TWI598691B - 溶劑顯影負型光阻組成物、光阻圖型之形成方法 - Google Patents

溶劑顯影負型光阻組成物、光阻圖型之形成方法 Download PDF

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Description

溶劑顯影負型光阻組成物、光阻圖型之形成方法
本發明為有關溶劑顯影負型光阻組成物及光阻圖型之形成方法。本案為基於2013年6月10日於日本提出申請之特願2013-122142號為基礎主張優先權，該內容係援用於本說明書中。
微影蝕刻技術為，例如於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，使用光、電子線等輻射線對該光阻膜進行選擇性曝光後，施以顯影處理結果，而於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型等步驟進行。
曝光部份變化為可溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光部份變化為不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而使圖型急遽地邁向微細化。
微細化之方法，一般為使曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，現在則開使用使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射開始進行半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射具有更短波長(高能量)之電子線、EUV(極紫外線)或X線等，亦已開始進行研究。
光阻材料中，則尋求可滿足對該些曝光光源之感度、重現微細尺寸的圖型之解析度等微影蝕刻特性。
而可滿足該些要求之光阻材料，以往為使用含有經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份的化學增幅型光阻組成物。例如，上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，正型化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份者。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成中，經進行選擇性曝光時，於曝光部中，會由酸產生劑成份產生酸，並經由該酸之作用而增大基礎樹脂之極性，使曝光部對鹼顯影液為可溶。因此於進行鹼顯影時，未曝光部以圖型殘留，而形成正型圖型。另一方面，於使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程之情形，相對於基礎樹脂極性之增大，對於有機系顯影液之溶解性則會降低，使光阻膜的未曝光部被有機系顯影液所溶解、去除，曝光部則以圖型方式殘留而形成負型之光阻圖型。依此方式形成負型之光阻 圖型的溶劑顯影製程亦稱為負型顯影製程(專利文獻1)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]特開2009-025723號公報
今後，於微影蝕刻技術更為進步、光阻圖型更微細化之過程中，光阻材料中，則尋求各種微影蝕刻特性之提升。
本發明即為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種具有優良殘膜性等微影蝕刻特性之光阻組成物，及使用該光阻組成物的光阻圖型之形成方法為目的。
本發明的第一態樣為，一種溶劑顯影負型光阻組成物，其特徵為含有，經由酸之作用而降低對有機溶劑之溶解性的基材成份(A)，與酸解離常數(pKa)為2.0以上之產生酸的光崩壞性抑制劑(D0)，與含有具有下述通式(f0-1)所表示之結構單位(f0-1)或(f0-2)所表示之結構單位(f0-2)的含氟高分子化合物(f)之氟添加劑(F)。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rf 1為含有氟原子的脂肪族烴基]。
本發明之第一態樣中，基材成份(A)以含有，具有含經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)的高分子化合物(A1)者為佳。
本發明之第一態樣中，以再含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)者為佳。
本發明之第一態樣中，光崩壞性抑制劑(D0)，以下述通式(d0-1)或(d0-2)之任一者所表示之化合物為佳。
[式中，Rd1、Rd3、Rd4為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基(其中，Rd1不包含全氟烷基)，或可具有取代基之鏈狀烯基。Yd1為單鍵，或 2價之鍵結基。m為1以上之整數，Mm+為各自獨立之m價的有機陽離子]。
本發明之第一態樣中，含氟高分子化合物(f)，以再具有含經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)者為佳。
本發明之第二態樣為，一種溶劑顯影負型光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用前述第一態樣之溶劑顯影負型光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
依本發明之內容，可提供一種具有優良殘膜性等微影蝕刻特性之光阻組成物，及使用該光阻組成物的光阻圖型之形成方法。
實施發明之形態
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指，對芳香族為相對性之概念，而定義為不具有芳香族性之基、化合物等意義。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的1價飽和烴基者。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的2價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦具有相同之意義。
「鹵化烷基」為，烷基的氫原子中之一部份或全部被 鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基(Rα)為，氫原子之外的原子或基，例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯的α位之碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」，為包含羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，與該些 之衍生物之概念。該些之衍生物例如，α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯中之羥基的氫原子被有機基所取代者、α位的氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯的苯環上，鍵結羥基之外的取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
取代羥基苯乙烯之α位的氫原子之取代基，例如與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基的為相同之內容。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」為包含，乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，與該些之衍生物之概念。該些之衍生物，例如，α位的氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸中，羧基的氫原子被有機基所取代者、α位的氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之苯環，鍵結羥基及羧基之外的取代基所得者、等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「苯乙烯」為包含，苯乙烯與苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者之概念。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙 鍵經開裂所構成之結構單位之意。
作為上述α位的取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，例如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位的取代基之鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位的取代基之羥烷基，具體而言，例如，上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部份或全部被羥基所取代之基等。該羥烷基中之羥基數目，以1~5為佳，以1為最佳。
記載為「可具有取代基」之情形，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH2-)被2價之基所取代之情形等二者。
「曝光」為包含全部輻射線之照射概念。
「有機基」係指，含碳原子之基，其亦可具有碳原子之外的原子(例如，氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
≪光阻組成物≫
本發明之第一態樣中之溶劑顯影負型光阻組成物為含 有，經由酸之作用而降低對有機溶劑之溶解性的基材成份(A)，與酸解離常數(pKa)為2.0以上之產生酸的光崩壞性抑制劑(D0)，與含有具有通式(f0-1)所表示之結構單位(f0-1)或(f0-2)所表示之結構單位(f0-2)的含氟高分子化合物(f)之氟添加劑(F)為特徵。
該光阻組成物中，於照射(曝光)輻射線時，於曝光部中，經由酸之作用而降低(A)成份對有機溶劑之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對使用該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，該光阻膜之曝光部中，會降低對含有前述有機溶劑的有機系顯影液之溶解性，另一方面，未曝光部則對於該有機系顯影液的溶解性則未產生變化，故使用該有機系顯影液進行負型顯影時，可使未曝光部被去除而形成光阻圖型。
<基材成份；(A)成份>
本發明中，「基材成份」係指，具有膜形成能力之有機化合物之意。
基材成份，通常為使用分子量500以上之有機化合物。分子量為500以上時，除具有充分之膜形成能力的同時，亦容易形成奈米程度之光阻圖型。
「分子量為500以上之有機化合物」可區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，係指分 子量為500以上、未達4000之非聚合物。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。本說明書與申請專利範圍中，「高分子化合物」係指分子量為1000以上的聚合物之意。
高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。
(A)成份，可使用樹脂亦可、使用低分子化合物亦可，或將該些合併使用亦可。
(A)成份，可為經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性者亦可、經由酸之作用而降低對顯影液之溶解性者亦可。
又，本發明中，(A)成份可為經由曝光而產生酸者亦可。
本發明之第一態樣中之溶劑顯影負型光阻組成物，以含有具有含經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)的高分子化合物(A1)者為佳。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，含經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的結構單位。
「酸分解性基」為，受到酸的作用，使該酸分解性基的結構中之至少一部份之鍵結產生開裂而具有酸分解性之基。
經由酸的作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由 酸之作用而分解產生極性基之基等。
極性基，例如，羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含OH之極性基」)為佳，羧基或羥基為佳，羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如，含有OH之極性基的氫原子被酸解離性基所保護之基)等。
此處，「酸解離性基」係指，(i)受到酸的作用，而使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接之原子之間的鍵結產生開裂而具有酸解離性之基，或(ii)受到酸的作用而使部份鍵結產生開裂之後，再經由產生去碳酸反應，使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之基等二者之意。
構成酸分解性基之酸解離性基，必須具有較該酸解離性基因解離所生成之極性基為更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，而生成較該酸解離性基為更高極性之極性基，而使極性增大。其結果，將會增大(A1)成份全體之極性。經由極性之增大，相對地，對顯影液之溶解性也會產生變化，於顯影液為有機系顯影液之情形會降低溶解性。
酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用的基礎樹脂之酸解離性基的成份。
上述極性基中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，簡便上亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
[式中，Ra’1、Ra’2為各自獨立之氫原子或烷基、Ra’3為烴基，Ra’3，可與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’1、Ra’2之烷基，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，被列舉作為可鍵結於α位之碳原子的取代基之烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
Ra’3之烴基，例如，碳數1~20之烷基為佳，又以碳數1~10之烷基為更佳；以直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丁基等。
Ra’3為環狀之烴基之情形，可為脂肪族亦可、芳香族亦可，或可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~8者為佳，具體而言，例如，環 戊烷、環己烷、環辛烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
為芳香族烴基之情形，所含之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)；前述芳基中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4個為佳，以1~2個為較佳，以1個為特佳。
Ra’3，與Ra’1、Ra’2之任一個鍵結形成環之情形，該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基之具體例，例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基之中，保護羧基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等(下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基之中，由烷基所構成者，以下，於簡便上，亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」)。
[式中，Ra’4~Ra’6為各自獨立之烴基，Ra’5、Ra’6可互相鍵結形成環]。
Ra’4~Ra’6之烴基與前述Ra’3為相同之內容。Ra’4以碳數1~5之烷基為佳。Ra’5、Ra’6互相鍵結形成環之情形，例如，下述通式(a1-r2-1)所表示之基等。
另一方面，Ra’4~Ra’6未互相鍵結，而為獨立之烴基之情形，可例如下述通式(a1-r2-2)所表示之基等。
[式中，Ra’10為碳數1~10之烷基，Ra’11為與Ra’10鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基、Ra’12~Ra’14表示各自獨立之烴基]。
式(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10之烷基，以式(a1-r-1)中被列舉作為Ra’3之直鏈狀或支鏈狀烷基之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11所構成之脂肪族環式基，以被列舉作為式(a1-r-1)中之Ra’3的環狀烷基 之基為佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14為各自獨立碳數1~10之烷基為佳，該烷基，以被列舉作為式(a1-r-1)中之Ra’3的直鏈狀或支鏈狀烷基之基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’13，以被列舉作為式(a1-r-1)中之Ra’3之烴基所例示之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。
該些之中，又以被列舉作為Ra’3之環狀之烷基所列舉之基為較佳。
前述式(a1-r2-1)的具體例，例如以下之例示。以下式中，「*」表示鍵結鍵。
前述式(a1-r2-2)的具體例，例如以下之例示。
又，上述極性基之中，保護羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上亦稱為「三級烷基氧羰基酸解離性基」)等。
[式中，Ra’7~Ra’9表示各自獨立之烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9為各自獨立之碳數1~5之烷基為佳，以1~3為更佳。
又，各烷基之合計碳數，以3~7為佳，以3~5為較 佳，以3~4為最佳。
結構單位(a1)，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的結構單位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中的至少一部份氫原子被包含前述酸分解性基之取代基所保護的結構單位；乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中的至少一部份氫原子被包含前述酸分解性基之取代基所保護的結構單位等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
結構單位(a1)，以下述通式(a1-1)~(a1-3)之任一者所表示之結構單位為佳，亦可將2種以上該結構單位組合使用。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1為醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或可具有醯胺鍵結的2價之烴基，na1為0~2，Ra1為上述式(a1-r-1)~(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
Wa1為na2+1價之烴基，na2為1~3。
Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。
Wa2為na3+1價之烴基，na3為1~3，Va2為醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或可具有醯胺鍵結的2價之烴基，Ra3為上述式(a1-r-1)~(a1-r-2)所表示之酸解離性基]。
前述通式(a1-1)~(a1-3)中，前述通式中(a1-1)中，Va1之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族 烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。Va1中作為2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
又，Va1之上述2價之烴基，可介由醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結進行鍵結者等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂 環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基鏈中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，與前述為相同之內容。
前述脂環式烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12者為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
前述Va1中，作為2價烴基之芳香族烴基，其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，並未包含取代基中之碳數。
芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4個為佳，以1~2個為較佳，以1個為特佳。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合所得之基等，具體而言，例如，上述式(a1-1)之Va1為相同之基等。
前述na2+1價，以2~4價為佳，以2或3價為更佳。
前述式(a1-3)中，Wa2中之na3+1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合所得之基等，具體而言，例如，上述式 (a1-1)之Va1為相同之基等。
前述na3+1價，以2~4價為佳，以2或3價為更佳。
前述式(a1-3)中，Va2為與式(a1-1)之Va1為相同之基等。
前述式(a1-2)，特別是以下述通式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。
式(a1-2-01)中，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。na2為1~3之整數，以1或2為佳，以1為較佳。c為0~3之整數，以0或1為佳，以1為較佳。R與前述為相同之內容。
以下為上述式(a1-1)、(a1-2)之具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A)成份中之結構單位(a1)之比例，相對於構成(A)成份之全結構單位，以20~80莫耳%為佳，以20~75莫耳%為較佳，以25~70莫耳%為更佳。於下限值以上時，亦可提高感度、解析度、LWR等微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
本發明之第一態樣中之溶劑顯影負型光阻組成物，除上述結構單位(a1)以外，可再具有下述結構單位(a2)~(a5)。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)為含有含內酯之環式基的結構單位。
結構單位(a2)之含內酯之環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形中，就提高光阻膜對基板的密著性之觀點，為有效之成份。
又，前述結構單位(a1)為其結構中含有含內酯之環式基者之情形，該結構單位雖相當於結構單位(a2)，但 該結構單位視為相當於結構單位(a1)，但不相當於結構單位(a2)者。
結構單位(a2)以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya21為單鍵或2價之鍵結基，La21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但，La21為-O-之情形，Ya21不為-CO-。Ra21為含內酯之環式基]。
Ya21之作為2價鍵結基並未有特別之限定，例如，可具有取代基之2價烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示。
(可具有取代基之2價烴基)
作為2價鍵結基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為 佳。
前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或結構中含有環之脂肪族烴基等，具體而言，例如，上述式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，例如，被氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環結構中含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基鏈中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，與前述為相同之內容。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12者為較佳。
環狀之脂肪族烴基，具體而言，例如，上述式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
環狀之脂肪族烴基，具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為 佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基的一部份或全部氫原子被前述鹵素原子所取代之基等。
環狀之脂肪族烴基中，構成其環結構的碳原子之一部份可被含有雜原子之取代基所取代。該含有雜原子之取代基，例如，-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為2價烴基之芳香族烴基，具體而言，例如，上述式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基所取代。例如，該芳香族烴基中的芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子與鹵化烷基，例如，取代前述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基所例示之內容等。
(含有雜原子之2價之鍵結基)
含有雜原子之2價之鍵結基中之雜原子，例如，碳原 子與氫原子之外的原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
Ya21為含有雜原子的2價之鍵結基之情形，該鍵結基之較佳者，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基[式中，Y21與Y22為各自獨立之可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。
前述含有雜原子之2價之鍵結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情形，該H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1~10者為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中、Y21與Y22，為各自獨立可具有取代基之2價烴基。該2價之烴基，例如與前述作為2價鍵結基的說明所列舉之「可具有取代基之2價烴基」為相同之內容。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷 基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀烷基為佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
本發明中之Ya21，以單鍵，或酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或該些之組合者為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21為含內酯之環式基。
「含內酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。將內酯環以一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚具有其他環結構之情形，不論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。
具體而言，例如，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所 表示之基等。以下，「*」表示鍵結鍵。
[式中，Ra’21為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子之間介有-O-或-S-所得之基等，例如，-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。Ra’21中 之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與作為前述通式(a0)中之V0 a1中的2價之環式基所可具有之取代基所列舉的烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容。
下述為通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基的具體例示。
上述之中，又以前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)所表示之基為佳，以前述化學式(r-1c-1-1)~ (r-1c-1-7)、(r-1c-2-1)~(r-1c-2-13)之任一者之基為較佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a2)可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a2)之情形，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位的合計，以1~80莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，使DOF、CDU等各種微影蝕刻特性及使圖型形狀更為良好。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為，含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(其中，相當於上述結構單位(a1)、(a2)者除外)。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性、提升解析度等。又，可容易調整(A)成份對顯影液之溶解性，而可改善感度或光阻圖型形狀等。
極性基，例如，羥基、氰基、羧基、烷基的一部份氫原子被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，例如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，例 如，可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之成份中適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，以碳數為7~30者為更佳。
其中，又以含有羥基、氰基、羧基，或含烷基的一部份氫原子被氟原子所取代的羥烷基的脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基，可例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上的氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上的氫原子所得之基、由降莰烷去除2個以上的氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上的氫原子所得之基，就工業上而言為更佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基時，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。結構單位(a3)中，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。
結構單位(a3)中，含有極性基之脂肪族烴基中的烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以由丙烯酸之羥基乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示內容。
就提高光阻組成物感度之觀點，以具有式(a3-1)所表示之結構單位者為佳。另一方面，就改善光阻圖型形狀之觀點，以具有式(a3-2)所表示之結構單位或式(a3-3)所表示之結構單位者為佳。
[式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基的3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基的3位者為佳。
j以1為佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基的3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些以丙烯酸之羧基之末端鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷基醇以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。
(A1)成份所含有之結構單位(a3)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該樹脂成份(A1)的全結構單位的合計，以5~50莫耳%為佳，5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，容易取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a4))
結構單位(a4)為，含有非酸解離性環式基的結構單位。(A1)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成之光阻圖型的乾蝕刻耐性。又，可提高(A1)成份之疏水性。疏水性之提升，特別是在有機溶劑顯影的情形中，可提高解析度、光阻圖型形狀等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」，係指經由曝光而由(B)成份產生酸之際，即使該酸產生作用時也不會解離，而以原狀留存於該結構單位中之環式基。
結構單位(a4)，例如，以由含有非酸解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式 基，例如與前述結構單位(a1)之情形所例示者為相同之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用的以往已知之多數成份。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上容易取得之觀點而言為更佳。該些多環式基，亦可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，可例如下述通式(a4-1)~(a4-7)所示結構者。
[式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基]。
(A1)成份所含有之結構單位(a4)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份中含有結構單位(a4)之際，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位的合計，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為較佳。
(結構單位(a5))
結構單位(a5)為，前述通式(a2-1)所表示之結構單位，其中，前述通式(a2-1)中之Ra21為含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基的結構單位。
「含-SO2-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，例如，-SO2-中之硫原子(S)形成環式基的環骨架之一部份的環式基。以該環骨架中含-SO2-之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，尚具有其他環結構之情形，不論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
R1中，作為環狀之烴基的含-SO2-之環式基，特別是其環骨架中含-O-SO2-之環式基，即含有-O-SO2-中的-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基等。
[式中，Ra’51為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、 羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”為相同之內容。Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21為相同之內容。
下述為通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基的具體例示。式中之「Ac」表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，以前述通式(a5-r-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(r-s1-1-1)、(r-s1-1-18)、(r-s1-3-1)與(r-s1-4-1)之任一者所表示之基所成群中所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(r-s1-1-1)所表示之基為最佳。
「含碳酸酯之環式基」係指，其環骨架中具有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳酸酯環作為一個環之方式計數，僅為碳酸酯環之情形稱為單環式基，尚含有其他環結構之情形，無論其結構為何， 皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
Ra21中，作為環狀之烴基的含碳酸酯環之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，例如，下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基等。
[式中，Ra’x31為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3之整數，q’為0或1]。
前述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中之A”，與前述通式(a2-r-1)中之A”為相同之內容。
Ra’x31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21的說明所列舉者為相同之內容。
下述為通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之 基的具體例示。
上述之中，又以含-SO2-之環式基為佳，以前述通式(a5-r-1)所表示之基為佳，以前述化學式(r-s1-1-1)、(r-s1-1-18)之任一者之基為較佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a5)可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a5)之情形，結構單位(a5)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位的合計，以1~80莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，含有結構單位(a5)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，使DOF、CDU等各種微影蝕刻特性及使圖型形狀更為良好。
本發明中，(A1)成份以具有結構單位(a1)之高分子化合物為佳，以再具有由結構單位(a2) 及(a5)所選出之1個以上的結構單位所得之高分子化合物為較佳。該高分子化合物，可為由結構單位(a1)及(a2)之重複結構所形成之高分子化合物、結構單位(a1)、(a2)及(a5)之重複結構所形成之高分子化合物；結構單位(a1)、(a2)、(a3)及(a5)之重複結構所形成之高分子化合物等。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，又以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。
於此範圍之上限值以下時，於作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
分散度(Mw/Mn)為、並未有特別之限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A1)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如，使用偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，可併用例如，HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，導入烷基中的一部份氫原子被氟原子所取代之羥烷基所得的高分子化合物，可有效地降低 顯影缺陷或LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁不均勻之凹凸)。
衍生各結構單位之單體，可使用市販售品，或利用公知之方法予以合成者亦可。
(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可使微影蝕刻再向上提升。
溶劑顯影負型光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作適當之調整即可。
<光崩壞性抑制劑>
本發明之第一態樣中之溶劑顯影負型光阻組成物，為含有酸解離常數(pKa)為2.0以上之產生酸的光崩壞性抑制劑(D0)(以下，亦記載為「(D0)成份」)。光崩壞性抑制劑，為具有捕集後述(B)成份等經由曝光所產生之酸的作為抑制劑(酸擴散控制劑)之作用者。本發明中之(D0)成份，經由曝光即會分解，而喪失酸擴散控制性。
本發明中，(D0)成份只要為pKa為2.0以上者，則未有特別之限定。pKa越大時，可提高反差提升解析度。本發明中，pKa為2.0以上，又以3.0以上為佳，以3.5 以上為較佳。其上限並未有特別之限定，一般為10左右，其例如產生酸之對陰離子等。
本發明中，使用pKa為上述範圍之(D0)成份時，推測可提高殘膜性。
本發明中，光崩壞性抑制劑(D0)，以下述通式(d0-1)或(d0-2)之任一者所表示之化合物為佳。
[式中，Rd1、Rd3、Rd4為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基(其中，Rd1不包含全氟烷基)，或可具有取代基之鏈狀烯基。Yd1為單鍵，或2價之鍵結基。m為1以上之整數，Mm+為各自獨立之m價的有機陽離子]。
式(d0-1)中，Rd1、Rd3、Rd4為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基。其中，Rd1不包含全氟烷基。m為1以上之整數，Mm+為各自獨立之m價的有機陽離子。
〔可具有取代基之環式基〕
式(d0-1)中之Rd1之可具有取代基之環式基，例如 與後述式(b-1)中之R101中之可具有取代基之環式基為相同之基等。
作為Rd1中之環式基的芳香族烴基，例如，後述式(b-1)中之R101所列舉者，其中，又以芳基為佳，以苯基為較佳。
作為Rd1中之環式基可具有之取代基，例如，後述式(b-1)中之R101所列舉者，其中，又以羥基為佳。
Rd1為可具有取代基之芳香族基之情形，其可經由調整芳香族基的取代位置之方式，控制pKa。
作為Rd1中之環式基的脂肪族烴基，例如由前述式(a1-1)之Va1中的2價之脂肪族烴基所列舉之單環鏈烷或多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等，又以金剛烷基、降莰基為佳。
Rd1為可具有取代基之脂肪族烴基之情形，其可介由調整電子吸引性基的導入位置之方式，以控制pKa。
〔可具有取代基之鏈狀烷基〕
式(d0-1)中之Rd1之可具有取代基之鏈狀烷基，除全氟烷基以外，例如與後述式(b-1)中之R101中之可具有取代基之鏈狀烷基為相同之基等，特別是以下述式(d0-1-1)所表示之基為佳。
[式中，Rd’1為氫原子、羥基、鹵素原子、烷基、鹵化烷基、烷氧基、可具有取代基之環式基。Yd’1為單鍵、氧原子或硫原子。Rd’2與Rd’3為各自獨立之氫原子、或為可具有取代基之鏈狀烷基。nd1為0或1，nd2為1~10之整數]。
式(d0-1-1)中，Rd’1為氫原子、羥基、鹵素原子、烷基、鹵化烷基、烷氧基、可具有取代基之環式基。
烷基，例如，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為佳。
鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
鹵化烷基，例如，碳數1~5之烷基、例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等一部份或全部氫原子被前述鹵素原子所取代之基等。
烷氧基，例如，碳數1~5之烷氧基為佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳。
可具有取代基之環式基，例如，與前述Rd1所列舉之 基為相同之基等。
式(d0-1-1)中，Yd’1為單鍵、氧原子或硫原子。
式(d0-1-1)中，Rd’2與Rd’3為各自獨立之氫原子、或為可具有取代基之鏈狀烷基。nd1為0或1，nd2為1~10之整數；
〔可具有取代基之鏈狀烯基〕
式(d0-1)中之Rd1之可具有取代基之鏈狀烯基，例如與後述式(b-1)中之R101中的可具有取代基之鏈狀烯基為相同之基等。
以下為式(d0-1)所表示之化合物的陰離子部的具體例示。
式(d0-1)中，m為1以上之整數，Mm+為各自獨立之m價的有機陽離子。
m價之有機陽離子，例如與後述式(b-1)~(b-3)中之M’m+所表示之m價之有機陽離子為相同之陽離子等。
式(d0-2)中，Rd3、Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。Yd1為單鍵，或2價之鍵結基。m為1以上之整數，Mm+為各自獨立之m價的有機陽離子。
式(d0-2)中之Rd3、Rd4中的可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，例如與後述式(b-1)中之R101中的可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基為相同之基等。
式(d0-2)中Yd1為單鍵，或2價之鍵結基。
Yd1中，作為2價鍵結基，例如與上述式(a2-1)中之Ya21中的2價之鍵結基為相同之基等。
式(d0-2)中，m為1以上之整數，Mm+為各自獨立之m價的有機陽離子。
m價之有機陽離子，例如與後述式(b-1)~(b-3)中之M’m+所表示之m價之有機陽離子為相同之陽離子等。
以下為式(d0-2)所表示之化合物的陰離子部的具體例示。
以下之表1~2中，標示本發明中適合作為(D0)成份之較佳化合物的陰離子部之結構及pKa。
(D0)成份，可僅使用上述任一種，或將2種以上組合使用亦可。
(D0)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10質量份為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~8質量份為更佳。
(D0)成份之含量為較佳之下限值以上時，特別是可得到良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，可維持良好之感度，亦具有優良之產率。
<(F)成份>
本發明之第一態樣中的溶劑顯影負型光阻組成物為含有，含有具有下述通式(f0-1)所表示之結構單位(f0-1)或(f0-2)所表示之結構單位(f0-2)的含氟高分子化合物(f)之氟添加劑(F)。本發明中，以含有具有具結構單位(f0-1)的含氟高分子化合物(f)之含氟添加劑(F)為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rf 1為含有氟原子的脂肪族烴基]。
式中，R與前述為相同之內容。
Rf 1為含有氟原子的脂肪族烴基。Rf 1中的含氟原子之脂肪族烴基，例如與上述通式(a1-1)中之Va1中所列舉者為相同之脂肪族烴基，其為1價之基，例如含氟原子之基等。
Rf 1中的含氟原子之脂肪族烴基，於上述之中，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等，又以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，其中，又以下述通式(f1-r-1)所表示之基為佳。
[式中，Rf’1~Rf’3表示各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基、氟原子、氫原子、碳數1~10之烷基。Rf’1~Rf’3中至少2個以上可互相鍵結形成單環或多環之脂肪族環式基亦可、該脂肪族環式基亦可於環骨架中含有氧原子]。
式中，Rf’1~Rf’3以各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基、氫原子，或碳數1~10之烷基為佳，Rf’1為至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基，Rf’2及Rf’3為碳數1~10之烷基時，就提高反差之觀點為更佳。
以下為式(f0-1)或(f0-2)所表示之結構單位的具體例示。
式中，金剛烷基的至少1個氫原子為被氟原子所取代。
本發明中，上述之中，又以(f0-1-1)或(f0-1-2)所表示者為佳。
本發明中，含氟高分子化合物(f)，可為僅由結構單位(f0-1)或結構單位(f0-2)所形成之均聚物，或共聚物皆可，其可再具有其他的結構單位。該其他的結構單位，例如，前述結構單位(a1)~(a5)等，又以結構單位(a1)或(a4)為佳，以具有含經由酸的作用 而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)者為較佳。
結構單位(a1)，以前述通式(a1-1)~(a1-3)之任一者所表示之結構單位為佳，以通式(a1-1)所表示之結構單位為更佳。
(F)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以3000~40000為較佳，以5000~30000為最佳。於此範圍之上限值以下時，於作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
(F)成份之分散度(Mw/Mn)，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。
(F)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
(F)成份，相對於(A)成份100質量份，為使用0.5~10質量份之比例。
本發明之第一態樣中的溶劑顯影負型光阻組成物，經由含有，含有具式(f0-1)或(f0-2)所表示之結構單位的含氟高分子化合物(f)之氟添加劑時，可顯示出優良之殘膜性。此外，具有結構單位(a1)之情形中，推測更能提高其殘膜性。又，其與(D0)成份合併使用時，對於殘膜性，可得到更高之效果。
<酸產生劑成份；(B)成份>
本發明之第一態樣中的溶劑顯影負型光阻組成物，以含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)者為佳。(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用的酸產生劑的成份。
該些酸產生劑，例如，錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。其中，又以使用鎓鹽系酸產生劑者為佳。
鎓鹽系酸產生劑，例如，可使用下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)，或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)。
[式中，R101、R104~R108為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。R104、R105，可互相鍵結形成環；R106~R107之 任意2個，可互相鍵結形成環；R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或含有氧原子的2價鍵結基。V101~V103為各自獨立之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。L101~L102為各自獨立之單鍵或氧原子。L103~L105為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO2-。M’m+為m價之有機陽離子]。
{陰離子部}．(b-1)成份之陰離子部
式(b-1)中，R101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。
(可具有取代基之環式基)
前述環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。
R101中之芳香族烴基，例如前述式(a1-1)之Va1中的2價之芳香族烴基所列舉之芳香族烴環，或由含有2個以上芳香環的芳香族化合物去除1個氫原子所得之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R101中之環狀之脂肪族烴基，例如由前述式(a1-1)之Va1中的2價之脂肪族烴基所列舉的單環鏈烷或多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。多環鏈烷中，又以具有金剛烷基、降莰基等交聯環系的多環式骨架之多環鏈烷、具有膽固醇骨架之環式基等縮合環系的具有多環式骨架之多環鏈烷為較佳。本說明書中，膽固醇骨架係指，3個六員環及1個五員環連接所成之下述所示骨架(st)之意。
又，R101中之環狀之烴基，可含有雜環等雜原子，具體而言，例如，上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基、其他以下所列舉的雜環式基等。
R101之環狀烴基中的取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、 tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基，例如碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等一部份或全部氫原子被前述鹵素原子所取代之基等。
(可具有取代基之鏈狀烷基)
R101之鏈狀烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可。
直鏈狀烷基，其碳數以1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀烷基，以碳數為3~20者為佳，3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
(可具有取代基之鏈狀烯基)
R101之鏈狀烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，其 碳數以2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀烯基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀烯基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀烯基，於上述之中，特別是丙烯基為佳。
R101的鏈狀烷基或烯基中之取代基，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
其中，又以R101為可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀之烴基為更佳。更具體而言，例如，由苯基、萘基、多環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101為單鍵或含有氧原子的2價之鍵結基。
Y101為含有氧原子的2價之鍵結基的情形，該Y101亦可含有氧原子之外的原子。氧原子之外的原子，例如，碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子的2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系的含氧原子之鍵結基；該非烴系的含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。該組合 中，可再鍵結磺醯基(-SO2-)。該組合，例如，下述式(y-a1-1)~(y-a1-7)所分別表示之鍵結基等。
[式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳數1~30之2價飽和烴基]。
V’102中之2價飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳。
V’101與V’102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。
V’101與V’102中之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]； -CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中，前述伸烷基中的部份伸甲基，可被碳數5~10之2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中之Ra’3的環狀脂肪族烴基再去除1個氫原子所得2價之基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為更佳。
Y101，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，以上述式(y-a1-1)~(y-a1-5)所分別表示之鍵結基為佳。
式(b-1)中，V101為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4者為佳。V101中之氟化伸烷基，例如，V101中之伸烷基的氫原子中的一部份或全部被氟原子所取代之基等。其中，又以V101為單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102，以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為更佳。
(b-1)成份之陰離子部的具體例，例如，Y101為單鍵之情形，例如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟甲烷磺酸酯陰離子等氟化烷基磺酸酯陰離子等；Y101為含有氧原子的2價之鍵結基的情形，例如，下述式(an-1) ~(an-3)之任一者所表示之陰離子。
[式中，R”101為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所分別表示之基，或可具有取代基之鏈狀烷基；R”102為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基；R”103為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀烯基；V”101為氟化伸烷基；L”101為-C(=O)-或-SO2-；v”為各自獨立之0~3之整數，q”為各自獨立之1~20之整數，n”為0或1]。
R”101、R”102與R”103之可具有取代基之脂肪族環式基，以前述R101中被例示作為環狀脂肪族烴基之基為佳。前述取代基，例如與R101中之可取代環狀脂肪族烴基之取代基為相同之內容。
R”103中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R101中之環狀烴基中的芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如與R101中之可取代該芳香族烴基之取代基為相同之內容。
R”101中之可具有取代基之鏈狀烷基，以前述R101中被例示作為鏈狀烷基之基為佳。R”103中之可具有取代基之鏈狀烯基，以前述R101中的鏈狀烯基所例示之基為佳。V”101較佳為碳數1~3之氟化伸烷基，特佳為-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2-、-CH(CF3)CF2-。
．(b-2)成份之陰離子部
式(b-2)中，R104、R105，為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其分別與式(b-1)中之R101為相同之內容。其中，R104、R105，可互相鍵結形成環；R104、R105以可具有取代基之鏈狀烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為更佳。
該鏈狀烷基之碳數以1~10為佳，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。R104、R105之鏈狀烷基的碳數，於上述碳數之範圍內，就對光阻溶劑具有良好溶解性等理由，以越小越好。又，R104、R105之鏈狀烷基中，被氟原子所取代之氫原子數目越多時，其酸的強度越強，又，以其可提高對200nm以下的高能量光線或電子線的透明性等，而 為更佳。前述鏈狀烷基中氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103，為各自獨立單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別與式(b-1)中之V101為相同之內容。
式(b-2)中，L101~L102為各自獨立單鍵或氧原子。
．(b-3)成份之陰離子部
式(b-3)中，R106~R108，為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其分別與式(b-1)中之R101為相同之內容。
L103~L105為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，M’m+為，前述式(b1-1)的化合物中的陽離子之外之m價之有機陽離子，其中，又以鋶陽離子或錪陽離子為佳，下述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為特佳。
[式中，R201~R207，與R211~R212，表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201~R203、R206~R207、R211~R212，可相互鍵結並可與式中之硫原子共同形成環；R208~R209表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，R210為可具有取代基之芳基、烷基、烯基，或-SO2-含有環式基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價之鍵結基]。
R201~R207，與R211~R212中之芳基，例如，碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R201~R207，與R211~R212中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且碳數為1~30者為佳。
R201~R207，與R211~R212中之烯基，以碳數為2~10者為佳。
R201~R207，與R210~R212可具有之取代基，例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳基硫基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所分別表示之基等。
作為取代基之芳硫基中之芳基，R101所列舉者為相同之內容，具體而言，例如，苯基硫基或聯苯硫基等。
[式中，R’201為各自獨立之氫原子、可具有取代基之環式基、鏈狀烷基，或鏈狀烯基]。
R’201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，分別與上述式(b-1)中之R101為相同之內容以外，例如與可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀烷基所列舉之上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容。
R201~R203、R206~R207、R211~R212為相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，可介由硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等官能基予以鍵結亦可。所形成之環中，環骨架中包含式中之硫原子所得之1個的環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環的具體例，例如，噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、二苯併噻吩環、 9H-硫(Thioxanthene)環、氧硫(Thioxanthone)環環、啡噁噻(Phenoxathiine)環、四氫噻吩鎓(tetrahydrothiophenium)環、四氫硫代吡喃鎓(tetrahydrothiopyranium)環等。
R208~R209，各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，又以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基之情形，其可相互鍵結形成環。
R210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或為可具有取代基之含-SO2-之環式基。
R210中之芳基，例如，碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R210中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且碳數為1~30者為佳。
R210中之烯基，以碳數為2~10者為佳。
R210中，可具有取代基之含-SO2-之環式基，例如與上述通式(a2-1)中之Ra21之「含-SO2-之環式基」為相同之內容，又以上述通式(a5-r-1)所表示之基為佳。
Y201各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基，例如由上述式(b-1)中之R101中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子所得之基等。
Y201中之伸烷基、伸烯基，例如與上述通式(a1-1)中之Va1中之2價烴基所例示之脂肪族烴基為相同之內容。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，即2價或3價之鍵結基。
W201中，2價之鍵結基以可具有取代基之2價烴基為佳，例如與前述通式(a2-1)中之Ya21為相同之烴基。 W201中之2價之鍵結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種皆可，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基之兩端鍵結2個羰基之組合所得之基為佳。伸芳基，例如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之3價之鍵結基，例如由前述W201中之2價鍵結基再去除1個氫原子所得之基、前述2價之鍵結基再鍵結前述2價之鍵結基所得之基等。W201中之3價之鍵結基，例如伸芳基鍵結2個羰基所得之基為佳。
式(ca-1)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所分別表示之陽離子等。
[式中，g1、g2、g3表示重複單位數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
[式中，R”201為氫原子或取代基，取代基例如與前述R201~R207，與R210~R212可具有之取代基所列舉之基為相同之內容]。
前述式(ca-3)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所分別表示之陽離子等。
前述式(ca-4)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所分別表示之陽離子等。
(B)成份可單獨使用1種上述酸產生劑亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之第一態樣中的溶劑顯影負型光阻組成物含有(B)成份之情形，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。(B)成份之含量於上述範圍內時，可充分進行圖型之形成。又，光阻組成物之各成份於溶解於有機溶劑之際，以其可得到均勻的溶液，良好之保存安定性等，而為更佳。
<任意成份> 〔(D2)成份〕
本發明之第一態樣中的溶劑顯影負型光阻組成物，可含有(D0)成份之外的酸擴散控制劑成份，不相當於(D0)成份之含氮有機化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)，可使用公知之脂肪族胺、芳香族胺等。溶劑顯影負型光阻組成物含有(D2)成份之情形，(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
〔(E)成份〕
本發明之第一態樣中的溶劑顯影負型光阻組成物中，(特別是使用前述(D0)成份之外的酸擴散控制劑成份之情形)就防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可含有作為任意成份的由有機羧酸、及磷之含氧酸與其衍生物所成群中所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中，特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸之衍生物，例如，上述含氧酸的氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物，例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸之衍生物，例如，次膦酸酯或次膦酸苯酯等。
(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
〔(S)成份〕
本發明之第一態樣中的溶劑顯影負型光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)方式予以製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑的公知成份中之任意成份，適當地選擇使用1種或2種以上。
例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊酮(2-庚酮)、甲基異戊酮、等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、具有前述多元醇類或前述酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷醚或單苯基醚等具有醚 鍵結的化合物等多元醇類的衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基(Cresyl)甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯***、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可、將2種以上以混合溶劑形式使用亦可。
其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等而作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2之範圍內為宜。
更具體而言，添加作為極性溶劑之EL或環己酮之時，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更較佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，最佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他，又如由PGMEA及EL之中選出至少1種與γ-丁內酯所得之混合溶劑亦佳。此情形中，混合比例為，前者與後者之質量比較佳為70：30~95： 5。
(S)成份之使用量並未有特別之限定，其可依塗佈於基板等濃度，配合塗佈膜厚度等作適當之設定。一般為於光阻組成物之固體成份濃度為1~20質量%、較佳為2~15質量%之範圍內使用。
本發明之第一態樣中的溶劑顯影負型光阻組成物中可再配合所期待之目的，適當地添加、含有具有混合性之添加劑，例如，改良光阻膜之性能所添加之樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
本發明之第一態樣中的溶劑顯影負型光阻組成物，具有優良的顯影後之殘膜性。其理由雖仍未確定，但推測應為以下之理由。本發明之第一態樣中的溶劑顯影負型光阻組成物所含有之光崩壞性抑制劑(D0)，因經由曝光而可產生pKa為2.0以上之酸，而具有高抑制效果，於曝光部中分解之(D0)成份的陰離子具有酸溶解之阻礙效果，故推測具有優良之殘膜性。
≪光阻圖型之形成方法≫
本發明之第二態樣中的光阻圖型之形成方法，更具體而言，例如，可依以下方式進行。
首先，將本發明之第一態樣中的溶劑顯影負型光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒 焙(Post Apply Bake(PAB))處理，以形成光阻膜。其次，例如，使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)對該光阻膜進行曝光，或不介由遮罩圖型以電子線直接照射對該光阻膜進行描繪等選擇性曝光之後，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。對該光阻膜使用有機系顯影液進行顯影處理之後，較佳為使用含有有機溶劑的洗滌液進行洗滌處理後，進行乾燥。
前述顯影處理或洗滌處理之後，可再使用超臨界流體將附著於圖型上之顯影液或洗滌液進行去除處理為佳。
又，依情況之不同，於顯影處理、洗滌處理或超臨界流體處理之後，就去除殘存有機溶劑之觀點，亦可進行燒焙(Post Bake)處理。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子部品用之基板，或於其上形成特定配線圖型者等例示。更具體而言，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，亦可使用於上述般之基板上，設有無機系與/或有機系之膜所得者。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜等。
其中，多層光阻法為，於基板上，設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的光阻膜(上層光阻膜)，以形成於上層光阻膜的光阻圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，而可形成高長寬比之圖型。即，使用多層光阻法時，因可以下層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而形成高長寬比的微細圖型。
多層光阻法中，基本上，為區分為具有上層光阻膜，與下層有機膜之二層結構之方法(2層光阻法)，與於上層光阻膜與下層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層結構之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用等具有高度有用性，對ArF準分子雷射、EB或EUV用等為特別有用。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最低位置的透鏡之間，充滿具有折射率較空氣之折射率為更大之溶 劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以使用具有折射率較空氣之折射率為大，且較被曝光之光阻膜所具有之折射率為更小的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，則未有特別之限制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為更小的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體的具體例如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等以氟系化合物為主成份之液體等，以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為更佳。氟系惰性液體為具有上述範圍內之沸點者之際，於曝光結束後，以其可以簡便之方法去除浸潤時所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如，全氟烷醚化合物或全氟烷胺化合物等。
更具體而言，例如，前述全氟烷醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷胺化合物可例如全氟三丁基胺(沸點174℃)。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，以水為較佳使用者。
顯影所使用之有機系溶劑所含有之有機溶 劑，只要為可溶解基材成份(A)(曝光前之基材成份(A))者即可，其可由公知之有機溶劑中適當地選擇使用。具體而言，例如，酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等。酯系溶劑，以乙酸丁酯為佳。酮系溶劑以甲基戊酮(2-庚酮)為佳。
酮系溶劑為，結構中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為，結構中含有C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為，結構中含有醇性羥基之有機溶劑，「醇性羥基」係指，脂肪族烴基的碳原子所鍵結之羥基之意。醯胺系溶劑為，結構中含有醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為，結構中含有C-O-C之有機溶劑。有機溶劑之中，亦存在有於結構中含有複數種具有上述各溶劑之特徵的官能基之有機溶劑，該情形中，其亦相當於含有該有機溶劑所具有之官能基的任一溶劑種類者。例如，二乙二醇單甲基醚相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑之任一者。又，烴系溶劑為由烴所形成之不具有取代基(氫原子與烴基之外之基或原子)的烴溶劑。
各溶劑的具體例中，酮系溶劑，例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基卡必醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。
酯系溶劑，例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。
腈系溶劑，例如，乙腈、丙腈、戊腈、丁腈 等。
有機系顯影液中，於需要時，可添加公知的界面活性劑作為添加劑。
使用有機系顯影液之顯影處理，可使用公知的顯影方法實施，該方法例如，將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(Dip法)、將顯影液以表面張力覆蓋於支撐體表面，靜置一定時間之方法(Paddle法)、將顯影液噴霧於支撐體表面之方法(Spray法)、將由顯影液塗出噴嘴以一定速度掃瞄之方式，將顯影液塗出於依一定速度迴轉之支撐體上，使其附著之方法(Dynamicdispense法)等。
上述顯影處理之後、進行乾燥之前，可使用含有有機溶劑之洗滌液進行洗滌處理。進行洗滌處理後，可以形成良好的圖型。
洗滌液所使用的有機溶劑，例如，可於前述有機系顯影液所使用之有機溶劑所列舉之有機溶劑中，由不易溶解光阻圖型之溶劑中，適當地選擇使用。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑與醚系溶劑所選出之至少1種類的溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種類為佳，以由醇系溶劑與酯系溶劑所選出之至少1種類為較佳，以醇系溶劑為特佳。
洗滌液所使用之醇系溶劑，以碳數6~8之單元醇為佳，該單元醇可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種皆可。 具體而言，1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄基醇等。該些之中，又以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇或2-己醇為較佳。
該些有機溶劑，無論任一種皆可單獨使用，或將2種以上混合使用亦可。又，亦可與上述之外的有機溶劑或水混合使用。但於考慮顯影特性時，洗滌液中之水的添加量，相對於洗滌液之全量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。
有機系顯影液中，可配合必要性添加公知之添加劑。該添加劑，例如，界面活性劑等。界面活性劑，例如與前述為相同之內容，又以非離子性界面活性劑為佳，以氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於洗滌液之全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知之洗滌方法予以實施，該方法例如，將洗滌液持續塗出於以一定速度迴轉之支撐體上的方法(回転塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持一定時間之方法(Dip法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(Spray法)等。
實施例
以下，將以實施例對本發明作更具體之說明，但本發明並不受以下實施例所限定。
依下述表3~4所示添加比添加各成份，以製作負型光阻組成物(實施例1~10、比較例1~8)。
上述表中、各記號分別具有以下之意義，[]內之數值為添加量(質量份)。
．(A)-1：下述(A)-1
．(B)-1：下述(B)-1
．(D0)-1~(D0)-11：下述(D0)-1~(D0)-11
．(F)-1~(F)-6：下述(F)-1~(F)-6
．(S)-1：PGMEA/PGME/γ-丁內酯=60/30/10之混合溶劑
<負型光阻圖型之形成；實施例1~10、比較例1~8>
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋的矽晶圓上，於熱板上進行205℃、60秒鐘燒結、乾燥結果，形成膜厚95nm之有機系抗反射膜。
將表1~2之負型光阻組成物，分別塗佈於上述抗反射膜上，於熱板上，進行110℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚90nm的光阻膜。
其次，使用ArF曝光裝置NSR-S609B(製品名、Nikon公司製；NA(開口數)=1.07,2/3輪帶照明)，以 ArF準分子雷射(193nm)對前述光阻膜進行選擇性照射。
隨後，於90℃下進行60秒鐘之PEB處理。
隨後，於23℃下，以乙酸丁酯進行13秒鐘之溶劑顯影後，進行振動乾燥。
其結果，無論任一例示中，皆形成有孔穴直徑55nm之孔穴以等間隔(間距110nm)配置所得之連通孔圖型(以下，亦稱為「CH圖型」)。
〔殘膜率之測定〕
於上述<負型光阻圖型之形成>中，由使用各光阻組成物所形成之CH圖型的膜厚(溶劑顯影後曝光部之膜厚)，依下式求取殘膜率(單位：%)。
PEB殘膜率(%)=(FT2/FT1)×100
Dev殘膜率(%)=(FT3/FT1)×100
Total殘膜率(%)=(FT4/FT1)×100
上述式中，FT1為曝光前之光阻膜厚(nm)、FT2為PEB後之光阻膜厚(nm)、FT3為Dev後之光阻膜厚(nm)、FT4為CH圖型之膜厚(nm)之意。
膜厚為使用Nanospec 6100A(南隆美特公司製)予以測定。
其結果係如表5~6所示。
如上述結果所示般，確認本發明之第一態樣中的溶劑顯影負型光阻組成物具有優良之殘膜性。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明之主旨之範圍，皆可進行構成內容之附加、省略、取代，與其他變更。本發明並不受前述說明所限定，而僅受所附申請專利範圍之限定。

Claims (6)

  1. 一種溶劑顯影負型光阻組成物，其特徵為含有，經由酸之作用而降低對有機溶劑之溶解性的基材成份(A)，與酸解離常數(pKa)為2.0以上之產生酸的光崩壞性抑制劑(D0)，與含有具有下述通式(f0-1)所表示之結構單位(f0-1)或下述通式(f0-2)所表示之結構單位(f0-2)的含氟高分子化合物(f)之氟添加劑(F)， [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rf 1為下述通式(f0-r-1)所表示之基]， [式中，Rf’1為至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基，Rf’2及Rf’3為各自獨立之碳數1~10之烷基]。
  2. 如請求項1之溶劑顯影負型光阻組成物，其中， 前述基材成份(A)為含有，具有含經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)的高分子化合物(A1)。
  3. 如請求項1之溶劑顯影負型光阻組成物，其含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)。
  4. 如請求項1之溶劑顯影負型光阻組成物，其中，前述光崩壞性抑制劑(D0)為下述通式(d0-1)或(d0-2)之任一者所表示之化合物， [式中，Rd1、Rd3、Rd4為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基(其中，Rd1不包含全氟烷基)，或可具有取代基之鏈狀烯基；Yd1為單鍵，或2價之鍵結基；m為1以上之整數，Mm+為各自獨立之m價的有機陽離子]。
  5. 如請求項1之溶劑顯影負型光阻組成物，其中，前述含氟高分子化合物(f)尚具有含經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)。
  6. 一種溶劑顯影負型光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用請求項1之溶劑顯影負型光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6194264B2 (ja) * 2014-03-07 2017-09-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP6307309B2 (ja) * 2014-03-07 2018-04-04 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP6539271B2 (ja) * 2014-07-10 2019-07-03 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
KR20170045295A (ko) * 2014-09-29 2017-04-26 후지필름 가부시키가이샤 네거티브형 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물
JP6518475B2 (ja) * 2015-03-20 2019-05-22 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、酸発生剤及び化合物
KR102511757B1 (ko) * 2015-07-23 2023-03-20 디아이씨 가부시끼가이샤 함불소 화합물, 리빙 중합개시제, 함불소 중합체, 함불소 중합체의 제조 방법 및 레지스트 조성물
WO2017065207A1 (ja) 2015-10-16 2017-04-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR102612640B1 (ko) * 2016-01-21 2023-12-11 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물, 고분자 화합물, 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP6706530B2 (ja) * 2016-03-31 2020-06-10 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US11703756B2 (en) 2018-05-28 2023-07-18 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
JP7376269B2 (ja) * 2019-07-25 2023-11-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2021103234A (ja) * 2019-12-25 2021-07-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US20210200088A1 (en) * 2019-12-25 2021-07-01 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1720072B1 (en) * 2005-05-01 2019-06-05 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Compositons and processes for immersion lithography
JP4553146B2 (ja) * 2006-01-31 2010-09-29 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5165227B2 (ja) * 2006-10-31 2013-03-21 東京応化工業株式会社 化合物および高分子化合物
JP2009025723A (ja) 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP5663140B2 (ja) * 2009-01-22 2015-02-04 東京応化工業株式会社 被覆パターン形成方法、レジスト被覆膜形成用材料、パターン形成方法
JP5655781B2 (ja) * 2009-06-16 2015-01-21 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP5500917B2 (ja) * 2009-09-03 2014-05-21 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに含窒素高分子化合物
JP5750272B2 (ja) * 2010-02-18 2015-07-15 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
WO2012023349A1 (ja) * 2010-08-18 2012-02-23 Jsr株式会社 パターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物
KR101907705B1 (ko) * 2010-10-22 2018-10-12 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 감방사선성 조성물
JP5564402B2 (ja) * 2010-10-29 2014-07-30 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物、酸発生剤
JP5928347B2 (ja) * 2011-02-04 2016-06-01 Jsr株式会社 パターン形成方法
JP5035466B1 (ja) * 2011-02-04 2012-09-26 Ｊｓｒ株式会社 レジストパターン形成用感放射線性樹脂組成物
JP5677127B2 (ja) * 2011-02-18 2015-02-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5785754B2 (ja) * 2011-03-30 2015-09-30 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP5789396B2 (ja) * 2011-04-05 2015-10-07 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP5743835B2 (ja) * 2011-10-04 2015-07-01 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5789460B2 (ja) * 2011-09-22 2015-10-07 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5846888B2 (ja) * 2011-12-14 2016-01-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5846889B2 (ja) * 2011-12-14 2016-01-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物
JP5934666B2 (ja) * 2012-05-23 2016-06-15 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜及び電子デバイスの製造方法
JP6295046B2 (ja) * 2012-10-01 2018-03-14 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US10248020B2 (en) * 2012-12-28 2019-04-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Acid generators and photoresists comprising same
JP2014235179A (ja) * 2013-05-30 2014-12-15 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス

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US20140363770A1 (en) 2014-12-11
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