JP5208431B2 - 電極基板の製造方法、光電変換素子の製造方法、色素増感太陽電池の製造方法 - Google Patents
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Description
この種の色素増感太陽電池は、太陽光などの入射光を吸収した光増感色素により酸化物半導体微粒子が増感され、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として機能する(例えば、特許文献1、非特許文献1など参照)。
透明電極基板の抵抗を下げる手法として、透明導電膜(ITO,FTOなど)の形成厚さを厚くすることが考えられるが、抵抗値が十分に下がるほどの厚さで膜形成すると、透明導電層による光吸収が大きくなってしまう。そのため、入射光の透過効率が著しく低下するので、やはり光電変換効率の低下が生じやすい。
本発明の請求項2に係る電極基板の製造方法は、請求項1において、前記絶縁層を構成する材料として、鉛元素を含有しない前記低融点ガラスを用いることを特徴とする。
本発明の請求項3に係る電極基板の製造方法は、請求項1又は2において、前記基材を構成する材料として、高歪点ガラスを用いることを特徴とする。
本発明の請求項4に係る光電変換素子の製造方法は、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の電極基板の製造方法を用いて製造することを特徴とする。
本発明の請求項5に係る色素増感太陽電池の製造方法は、請求項4に記載の光電変換素子の製造方法を用いて製造することを特徴とする。
図1は、本発明に係る電極基板の一例を示す模式的な断面図である。図1に示す電極基板1は、基材10の一方の面(以下、「表面」とも呼ぶ)上に、透明導電層11、金属配線層12、及び前記金属配線層を被覆する絶縁層14を順に重ねて配したものであり、基材10の熱膨張率をα、絶縁層14の熱膨張率をβと定義した場合、前記βを前記αで除した値が0.5以上1.8以下の範囲を満たす構成とされている。
また、透明導電層11の厚みは、0.05〜5μmとすることが望ましい。透明導電層11の厚みが0.05μm未満であると、厚みが0.05〜5μmの透明導電層11と比較してシート抵抗が大きくなり、光電変換効率の低下を招く虞が生じる。また、透明導電層11の厚みが5μmを越えると、光透過率が著しく低下して光電変換効率の低下を招くことから芳しくない。
透明導電層11を形成する方法としては、透明導電層11の材料に応じた公知の適切な方法を用いればよいが、例えば、スパッタ法、蒸着法、SPD法、CVD法などが挙げられる。
電極基板1の光透過性を著しく損ねないためには、例えば、各配線の幅を1000μm以下と、細くすることが望ましい。また、金属配線層12の各配線の厚さ(高さ)は、特に制限されないが、0.1〜50μmとすることが好ましい。
金属配線層12の表面は滑らかであることが好ましいが、これよりも、高い導電性を有することが優先され、多少の起伏や凹凸などの存在は差し支えない。
金属配線層12の比抵抗は、少なくとも9×10−5[Ω・cm]以下、より好ましくは、5×10−5[Ω・cm]以下であることが望ましい。
遮蔽層13は、透明導電層11への電子移動を妨げない程度に薄く形成されていることが必要であり、1〜1000nm程度の厚さとすることが好ましい。
このようにして、透明導電層11を遮蔽するための遮蔽層13を設けることにより、透明導電層11からの漏電を抑制することができるので、より光電変換効率の高い光電変換素子を作製することができる。
図4に、色素増感太陽電池を構成する光電変換素子の一例を示す。この光電変換素子6は、図1に示す電極基板1上に酸化物半導体多孔膜2を有する作用極3と、作用極3に対向して設けられた対極4とを備える。そして、作用極3と対極4との間には、電解液などの電解質などからなる電荷移送層5が形成されている。図4に示す光電変換素子6において、電極基板1の表面上には、増感色素が担持された酸化物半導体多孔膜2が形成されており、電極基板1と酸化物半導体多孔膜2とにより、光電変換素子6の作用極3が構成される。
なお、図4において、電極基板1は、図1に示す構成の電極基板1を図示したが、特にこれに限定されるものではない。
電極は、例えば、白金膜であれば、塩化白金酸を塗布して熱処理するなどの方法が例示できる。また、蒸着法やスパッタ法によって電極を形成してもよい。
本例では、以下の手順により、図1に示す電極基板を作製した。
まず、塩化スズ(IV)五水和物のエタノール溶液中にフッ化アンモニウムの飽和水溶液を加えて溶解し、FTO膜用原料液を作製した。
次いで、基材10の他方の面(以下、「裏面」とも呼ぶ)がヒータプレートに接するように設置して加熱しながら、スプレーノズルを用いてFTO膜用原料液を基材10の一方の面(以下、「表面」とも呼ぶ)上に噴霧してFTO膜(膜厚は0.05〜5μmの範囲で調整)を形成することにより、透明導電層11を得た。
ここで、基材10としては、高歪点ガラス(旭硝子社製:PD200、140mm角、厚さ2.8mm)を用いた。
ここで、金属配線層12の回路幅(設計値)は300μm、膜厚は10μmとし、集電端子から格子状に延びる形状にて形成した。続いて、CCDカメラを用いて位置合わせを行いながら、金属配線層12と重ね合わせ、スクリーン印刷により低融点ガラスを印刷塗布した後、130℃にて乾燥し、さらに最高500℃にて焼成した。この作業を複数回繰り返し、配線保護の役割を担う絶縁層14を得て、実験例1の電極基板(以下、「試料1」とも呼ぶ)とした。
ここで、絶縁層14としては、低融点ガラスA(福田金属箔粉工業社製、硼酸鉛系)を用いた。
なお、絶縁層14の形成幅(設計値)は、金属配線層12の幅方向両側に片側あたり150μm余剰に形成された600μmとした。
本例では、基材10として、高歪点ガラスに代えて耐熱ガラス(SCHOTT社製:TEMPAX8330、140mm角、厚さ1.1mm)を用いた点のみ実験例1と異なり、他の点は実験例1と同様とし、電極基板(以下、「試料2」とも呼ぶ)を作製した。
本例では、絶縁層14としては、低融点ガラスB(福田金属箔粉工業社製、珪酸亜鉛りん系)を用いた点のみ実験例1と異なり、他の点は実験例1と同様とし、電極基板(以下、「試料3」とも呼ぶ)を作製した。
本例では、基材10として、高歪点ガラスに代えて耐熱ガラス(SCHOTT社製:TEMPAX8330、140mm角、厚さ1.1mm)を用いた点のみ実験例3と異なり、他の点は実験例3と同様とし、電極基板(以下、「試料4」とも呼ぶ)を作製した。
本例では、絶縁層14としては、低融点ガラスC(福田金属箔粉工業社製、硼酸ビスマス系)を用いた点のみ実験例1と異なり、他の点は実験例1と同様とし、電極基板(以下、「試料5」とも呼ぶ)を作製した。
本例では、基材10として、高歪点ガラスに代えて耐熱ガラス(SCHOTT社製:TEMPAX8330、140mm角、厚さ1.1mm)を用いた点のみ実験例5と異なり、他の点は実験例5と同様とし、電極基板(以下、「試料6」とも呼ぶ)を作製した。
対極となる、厚さ50μmの絶縁樹脂シートをスペーサーとして介在させた状態で、表面に白金層とFTO膜とからなる電極が形成されたガラス基板12を用意し、各実験例により作製した電極基板(試料1〜6)のそれぞれに、配線形成面が対極方向を向くようにして重ね合わせ、両基板間にヨウ素電解液を注入した後、しばらく放置する。
上記工程1の後、外観検査を行った。その結果、緻密な保護層が形成されている3つのサンプル(試料1、3、5)では外観の変化が見られなかったのに対し、保護層に亀裂が生じたサンプル(試料2、4、6)ではヨウ素電解液浸透に伴い、銀回路に腐食が発生し、また、ヨウ素電解液の退色が見られた。
各実験例により得た電極基板(試料1〜6)を用いて色素増感太陽電池(光電変換素子)を作製し、特性評価を行った。素子の作製法、測定条件は以下の通りである。
(1)基板上に銀回路をなす金属配線層12を形成後、TiO2 ナノ粒子を含むペーストをスクリーン印刷にて塗布し、乾燥後、500℃で焼結した。
(2)次に、配線保護層として働く絶縁層14を形成し、これをルテニウムビピリジン錯体(N719色素)のアセトニトリル/t−ブタノール溶液中に一昼夜以上浸漬して色素担持し、光電極とした。
(3)対極としては、白金層をスパッタ形成したTi箔を用意した。
(4)不活性ガスを充填した循環精製型グローブボックス内にて、光電極上にヨウ素電解質を展開し、対極と向き合わせて、両者を重ね合わせた後、周辺を紫外線硬化樹脂で封止した。
上記構成(1)〜(4)により、各実験例の電極基板(試料1〜6)を用いた色素増感太陽電池を得た。
電解質Aは、「メトキシアセトニトリル中に0.5Mの1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウム ヨウ化物と0.05Mのヨウ素とを溶解し、さらに、適量のヨウ化リチウムと4−t−ブチルピリジンを加えたもの」である。
電解質bは、「1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム ヨウ化物とヨウ素とを10:1のモル比で混合し、これに適量のN−メチルベンズイミダゾールとチオシアン酸グアニジニウムを加え、さらに、これに4wt%のSiO2 ナノ粒子を配合し、十分に混練して擬固体状としたもの」である。
(イ)保護層に亀裂が生じていた電極基板(試料2、4、6)を用いた電池では、測定時に既に銀配線の腐食がはじまっており、集電機能が損なわれていたため内部抵抗が上がり、低出力となる。
(ロ)これに対して、緻密な配線保護層が形成された電極基板(試料1、3、5)を用いた電池は、良好な光電変換特性をもつ。
表2には掲載しないが、(配線)保護層に(連通)亀裂が生じていた電極基板(試料2、4、6)を用いた電池では、その後も時間の経過とともに、出力低下する傾向が認められた。
以上の評価結果より、基材10の熱膨張率αと絶縁層14の熱膨張率βとが、関係式「0.5≦(β/α)≦1.8」を満たす電極基板は、金属配線から電解液への漏電や金属配線層の腐食による特性の劣化を抑制し、良好な発電特性を有する光電変換素子をもたらすことが確認された。
Claims (5)
- ガラスからなる基材上に、透明導電層、金属配線層、及び前記金属配線層を被覆する低融点ガラスからなる絶縁層を順に重ねて配する電極基板の製造方法であって、
前記基材の熱膨張率をα、前記絶縁層の熱膨張率をβと定義した場合、前記βを前記αで除した値が0.8以上1.44以下となる材料を、前記基材、前記絶縁層として用いることを特徴とする電極基板の製造方法。 - 前記絶縁層を構成する材料として、鉛元素を含有しない前記低融点ガラスを用いることを特徴とする請求項1に記載の電極基板の製造方法。
- 前記基材を構成する材料として、高歪点ガラスを用いることを特徴とする請求項1又は2に記載の電極基板の製造方法。
- 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の電極基板の製造方法を用いて製造することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
- 請求項4に記載の光電変換素子の製造方法を用いて製造することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
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