EP1986500A2 - Biozide zusammensetzung - Google Patents

Biozide zusammensetzung

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Publication number
EP1986500A2
EP1986500A2 EP07704602A EP07704602A EP1986500A2 EP 1986500 A2 EP1986500 A2 EP 1986500A2 EP 07704602 A EP07704602 A EP 07704602A EP 07704602 A EP07704602 A EP 07704602A EP 1986500 A2 EP1986500 A2 EP 1986500A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
zinc
composition according
inorganic solids
metal salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07704602A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Djamschid Amirzadeh-Asl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Venator Germany GmbH
Original Assignee
Sachtleben Chemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sachtleben Chemie GmbH filed Critical Sachtleben Chemie GmbH
Publication of EP1986500A2 publication Critical patent/EP1986500A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P1/00—Drugs for disorders of the alimentary tract or the digestive system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P15/00—Drugs for genital or sexual disorders; Contraceptives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change

Definitions

  • the present invention is a biocidal composition, a process for their preparation and the use of the biocidal composition.
  • Biocides (from Greek / Latenian: life-killers) are agents used in a variety of products to kill, as the case may be, a wide range of organisms from viruses, bacteria, algae, fungi, insects to mollusks and rodents.
  • biocidal products There are around 8,000 biocidal products on the market that eliminate, deter or decimate small and microorganisms that are undesirable for humans in certain situations. These include above all agents against bacteria, algae and fungi, but also against spiders, mice, rats, flies or mosquitoes.
  • Typical biocidal products include wood preservatives, insect repellents for domestic use, mold-resistant wall paints for bathrooms or kitchens, antibacterial household cleaners, disinfectant sprays and attractants against clothes moths.
  • Biocidal products are widely available as ready-to-use articles to the consumer. Thus, textiles with the quality label "wool seal" are always equipped with moth protection.
  • microbicides are compounds that kill algae or inhibit their growth or multiplication. Paint-based paints are homogeneously distributed in paints so that paints made from them are permanently protected against algae growth, even under unfavorable conditions, such as the effects of rain and light. It follows that paint acidicides are practically insoluble in water and light stable. It is also expected that paint acidicides will not discolor the paint, are non-volatile, low in toxicity and compatible with other paint components. Examples of paint gallicides are chlorothalonil, diuron and dichlofluanid.
  • Fungicides are microbicides that kill fungi and their spores. They are used, inter alia, in wood protection against blue stain (wood decaying fungi) and wood-destroying fungi, but also to prevent the growth of harmful fungi on food, textiles, walls, paper, wood, glue, paints, lubricants and even fuels etc. ,
  • Antifouling paints are paints which are applied in the underwater area of ships, derricks, etc., where they inhibit growth. Characteristic of antifouling paints is the content of algicidal and fungicidal compounds, usually copper oxide and organotin compounds, in particular, the tin organics are environmentally questionable.
  • metal ions are used as biocides, in particular as microbicides, in particular in the form of compositions based on metal salts.
  • the metal ions are, in particular, heavy metal ions, for example copper, silver, tin and nickel ions.
  • water-soluble inorganic metal salts such as copper sulfate, copper nitrate and copper chloride are proposed in the prior art for use as algicides or bactericides for the treatment.
  • copper or copper ion sources inter alia, has the disadvantage that copper ions in alkaline or near alkaline React media with naturally occurring anions and fail as insoluble salts, such as carbonates, oxides or hydroxides. This pH-dependent precipitation leads to losses of biocidal activity, since then copper ions are no longer available.
  • copper salt biocides are more effective against algae than against bacteria and other pathogens. Therefore, to achieve significant biocidal activity of copper salts against bacteria, higher concentrations of copper are needed, which is undesirable. If bacteria or other pathogens are to be active with copper salt-containing algicides, this generally requires the use of additional biocides.
  • microbicidal compositions in inorganic carriers such as, for example, the oxides of titanium, magnesium, aluminum, silicon, barium sulfate and zeolites, in particular for use in polymers (US Pat. No. 4,525,410, US Pat. US-A-4,775,585, US-A-4,906,466).
  • EP-B-146341 1 discloses the use of zinc sulfide as an anti-mite agent.
  • Zinc sulfide is used in formulations for sizing threads, fibers, and filaments and in a liquid or solid composition for the cleaning or treatment of textile surfaces.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the object of the invention is to provide a biocidal composition which, depending on the application and need, acts as algicide and / or fungicide and / or antibacterial.
  • Another object of the present invention is to provide a biocidal composition which is effective against algae as well as against fungi as well as against bacteria.
  • this composition should be able to be used in various applications such as paints and inks, for example water-based or water-based paints, coatings, roughcast or plaster coatings, glazes, impregnations, semidicken coatings, plastics, medical articles.
  • paints and inks for example water-based or water-based paints, coatings, roughcast or plaster coatings, glazes, impregnations, semidicken coatings, plastics, medical articles.
  • the biocidal composition should consist of inorganic solids, preferably of pigments, fillers and / or nanoscale particles, nanoscale particles being understood to mean those whose average particle size is below 250 nm.
  • the inorganic solids used are preferably themselves biocidal properties.
  • the pigment or filler properties of the inorganic solids are to be retained.
  • Another object of the invention is to provide a novel coating composition having a biocidal effect in the end use.
  • the novel coating composition is said to have a higher, immediate and long-lasting activity against algae, fungi and / or bacteria.
  • this coating composition is said to be useful as an antifouling paint and to prevent the marine vegetation such as algae, bivalves, crabs, etc. in marine and other marine vehicles, equipment and devices.
  • the inorganic solid there may be used any of pigments or fillers such as zinc sulfide, zinc oxide, barium sulfate, barite, mica, talc, kaolin, lithopone, titanium dioxide, alumina, silica, calcium carbonate, calcium sulfate, zeolites, iron oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydride, carbon, in particular Graphite, are used.
  • the solid may be of both natural and synthetic origin.
  • metal salts having a biocidal property are preferably used.
  • inorganic or organic substances individually or in mixture, can be used as metal salts.
  • the compounds or salts of metals for example, zinc, copper, silver and / or tin, preferably of zinc, find application.
  • all soluble or sparingly soluble salts of biocidal metals can be used singly or in admixture for the surface modification of inorganic solids.
  • the amount of metal salts added is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, based on the weight of the inorganic solid.
  • the average particle size of the inorganic solids is between 200 and 1 nm, preferably between 120 and 2 nm, particularly preferably between 100 and 4 nm, very particularly preferably between 80 and 5 nm.
  • the mean particle size of the inorganic solids is between 0.25 and 500 .mu.m, preferably between 0.3 and 200 .mu.m, particularly preferably between 0.3 and 30 .mu.m.
  • the particles may have different shapes, for example, platelet, needle, spherical or epitaxial form.
  • the inorganic solids used are preferably substances which themselves have a biocidal property, for example algicidal and / or microbicidal.
  • a biocidal property for example algicidal and / or microbicidal.
  • zinc oxide, zinc sulfide, titanium dioxide and / or lithopone are used in the preparation of the biocidal composition according to the invention.
  • barium sulfate can also be used according to the invention.
  • Zinc salts are preferably used as metal salts, for example zinc sulfate (hepta- and / or monohydrate), zinc chloride, zinc nitrate, zinc bromite, zinc iodide,
  • organic zinc salts for example zinc acetate, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc formate, zinc salicylate, zinc benzoate or mixtures of at least two of these substances.
  • Zinc acetate, Zinkeitrat, zinc oxalate or mixtures of at least two of these substances are particularly preferably used.
  • the surface modification of the inorganic solids by the corresponding metal salts all possible variants which are known in the art and known, can be used.
  • the surface modification may be carried out in the precipitation of the inorganic solids, in the treatment of the inorganic solids in suspension prior to drying, or also before or after the milling.
  • the finely divided, inorganic solids are preferably present as aqueous suspension or as filter cake (paste-like or as dough). It is advantageous to use a filter cake undried, for example, from ongoing production.
  • the drying of the suspension provided with the metal salts or of the filter cake provided with the metal salts can be effected by means of customary drying units.
  • spray dryers, grinding dryers or vacuum dryers are used.
  • the acids can be used individually or in mixture.
  • any of the possible procedures known can be used.
  • the treatment can be carried out during precipitation, before drying, after drying, before grinding or after grinding.
  • the amount of addition of acids is controlled so that the amount of the metal salts formed based on the mass of the inorganic solids at 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight.
  • the biocidal composition according to the invention can be in the form of a powder, paste, suspension or slurry.
  • the inorganic solids are zinc sulfide, zinc oxide, Barium sulfate, barite, mica, talc, kaolin, lithopone, titanium dioxide, alumina, silica, calcium carbonate, calcium sulfate, zeolites, iron oxide, magnesium hydroxide,
  • the inorganic solids are in the form of nanoscale and / or non-nanoscale particles
  • the mean particle diameter of the inorganic solids if they are not nanoscale, is between 0.25 and 500 ⁇ m, preferably between 0.3 and 200 ⁇ m, particularly preferably between 0.3 and 30 ⁇ m,
  • the metal salt is a salt of zinc, copper, silver, tin or mixtures of at least two of them
  • the metal salt is a metal salt of sulfuric, nitric, hydrofluoric, hydrochloric, bromoic, iodic, boric, phosphoric, peroctanoic, glycolic, oxalic, lactic, citric, benzoic, salicylic, acetylacetone,
  • Fatty acid or a mixture of at least two of the salts of these acids the preferred fatty acid being a C 1 to C 18 fatty acid, preferably formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, capric acid, lauric acid, stearic acid or a mixture of at least two of these acids,
  • metal salt is a metal salt of
  • Acetic acid which is oxalic acid or citric acid
  • composition in which ... and the surface of inorganic solids is modified at and / or after precipitation, wherein
  • Peroctanoic acid glycolic acid, oxalic acid, lactic acid, citric acid, benzoic acid, salicylic acid, acetylacetone, a fatty acid or a mixture of at least two of these acids, wherein as the fatty acid is a Ci to Ci ⁇ fatty acid, preferably formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid , Capric Acid,
  • the invention further relates the use of a biocidal composition as described above as algicide, fungicide and / or microbiocide;
  • biocidal composition as described above for inhibiting the growth of marine organisms such as algae, shells and crabs on ships and other marine vehicles, equipment and
  • biocidal composition as described above as pigment and / or filler
  • biocidal composition as described above for the preparation of and / or for use in paints, inks, preferably
  • Water-based and / or water-based paints, glazes, impregnations, coatings, plasters, plastics and / or medical materials and equipment are used as paints, glazes, impregnations, coatings, plasters, plastics and / or medical materials and equipment.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine biozide Zusammensetzung, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der bioziden Zusammensetzung.

Description

Biozide Zusammensetzung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine biozide Zusammensetzung, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der bioziden Zusammensetzung.
Insbesondere behandelt die vorliegende Erfindung eine biozide Zusammensetzung auf der Grundlage von Zinksulfid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Lithoponen, Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, und/oder Zeolithen, vorzugsweise auf der Grundlage von Zinksulfid, Zinkoxid, Bariumsulfat, und/oder Lithoponen.
Biozide (von griechisch/latenisch: Lebenstöter) sind Wirkstoffe, die in einer Vielzahl von Produkten verwendet werden, um, je nach Einzelfall, ein breites Spektrum an Organismen von Viren, Bakterien, Algen, Pilzen, Insekten bis hin zu Weichtieren und Nagetieren abzutöten. Auf dem Markt gibt es rund 8.000 Biozid-Produkte, die Klein- und Kleinstlebewesen beseitigen, abschrecken oder dezimieren, die für den Menschen in bestimmten Situationen unerwünscht sind. Dazu zählen vor allem Mittel gegen Bakterien, Algen und Pilze, aber auch solche gegen Spinnen, Mäuse, Ratten, Fliegen oder Mücken. Typische Biozid-Produkte sind Holzschutzmittel, Insektensprays für den Haushalt, schimmelwidrige Wandfarben für Bad oder Küche, antibakterielle Haushaltsreiniger, Desinfektionssprays und Lockfallen gegen Kleidermotten. Weit gehend gelangen Biozid-Produkte als gebrauchsfertige Artikel an den Verbraucher. So sind Textilien mit dem Gütezeichen „Wollsiegel" immer mit Mottenschutz ausgerüstet.
Entsprechend ihrer Wirkung gegen verschiedene Organismengruppen spricht man von Mikrobiziden (gegen Mikroorganismen), Insektiziden (gegen Insekten), Molluskiziden (gegen Weichtiere), Rodentiziden (gegen Nager) und so fort. Zu den Mikrobiziden zählen die Algizide, Bakterizide, Fungizide und Viruzide. Algizide sind Verbindungen, die Algen abtöten oder deren Wachstum oder Vermehrung hemmen. Anstrichalgizide sind in Anstrichmitteln homogen verteilt, damit daraus hergestellte Anstriche dauerhaft gegen Bewuchs durch Algen geschützt sind, auch unter ungünstigen Bedingungen, wie Einwirkung von Regen und Licht. Daraus folgt, dass Anstrichalgizide praktisch unlöslich in Wasser und lichtstabil sind. Es wird auch erwartet, dass Anstrichalgizide den Anstrich nicht verfärben, nicht flüchtig, wenig toxisch und mit anderen Anstrichmittelkomponenten verträglich sind. Beispiele für Anstrichalgizide sind Chlorthalonil, Diuron und Dichlofluanid.
Fungizide sind Mikrobizide, die Pilze und deren Sporen abtöten. Sie werden unter anderem im Holzschutz gegen Bläue (Holz verfärbende Pilze) und Holz zerstörende Pilze eingesetzt, aber auch, um das Wachstum von Schadpilzen auf Lebensmitteln, Textilien, Wänden, Papier, Holz, Leim, Farben, Schmiermitteln und selbst Treibstoffen etc. zu verhindern.
Antifouling-Anstrichen sind Anstriche, die im Unterwasserbereich von Schiffen, Bohrtürmen etc. aufgebracht werden und dort Bewuchs hemmend wirken. Charakteristisch für Antifouling-Anstriche ist der Gehalt an algizid und fungizid wirkenden Verbindungen, üblicherweise Kupferoxid und zinnorganische Verbindungen, wobei insbesondere die Zinnorganyle ökologisch bedenklich sind.
In Anwendungen wie beispielsweise Lacken, Farben, Kunststoffen, medizinische Produkten etc. werden als Biozide, insbesondere als Mikrobizide, Metallionen eingesetzt, insbesondere in Form von Zusammensetzungen auf der Grundlage von Metallsalzen. Bei den Metallionen handelt es sich insbesondere um Schwermetallionen, beispielsweise Kupfer-, Silber-, Zinn- und Nickelionen.
Für die Behandlung von Wasser werden im Stand der Technik beispielsweise wasserlösliche anorganische Metallsalze wie Kupfersulfat, Kupfernitrat und Kupferchlorid für den Einsatz als Algizide oder Bakterizide für die Behandlung vorgeschlagen. Die Verwendung von Kupfer oder Kupferionenquellen hat jedoch unter anderem den Nachteil, dass Kupferionen in alkalischen oder nahe alkalischen Medien mit natürlich vorkommenden Anionen reagieren und als unlösliche Salze, beispielsweise als Carbonate, Oxide oder Hydroxide, ausfällen. Diese pH-Wert abhängige Ausfällung führt zu Verlusten an Biozidaktivität, da dann keine Kupferionen mehr zur Verfügung stehen.
Außerdem sind Kupfersalzbiozide wirksamer gegen Algen als gegen Bakterien und andere Pathogene. Um daher eine signifikante biozide Aktivität von Kupfersalzen gegen Bakterien zu erreichen, sind höhere Kupferkonzentrationen notwendig, was nicht gewünscht ist. Sollen mit kupfersalzhaltigen Algiziden auch Bakterien oder andere Pathogene wirksam sein, so erfordert dies im Allgemeinen den Einsatz von zusätzlichen Bioziden.
Aus dem Stand der Technik ebenfalls bekannt ist die Herstellung und Verwendung von mikrobiziden Zusammensetzungen in anorganischen Trägern wie beispielsweise den Oxiden von Titan, Magnesium, Aluminium, Silizium, von Bariumsulfat sowie von Zeolithen, insbesondere für die Verwendung in Polymeren (US-A-4,525,410, US-A-4,775,585, US-A-4,906,466).
EP-B-146341 1 offenbart die Verwendung von Zinksulfid als Mittel gegen Milben. Zinksulfid wird dabei in Formulierungen zum Schlichten von Fäden, Fasern, und Filamenten sowie in einer flüssigen oder festen Zusammensetzung für die Reinigung oder Behandlung von textilen Oberflächen eingesetzt.
Im Stand der Technik ist jedoch keine technische Lehre offenbart, die es ermöglicht, eine biozide Zusammensetzung bereitzustellen, die durch die Kombination anorganischer Feststoffe und biozid wirkender Stoffe in verschiedenen Anwendungen je nach Erforderlichkeit als Algizid und/oder Fungizid und/oder antibakteriell wirkt.
Auch ist im Stand der Technik ist keine technische Lehre offenbart, die das Problem behebt, dass bestimmte anorganische Feststoffe, beispielsweise die Pigmente wie Zinkoxid, Zinksulfid, Titandioxid, und Lithopone, nur eine sehr verlangsamte - A -
Wirksamkeit gegen Algen sowie Bakterien und/oder andere Pathogene aufweisen. Außerdem sind Zinkoxid, Zinksulfid, Titandioxid und Lithopone grundsätzlich wirksamer gegen Algen als gegen Bakterien und andere Pathogene. Zum Erreichen einer signifikanten bioziden Aktivität ist es gemäß dem Stand der Technik erforderlich, hohe Konzentrationen einzusetzen, was nicht gewünscht ist. Bariumsulfat ist sogar vollkommen inert, das heißt, es zeigt auch in hohen Konzentrationen keinerlei biozide Aktivität.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Insbesondere Aufgabe der Erfindung ist es, eine biozide Zusammensetzung bereitzustellen, die je nach Anwendung und Bedarf als Algizid und/oder Fungizid und/oder antibakteriell wirkt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine biozide Zusammensetzung bereitzustellen, die sowohl gegen Algen als auch gegen Pilze als auch gegen Bakterien wirkt.
Gemäß einer weiteren Aufgabe der Erfindung soll diese Zusammensetzung in verschiedenen Anwendungen wie Lacke und Farben, beispielsweise Wasserfarben bzw. auf Wasser basierenden Farben, Beschichtungen, Rauputz bzw. Putzschichten, Lasuren, Imprägnierungen, semidicken Beschichtungen, Kunststoffen, medizinische Gegenständen eingesetzt werden können.
Gemäß einer weiteren Aufgabe der Erfindung soll die biozide Zusammensetzung aus anorganischen Feststoffen bestehen, vorzugsweise aus Pigmenten, Füllstoffen und/oder nanoskaligen Partikeln, wobei unter nanoskaligen Partikeln solche verstanden werden, deren durchschnittliche Teilchengröße unterhalb von 250 nm liegt.
Gemäß einer weiteren Aufgabe der Erfindung sollen die eingesetzten anorganischen Feststoffe vorzugsweise selbst biozide Eigenschaften besitzen. Gemäß einer weiteren Aufgabe der Erfindung sollen die Pigment- bzw. Füllstoffeigenschaften der anorganischen Feststoffe erhalten bleiben.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, welche in der Endanwendung eine biozide Wirkung aufweist.
Gemäß einer weiteren Aufgabe der Erfindung soll die neue Beschichtungszusammensetzung eine höhere, sofortige und lang anhaltende Wirksamkeit gegenüber Algen, Pilze und/oder Bakterien aufweisen. Darüber hinaus soll diese Beschichtungszusammensetzung als Antifouling-Anstrich verwendbar sein und bei Schiffen und anderen marinen Fahrzeugen, Geräten und Vorrichtungen den Bewuchs von marinen Lebewesen wie Algen, Muscheln, Krebsen etc. verhindern.
Überraschenderweise wurden die Aufgaben durch die Merkmale des Hauptanspruches gelöst. Vorzugsweise Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen.
Insbesondere wurde überraschenderweise gefunden, dass die oben genannten Aufgaben durch anorganische Feststoffe gelöst werden, die mit einem oder mehreren biozid wirkenden Stoffen, insbesondere Metallsalzverbindungen, oberflächenmodifiziert wurden.
Als anorganischer Feststoff können alle als Pigment oder Füllstoffe verwendbaren Verbindungen, beispielsweise Zinksulfid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Schwerspat, Glimmer, Talkum, Kaolin, Lithopone, Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Zeolithe, Eisenoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydrioxid, Kohlenstoff, insbesondere Graphit, eingesetzt werden. Der Feststoff kann sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs sein.
Zur Oberflächenmodifizierung werden vorzugsweise Metallsalze, die eine biozide Eigenschaft aufweisen, eingesetzt. Dabei können als Metallsalze anorganische oder organische Substanzen, einzeln oder in Mischung, verwendet werden. Als Ausgangmaterial für die Oberflächenmodifizierung der anorganischen Feststoffe können die Verbindungen oder Salze von Metallen, beispielsweise von Zink, Kupfer, Silber und/oder Zinn, vorzugsweise von Zink, Anwendung finden.
Grundsätzlich können alle löslichen oder schwerlöslichen Salze biozid wirkender Metalle einzeln oder in Mischung zur Oberflächenmodifizierung anorganischer Feststoffe verwendet werden.
Die Zugabemenge der Metallsalze liegt bezogen auf die Masse des anorganischen Feststoffes bei 0,01 bis 50 Gew-%, bevorzugt bei 0,1 bis 30 Gew-%, besonders bevorzugt bei 0,5 bis 20 Gew-%.
Die mittlere Teilchengröße der anorganischen Feststoffe, soweit sie nanoskalig sind, liegt zwischen 200 und 1 nm, bevorzugt zwischen 120 und 2 nm, besonders bevorzugt zwischen 100 und 4 nm, ganz besonders bevorzugt zwischen 80 und 5 nm.
Die mittlere Teilchengröße der anorganischen Feststoffe, soweit sie nicht nanoskalig sind, liegt zwischen 0,25 und 500 μm, bevorzugt zwischen 0,3 und 200 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 30 μm.
Dabei können die Teilchen unterschiedliche Formen aufweisen, beispielsweise Plättchen-, Nadel-, Kugel- oder epitaktische Form.
Als anorganische Feststoffe werden vorzugsweise Stoffe verwendet, die selbst eine biozide Eigenschaft, beispielsweise algizid und/oder mikrobizid aufweisen. Insbesondere werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzung Zinkoxid, Zinksulfid, Titandioxid und/oder Lithopone verwendet.
Außerdem kann erfindungsgemäß auch Bariumsulfat eingesetzt werden.
Als Metallsalze werden bevorzugt Zinksalze eingesetzt, beispielsweise Zinksulfat (Hepta- und/oder Monohydrat), Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkbromit, Zinkjodit,
Zinkborat, Zinkfluorid, Zinkacetat, Zinkeitrat, Zinkacetylacetonat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkoxalat, Zinksalicylat, Zinklaurat, Zinkvalerat, Zinkstearat, Zinkphospat oder Mischungen mindestens zwei dieser Stoffe.
Besonders bevorzugt werden organische Zinksalze eingesetzt, beispielsweise Zinkacetat, Zinkeitrat, Zinkacetylacetonat, Zinkformiat, Zinksalicylat, Zinkbenzoat oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Stoffe. Besonders bevorzugt werden Zinkacetat, Zinkeitrat, Zinkoxalat oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Stoffe eingesetzt.
Die Zusammensetzung kann nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, werden, beispielsweise durch Mischen der erfindungsgemäßen Bestandteile. Dabei können die Oberflächen der anorganischen Feststoffe vorzugsweise modifiziert werden.
Bei der Oberflächenmodifizierung der anorganischen Feststoffe durch die entsprechenden Metallsalze können alle möglichen Varianten, die dem Stand der Technik entsprechen und bekannt sind, verwendet werden. Zum Beispiel kann die Oberflächenmodifizierung bei der Fällung der anorganische Feststoffe, bei der Behandlung der anorganischen Feststoffe in Suspension vor der Trocknung oder auch vor oder nach der Mahlung durchgeführt werden.
Die feinteiligen, anorganischen Feststoffe liegen bevorzugt als wässrige Suspension oder als Filterkuchen (pastenförmig oder als Teig) vor. Vorteilhaft ist es, einen Filterkuchen ungetrocknet, beispielsweise aus laufender Produktion einzusetzen.
Die Trocknung der mit den Metallsalzen versehenen Suspension bzw. des mit den Metallsalzen versehenen Filterkuchens kann mittels üblicher Trocknungsaggregate erfolgen. Bevorzugt werden Sprühtrockner, Mahltrockner oder Vakuumtrockner verwendet.
Im Falle der Oberflächenbehandlung der anorganischen Feststoffe nach der Trocknung kann die Zugabe der biozid wirkenden Verbindungen in flüssiger Form oder in Pulverform erfolgen. Zur Homogenisierung der Mischung können die üblichen Mischaggregate, beispielsweise Pflugscharmischer oder Trommelmischer, verwendet werden. Je nach eingesetzter Verbindung kann vor, während und nach der Mischung eine Temperaturbehandlung durchgeführt werden. Falls notwendig, kann eine nachträgliche Mahlung erfolgen. In diesem Falle werden vorzugsweise die Mischungen einer Dampfstrahl-, Luftstrahl- oder einer Stiftmahlung unterzogen.
Eine andere Möglichkeit, Metallsalze auf der Oberfläche der anorganischen Feststoffe zu modifizieren, ist die direkte Behandlung der anorganischen Feststoffe mit der entsprechenden Säure. Dabei werden beispielsweise durch die Behandlung von Zinksulfid, Zinkoxid, Zinksulfid, Titandioxid, Bariumsulfat und/oder Lithoponen mit entsprechenden Säuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Flusssäure, Salzsäure,
Bromsäure, lodsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Peroctansäure, Glykolsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, des Acetylacetons oder einer Fettsäure die gewünschten Zinksalze gebildet. Dabei können die Säuren einzeln oder in Mischung eingesetzt werden.
Zur Oberflächenbehandlung der anorganischen Feststoffe mit Säuren können alle möglichen Verfahrensweisen, die bekannt sind, eingesetzt werden. Dabei kann die Behandlung während der Fällung, vor der Trocknung, nach der Trocknung, vor der Mahlung oder auch nach der Mahlung erfolgen.
Die Zugabemenge an Säuren wird so gesteuert, dass sich die Menge der gebildeten Metallsalze bezogen auf die Masse des anorganischen Feststoffe bei 0,01 bis 50 Gew-%, bevorzugt bei 0,1 bis 30 Gew-%, besonders bevorzugt bei 0,5 bis 20 Gew-% liegt.
Die erfindungsgemäße biozid wirkende Zusammensetzung kann je nach Verwendungsbereich als Pulver, Paste, Suspension oder Slurry vorliegen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist im Einzelnen:
> eine biozide Zusammensetzung, die anorganische Feststoffe enthält, wobei es sich bei den anorganischen Feststoffen um Pigmente und/oder Füllstoffe handelt, wobei
o es sich bei den anorganischen Feststoffen um Zinksulfid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Schwerspat, Glimmer, Talkum, Kaolin, Lithopone, Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Zeolithe, Eisenoxid, Magnesiumhydroxid,
Aluminiumhydroxid, Kohlenstoff, insbesondere Graphit, oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Stoffe handelt;
o die anorganischen Feststoffe in Form von nanoskaligen und/oder nicht nanoskaligen Partikeln vorliegen,
o der mittlere Teilchendurchmesser der anorganischen Feststoffe, soweit sie nanoskalig sind, zwischen 200 und 1 nm, bevorzugt zwischen 120 und 2 nm, besonders bevorzugt zwischen 100 und 4 nm, ganz besonders bevorzugt zwischen 80 und 5 nm beträgt,
o der mittlere Teilchendurchmesser der anorganischen Feststoffe, soweit sie nicht nanoskalig sind, zwischen 0,25 und 500 μm, bevorzugt zwischen 0,3 und 200 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 30 μm beträgt,
o die anorganischen Feststoffe in Plättchen-, Nadel-, Kugel- und/oder epitaktischer Form, vorliegen
o und / oder die Oberfläche der anorganischen Feststoffe modifiziert ist, bevorzugt mit einem Metallsalz, wobei
■ es sich bei dem Metallsalz um ein Salz des Zinks, des Kupfers, des Silbers, des Zinns oder um Mischungen aus mindestens zwei dieser
Metallsalze handelt,
■ es sich bei dem Metallsalz um ein Metallsalz der Schwefelsäure, Salpetersäure, Flusssäure, Salzsäure, Bromsäure, lodsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Peroctansäure, Glykolsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, des Acetylacetons, einer
Fettsäure oder um eine Mischung aus mindestens zwei der Salze dieser Säuren handelt, wobei als Fettsäure eine d- bis C-iβ-Fettsäure, vorzugsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Stearinsäure oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Säuren bevorzugt ist,
» es sich bei dem Metallsalz vorzugsweise um ein Metallsalz der
Essigsäure, der Oxalsäure oder der Zitronensäure handelt,
■ es sich es sich bei dem Metallsalz um ein Zinksalz handelt, bevorzugt ausgewählt aus den anorganischen Zinksalzen Zinksulfat, vorzugsweise Zinksulfatheptahydrat oder Zinksulfatmonohydrat, Zinknitrat, Zinkfluorid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinkborat, und/oder den organischen Zinksalzen Zinkformiat, Zinkacetat, Zinkvalerat, Zinklaurat, Zinkstearat, Zinkphosphat, Zinkoxalat, Zinklactat, Zinkeitrat, Zinksalicylat, Zinkbenzoat, Zinkacetylacetonat, oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Salze, besonders bevorzugt ausgewählt aus Zinkacetat, Zinkoxalat, Zinkeitrat oder
Mischungen aus mindestens zwei dieser Metallsalze
■ und / oder der Anteil des Metallsalzes, bezogen auf die Masse des anorganischen Feststoffes, 0,01 bis 50 Gew;-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew;-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew;-% beträgt;
> eine wie oben beschriebene biozide Zusammensetzung, die als Pulver, Paste,
Suspension oder Slurry vorliegt;
> eine wie oben beschriebene biozide Zusammensetzung, wobei die anorganischen Feststoffe algizide, fungizide und/oder antibakterielle Eigenschaften aufweisen;
> eine wie oben beschriebene biozide Zusammensetzung, wobei das Metallsalz algizide, fungizide und/oder mikrobizide Eigenschaften aufweist; > eine wie oben beschriebene biozide Zusammensetzung, wobei diese eine hohe, sofortige und lang anhaltende Wirksamkeit gegenüber Algen, Pilze und/oder Bakterien aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin
> ein Verfahren zur Herstellung einer wie oebn beschriebenen bioziden
Zusammensetzung, bei dem ... und die Oberfläche der anorganischen Feststoffe bei und/oder nach deren Fällung modifiziert wird, wobei
o die Oberfläche der anorganischen Feststoffe vor, während und/oder nach der Trocknung modifiziert wird,
o die Oberfläche der anorganischen Feststoffe vor, während und/oder nach der Mahlung modifiziert wird
o und / oder die Oberfläche der anorganischen Feststoffe durch die Behandlung mit einer Säure modifiziert wird, wobei
■ es sich bei der Säure um Schwefelsäure, Salpetersäure, Flusssäure, Salzsäure, Bromsäure, lodsäure, Borsäure, Phosphorsäure,
Peroctansäure, Glykolsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Acetylaceton, eine Fettsäure oder um eine Mischung aus mindestens zwei dieser Säuren handelt, wobei als Fettsäure eine C-i- bis Ciβ-Fettsäure, vorzugsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Caprinsäure,
Laurinsäure, Stearinsäure oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Säuren bevorzugt ist
■ und / oder es sich bei bei der Säure um Essigsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure handelt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin > die Verwendung einer wie oben beschriebenen bioziden Zusammensetzung als Algizid, Fungizid und/oder Mikrobiozid;
> die Verwendung einer wie oben beschriebenen bioziden Zusammensetzung zur Hemmung des Bewuchses von marinen Lebewesen wie Algen, Muscheln und Krebsen an Schiffen und anderen marinen Fahrzeugen, Geräten und
Vorrichtungen;
> die Verwendung einer einer wie oben beschriebenen bioziden Zusammensetzung als Pigment und/oder Füllstoff;
> die Verwendung einer wie oben beschriebenen bioziden Zusammensetzung zur Herstellung von und/oder zum Einsatz in Lacken, Farben, vorzugsweise
Wasserfarben und/oder auf Wasser basierenden Farben, Lasuren, Imprägnierungen, Beschichtungen, Putzen, Kunststoffen und/oder medizinischen Materialien und Geräten.

Claims

Patentansprüche
1 . Biozide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie anorganische Feststoffe enthält, wobei es sich bei den anorganischen Feststoffen um Pigmente und/oder Füllstoffe handelt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den anorganischen Feststoffen um Zinksulfid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Schwerspat, Glimmer, Talkum, Kaolin, Lithopone, Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Zeolithe, Eisenoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Kohlenstoff, insbesondere Graphit, oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Stoffe handelt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Feststoffe in Form von nanoskaligen und/oder nicht nanoskaligen Partikeln vorliegen.
4. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Teilchendurchmesser der anorganischen
Feststoffe, soweit sie nanoskalig sind, zwischen 200 und 1 nm, bevorzugt zwischen 120 und 2 nm, besonders bevorzugt zwischen 100 und 4 nm, ganz besonders bevorzugt zwischen 80 und 5 nm beträgt.
5. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Teilchendurchmesser der anorganischen
Feststoffe, soweit sie nicht nanoskalig sind, zwischen 0,25 und 500 μm, bevorzugt zwischen 0,3 und 200 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 30 μm beträgt;
6. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Feststoffe in Plättchen-, Nadel-, Kugel- und/oder epitaktischer Form, vorliegen.
7. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der anorganischen Feststoffe modifiziert ist, bevorzugt mit einem Metallsalz.
8. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallsalz um ein Salz des Zinks, des
Kupfers, des Silbers, des Zinns oder um Mischungen aus mindestens zwei dieser Metallsalze handelt.
9. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallsalz um ein Metallsalz der Schwefelsäure, Salpetersäure, Flusssäure, Salzsäure, Bromsäure, lodsäure,
Borsäure, Phosphorsäure, Peroctansäure, Glykolsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, des Acetylacetons, einer Fettsäure oder um eine Mischung aus mindestens zwei der Salze dieser Säuren handelt, wobei als Fettsäure eine Cr bis Cis-Fettsäure, vorzugsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Caprinsäure, Laurinsäure,
Stearinsäure oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Säuren bevorzugt ist.
^. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallsalz vorzugsweise um ein Metallsalz der Essigsäure, der Oxalsäure oder der Zitronensäure handelt.
1 1 . Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich es sich bei dem Metallsalz um ein Zinksalz handelt, bevorzugt ausgewählt aus den anorganischen Zinksalzen Zinksulfat, vorzugsweise Zinksulfatheptahydrat oder Zinksulfatmonohydrat, Zinknitrat, Zinkfluorid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinkborat, und/oder den organischen Zinksalzen Zinkformiat, Zinkacetat, Zinkvalerat, Zinklaurat, Zinkstearat, Zinkphosphat, Zinkoxalat, Zinklactat, Zinkeitrat, Zinksalicylat, Zinkbenzoat, Zinkacetylacetonat, oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Salze, besonders bevorzugt ausgewählt aus Zinkacetat, Zinkoxalat, Zinkeitrat oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Metallsalze.
^. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die Masse des anorganischen Feststoffes, der Anteil des Metallsalzes 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% beträgt.
^. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Pulver, Paste, Suspension oder Slurry vorliegt.
M. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Feststoffe algizide, fungizide und/oder antibakterielle Eigenschaften aufweisen.
^. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz algizide, fungizide und/oder mikrobizide Eigenschaften aufweist.
^. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine hohe, sofortige und lang anhaltende Wirksamkeit gegenüber Algen, Pilze und/oder Bakterien aufweist.
17. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Feststoffe nach an sich bekannten Verfahren gemischt werden und die Oberfläche der anorganischen Feststoffe modifiziert wird, vorzugsweise bei und/oder nach deren Fällung.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der anorganischen Feststoffe vor, während und/oder nach der Trocknung modifiziert wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der anorganischen Feststoffe vor, während und/oder nach der Mahlung modifiziert wird.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der anorganischen Feststoffe durch die
Behandlung mit einer Säure modifiziert wird.
21 . Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 20 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Säure um Schwefelsäure, Salpetersäure, Flusssäure, Salzsäure, Bromsäure, lodsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Peroctansäure, Glykolsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Benzoesäure,
Salicylsäure, Acetylaceton, eine Fettsäure oder um eine Mischung aus mindestens zwei dieser Säuren handelt, wobei als Fettsäure eine d- bis Ci8- Fettsäure, vorzugsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Stearinsäure oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Säuren bevorzugt ist.
22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 21 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei bei der Säure um Essigsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure handelt
23. Verwendung einer Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 als Algizid, Fungizid und/oder Mikrobiozid.
24. Verwendung einer Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Hemmung des Bewuchses von marinen Lebewesen wie Algen, Muscheln und Krebsen an Schiffen und anderen marinen Fahrzeugen, Geräten und Vorrichtungen.
25. Verwendung einer Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 als Pigment und/oder Füllstoff.
26. Verwendung einer Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung von und/oder zum Einsatz in Lacken, Farben, vorzugsweise Wasserfarben und/oder auf Wasser basierenden Farben, Lasuren,
Imprägnierungen, Beschichtungen, Putzen, Kunststoffen und/oder medizinischen Materialien und Geräten.
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