WO2007015342A1 - 電極基板および光電変換素子 - Google Patents

電極基板および光電変換素子 Download PDF

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WO2007015342A1
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electrode substrate
transparent conductive
metal wiring
experimental example
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PCT/JP2006/312548
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Hiroshi Matsui
Kenichi Okada
Tetsuya Ezure
Nobuo Tanabe
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Fujikura Ltd.
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrode substrate suitably used for a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell, and more particularly to a metal wiring layer and a transparent conductive layer.
  • the present invention relates to an electrode substrate that can suppress deterioration of characteristics due to electric leakage or corrosion of a metal wiring layer.
  • Dye-sensitized solar cells were developed by Gretzell et al. In Switzerland and have advantages such as high photoelectric conversion efficiency and low manufacturing costs. (For example, see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • a dye-sensitized solar cell includes a working electrode having an oxide semiconductor porous film in which a photosensitizing dye composed of oxide semiconductor fine particles is supported on an electrode substrate, and a counter electrode provided facing the working electrode. And an electrolyte layer formed by filling an electrolyte between the working electrode and the counter electrode.
  • oxide semiconductor particles are sensitized by a photosensitizing dye that absorbs incident light such as sunlight, and an electromotive force is generated between the working electrode and the redox couple in the electrolyte.
  • a photosensitizing dye that absorbs incident light such as sunlight
  • an electromotive force is generated between the working electrode and the redox couple in the electrolyte.
  • it functions as a photoelectric conversion element that converts light energy into electric power (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Publication No. 01-220380
  • Non-Patent Document 1 Michael 'M. Graetzel et al., Nature, (UK), 1991, No. 353, p. 737
  • the transparent electrode substrate used in the dye-sensitized solar cell as described above includes a tin-added acid.
  • a transparent conductive film such as indium (ITO) or fluorine-added tin oxide (FTO) is deposited on the surface of the substrate.
  • ITO indium
  • FTO fluorine-added tin oxide
  • the specific resistance of ⁇ and FTO is about 10 4 ⁇ 10 " 3 ⁇ 'cm, which is about 100 times the specific resistance of metals such as silver and gold.
  • the cell has a large area, it will cause a decrease in photoelectric conversion efficiency
  • As a technique to reduce the resistance of the transparent electrode substrate it is considered to increase the formation thickness of the transparent conductive film (ITO, FTO, etc.).
  • the film is formed with a thickness that sufficiently reduces the resistance value, the light absorption by the transparent conductive layer will increase, and the transmission efficiency of incident light will be significantly reduced. Decline is likely to occur.
  • the shielding layer made of glass is easily cracked when a shielding layer that is vulnerable to deformation is formed or due to a volume change accompanying heat treatment after the shielding layer is formed. If a crack generated in the shielding layer reaches the metal wiring, the function of the cell may be impaired due to electric leakage from the metal wiring to the electrolyte or corrosion of the metal wiring by the electrolyte.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can reduce the resistance of the electrode substrate. In addition, leakage of the metal wiring from the metal wiring to the electrolyte and the metal wiring layer can be prevented. It is an object of the present invention to provide an electrode substrate capable of suppressing deterioration of characteristics due to corrosion and a photoelectric conversion element suitably used for a solar cell.
  • An electrode substrate according to the present invention is provided on a base material, on a transparent conductive layer and on the transparent conductive layer.
  • ⁇ > ⁇ is satisfied. It is characterized by that.
  • the electrode substrate according to the present invention is characterized in that the thickness of the transparent conductive layer is 0.05 to 5 / ⁇ ⁇ .
  • the electrode substrate according to the present invention is characterized in that the insulating layer is made of a low melting glass glass.
  • the electrode substrate according to the invention is characterized in that the base material is made of a high strain point glass glass.
  • a photoelectric conversion element according to the present invention is characterized by having any one of the electrode substrates described above.
  • the dye-sensitized solar cell according to the present invention is characterized by having the above-described photoelectric conversion element force.
  • the electrode substrate of the present invention it is possible to reduce the resistance of the electrode substrate, and it is possible to suppress deterioration of characteristics due to leakage from the metal wiring to the electrolyte and corrosion of the metal wiring layer. it can.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a first example of an electrode substrate according to the present invention.
  • FIG. 2 is a partial plan view showing an example of a planar shape of a metal wiring layer.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a second example of the electrode substrate of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG. 5 (b) shows a metal wiring layer 1 in which a part of the electrode substrate 1 of Experimental Example 2 and Experimental Example 3 is enlarged.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view in the width direction
  • FIG. 5B is a cross-sectional view in the width direction of the metal wiring layer 12 in which a part of the electrode substrate 1 of Experimental Example 5 is enlarged.
  • Electrode substrate 2 ... Oxide semiconductor porous film, 3 ... Working electrode, 4 ... Counter electrode, 5 ... Charge transfer layer, 6 ... Photoelectric conversion element, 10 ... Base material, 11 ... Transparent conductive layer, 12 ... metal wiring layer, 13 ... shielding layer, 14 ... insulating layer, 21 ... crack, 31 ... corrosion BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the electrode substrate 1 of the present invention.
  • An electrode substrate 1 shown in FIG. 1 includes a transparent conductive layer 11 on a base material 10, a metal wiring layer 12 formed on the transparent conductive layer 11, and an insulating layer covering the surface of the metal wiring layer 12. 14 is defined, and the thermal expansion coefficient of the substrate 10 is defined and the thermal expansion coefficient of the insulating layer 14 is defined as j8, it is assumed that ⁇ > ⁇ is satisfied.
  • the material of the base material 10 is not particularly limited as long as it has a light transmittance that has a thermal expansion coefficient larger than that of the insulating layer 14, but it should have as high a light transmittance as possible for use. Is preferred.
  • borosilicate glass, soda lime glass, and high strain point glass can be used. High strain point glass is preferred because it has excellent heat resistance with little deformation by heat treatment.
  • the Houkei silicate glass for example, can be the thermal expansion coefficient is present use those 72 X 10_ 7, as the soda lime glass, for example, thermal expansion coefficient can be used those 86 chi 10_ 7, high the strain point glass, for example, leave in that the thermal expansion coefficient is present use those 85 X 10_ 7.
  • the transparent conductive layer 11 is formed on the substrate 10 over a region wider than the region where the metal wiring layer 12 is formed.
  • the transparent conductive layer 11 can be a single layer or a plurality of layers.
  • a material having a thermal expansion coefficient larger than that of the insulating layer 14 and smaller than that of the substrate 10 can be selected according to the intended use in consideration of desired light transmittance, conductivity, and the like.
  • the thickness of the transparent conductive layer 11 is preferably 0.05 to 5 / ⁇ ⁇ . If the thickness of the transparent conductive layer 1 1 is less than 0.05 ⁇ m, the sheet resistance may be larger than that of the transparent conductive layer 11 having a thickness of 0.05 to 5 ⁇ m, leading to a decrease in photoelectric conversion efficiency. Occurs. On the other hand, if the thickness of the transparent conductive layer 11 exceeds 5 ⁇ m, the light transmittance is remarkably lowered, leading to a decrease in photoelectric conversion efficiency.
  • the transparent conductive layer 11 includes conductive metal oxides such as tin-doped indium oxide (ITO), indium oxide, tin oxide (SnO), and fluorine-added tin oxide (FTO).
  • ITO tin-doped indium oxide
  • SnO tin oxide
  • FTO fluorine-added tin oxide
  • Tin-doped indium oxide is 72 X 10 _7, thermal expansion coefficient of Sn O is 35 X 10_ 7.
  • Tin-doped indium oxide is a fluorine-added acid Compared with Ti ⁇ tin (FTO), it has excellent light transmission and electrical conductivity. It is inferior in heat resistance.
  • fluorine-added tin oxide is inferior in power transmissivity and conductivity, which is superior in heat resistance, as compared with tin-added indium oxide (ITO).
  • the transparent conductive layer 11 is a composite film of fluorine-added tin oxide (FTO) and tin-added indium oxide (ITO), the disadvantages of the two are offset and the excellent transparent conductive layer 11 that combines the advantages of both become.
  • FTO fluorine-added tin oxide
  • ITO tin-added indium oxide
  • a known appropriate method according to the material of the transparent conductive layer 11 may be used. Examples thereof include a sputtering method, a vapor deposition method, an SPD method, and a CVD method.
  • the metal wiring layer 12 is formed by wiring a metal such as gold, silver, platinum, aluminum, nickel, titanium, etc., and is electrically connected to the transparent conductive layer 11 and insulated by the insulating layer 14. It is covered.
  • the wiring pattern of the metal wiring layer 12 is not particularly limited, and may be a lattice pattern as shown in FIG. 2, or may be a stripe pattern, a strip pattern, a comb pattern, or the like.
  • each wiring of the metal wiring layer 12 is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 m.
  • a method of forming the metal wiring layer 12 for example, a metal powder that becomes conductive particles and a binder such as glass fine particles are blended to form a paste, and this is screen printing, metal mask, ink jet
  • a method may be used in which a coating is formed so as to form a predetermined pattern using a printing method, and the conductive particles are fused by heating and baking.
  • the firing temperature is preferably 600 ° C. or lower, more preferably 550 ° C. or lower.
  • a forming method such as a sputtering method, a vapor deposition method, or a plating method can also be used.
  • the surface of the metal wiring layer 12 is preferably smooth, but priority is given to having high conductivity over this, and there may be some undulations and irregularities.
  • Specific resistance of the metal wiring layer 12 is at least 9 X 10_ 5 ⁇ 'cm or less, more preferably, 5 X 1 0 "5 ⁇ ' is desirably cm or less.
  • the insulating layer 14 is made of an amorphous or crystalline, and further a composite low melting point glass layer.
  • the insulating layer 14 is a low-layer containing lead oxide such as PbO-PO-SnF or PbO-SiO-BO.
  • the insulating layer 14 is composed of a plurality of layers, it can be formed of, for example, two or more kinds of low melting glass having different melting temperatures.
  • a low melting point glass layer having a thermal expansion coefficient smaller than that of the substrate 10 is used as a material for the insulating layer 14. Thermal expansion of the low-melting-point glass layer can be used which is adjusted to, for example, 65 X 10 about one 7 ⁇ 69 X 10_ 7.
  • the thickness is the largest and the thermal expansion coefficient of the layer is smaller than that of the substrate 10.
  • the resistance of the electrode substrate 1 can be reduced.
  • the thermal expansion coefficient of the substrate 10 is defined as a and the thermal expansion coefficient of the insulating layer 14 is defined as ⁇
  • ⁇ > ⁇ is satisfied and the thickness of the transparent conductive layer 11 is 0. Because it is said to be 5 to 5 ⁇ m, it suppresses deterioration of characteristics due to leakage from metal wiring to electrolyte and corrosion of metal wiring layer, which are difficult to crack due to volume change due to heat treatment be able to.
  • the insulating layer 14 is a low-melting-point glass layer, the electrode substrate 1 of the present embodiment can cover the metal wiring layer 12 densely and has excellent chemical resistance against the electrolyte solution constituting the electrolyte layer. It becomes.
  • the electrode substrate shown in FIG. 3 is different from the electrode substrate shown in FIG. 1 in that a shielding layer 13 is provided on the transparent conductive layer 11.
  • the problem is small compared to the metal wiring layer 12, but since leakage from the transparent conductive layer 11 has been pointed out, it is higher by providing the shielding layer 13 to cover the transparent conductive layer 11. A shielding effect can be obtained.
  • a compound having a low electron transfer reaction rate with an electrolytic solution containing a redox species and having a high light transmittance and a high photoelectron transfer ability is selected.
  • oxide semiconductors such as zinc oxide (ZnO), nickel niobium (Nb 2 O 3), and tin oxide (SnO 2) Indicated.
  • the shielding layer 13 does not hinder electron transfer to the transparent conductive layer 11! It is necessary to form a thin film as thin as /, and it is preferable to have a thickness of about 1 to: LOOOnm.
  • the method for forming the shielding layer 13 is not particularly limited.
  • an oxide semiconductor as a target compound or a precursor thereof is produced by a dry method (vapor phase method) such as sputtering, vapor deposition, or CVD.
  • a method of forming a film is mentioned.
  • the shielding layer 13 can be obtained by oxidizing by heat treatment or chemical treatment.
  • a liquid containing the target compound or its precursor is applied by a method such as spin coating, destaining or blade coating, and then chemically changed to the target compound by heat treatment or chemical treatment.
  • the shielding layer 13 can be obtained.
  • the precursor examples include salts and complexes having a constituent metal element of the target compound.
  • a solution is preferable to a dispersion.
  • the base material 10 having the transparent conductive layer 11 is heated and becomes a precursor of the shielding layer 13 toward the base material 10. It is possible to use a method of forming the shielding layer 13 by spraying a substance, thermally decomposing it, and changing it to the target oxide semiconductor.
  • the shielding layer 13 for shielding the transparent conductive layer 11 in this way, the leakage of the transparent conductive layer 11 force can be suppressed, and thus a photoelectric conversion element with higher photoelectric conversion efficiency is manufactured. be able to.
  • FIG. 4 shows an example of the photoelectric conversion element constituting the dye-sensitized solar cell.
  • This photoelectric conversion element 6 includes a working electrode 3 having an oxide semiconductor porous film 2 on an electrode substrate 1 shown in FIG. 1 and a counter electrode 4 provided to face the working electrode 3.
  • a charge transfer layer 5 made of an electrolyte such as an electrolyte is formed between the working electrode 3 and the counter electrode 4.
  • an oxide semiconductor porous film 2 carrying a sensitizing dye is formed on the surface of the electrode substrate 1, and the electrode substrate 1 and the oxide semiconductor porous film 2
  • the working electrode 3 of the photoelectric conversion element 6 is formed.
  • the electrode substrate 1 is the electrode substrate 1 having the configuration shown in FIG. It is not limited to this!
  • the oxide semiconductor porous film 2 includes titanium oxide (TiO 2), tin oxide (SnO 2),
  • the average particle size of the oxide semiconductor fine particles is preferably in the range of 1 to: LOOOnm.
  • the thickness of the oxide semiconductor porous film 2 is preferably about 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the method for forming the oxide semiconductor porous film 2 is not particularly limited.
  • a dispersion obtained by dispersing commercially available oxide semiconductor fine particles in a desired dispersion medium, or a zeolite After adding a desired additive to the colloidal solution that can be adjusted by the gel method, the screen printing method, inkjet printing method, roll coating method, doctor blade method, spin coating method, spray coating method, etc.
  • the method of applying is mentioned.
  • the electrode substrate 1 is immersed in a colloidal solution, and electrophoretic deposition is performed by electrophoretic deposition of oxide semiconductor particles on the electrode substrate 1, and a colloidal solution or dispersion is mixed with a foaming agent and applied.
  • a method of sintering and porous formation, after mixing and applying polymer microbeads, the polymer microbeads are removed by heat treatment or chemical treatment to form voids and make porous Methods etc. can be applied.
  • the sensitizing dye supported on the oxide semiconductor porous film 2 is not particularly limited.
  • a ruthenium complex containing a biviridine structure, a terpyridine structure or the like as a ligand, an iron complex, or a porphyrin Selected from organic and phthalocyanine-based metal-containing complexes, organic dyes such as coumarin, eosin, podamine, merocyanine, etc. that have excitation behavior suitable for the application and oxide semiconductor. be able to.
  • the charge transport layer 5 is composed of an electrolyte
  • an electrolytic solution containing a redox pair can be used.
  • a gel electrolyte obtained by quasi-solidifying the above electrolytic solution with a suitable gelling agent such as a polymer gelling agent, a low molecular weight gelling agent, various nano particles, or carbon nanotubes may be used.
  • Solvents for the electrolyte include organic solvents such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, propio-tolyl, propylene carbonate, jetyl carbonate, and ⁇ -butyroratone, imidazolium cation, pyrrolidinium cation, and pyridinium. Cation and iodide ion, bistrifluoromethylsulfurimide-one It can be used by selecting a room-temperature molten salt force that has power such as dicyanamido-one and thiocyanate-on.
  • the oxidation-reduction pair contained in the electrolyte can be obtained by adding a pair of iodine Z iodide ion, bromine Z bromide ion, etc., without particular limitation.
  • iodide ion or bromide ion lithium salt, quaternized imidazolium salt, tetraptylammonium salt and the like can be used alone or in combination. If necessary, additives such as 4 tert butylpyridine (TBP) may be added to the electrolyte!
  • the counter electrode 4 for example, on a conductive substrate or a substrate made of a non-conductive material such as glass, various carbon materials, conductive polymers, metal materials such as gold and platinum, ITO, etc.
  • a conductive oxide semiconductor power such as FTO can be used.
  • the electrode is a platinum film, for example, a method of applying chloroplatinic acid and heat-treating it can be exemplified. Further, the electrode may be formed by vapor deposition or sputtering.
  • the electrode substrate 1 since the electrode substrate 1 has the metal wiring layer 12 electrically connected to the transparent conductive layer 11, the resistance of the electrode substrate 1 is reduced.
  • the cell characteristics can be greatly improved.
  • the electrode substrate 1 of this embodiment if the thermal expansion coefficient of the substrate 10 is defined as oc and the thermal expansion coefficient of the insulating layer 14 is defined as ⁇ , a> ⁇ is satisfied.
  • the metal wiring layer 12, which is less prone to cracking due to the volume change, is reliably shielded from the electrolyte in the charge transfer layer 5, etc., and the characteristics are deteriorated due to leakage from the metal wiring to the electrolyte and corrosion of the metal wiring layer. Can be suppressed.
  • the electrode substrate shown in FIG. 1 was produced by the following procedure.
  • indium (III) chloride tetrahydrate and tin (II) chloride dihydrate were dissolved in ethanol to prepare a raw material solution for a capsule.
  • a saturated aqueous solution of ammonium fluoride was added to an ethanol solution of tin (IV) chloride pentahydrate and dissolved to prepare an FTO membrane raw material solution.
  • lOOmm consisting of soda lime glass as shown in Table 1 X IOOmm thickness 1.
  • a silver paste for printing (with a volume resistivity after sintering of 3 X 10_ ° ⁇ ) was screen-printed on the FTO film, and after leveling for 10 minutes, 135 ° C, 20 It was dried in a hot air circulating furnace for 1 minute and baked at 550 ° C. for 15 minutes to form a metal wiring layer 12 having a silver circuit force.
  • the metal wiring layer 12 has a circuit width of 300 m and a film thickness of 5 m, and is formed in a shape extending in a strip shape from the current collecting terminal.
  • the insulating layer 14 is formed by overlaying the metal wiring layer 12 and printing and baking low-melting glass shown in 7 in Table 1 by screen printing.
  • an electrode substrate of Experimental Example 1 was obtained.
  • the formation width of the insulating layer 14 was 500 ⁇ m formed on both sides in the width direction of the metal wiring layer 12 so as to have an excess of 100 m per side.
  • Table 1 shows the thermal expansion coefficients of the materials used in Experimental Examples 1 to 8.
  • Table 2 shows combinations of the material of the base material 10 and the material of the insulating layer 14 in Experimental Examples 1 to 8.
  • Experimental Example 7 and Experimental Example 8 are comparative examples that do not satisfy ⁇ > ⁇ .
  • a transparent conductive layer 11 similar to that in Experimental Example 1 was formed on the same base material 10 as in Experimental Example 1, and the electrode substrate of Experimental Example 9 was obtained.
  • the electrode substrates obtained in this manner, Experimental Example 2, Experimental Example 3, Experimental Example 7, and Experimental Example 9 were each interposed with a 50 m thick insulating resin sheet as a spacer.
  • a 50 m thick insulating resin sheet On the surface The glass substrate on which the electrode composed of the platinum layer and the FTO film was formed, and the metal wiring layer 12 of the electrode substrate and the electrode of the glass substrate were placed facing each other.
  • 0.5 (molZD 1,3-dialkylimidazolium fluoride salt and 0.05 (molZD iodine are dissolved in methoxyacetonitrile) between the electrode substrate and the glass substrate.
  • iodine electrolyte containing l (molZl) lithium iodide (Lil) and 0.5 (mol / 1) 4-tert-butylpyridine (TBP)
  • TBP 4-tert-butylpyridine
  • the leakage current density of Experimental Example 7 was 1 ⁇ 10 _4 AZcm 2 , and the leakage current was observed.
  • the leakage current density in Experimental Example 2 and Example 3 was 1 ⁇ 10 _8 AZcm 2 , which is the measurement limit level as in Experimental Example 9 without the metal wiring layer 12.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view in the width direction of the metal wiring layer 12 showing a part of the electrode substrate 1 of Experimental Example 2 and Experimental Example 3 enlarged
  • FIG. 5B is a part of the electrode substrate 1 of Experimental Example 7.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view in the width direction of a metal wiring layer 12 shown in an enlarged manner.
  • Experimental Example 7 which is a comparative example, it was found that the color of the iodine electrolyte was faded, and the iodine electrolyte that entered from the crack of the insulating layer 14 reacted with the silver constituting the metal wiring layer 12. .
  • Experimental Examples 2 and 3 which are examples of the present invention, the discoloration of the iodine electrolyte was not observed, and it was found that the iodine electrolyte reacted with the metal wiring layer 12.
  • leakage current was observed in Experimental Example 7, but the leakage current in Experimental Example 2 and Example 3 was below the measurement limit level as in Experimental Example 9 without the metal wiring layer 12.
  • the photoelectric conversion element shown in FIG. 4 was produced according to the following procedure.
  • a titanium oxide dispersion with an average particle diameter of 13 to 20 nm was applied, dried, heated and sintered at 450 ° C for 1 hour, An oxide semiconductor porous film 2 was formed.
  • the working electrode 3 was prepared by immersing the solution in an ethanol solution of ruthenium biviridine complex (N3 dye) overnight.
  • a platinum sputtered FTO glass electrode substrate is used as the counter electrode 4, and the counter electrode 4 and the working electrode 3 are opposed to each other with a 50 m thick thermoplastic resin sheet interposed as a spacer. Both electrodes 3 and 4 were fixed by heat melting. At this time, a part of the counter electrode 4 side was left open to serve as an electrolyte injection port.
  • Experiment Example 1 which is an embodiment of the present invention, the conversion efficiency was 3.1%, in Experiment Example 2, the conversion efficiency was 4.8%, in Experiment Example 3, the conversion efficiency was 4.8%, and in Experiment Example 4. The conversion efficiency was 5.0%, the conversion efficiency in Experiment 5 was 4.5%, and the conversion efficiency in Experiment 6 was 4.6%, indicating good output characteristics.
  • the electrode substrate shown in FIG. 1 was produced by the following procedure.
  • the same ITO film raw material solution as in Experimental Example 1 was prepared.
  • a 100 mm X 100 mm base material 10 made of any of the materials 1 3 4 5 in Table 1 is placed on the heater plate and heated, and the ITO film material solution is applied onto the base material 10 using a spray nozzle.
  • the transparent conductive layer 11 was formed by spraying to form an ITO film having the thickness shown in Table 3.
  • Example 9 to Experiment Example 12 Experiment Example 15 to Experiment Example 25, Experiment Example 28 to Experiment Example 31 were obtained.
  • the electrode substrate shown in FIG. 1 was produced by the following procedure.
  • the electrode substrate shown in FIG. 1 was produced by the following procedure. First, the same ITO film raw material solution and FTO film raw material solution as in Experimental Example 1 were prepared. Next, a 100mm x 100mm base material 10 made of any of the materials 1, 4 and 5 in Table 1 was placed on the heater plate and heated, and the ITO film raw material liquid was used as the base material using a spray nozzle. After spraying onto 10 and forming an ITO film with a thickness of 0.8 m, the FTO film raw material solution is sprayed onto the substrate 10 with a spray nozzle to form an FTO film with a thickness of 0. A transparent conductive layer 11 having a thickness of 1 ⁇ m made of a composite film of FTO and ITO was formed.
  • Table 1 shows the coefficient of thermal expansion of the materials used in Experimental Example 9 to Experimental Example 33.
  • Tables 3 to 6 show combinations of the material of the base material 10 and the material of the insulating layer 14 in Experimental Example 9 to Experimental Example 33.
  • ⁇ The value is less than 5 when the sheet resistance is 1 when the thickness of the transparent conductive layer is 0.7 m.
  • ⁇ When the sheet resistance when the thickness of the transparent conductive layer is 0.7 / zm is 1, the value is in the range of 5 to L000.
  • X Value exceeding 1000 when the sheet resistance is 1 when the thickness of the transparent conductive layer is 0.7 / zm.
  • ⁇ When the thickness of the transparent conductive layer is 0.7 / zm, the light transmittance is 1, and the value exceeds 0.9.
  • the sheet resistance is 1000 or less when the transparent conductive layer thickness is 0.05 m or more and the value when the transparent conductive layer thickness is 0.7 m is 1 or less.
  • the thickness of the transparent conductive layer was 0.2 ⁇ m or more, there was a tendency for the value to be 5 or less when the value when the thickness of the transparent conductive layer was 0.7 ⁇ m was 1.
  • the thickness of the transparent conductive layer is in the range of 0.05 to 5 / ⁇ ⁇ , the surface will not crack.
  • Light transmittance force The value when the thickness of the transparent conductive layer is 0.7 / zm is set to 1. When the value exceeds 0.6, the sheet resistance, and when the transparent conductive layer thickness is 0.7 m, the value is less than 1000, preferably 1. Furthermore, if the thickness of the transparent conductive layer is in the range of 0.2 to 2 / ⁇ ⁇ , the light transmittance is 0 when the value when the thickness of the transparent conductive layer is 0.7 m is 1. A value exceeding 9, a sheet resistance, and a value when the thickness of the transparent conductive layer was 0.7 / zm was 5 or less when the value was 1, confirming that it was more preferable. Industrial applicability
  • the present invention it is possible to reduce the resistance of the electrode substrate, and it is also possible to suppress deterioration of characteristics due to leakage from the metal wiring to the electrolyte and corrosion of the metal wiring layer.
  • the photoelectric conversion element used suitably for a solar cell can be provided.

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Abstract

　基材１０上に、透明導電層１１と、透明導電層１１上に設けられた金属配線層１２と、金属配線層１２を被覆する絶縁層１４とを有し、基材１０の熱膨張率をα、絶縁層１４の熱膨張率をβと定義すると、α＞βを満たし、透明導電層１１の厚みが０．０５～５μｍである電極基板１を提供する。本電極基板１は、電極基板１の抵抗の低下を図ることができる。更に、前記電極基板１を用いた、金属配線から電解液への漏電や金属配線層の腐食による特性の劣化を抑制することができる電極基板および太陽電池に好適に用いられる光電変換素子を提供可能である。

Description

明 細 書
電極基板および光電変換素子
技術分野
[0001] 本発明は、色素増感太陽電池等の光電変換素子等に好適に用いられる電極基板 に関するものであり、特に金属配線層と透明導電層とを有し、金属配線から電解液へ の漏電や金属配線層の腐食による特性の劣化を抑制することができる電極基板に関 する。
本願は、 2005年 8月 2曰に日本に出願された特願 2005— 223920号に基づき優 先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 色素増感太陽電池は、スイスのグレッツエルらにより開発されたものであり、光電変 換効率が高ぐ製造コストが安い等の利点をもち、新しいタイプの太陽電池として注 目を集めている (例えば、特許文献 1、非特許文献 1参照)。
[0003] 色素増感太陽電池は、電極基板上に酸化物半導体微粒子からなる光増感色素が 担持された酸化物半導体多孔膜を有する作用極と、この作用極に対向して設けられ た対極と、作用極と対極との間に電解液が充填されることにより形成された電解質層 とを備えている。
この種の色素増感太陽電池は、太陽光などの入射光を吸収した光増感色素により 酸化物半導体微粒子が増感され、作用極と電解液中のレドックス対との間に起電力 が生じることにより、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として機能する（ 例えば、特許文献 1、非特許文献 1など参照)。
特許文献 1 :日本国特許出願公開公報 特開平 01— 220380号
非特許文献 1 :ミカエル 'グレッツエル（M. Graetzel)ら、ネイチヤー（Nature)誌、（ 英国）、 1991年、第 353号、 p. 737
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 上述のような色素増感太陽電池で用いられる透明電極基板としては、スズ添加酸 ィ匕インジウム (ITO)やフッ素添加酸化スズ (FTO)などの透明導電膜を基板の表面 に成膜したものが一般的である。し力しながら、 ΙΤΟや FTOの比抵抗は、 10一4〜 10 "3 Ω 'cm程度と、銀や金などの金属の比抵抗に比べて、約 100倍もの値を示すこと から、特に大面積のセルとした場合に、光電変換効率の低下を招く一因となる。 透明電極基板の抵抗を下げる手法として、透明導電膜 (ITO, FTO等)の形成厚さ を厚くすることが考えられるが、抵抗値が十分に下がるほどの厚さで膜形成すると、 透明導電層による光吸収が大きくなつてしまう。そのため、入射光の透過効率が著し く低下するので、やはり光電変換効率の低下が生じやすい。
[0005] この問題に対する解決策として、透明電極基板の表面に、開口率を著しく損なわな い程度に金属配線を設けることにより、電極基板の抵抗の低下を図る検討がなされ ている（例えば、日本国特許出願公開公報、特開 2003— 203681号参照)。この場 合、電解液による金属配線の腐食や、金属配線から電解液への漏電を防止するた め、少なくとも金属配線の表面部分が、何らかの遮蔽層により保護されている必要が ある。この遮蔽層は、回路基板を緻密に被覆でき、電解質層を構成する電解液など に対する耐薬品性に優れることが要求される。このような要求を満たす材質としては、 絶縁榭脂ゃガラス等が挙げられるが、酸ィ匕物半導体多孔膜を形成する際などに、基 板が熱履歴を経る場合があるため、絶縁樹脂よりも耐熱性に優れるガラスを用いるこ とが望ましい。
[0006] しカゝしながら、ガラスカゝらなる遮蔽層は、変形に弱ぐ遮蔽層を形成する際や遮蔽層 形成後の熱処理に伴う体積変化により容易に亀裂を生じやす!ヽ。遮蔽層に生じた亀 裂が金属配線に達すると、金属配線から電解液への漏電や、電解液による金属配線 の腐食により、セルの機能が損なわれる虞がある。
[0007] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電極基板の抵抗の低下を図 ることができ、しカゝも、金属配線から電解液への漏電や金属配線層の腐食による特性 の劣化を抑制することができる電極基板および太陽電池に好適に用いられる光電変 換素子を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明に係る電極基板は、基材上に、透明導電層と、前記透明導電層上に設けら れた金属配線層と、前記金属配線層を被覆する絶縁層とを有し、前記基材の熱膨張 率をひ、前記絶縁層の熱膨張率を )8と定義すると、 α > βを満たしていることを特徴 とする。
本発明に係る電極基板は、前記透明導電層の厚みが 0. 05〜5 /ζ πιであることを特 徴とする。
[0009] 本発明に係る電極基板は、前記絶縁層が、低融点ガラスカゝらなることを特徴とする 本発明に係る電極基板は、前記基材が、高歪点ガラスカゝらなることを特徴とする。
[0010] 本発明に係る光電変換素子は、前記の ヽずれかの電極基板を有することを特徴と する。
[0011] 本発明に係る色素増感太陽電池は、前記の光電変換素子力もなることを特徴とす る。
発明の効果
[0012] 本発明の電極基板によれば、電極基板の低抵抗ィ匕を図ることができるとともに、金 属配線から電解液への漏電や金属配線層の腐食による特性の劣化を抑制すること ができる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明の電極基板の第 1例を示す断面図である。
[図 2]金属配線層の平面形状の一例を示す部分平面図である。
[図 3]本発明の電極基板の第 2例を示す断面図である。
[図 4]本発明の光電変換素子の一実施形態例を示す断面図である。
[図 5]図 5Αは実験例 2、実験例 3の電極基板 1の一部を拡大して示した金属配線層 1
2の幅方向の断面図であり、図 5Βは実験例 5の電極基板 1の一部を拡大して示した 金属配線層 12の幅方向の断面図である。
符号の説明
[0014] 1· ··電極基板、 2…酸化物半導体多孔膜、 3…作用極、 4…対極、 5…電荷移送層 、 6…光電変換素子、 10…基材、 11…透明導電層、 12…金属配線層、 13…遮蔽層 、 14· ··絶縁層、 21· ··亀裂、 31· ··腐食 発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図 1は、本発明の電極基板 1の一例を示す断面図である。図 1に示す電極基板 1は 、基材 10上に、透明導電層 11と、この透明導電層 11の上に形成された金属配線層 12と、この金属配線層 12の表面を被覆する絶縁層 14とを備えたものであり、基板 10 の熱膨張率をひ、絶縁層 14の熱膨張率を j8と定義すると、 α > βを満たすものとさ れている。
[0016] 基材 10の材料としては、熱膨張率が絶縁層 14より大きぐ光透過性を有するもので あれば、特に限定されるものではないが、用途上、光透過性ができるだけ高いことが 好ましい。具体例としては、ホウケィ酸ガラス、ソーダライムガラス、高歪点ガラスを用 いることができる。高歪点ガラスは、熱処理による変形が少なぐ耐熱性に優れている ため好ましい。ホウケィ酸ガラスとしては、例えば、熱膨張率が 72 X 10_7のものを用 いることができ、ソーダライムガラスとしては、例えば、熱膨張率が 86 Χ 10_7のものを 用いることができ、高歪点ガラスとしては、例えば、熱膨張率が 85 X 10_7のものを用 いることがでさる。
[0017] 透明導電層 11は、基材 10上に、金属配線層 12の形成領域より広い領域に亘つて 形成されている。透明導電層 11は、 1層または複数層とすることができる。透明導電 層 11の材料としては、熱膨張率が絶縁層 14より大きぐ基材 10より小さいものが望ま しぐ光透過率や導電性などを考慮して用途に応じて選択できる。
また、透明導電層 11の厚みは、 0. 05〜5 /ζ πιとすることが望ましい。透明導電層 1 1の厚みが 0. 05 μ m未満であると、厚みが 0. 05〜5 μ mの透明導電層 11と比較し てシート抵抗が大きくなり、光電変換効率の低下を招く虞が生じる。また、透明導電 層 11の厚みが 5 μ mを越えると、光透過率が著しく低下して光電変換効率の低下を 招く。
[0018] 透明導電層 11としては、具体的には、スズ添加酸化インジウム (ITO)、酸化インジ ゥム、酸化スズ (SnO )、フッ素添加酸化スズ (FTO)等の導電性金属酸ィ匕物力もな
2
る 1層または複数層とすることができる。酸化インジウムの熱膨張率は 72 X 10_7、 Sn Oの熱膨張率は 35 X 10_7である。スズ添加酸化インジウム（ITO)は、フッ素添加酸 ィ匕スズ (FTO)と比較して、光透過性および導電性に優れている力 耐熱性に劣る。 また、フッ素添加酸化スズ (FTO)は、スズ添加酸化インジウム (ITO)と比較して、耐 熱性に優れている力 光透過性および導電性に劣る。透明導電層 11として、フッ素 添加酸化スズ (FTO)とスズ添加酸化インジウム (ITO)との複合膜を用いた場合、両 者の欠点が相殺され両者の長所を兼ね備えた優れた透明導電層 11となる。
透明導電層 11を形成する方法としては、透明導電層 11の材料に応じた公知の適 切な方法を用いればよいが、例えば、スパッタ法、蒸着法、 SPD法、 CVD法などが 挙げられる。
[0019] 金属配線層 12は、金、銀、白金、アルミニウム、ニッケル、チタンなどの金属を、配 線として形成したものであり、透明導電層 11に電気的に接続され、絶縁層 14により 絶縁被覆されている。金属配線層 12の配線パターンは、特に限定されるものではな ぐ図 2に示すように格子状にしたり、この他、縞状、短冊状、櫛型などのパターンにし たりすることができる。
電極基板 1の光透過性を著しく損ねないためには、例えば、各配線の幅を 1000 m以下と、細くすることが望ましい。また、金属配線層 12の各配線の厚さ（高さ）は、 特に制限されないが、 0. 1〜50 mとすることが好ましい。
[0020] 金属配線層 12を形成する方法としては、例えば、導電粒子となる金属粉とガラス微 粒子などの結合剤を配合してペースト状にし、これをスクリーン印刷法、メタルマスク 法、インクジェット法などの印刷法を用いて所定のパターンを形成するように塗膜し、 加熱、焼成によって導電粒子を融着させる方法が挙げられる。焼成温度としては、例 えば、基材 10がガラスである場合には 600°C以下、より好ましくは 550°C以下とする ことが好ましい。この他、スパッタ法、蒸着法、メツキ法などの形成方法を用いることも できる。
金属配線層 12の表面は滑らかであることが好ましいが、これよりも、高い導電性を 有することが優先され、多少の起伏や凹凸等の存在は差し支えない。
金属配線層 12の比抵抗は、少なくとも 9 X 10_5 Ω 'cm以下、より好ましくは、 5 X 1 0"5 Ω 'cm以下であることが望ましい。
[0021] 絶縁層 14は、非晶質あるいは結晶性、更には複合系の低融点ガラス層からなる。 絶縁層 14は、 PbO - P O - SnFや PbO— SiO —B Oといった酸化鉛を含む低
2 5 2 2 2 3
融点ガラス、あるいは、非鉛系の低融点ガラス力もなる低融点ガラス層を 1層または 複数層、金属配線層 12が形成された領域の上に印刷法などによって成膜することに より、金属配線層を絶縁被覆するものである。絶縁層 14を複数層からなるものとする 場合には、例えば、溶融温度の異なる 2種以上の低融点ガラスで形成することができ る。絶縁層 14の材料としては、熱膨張率が基材 10より小さい低融点ガラス層が用い られる。低融点ガラス層の熱膨張率は、例えば 65 X 10一7〜 69 X 10_7程度に調整さ れたものを用いることができる。なお、絶縁層 14を複数層とする場合には、最も厚み の厚 、層の熱膨張率が基材 10より小さ 、ものとされる。
[0022] 本実施形態の電極基板 1によれば、透明導電層 11上に金属配線層 12が設けられ ているので、電極基板 1の抵抗の低下を図ることができる。また、本実施形態の電極 基板 1によれば、基板 10の熱膨張率を a、絶縁層 14の熱膨張率を βと定義すると、 α > βを満たし、透明導電層 11の厚みが 0. 05〜5 μ mであるのものとされているの で、熱処理に伴う体積変化に起因する亀裂が生じにくぐ金属配線から電解液への 漏電や金属配線層の腐食による特性の劣化を抑制することができる。しかも、本実施 形態の電極基板 1は、絶縁層 14が低融点ガラス層であるので、金属配線層 12を緻 密に被覆でき、電解質層を構成する電解液などに対する耐薬品性に優れたものとな る。
[0023] 以下、本発明の電極基板の改変例を説明する。以下の改変例の電極基板におい て、図 1と同一の符号を付したものは、図 1に示す電極基板と同一または同様の構成 によることを示し、重複する説明を省略することがある。
[0024] 図 3に示す電極基板が図 1に示す電極基板と異なるところは、透明導電層 11の上 に遮蔽層 13が設けられて 、るところである。金属配線層 12と比較すれば問題は小さ いが、透明導電層 11からの漏電も指摘されていることから、透明導電層 11の上を覆 うように遮蔽層 13を設けることにより、より高い遮蔽効果を得ることができる。
[0025] 遮蔽層 13の材料としては、酸化還元種を含む電解液との電子移動反応速度が低 ぐかつ光透過性や光電子の移動能が高い化合物が選択され、酸ィ匕チタン (TiO )、
2 酸ィ匕亜鉛 (ZnO)、酸ィ匕ニオブ (Nb O )、酸化スズ (SnO )などの酸ィ匕物半導体が例 示される。
遮蔽層 13は、透明導電層 11への電子移動を妨げな！/ヽ程度に薄く形成されて ヽる ことが必要であり、 1〜： LOOOnm程度の厚さとすることが好ましい。
[0026] 遮蔽層 13を形成する方法としては、特に限定はなぐ例えば、目的化合物である酸 化物半導体またはその前駆体をスパッタ法、蒸着法、 CVD法などの乾式法 (気相法 )により製膜する方法が挙げられる。例えば金属などの前駆体を製膜した場合には、 加熱処理または化学処理などにより酸ィ匕させることにより、遮蔽層 13を得ることができ る。湿式法の場合、目的化合物またはその前駆体を含有する液をスピンコート法、デ イツビング法、ブレードコート法などの方法により塗布したのち、加熱処理や化学処理 などにより目的の化合物に化学変化させることにより、遮蔽層 13を得ることができる。 前駆体としては、目的化合物の構成金属元素を有する塩類、錯体などが例示される 。緻密な膜を得るためには、分散液よりも、溶液のほうが好ましい。遮蔽層 13を形成 する他の方法として、例えば、スプレー熱分解法を用い、透明導電層 11を有する基 材 10を加熱した状態で、この基材 10に向けて遮蔽層 13の前駆体となる物質を噴霧 して熱分解させ、目的とする酸化物半導体に変化させることにより、遮蔽層 13を形成 する方法を用いることちでさる。
このようにして、透明導電層 11を遮蔽するための遮蔽層 13を設けることにより、透 明導電層 11力 の漏電を抑制することができるので、より光電変換効率の高い光電 変換素子を作製することができる。
[0027] 次に、本発明の光電変換素子について説明する。
図 4に、色素増感太陽電池を構成する光電変換素子の一例を示す。この光電変換 素子 6は、図 1に示す電極基板 1上に酸化物半導体多孔膜 2を有する作用極 3と、作 用極 3に対向して設けられた対極 4とを備える。そして、作用極 3と対極 4との間には、 電解液等の電解質などからなる電荷移送層 5が形成されて ヽる。図 4に示す光電変 換素子 6において、電極基板 1の表面上には、増感色素が担持された酸化物半導体 多孔膜 2が形成されており、電極基板 1と酸化物半導体多孔膜 2とにより、光電変換 素子 6の作用極 3が構成される。
なお、図 4において、電極基板 1は、図 1に示す構成の電極基板 1を図示したが、特 にこれに限定されるものではな!/、。
[0028] 酸ィ匕物半導体多孔膜 2は、酸化チタン (TiO )、酸化スズ (SnO )、酸ィ匕タンダステ
2 2
ン (WO )、酸ィ匕亜鉛 (ZnO)、酸ィ匕ニオブ (Nb O )などの 1種または複数種を複合さ
3 2 5
せた酸ィ匕物半導体微粒子カゝらなる多孔質の薄膜である。酸化物半導体微粒子の平 均粒径は、 1〜： LOOOnmの範囲内が好ましい。また、酸化物半導体多孔膜 2の厚さ は、 0. 5〜50 μ m程度が好ましい。
[0029] 酸化物半導体多孔膜 2を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例え ば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾ ル—ゲル法により調整できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した 後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード 法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の塗布により塗布する方法が挙げられ る。このほか、コロイド溶液中に電極基板 1を浸漬して電気泳動により酸ィ匕物半導体 微粒子を電極基板 1上に付着させる泳動電着法、コロイド溶液や分散液に発泡剤を 混合して塗布した後、焼結して多孔質ィ匕する方法、ポリマーマイクロビーズを混合し て塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理やィ匕学処理により除去して空 隙を形成させ多孔質ィ匕する方法などを適用することができる。
[0030] 酸ィ匕物半導体多孔膜 2に担持される増感色素は、特に制限されるものではなぐ例 えば、ビビリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体ゃ鉄錯 体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の含金属錯体をはじめ、クマリン、ェォシン、口 ーダミン、メロシアニンなどの誘導体である有機色素などから、用途や酸化物半導体 に適した励起挙動をとるものなどを、適宜選択して用いることができる。
[0031] 電荷移送層 5を電解質により構成する場合、例えば、酸化還元対を含む電解液を 用いることができる。また、上記電解液を高分子ゲル化剤、低分子ゲル化剤、各種ナ ノ粒子、カーボンナノチューブなどの適当なゲル化剤によって疑似固体ィ匕したゲル 状電解質を用いても良い。電解液の溶媒としては、ァセトニトリル、メトキシァセトニトリ ル、プロピオ-トリル、プロピレンカーボネート、ジェチルカーボネート、 γーブチロラ タトンなどの有機溶媒や、イミダゾリゥム系カチオンやピロリジ -ゥム系カチオン、ピリ ジ -ゥム系カチオンとヨウ化物イオン、ビストリフルォロメチルスルホ-ルイミドア-オン 、ジシァノアミドア-オン、チォシアン酸ァ-オンなど力もなる室温溶融塩力 選択し て用いることができる。
[0032] 前記電解質に含有される酸化還元対としては、特に限定されることなぐヨウ素 Zョ ゥ化物イオン、臭素 Z臭化物イオンなどのペアを添加して得ることができる。ヨウ化物 イオンまたは臭化物イオンの供給源としては、リチウム塩、四級化イミダゾリウム塩、テ トラプチルアンモ -ゥム塩などを単独または複合して用いることができる。電解質には 、必要に応じて 4 tert ブチルピリジン (TBP)などの添加物を添カ卩しても構わな!/ヽ
[0033] 対極 4としては、例えば、導電性基板またはガラスなどの非導電性材料カゝらなる基 板上に、各種炭素系材料や、導電性高分子、金、白金などの金属材料、 ITOや FT O等の導電性酸ィ匕物半導体力もなる電極を形成したものを用いることができる。
電極は、例えば、白金膜であれば、塩化白金酸を塗布して熱処理する等の方法が 例示できる。また、蒸着法ゃスパッタ法によって電極を形成してもよい。
[0034] 本実施の形態の光電変換素子 6によれば、電極基板 1が透明導電層 11に電気的 に接続された金属配線層 12を有しているので、電極基板 1の抵抗の低下を図ること ができ、セル特性を大幅に向上することができる。し力も、本実施形態の電極基板 1 によれば、基板 10の熱膨張率を oc、絶縁層 14の熱膨張率を βと定義すると、 a > βを満たすものとされているので、熱処理に伴う体積変化に起因する亀裂が生じにく ぐ金属配線層 12が電荷移送層 5の電解液などから確実に遮蔽され、金属配線から 電解液への漏電や金属配線層の腐食による特性の劣化を抑制することができる。
[0035] <実験例 1 >
以下の手順により、図 1に示す電極基板を作製した。
まず、塩化インジウム（III)四水和物と塩化スズ (II)二水和物とをエタノール中に溶 解して ΙΤΟ膜用原料液を作製した。また、塩化スズ (IV)五水和物のエタノール溶液 中にフッ化アンモニゥムの飽和水溶液を加えて溶解し、 FTO膜用原料液を作製した 次いで、表 1の 1に示すソーダライムガラスからなる lOOmm X IOOmmの厚さ 1. lm mの基材 10をヒータプレート上に設置して加熱し、スプレーノズルを用いて ITO膜用 原料液を基材 10上に噴霧して膜厚 700nmの ITO膜を形成した後、スプレーノズル を用いて FTO膜用原料液を基材 10上に噴霧して膜厚 lOOnmの FTO膜を形成し、 FTOと ITOとの複合膜からなる膜厚 800nmの透明導電層 11を形成した。
[0036] [表 1]
Figure imgf000012_0001
[0037] 次いで、 FTO膜上に、印刷用銀ペースト（焼結後の体積抵抗率が 3 X 10_° Ωのも の）をスクリーン印刷し、 10分間のレべリング後、 135°C、 20分間、熱風循環炉で乾 燥し、 550°C、 15分間かけて焼成して、銀回路力もなる金属配線層 12を形成した。 ここで、金属配線層 12の回路幅は 300 m、膜厚は 5 mとし、集電端子から短冊 状に延びる形状にて形成した。続いて、 CCDカメラを用いて位置合わせを行いなが ら、金属配線層 12と重ね合わせ、スクリーン印刷により表 1の 7に示す低融点ガラスを 印刷して焼成することにより、絶縁層 14を形成し、実験例 1の電極基板を得た。 なお、絶縁層 14の形成幅は、金属配線層 12の幅方向両側に片側あたり 100 m 余剰に形成された 500 μ mであった。
[0038] <実験例 2〜実験例 8 >
表 1の 2〜4に示すいずれかの材料からなる 100mm X 100mmの厚さ 2. 8mmの 基材 10の上に、実験例 1と同様にして、 FTOと ITOとの複合膜からなる膜厚 800nm の透明導電層 11、金属配線層 12を形成した。続いて、実験例 1と同様にして、表 1 の 6または 7に示す材料を印刷して焼成することにより、絶縁層 14を形成し、実験例 2
〜実験例 8の電極基板を得た。
[0039] 実験例 1〜実験例 8で用いた材料の熱膨張率を表 1に示す。また、実験例 1〜実験 例 8における基材 10の材料と絶縁層 14の材料との組み合わせを表 2に示す。
なお、表 1および表 2より実験例 1〜実験例 6は、基板 10の熱膨張率を α、絶縁層 1
4の熱膨張率を βとしたときに α > βを満たす本発明の実施例であり、実験例 7およ び実験例 8は、 α > βを満たさない比較例である。
[0040] [表 2]
Figure imgf000013_0001
[0041] このようにして得られた実験例 1〜実験例 8の電極基板の表面を光学顕微鏡を用い て目視により観察した。その結果、表 2に示すように、本発明の実施例である実験例 1 〜実験例 4では、表面に亀裂はなぐ緻密な表面が形成されていた。これに対し、表 2に示すように比較例である実験例 7および実験例 8では、絶縁層 14の表面に亀裂 が生じていた。
[0042] <実験例 9 >
実験例 1と同様の基材 10上に実験例 1と同様の透明導電層 11を形成し、実験例 9 の電極基板を得た。
このようにして得られた実験例 2、実験例 3、実験例 7、実験例 9の電極基板をそれ ぞれ、厚さ 50 mの絶縁榭脂シートをスぺーサ一として介在させた状態で、表面に 白金層と FTO膜とからなる電極が形成されたガラス基板と、電極基板の金属配線層 12とガラス基板の電極とを対向させて重ね合わせた。次いで、電極基板とガラス基板 との間にメトキシァセトニトリル中に 0. 5 (molZDの 1 , 3—ジアルキルイミダゾリゥムョ ゥ化物塩と 0. 05 (molZDのヨウ素とを溶解し、さらに 0. l (molZl)のヨウ化リチウム (Lil)と 0. 5 (mol/1)の 4—tert—ブチルピリジン (TBP)とをカ卩えたヨウ素電解液を 充填することにより、 5分〜 10分間電極基板の金属配線層 12側表面をヨウ素電解液 に浸漬させる浸漬試験を行い、ヨウ素電解液の退色の有無と、浸漬試験中の漏れ電 流の有無を調べた。
[0043] その結果、比較例である実験例 7では、ヨウ素電解液の色が直ちに退色し、絶縁層 14の亀裂カゝら侵入したヨウ素電解液が金属配線層 12を構成する銀と反応しているこ とがわかった。これに対し、本発明の実施例である実験例 2、実験例 3ではヨウ素電 解液の退色は見られず、ヨウ素電解液が金属配線層 12と反応して 、な ヽことがわか つた o
また、実験例 7の漏れ電流密度は 1 X 10_4AZcm2であり、漏れ電流が観測された 。これに対し、実験例 2および実施例 3の漏れ電流密度は、金属配線層 12のない実 験例 9と同じく測定限界レベルである 1 X 10_8AZcm2であった。
[0044] また、浸漬試験後、実験例 2、実験例 3、実験例 7の電極基板における金属配線層 12の幅方向の断面を走查开電子顕微鏡 (SEM : Scanning Electron Microsco pe)により観察した。その結果を図 5を用いて説明する。図 5Aは実験例 2、実験例 3の 電極基板 1の一部を拡大して示した金属配線層 12の幅方向の断面図であり、図 5B は実験例 7の電極基板 1の一部を拡大して示した金属配線層 12の幅方向の断面図 である。
本発明の実施例である実験例 2、実験例 3では、図 5Aに示すように金属配線層 12 に達する亀裂は生じな力つた。これに対し、比較例である実験例 7では、絶縁層 14上 の所々に図 5Bに示す金属配線層 12に達する亀裂 21が生じ、亀裂 21から浸入した ヨウ素電解液により金属配線層 12の腐食 31が生じていた。よって、基板 10の熱膨張 率を oc、絶縁層 14の熱膨張率を βとしたときに α > βを満たすものとすることで、亀 裂を抑制できることが確認できた。 [0045] また、実験例 2、実験例 3、実験例 7、実験例 9の電極基板を用い、ヨウ素電解液とし て、 1一へキシルー 3—メチルイミダゾリゥムヨウ化物中にヨウ素を 10 : 1の糸且成比（モ ル比）で溶解したものを用いて 30〜60分浸漬させたこと以外は上記と同様とした浸 漬試験を行! ヽ、ヨウ素電解液の退色の有無と漏れ電流の有無を調べた。
その結果、比較例である実験例 7では、ヨウ素電解液の色が退色し、絶縁層 14の 亀裂から侵入したヨウ素電解液が金属配線層 12を構成する銀と反応していることが わかった。これに対し、本発明の実施例である実験例 2、実験例 3ではヨウ素電解液 の退色は見られず、ヨウ素電解液が金属配線層 12と反応して 、な 、ことがわ力つた。 また、実験例 7では、漏れ電流が観測されたが、実験例 2および実施例 3の漏れ電 流は、金属配線層 12のない実験例 9と同じく測定限界レベル以下であった。
[0046] 次に、以下の手順により、図 4に示す光電変換素子を作製した。
まず、実験例 1〜実験例 9の電極基板の上に、平均粒径 13〜20nmの酸ィ匕チタン 分散液を塗布し、乾燥後、 450°Cにて 1時間加熱、焼結して、酸化物半導体多孔膜 2 を形成した。さらに、ルテニウムビビリジン錯体 (N3色素）のエタノール溶液中に一晩 浸漬して色素担持させ、作用極 3を作製した。対極 4として、白金スパッタ FTOガラス 電極基板を用い、この対極 4と作用極 3とを 50 m厚の熱可塑性榭脂シートをスぺー サ一として介在させた状態で対向させ、前記榭脂シートの熱溶融により両電極 3、 4を 固定した。この際、電解質の注液口とするため、対極 4側の一部を空けておいた。こ の注液口から、ヨウ素電解液を注入して電荷移送層 5を形成したのち、周辺部と注液 口とを、熱可塑性榭脂シートおよびエポキシ系封止榭脂により本封止し、ガラス用は んだにて集電端子部を形成して、試験セルとなる光電変換素子を作製し、エアマス（ AM) 1. 5、 lOOmWZcm2の擬似太陽光により評価した。
[0047] その結果、本発明の実施例である実験例 1では変換効率 3. 1%、実験例 2では変 換効率 4. 8%、実験例 3では変換効率 4. 8%、実験例 4では変換効率 5. 0%、実験 例 5では変換効率 4. 5%、実験例 6では変換効率 4. 6%であり、良好な出力特性を 示した。
これに対し、比較例である実験例 7では変換効率 2. 2%、実験例 8では変換効率 1 . 6%であり、亀裂力も浸入したヨウ素電解液により金属配線層 12の腐食が生じてい るため、良好な出力特性が得られな力つた。
また、金属配線層 12のない実験例 9では変換効率 1. 9%であり、内部抵抗が大き いため、本発明の実施例である実験例 1〜実験例 6と比較して出力が大きく劣る結果 となった。
[0048] <実験例 9〜実験例 12、実験例 15〜実験例 25、実験例 28〜実験例 31 >
以下の手順により、図 1に示す電極基板を作製した。
まず、実験例 1と同様の ITO膜用原料液を作製した。次いで、表 1の 1 3 4 5の いずれかの材料からなる 100mm X 100mmの基材 10をヒータプレート上に設置して 加熱し、スプレーノズルを用いて ITO膜用原料液を基材 10上に噴霧して表 3に示す 膜厚の ITO膜を形成することにより透明導電層 11を形成した。
次いで、透明導電層 11上に、実験例 1と同様にして、銀回路力もなる金属配線層 1 2および表 1の 5に示す材料の絶縁層 14を形成し、表 3〜表 6に示す実験例 9〜実験 例 12、実験例 15〜実験例 25、実験例 28〜実験例 31の電極基板を得た。
[0049] [表 3]
Figure imgf000016_0001
[0050] [表 4] 実^ 基材 J¥ 透明 透明導！:屑！？ シ ト 光
基材 絶緣層 亀裂
例 vrnrn) 導 ¾層 C ^i m) 坻抗 透過率
1 5 0.CC5 なし X Ο
1 6 0.C6 なし Δ Ο
1 7 0.2 なし Ο Ο
1 8 2.8 5 ITO 0.7 なし Ο 0
1 9 2 なし Ο ο
20 5 なし Ο Δ
21 6 なし Ο X [0051] [表 5]
Figure imgf000017_0001
[0052] [表 6]
Figure imgf000017_0002
[0053] <実験例 13、実験例 26、実験例 32 >
以下の手順により、図 1に示す電極基板を作製した。
まず、実験例 1と同様の FTO膜用原料液を作製した。次いで、表 1の 1、 4、 5のい ずれかの材料からなる 100mm X 100mmの基材 10をヒータプレート上に設置して 加熱し、スプレーノズルを用いて FTO膜用原料液を基材 10上に噴霧して表 3に示す 膜厚の ITO膜を形成することにより透明導電層 11を形成した。
次いで、透明導電層 11上に、実験例 1と同様にして、銀回路力もなる金属配線層 1 2および表 1の 5に示す材料の絶縁層 14を形成し、表 3、表 5、表 6に示す実験例 13 、実験例 26、実験例 32の電極基板を得た。
[0054] <実験例 14、実験例 27、実験例 33 >
以下の手順により、図 1に示す電極基板を作製した。 まず、実験例 1と同様の ITO膜用原料液および FTO膜用原料液を作製した。次い で、表 1の 1、 4、 5のいずれかの材料からなる 100mm X 100mmの基材 10をヒータ プレート上に設置して加熱し、スプレーノズルを用いて ITO膜用原料液を基材 10上 に噴霧して膜厚 0. 8 mの ITO膜を形成した後、スプレーノズルを用いて FTO膜用 原料液を基材 10上に噴霧して膜厚 0. の FTO膜を形成し、 FTOと ITOとの複 合膜からなる膜厚 1 μ mの透明導電層 11を形成した。
次いで、透明導電層 11上に、実験例 1と同様にして、銀回路力もなる金属配線層 1 2および表 1の 5に示す材料の絶縁層 14を形成し、表 3、表 5、表 6に示す実験例 14 、実験例 27、実験例 33の電極基板を得た。
[0055] 実験例 9〜実験例 33で用いた材料の熱膨張率を表 1に示す。また、実験例 9〜実 験例 33における基材 10の材料と絶縁層 14の材料との組み合わせを表 3〜表 6に示 す。
なお、表 1および表 3〜表 6より実験例 9〜実験例 14、実験例 16〜実験例 20、実 験例 22〜実験例 27は、基板 10の熱膨張率を oc、絶縁層 14の熱膨張率を βとした ときに (χ > βを満たす本発明の実施例であり、実験例 29〜実験例 34は、 α > βを 満たさない比較例であり、実験例 15は、透明導電層 11の厚みが 0. 05 m未満であ る比較例であり、実験例 21は透明導電層 11の厚みが 5 mを越える比較例である。
[0056] このようにして得られた実験例 9〜実験例 33の電極基板の表面を光学顕微鏡を用 いて目視により観察した。その結果、表 3〜表 5に示すように、本発明の実施例である 実験例 9〜実験例 14、実験例 16〜実験例 20、実験例 22〜実験例 27では、表面に 亀裂はなぐ緻密な表面が形成されていた。これに対し、表 6に示すように α > βを 満たさな!/、比較例である実験例 28〜実験例 33では、絶縁層 14の表面に亀裂が生 じていた。
[0057] また、実験例 15〜実験例 21のシート抵抗を調べ、以下に示すように判定した。
〇：透明導電層の厚みが 0. 7 mのときのシート抵抗を 1としたときに、 5未満の値 である。
△:透明導電層の厚みが 0. 7 /z mのときのシート抵抗を 1としたときに、 5〜： L000の 範囲の値である。 X :透明導電層の厚みが 0. 7 /z mのときのシート抵抗を 1としたときに、 1000を越え る値である。
その結果を表 4に示す。
[0058] また、実験例 15〜実験例 21の光透過率を調べ、以下に示すように判定した。
〇：透明導電層の厚みが 0. 7 /z mのときの光透過率を 1としたとき〖こ、 0. 9を越える 値である。
△:透明導電層の厚みが 0. 7 mのときの光透過率を 1としたときに、 0. 6〜0. 9 の範囲の値である。
X：透明導電層の厚みが 0. 7 /z mのときの光透過率を 1としたとき〖こ、 0. 6未満の 値である。
その結果を表 4に示す。
[0059] 表 4から、以下の点が明ら力となった。
(1)透明導電層の厚みが 0. 025〜6 /ζ πιであるとき、表面に亀裂はな力つた。
(2)シート抵抗は、透明導電層の厚みが 0. 05 m以上のとき、透明導電層の厚み が 0. 7 mのときの値を 1としたときの 1000以下の値となり、透明導電層の厚みが 0. 2 μ m以上のとき、透明導電層の厚みが 0. 7 μ mのときの値を 1としたときの 5以下の 値となる傾向が認められた。
(3)光透過率は、透明導電層の厚みが 5 m以下のとき、透明導電層の厚みが 0. 7 mのときの値を 1としたときに 0. 6を越える値となり、透明導電層の厚みが 2 /z m以 下のとき、透明導電層の厚みが 0. 7 mのときの値を 1としたときに 0. 9を越える値と なる傾向が認められた。
ゆえに、透明導電層の厚みを 0. 05〜5 /ζ πιの範囲とすれば、表面に亀裂はなぐ 光透過率力 透明導電層の厚みが 0. 7 /z mのときの値を 1としたときの 0. 6を越える 値、シート抵抗力、透明導電層の厚みが 0. 7 mのときの値を 1としたときの 1000以 下の値となり好ましいことが分力つた。さらに、透明導電層の厚みを 0. 2〜2 /ζ πιの範 囲とすれば、光透過率が、透明導電層の厚みが 0. 7 mのときの値を 1としたときの 0. 9を越える値、シート抵抗力、透明導電層の厚みが 0. 7 /z mのときの値を 1としたと きの 5以下の値となり、より好ましいことが確認できた。 産業上の利用可能性
本発明によれば、電極基板の抵抗の低下を図ることができ、しカゝも、金属配線から 電解液への漏電や金属配線層の腐食による特性の劣化を抑制することができる電極 基板および太陽電池に好適に用いられる光電変換素子を提供可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 基材上に、透明導電層と、前記透明導電層上に設けられた金属配線層と、前記金 属配線層を被覆する絶縁層とを有し、
前記基材の熱膨張率を (X、前記絶縁層の熱膨張率を βと定義すると、 α > )8を満 たしている電極基板。
[2] 前記透明導電層の厚みが 0. 05〜5 μ mである請求項 1に記載の電極基板。
[3] 前記絶縁層が、低融点ガラス力 なる請求項 1または請求項 2に記載の電極基板。
[4] 前記基材が、高歪点ガラス力 なる請求項 1〜請求項 3のいずれかに記載の電極 基板。
[5] 請求項 1〜請求項 4の ヽずれかに記載の電極基板を有する光電変換素子。
[6] 請求項 5に記載の光電変換素子力 なる色素増感太陽電池。
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