JP2003292993A - 洗浄剤 - Google Patents
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Abstract
化処理後に行われる洗浄において、配線材料を腐食させ
にくい洗浄剤を提供する。 【解決手段】 洗浄剤が、ピペラジン類及び/又はモル
ホリン類等の環状アミンとエチレンアミン類とを含むも
のであって、ピペラジン類としては、ピペラジン、N−
メチルピペラジン、N,N'−ジメチルピペラジン、ヒ
ドロキシエチルピペラジン、N−メチル−N'−ヒドロ
キシエチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、N,
N',N'−トリメチルアミノエチルピペラジンであり、
モルホリン類としては、モルホリン、N−メチルモルホ
リン、ヒドロキシエチルモルホリン、アミノエチルモル
ホリン、N,N−ジメチルアミノエチルモルホリン等で
あり、また、エチレンアミン類としては、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン等からなる。
Description
に詳しくは、半導体デバイスの洗浄剤に関するものであ
る。
規模集積回路(LSI、ULSI、VLSI)の微細
化、高密度化、高集積化による高速化が成される動向に
あり、配線の多層化による技術開発が行われている。配
線の多層化を達成するには配線ピッチ幅の縮小及び配線
間容量の低減等を行うことが必要となり配線ピッチ幅の
縮小解決策として現有の金属配線材料であるタングステ
ン及びアルミニウムをより抵抗率の低い銅(Cu)に変
更する技術開発が精力的に研究されている。
が主流となる傾向にある。ダマシン法により埋め込み形
成された配線の平坦化は機械的研摩作用と化学的研摩作
用の相乗性を利用した所謂、CMP(Chemical
Mechanical Polishing)法によ
り成されており、銅配線材料も同一方法で研摩が成され
ている。
は、金属研磨を行なった後、研磨剤、研磨屑、金属不純
物がウエハーに多数付着するため、ウエハー表面を洗浄
する必要がある。アルカリ性溶液で洗浄を行なうと不純
物の再付着が抑制できるため、銅以外の金属の場合は、
アンモニアが一般的に使用されてきた。ところが、銅の
場合は、アンモニアに腐食されやすく、アンモニアを洗
浄剤として使用することができなかった。そこで、アン
モニアに銅の防食剤を添加し、銅の腐食速度を低減させ
る方法が提案されている。特開2000−273663
号公報にはメルカプト基を含む化合物が開示されてい
る。しかし、同公報に記載されているようにメルカプト
基を含む化合物は特有の不快臭があり、環境的にも、工
業的にも使用するには問題がある。その他の防食剤とし
てベンゾトリアゾールなどの芳香族化合物が知られてい
るが、有害性が高いなどの環境問題がある。また防食剤
を添加する方法では、少量の防食剤で銅の腐食を抑制す
ることはできないため、基本的に銅を腐食しやすいアン
モニアを使用しない方法が望まれていた。
ア系洗浄剤は、銅への腐食性の点で十分なものとはいえ
なかった。
の課題に鑑みて、銅を侵さない洗浄剤を提供することに
ある。
ついて鋭意検討した結果、環状アミン及びエチレンアミ
ン類を含んでなる洗浄剤が、特に銅を侵さない洗浄剤と
して用いることができることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
ンアミン類を必須成分とする洗浄剤である。
類及びエチレンアミン類である。それぞれ単独では銅を
侵す速度が非常に高いが、両者を組み合わせることによ
り、銅を侵す速度が劇的に低下する。
ミン類とはピペラジン類及び/又はモルホリン類であ
る。ピペラジン類とは、下記一般式(1)で示される化
合物であり、例示すれば、ピペラジン、N−メチルピペ
ラジン、N,N'−ジメチルピペラジン、ヒドロキシエ
チルピペラジン、ビス(ヒドロキシエチル)ピペラジ
ン、N−メチル−N'−ヒドロキシエチルピペラジン、
ヒドロキシプロピルピペラジン、ビス(ヒドロキシプロ
ピル)ピペラジン、N−メチル−N'−ヒドロキシプロ
ピルピペラジン、アミノエチルピペラジン、アミノプロ
ピルピペラジン、N,N',N'−トリメチルアミノエチ
ルピペラジン、ビス(アミノエチル)ピペラジン、ビス
(アミノプロピル)ピペラジンなどが挙げられる。
であり、例示すれば、モルホリン、N−メチルモルホリ
ン、N−エチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリ
ン、ヒドロキシプロピルモルホリン、アミノエチルモル
ホリン、アミノプロピルモルホリン、N,N−ジメチル
アミノエチルモルホリンが挙げられる。これらの環状ア
ミンは、単一化合物を使用しても良いし、二種類以上を
混合して使用しても良い。
チレン鎖の両端にアミノ基を有する化合物の総称であ
り、具体的に例示すると、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが挙げられ
る。これらのエチレンアミン類は、単一化合物を使用し
ても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
加することができる。フッ化物イオンを添加することに
より、有機物、無機物の洗浄性能が向上する。フッ化物
イオンは、弗化水素、弗酸塩の形で添加することができ
る。半導体などの電子部品を洗浄する際には、金属イオ
ンの混入を嫌うため、アンモニウム塩として添加するの
が好ましい。
チレンアミン類の比は、用途、アミンの種類により変動
するため、限定することは困難であるが、例えば、モル
比で環状アミン1に対し、エチレンアミン類が0.01
〜1の範囲が好ましく、0.1〜0.5の範囲がさらに
好ましい。0.01未満であっても、1を超えても銅の
腐食性が高くなる場合がある。
ペラジン類とモルホリン類は、洗浄対象により、単独で
使用しても良いし、混合して使用しても良い。一般的に
モルホリン類よりピペラジン類の方が塩基性が高く、塩
基性下で溶解、脱離しやすい物質を洗浄する際にはピペ
ラジン類を使用すればよい。
用し、エーテルで溶解、脱離しやすい物質を洗浄する際
にはモルホリン類を使用すればよく、洗浄対象物質が、
ピペラジン類、モルホリン類を併用した方が溶解、脱離
し易い場合は、ピペラジン類、モルホリン類を混合して
使用しても良い。
合のピペラジン類とモルホリン類とのモル比は、用途や
アミンの種類により変動し、限定することは困難である
が、例えば1:99〜99:1である。
を添加して水溶液として使用するが、洗浄力の向上、あ
るいは溶解性改善のため、水溶性有機溶媒を添加しても
良い。水溶性有機溶媒としては、洗浄剤として一般に使
用しているものを使用することができる。例示するとメ
タノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパ
ノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコ
ールなどのアルコール類、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン
などのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキ
シド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリムな
どのエーテル類などが挙げられる。
れている防食剤、界面活性剤も添加することができる。
防食剤については、本発明の洗浄剤は非常に銅の腐食性
が低いため、一般的に添加されている量より、少ない量
の防食剤の添加で効果が現れる。
バイスの洗浄に有効に利用できる。特にCMP後の洗浄
に有効である。
する腐食性は小さくなる。本発明の洗浄剤を使用する際
には、加熱、超音波などで洗浄を促進しても良い。
法が一般的であるが、その他の方法、例えばブラシ洗浄
法を使用しても一向に差し支えない。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
の略記号を使用した。 P:ピペラジン HEP:ヒドロキシエチルピペラジン MHEP:N−メチルヒドロキシエチルピペラジン BAPP:ビスアミノプロピルピペラジン AEP:N−アミノエチルピペラジン M:モルホリン MM:N−メチルモルホリン HEM:ヒドロキシエチルモルホリン AEM:アミノエチルモルホリン APM:アミノプロピルモルホリン EDA:エチレンジアミン DETA:ジエチレントリアミン TETA:トリエチレンテトラミン TEPA:テトラエチレンペンタミン AF:弗化アンモニウム NMP:N−メチルピロリドン DMI:ジメチルイミダゾリジノン DEG:ジエチレングリコール 実施例1〜6、比較例1〜2 銅メッキしたウェハを、1μmの平均粒子径を有するア
ルミナを分散させた超純水に浸漬した後、硫酸でpH6
に調整した超純水で洗浄した。これを乾燥し、アルミナ
粒子で汚染されたウエハとした。このウエハを表1に示
す洗浄液に50℃、30分浸漬洗浄し、その後水洗、乾
燥した。表面を走査型電子顕微鏡で観察し、単位面積あ
たりのアルミナ粒子数を調べた。また浸漬前後の銅の膜
厚を測定することで、銅の腐食速度を求めた。なお、表
1の洗浄液組成において、残部は水である。
した。 ○:除去性良好 △:一部残存物有り ×:大部分残存していた
すとともに、銅を腐食しない洗浄剤として使用できる。
Claims (11)
- 【請求項1】 環状アミン及びエチレンアミン類を含ん
でなる洗浄剤。 - 【請求項2】 環状アミンが、ピペラジン類及び/又は
モルホリン類である請求項1に記載の洗浄剤。 - 【請求項3】 ピペラジン類が、一般式(1)で示され
る化合物である請求項2に記載の洗浄剤。 【化1】 - 【請求項4】 モルホリン類が、一般式(2)で示され
る化合物である請求項2に記載の洗浄剤。 【化2】 - 【請求項5】 ピペラジン類が、ピペラジン、N−メチ
ルピペラジン、N,N'−ジメチルピペラジン、ヒドロ
キシエチルピペラジン、ビス(ヒドロキシエチル)ピペ
ラジン、N−メチル−N'−ヒドロキシエチルピペラジ
ン、ヒドロキシプロピルピペラジン、ビス(ヒドロキシ
プロピル)ピペラジン、N−メチル−N'−ヒドロキシ
プロピルピペラジン、アミノエチルピペラジン、アミノ
プロピルピペラジン、N,N',N'−トリメチルアミノ
エチルピペラジン、ビス(アミノエチル)ピペラジン、
ビス(アミノプロピル)ピペラジンから成る群より選ば
れる少なくとも一種である請求項2又は請求項3に記載
の洗浄剤。 - 【請求項6】 モルホリン類が、モルホリン、N−メチ
ルモルホリン、N−エチルモルホリン、ヒドロキシエチ
ルモルホリン、ヒドロキシプロピルモルホリン、アミノ
エチルモルホリン、アミノプロピルモルホリン、N,N
−ジメチルアミノエチルモルホリンから成る群より選ば
れる少なくとも一種である請求項2又は請求項4に記載
の洗浄剤。 - 【請求項7】 エチレンアミン類が、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン
から成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項1
に記載の洗浄剤。 - 【請求項8】 フッ化物イオンを添加することを特徴と
する請求項1〜7のいずれかに記載の洗浄剤。 - 【請求項9】 半導体デバイスの洗浄に用いる請求項1
〜請求項8のいずれかに記載の洗浄剤。 - 【請求項10】 半導体デバイスが、銅配線を有する半
導体デバイスである請求項9に記載の洗浄剤。 - 【請求項11】 銅の洗浄に用いることを特徴とする請
求項1〜9のいずれか1項に記載の洗浄剤。
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