WO2007025917A1

WO2007025917A1 - Nanopartikuläres silber enthaltende biozide zusammensetzung

Info

Publication number: WO2007025917A1
Application number: PCT/EP2006/065581
Authority: WO
Inventors: Helmut Schmid
Original assignee: Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Priority date: 2005-08-29
Filing date: 2006-08-23
Publication date: 2007-03-08
Also published as: DE102005041005A1; DE102005041005B4

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die nanopartikulares Silber und mindestens einen weiteren Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartikularem Zinkoxid, Chitosan und Chitosanderivaten, enthalt, ihre Verwendung als Biozid sowie zur Herstellung biozid ausgerüsteter Produkte.

Description

Nαnopαrtikuläres Silber enthaltende blozide Zusammensetzung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die nanopartikulares Silber und mindestens einen weiteren Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartlkularem Zinkoxid, Chitosan und Chitosanderivaten, enthalt, ihre Verwendung als Biozid sowie zur Herstellung biozid ausgerüsteter Produkte .

Antibiotika sind chemische Substanzen, die gegen Bakterien, Viren und/oder eukaryotische Zellen wirken und, von Ausnahmen abgesehen, dem Sekundarstoffwechsel von Mikroorganismen entstammen, Antibiotika werden in der Medizin gegen bakterielle Infektionen oder Infektionen durch Protozoen eingesetzt. Nachteilig an Antibiotika ist, dass deren Einsatz zu einer Resistenz von Bakterien fuhren kann ,

Im Gegensatz zu den herkömmlichen Antibiotika fuhrt die keimtötende und damit biozide Verwendung von Silber zu keiner Bakterienresistenz, Silberverbindungen finden demgemäß als Desinfektionsmittel und als Therapeutikum in der Wundtherapie Verwendung , Silberionen können Erreger nach einer gewissen Einwirkzeit reversibel inhibieren und darüber hinaus bakteπostatisch oder sogar bakterizid (also abtötend) wirken , Dabei kommen verschiedene Wirkmechanismen zum Einsatz, insbesondere die Blockierung von Enzymen und Unterbindung deren lebensnotwendiger Transportfunktionen in der Zelle, die Beeinträchtigung der Zellstrukturfestigkeit, die Schädigung der Membranstruktur und Änderung des osmotischen Gleichgewichts In der Zelle durch Freisetzung von essentiellen Ionen wie Natrium und Kalium , Diese Effekte können zum Zelltod fuhren,

In neuerer Zeit wurden Werkstoffe oder Beschichtungsverfahren entwickelt, die sich die antibakterielle Wirkung von Silber zunutze machen , Mit bestimmten Verfahren wird In der Regel nanopartikulares Silber in Werkstoffe eingebettet, Das eingebettete Silber gibt kontinuierlich Silberionen ab und wirkt dadurch antibakteriell , Beispiele für solche Anwendungen sind Silberfaden oder Silberionen, die als antimikrobielle Ausrüstung von Textilien das Wachstum von Bakterien auf der Haut hemmen bzw, verhindern, Silber wird ferner zur Erzielung dermatologischer Effekte, z. B. bei Neurodermitis verwendet, Auch die Beschichtung von Oberflachen, z. B. in Kuhlschranken, auf Kuchenmobeln und anderen Gegenstanden, und von Kunststoffen zur Anwendung in der Medizintechnik ist bekannt,

Zusammensetzungen, die nanopartikulares Silber enthalten und antibakteriell wirken, sind beispielsweise in WO-A-2005/058256 als Dentalmaterial und in EP-A- I 066 825 als Hautpflegemittel beschrieben,

Doch die mit reinen silberhaltigen Zusammensetzungen erreichten bioziden Wirkungen sind oftmals nicht zufriedenstellend. So schlagt die EP-B-O 1 90 504 eine antimikrobielle Zusammensetzung vor, die neben Silber in elementarer Form noch Metalloxide bzw. -hydroxlde umfasst, Durch die Verwendung von speziellen Metalloxiden bzw, -hydroxiden soll die antimikrobielle Wirkung der Zusammensetzung verbessert werden, da diese Verbindungen die Umsetzung von elementarem Silber zu Silberionen katalysleren, Die mit dieser Zusammensetzung erreichte biozide Wirkung ist jedoch, insbesondere bezogen auf den Silbergehalt, immer noch ver besserungsfähig ,

Damit besteht weiterhin ein Bedarf an silberhaltigen Zusammensetzungen, die vorzugsweise eine verbesserte biozide Wirkung im Vergleich zu den bekannten silberhaltigen Zusammensetzungen aufweisen ,

Erfmdungsgemaß wird demgemäß eine Zusammensetzung, enthaltend nanopartikulares Silber und mindestens einen weiteren Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartikularem Zinkoxid, Chitosan und Chitosanderivaten, vorgeschlagen,

Es hat sich überraschenderweise ergeben, dass Mischungen, die neben nanopartikularem Silber noch einen weiteren Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartikularem Zinkoxid, Chitosan und Chitosanderivaten, enthalten, eine synergistische biozide Wirkung aufweisen. Neben der synergistischen Wirkung weist die erfindungsgemaße Zusammensetzung den Vorteil auf, ökologisch und gesundheitlich hoch vertraglich zu sein und bei Lebewesen weder allergene noch toxische Wirkungen hervor zurufen .

Unter einer blozid wirkenden Zusammensetzung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung verstanden, die - je nach Einzelfall - in der Lage ist, ein breites Spektrum an Organismen von Viren, Bakterien, Pilzen und Insektiziden zu bekämpfen bzw, abzutöten ,

Die erfindungsgemaße Zusammensetzung enthalt Silber in nanopartikularer Form, d . h . , die Partikel des elementaren Silbers weisen eine mittlere Korngroße von weniger als 500 nm, bevorzugter weniger als 1 00 nm, noch bevorzugter weniger als 50 nm auf. Besonders wirksam ist eine mittlere Partikelgroße von 5 bis 50 nm, Die Partikelgroße wird dabei durch Pho tonen korrelationsspektroskopie bestimmt,

Durch die Verwendung des nanopartikularen Silbers in den erfindungsgemaßen Zusammensetzungen wird, bezogen auf den Silbergehalt, eine unerwartet hohe biozide Wirkung erzielt, so dass die Menge des verwendeten Silbers gering bleiben kann, Damit können Mengenbereiche, in denen Silber cytotoxisch wirkt, vermieden werden (vgl , DE-A- 1 02 05 600), so dass die erfindungsgemaße Zusammensetzung die Basis für Behandlungen von Lebewesen bilden kann,

Der Gehalt der erfindungsgemaßen Zusammensetzung an nanopartikularem Silber betragt im allgemeinen weniger als etwa 500 ppm, besonders bevorzugt weniger als etwa 1 00 ppm, noch bevorzugter von 1 bis 1 00 ppm , jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung,

Die nanopartikularen Silberpartikel können beliebige Formen annehmen, Bevorzugt ist allerdings, wenn die nanopartikularen Silberpartikel sphärisch, besonders bevorzugt kugelförmig, ausgebildet sind, Diese Form ermöglicht eine erleichterte Einarbeitung der Komponente in die Zusammensetzung,

Die Herstellung von nanopartikularem Silber ist an sich bekannt, und geeignetes nanopartikulares Silber kann kommerziell beispielsweise vom

Fraunhofer Institut für chemische Technologie, Deutschland erhalten werden,

Die erfindungsgemaße Zusammensetzung enthalt neben dem nanopartikularen Silber zusatzlich mindestens einen weiteren Bestandteil, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartikularem Zinkoxid, Chitosan und Chitosandeπvaten , Durch Kombination dieser Komponenten mit dem nanopartikularen Silber wird eine synergistische biozide Wirkung der Zusammensetzung erreicht,

In einer ersten Ausfuhrungsform enthalt die erfindungsgemaße Zusammensetzung als weitere biozid wirkende Komponente nanopartikulares Zinkoxid. Bevorzugt weist das nanopartikulare Zinkoxid eine mittlere Kornbzw, Partikelgroße von weniger als 500 nm, bevorzugter weniger als 1 00 nm, noch bevorzugter weniger als 50 nm auf, Besonders wirksam ist der Bereich der Partikelgroße von 5 bis 50 nm, Die Partikelgroße wird durch Photo nenkorrelationsspektroskopie bestimmt,

Nanopartikulares Zinkoxid kann in Abhängigkeit vom Anwendungsfall neben der bioziden Wirkungsweise weitere Funktionen erfüllen, wie beispielsweise eine thermische Isolation, eine Pigmentierung sowie eine UV-Absorp- tionswirkung ,

Der Gehalt an nanopartikularem Zinkoxid in der erfindungsgemaßen Zusammensetzung betragt zweckmäßig 0,000001 bis 25 Mass,-%,

Die Erfinder fanden weiterhin überraschend, dass der Zusatz von Silbersalzen, bevorzugt wasserlöslichen Silbersalzen, wie insbesondere Silbernitrat Silbercarbonat, Silbersulfaf, Silberacetat, Silberbenzoat und Silberlactai, in Kombination mit dem nanopartikularen Silber eine synergistische Wirkung hinsichtlich der bioziden Wirkung bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Silbers bewirkt.

Darüber hinaus ist es möglich, über die Einstellung des Mengenverhältnisses von nanopartikularem Silber zu Silberionen bzw, Silbersalzen für ein gegebene Zusammensetzung oder Anwendung, die Bioverfugbarkeit des Silbers insbesondere als Funktion der Zeit maßgeschneidert einzustellen ,

Sllbersalze sollen erfindungsgemaß auch silberhaltige organische Verbindungen einschließen, wie beispielsweise Silberacetylacetonat, Sllberneodecanoat und Silberethylendiamintetraacetat,

Die Menge des verwendeten loslichen Silbersalzes betragt bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung bevorzugt weniger als etwa 500 ppm, bevorzugt weniger als etwa 1 00 ppm , Besonders bevorzugt liegt die Menge des Silbersalzes bei 1 bis 1 00 ppm noch bevorzugter von 1 bis 1 0 ppm bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung .

Den vorliegenden Erfindern gelang es weiterhin überraschend durch den Zusatz von Chitosan (Handelsbezeichnung für das deacylierte Chitin (CAS 901 2-6-4. C , - siehe Fiedler, Lexikon der Hilfsstoffe Editio Cantor Verlag, 5, Auflage, 2002)) die biozide Wirkung von nanopartikularem Silber ebenfalls in synergistischer Weise zu steigern, und dadurch die Menge des verwendeten Silbers weiter zu verringern, Demgemäß enthalt die erflndungsgemaße Zusammensetzung in einer zweiten Ausfuhrungsform neben nanopartikularem Silber auch Chitosan, Erfindungsgemaß einsetzbares Chitosan weist beispielsweise ein Molekulargewicht von 3000 bis 700000 auf und ist im Handel erhaltlich (siehe z. B, EP-A-O 377 091 ), Die synergistische Wirkungsweise des Chitosans im Zusammenwirken mit dem eingesetzten Silber beruht darauf, dass sich das biozide Wachstum nach unterschiedlichen Mechanismen vollzieht, wobei auch biochemische Prozesse der Zellwand der Bakterien bzw, Pilze bedeutungsvoll sind, Chitosan stört den Stoffwechsel zur Bildung der Chitin-Zellwande ein und verhindert damit das Zellwachstum, Die Verwendung der Wirkstoff-Kombination aus nanopartikularem Silber, insbesondere in Kombination mit nanopartikuiarem Zinkoxid und/oder Silbersalzen, und Chitosan eröffnet weiterhin einen zusatzlichen Freiheitsgrad bei der Einstellung der Bioverfugbarkeit und Leaching-Rate des Silbers als Funktion des konkreten Anforderungsprofils, Erfindungsgemaß wird das Chitosan im Falle seiner Verwendung bevorzugt in einer Menge von etwa 0, 1 bis 1 0 Mass. -%, bevorzugt von weniger als etwa 5 Mass,-%, noch bevorzugter weniger als etwa 1 Mass,-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, verwendet, Die eingesetzte Mindesfmenge des Chitosans im Falle seiner Verwendung liegt bei mindestens etwa 0, 1 Mass,-% jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung .

In einer weiteren Ausfuhrungsform enthalt die erfindungsgemaße Zusammensetzung neben dem nanopartikularem Silber ein Chitosanderivat, Das Chitosanderivat ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,O-Carboxymethylchitosan, Chitosanhydrochlorid, Chitosanacetat und Chitosanlactat, In Ergänzung zur bioziden Wirkung ist die Absorber-Wirkung auf Grund der Sekundär- bzw. Tertiär-Struktur der Molekulkette hervorzuheben , Es können ein oder mehrere Chitosanderivate in Kombination verwendet werden , Weiterhin können ein oder mehrere Chitosanderivate auch in Kombination mit Chitosan zur Anwendung kommen . Da sich die Chitosan-Derivate insbesondere in ihrer Wasserloslichkeit sowohl untereinander als auch im Vergleich zum Chitosan unterscheiden, ergeben sich weitere Möglichkeiten die Bioverfugbarkeit, mithin die biozide Wirkung (biozides Wirkungsspektrum und Wirkungsdauer), gezielt einzustellen,

Erfindungsgemaß wird das Chitosanderivat im Falle seiner Verwendung bevorzugt in einer Menge von etwa 0, 1 bis 1 0 Mass,-%, bevorzugt von weniger als etwa 5 Mass.-%, noch bevorzugter weniger als 1 Gew, -% jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, verwendet. Die eingesetzte Mindestmenge an Chitosanderivat liegt im Falle der Verwendung bei mindestens etwa 0, 1 Mass,-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung ,

In einer weiteren Ausfuhrungsform enthält die erfindungsgemaße Zusammensetzung neben dem nanopartikularem Silber noch mindestens zwei weitere biozid wirkende Bestandteile, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartikularem Zinkoxid, Chitosan und Chitosanderivaten ,

In einer weiteren Ausfuhrungsform enthalt die erfindungsgemaße Zusammensetzung neben nanopartikularem Silber noch mindestens drei weitere biozid wirkende Bestandteile, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartikularem Zinkoxid, Chitosan und Chitosanderivaten.

Die erfindungsgemaße Zusammensetzung kann darüber hinaus als weheren biozid wirkenden Bestandteil ein Metall, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Gold, Platin, Palladium, Iridium, Zinn, Kupfer, Antimon und Legierungen und/oder Oxide der vorstehend aufgeführten Metalle, enthalten , Weiter bevorzugt ist, dass diese Metalle, wenn sie in der erfindungsgemaßen Zusammensetzung verwendet werden, in kationischer Form, insbesondere in lonentauschern gebunden, in Form eines Komplexes oder als Salz, vorliegen, so dass deren Freisetzung erleichtert erfolgen kann,

Auch die zusatzliche Verwendung von Phthalimiden, Acetamiden, Phthalonitrilen, Hydroxybenzoaten, Isothiazolinonen, Nitropropandiolen, Carbamaten, Methylharnstoffen, Benzimidazolen und Salicylanilide in der erfindungsgemaßen Zusammensetzung ist möglich, Diese organischen Verbindungen weisen ebenfalls biozide Eigenschaften auf ,

Die Verwendung von Acelyliden, Aziden, Bromiden, Chloriden, Cyaniden, Ferrocyaniden, Ferricyanlden, iodiden, Oxiden, Phosphaten, Sulfiden, Thiocyanaten und Zeolithen in der erfindungsgemaßen Zusammensetzung sollte vorzugsweise vermieden werden, da diese Komponenten mit Silber schwerlösliche Verbindungen ergeben, die eine Freisetzung des Silbers erschweren , In einer Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung somit frei von den vorgenannten Komponenten,

Darüber hinaus enthalt die erfindungsgemaße Zusammensetzung bevorzugt mindestens ein bei 20°C flussiges Suspensionsmedium , Dabei handelt es sich insbesondere um ein wassriges und/oder organisches Suspensionsmedium, welches beispielsweise ausgewählt wird aus Wasser, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwassenstoffen, aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Polyalkylenoxid-Verbindungen, aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen und Slloxanen und Mischungen davon .

Für bestimmte Anwendungen sind auch hoherviskose Suspensionsmedien denkbar, beispielsweise solche die bei 20 ⁰ C eine wachsartige Konsistenz aufweisen,

Wenn in der erfindungsgemaßen Zusammensetzung ein organisches Suspensionsmedium verwendet wird, so ist dieses vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen und hohermolekularen Kohlenwasserstoffe, Diolen, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Toluol, XyIoI und Siloxanen ,

Die erfindungsgemaße Zusammensetzung enthalt bevorzugt mindestens ein oligomeres bzw, polymeres Bindemittel, die vorzugsweise mehrere vernetzbare funktionelle Gruppen aufweisen,

Geeignete Bindemittel können ohne Einschränkung verwendet werden, und es kann beispielsweise auf die in Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben genannten Bindemittel verwiesen werden, Bevorzugte Bindemittel werden zweckmäßig aus Aikydharzen, Acrylharzen, Aminoplaste, wie Melamin- Formaldehydharze, Cellulosedeπvaten, Epoxidharzen, Epoxidharzester, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharzen, chlorierten Polyethylenharzen, Phenol- Formaldehydharzen, Polymethylmethacrylatharzen, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Polyurethan, Poiyvinylacetat, Polyvinylbutyral, _g_

Polyvinylchlorid, chloriertem Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, Chlorkαutschuk, Cyclokαutschuk, Polystyrol-Polyolefin-Elαstomeren, Silicon- Polymeren, gesättigten oder ungesättigten Polyestern, Hαrnstoff- Formαldehydhαrzen und/oder Polyhαrnstoffen ausgewählt. Es können mehrere Bindemittel in Kombination verwendet werden , Besonders bevorzugt sind Polyurethane, gesattigte oder ungesättigte Polyester, Acrylharze, Epoxidharze, Phenol-Formaldehydharze, Aminoplaste und Silicon-Harze,

Die organischen Bindemittel sind in den erfindungsgemaßen Zusammensetzungen zweckmäßig in Mengen von bis zu 60 Mass, -%

(Massenprozent), bezogen auf die Gesamimasse der Zusammensetzung, enthalten , Die Menge der organischen Bindemittel betragt zweckmäßig etwa

5 Mass, -%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung , Bevorzugt enthalten die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen etwa 1 0 bis 40 Mass,-% des organischen Bindemittels,

Die vorgenannten organischen Bindemittel können - je nach Anwendungsgebiet der erfindungsgemaßen Zusammensetzung - allein oder in Kombination mit anorganischen Bindemitteln verwendet werden ,

Anorganische Bindemittel werden beispielsweise ausgewählt aus Kalk, Weißzement und Kaliwasserglas, wobei letzteres bevorzugt ist, Kalk kommt beispielsweise in Form von Calciumhydroxid, als Sumpfkalk etc , zum Einsatz, Weißzement in Pulverform und Kaliwasserglas als wassπge Losung von Kaliumsilicat, Die Menge des anorganischen Bindemittels betragt zweckmäßig maximal etwa 30 Mass, -%, mindestens etwa 1 Mass.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung ,

Die Verwendung von organischen Bindemitteln alleine, d. h. ohne zusätzliches anorganisches Bindemittel, ist jedoch bevorzugt,

Die erfmdungsgemaße Zusammensetzung kann weiterhin mindestens ein Vernetzungsmittel für die oben genannten Bindemittel enthalten, Zusαtzlich kann die erfindungsgemaße Zusammensetzung mindestens eine oberflächenaktive Substanz enthalten, Oberflachenaktive Substanzen sind erfindungsgemaß Substanzen, die die Oberflachenspannung von Wasser herabsetzen, Erfindungsgemaß werden sie bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glykolen, Carbonsauren, Polycarbonsauren, Acrylaten, Diacrylaten, Derivaten der vorgenannten oberflächenaktiven Substanzen und Mischungen davon , Die konkrete Auswahl an oberflächenaktiver Substanz für die erfindungsgemaße Zusammensetzung erfolgt durch Berechnung der Van-der-Waals-Wechselwirkung unter Berücksichtigung der Hamaker-Konstante für den jeweiligen Anwendungsfall , Wenn die erfindungsgemaße Zusammensetzung eine oberflächenaktive Substanz enthalt, betragt der Gehalt an oberflächenaktiven Substanz vorzugsweise bis zu 5 Mass.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, betragt, Die Mindestmenge an oberflächenaktiver Substanz betragt, wenn eine oberflächenaktive Substanz verwendet wird, vorzugsweise 0, 01 Mass,-%,

In einer weiteren Ausfuhrungsform enthalt die erfindungsgemaße Zusammensetzung zusätzlich Titandloxid, wobei es weiter bevorzugt ist, wenn der Gehalt an Titandioxid bis zu 500 ppm, besonders bevorzugt bis zu 1 00 ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, betragt, Das Titandioxid liegt im Falle seiner Anwendung bevorzugt in einer Menge von 1 bis 1 00 ppm noch bevorzugter von 1 bis 1 0 ppm bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung vor,

Weiterhin können in der erflndungsgemaßen Zusammensetzung typische Additive eingesetzt werden wie Dispergierhilfen, Verdickungsmittel, Entschäumer, Stabilisatoren, Vernetzer, Pigmente und/oder Füllstoffe etc ,

Die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen besitzen die Fähigkeit, insbesondere das Wachstum von Bakterien und Pilzen zu hemmen, zu kontrollieren oder zu eliminieren, Insbesondere kann die erfindungsgemaße Zusammensetzung das Wachstum von Bakterien, wie Gram-positiven Bakterien und Gram-negativen Bakterien hemmen bzw. stoppen, wie belspielsweise von Chlamydia trachomatis, Citrobacter, Providencia stuartii, Vibrio vulnificus, Staphylococcus aureas, Staphyloccus epidermldus, Escheria coli, Pseudomonas maltophilia, Serratia marcesens, Bacillus subtilis, Bacillus cloacae, Bacilius allantoides, Bacillus foecahs alkaligenes, Pneumobacillus, Nitrat-negativer Bacillus, Streptococcus facades, Streptococcus hemolyticus B, Salmonella typhinurium, Salmonella Paratyphi C, Salmonella morganl, Pseudomonas aeruginosa , Die erfindungsgemaße Zusammensetzung kann terner auch das Wachstum von bestimmten höheren Organismen hemmen, wie Algen, Pilze, filamentose Pilze (Aspergillus, wie Aspergillus niger, Aureobasidium, Botrytis, Candida albicans, Ceratostomella, Chaetomlum, Cuvularla, Fusarlum, Gliocladium virens und Penlcillium-Arten), Hefen und Sporen ,

In einer weiteren bevorzugten Zusammensetzung der Erfindung enthalt diese mindestens einen weiteren Bestandteil, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Mitteln, die eine selbstreinigende superhydrophobe, mikro- bis nanostrukturierte Oberflache (Easy-to-clean-Oberflache) erzeugen, antistatisch wirkende Mittel und geruchsinhibierenden Mitteln , Mittel, die eine selbstreinigende superhydrophobe, mikro- bis nanostrukturierte Oberflache (Easy-to-clean-Oberflache) erzeugen, sind an sich bekannt, und es kann auf diesbezügliche Veröffentlichungen verwiesen werden. Sie schließen im allgemeinen die Verwendung weiteren nanopartikularen Materials ein, wobei insbesondere Oxide verwendet werden , Geruchsinhibierende Mittel schließen insbesondere solche Mittel ein, die absorbierenden Eigenschaften besitzen. Sie werden beispielsweise vorteilhaft bei solchen Anwendungen eingesetzt, bei denen die durch die biozide Zusammensetzung zu inhibierende Mikroorganismen auch eine Geruchsbelastigung bewirken, wie beispielweise bei der Anwendung zur lextil- bzw Bekleidungsbeschichtung ,

Antistatische Mittel sind an sich bekannt, Sie verhindern insbesondere die elektrostatische Aufladung bei der Verwendung der erflndungsgemaßen Zusammensetzung zur Herstellung biozid wirkender bzw, biozid ausgerüsteter Oberflachen , Die Verwendung von antistatischen Mittel ist insbesondere bei der Beschichtung von Fαsermαteriαlien beispielsweise für die Herstellung von Teppichboden oder der Beschichtung sonstiger Bodenbeläge, insbesondere aus Kunststoff vorteilhaft,

Das nanopartikulare Silber wird vorzugsweise in der Form von Stamm- Suspensionen (bzw, einem sogenannten Masterbatch) bereitgestellt, deren Gehalt an nanopartikularem Silber zwischen 1 bis 50 Mass.-% liegen kann und auch der Gehalt des weiteren biozid wirkenden Bestandteils in entsprechend erhöhter Menge vorliegt, Die für die konkreten Anwendungen erforderlichen, zuvor bereits genannten Konzentrationen werden dann durch Verdünnung dieser Master-Batches erreicht,

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemaßen Zusammensetzung als Biozid bzw, zur Herstellung von biozid ausgerüsteten Produkten, insbesondere solchen Produkten deren Oberflache biozid ausgerüstet Ist.

Eine besondere Verwendung der erfindungsgemaßen Zusammensetzung dient zur Herstellung von Medizinprodukten, insbesondere von oberflachenbeschichteten Medizinprodukten, wie Katheter, Herzklappen, chirugische Instrumente, Implantate, wie Knochen- und/oder Knorpelersatzmaterialien, Zahnimplantate und Wundauflagen sowie Sanitarartikel, wie Toilettensitze etc . In diesen Anwendungen entfaltet die erfmdungsgemaße Zusammensetzung ihre biozide, insbesondere desinfizierende Wirkung . Eine Besiedlung mit schädlichen Mikroorganismen wird äußerst wirkungsvoll verhindert,

Die erfindungsgemaße Zusammensetzung kann weiterhin vorteilhaft zur Herstellung von Antifoulingbeschichtungen verwendet werden, Dazu wird die erfindungsgemaße Zusammensetzung beispielsweise in der Form von Antifouling-Ansi rieh mittein, Se If- Po I ishing -Anstrichmitteln, Schiffs-

Anstrichmitteln bereitgestellt, Eine weitere Verwendung besteht in der Oberflαchenbeschichtung von Kunststoffen, wodurch diese eine biozide Ausrüstung erhalten. Die Oberflachenbeschichtung kann hier sowohl durch die Beschichtung der Oberflache von Kunststoffformkorpern etwa mit einer Anstrichzusammensetzung wie einem Lack, als auch durch Einarbeitung der Zusammensetzung In Kunststoffgranulate, die anschließend der Formgebung wie durch Schmelzextrusion unterworfen werden, erfolgen, Die erfindungsgemaße biozide Zusammensetzung kann hier vorteilhaft beispielsweise zur Herstellung von biozid ausgestatteten Kunststoffgranulalen, aus denen sich beispielsweise biozid ausgerüstete Folien herstellen lassen, zur Herstellung von Lebensmittelverpackungen aus Kunststoff, wie insbesondere solche aus Folien, und zur Herstellung von sanitären Gegenstanden, wie beispielsweise Toilettendeckel aus Kunststoff dienen .

Eine weitere Anwendung der erfindungsgemaßen Zusammensetzung besteht in der Herstellung von Oberflachenbeschichtungen für

Klimatisierungssysteme. Klimatisierungssysteme schließen dabei

Kuhlschranke, Kühlhäuser, Klimaanlagen, Lufttransportleitungen von Klimaanlagen etc . ein, auf deren Oberflachen die erfindungsgemaße Zusammensetzung eine schädliche Besiedlung mit Mikroorganismen wirksam verhindern kann,

Eine weitere Anwendung der erfindungsgemaßen Zusammensetzung ist die zur Herstellung von Holzbeschichtungsmltteln, Holzbeschichtungsmittel schließen dabei jegliche Art von Holzanstrichmitteln, wie Lacke, Lasuren etc , ein , Die erfindungsgemaße Zusammensetzung konserviert dabei die

Holzanstrichmittel selbst, ohne dass es zu einer Belastung der Umwelt, wie im

Falle fluchtiger biozider Mittel kommt, und fuhrt auch zu einer bioziden Ausrüstung der Holzoberflachen, die vor mikrobieller Zersetzung geschützt sind,

Weiterhin kann die erfindungsgemaße Zusammensetzung vorteilhaft auch als Biozid für Bindemittel oder Bindemittel-enthaltende wassrlge Zusαmmensetzungen verwendet werden. Dabei schützt sie die Bindemittel oder Bindemittel-enthaltende wassrige Zusammensetzung vor mikrobieller Zersetzung, wodurch deren Haltbarkeit erhöht wird, Darüber hinaus fuhrt die Einarbeitung der so erhaltenen Bindemittel oder Bindemittel-enthaltenden wassrige Zusammensetzung aber auch zu einer bioziden Ausrüstung der mit den genannten Bindemittel oder Bindemittel-enthaltenden wassrigen Zusammensetzung erhaltenen Produkte, wie z. B. Anstrichfarben, Lacke etc ,

Eine weitere Verwendung der erfindungsgemaßen Zusammensetzung ist die zur Herstellung von mineralischen Putzen oder Kunstharzputzen . Diese Putze können auf Objekte aufgebracht werden, wodurch diese wirksam vor mikrobieller Besiedelung geschützt werden, wie etwa Hausfassaden, Dacher oder dergleichen,

Eine weitere Verwendung der erfindungsgemaßen Zusammensetzung ist die zur Herstellung von Oberflachenbeschichtungen von Fasern, Geweben, Textilien oder Papier, wodurch die genannten Substrate eine wirksame biozide Ausrüstung erhalten . Aus den so ausgerüsteten Fasersubstraten lassen sich beispielsweise antimikrobiell ausgestattete Bekleidungsstucke herstellen , Besonders vorteilhaft dient die erfmdungsgemaße Zusammensetzung zur Herstellung von Teppichboden und Matrazen, wodurch in beiden Fallen die Bildung von mikrobiellen Allergenen (Hausstaubmilben) verhindert wird ,

Die erfindungsgemaße Zusammensetzung kann weiterhin zur Herstellung von insbesondere nicht faserformigen Bodenbelagen dienen, Dies schließt insbesondere die Oberflachenbeschichtung von Fußboden bzw, Fußbodenbelagen mit der erfindungsgemaßen Zusammensetzung ein, wobei diese dann im allgemeinen ein Bindemittel aufweist, Diese Anwendung kann beispielsweise in Krankenhausern, Schwimmbadern, Saunen etc . erfolgen. Bei der Anwendung in Saunen ist insbesondere die Temperaturbeständigkeit der erfindungsgemaßen Zusammensetzung hervorzuheben, die einen besonderen Vorteil darstellt, Bei der Herstellung von oberflαchenbeschlchteten Bodenbelägen ist insbesondere die Kombination mit antistatischen Mitteln vorteilhaft.

Eine weitere Verwendung der erfindungsgemaßen Zusammensetzung besteht in der Abwehr biologischer Kampfstoffe, Dabei kann die erfindungsgemaße biozide Zusammensetzung beispielsweise in Pulverform in kontaminierten Bereichen zerstaubt werden, wobei insbesondere die kombinierte Verwendung mit Titandioxid vorteilhaft ist, da dieses photokatalytisch die Abtotung der schädlichen Mikroorganismen zu unterstutzen vermag ,

Eine weitere Verwendung der erfindungsgemaßen Zusammensetzung ist die zur Herstellung von Oberflachenbeschichtungen, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen, Dies schließt beispielsweise alle in der Lebensmittelindustrie verwendeten Apparaturen, Instrumente, Teile von Apparaturen, wie Schlauchleitungen, für Melkmaschinen, Getrankeabfullmaschlnen etc , ein ,

Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung von biozid ausgerüsteten Produkten, welches das Einarbeiten und/oder Auftragen der Zusammensetzung in bzw, auf das Produkt umfasst, Das Einarbeiten kann dabei beispielsweise durch Mischen, wie durch Extrusion oder dergleichen, das Auftragen durch Streichen, Spritzen etc , erfolgen ,

Die Erfindung wird durch das folgende Ausfuhrungsbeispiel naher erläutert,

Ausf uhrungsbeispiel :

Stellvertretend für die Vielzahl der möglichen Anwendungen wird nachfolgend die biozide Beschichtung eines Silikon-Kautschuks beschrieben .

Vorgelegt wird ein wassriges Suspensionsmedium mit 1 0 Mass,-% Siloxan- Bindemittel , In dieses Medium wird nanopartikulares Ag mit einer Korngrößenverteilung gemäß Abbildung 1 mit Hilfe eines Dispensers so emdispergiert, dass ein Gehalt von 1 0 ppm erreicht wird, Weiterhin werden 1 0 ppm Silbernitrat zudosiert, Abbildung 1 zeigt die Ergebnisse einer PCS- Analyse von verwendetem nanopartikularem Silber in Kombination mit Silbernitrat ( 1 Vol . -%-ige Suspension in H₂O) ,

Die biozide Wirksamkeit an der Oberflache wird in Form eines Spruhtests mit S, aureus Zellen untersucht (vgl, J . C , Tiller, C, J , Liao, K, Lewis, A, M ,

Klibanov, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 2001 , 98, 5981 ) , Als Ergebnis wird eine Reduktion des Bakterienwachstums um den Faktor 1 00 beobachtet,

Abbildung 2 zeigt dunkel eingefarbte Kolonien von S, aureus, Bei der unbehandelten Referenzprobe links zeigt sich ein ungehindertes Zellwachstum , Bei der beschichteten Probe rechts ergibt sich eine Reduktion der Keimzahl um den Faktor 1 00,

Bei stärkerer Keimbelastung oder aggressiveren Mikroorganismen werden zusätzlich die weiteren genannten Additive (Chitosan, Chitosan-Derivate und Nano-ZnO) in den dargestellten Gehalts- bzw, Konzentrationsbereichen eingesetzt, die stark synergetisch wirken und die Keimzahl noch einmal um eine Größenordnung reduzieren, Optional kann der Nano-Ag-Gehalt und der Silbersalz-Gehalt auf einen Wert > 1 0 ppm erhöht werden ,

Claims

Patentansprüche

1 . Zusammensetzung, enthaltend nanopartikulares Silber und mindestens einen weiteren Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartikuiarem Zinkoxid, Chitosan und

Chitosandeπvaten.

2 , Zusammensetzung nach Anspruch 1 , worin das nanopartikulare Silber eine durchschnittliche Partikelgroße von weniger als 500 nm aufweist,

3 , Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an nanopartikuiarem Silber in der Zusammensetzung von 1 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, betragt,

4 , Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die nanopartikularen Silberpartikel sphärisch ausgebildet sind,

5, Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung nanopartikulares Zinkoxid in einer Menge von 0,000001 bis 25 Mass.-% enthalt bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, betragt,

6, Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das nanopartikulare Zinkoxid eine durchschnittliche Partikelgroße von weniger als 500 nm aufweist,

7 , Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Chitosan oder

Chitosanderivate in einer Menge von 0, 1 bis 1 0 Mass.-%, bezogen aus die Gesamtmasse der Zusammensetzung, enthalt, 8 , Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, dass das Chitosanderivat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus N,O-Carboxymethylchitosan, Chitosanhydrochlorid, Chitosanacetat und Chitosanlactat,

9 , Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusatzlich mindestens ein Silbersalz enthalt,

1 0. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Silbersalzes bis zu 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, betragt,

1 1 , Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 0, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein bei 20⁰C flussiges

Suspensionsmedium enthalt,

1 2 , Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet, dass das flussige Suspensionsmedium ein wassriges und/oder organisches Suspensionsmedium ist,

3 , Zusammensetzung nach Anspruch 1 1 oder 1 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Suspensionsmedium ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aiiphatischen oder aromatischen Kohlenwassenstoffen, aiiphatischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen,

Polyalkylenoxid-Verbindungen, aiiphatischen halogenierten

Kohlenwasserstoffen und Siloxanen ,

4 , Zusammensetzung nach Anspruc h 1 1 , 1 2 oder 1 3 dadurch gekennzeichnet, dass das organische Suspensionsmedium ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diolen, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Dichlormethan, Toluol, XyIoI und Siloxanen , , Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusatzlich ein oligomeres und/oder polymeres Bindemittel enthalt,

, Zusammensetzung nach Anspruch 1 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus : Alkydharzen, Acrylharzen, Aminoplaste, wie Melamin-

Formaldehydharze, Cellulosederlvaten, Epoxidharzen, Epoxidharzester, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharzen, chlorierten Polyethylen harzen, Phenol-Formaldehydharzen, Polymethylmethacrylatharzen,

Polypropylen, Polystyrol, Polytetratluorethylen, Polyurethan,

Polyvinylacetat, Polyvlnylbutyral, Polyvinylchlorid, chloriertem Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, Chlorkautschuk, Cyclokautschuk, Polystyrol-Polyolefin-Elastomeren, Silicon-Polymeren, gesattigten oder ungesättigten Polyestern, Harnstoff-Formaldehydharzen,

Polyharnstoffen ,

, Zusammensetzung nach Anspruch 1 5 oder 1 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus : Polyurethanen, gesattigten oder ungesättigten Polyestern, Acrylharzen, Epoxidharzen, Phenol- Formaldehydharzen, Aminoplasten und Silicon-Harzen ,

, Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 7 , dadurc h gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens eine oberflächenaktive Substanz enthalt,

, Zusammensetzung nach Anspruch 1 8, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Glykolen, Carbonsauren, Polycarbonsauren, Acrylaten,

Diacrylaten, Derivaten der vorgenannten oberfläc henaktiven Substanzen und Mischungen davon , 20, Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens einen weiteren Bestandteil umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus : Mitteln, die eine selbstreinigende superhydrophobe, mikro- bis nanostrukturlerte Oberflache (Easy-to-clean-Obertlac he) erzeugen, antistatisch wirkende Mittel, geruchsinhibierenden Mitteln ,

21 , Masterbatc h für die Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, die nanopartikulares Silber und mindestens einen weiteren Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

Silbersalzen, nanopartikularem Zinkoxid, Chitosan und

Chitosanderivaten, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 50 Mass , -% nanopartikulares Silber enthalten ,

22 , Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüc he 1 bis 20 als Biozid ,

23 , Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von biozid ausgerüsteten Produkten ,

24 , Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Oberflachenbesc hichtungen von Medizinprodukten, wie Katheter, Herzklappen, chirugische Instrumente, Implantate, wie Knochen- und/oder Knorpelersatzmaterialien, Zahnimplantate und Wunda uflagen sowie Sanitarartikel ,

25 , Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Antlfoulingbeschichtungen ,

26 Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüc he 1 bis 20 zur Oberflachenbeschichtung von Kunststoffen ,

27. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Oberflachenbeschichtungen für Klimatisierungssysteme ,

28 , Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüc he 1 bis 20 zur Herstellung von Holzbeschichtungsmitteln ,

29 , Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüc he 1 bis 20 als Biozid für Bindemittel oder Blndemittel-enthaltende wassrige Zusammensetzungen,

30 , Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von mineralischen Putzen oder Kunstharzputzen ,

3 1 , Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Oberflachenbeschichtungen von Fasern, Geweben, Textilien oder Papier,

32 , Verwendung nach Anspruc h 21 zur Herstellung von Teppichboden oder Matrazen ,

33 , Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Bodenbelagen ,

34 , Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüc he 1 bis 20 in der Abwehr biologischer Kampfstoffe ,

35 , Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Oberflachenbeschic htungen, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen ,

36 , Verfahren zur Herstellung von biozid ausgerüsteten Produkten, welches das Einarbeiten und/oder Auftragen der Zusammensetzung gernaß einem der Ansprüche 1 bis 20 in bzw, auf das Produkt umfasst.