメチルヘプタン、 2, 5_ジメチ ノレヘプタン、 2， 6—ジメチルヘプタン、 2， 6—ジメチルヘプタン、 2， 2, 5_トリメチル へキサン、 2, 3, 5_トリメチノレへキサン、 3， 3 _ジェチルペンタン、 n—デカン、 2 メ チルノナン、 3 メチルノナン、 4 メチルノナン、 5 メチルノナン、 2, 4—ジメチルォ クタン、 2， 5—ジメチルオクタン、 2， 6—ジメチルオクタン、 2, 7—ジメチルオクタン、 3 ， 6—ジメチルオクタン、 4_プロピルヘプタン、 2, 2, 6 _トリメチルヘプタン、 2， 4， 6 —トリメチノレヘプタン、 3, 3， 5 _トリメチノレヘプタン、 3， 4—ジェチノレへキサン、 2, 2 ， 3， 4—テトラメチルへキサン、 3, 3, 4， 4—テトラメチルへキサン等が例示される。た だしこれら例示に限定されるものでない。 [0023] 上記フッ素化炭化水素の中でも、炭素数が 6〜8の炭化水素をフッ素化したものが 好ましぐより好ましくはその水素原子の全てがフッ素原子により置換されたものが好 ましレ、。具体的には、ペルフルォロ n—へキサン、ペルフルォロ n—ヘプタン、ペルフ ノレォロ 2—メチルへキサン、ペルフルォロ n_オクタン、ペルフルォロ 2 _メチルヘプタ ン等が好適例として挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。
[0024] 本発明洗浄剤は、（A)成分からなる態様、 （B)成分からなる態様、または (A)成分 および (B)成分両者を含む態様、のいずれかである。 （A)成分、（B)成分はそれぞ れ 1種または 2種以上を用いることができる。中でも（B)成分は、炭素数の異なる少な くとも 2種以上のフッ素化炭化水素の混合物として用いるのが好ましい。
[0025] (A)成分および (B)成分を含む場合、 (A)成分と (B)成分の配合比は、洗浄対象 により適宜調整可能であるが、後述するフッ素置換ポリマーからなる被膜 (保護膜)が 洗浄対象の場合、洗浄性能 (膜除去性能)の観点から、（A)成分：（B)成分 = 90 : 10 〜20： 80 (質量比）が好ましぐより好ましくは 80： 20-60： 40 (質量比）である。
[0026] 本発明ホトリソグラフィ用洗浄剤は、ホトリソグラフイエ程において用いられ、特には フッ素置換ポリマーからなる被膜 (保護膜)を除去するために好適に用いられる。
[0027] 前記ホトリソグラフイエ程としては、具体的には、通常のホトレジストパターン形成プ ロセスや、液浸露光プロセスによるホトレジストパターン形成プロセス等が挙げられる
[0028] 前記フッ素置換ポリマーからなる被膜 (保護膜）としては、例えば、ホトリソグラフイエ 程における上記例示を含む任意のホトレジストパターン形成プロセスにおレ、て、ホトレ ジスト上層を外部汚染因子から保護するための保護膜として形成されるものが挙げら れる。ここで外部汚染因子としては、通常のホトレジストパターン形成プロセスでは、 ホトレジスト膜中の酸発生剤から発生する酸を失活させる原因となる大気中のアミン 成分等が挙げられ、また液浸露光プロセスによるホトレジストパターン形成プロセスで は、露光用レンズとホトレジスト膜との間に配置される液浸露光用液体等が挙げられ る。
[0029] 上記フッ素置換ポリマーは、水およびアルカリに対して不溶であるものが好ましい。
このようなフッ素置換ポリマーとしては、例えば鎖式フルォロアルキルエーテルポリマ 一、環式フルォロアルキルエーテルポリマー、ポリクロ口トリフルォロエチレン、ポリテト ラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン一ペルフルォロアルコキシエチレン共重 合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体などが挙げられる 。ただしこれら例示に限定されるものでない。
[0030] 上記フッ素置換ポリマーの中でも、鎖式フルォロアルキルエーテルポリマーおよび 環式フルォロアルキルエーテルポリマーが好ましく用いられる。特には環式フルォロ アルキルエーテルポリマーと鎖式フルォロアルキルエーテルポリマーの混合ポリマー
、若しくは環式フルォロアルキルエーテルポリマーを単独で用いるのが最も好ましレヽ 。鎖式フルォロアルキルエーテルポリマーは「デムナム S— 20」、 「デムナム S— 65」、 「デムナム S— 100」、「デムナム S— 200」（以上、ダイキン工業 (株)製)等として市販 されており、また環式ペルフルォロアルキルポリエーテルは「サイトップ」シリーズ (旭 硝子（株)製）、「テフロン— AF1600」、 「テフロン— AF2400」（以上、デュポン社製） 等として市販されており、これらを好適に用いることができる。
[0031] 上記フッ素置換ポリマーからなる被膜は、該フッ素置換ポリマーをフッ素系有機溶 剤に溶解して用いるのが好ましい。力かるフッ素系有機溶剤としては、フッ素置換ポリ マーを溶解し得る溶剤であればよぐ特に限定されないが、例えば、ペルフルォロトリ ブチルァミン、ペルフルォロテトラペンチルァミン、ペルフルォロテトラへキシルァミン 等が好適例として挙げられる。
[0032] また、上記フッ素系有機溶剤に対して相溶性を有する他の有機溶剤、界面活性剤 等も適宜混合して用いることが可能である。
[0033] フッ素置換ポリマーをフッ素系有機溶剤に溶解してフッ素置換ポリマー含有溶液と して用いる場合、該溶液の濃度は、被膜を形成し得る範囲であれば特に限定されな レ、が、塗布性等を考慮した場合、濃度 0.：!〜 30質量％程度とするのが好ましい。
[0034] 本発明のホトリソグラフィ用洗浄剤は、特に液浸露光プロセスに好適に用いられる。
本発明に適用される液浸露光プロセスでは、基板上に設けたホトレジスト膜上に、フ ッ素置換ポリマーからなる被膜 (保護膜)を形成し、該保護膜と露光装置 (レンズ)との 間に、所定厚さの液体 (液浸露光用液体)を介在させ、この状態でホトレジスト膜を露 光することによって、ホトレジストパターンの解像度を向上させる。そして露光後、フッ 素置換ポリマーからなる被膜 (保護膜)を、本発明洗浄剤を用いることによって、簡易 かつ効率的に溶解除去するというものである。
[0035] 本発明のホトリソグラフィ用洗浄剤を用いた液浸露光法によるホトレジストパターン 形成方法は、具体的には例えば以下のように行う。
[0036] まず、シリコンゥエーハ等の基板上に、慣用のホトレジスト組成物をスピナ一などで 塗布した後、プレベータ（PAB処理）し、ホトレジスト膜を形成する。なお、基板上に有 機系または無機系の反射防止膜 (下層反射防止膜)を 1層設けてから、ホトレジスト膜 を形成してもよい。
[0037] ホトレジスト組成物は、特に限定されるものでなぐネガ型およびポジ型ホトレジスト を含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストを任意に使用できる。
[0038] 次に、上記ホトレジスト膜の表面に、前記フッ素置換ポリマー含有溶液を均一に塗 布した後、加熱などにより硬化させることによって、フッ素置換ポリマーからなる保護 膜 (被膜)を形成する。
[0039] 次レ、で、この保護膜と露光装置（レンズ)との間に液浸露光用液体を配置する。この 状態でマスクパターンを介してホトレジスト膜に対して選択的に露光を行う。
[0040] したがって、露光光は、液浸露光用液体と保護膜とを通過してホトレジスト膜に到達 することになる。
[0041] このとき、ホトレジスト膜は保護膜によって、液浸露光用液体から遮断されており、液 浸露光用液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液浸露光用液体中 に成分を溶出させて液浸露光用液体自体の屈折率等の光学的特性を変質させるこ とが防止される。
[0042] 露光光は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 Fェ キシマレーザー、 EB、 EUV、 VUV (真空紫外線）などの放射線を用いて行うことが できる。これら露光光の選択は、主にホトレジスト膜の特性によって決定される。
[0043] 上記液浸露光用液体は、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるホトレジスト膜の 屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば、特に限定されるものでなレ、。この ような液浸露光用液体としては、水（純水、脱イオン水）、フッ素系不活性液体等が挙 げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸露光用液体 も使用可能である。フッ素系不活性液体の具体例としては、 C HC1 F、 C F OCH、
C F OC H、 C H F等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。液浸露 光用液体として、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からは、水（純水、脱 イオン水）を用いることが好ましいが、 157nmの波長の露光光（例えば Fエキシマレ 一ザ一など）を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤 を用いることが好ましい。
[0044] 前記液浸状態での露光工程が完了したら、液浸露光用液体を取り除き、基板から 液体を除去する。
[0045] 次いで、露光したホトレジスト膜上に保護膜を積層したまま、ホトレジスト膜に対して PEB (露光後加熱)処理を行い、続いて、本発明ホトリソグラフィ用洗浄剤を露光後の 基板に接触させて保護膜を除去する。接触の方法は、パドル法、浸漬法、シャワー 法等いずれでもよい。
[0046] 保護膜を除去した後、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理 を行う。アルカリ現像液は慣用のものを任意に用いることができる。なお、現像処理に 続いてポストベータを行ってもよい。続いて、純水等を用いてリンスを行う。この水リン スは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上 の現像液および該現像液によって溶解したホトレジスト組成物を洗レ、流す。そして、 乾燥を行うことにより、ホトレジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターユングさ れた、ホトレジストパターンが得られる。
[0047] このようにしてホトレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のホトレジスト パターン、特にピッチが小さいライン'アンド 'スペースパターンを良好な解像度により 製造することができる。なお、ここで、ライン'アンド 'スペースパターンにおけるピッチ とは、パターンの線幅方向における、ホトレジストパターン幅とスペース幅の合計の距 離をいう。
[0048] 本発明ホトリソグラフィ用洗浄剤は、リサイクル使用が可能であり、環境面、製造コス ト低減の点力 も優れる。
[0049] 具体的には、ホトリソグラフイエ程において洗浄処理後の使用済みホトリソグラフィ 洗浄剤を回収し、精製することによりリサイクル洗浄剤を得、このリサイクル洗浄剤を 用いて、ホトリソグラフイエ程における洗浄処理 (被膜除去処理）に供することができる
[0050] 上記フッ素置換ポリマーからなる被膜 (保護膜)の除去処理に用レ、た使用済み洗浄 剤を回収した回収洗浄剤中には、フッ素置換ポリマーやフッ素系有機溶剤が不純物 として混入されている。回収洗浄剤の精製は、蒸留によりこれら不純物を分別するこ とで、不純物を含む留出分を除いて、（A)成分および Zまたは（B)成分を含む留出 分を採取し、この採取した留出分をリサイクル洗浄剤として用いる。
[0051] 上記蒸留は、特には、常圧蒸留と減圧蒸留を組み合わせて行うことが望ましい。常 圧蒸留および減圧蒸留ともに 180°Cまでの昇温下での蒸留により、前記不純物との 分別が可能である。特に、前記減圧蒸留は 20Torr以下の減圧下で行うことが望まし レ、。このような蒸留により 70%以上の収率でリサイクル洗浄剤を得ることが可能である 。なお収率は回収洗浄剤に対する留出液（リサイクル洗浄剤用）の割合をいう。
[0052] また本発明の上記リサイクル洗浄剤は、さらに、 （i)該リサイクル洗浄剤をフッ素置換 ポリマーからなる被膜の除去に使用した後、該使用後のリサイクル洗浄剤を回収し、 精製することにより新たに再使用のためのリサイクル洗浄剤を得る工程、 （ii)該新たな リサイクル洗浄剤を再びフッ素置換ポリマーからなる被膜を除去するために使用する 工程、（iii)該使用後の新たなリサイクル洗浄剤を回収し、精製することにより次の再 使用のためのリサイクル洗浄剤を得る工程、を循環して行うことにより、洗浄剤の循環 使用が可能である。この循環使用においては、精製は上述した蒸留方法により行うこ とがでさる。
実施例
[0053] 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する力 S、本発明はこれらの例によつ てなんら限定されるものでない。
[0054] (実施例 1)
本発明に係るホトリソグラフィ用洗浄剤の、フッ素置換ポリマーからなる被膜 (保護膜 )の溶解除去性にっレ、て評価した。
[0055] [保護膜 1、 2の形成]
「デムナム S— 20」（ダイキン工業 (株)製）および「サイトップ CTX— 809SP2」（旭 硝子 (株)製）を 1： 5の割合（質量比）で混合した混合ポリマーをペルフルォロトリブチ ルァミンに溶解させ、濃度 2. 5質量％としたフッ素置換ポリマー含有溶液 (溶液 1)を 調製した。また、「サイトップ CTX— 809SP2」（旭硝子（株)製）をペルフルォロトリブ チルァミンに溶解させ、濃度 2. 5質量％としたフッ素置換ポリマー含有溶液 (溶液 2) を調製した。
基板上に形成されたホトレジスト膜上に、上記溶液 1、溶液 2をそれぞれ回転塗布し 、 90°Cにて 60秒間加熱し、膜厚 37nmの保護膜 1、保護膜 2をそれぞれ形成した。
[0056] [保護膜 1、 2の除去性]
上記保護膜 1、 2に、下記表 1に示す組成の洗浄剤 1〜21をそれぞれ 23°Cにて 60 秒間接触させて、保護膜の除去処理を行った。このときの洗浄性能（除去性能)を目 視により評価した。評価は、保護膜の剥離残りがみられないものを「良好」、保護膜の 剥離残りがみられるものを「不良」とした。結果を表 1に示す。
[0057] [表 1]
保護膜の除去性 (洗浄性） 組 成 (質量比）
保護膜 1 保護膜 2 洗浄剤 1 nHE 良好 良好 洗;争剤 2 2MH 良好 良好 洗浄剤 3 nT 良好 良好 洗浄剤 4 ηΟΤ 良好 良好 洗浄剤 5 2ΜΤ 良好 良好 洗浄剤 6 ηΗΕ:2ΜΗ=50:50 良好 良好 洗浄剤 7 2ΜΗ:ηΤ = 50:50 良好 良好 洗净剤 ηΟΤ:2ΜΤ=50:50 良好 良好
^t;争剤 9 THF 良好 良好 洗浄剤 10 ΤΗΡ 良好 良好 洗浄剤 11 THF:THP=50:50 良好 良好 洗浄剤 12 THF:nHE= 70：30 良好 良好 洗浄剤 13 THF:nOT=70:30 良好 良好 洗浄剤 14 THF:2MH = 60:40 良好 良好 洗浄剤 15 THF:2MT=80:20 良好 良好 洗浄剤 16 THF:nHE:nOT=70:15M5 良好 良好 洗浄剤 17 THF:2MH:2MT=70:15:15 良好 良好 洗浄剤 18 THF:THP:nHE=35:35:30 良好 良好 洗浄剤 19 THF:THP:nOT=35:35:30 良好 良好 洗浄剤 20 THF:THP:nHE:nOT=35:35:15:15 良好 良好 洗浄剤 21 THF:THP:2MH:2MT = 35:35:15:15 良好 良好 注）：
nHE: ペルフルォロ n—へキサン、
2MH: ペルフルォロ 2—メチルへキサン、
2MT: ペルフルォロ 2—メチルヘプタン、
nT: ペルフルォロ 11一ヘプタン、
ηΟΤ: ペルフルォロ η—オクタン、
THF: ペルフルォロ（2—プチル)テトラヒドロフラン、
ΤΗΡ: ペルフルォロ（2—プロピル)テトラヒドロピラン。
表 1に示すように、保護膜 1、 2ともに剥離残りがなぐ洗浄剤：!〜 21は優れた洗浄 性能 (膜除去性能）が確認された。 [0059] (実施例 2)
上記洗浄剤:!〜 21にっき、リサイクル使用が可能かどうかの評価を行った。
[0060] すなわち、有機系反射防止膜組成物「ARC_ 29A」（Brewer Science社製）を、 スピナ一を用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 225°C、 60秒間焼 成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、こ の反射防止膜上に、ポジ型ホトレジストである「TArF_P6111ME」（東京応化工業 (株)製）をスピナ一を用いて塗布し、ホットプレート上で 130°C、 90秒間プレベータし て、乾燥させることにより、前記反射防止膜上に膜厚 225nmのホトレジスト膜を形成 した。
[0061] 該ホトレジスト膜上に、上記実施例 1で記した形成方法と同様の方法で、保護膜 1、
2 (膜厚 37nm)をそれぞれ形成した。
[0062] 次に、液浸露光用実験機「LEIES 193— 1」（(株)ニコン製）を用いて二光束干渉 実験 (液浸露光処理）を行った。なお、液浸露光用液体として、純水を使用した。そ の後、 115°C、 90秒間の条件で PEB処理し、続いて前記洗浄斉 ljl〜21を 23°Cにて 60秒間接触させて、上記保護膜 1、 2の除去処理 (洗浄処理）を行った。
[0063] 当該洗浄処理を行った後の洗浄剤:!〜 21を回収した回収洗浄剤を、それぞれ 100 g取り出し、常圧下で 170°Cまで昇温させながら蒸留し、さらに 15Torrの減圧下で 1 50°Cまで昇温させながら蒸留し、留出液が出なくなった後、 2時間保持することにより 、蒸留処理した。得られた留出液（リサイクル洗浄剤用）の組成をガスクロマトグラフィ 一分析により確認した。その結果、いずれも 78〜82%の高収率で、洗浄剤:!〜 21か らそれぞれ、リサイクル洗浄剤 1〜21を回収することができた。
[0064] (実施例 3)
実施例 2で得たリサイクル洗浄剤:!〜 21の、フッ素置換ポリマーからなる被膜 (保護 膜)の溶解除去性にっレ、て評価した。
[0065] すなわち、上記実施例 1で記す方法と同様にして、基板上に形成されたホトレジスト 膜上に、保護膜 1、 2 (膜厚 37nm)をそれぞれ形成した。
[0066] 上記保護膜 1および 2と、上記実施例 2で得られたリサイクル洗浄剤：!〜 21を 23°C にて 60秒間接触させて、保護膜 1および 2の除去処理を行った。このときの洗浄性能 を目視により評価した結果、レ、ずれも良好な洗浄性能 (膜除去性能)を有してレ、ること が確認された。
[0067] (実施例 4)
有機系反射防止膜組成物「ARC_ 29A」 (Brewer Science社製）を、スピナ一を 用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 225°C、 60秒間焼成して乾燥 させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止 膜上に、ポジ型ホトレジストである「TArF— P6111ME」（東京応化工業 (株)製）をス ピナ一を用いて塗布し、ホットプレート上で 130°C、 90秒間プレベータして、乾燥させ ることにより、前記反射防止膜上に膜厚 225nmのホトレジスト膜を形成した。
[0068] 該ホトレジスト膜上に、実施例 1で記した方法と同様の方法により保護膜 2 (膜厚 37 nm)を形成した。
[0069] 次に、マスクパターンを介して、露光装置「NSR—S302A」（（株）ニコン製、 NA( 開口数） =0· 60、 σ = 2/3輪体）により、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)を 用いて、パターン光を照射（露光処理）した。露光処理後基板を回転させながら、保 護膜上に 23°Cにて純水を 2分間滴下し続け、擬似液浸環境下におレ、た。
[0070] 前記純水の滴下工程の後、 130°C、 90秒間の条件で PEB処理した後、実施例 2で 得たリサイクル洗浄剤中、リサイクル洗浄剤 1、 9、 20に、保護膜 2をそれぞれ 23°Cに て 60秒間接触させることにより保護膜の除去処理を行レ、、続いて 2. 38質量％丁1^八 H水溶液を用いて 23°Cにて 60秒間現像しホトレジストパターンを形成した。
[0071] このようにして得た 130nmのライン.アンド'スペースが 1： 1となるホトレジストパター ンを走查型電子顕微鏡（SEM)により観察したところ、このパターンプロファイルはレヽ ずれも良好な矩形形状であり、パターニングに対する悪影響は観察されなかった。
[0072] つまり、リサイクル洗浄剤 1、 9、 20を用いて保護膜の除去処理を行った場合であつ ても、ホトレジスト膜のパターユングにはなんら悪影響を及ぼさないことが確認された
[0073] (実施例 5)
前記実施例 4と同様に、有機系反射防止膜組成物「ARC_ 29A」 (Brewer Scie nce社製）を、スピナ一を用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 225 °C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成し た。そして、この反射防止膜上に、ポジ型ホトレジストである「TArF— P6111ME」 ( 東京応化工業 (株)製）をスピナ一を用いて塗布し、ホットプレート上で 130°C、 90秒 間プレベータして、乾燥させることにより、前記反射防止膜上に膜厚 150nmのホトレ ジスト膜を形成した。
[0074] 該ホトレジスト膜上に、実施例 1で記した方法と同様の方法により保護膜 2 (膜厚 37 nm)を形成した。
[0075] 次に、液浸露光用実験機「LEIES 193— 1」（(株)ニコン製）を用いて二光束干渉 実験 (液浸露光処理）を行った。なお、液浸露光用液体として、純水を使用した。そ の後、 115°C、 90秒間の条件で PEB処理し、実施例 2で得たリサイクル洗浄剤中、リ サイクル洗浄剤 1、 9、 20に、保護膜 2をそれぞれ 23°Cにて 60秒間接触させることに より保護膜除去処理を行い、続いて 2. 38質量％TMAH水溶液を用いて 23°Cにて 60秒間現像しホトレジストパターンを形成した。
[0076] このようにして得た 130nmのライン.アンド'スペースが 1： 1となるホトレジストパター ンを走査型電子顕微鏡（SEM)により観察したところ、このパターンプロファイルはい ずれも良好な矩形形状であり、パターニングに対する悪影響は観察されなかった。
[0077] つまり、リサイクル洗浄剤 1、 9、 20を用いて保護膜の除去処理を行った場合であつ ても、ホトレジスト膜のパターユングにはなんら悪影響を及ぼさないことが確認された
[0078] (実施例 6)
実施例 5において、リサイクル洗浄剤 1、 9、 20を、新液である洗浄剤 1、 9、 20にそ れぞれ代えた以外は、実施例 5に記す方法と全く同様の方法にて 130nmのライン- アンド 'スペースが 1： 1となるホトレジストパターンを形成した。得られたパターンを走 查型電子顕微鏡（SEM)により観察したところ、パターンプロファイルはいずれも良好 な失巨形形状であった。
産業上の利用可能性
[0079] 本発明のホトリソグラフィ用洗浄剤は、ホトリソグラフイエ程で使用されるフッ素置換 ポリマーからなる被膜、特にはホトレジスト膜上に形成される保護膜を効率よく洗浄で き、さらにはリサイクル使用が可能である。本発明のホトリソグラフィ用洗浄剤は液浸 露光プロセスに適用することができ、これにより、従来のホトレジスト材料、露光装置を 用いてリソグラフィーを行った場合の解像度を超えて、極微細なホトレジストパターン の形成が可能となる。

Claims

請求の範囲
[I] (A)少なくとも 1以上の酸素原子を環構成原子として有する複素環式化合物、およ び/または、（B)炭素数 4〜： 10で、かつ水素原子の一部ないし全部をフッ素原子に より置換したフッ素化炭化水素からなるホトリソグラフィ用洗浄剤。
[2] 前記 (A)成分が、その水素原子の一部ないし全部がフッ素原子により置換された 複素環式化合物である、請求項 1記載のホトリソグラフィ用洗浄剤。
[3] 前記 (A)成分が、その複素環骨格に、水素原子の一部ないし全部がフッ素原子に より置換された直鎖または分岐鎖のアルキル基が少なくとも 1つ以上結合されている 複素環式化合物である、請求項 1記載のホトリソグラフィ用洗浄剤。
[4] 前記（A)成分が、ペルフルォロ（2—ブチル）テトラヒドロフランおよびペルフルォロ（
2_プロピル)テトラヒドロピランの中から選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1記載 のホトリソグラフィ用洗浄剤。
[5] 前記（B)成分が、炭素数 6〜8で、かつ水素原子の一部ないし全部をフッ素原子に より置換したフッ素化炭化水素である、請求項 1記載のホトリソグラフィ用洗浄剤。
[6] 前記（B)成分が、ペルフルォロ n—へキサン、ペルフルォロ n—ヘプタン、ぺノレフノレ ォロ 2_メチルへキサン、ペルフルォロ n_オクタン、およびペルフルォロ 2_メチル ヘプタンの中から選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1記載のホトリソグラフィ用洗 浄剤。
[7] 前記 (B)成分が、炭素数の異なる少なくとも 2種以上のフッ素化炭化水素の混合物 である、請求項 1記載のホトリソグラフィ用洗浄剤。
[8] 前記 (A)成分および (B)成分の両者を含む場合、（A)成分：（B)成分 = 90 : 10〜
20： 80 (質量比）である、請求項 1記載のホトリソグラフィ用洗浄剤。
[9] 前記ホトリソグラフィ用洗浄剤が、フッ素置換ポリマーからなる被膜を除去するため に用いられる、請求項 1記載のホトリソグラフィ用洗浄剤。
[10] 前記フッ素置換ポリマー力 水およびアルカリに不溶なフッ素置換ポリマーである、 請求項 9記載のホトリソグラフィ用洗浄剤。
[I I] 前記フッ素置換ポリマー力 少なくとも環式フルォロアルキルエーテルポリマーを含 有する、請求項 9記載のホトリソグラフィ用洗浄剤。
[12] 前記フッ素置換ポリマーからなる被膜が、ホトレジスト膜上に積層される保護膜であ る、請求項 9記載のホトリソグラフィ用洗浄剤。
[13] 前記フッ素置換ポリマーからなる被膜が、液浸露光プロセスにおいてホトレジスト膜 上に積層される保護膜である、請求項 9記載のホトリソグラフィ用洗浄剤。
[14] 基板上にホトレジスト膜を設け、該ホトレジスト膜上に保護膜を形成した後、ホトレジ スト膜を選択的に露光し、必要に応じて加熱処理を行った後、請求項 1記載のホトリ ソグラフィ用洗浄剤を用いて前記保護膜を除去し、続いてホトレジスト膜を現像処理 することによりホトレジストパターンを得るホトレジストパターンの形成方法。
[15] 液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターン形成方法であって、基板上にホトレ ジスト膜を設け、該ホトレジスト膜上に保護膜を形成した後、該基板の少なくとも前記 保護膜上に液浸露光用液体を配置し、次いで、前記液浸露光用液体および前記保 護膜を介して、前記ホトレジスト膜を選択的に露光し、必要に応じて加熱処理を行つ た後、請求項 1記載のホトリソグラフィ用洗浄剤を用いて前記保護膜を除去し、続い てホトレジスト膜を現像処理することによりホトレジストパターンを得るホトレジストパタ ーンの形成方法。
[16] 請求項 1記載のホトリソグラフィ用洗浄剤を使用した後、該使用済み洗浄剤を回収 し、精製することにより得られるリサイクル洗浄剤。
[17] 前記ホトリソグラフィ用洗浄剤の使用が、フッ素置換ポリマーからなる被膜を除去す るための使用である、請求項 16記載のリサイクル洗浄剤。
[18] 前記フッ素置換ポリマー力 水およびアルカリに不溶なフッ素置換ポリマーである、 請求項 17記載のリサイクル洗浄剤。
[19] 前記フッ素置換ポリマー力 少なくとも環式フルォロアルキルエーテルポリマーを含 有する、請求項 17記載のリサイクル洗浄剤。
[20] 前記フッ素置換ポリマーからなる被膜が、ホトレジスト膜上に積層される保護膜であ る、請求項 17記載のリサイクル洗浄剤。
[21] 前記フッ素置換ポリマーからなる被膜が、液浸露光プロセスにおいてホトレジスト膜 上に積層される保護膜である、請求項 17記載のリサイクル洗浄剤。
[22] 前記精製が、常圧蒸留と減圧蒸留を組み合わせた分別蒸留による精製である、請 求項 16記載のリサイクル洗浄剤。
[23] 前記常圧蒸留と減圧蒸留が、それぞれ 180°Cまでの昇温で行われる蒸留である、 請求項 22記載のリサイクル洗浄剤。
[24] 前記減圧蒸留が 20Τοιτ以下で行われる、請求項 22記載のリサイクル洗浄剤。
[25] 基板上にホトレジスト膜を設け、該ホトレジスト膜上に保護膜を形成した後、ホトレジ スト膜を選択的に露光し、必要に応じて加熱処理を行った後、請求項 16記載のリサ イタル洗浄剤を用いて前記保護膜を除去し、続いてホトレジスト膜を現像処理するこ とによりホトレジストパターンを得るホトレジストパターンの形成方法。
[26] 液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターン形成方法であって、基板上にホトレ ジスト膜を設け、該ホトレジスト膜上に保護膜を形成した後、該基板の少なくとも前記 保護膜上に液浸露光用液体を配置し、次いで、前記液浸露光用液体および前記保 護膜を介して、前記ホトレジスト膜を選択的に露光し、必要に応じて加熱処理を行つ た後、請求項 16記載のリサイクル洗浄剤を用いて前記保護膜を除去し、続いてホト レジスト膜を現像処理することによりホトレジストパターンを得るホトレジストパターンの 形成方法。
[27] 請求項 16記載のリサイクル洗浄剤を、フッ素置換ポリマーからなる被膜の除去に使 用した後、該使用後のリサイクル洗浄剤を回収し、精製することにより新たに再使用 のためのリサイクル洗浄剤を得る工程、該新たなリサイクル洗浄剤を再びフッ素置換 ポリマーからなる被膜を除去するために使用する工程、該使用後の新たなリサイクル 洗浄剤を回収し、精製することにより次の再使用のためのリサイクル洗浄剤を得るェ 程、を循環して行う、ホトリソグラフィ用洗浄剤の循環使用方法。
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