CN102264789A - 混合网状结构的包含抗微生物剂的组合物 - Google Patents

混合网状结构的包含抗微生物剂的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102264789A
CN102264789A CN2009801533301A CN200980153330A CN102264789A CN 102264789 A CN102264789 A CN 102264789A CN 2009801533301 A CN2009801533301 A CN 2009801533301A CN 200980153330 A CN200980153330 A CN 200980153330A CN 102264789 A CN102264789 A CN 102264789A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
group
silver
glycol
biocide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801533301A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102264789B (zh
Inventor
R·玛尼梵南
T·艾斯
M·黄
A·费克特科特尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN102264789A publication Critical patent/CN102264789A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102264789B publication Critical patent/CN102264789B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3893—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/837—Chemically modified polymers by silicon containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备组合物的方法，其包括：(a)使如下组分反应：(A)平均每分子具有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯组分，(B)包含至少一种烷氧基硅烷(B2)的粘合剂组分，其中所述粘合剂组分(B)平均每分子具有至少两个对异氰酸酯有反应性的官能团，如此，得到预聚物，接着，(b)在如下物质的存在下，水解和缩聚所述预聚物：水，和至少一种抗微生物剂(Z)，其包含至少一种抗微生物活性物质(Z1)和任选地微粒载体物质(Z2)，其中所述至少一种抗微生物剂(Z1)在步骤(b)期间是无反应性的。本发明还涉及通过所述方法可获得的组合物，涉及包含所述组合物的涂层及包含含有所述组分(A)、(B)和(Z)的可固化组合物的用以联合应用的套装。本发明还涉及所述组合物在制备抗微生物涂层中的用途。

Description

混合网状结构的包含抗微生物剂的组合物
技术领域
本发明涉及一种制备组合物的方法，其包括
(a)使如下组分反应：
-(A)平均每分子具有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯组分，
-(B)包含至少一种烷氧基硅烷(B2)的粘合剂组分，其中所述粘合剂组分(B)平均每分子具有至少两个对异氰酸酯有反应性的官能团，
如此，得到预聚物，接着，
(b)在如下物质的存在下，水解和缩聚所述预聚物：
-水和
-至少一种抗微生物剂(Z)，其包含至少一种抗微生物活性物质(Z1)和任选的微粒载体物质(Z2)，
其中所述至少一种抗微生物活性物质(Z1)在步骤(b)期间是无反应性的。
本发明进一步涉及通过所述方法可获得的组合物，涉及包含所述组合物的涂层，并涉及包含含有所述组分(A)、(B)和(Z)的可固化组合物的用以联合应用的套装(kit)。本发明进一步涉及所述组合物用于制备抗微生物涂层的用途。
背景技术
在性能、安全和环境顺应性方面，对涂层应用的要求逐渐变高。已知基于异氰酸酯和粘合剂(即含对异氰酸酯有反应性的氢原子的组分)的涂层——在下文中称为聚氨酯涂层——提供高耐化学性、柔性、抗磨性、耐气候性和耐冲击性。这样的涂层提供的保护在汽车、建筑、船舶和化学领域具有特别的重要性。
聚氨酯涂层或膜可以例如利用异氰酸酯加成聚合方法，通过包含多官能羟基或氨基的化合物(多元醇或多胺)和多官能的异氰酸酯(多异氰酸酯)反应来制备。异氰酸酯基(NCO)和粘合剂的活性氢原子之间的反应通常利用催化剂加速。
通常，单组分(1K)和双组分(2K)涂层材料之间可以产生区别。双组分涂层材料直到应用前不久才能混合，因而只具有有限的可操作时间。这类体系的特点是在组分混合之后快速固化。相反，单组分体系具有长的适用期(即，被催化的树脂体系保持足够低的粘度以用于加工中的时间长短)。迄今已通过例如封端NCO基团实现了这一点。但是当这样的涂层固化时，封端剂逃逸。
为本领域所熟知的是，包含多异氰酸酯和粘合剂——特别是基于多元醇或多胺的粘合剂——的双组分可固化混合物提供优良的性能且能够在低温下固化。
本领域存在开发具有上述优点且同时具有长期抗微生物性质的涂层的需要。因此，现有技术中提出了几种不同的涂层。
例如从US专利No.452,410和5,556,699已知在抗微生物涂层中使用硅铝酸盐或包含某些金属离子的沸石。然而，包含沸石或硅铝酸盐的涂层是不透明的，它们的使用通常限于厚度少于15微米的涂层。
从US-A-6,596,401已知使用包含硅烷共聚物和抗微生物剂的组合物，其中所述共聚物是至少一种多异氰酸酯、有机官能化的硅烷和多元醇的反应产物。然而，US-P 6,596,401未公开混合网络。
US专利No.6,572,926公开了聚合物基质，其暴露于溶于溶剂中的可聚合的季铵盐中，比如二甲基十八烷基-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵。溶剂中的季盐被聚合基质吸附，由此聚合从而产生表面被抗微生物剂浸透的基质。聚合的抗微生物剂也穿透表面至一定的深度，形成互穿网络。
该方法限于聚合物基质被一些可聚合的季铵盐和溶剂的混合物渗透或溶胀。在另一个实施方案中，公开了将可聚合的季铵盐加入到市售可获得的涂层中，从而原位形成互穿网络。然而，从涂层浸出只可以通过聚合抗微生物剂来避免。而且，公开的涂层仍然没有显示出足够的抗大肠杆菌(E.Coli)的抗微生物活性。
发明内容
本发明的一个目的是提供其中抗微生物活性物质不会浸出所述组合物的抗微生物组合物。本发明的一个相关目的是提供其中抗微生物活性是长期的，特别是在老化下持续五年时期的涂层。所述抗微生物涂层应可用于大范围的抗微生物剂。
本发明的另一个目的是提供抗微生物组合物，特别是涂层，其显示出抗金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和大肠杆菌的高功效。此外，所述抗微生物涂层应该在室温下在不超过二十四小时的时间内有效地杀死这些细菌。
同时，本发明的一个目的是提供抗微生物涂层，其具有耐化学性和耐气候性，并且显示出高光学特性、足够的阻燃性、对聚碳酸酯和铝基质的良好粘附性和高抗磨性。
具体实施方式
本发明的方法和通过所述方法可获得的组合物和涂层解决了上述问题。优选的实施方案描述在下文和权利要求书中。优选的实施方案的组合没有偏离本发明的范围。
本发明用于制备组合物的方法包括如上定义的步骤(a)和(b)。步骤(a)和(b)更详细地描述在下文中。优选本发明的组合物作为涂层存在。
步骤(a)
根据本发明，步骤(a)包括使下述物质反应，如此得到预聚物：
-(A)平均每分子具有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯组分，
-(B)包含至少一种烷氧基硅烷(B2)的粘合剂组分，其中所述粘合剂组分(B)平均每分子具有至少两个对异氰酸酯有反应性的官能团。
预聚物是指仍然包含可以进一步聚合和/或交联的反应基团或位点的聚合体系。在本发明的情形中，烷氧基硅烷(B2)包含可水解的基团，该可水解的基团根据步骤(b)在水的存在下形成无机网状结构，作为得到的混合网络的一部分。
关于官能度的每个平均值指加权数均值(number-weightedaverage)。
组分(A)中的NCO基团和组分(B)中的反应性官能团——即活泼氢原子——的摩尔比可以在相对宽的范围内变化。(A)中NCO基团∶(B)中活泼氢原子的摩尔比可以为10∶1至1∶10。但是，优选地(A)中NCO基团∶(B)中活泼氢原子的摩尔比为2∶1至1∶2，特别地为1.1∶0.9至0.9∶1.1。特别优选(A)中NCO基团∶(B)中活泼氢原子的摩尔比基本上为1∶1。
异氰酸酯组分(A)
适于本发明的异氰酸酯是本领域技术人员已知的，或者可以根据本领域技术人员已知的方法合成。
术语异氰酸酯指每分子具有至少一个-NCO基团的分子。异氰酸酯组分可以由每分子具有至少两个-NCO基团的单一异氰酸酯组成，或由平均每分子具有至少两个-NCO基团的不同异氰酸酯的混合物组成。因此，本发明的异氰酸酯组分(A)的-NCO基团的数均官能度至少为2。术语二异氰酸酯指每分子具有两个-NCO基团的异氰酸酯化合物。
组分(A)优选地包含至少一种基于至少一种二异氰酸酯的低聚物，所述二异氰酸酯的NCO-官能度在2以上，该低聚物在下文中称为多异氰酸酯。基于二异氰酸酯的这种低聚物具有含源于二异氰酸酯的单元的低聚结构，并且是本领域技术人员已知的。优选地，组分(A)是本领域技术人员已知称为PMDI或粗MDI的低聚二苯甲烷二异氰酸酯(低聚MDI)。
作为母体二异氰酸酯，优选地使用具有4至20个碳原子的二异氰酸酯。原则上，母体二异氰酸酯可以以其本身或者与低聚物混合使用。然而，优选地，二异氰酸酯以低聚形式使用。
常见二异氰酸酯的实例是脂肪族二异氰酸酯，比如四亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1，6-二异氰酰基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，比如1，4-、1，3-或1，2-二异氰酰基环己烷、4，4’-或2，4’-二(异氰酰基环己基)甲烷、1-异氰酰基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸甲酯基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-或1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷、或2，4-或2，6-二异氰酰基-1-甲基环己烷和3(或4)，8(或9)-二(异氰酸甲酯基)三环[5.2.1.02，6]癸烷异构体混合物；和芳族二异氰酸酯，比如甲苯2，4-或2，6-二异氰酸酯及其异构体混合物，间-或对-苯二亚甲基二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二异氰酰基二苯甲烷及其异构体混合物、亚苯基1，3-或1，4-二异氰酸酯、1-氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、亚萘基1，5-二异氰酸酯、亚联苯基4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酰基-3，3’-二甲基联苯、3-甲基二苯甲烷4，4’-二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酰基苯或4，4’-二异氰酰基二苯醚。
一般地，具有平均超过2个异氰酸酯基的更高级异氰酸酯也是合适的。合适的实例包括三异氰酸酯，比如三异氰酰基壬烷、2，4，6-三异氰酰基甲苯、三苯甲烷三异氰酸酯或2，4，4’-三异氰酰基二苯醚，或者通过光气化(phosgenating)相应苯胺/甲醛缩合物得到的二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级多异氰酸酯的混合物，其表现为包含亚甲基桥的多苯基多异氰酸酯。
脂环族和脂肪族二异氰酸酯是优选的。特别优选的是1-异氰酰基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸甲酯基)-环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯)、1，6-二异氰酰基己烷、4，4’-二(异氰酰基环己基)甲烷、和3(或4)，8(或9)-二(异氰酸甲酯基)三环[5.2.1.02，6]癸烷异构体混合物。
组分(A)可以包括包含缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯和含多异氰酸酯的混合物，优选包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯和/或包含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯。特别优选主要包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。非常特别优选地，异氰脲酸酯基团的分数相当于NCO值为至少5％、优选地至少10％、更优选地至少15重量％(以摩尔量126g/mol的C3N3O3计算的)。
优选作为组分(A)的多异氰酸酯的实例包括：
1)具有异氰脲酸酯基团且从芳香族、脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯获得的多异氰酸酯。此处特别优选的是相应脂肪族和/或脂环族异氰酰基异氰脲酸酯，特别是基于六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯的那些。存在的异氰脲酸酯特别地是三异氰酰基烷基或三异氰酰基环烷基异氰脲酸酯，其为二异氰酸酯的环状三聚物，或者为与其具有超过一个异氰脲酸酯环的更高级同系物的混合物。所述异氰酰基异氰脲酸酯通常具有的NCO含量为10至30重量％，特别地为15至25重量％，平均NCO官能度为2.6到8。
2)具有芳香族、脂肪族和/或脂环族键合的异氰酸酯基的脲基二酮二异氰酸酯(uretdione diisocyanate)、优选地为具有脂肪族和/或脂环族键合基团的脲基二酮二异氰酸酯，特别是衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯的那些。脲基二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环状二聚合产物。脲基二酮二异氰酸酯可以作为单独的组分或作为与其它多异氰酸酯的混合物、特别是与1)中提及的那些多异氰酸酯的混合物使用。
3)具有缩二脲基团且具有芳香族、脂环族或脂肪族键合的——优选脂环族或脂肪族键合的——异氰酸酯基的多异氰酸酯，特别是三(6-异氰酰基己基)缩二脲或其与更高级同系物的混合物。这些具有缩二脲基团的多异氰酸酯通常具有的NCO含量为18至22重量％，平均NCO官能度为2.8至6。
4)具有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团且具有芳香族、脂肪族和/或脂环族键合的——优选脂肪族和/或脂环族键合的——异氰酸酯基的多异氰酸酯，如可以例如通过过量的六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯与一元醇或多元醇反应获得，所述一元醇或多元醇比如例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正-十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己醇、正戊醇、硬脂醇、鲸蜡醇、月桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、1，3-丙二醇单甲醚、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甘油、1，2-二羟基丙烷、2，2-二甲基-1，2-乙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基戌烷-1，5-二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、2，4-二乙基-辛烷-1，3-二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷、1，1-、1，2-、1，3-、和1，4-环己烷二甲醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、或其混合物。具有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的这些多异氰酸酯通常具有的NCO含量对于基于HDI的那些为12至24重量％。特别地18-24重量％，平均NCO官能度为2.5至4.5。
5)包含噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)基团的多异氰酸酯，优选地衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯。这种包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯可以由二异氰酸酯和二氧化碳制备。
6)包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯，优选地衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯。这种包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯可以利用特定催化剂由二异氰酸酯制备。
7)脲酮亚胺(uretonimine)-修饰的多异氰酸酯。
8)碳二亚胺-修饰的多异氰酸酯。
9)例如来自DE-A1 10013186或DE-A1 10013187的已知种类的超支化多异氰酸酯。
10)来自二-和/或多-异氰酸酯与醇的聚氨酯多异氰酸酯预聚物。
11)聚脲-多异氰酸酯预聚物。
所述多异氰酸酯1)至11)可以作为混合物使用，如果合适，也可以作为与二异氰酸酯的混合物使用。
优选包含异氰脲酸酯和/或缩二脲基团的多异氰酸酯。另外，这些混合物也可以包含少量脲基二酮、缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、噁二嗪三酮、亚氨基噁二嗪二酮和/或脲酮亚胺基团，其量各自优选地少于25重量％，各自更优选地少于20重量％，各自非常优选地少于15重量％，各自特别地低于10重量％，并且各自尤其地低于5重量％，各自非常特别地低于2重量％，均基于相应的官能团计。
作为组分(A)中的异氰酸酯，特别优选的是下述异氟尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯：其根据DIN EN ISO 11909的NCO含量为16.7％-17.6％，和/或平均NCO官能度为3.0至4.0，优选3.0至3.7，更优选3.1至3.5。包含异氰脲酸酯基团的这类化合物优选地根据DINEN 1557的HAZEN/APHA色数不超过150。
特别优选作为组分(A)中异氰酸酯的还有下述1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯：其根据DIN EN ISO 11909的NCO含量为21.5-23.5％，和/或平均NCO官能度为3.0至8，优选3.0至3.7，更优选3.1至3.5。包含异氰脲酸酯基团的这类化合物优选地根据DIN ISO6271的色数不超过60。包含异氰脲酸酯基团的这类化合物在1000s-1的剪切速率下，在23℃下根据DIN EN ISO 3219的粘度为1000至20000mPas，优选地为1000至4000mPas。
在一个优选的实施方案中，所述异氰酸酯组分(A)具有的总含氯量小于400mg/kg，更优选地总含氯量小于80mg/kg，非常优选地小于60，特别地小于40，尤其小于20，和甚至小于10mg/kg。
特别优选地，异氰酸酯组分(A)包含至少一种选自下述的化合物：1-异氰酰基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸甲酯基)-环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯)、1，6-二异氰酰基己烷(HDI)、4，4’-二(异氰酰基环己基)甲烷和3(或4)，8(或9)-二(异氰酸甲酯基)-三环癸烷及其异构体混合物。
1，6-二异氰酰基己烷(HDI)是非常特别优选的。
粘合剂组分(B)
根据本发明，粘合剂组分(B)包含至少一种烷氧基硅烷(B2)，其中所述粘合剂组分(B)平均每分子具有至少两个对异氰酸酯有反应性的官能团。
在一个优选的实施方案中，粘合剂组分(B)包含(B1)至少一种不能在步骤(b)中反应的粘合剂，和(B2)至少一种烷氧基硅烷。
优选地，不能在步骤(b)中反应的粘合剂(B1)是不含烷氧基硅烷基团的粘合剂。
适于本发明的粘合剂(B1)是本领域技术人员已知的，或者可以根据本领域技术人员已知的方法合成。
用于本发明目的的粘合剂(B1)优选地是包含至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子的化合物。特别地，所述粘合剂包含羟基(OH基团)和/或伯氨基和/或仲氨基。
在本发明的一个实施方案中，使用多元醇或多胺作为粘合剂(B1)。多元醇指包含平均每分子至少2个(数均(number-weighted))OH基团的有机分子。此外，多胺指包含平均每分子至少2个(数均)伯氨基或仲氨基(即，反应性氨基)的有机分子。
组分(B)优选地根据DIN 53240-2的OH数为至少15，优选地至少40，更优选地至少60，和非常优选地至少80mg KOH/g树脂固体。所述OH数量可以为至多350，优选地至多240，更优选地至多180，和非常优选地至多140mg KOH/g树脂固体。
优选的OH数也取决于应用。根据Manfred Bock，″Polyurethanefür Lacke und Beschichtungen″，p.80，Vincentz-Verlag，1999，较低的OH数对于有效的粘附和腐蚀控制是有利的。对于外涂层材料，例如使用具有OH数为约40至100mg KOH/g树脂固体的聚丙烯酸酯；对于耐气候涂层材料，使用具有OH数为约135mg KOH/g树脂固体的聚丙烯酸酯；对于高耐化学性，使用具有OH数为约170mg KOH/g树脂固体的聚丙烯酸酯。在某些情况下，用于航空器涂层的聚酯具有高得多的OH数。
优选地，粘合剂组分(B)包含至少一种多元醇或至少一种多胺或两者，至少一种多元醇或至少一种多胺作为粘合剂(B1)。特别优选包含至少一种多元醇的粘合剂组分(B1)。
优选的粘合剂(B1)的实例是聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇；聚脲多元醇；聚酯聚丙烯酸酯多元醇；聚酯聚氨酯多元醇；聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯改性的醇酸树脂；脂肪酸改性的聚酯聚氨酯多元醇、与烯丙基醚的共聚物、具有例如不同玻璃化转变温度的所述化合物的接枝聚合物，以及所述粘合剂的混合物。特别优选聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇，特别是至少一种聚丙烯酸酯多元醇，其包含每分子平均至少两个、优选地两个至十个，更优选地三个至十个，和非常优选地三个至八个羟基。
根据DIN 53240-2测量，优选的粘合剂(B1)的优选OH数对于聚酯为40至350mg KOH/g树脂固体，优选80至180mg KOH/g树脂固体，对于聚丙烯酸酯多元醇(polyacrylate-ol)，为15至250mg KOH/g树脂固体，优选80至160mg KOH/g。
所述粘合剂(B1)还可以具有根据DIN EN ISO 3682为至多200mgKOH/g，优选地至多150，更优选地至多100mg KOH/g的酸值。
粘合剂(B1)的酸值应该优选地为至少10，更优选地至少80mgKOH/g。或者，可能小于10，因此所述粘合剂几乎不含酸。
这类聚丙烯酸酯多元醇优选地分子量Mn为至少1000，更优选地至少2000，非常优选地至少5000g/mol。所述分子量Mn可以为例如至多200 000，优选地至多100 000，更优选地至多80 000，非常优选地至多50 000g/mol。
所述聚丙烯酸酯多元醇是至少一种(甲基)丙烯酸酯与至少一种如下化合物的共聚物：所述化合物具有至少一个、优选就一个羟基和至少一个、优选就一个(甲基)丙烯酸酯基团。
后者可以是例如α，β-不饱和羧酸与二醇或多元醇的单酯，所述α，β-不饱和羧酸比如丙烯酸、甲基丙烯酸(在本说明书中为了简略，称为“(甲基)丙烯酸”)，所述二醇或多元醇优选地具有2至20个C原子和至少两个羟基，比如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基-1，2-乙二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4-二乙基-辛烷-1，3-二醇、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷、1，1-、1，2-、1，3-和1，4-二(羟甲基)环己烷、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、阿东糖醇(核糖醇)、***糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、摩尔量为162至4500、优选250至2000的聚THF、摩尔量为134至2000的聚-1，3-丙二醇或聚丙二醇、或摩尔量为238至2000的聚乙二醇。
优选丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、1，4-丁二醇一丙烯酸酯或丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基酯，特别优选丙烯酸2-羟乙酯和/或甲基丙烯酸2-羟乙酯。
所述带羟基的单体在共聚反应中在与其它可聚合单体的混合物中使用，所述其它可聚合单体优选可自由基聚合的单体，优选包含超过50重量％的C1-C20、优选C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、具有至多20个C原子的乙烯基芳香化合物、包含至多20个C原子的羧酸乙烯基酯、卤代乙烯、具有4至8个C原子和1或2个双键的非芳香烃、不饱和腈、及其混合物的那些。特别优选包含超过60重量％的C1-C10烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基咪唑或其混合物的那些聚合物。
此外，聚合物可以包括符合上述羟基含量的羟基官能单体，如果合适，还包括其它单体，实例为(甲基)丙烯酸缩水甘油基环氧酯、烯键式不饱和酸，特别是羧酸、酸酐或酰胺。
其它聚合物是例如聚酯醇，如通过缩合多羧酸(特别是二羧酸)与多元醇(特别是二醇)可获得的聚酯醇。为了确保适于聚合的聚酯多元醇官能度，也部分地使用三醇、四醇等，以及三元酸等。
聚酯多元醇是已知的，例如已知于Ullmanns
Figure BPA00001392266800101
dertechnischen Chemie，第4版，第19卷，第62至65页。优选地使用通过二元醇与二元羧酸反应获得的聚酯多元醇。作为游离多羧酸的替代，也可使用相应的多羧酸酐或相应的低级醇的多羧酸酯或其混合物来制备聚酯多元醇。所述多羧酸可以是脂肪族、脂环族的、芳脂族(araliphatic)、芳香族或杂环，并且如果合适，可以被例如卤素原子取代和/或为不饱和的。可提及的实例包括下述：
草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二双酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸或四氢邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二聚脂肪酸、其异构体及氢化产物、以及可酯化衍生物，比如酸酐或所述酸的二烷基酯、例如C1-C4烷基酯，优选甲基、乙基或正丁基酯。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为1至20的数字，优选2至20的偶数，优选地为琥珀酸、己二酸、癸二酸和十四烷双酸。
用于制备聚酯醇的合适的多元醇包括1，2-丙二醇、乙二醇、2，2-二甲基-1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、2，4-二乙基辛烷-1，3-二醇、1，6-己二醇、摩尔量为162至4500、优选250至2000的聚-THF、摩尔量为134至1178的聚-1，3-丙二醇、摩尔量为134至898的聚-1，2-丙二醇、摩尔量为106至458的聚乙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷、1，1-、1，2-、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、甘油、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、阿东糖醇(核糖醇)、***糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽糖醇，如果合适，其可以如上所述被烷氧基化。
优选的醇为通式HO-(CH2)x-OH的那些，其中x为1至20的数，优选2至20的偶数。优选的为乙二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇和十二烷-1，12-二醇。另外优选的是新戊二醇。
此外，还合适的是例如通过用光气与过量的低分子量醇反应可获得的聚碳酸酯二醇，所述低分子量醇是所规定的作为聚酯多元醇的合成组分的那些。
还合适的是基于内酯的聚酯二醇，其为内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与合适的双官能起始分子的羟基端接加合物。合适的内酯优选地为衍生自通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些，其中z为1至20的数，其中亚甲基单元的一个H原子也可以被C1至C4烷基取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯，及其混合物。合适的起始组分的实例包括上述规定作为聚酯多元醇合成组分的低分子量二元醇。ε-己内酯的相应聚合物是特别优选的。也可以使用低级聚酯二醇或聚醚二醇作为用于制备内酯聚合物的起始物。作为内酯聚合物的替代，也可以使用化学上相当的相应内酯的羟基羧酸缩聚物。
此外，还适于作为聚合物的是聚醚醇，其通过环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷与H-活性组分的加成反应制备。丁二醇的缩聚物也是合适的。另外，可以使用羟基官能羧酸，比如例如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
所述聚合物当然也可以是包含伯氨基或仲氨基的化合物。
优选地，粘合剂(B1)是多元醇和/或多胺，特别是聚丙二醇或1，5-戊二醇。
烷氧基硅烷(B2)
根据本发明，步骤(a)包含使异氰酸酯组分(A)与粘合剂组分(B)反应，其中粘合剂组分(B)包含至少一种烷氧基硅烷，并且具有平均至少两个对异氰酸酯有反应性的官能团。
每分子具有两个反应性官能团的烷氧基硅烷(B2)是优选的。所述官能团优选地为对异氰酸酯有反应性的羟基或伯氨基或仲氨基。具有两个伯氨基和/或仲氨基的烷氧基硅烷(B2)是特别优选的。
在一个特别优选的实施方案中，烷氧基硅烷(B2)包括至少一种式(I)的化合物
Figure BPA00001392266800121
其中
n为1至6的整数；
R1选自H和可为直链、支链或环状的C1-C6烷基；
R2和R3独立地选自OH、OR1和可以为直链、支链或环状的C1-C6烷基，R1具有如上所述的含义；
R4和R5独立地选自H、可以为直链、支链或环状的C1-C6烷基，C1-C6氨基烷基和C1-C6羟基烷基，所述烷基为直链、支链或环状的。
R4和R5特别优选为-CH2CH2-NH2和-CH2CH2-OH。
条件是所述烷氧基硅烷(B2)包含至少两个对异氰酸酯有反应性的官能团。
非常特别优选地，烷氧基硅烷(B2)选自下述物质的至少一种：N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺、1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)二亚乙基三胺、二(3-(甲氨基)丙基)三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷和二-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺及这些烷氧基硅烷的组合。
更优选地，烷氧基硅烷(B2)选自3-[二(2-羟乙基)氨基]丙基三乙氧基硅烷]和3-[(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷的至少一种。
所述烷氧基硅烷化合物(B2)的存在量优选地为相对于组分A和B总重量的2至60重量％。特别优选地，所述烷氧基硅烷化合物(B2)的存在量为相对于组分A和B总重量的6至30重量％，非常特别优选地为10到20重量％。
根据本发明进行的化合物的反应可以以多种方式进行。在一个优选的实施方案中，异氰酸酯组分(A)与总量的粘合剂组分(B1)和(B2)同时反应。
在另一个实施方案中，粘合剂组分(b1)与过量的二异氰酸酯反应，形成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。可以通过使用过量的异氰酸酯组分(A)促进该预聚物的形成。换句话说，在反应混合物中存在的异氰酸酯官能团的数量大于在反应混合物中存在的醇官能团的数量。优选地，异氰酸酯官能团与醇或其它异氰酸酯反应性官能团的比例为1.1∶1至2∶1。更优选地，异氰酸酯官能团与醇官能团的比例为1.5∶1至2∶1，最优选1.6至1.8。
然后，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与烷氧基硅烷(B2)反应，形成具有侧链烷氧基的聚氨酯-脲-硅氧烷共聚物。
步骤(b)
按照本发明的步骤(b)，在下述物质的存在下，将在步骤(a)中得到的预聚物水解和缩聚：
-水，和
-至少一种抗微生物剂(Z)，其包含至少一种抗微生物活性物质(Z1)和任选的微粒载体物质(Z2)，
其中所述至少一种抗微生物活性物质(Z1)在步骤(b)期间是无反应性的。
术语“抗微生物活性物质”指具有抗微生物活性的化合物，其中所述化合物可以是有机分子、无机或有机离子物质或颗粒物质。
步骤(b)可以通过许多不同的方法进行。水的存在可以通过利用溶解组分(A)和/或(B)的含水溶剂获得，比如优选作为溶剂的丙酮。通过这种方法，进行水解和引发缩聚所需要的水内在地存在于所述体系中。也可以在步骤(b)之前单独加入水。
在整个说明书中，水含量是通过Karl Fischer Titration，优选根据ISO 760：1978的电量分析Karl Fischer titration测定的。
步骤(b)中优选的水含量相对于烷氧基硅烷(B2)的重量确定。相对于100重量份烷氧基硅烷(B2)，在步骤(b)中的水含量为5至100重量份是合适的。优选地，相对于100份的烷氧基硅烷(B2)，在步骤(b)中的水存在量为8至50重量份，特别优选地为10至35重量份，非常特别优选地为10至25重量份。
步骤(b)可以在室温下或在从30至100℃，特别地从30至60℃的升高的温度下进行。步骤(b)可以同时在标准压力或在0.1至300mbar，特别是1至100mbar的真空下进行。步骤(b)也可以称为干燥过程，其中水解和缩聚固有地发生。优选地，进行步骤(b)，使得形成涂层。换句话说，本发明组合物的形成和在基质上的涂布同时进行。
步骤(b)的水解和缩聚可以任选地由催化剂催化。合适的催化剂比如酸和碱是本领域技术人员已知的。
步骤(b)得到包含抗微生物活性物质(Z1)的聚合网状结构。抗微生物活性物质(Z1)没有共价结合在步骤(b)期间获得的二氧化硅网状结构，在特定的实施方案中，其可以自动地释放或受触发时释放。步骤(b)包括使水解的甲硅烷氧基基团缩合，从而形成共价连接至聚氨酯的二氧化硅网状结构，并且其包含嵌入形式而不是共价连接形式的抗微生物活性物质(Z1)。优选地，本发明的组合物保留抗微生物活性物质(Z1)，优选地在水的存在下将其释放。
抗微生物剂(Z)
抗微生物剂(Z)可由单一的抗微生物活性化合物(Z1)、两种或更多种不同的抗微生物活性化合物(Z1)的混合物或一种以上抗微生物活性化合物(Z1)于颗粒形式的载体物质(Z2)之中或之上而组成。
根据本发明，前提是所述至少一种抗微生物活性物质(Z1)在步骤(b)期间是无反应性的。术语“无反应性的”指所述抗微生物活性物质(Z1)在步骤(b)期间不能反应，即，在水存在下的水解和缩聚反应期间，不能与预聚物共反应。术语“反应性的”和“反应”指化学反应，即形成化学键，这与物理相互作用比如包埋不同。换句话说，“在步骤(b)期间无反应性的”指在步骤(b)期间与抗微生物活性物质(Z1)基本上没有形成化学键。
步骤(b)包括优选地利用水解和缩聚组分(B2)使所述预聚物进一步聚合，所述组分(B2)与预聚物共价结合。
优选地，所述抗微生物活性物质(Z1)不包含能够与Si-OH基团反应的任何官能团，所述Si-OH基团优选地在步骤(b)中作为中间体存在。换句话说，所述抗微生物活性物质未共价结合在步骤(b)期间形成的混合网状结构的无机部分。
原则上，在上述定义的条件下可以使用任何抗微生物剂(Z)。
在一个优选的实施方案中，抗微生物剂(Z)不仅包含抗微生物活性物质(Z1)，而且包含微粒载体物质(Z2)。在一个具体实施方案中的载体物质(Z2)可以在表面包含在步骤(b)期间能反应的反应性基团。
根据下文中称为“PE-1”的第一个优选的实施方案，抗微生物剂(Z)包含作为抗微生物活性物质(Z1)的银离子和作为微粒载体物质(Z2)的沸石和聚合物水凝胶之一。
根据下文中称为“PE-2”的第二个优选的实施方案，抗微生物剂(Z)包含具有数均粒径1至500nm的微粒抗微生物活性物质(Z1)，选自：(i)氧化锌，和(II)包含AgBr和磷灰石的二氧化钛。
用AgBr和磷灰石包封的二氧化钛是本领域技术人员已知的。已知AgBr增强二氧化钛的光催化性质和/或抗微生物功效。已知磷灰石包封有助于防止周围有机聚合物的降解。
根据下文中称为“PE-3”的第三个优选的实施方案，抗微生物剂(Z1)选自季铵盐和2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇中的至少一种。
在下文中，详细地讨论优选的实施方案PE-1、PE-2和PE-3。
根据优选的实施方案PE-1，抗微生物剂(Z)包含作为抗微生物活性物质(Z1)的银离子和作为微粒载体物质(Z2)的沸石和聚合物水凝胶之一。
原则上，能够保留银离子的任何沸石都适于作为本发明的微粒载体物质(Z2)。保留具有抗微生物性质的银离子的沸石颗粒是现有技术已知的。例如，可用于本发明目的的银沸石描述在US-P 4911898、US-P4911899、US-P 4938955、US-P4906464、US-P4775585和WO 03/055314中。
保留银离子的聚合物水凝胶也是现有技术中已知的。原则上，可以使用能够保留银离子的任何聚合物水凝胶作为本发明的微粒载体物质(Z2)。
术语“凝胶”指包含液相和固相的、由互相连接形成三维网状结构的聚合分子即长链分子组成的物质。聚合网状结构被嵌入液体介质中。凝胶优选地具有双连续相。水凝胶指其中液相为水的凝胶。
水凝胶的聚合物骨架通常地由亲水性单体单元形成，其可以是中性的或离子的。中性亲水性单体单元的实例为环氧乙烷、乙烯醇、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基化(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、(甲基)丙烯酸羟烷基酯比如甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇单烯丙基醚的(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的烯丙基醚、糖单元比如葡萄糖或半乳糖。阳离子亲水性单体单元的实例是吖丙啶(质子化形式)、二烯丙基-二甲基氯化铵和丙基甲基丙烯酰胺三甲基氯化铵。阴离子单体单元的实例是(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、4-乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸和乙烯基苯膦酸(每个所列举的化合物都是去质子化形式)。
适于作为微粒载体物质(Z2)的水凝胶还可通过在少量多重烯键式不饱和化合物的存在下聚合不饱和酸获得，所述不饱和酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸和/或丙烯基酰氨基丙烷磺酸。合适的水凝胶特别地包含特定的有机硅共聚单体，如三(2-乙酰氧基乙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、三(2-羧乙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、三(3-羟丙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、官能性氟取代的烷基/芳基硅氧烷的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯比如三(3，3，3-三氟丙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、三[3-七氟异丙氧基丙基)]二甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、及三(五氟苯基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。称为超吸水性聚合物的其它水凝胶也是合适的。这样的水凝胶例如描述在US-P 4,057,521、US-P 4,062,817、US-P 4,525,527、US-P 4,286,082、US-P 4,340,706和US-P 4,295,987中。
通过将烯键式不饱和酸接枝共聚在不同基质上可获得的水凝胶也适于作为微粒载体物质(Z2)，所述基质例如多糖、聚环氧烷及其衍生物。这样的接枝共聚物是已知的，例如已知于US-P 5,011,892、US-P4,076,663和US-P 4,931,497。
在将水凝胶粉碎之后，通常使用已知的接触干燥或对流干燥方法使其干燥。接触干燥器的实例是电热板、薄膜式、罐式、接触带、筛鼓(sieve drum)式、螺杆式、滚动盘或接触盘干燥器。对流干燥器的实例是托盘式、腔室式、通道式、平网式、板式、转鼓式、自由下降轴式、筛带式、流式、雾化、流化床、移动床、桨式或球床式干燥器(Kirk-Othmer 7，326-398；(3rd)1，598-624；8，75-130，311-339；5，104-112；Ullmann 1，529-609；11，642 ff.；(4th)2，698-721；vtIndustrielle Praxis：″Fortschritte auf dem Gebiet der Einbandtrockner，Teil 1：Auslegungsverfahren，E.Tittmann；Research Disclosure96-38363：″Drying of Pasty Materials using a ContinuousThrough-Circulation Belt Dryer″)。
本发明中使用的水凝胶优选地为稍交联的。可以将乙烯基、非乙烯基或双模式(dimodal)交联剂，单独或作为混合物或以不同的组合形式使用作为交联剂。有利地使用本领域通常已知用于超吸水性聚合物的聚乙烯基交联剂。具有至少两个可聚合双键的优选化合物包括：二乙烯基化合物或聚乙烯基化合物，比如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基醚、二乙烯基酮和三乙烯基苯；不饱和单羧酸或多羧酸与多元醇的二酯或聚酯，比如如下多元醇的二-或三-(甲基)丙烯酸酯：乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙烯二醇和聚丙二醇；可通过任一种上述多元醇与不饱和酸比如马来酸反应获得的不饱和聚酯；不饱和的单羧酸或多羧酸与下述多元醇的二酯或聚酯，所述多元醇衍生自C2-C10多元醇与每羟基2至8个C2-C4烯化氧单元的反应，比如三羟甲基丙烷六乙氧基三丙烯酸酯；可以通过聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应获得的二-或三-(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酰胺，比如N，N-亚甲基-二丙烯酰胺；可以通过多异氰酸酯(比如甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)和含NCO的预聚物与含羟基的单体反应获得的氨甲酰基酯，所述含NCO预聚物通过所述二异氰酸酯与含活性氢原子的化合物反应获得的，所述氨甲酰基酯比如可通过上述二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应获得的二(甲基)丙烯酸氨甲酰基酯；多元醇的二(甲代)烯丙基醚或聚(甲代)烯丙基醚，比如聚乙二醇二烯丙基醚、烯丙基化淀粉和烯丙基化纤维素，所述多元醇比如烷撑二醇、甘油、聚亚烷基二醇、聚氧乙烯基多元醇和糖类；多羧酸的二烯丙基酯或聚烯丙基酯，比如邻苯二甲酸二烯丙基酯和己二酸二烯丙基酯；和不饱和的单羧酸或多羧酸与多元醇的单(甲代)烯丙基酯的酯，比如聚乙二醇单烯丙基醚的甲基丙烯酸烯丙酯或(甲基)丙烯酸酯。
·优选类型的交联剂包括，例如二(甲基)丙烯酰胺；烯丙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸与多元醇的二酯或聚酯，比如二甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯；和不饱和的单羧酸或多羧酸与多元醇的二酯或聚酯，所述多元醇衍生自C1-C10多元醇与每羟基2至8个C2-C4烯化氧单元的反应，比如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
根据优选的实施方案PE-1，抗微生物剂(Z)包含作为抗微生物活性物质(Z1)的银离子。所述抗微生物活性物质(Z1)优选地作为银盐存在。
银盐的实例包括，例如乙酸银、乙酰丙酮酸银、叠氮化银、乙炔银、砷酸银、苯甲酸银、氟氢化银、一氟化银、氟化银、二氟化银(silverborfluoride)、溴酸银、溴化银、碳酸银、氯化银、氯酸银、铬酸银、柠檬酸银、氰酸银、氰化银、(顺，顺-1，5-环辛二烯)-1，1，1，5，5，5-六氟乙酰基丙酮酸银、重铬酸银四-(吡啶)-络合物、二乙基二硫代氨基甲酸银、氟化银(l)、氟化银(II)、7，7-二甲基-1，1，1，2，2，3，3-七氟-4，6-辛二酸银、六氟锑酸银、六氟代砷酸银、六氟磷酸银、碘酸银、碘化银、异硫氰酸银、氰化银钾、乳酸银、钼酸银、硝酸银、亚硝酸银、氧化银(I)、氧化银(II)、草酸银、高氯酸银、全氟丁酸银、全氟丙酸银、高锰酸银、高铼酸银、磷酸银、苦味酸银一水合物、丙酸银、硒酸银、硒化银、***银、磺胺嘧啶银、硫酸银、硫化银、亚硫酸银、碲化银、四氟硼酸银、silver tetraiodomecurate、四钨酸银、硫氰酸银、对甲苯磺酸银、三氟甲磺酸银盐、三氟乙酸银盐和钒酸银。也可以使用各种银盐的混合物。优选的银盐是乙酸银、苯甲酸银、溴酸银、氯酸银、乳酸银、钼酸银、硝酸银、亚硝酸银、氧化银(I)、高氯酸银、高锰酸银、硒酸银、***银、磺胺嘧啶银和硫酸银。最优选的银盐是乙酸银和硝酸银。也可以使用银盐的混合物。
银在所述水凝胶中的优选的含量为相对于水凝胶总干重的0.07至0.7重量％。
根据优选的实施方案PE-2，抗微生物剂(Z)包含具有数均粒径1至500nm的微粒抗微生物活性物质(Z1)，选自：氧化锌，和包含AgBr和磷灰石的二氧化钛。
数均粒径指如通过TEM测量结合图像分析测定的值。
作为组分(Z1)的微粒抗微生物活性物质的数均粒径优选地为5至100nm，特别地为10至50nm，特别优选地为15至45nm，非常特别优选地为20至40nm。
优选地使用抗微生物活性物质(Z1)的稳定颗粒。如果Z1是氧化锌，则利用丙烯酸类聚合物来稳定是优选的。
此外优选的是使用掺杂了如在US-A 2005/0048010中描述的掺杂剂的氧化锌。
可以通过本领域技术人员已知的方式，将掺杂剂加入到氧化锌分散液中。用于氧化锌的合适的掺杂剂特别地为在外层电子层上多一个电子或少一个电子的金属离子。氧化态+III的主族金属和副族金属是特别合适的。硼(III)、铝(III)、镓(III)和铟(III)是非常特别优选的。这些金属可以以可溶性盐的形式加入到分散液中，金属盐的选择取决于其是否以期望的浓度溶于分散剂中。在水分散液的情况下，许多无机盐或其复合物都是合适的，比如碳酸盐、卤化物、与EDTA的盐、硝酸盐、与EDTA的盐、乙酰基丙酮酸盐等。掺杂贵金属，比如钯、铂、金等也是可以的。
特别优选地使用表面修饰的氧化锌纳米颗粒作为抗微生物活性物质(Z1)。ZnO纳米颗粒的表面修饰是本领域技术人员已知的，例如描述在US-A 2006/0210495中，将其通过引证的方式纳入本说明书。表面修饰优选地通过将表面修饰剂施用到ZnO纳米颗粒上来获得，特别地应用到包含所述纳米颗粒的分散液中。特别地，合适的表面修饰剂公开在US-A 2006/0210495的第89段(第5页)至第183段(第6页)中。
还可使用如在US-A 2007/0243145中描述的聚合物来修饰ZnO纳米颗粒的表面，该文献通过引证的方式纳入本说明书。
为本发明的目的用于修饰ZnO纳米颗粒表面的所述聚合物优选地选自如在第18段(第2页)至第35段(第3页)中描述的共聚物。
包含AgBr和磷灰石的合适的二氧化钛已知于M.R.Elahifard，S.Rahimnejad，S.Haghighi，M.R.Gholami，J.Am.Chem.Soc 2007；129(31)；9552-9553中。
优选地，用于本发明的TiO2是表面修饰的，特别地利用硅烷作为表面修饰剂。
作为表面修饰剂的不同的合适硅烷列在文献中，将其内容通过引证的方式纳入本说明书，特别是：
-US-P 6,013,372，第13栏(第54行)至第14栏(第54行)，
-US-P 6,663,851，第2栏(第9行)至第2栏(第54行)，和
-US-A 2006/0159637，第44段(第2页)至第83段(第3页)。
可以使用两种或更多种上述硅烷的混合物进行表面修饰。
还优选地使用含有抗菌增强剂的光催化剂，如在US-P 6,013,372中描述的，将其内容通过引证的方式纳入本说明书，特别是第15页。
还优选地使用如在US-P 6013372的第15页第25-30行描述的含掺杂物的光催化剂。
US专利6627173、7175911和5597515描述了掺杂氮、氟和碳的二氧化钛，其也是合适的。
在一个优选的实施方案中，用如在US-A 2007/0154378中描述的磷灰石钙涂覆TiO2，将其内容通过引证的方式纳入本说明书，特别是第15段和第16段(第2页)。
根据第三个优选的实施方案“PE-3”，抗微生物剂(Z1)选自季铵盐和2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇中的至少一种。
优选的季铵盐为苄基烷基二甲基氯化铵、[2-[[2-[(2-羧乙基)(2-羟乙基)氨基]乙基]氨基]-2-氧基-乙基]可可烷基二甲基氢氧化铵、苄基-C12-14-烷基二甲基氯化铵、苄基-C12-16-烷基二甲基氯化铵、苄基-C12-18-烷基-二甲基氯化铵、C12-14-烷基[(乙基苯基)甲基]二甲基氯化铵、正-C10-16-烷基三亚甲基二胺与氯乙酸的反应产物、二-C8-10-烷基二甲基氯化铵、二烷基(C8-18)二甲基铵化合物、二癸基二甲基氯化铵、十六烷基氯化吡啶鎓、联苯基-2-醇、溴硝丙二醇(bronopol)、十六烷基氯化吡啶鎓、氯甲酚、氯二甲酚(chloroxylenol)、D-葡糖酸与N，N”-二(4-氯苯基)-3，12-二亚氨基-2，4，11，13四氮杂十四烷二脒(2∶1)的化合物、乙醇、甲醛、甲酸、戊二醛、己-2，4-二烯酸、1-苯氧基丙-2-醇和2-苯氧基丙醇、低聚-(2-(2-乙氧基)乙氧基乙基氯化胍)、二(过氧单硫酸盐)二(硫酸盐)五钾、2-苯氧基乙醇、邻苯二醛、6-(苯二甲酰亚氨基)过氧己酸、聚(六亚甲基二胺氯化胍)、(E，E)-己-2，4-二烯酸钾、丙-1-醇、丙-2-醇、四羟基甲基鏻盐、邻苯基苯酚及邻苯基苯酚盐、1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷盐、(5-氯-2，4-二氯苯氧基)-苯酚、3，4，4’-三氯对称二苯脲(三氯二苯脲)、邻-苯并-对-氯酚、对-羟基苯甲酸盐、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑、3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪烷-2-硫酮、2，4-二氯苯甲醇。
2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇作为抗微生物活性物质(Z1)是特别优选的。
下文优选的实施方案指如上描述的优选的实施方案PE-1、PE-2和PE-3。
优选地，所述抗微生物剂Z的存在量为基于组合物总干重的1至10重量％。
总干重指在除去溶剂之后组合物的重量。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的组合物还包含抗微生物组分(Z’)，其在步骤(b)期间能够与组分(A)和/或(B)在水的存在下反应。因此，抗微生物组分(Z’)共价结合至所得到的混合网状结构的无机部分。
优选的抗微生物剂(Z’)包含烷氧基硅烷部分，且由下式(II)表示：
Figure BPA00001392266800221
其中
-R1为C1-C烷基，优选C8-C30烷基，
-R2和R3、R4和R5各自独立地为C1-C30烷基或氢，和
-X为抗衡离子，比如Cl-、Br-、I-或CH3COO-。
用于本发明的有机硅季铵盐化合物的实例是3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基二甲基十八烷基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基二辛基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基癸基(cecyl)氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基甲基二癸基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十二烷基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基甲基双十二烷基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十四烷基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基双十六烷基氯化铵和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵。
所述抗微生物剂(Z’)在组合物中的存在量有利地为相对于组合物干重约0.1％至约50％。该试剂的优选的量基于组合物干重为组合物的1％至10％。
催化剂
多异氰酸酯A和粘合剂化合物B之间的反应优选地通过使用催化剂来进行。
合适的催化剂的非限制性实例为叔胺，比如N，N-二甲基氨基乙醇、N，N-二甲基-环己胺-二(2-二甲基氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、N，N，N’，N’，N”-五甲基-二亚乙基三胺和1-2(羟丙基)咪唑，及金属催化剂比如辛酸锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡或或二月桂酸二丁锡、硫醇二丁锡、乙酰丙酮酸铁、辛酸铅、和二蓖麻油酸二丁锡。优选地，催化剂为锡基的。最优选的催化剂是二月桂酸二辛锡或二月桂酸二丁锡。
其它组分
优选地，本发明的组合物还包含溶剂(D)。
溶剂(D)的实例为醇、酯、酯醇、醚、醚醇、芳香族和/或脂肪(脂环)族烃、及其混合物和卤代烃。经由氨基树脂，也可以将醇引入该混合物中。
优选链烷酸烷基酯、链烷酸烷基酯醇、烷氧基化链烷酸烷基酯及其混合物。
酯的实例包括乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸2-甲氧基乙酯，以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的单乙酰基酯和二乙酰基酯，比如乙酸丁基乙二醇酯。其它实例为碳酸酯，比如优选1，2-碳酸乙烯酯、1，2-碳酸丙烯酯或1，3-碳酸丙烯酯。
醚为例如四氢呋喃(THF)、二噁烷，及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二甲基、二乙基、或二正丁基醚。
醇为例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己醇、环戊醇或环己醇。
链烷酸酯醇为例如聚(C2至C3)烷撑二醇(C1至C4)单烷基醚乙酸酯。醚醇为例如聚(C2至C3)烷撑二醇二(C1至C4)烷基醚、二丙二醇二甲醚，优选丁基乙二醇。
芳香烃混合物是主要包含C7至C14芳香烃且能够包括沸程110至300℃的那些，特别优选甲苯、邻-、间-或对-二甲苯、三甲苯的各种异构体、四甲苯的各种异构体、乙苯、枯烯、四氢化萘及包含它们的混合物。
其实例是来自ExxonMobil Chemical的Solvesso系列，特别是例如Solvesso
Figure BPA00001392266800241
100(CAS no.64742-95-6，主要是C9和C10芳香烃，沸程约154-178℃)、150(沸程约182-207℃)和200(CAS no.64742-94-5)，以及来自Shell的Shellsol系列、来自Petrochem Carless的Caromax
Figure BPA00001392266800243
系列，例如Caromax
Figure BPA00001392266800244
18，或者来自DHC的产品例如HydrosolA/170。包含链烷烃、环烷烃和芳香烃的烃类混合物也是市售可获得的，名称为Kristalloel(例如Kristalloel 30，沸程约158-198℃，或Kristalloel60：CAS no.64742-82-1)、石油溶剂(同样地，例如CAS no.64742-82-1)或溶剂石脑油(轻质：沸程约155-180℃，重质：沸程约225-300℃)。这种烃类混合物的芳香烃含量通常超过90重量％，优选地超过95重量％，更优选地超过98重量％，非常优选地超过99重量％。建议使用具有特别少萘含量的烃类混合物。
所述烃在20℃下按照DIN 51757的密度可以小于1g/cm3，优选地小于0.95，更优选地小于0.9g/cm3。
所述脂肪族烃的含量通常小于5重量％，优选地小于2.5重量％，更优选地小于1重量％。
卤代烃为例如氯苯和二氯苯或其异构体混合物。
脂肪(脂环)族烃为例如十氢化萘、烷基化十氢化萘及直链或支链烷烃和/或环烷烃的异构体混合物。
优选乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸2-甲氧基乙酯及其混合物。
该种类的混合物可以以体积比10∶1至1∶10制备，优选以体积比5∶1至1∶5，更优选以体积比1∶1制备。
优选的实例为乙酸丁酯/二甲苯、1∶1甲氧基乙酸丙酯/二甲苯、1∶1乙酸丁酯/溶剂石脑油100、1∶2乙酸丁酯/Solvesso
Figure BPA00001392266800246
100和3∶1的Kristalloel 30/Shellsol
Figure BPA00001392266800247
A。
醇类为例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、戊醇异构体混合物、己醇异构体混合物、2-乙基己醇或辛醇。
可以使用的其它通常涂层添加剂(E)的实例包括抗氧剂、稳定剂、活化剂(促进剂)、填充剂、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度调节剂、增塑剂或螯合剂。
合适的增稠剂除了自由基(共)聚合的(共)聚合物之外，还包括通常的有机和无机增稠剂，比如羟甲基纤维素或膨润土。
可以使用的螯合剂的实例包括乙二胺乙酸及其盐和β-二酮。
合适的填充剂包括硅酸盐，实例为可通过四氯化硅水解获得的硅酸盐，比如来自Degussa的Aerosil硅藻土、滑石粉、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙等。
合适的稳定剂包括通常的UV吸收剂，比如草酰替苯胺、三嗪和苯并***(后者是可从
Figure BPA00001392266800252
获得的Tinuvin
Figure BPA00001392266800253
系列)和二苯甲酮。它们可以单独使用，或者与合适的自由基清除剂一起使用，实例是空间位阻胺，比如2，2，6，6-四甲基哌啶、2，6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。稳定剂的使用量通常为基于包含在制剂中的固体组分计为0.1至5.0重量％。
也可以包括颜料。根据CD
Figure BPA00001392266800254
Chemie Lexikon-Version 1.0，Stuttgart/New York：Georg Thieme Verlag 1995，参照DIN 55943的颜料是微粒、有机或无机彩色或非彩色的着色剂，其几乎不溶于应用介质中。
本文中几乎不溶指在25℃的溶解度低于1g/1000g的应用介质，优选地低于0.5，更优选地低于0.25，非常优选地低于0.1，特别地低于0.05g/1000g的应用介质。
颜料的实例包括任何期望的吸收性颜料和/或效果颜料(effectpigment)的体系，优选吸收性颜料。关于颜料组分的数量和选择没有任何限制。它们可以随意地调整以满足特定的要求，比如期望的色彩印象(color impression)。
效果颜料指显示出小片型结构且给予表面涂层特定装饰性色彩效果的所有颜料。所述效果颜料包括例如通常可以应用在交通工具涂漆和工业涂层中的所有产生效果的颜料。这类效果颜料的实例为纯金属颜料，比如铝、铁或铜颜料；干涉性颜料，比如二氧化钛涂层的云母、氧化铁涂层的云母、混合氧化物涂层的云母(例如，用二氧化钛和Fe2O3或二氧化钛和Cr2O3涂层)、金属氧化物涂层的铝或液晶颜料。
所述产生颜色的吸收性颜料为例如可以在涂层工业中使用的通常的有机或无机吸收性颜料。有机吸收性颜料的实例为偶氮颜料、酞青颜料、喹吖啶酮颜料和吡咯并吡咯颜料。无机吸收性颜料的实例为氧化铁颜料、二氧化钛和炭黑。
对于本说明书的目的，本发明的涂层组合物的固体含量规定为组分(A)和(B)之和与组分(A)、(B)和(D)之和的比例。根据本发明，所述固体含量为例如25％至90重量％，优选地40％至80重量％。
组分(A)和(B)通常使用的比例为0.2∶1至5∶1(基于(A)中NCO基团与(B)中OH基团的比例)，优选地，使用的比例为0.4∶1至3∶1，更优选地，使用的比例为0.5∶1至2∶1，非常优选地使用的比例为0.8∶1至1.2∶1。
应用
本发明的组合物可以有利地用于制备抗微生物涂层。本发明的组合物可用作涂层，其可以特别地用作底漆、面漆或清漆(clearcoat)/色漆(basecoat)组合物中的清漆和/或色漆。它们也用于喷雾应用中。
该组合物可提供快速反应、持久的涂层，其具有长的适用期和优良的固化。本发明的可固化组合物提供具有改进抗划伤性的清漆层。本发明的组合物原则上也可以用作粘合剂、弹性体和塑料。
本发明的涂层材料适用于涂层多种基质，包括木制品、纸、纺织物、皮革、非织造物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物质建筑材料比如水泥模塑品和纤维-水泥板、涂层的或未涂层的金属。优选所述可固化组合物用于特别是片材形式的塑料或金属涂层的用途，更优选由金属制成的表面的涂层。
所述抗微生物组合物和包含所述抗微生物组合物的涂层特别地适用于医院环境、医疗设备、水处理厂、饮食服务和包装领域、药物试验室、儿童保健设备及需要额外抗微生物保护的其它领域。所述抗微生物组合物和包含所述抗微生物组合物的涂层可以有利地用于食品器具，比如混料罐、服务盘、沙拉棒、水槽、walkin、冷却器、陈列柜和服务柜台，家用器具比如冰箱、洗衣机、干燥机、垃圾粉碎机和垃圾压缩器、食品加工机器如绞肉机、盘、传送机、储罐、切片机和食品加工设备，医疗设备比如仪器盘、架、消毒设备、便盆、台面、检察桌、手推车、床，和照明设施、医院以及公共和私人的内部装置比如推板(pushplate)、踢板、毛巾分配器、门、自动扶梯、电梯，和休息室装置，及作为运输工具的一部分比如汽车内部部件和表面、飞行器内部部件和表面及火车内部部件和表面。
根据技术人员已知的常规方法，采用本发明的涂层材料涂布所述基质，所述常规方法包括将至少一种本发明的涂层材料或涂层制剂以期望的厚度施用到目标基质，并且，除去涂层材料的挥发性组分(干燥)——如果合适时加热——。如果期望，重复这一操作一次或多次。施用至基质可以以已知的方式进行，例如通过喷雾、铲涂、刮涂、刷涂、辊压、滚筒涂布或倾倒。涂层厚度通常为约3至1000g/m2，优选10至200g/m2。然后，可以进行固化。
固化通常通过干燥涂层——在将涂层材料应用至基质之后——和使施用的涂层接受热处理(固化)来完成，其中所述干燥如果合适在低于80℃的温度下，优选地在室温至60℃下，更优选地在室温至40℃下进行，干燥时间至多72小时，优选地至多48小时，更优选地至多24小时，非常优选地至多12小时和特别地至多6小时，所述热处理在含氧气氛下(优选空气)或在惰性气体下，在80至270℃的温度下，优选地在100至240℃下，更优选地在120至180℃下进行。涂层材料固化的发生随着所施用的涂层材料的量和经由高能辐射、热表面的热传递或气态介质对流所引入的交联能量变化，其进行数秒，例如，在卷材涂料(coil coating)与NIR干燥联合的情况下，为至多5小时，例如，在热敏材料上的厚膜(high-build)体系，通常不少于10分钟、优选地不少于15分钟、更优选地不少于30分钟、和非常优选地不少于45分钟。干燥实质上包括除去存在的溶剂，另外，甚至在该时期，也可以与粘合剂反应，而固化实质上包括与粘合剂的反应。
除了热固化之外，或者代替热固化，固化也可以利用IR和NIR辐射进行，本文中采用NIR辐射表示在波长范围760nm至2.5μm、优选900至1500nm的电磁辐射。
固化在1秒至60分钟、优选1分钟至45分钟的时间内进行。
用于本发明涂层材料的合适的基质的实例包括热塑性聚合物，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烃、丙烯腈-乙烯丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或其混合物。
还可以提及聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚乙烯缩醛、聚丙烯腈、聚缩醛、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂或聚氨酯、其嵌段或接枝的共聚物、和这些物质的掺合物。
优选地可以提及ABS、AES、AMMA、ASA、EP、EPS、EVA、EVAL、HDPE、LDPE、MABS、MBS、MF、PA、PA6、PA66、PAN、PB、PBT、PBTP、PC、PE、PEC、PEEK、PEI、PEK、PEP、PES、PET、PETP、PF、PI、PIB、PMMA、POM、PP、PPS、PS、PSU、PUR、PVAC、PVAL、PVC、PVDC、PVP、SAN、SB、SMS、UF、UP塑料(根据DIN 7728的略语名)和脂肪族聚酮。
特别优选的基质有：聚烯烃，比如PP(聚丙烯)，其任选地可以是全同立构的、间同立构的或无规立构的，且任选地可以是未取向的，或者可以具有单轴或双轴拉伸取向；SAN(苯乙烯丙烯腈共聚物)、PC(聚碳酸酯)、PVC(聚氯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PBT(聚(对苯二甲酸丁二酯))、PA(聚酰胺)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，以及其物理混合物(掺合物)。特别优选PP、SAN、ABS、ASA、和ABS或ASA与PA或PBT或PC的掺合物。特别优选的是聚烯烃、PMMA和PVC。
尤其优选的是特别符合DE 196 51 350的ASA，以及ASA/PC掺合物。同样优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或抗冲击改性的PMMA。
用本发明的涂层材料涂布的另一种优选的基质是金属。所述的金属尤其是已经具有另一种涂膜的那些，比如具有电涂层、二道底涂层、底漆或色漆。这些涂膜可以是溶剂基的、水基的或粉末涂层基的，可以是交联的、部分交联的或热塑性的，可以在其体积内整体固化，或者可以湿压湿(wet-on-wet)施用。
至于涉及的金属类型，合适的金属原则上可以是任何期望的金属。然而，特别地，其是通常用作建筑金属材料且需要腐蚀防护的金属或合金。
所述的表面特别地是铁、钢、Zn、Zn合金、Al或Al合金的表面。这些可以是完全由所述金属或合金组成的结构表面。或者，所述结构可以仅用这些金属涂覆，并且其自身可以由其它种类的材料制成，比如包括其它金属、合金、聚合物或复合材料。它们可以是由镀锌铁或钢制成的铸件的表面。在本发明的一个优选的实施方案中，所述表面是钢表面。
Zn合金或Al合金是技术人员已知的。技术人员根据期望的最终使用用途选择合金组分的性质和量。锌合金的一般组分特别地包括Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。铝合金的一般组分特别地包括Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。所述合金也可以是其中Al和Zn的存在量近似相等的Al/Zn合金。用这些种类的合金涂层的钢是市售可获得的。钢可以包括技术人员已知的一般合金组分。
本发明的涂层组合物还可用于处理镀锡铁/钢(镀锡铁皮)。
可由本发明的可固化组合物获得的涂层显示出优良的抗微生物性质。
本领域技术人员已知，在合适的条件下，特别是在合适的催化剂和水的存在下，根据本发明获得的基于聚氨酯的聚合物是聚氨酯-聚脲-二氧化硅聚合物。
本发明的另一个目的是提供一种包含可固化组合物的套装，所述组合物包含作为单独部分的：
a)至少一种如上定义的多异氰酸酯(A)，
b)至少一种如上定义的具有至少两个对异氰酸酯有反应性的官能团的粘合剂组分(B)，
c)至少一种如上定义的异氰酸酯反应性的烷氧基硅烷C，和
d)至少一种如上定义的抗微生物剂(Z)。
实施例
在下述实施例中，使用下述缩写：
Figure BPA00001392266800291
聚氨酯预聚物(HPP-A50)的制备：
在50℃、真空下，在Schlenck烧瓶中，使1g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和0.17g的二月桂酸二丁锡干燥2小时。在另一个烧瓶中，加入聚(丙二醇)(PPG，2.7g)和0.84g的3-[二(2-羟乙基)氨基]丙基三乙氧基硅烷](AMSI)，并在50℃下在真空中干燥。2小时之后，将15ml的丙酮加入到包含PPG和AMSI的烧瓶中。将内含物转移到另一个烧瓶中，然后在50℃下再搅拌2小时。
TiO2/AgBr/磷灰石的制备：
将1克的TiO2【Degussa P-25】和0.05g的羟基磷灰石加入到100mL的蒸馏水中，并搅拌该悬浮液。然后，将1.2g的鲸蜡基甲基溴化铵(CTAB)加入到悬浮液中，继续搅拌。之后，向其中快速加入在2.3mL的NH4OH(25重量％的NH3)中的0.21g的AgNO3。在室温下，搅拌得到的悬浮液过夜。之后，过滤产物，用蒸馏水洗涤，并在80-110℃下干燥。最后，在空气中，在500℃下锻烧制备的光催化剂3小时。
水凝胶的制备：
在超声处理下，将NIPAM(0.80g)和MBA(20mg)溶于8.0ml的H2O中。接着，在搅拌下，向如上制备的溶液中加入1ml的APS溶液(10mg/1ml H2O)和1ml的TEMED溶液(0.128ml/1ml H2O)。在几分钟内得到透明的水凝胶。将该水凝胶切成小块，然后，用H2O洗涤三次。接着，将水凝胶浸入AgNO3溶液(100mg/20ml H2O)中8小时。在用H2O洗涤3次之后，在真空下，在高于45℃下干燥负载有Ag+的水凝胶24小时。
抗微生物涂层的合成：
实施例1：向5g根据所述方法获得的聚氨酯预聚物HPP-A50的丙酮溶液中加入0.05g的AJ-100，一种作为Agion
Figure BPA00001392266800301
销售的抗微生物剂(含Ag+的沸石)，再加入50mL的丙酮，并搅拌1小时。该混合物的水含量相对于100重量份AMSI为13重量份。然后，将得到的溶液以涂层形式转移到聚碳酸酯片上，并在100℃的烘箱中干燥2小时。
实施例2：与实施例1相同，不同在于使用0.25g的AJ-100。
实施例3：与实施例1相同，不同在于使用0.05g的氧化锌纳米颗粒代替AJ-100。
实施例4：与实施例3相同，不同在于使用0.5g的氧化锌纳米颗粒代替AJ-100。
实施例5：与实施例1相同，不同在于使用0.05g的含有银离子的聚合物水凝胶抗微生物剂代替AJ-100。
实施例6：与实施例5相同，不同在于使用0.5g的含有银离子的聚合物水凝胶抗微生物剂代替AJ-100。
实施例7：与实施例1相同，不同在于使用0.05g的抗微生物剂TiO2/AgBr/磷灰石代替AJ-100。
实施例8：与实施例7相同，不同在于使用0.5g的抗微生物剂TiO2/AgBr/磷灰石代替AJ-100。
实施例9：与实施例1相同，不同在于使用0.05g的溴硝丙二醇(BNP)代替AJ-100。
实施例10：与实施例10相同，不同在于使用0.5g的BNP代替AJ-100。
抗微生物活性的测量
根据日本标准JIS Z 2801：2000-抗微生物活性和功效测试——来测定抗微生物活性。表1比较了含有不同量的抗微生物剂的聚氨酯的抗微生物活性。表1中给出的抗微生物活性是基于接种在不含抗微生物剂的涂层上之后立即测定的活细胞平均数、在不含抗微生物剂的涂层上24小时之后测定的活细胞平均数、以及在具有抗微生物涂层的涂层表面上24小时之后测定的活细胞平均数计算的，如在根据JIS Z2801：2000的公式所示。
表1：抗微生物涂层的抗微生物活性
Figure BPA00001392266800311
Figure BPA00001392266800321

Claims (16)

1.一种制备组合物的方法，其包括：
(a)使如下组分反应：
-(A)平均每分子具有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯组分，
-(B)包含至少一种烷氧基硅烷(B2)的粘合剂组分，其中所述粘合剂组分(B)平均每分子具有至少两个对异氰酸酯有反应性的官能团，
如此，得到预聚物，接着，
(b)在如下物质的存在下，水解和缩聚所述预聚物：
-水，和
-至少一种抗微生物剂(Z)，其包含至少一种抗微生物活性物质(Z1)和任选地，微粒载体物质(Z2)，
其中所述至少一种抗微生物活性物质(Z1)在步骤(b)期间是无反应性的。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，水的存在量为相对于100份预聚物总干重10至50重量份。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述抗微生物剂(Z)包含作为抗微生物活性物质(Z1)的银离子和作为微粒载体物质(Z2)的选自沸石和聚合物水凝胶中的一种。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述抗微生物剂(Z)包含至少一种数均粒径为1至500nm的微粒抗微生物活性物质(Z1)，选自(i)氧化锌和(ii)包含二氧化钛、AgBr和磷灰石的颗粒。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述抗微生物剂(Z)包含选自季铵盐和2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇中的至少一种的抗微生物活性物质(Z1)。
6.根据权利要求1至5的方法，其中所述异氰酸酯组分(A)包括以下物质中的至少一种：1-异氰酰基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸甲酯基)-环己烷、1，6-二异氰酰基己烷、4，4’-二(异氰酰基环己基)甲烷和3(或4)，8(或9)-二(异氰酸甲酯基)三环癸烷及其异构体混合物。
7.根据权利要求1至6的方法，其中所述异氰酸酯组分(A)包括1，6-二异氰酰基己烷。
8.根据权利要求1至7的方法，其中所述粘合剂组分(B)包含至少一种选自多元醇和多胺的粘合剂(B1)。
9.根据权利要求1至8的方法，其中所述粘合剂组分(B)包含至少一种选自聚丙二醇和1，5-戊二醇的粘合剂(B1)。
10.根据权利要求1至9的方法，其中烷氧基硅烷(B2)包括至少一种式(I)的化合物：
Figure FPA00001392266700021
其中
n为1至6的整数；
R1为H或C1-C6烷基；
R2和R3独立地为-OH、OR1或C1-C6烷基；
R4和R5独立地为H、C1-C6烷基、C1-C6羟基烷基或C1-C6氨基烷基；
条件是所述烷氧基硅烷(B2)包含至少两个对异氰酸酯有反应性的官能团。
11.根据权利要求1至10的方法，其中所述烷氧基硅烷(B2)包括以下物质中的至少一种：N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺、1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)二亚乙基三胺、二(3-(甲氨基)丙基)三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷和二-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺及前述的组合。
12.根据权利要求1至11的方法，其中所述抗微生物剂(Z)的存在量基于得到的组合物总干重为1至10重量％。
13.一种组合物，根据权利要求1至12获得。
14.一种涂层，其包含权利要求13的组合物。
15.一种包含可固化组合物的套装，所述可固化组合物包含作为单独部分的用于联合应用的如下组分，
a)异氰酸酯组分(A)，其平均每分子具有至少两个异氰酸酯基，
b)粘合剂组分(B)，其具有平均至少两个对异氰酸酯有反应性的官能团，
c)至少一种对异氰酸酯有反应性的烷氧基硅烷，和
d)至少一种抗微生物剂(Z)，
各自如在权利要求1至12中定义。
16.根据权利要求13的组合物用于制备抗微生物涂层的用途。
CN2009801533301A 2008-10-28 2009-10-21 混合网状结构的包含抗微生物剂的组合物 Expired - Fee Related CN102264789B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08167738.7 2008-10-28
EP08167738 2008-10-28
PCT/EP2009/063759 WO2010049316A1 (en) 2008-10-28 2009-10-21 Composition containing antimicrobials in a hybrid network

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102264789A true CN102264789A (zh) 2011-11-30
CN102264789B CN102264789B (zh) 2013-09-04

Family

ID=41480230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801533301A Expired - Fee Related CN102264789B (zh) 2008-10-28 2009-10-21 混合网状结构的包含抗微生物剂的组合物

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2350158A1 (zh)
KR (1) KR20110090967A (zh)
CN (1) CN102264789B (zh)
WO (1) WO2010049316A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103688976A (zh) * 2014-01-14 2014-04-02 刘召萍 一种临床手术器械消毒剂
CN109735093A (zh) * 2018-12-29 2019-05-10 扬州市德运塑业科技股份有限公司 一种合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液的制备方法
CN109963895A (zh) * 2016-09-07 2019-07-02 范外耶管理有限公司 抗微生物表面活性剂和包含其的水性涂料组合物

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201008912D0 (en) * 2010-05-27 2010-07-14 Gx Labs Holdings Ltd Biocidal coating composition
US9617437B2 (en) * 2015-05-07 2017-04-11 Xerox Corporation Anti-bacterial aqueous ink compositions comprising self-dispersed sulfonated polyester-silver nanoparticle composites
KR101886018B1 (ko) * 2018-07-04 2018-08-06 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 은이온 방출 및 재담침이 가능한 중기공 실리카 나노입자 함유 아크릴 레진
CN109535374B (zh) * 2018-11-28 2021-05-11 厦门誉匠复合材料有限公司 一种聚氨酯弹性体及其制备方法
CN110317316B (zh) * 2019-07-02 2021-11-30 戚玉侠 一种合成皮革用抗菌耐污聚氨酯的制备方法
WO2021160757A1 (en) * 2020-02-12 2021-08-19 Sanitized Ag Polyurethane foam compositions with antimicrobial properties
KR102230815B1 (ko) * 2020-09-24 2021-03-22 주식회사 제너럴프레임 항균 커튼월 및 창호 새시용 도료 조성물의 제조 방법, 이를 이용한 커튼월 및 창호 새시의 항균 도장 방법
KR102495923B1 (ko) * 2020-11-12 2023-02-06 디에스티주식회사 항균성 다공체 조성물 및 이의 제조방법
KR102420380B1 (ko) * 2020-11-18 2022-07-14 주식회사 씨포스 논슬립 및 항균 바닥 코팅제 및 이를 적용한 필름지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5556699A (en) * 1987-06-30 1996-09-17 Shingawa Fuel Co. Ltd. Antibiotic zeolite-containing film
US6596401B1 (en) * 1998-11-10 2003-07-22 C. R. Bard Inc. Silane copolymer compositions containing active agents
WO2007025917A1 (de) * 2005-08-29 2007-03-08 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Nanopartikuläres silber enthaltende biozide zusammensetzung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5556699A (en) * 1987-06-30 1996-09-17 Shingawa Fuel Co. Ltd. Antibiotic zeolite-containing film
US6596401B1 (en) * 1998-11-10 2003-07-22 C. R. Bard Inc. Silane copolymer compositions containing active agents
WO2007025917A1 (de) * 2005-08-29 2007-03-08 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Nanopartikuläres silber enthaltende biozide zusammensetzung

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103688976A (zh) * 2014-01-14 2014-04-02 刘召萍 一种临床手术器械消毒剂
CN103688976B (zh) * 2014-01-14 2016-06-01 刘召萍 一种临床手术器械消毒剂
CN109963895A (zh) * 2016-09-07 2019-07-02 范外耶管理有限公司 抗微生物表面活性剂和包含其的水性涂料组合物
CN109963895B (zh) * 2016-09-07 2021-07-02 范外耶管理有限公司 抗微生物表面活性剂和包含其的水性涂料组合物
US11286390B2 (en) 2016-09-07 2022-03-29 Van Wijhe Beheer B.V. Antimicrobial surfactants and water borne coatings comprising the same
CN109735093A (zh) * 2018-12-29 2019-05-10 扬州市德运塑业科技股份有限公司 一种合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液的制备方法
CN109735093B (zh) * 2018-12-29 2021-01-15 扬州市德运塑业科技股份有限公司 一种合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110090967A (ko) 2011-08-10
EP2350158A1 (en) 2011-08-03
CN102264789B (zh) 2013-09-04
WO2010049316A1 (en) 2010-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102264789B (zh) 混合网状结构的包含抗微生物剂的组合物
CN102076731B (zh) 包含与聚氨酯-二氧化硅互穿网络共价连接的抗菌剂的抗菌组合物
CN102918127B (zh) 低温固化聚脲二酮组合物
KR101059679B1 (ko) ２―성분 폴리우레탄 계
JP6370221B2 (ja) （環式）脂肪族ジイソシアナートのポリイソシアナートを含む色安定性の硬化剤組成物
CN102257085B (zh) 快干性涂料组合物
CN101888994B (zh) 含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯
CN102612317A (zh) 包含存在于混合网络中的抗微生物剂的水性分散体
CN103003322B (zh) 具有氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯
CN102257084B (zh) 快干性涂料组合物
CN104736583A (zh) 含氟非水性涂料组合物、涂覆方法和涂料组合物的用途
CN102471450A (zh) 基于可再生原料的异氰酸酯的用途
CN100412148C (zh) 耐光性聚氨酯清漆
RU2719440C2 (ru) Гидрофобные полиолы
CN104039857A (zh) (1-甲基咪唑)双(2-乙基己酸)锌配合物催化的涂料组合物
WO2017182429A1 (de) Thermolatent katalysiertes zwei-komponenten-system
CN110139883A (zh) 具有低变色性的多层装饰性涂料组合物
KR20210060562A (ko) 기판에 증가된 접착력 및/또는 uv 내구성을 제공하는 코팅 조성물
WO2005058997A1 (en) Silane modified two-component polyurethane coating
CN101903481A (zh) 具有改进性能的涂料组合物
JP2009501244A (ja) ２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンを含有する被覆物質
US20090008613A1 (en) Hybrid polyisocyanates
CN106459359B (zh) 聚氨酯气溶胶组合物、制品及相关方法
CN101835818A (zh) 含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯
CN105431440A (zh) 甲硅烷基化的多异氰酸酯

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130904

Termination date: 20151021

EXPY Termination of patent right or utility model