KR101017920B1 - 전극 기판 및 광전 변환소자 - Google Patents
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Abstract
기재(10) 위에 투명 도전층(11)과, 투명 도전층(11) 위에 설치된 금속 배선층(12)과, 금속 배선층(12)을 피복하는 절연층(14)을 갖고, 기재(10)의 열팽창율을 α, 절연층(14)의 열팽창율을 β로 정의하면, α>β를 만족하고 투명 도전층(11)의 두께가 0.05∼5㎛인 전극 기판(1)을 제공한다. 본 전극 기판(1)은 전극 기판(1)의 저항 저하를 꾀할 수 있다. 또한 상기 전극 기판(1)을 사용한, 금속 배선에서 전해액으로의 누전이나 금속 배선층의 부식에 의한 특성 열화를 억제할 수 있는 전극 기판 및 태양전지에 적합하게 사용될 수 있는 광전 변환소자를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은, 색소증감 태양전지 등의 광전 변환소자 등에 적합하게 사용되는 전극 기판에 관한 것으로서, 특히 금속 배선층과 투명 도전층을 가지고, 금속 배선에서 전해액으로의 누전이나 금속 배선층의 부식에 의한 특성 열화를 억제할 수 있는 전극 기판에 관한 것이다.
본원은, 2005년 8월 2일에 일본에 출원된 일본 특허출원2005-223920호에 기초하여 우선권을 주장하고 그 내용을 여기에 원용한다.
색소증감 태양전지는, 스위스의 그레첼 등에 의해 개발된 것으로서, 광전변환 효율이 높고, 제조비용이 저렴한 등의 이점이 있어 새로운 타입의 태양전지로서 주목받고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조).
색소증감 태양전지는, 전극 기판상에 산화물 반도체 미립자로 이루어진 광증감 색소가 담지된 산화물 반도체 다공막을 가진 작용극과, 이 작용극에 대향하여 마련된 대극과, 작용극과 대극 사이에 전해액이 충전됨으로써 형성된 전해질층을 구비하고 있다.
이 종류의 색소증감 태양전지는, 태양광 등의 입사광을 흡수한 광증감 색소 에 의해 산화물 반도체 미립자가 증감되고 작용극과 전해액 중의 레독스쌍과의 사이에 기전력이 생김으로써 광에너지를 전력으로 변환하는 광전 변환소자로서 기능한다(예를 들면, 특허문헌 1, 비특허문헌 1 등 참조).
특허문헌 1: 일본특허출원 공개공보 특개평01-220380호
비특허문헌 1: 미카엘·그레첼(M.Graetzel) 등, 네이처(Nature)지, (영국), 1991년, 제353호, p.737
상술한 바와 같은 색소증감 태양전지에 사용되는 투명 전극 기판으로서는, 주석 첨가 산화인듐(ITO)이나 불소 첨가 산화주석(FTO) 등의 투명 도전막을 기판의 표면에 성막시킨 것이 일반적이다. 그러나 ITO나 FTO의 비저항은 1O-4∼1O-3Ω·㎝ 정도로 은이나 금 등 금속의 비저항에 비해 약 1OO배나 되는 값을 나타내기 때문에 특히 대면적 셀로 한 경우에 광전변환 효율의 저하를 초래하는 한 원인이 된다.
투명 전극 기판의 저항을 낮추는 수법으로서, 투명 도전막(ITO, FTO 등)의 형성 두께를 두껍게 하는 것을 생각할 수 있는데, 저항값이 충분히 줄어들 정도의 두께로 막형성하면, 투명 도전층에 의한 광흡수가 커져 버린다. 그 때문에 입사광의 투과 효율이 현저하게 저하되기 때문에 역시 광전변환 효율의 저하가 발생하기 쉽다.
이 문제에 대한 해결책으로서, 투명 전극 기판의 표면에 개구율을 현저히 손상시키지 않을 정도로 금속 배선을 설치함으로써 전극 기판의 저항 저하를 꾀하는 검토가 이루어지고 있다(예를 들면, 일본특허출원 공개공보, 특개2003-203681호 참조). 이 경우, 전해액에 의한 금속 배선 부식이나, 금속 배선에서 전해액으로의 누전을 방지하기 위해 적어도 금속 배선 표면 부분이 어떠한 차폐층에 의해 보호될 필요가 있다. 이 차폐층은, 회로 기판을 치밀하게 피복할 수 있으며 전해질층을 구성하는 전해액 등에 대한 내약품성이 우수할 것이 요구된다. 이와 같은 요구를 만족시키는 재질로서는, 절연 수지나 유리 등을 들 수 있지만, 산화물 반도체 다공막을 형성할 때 등에 기판이 열이력을 거친 경우가 있기 때문에 절연 수지보다 내열성이 뛰어난 유리를 사용하는 것이 바람직하다.
그러나 유리로 이루어진 차폐층은 변형에 약하여 차폐층을 형성할 때나 차폐층 형성 후의 열처리에 따른 부피 변화에 의해 균열되기 쉽다. 차폐층에 생긴 균열이 금속 배선에 도달하면, 금속 배선에서 전해액으로의 누전이나, 전해액에 의한 금속 배선의 부식에 의해 셀 기능이 손상될 우려가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서 전극 기판의 저항 저하를 꾀할 수 있으며 게다가 금속 배선에서 전해액으로의 누전이나 금속 배선층의 부식에 의한 특성 열화를 억제할 수 있는 전극 기판 및 태양전지에 적합하게 사용되는 광전 변환소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관한 전극 기판은, 기재 위에 투명 도전층과, 상기 투명 도전층상에 설치된 금속 배선층과, 상기 금속 배선층을 피복하는 절연층을 가지고, 상기 기재의 열팽창율을 α, 상기 절연층의 열팽창율을 β로 정의하면, α>β를 만족하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 전극 기판은, 상기 투명 도전층의 두께가 0.05∼5㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 전극 기판은, 상기 절연층이 저융점 유리로 이루어진 것을 특징으로 한다
본 발명에 관한 전극 기판은, 상기 기재가, 고변형점 유리로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 광전 변환소자는, 상기 어느 한 전극 기판을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 색소증감 태양전지는, 상기 광전 변환소자로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전극 기판에 의하면, 전극 기판의 저저항화를 꾀할 수 있으며 동시에 금속 배선에서 전해액으로의 누전이나 금속 배선층의 부식에 의한 특성 열화를 억제할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 전극 기판의 제1예를 도시한 단면도이다.
[도 2] 금속 배선층의 평면 형상의 일례를 도시한 부분 평면도이다.
[도 3] 본 발명의 전극 기판의 제2예를 도시한 단면도이다.
[도 4] 본 발명의 광전 변환소자의 일실시형태예를 도시한 단면도이다.
[도 5] 도 5a는 실험예 2, 실험예 3의 전극 기판(1)의 일부를 확대 도시한 금속 배선층(12)의 폭방향 단면도이고, 도 5b는 실험예 5의 전극 기판(1)의 일부를 확대 도시한 금속 배선층(12)의 폭방향 단면도이다.
[부호의 설명]
1…전극 기판, 2…산화물 반도체 다공막
3…작용극, 4…대극(對極)
5…전하 이송층, 6…광전 변환소자
10…기재, 11…투명 도전층
12…금속 배선층, 13…차폐층
14…절연층, 21…균열
31…부식
이하, 본 발명의 실시형태를 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 전극 기판(1)의 일례를 도시한 단면도이다. 도 1에 도시한 전극 기판(1)은, 기재(10) 위에 투명 도전층(11)과, 이 투명 도전층(11) 위에 형성된 금속 배선층(12)과, 이 금속 배선층(12)의 표면을 피복하는 절연층(14)을 구비한 것으로서, 기재(10)의 열팽창율을 α, 절연층(14)의 열팽창율을 β로 정의하면, α>β를 만족하는 것으로 되어 있다.
기재(10)의 재료로서는, 열팽창율이 절연층(14)보다 크고 광투과성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 용도상, 광투과성이 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 구체예로서는 붕규산 유리, 소다 라임 유리, 고변형점 유리를 사용할 수 있다. 고변형점 유리는, 열처리에 의한 변형이 적고 내열성이 우수하기 때문에 바 람직하다. 붕규산 유리로서는, 예를 들면 열팽창율이 72×1O-7인 것을 사용할 수 있으며, 소다 라임 유리로서는, 예를 들면 열팽창율이 86×1O-7인 것을 사용할 수 있고, 고변형점 유리로서는, 예를 들면 열팽창율이 85×1O-7인 것을 사용할 수 있다.
투명 도전층(11)은, 기재(10) 위에 금속 배선층(12)의 형성영역 보다 넓은 영역에 걸쳐 형성되어 있다. 투명 도전층(11)은, 1층 또는 복수층으로 할 수 있다. 투명 도전층(11)의 재료로서는, 열팽창율이 절연층(14)보다 크고, 기재(10)보다 작은 것이 바람직하고, 광투과율이나 도전성 등을 고려하여 용도에 따라 선택할 수 있다.
또 투명 도전층(11)의 두께는 0.05∼5㎛로 하는 것이 바람직하다. 투명 도전층(11)의 두께가 0.05㎛ 미만이면, 두께가 0.05∼5㎛인 투명 도전층(11)과 비교하여 시트 저항이 커져 광전변환 효율의 저하를 초래할 우려가 있다. 또 투명 도전층(11)의 두께가 5㎛를 초과하면, 광투과율이 현저하게 저하되어 광전변환 효율의 저하를 초래한다.
투명 도전층(11)으로서는, 구체적으로는, 주석 첨가 산화인듐(ITO), 산화인듐, 산화주석(SnO2), 불소 첨가 산화주석(FTO) 등의 도전성 금속 산화물로 이루어진 1층 또는 복수층으로 할 수 있다. 산화인듐의 열팽창율은 72×1O-7, SnO2의 열팽창율은 35×1O-7이다. 주석 첨가 산화인듐(ITO)은 불소 첨가 산화주석(FTO)과 비교하 여 광투과성 및 도전성이 우수하지만 내열성이 떨어진다. 또 불소 첨가 산화주석(FTO)은 주석 첨가 산화인듐(ITO)과 비교하여 내열성이 우수하지만 광투과성 및 도전성이 떨어진다. 투명 도전층(11)으로서, 불소 첨가 산화주석(FTO)과 주석 첨가 산화인듐(ITO)의 복합막을 사용한 경우, 양자의 결점이 상쇄되어 양자의 장점을 함께 구비한 우수한 투명 도전층(11)이 된다.
투명 도전층(11)을 형성하는 방법으로서는, 투명 도전층(11)의 재료에 따른 공지의 적절한 방법을 사용하면 되는데, 예를 들면, 스퍼터링법, 증착법, SPD법, CVD법 등을 들 수 있다.
금속 배선층(12)은 금, 은, 백금, 알루미늄, 니켈, 티타늄 등의 금속을 배선으로서 형성한 것으로서, 투명 도전층(11)에 전기적으로 접속되고, 절연층(14)에 의해 절연 피복되어 있다. 금속 배선층(12)의 배선 패턴은 특별히 한정되지 않으며, 도 2에 도시한 바와 같이 격자상으로 하거나, 기타 줄무늬, 직사각형, 빗살무늬 등의 패턴으로 할 수 있다.
전극 기판(1)의 광투과성을 현저하게 손상시키지 않기 위해서는, 예를 들면 각 배선 폭을 1000㎛ 이하로 가늘게 하는 것이 바람직하다. 또 금속 배선층(12)의 각 배선 두께(높이)는 특별히 제한되지 않지만, 0.1∼50㎛로 하는 것이 바람직하다.
금속 배선층(12)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 도전 입자가 되는 금속분과 유리 미립자 등의 결합제를 배합하여 페이스트상으로 하고, 이것을 스크린 인쇄법, 메탈 마스크법, 잉크젯법 등의 인쇄법을 사용하여 소정의 패턴을 형성하도 록 도막하고, 가열, 소성에 의해 도전 입자를 융착시킨 방법을 들 수 있다. 소성 온도로서는, 예를 들면, 기재(10)가 유리인 경우에는 600℃ 이하, 더 바람직하게는 550℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 밖에 스퍼터링법, 증착법, 도금법 등의 형성 방법을 사용할 수도 있다.
금속 배선층(12)의 표면은 매끄러운 것이 바람직하지만, 이보다는 높은 도전성을 갖는 것이 우선시되므로 다소 기복이나 요철 등이 있어도 상관 없다.
금속 배선층(12)의 비저항은, 적어도 9×10-5Ω·㎝ 이하, 더 바람직하게는 5×1O-5Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다.
절연층(14)은 비정질 혹은 결정성, 나아가 복합계 저융점 유리층으로 이루어진다.
절연층(14)은, PbO-P2O5-SnF2나 PbO-SiO2-B2O3의 산화납을 포함한 저융점 유리, 혹은 비납계 저융점 유리로 이루어진 저융점 유리층을 1층 또는 복수층, 금속 배선층(12)이 형성된 영역 위에 인쇄법 등에 의해 성막함으로써 금속 배선층을 절연 피복하는 것이다. 절연층(14)을 복수층으로 이루어진 것으로 할 경우에는, 예를 들면 용융온도가 다른 2종 이상의 저융점 유리로 형성할 수 있다. 절연층(14)의 재료로서는, 열팽창율이 기재(10)보다 작은 저융점 유리층이 사용될 수 있다. 저융점 유리층의 열팽창율은, 예를 들면 65×1O-7∼69×1O-7 정도로 조정된 것을 사용할 수 있다. 또한, 절연층(14)을 복수층으로 할 경우에는, 가장 두께가 두꺼운 층의 열팽 창율이 기재(10)보다 작은 것으로 된다.
본 실시형태의 전극 기판(1)에 의하면, 투명 도전층(11) 위에 금속 배선층(12)가 설치되어 있기 때문에 전극 기판(1)의 저항 저하를 꾀할 수 있다. 또 본 실시형태의 전극 기판(1)에 의하면, 기재(10)의 열팽창율을 α, 절연층(14)의 열팽창율을 β로 정의하면, α>β를 만족하고, 투명 도전층(11)의 두께가 0.05∼5㎛인 것으로 되어 있기 때문에 열처리에 따른 부피 변화에 기인한 균열이 생기기 어려워 금속 배선에서 전해액으로의 누전이나 금속 배선층의 부식에 의한 특성 열화를 억제할 수 있다. 게다가, 본 실시형태의 전극 기판(1)은, 절연층(14)가 저융점 유리층이기 때문에 금속 배선층(12)을 치밀하게 피복할 수 있고 전해질층을 구성하는 전해액 등에 대한 내약품성이 우수하다.
이하, 본 발명의 전극 기판의 개변예를 설명하기로 한다. 이하의 개변예의 전극 기판에서 도 1과 동일 부호를 붙인 것은, 도 1에 도시한 전극 기판과 동일 또는 유사한 구성에 의한 것을 나타내며 중복된 설명을 생략하는 경우가 있다.
도 3에 도시한 전극 기판이 도 1에 도시한 전극 기판과 다른 점은, 투명 도전층(11) 위에 차폐층(13)이 설치되어 있는 점이다. 금속 배선층(12)와 비교하면 문제는 작지만, 투명 도전층(11)으로부터의 누전도 지적되고 있기 때문에 투명 도전층(11) 위를 덮도록 차폐층(13)을 마련함으로써 더 높은 차폐 효과를 얻을 수 있다.
차폐층(13)의 재료로서는, 산화 환원종을 포함한 전해액과의 전자 이동 반응 속도가 낮고, 또한 광투과성이나 광전자의 이동 능력이 높은 화합물이 선택되고, 산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화니오븀(Nb2O5), 산화주석(SnO2) 등의 산화물 반도체가 예시된다.
차폐층(13)은, 투명 도전층(11)으로의 전자 이동을 방해하지 않을 정도로 얇게 형성될 필요가 있으며, 1∼1OOOnm 정도의 두께로 하는 것이 바람직하다.
차폐층(13)을 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들면 목적 화합물인 산화물 반도체 또는 그 전구체를 스퍼터링법, 증착법, CVD법 등의 건식법(기상법)으로 제막하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면 금속 등의 전구체를 제막한 경우에는, 가열 처리 또는 화학 처리 등에 의해 산화시킴으로써 차폐층(13)을 얻을 수 있다. 습식법의 경우, 목적 화합물 또는 그 전구체를 함유하는 액을 스핀코팅법, 딥핑법, 브레이드 코팅법 등의 방법에 의해 도포한 다음, 가열 처리나 화학 처리 등에 의해 목적 화합물로 화학 변화시킴으로써 차폐층(13)을 얻을 수 있다. 전구체로서는, 목적 화합물의 구성 금속원소를 갖는 염류, 착체 등이 예시된다. 치밀한 막을 얻기 위해서는 분산액보다도 용액이 바람직하다. 차폐층(13)을 형성하는 다른 방법으로서, 예를 들면, 스프레이 열분해법을 사용하고 투명 도전층(11)을 갖는 기재(10)를 가열한 상태에서 이 기재(10)를 향해 차폐층(13)의 전구체가 되는 물질을 분무하여 열분해시켜 목적으로 하는 산화물 반도체로 변화시킴으로써 차폐층(13)을 형성하는 방법을 사용할 수도 있다.
이와 같이 하여 투명 도전층(11)을 차폐하기 위한 차폐층(13)을 마련함으로써 투명 도전층(11)으로부터의 누전을 억제할 수 있기 때문에, 광전변환 효율이 더 높은 광전 변환소자를 제작할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 광전 변환소자에 대해서 설명하기로 한다.
도 4에, 색소증감 태양전지를 구성하는 광전 변환소자의 일례를 도시한다. 이 광전 변환소자(6)는 도 1에 도시한 전극 기판(1) 위에 산화물 반도체 다공막(2)을 갖는 작용극(3)과, 작용극(3)에 대향하여 마련된 대극(4)을 구비한다. 그리고, 작용극(3)과 대극(4) 사이에는 전해액 등의 전해질 등으로 이루어진 전하 이송층(5)이 형성되어 있다. 도 4에 도시한 광전 변환소자(6)에서 전극 기판(1)의 표면상에는 증감 색소가 담지된 산화물 반도체 다공막(2)이 형성되어 있으며, 전극 기판(1)과 산화물 반도체 다공막(2)에 의해 광전 변환소자(6)의 작용극(3)이 구성된다.
또한, 도 4에서 전극 기판(1)은 도 1에 도시한 구성의 전극 기판(1)을 도시했으나, 특별히 이에 한정되지는 않는다.
산화물 반도체 다공막(2)은 산화티타늄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3), 산화아연(ZnO), 산화니오븀(Nb2O5) 등 1종류 또는 여러 종류를 복합시킨 산화물 반도체 미립자로 이루어진 다공질의 박막이다. 산화물 반도체 미립자의 평균입경은 1∼1000nm의 범위내가 바람직하다. 또 산화물 반도체 다공막(2)의 두께는 0.5∼50㎛ 정도가 바람직하다.
산화물 반도체 다공막(2)을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 시판되는 산화물 반도체 미립자를 원하는 분산매에 분산시킨 분산액, 혹은 졸 겔법에 의해 조정할 수 있는 콜로이드 용액을 필요에 따라 원하는 첨가제를 첨가한 후, 스크린 프린트법, 잉크젯 프린트법, 롤코팅법, 닥터블레이드법, 스핀코팅법, 스프레이 도포법 등 공지의 도포에 의해 도포하는 방법을 들릴 수 있다. 이 밖에 콜로이드 용액 중에 전극 기판(1)을 침지시켜 전기 영동에 의해 산화물 반도체 미립자를 전극 기판(1) 위에 부착시키는 영동 전착법, 콜로이드 용액이나 분산액에 발포제를 혼합하여 도포한 후 소결하여 다공질화하는 방법, 중합체 마이크로 비드를 혼합하여 도포한 후, 이 중합체 마이크로 비드를 가열 처리나 화학 처리에 의해 제거하여 공극을 형성시켜 다공질화하는 방법 등을 적용할 수 있다.
산화물 반도체 다공막(2)에 담지되는 증감 색소는 특별히 제한되지 않으며 예를 들면, 비피리딘 구조, 터피리딘 구조 등을 배위자로 포함하는 루테늄 착체나 철착체, 포르피린계나 프탈로시아닌계 함금속 착체를 비롯하여 쿠마린, 에오신, 로다민, 멜로시아닌 등 유도체인 유기 색소 등으로부터 용도나 산화물 반도체에 적합한 여기 거동을 취하는 것 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
전하 이송층(5)을 전해질로 구성하는 경우, 예를 들면, 산화 환원쌍을 포함한 전해액을 사용할 수 있다. 또 상기 전해액을 고분자 겔화제, 저분자 겔화제, 각종 나노 입자, 카본 나노튜브 등의 적당한 겔화제에 의해 의사(擬似) 고체화된 겔형 전해질을 사용해도 좋다. 전해액의 용매로서는, 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, γ―부티로락톤 등의 유기용매나 이미다졸륨계 양이온이나 피롤리디늄계 양이온, 피리디늄계 양이온과 요오드화물 이온, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드 음이온, 디시아노아미드 음이온, 티오시안산 음이온 등으로 이루어진 실온 용융염에서 선택하여 사용할 수 있다.
상기 전해질에 함유되는 산화 환원쌍은 특별히 한정되지 않으며 요오드/요오드화물 이온, 브롬/브롬화물 이온 등의 쌍을 첨가하여 얻을 수 있다. 요오드화물 이온 또는 브롬화물 이온의 공급원으로서는, 리튬염, 4급화이미다졸륨염, 테트라부틸암모늄염 등을 단독 또는 복합하여 사용할 수 있다. 전해질에는, 필요에 따라 4-tert―부틸피리딘(TBP) 등의 첨가물을 첨가해도 좋다.
대극(4)으로서는, 예를 들면 도전성 기판 또는 유리 등의 비도전성 재료로 이루어진 기판상에 각종 탄소계 재료나 도전성 고분자, 금, 백금 등의 금속 재료, ITO나 FT0 등의 도전성 산화물 반도체로 이루어진 전극을 형성한 것을 사용할 수 있다.
전극은, 예를 들면 백금막이라면, 염화백금산을 도포하여 열처리하는 등의 방법을 예시할 수 있다. 또 증착법이나 스퍼터링법에 의해 전극을 형성해도 좋다.
본 실시형태의 광전 변환소자(6)에 의하면, 전극 기판(1)이 투명 도전층(11)에 전기적으로 접속된 금속 배선층(12)을 가지고 있기 때문에 전극 기판(1)의 저항 저하를 꾀할 수 있어 셀 특성을 대폭 향상시킬 수 있다. 게다가, 본 실시형태의 전극 기판(1)에 의하면, 기재(10)의 열팽창율을 α, 절연층(14)의 열팽창율을 β로 정의하면, α>β를 만족하는 것으로 되어 있기 때문에 열처리에 따른 부피 변화에 기인한 균열이 잘 발생하기 어려워 금속 배선층(12)이 전하 이송층(5)의 전해액 등으로부터 확실히 차폐되어 금속 배선에서 전해액으로의 누전이나 금속 배선층의 부식에 의한 특성 열화를 억제할 수 있다.
<실험예 1>
이하의 순서에 의해, 도 1에 도시한 전극 기판을 제작했다.
우선, 염화인듐(III) 사수화물과 염화주석(II) 이수화물을 에탄올 중에 용해하여 ITO막용 원료액을 제작했다. 또 염화주석(IV) 오수화물의 에탄올 용액 중에 불화암모늄의 포화 수용액을 가하여 용해하여 FTO막용 원료액을 제작했다.
계속해서, 표 1의 1에 도시한 소다 라임 유리로 이루어진 1OOmm×1OOmm의 두께 1.1mm의 기재(10)를 히터 플레이트상에 설치하여 가열하고, 스프레이 노즐을 사용하여 ITO막용 원료액을 기재(10) 위에 분무하여 막두께 700nm의 ITO막을 형성한 후, 스프레이 노즐을 사용하여 FTO막용 원료액을 기재(10) 위에 분무하여 막두께 100nm의 FTO막을 형성하고, FTO와 ITO의 복합막으로 이루어진 막두께 800nm의 투명 도전층(11)을 형성했다.
[표 1]
| 선팽창률(×10-7) | 변형점 | ||
| 1 | 소다 라임유리 | 86 | 510 |
| 2 | 고변형점 유리 | 85 | 583 |
| 3 | 고변형점 유리 | 83 | 570 |
| 4 | 내열 유리(TEMPAX) | 32 | 570 |
| 5 | 붕규산 유리(알카리 첨가) | 72 | 529 |
| 6 | 저융점 유리 | 69 | - |
| 7 | 저융점 유리 | 69 | - |
계속해서, FTO막 위에 인쇄용 은페이스트(소결후의 부피 저항율이 3×10-6Ω인 것)을 스크린 인쇄하여 10분간 레벨링 후, 135℃, 20분간 열풍 순환로에서 건조시키고 550℃, 15분간에 걸쳐 소성시켜 은회로로 이루어진 금속 배선층(12)을 형성 했다.
여기에서, 금속 배선층(12)의 회로폭은 300㎛, 막두께는 5㎛로 하고 집전 단자에서 직사각형상으로 연장되는 형상으로 형성했다. 계속해서 CCD 카메라를 사용하여 위치를 맞추면서 금속 배선층(12)과 겹쳐서, 스크린 인쇄에 의해 표 1의 7에 도시한 저융점 유리를 인쇄하고 소성함으로써 절연층(14)을 형성하여 실험예 1의 전극 기판을 얻었다.
또한, 절연층(14)의 형성폭은, 금속 배선층(12)의 폭방향 양쪽에 한쪽당 100㎛ 남게 형성된 500㎛였다.
<실험예 2∼실험예 8>
표 1의 2∼4에 도시한 어느 한 재료로 이루어진 100mm×100mm의 두께 2.8mm의 기재(10) 위에 실험예 1과 동일하게 하여 FTO와 ITO의 복합막으로 이루어진 막두께 800nm의 투명 도전층(11), 금속 배선층(12)를 형성했다. 계속해서 실험예 1과 동일하게 하여 표 1의 6 또는 7에 도시한 재료를 인쇄하고 소성함으로써 절연층(14)을 형성하고, 실험예 2∼실험예 8의 전극 기판을 얻었다.
실험예 1∼실험예 8에 사용한 재료의 열팽창율을 표 1에 도시한다. 또 실험예 1∼실험예 8에서의 기재(10)의 재료와 절연층(14)의 재료의 조합을 표 2에 도시한다.
또한, 표 1 및 표 2에서 실험예 1∼실험예 6은, 기재(10)의 열팽창율을 α, 절연층(14)의 열팽창율을 β로 했을 때 α>β를 만족하는 본 발명의 실시예이고, 실험예 7 및 실험예 8은, α>β를 만족하지 않는 비교예이다.
[표 2]
| 실험예 | 기재 | 절연층 | 균열 |
| 1 | 1 | 7 | 없음 |
| 2 | 1 | 6 | 없음 |
| 3 | 2 | 7 | 없음 |
| 4 | 2 | 6 | 없음 |
| 5 | 5 | 7 | 없음 |
| 6 | 5 | 6 | 없음 |
| 7 | 4 | 7 | 있음 |
| 8 | 4 | 6 | 있음 |
이와 같이 하여 얻어진 실험예 1∼실험예 8의 전극 기판의 표면을 광학 현미경을 사용하여 육안으로 관찰했다. 그 결과, 표 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시예인 실험예 1∼실험예 4에서는, 표면에 균열이 없이 치밀한 표면이 형성되어 있었다. 이에 반해, 표 2에 도시한 바와 같이 비교예인 실험예 7 및 실험예 8에서는 절연층(14)의 표면에 균열이 생겼다.
<실험예 9>
실험예 1과 동일한 기재(10) 위에 실험예 1과 동일한 투명 도전층(11)을 형성하여 실험예 9의 전극 기판을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 실험예 2, 실험예 3, 실험예 7, 실험예 9의 전극 기판을 각각 두께 50㎛의 절연 수지 시트를 스페이서로 하여 개재시킨 상태에서, 표면에 백금층과 FTO막으로 이루어진 전극이 형성된 유리 기판과, 전극 기판의 금속 배선층(12)과 유리 기판의 전극을 대향시켜 겹쳤다. 계속해서, 전극 기판과 유리 기판 사이에 메톡시아세토니트릴 중에 0.5(mol/l)의 1,3―디알킬이미다졸륨요오드화물염과 0.05(mol/1)의 요오드를 용해하고, 또한 0.1(mo/1)의 요오드화리튬(LiI)과 0.5(mol/1)의 4-tert―부틸피리딘(TBP)을 가한 요오드 전해액을 충전함으로써 5 분∼10분간 전극 기판의 금속 배선층(12)측 표면을 요오드 전해액에 침지시키는 침지 시험을 하여 요오드 전해액의 퇴색 유무와 침지 시험중의 누설 전류의 유무를 조사했다.
그 결과, 비교예인 실험예 7에서는 요오드 전해액의 색이 즉각 퇴색하여 절연층(14)의 균열로부터 침입한 요오드 전해액이 금속 배선층(12)을 구성하는 은과 반응하는 것을 알 수 있었다. 이에 반해, 본 발명의 실시예인 실험예 2, 실험예 3에서는 요오드 전해액의 퇴색은 보이지 않고, 요오드 전해액이 금속 배선층(12)과 반응하지 않는다는 것을 알 수 있었다.
또 실험예 7의 누설 전류 밀도는 1×10-4A/㎠이고, 누설 전류가 관측되었다. 이에 반해, 실험예 2 및 실시예 3의 누설 전류 밀도는, 금속 배선층(12)이 없는 실험예 9와 동일하게 측정 한계 레벨인 1×10-8A/㎠였다.
또 침지 시험 후, 실험예 2, 실험예 3, 실험예 7의 전극 기판에서의 금속 배선층(12)의 폭방향 단면을 주사형 전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)에 의해 관찰했다. 그 결과를 도 5를 사용하여 설명하기로 한다. 도 5a는 실험예 2, 실험예 3의 전극 기판(1)의 일부를 확대 도시한 금속 배선층(12)의 폭방향 단면도이고, 도 5b는 실험예 7의 전극 기판(1)의 일부를 확대 도시한 금속 배선층(12)의 폭방향 단면도이다.
본 발명의 실시예인 실험예 2, 실험예 3에서는, 도 5a에 도시한 바와 같이 금속 배선층(12)에 달하는 균열은 생기지 않았다. 이에 반해, 비교예인 실험예 7에서는, 절연층(14) 위의 여기저기에 도 5b에 도시한 금속 배선층(12)에 달하는 균열(21)이 생기고, 균열(21)로부터 침입한 요오드 전해액에 의해 금속 배선층(12)의 부식(31)이 발생했다. 따라서 기재(10)의 열팽창율을 α, 절연층(14)의 열팽창율을 β로 했을 때 α>β를 만족하는 것으로 함으로써 균열을 억제할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
또 실험예 2, 실험예 3, 실험예 7, 실험예 9의 전극 기판을 사용하고, 요오드 전해액으로 하여, 1―헥실-3―메틸이미다졸륨요오드화물 중에 요오드를 10:1의 조성비(몰비)로 용해한 것을 사용하여 30∼60분 침지시킨 것 이외에는 상기와 동일하게 한 침지 시험을 하여 요오드 전해액의 퇴색 유무와 누설 전류 유무를 조사했다.
그 결과, 비교예인 실험예 7에서는 요오드 전해액의 색이 퇴색하고 절연층(14)의 균열로부터 침입한 요오드 전해액이 금속 배선층(12)을 구성한 은과 반응하고 있다는 것을 알았다. 이에 반해, 본 발명의 실시예인 실험예 2, 실험예 3에서는 요오드 전해액의 퇴색은 보이지 않아 요오드 전해액이 금속 배선층(12)과 반응하지 않는다는 것을 알았다.
또 실험예 7에서는 누설 전류가 관측되었으나, 실험예 2 및 실시예3의 누설 전류는 금속 배선층(12)이 없는 실험예 9와 마찬가지로 측정 한계 레벨 이하였다.
다음으로, 이하의 순서에 의해 도 4에 도시한 광전 변환소자를 제작했다.
우선, 실험예 1∼실험예 9의 전극 기판 위에 평균입경 13∼20nm인 산화티타늄 분산액을 도포하여 건조 후, 450℃에서 1시간 가열, 소결시켜 산화물 반도체 다 공막(2)을 형성했다. 또한 루테늄비피리딘 착체(N3색소)의 에탄올 용액 중에 하룻밤 침지시켜 색소 담지시켜 작용극(3)을 제작했다. 대극(4)으로서, 백금 스퍼터 FTO 유리전극 기판을 사용하고, 이 대극(4)과 작용극(3)을 50㎛ 두께의 열가소성 수지 시트를 스페이서로 하여 개재시킨 상태로 대향시키고, 상기 수지 시트의 열용융에 의해 두 전극(3),(4)을 고정시켰다. 이 때 전해질의 주액구(注液口)로 하기 위해 대극(4)측의 일부를 비워 놓았다. 이 주액구로부터 요오드 전해액을 주입하여 전하 이송층(5)을 형성한 다음, 주변부와 주액구를 열가소성 수지 시트 및 에폭시계 봉지수지에 의해 본(本)봉지시키고 유리용 땜납으로 집전 단자부를 형성하여 시험셀이 되는 광전 변환소자를 제작하고, 에어매스(AM)1.5, 100mW/㎠의 의사 태양광으로 평가했다.
그 결과, 본 발명의 실시예인 실험예 1에서는 변환 효율 3.1%, 실험예 2에서는 변환 효율 4.8%, 실험예 3에서는 변환 효율 4.8%, 실험예 4에서는 변환 효율 5.0%, 실험예 5에서는 변환 효율 4.5%, 실험예 6에서는 변환 효율 4.6%로서 양호한 출력 특성을 나타냈다.
이에 반해, 비교예인 실험예 7에서는 변환 효율 2.2%, 실험예 8에서는 변환 효율 1.6%이고, 균열로부터 침입한 요오드 전해액에 의해 금속 배선층(12)의 부식이 발생했기 때문에 양호한 출력 특성을 얻을 수 없었다.
또 금속 배선층(12)이 없는 실험예 9에서는 변환 효율 1.9%로서 내부 저항이 크기 때문에 본 발명의 실시예인 실험예 1∼실험예 6과 비교하여 출력이 크게 뒤떨어지는 결과가 되었다.
<실험예 9∼실험예 12, 실험예 15∼실험예 25, 실험예 28∼실험예 31>
이하의 순서에 의해 도 1에 도시한 전극 기판을 제작했다.
우선, 실험예 1과 동일한 ITO막용 원료액을 제작했다. 계속해서 표 1의 1,3,4,5 중 어느 한 재료로 이루어진 1OOmm×1OOmm의 기재(10)를 히터 플레이트상에 설치하여 가열하고, 스프레이 노즐을 사용하여 ITO막용 원료액을 기재(10) 위에 분무하여 표 3에 도시한 막두께의 ITO막을 형성함으로써 투명 도전층(11)을 형성했다.
계속해서 투명 도전층(11) 위에 실험예 1과 동일하게 하여 은회로로 이루어진 금속 배선층(12) 및 표 1의 5에 도시한 재료의 절연층(14)을 형성하고, 표 3∼표 6에 도시한 실험예 9∼실험예 12, 실험예 15∼실험예 25, 실험예 28∼실험예 31의 전극 기판을 얻었다.
[표 3]
| 실험예 | 기재 | 기재두께 (㎜) |
절연층 | 투명도전층 | 투명도전층 두께(㎛) |
균열 |
| 9 | 1 |
1.1 |
5 |
ITO |
0.05 | 없음 |
| 10 | 1 | 없음 | ||||
| 11 | 2 | 없음 | ||||
| 12 | 5 | 없음 | ||||
| 13 | FTO | 1 | 없음 | |||
| 14 | FTO/ITO | 1 | 없음 |
[표 4]
| 실험예 | 기재 | 기재두께 (㎜) |
절연층 | 투명 도전층 |
투명도전층 두께(㎛) |
균열 | 시트 저항 |
광 투과율 |
| 15 | 3 |
2.8 |
5 |
ITO |
0.025 | 없음 | × | ○ |
| 16 | 0.05 | 없음 | △ | ○ | ||||
| 17 | 0.2 | 없음 | ○ | ○ | ||||
| 18 | 0.7 | 없음 | ○ | ○ | ||||
| 19 | 2 | 없음 | ○ | ○ | ||||
| 20 | 5 | 없음 | ○ | △ | ||||
| 21 | 6 | 없음 | ○ | × |
[표 5]
| 실험예 | 기재 | 기재두께 (㎜) |
절연층 | 투명 도전층 |
투명도전층 두께(㎛) |
균열 |
| 22 | 5 |
0.2 |
5 |
ITO |
0.05 | 없음 |
| 23 | 1 | 없음 | ||||
| 24 | 2 | 없음 | ||||
| 25 | 5 | 없음 | ||||
| 26 | FTO | 1 | 없음 | |||
| 27 | FTO/ITO | 1 | 없음 |
[표 6]
| 실험예 | 기재 | 기재두께 (㎜) |
절연층 | 투명 도전층 |
투명도전층 두께(㎛) |
균열 |
| 28 | 4 |
2.8 |
5 |
ITO |
0.05 | 있음 |
| 29 | 1 | 있음 | ||||
| 30 | 2 | 있음 | ||||
| 31 | 5 | 있음 | ||||
| 32 | FTO | 1 | 있음 | |||
| 33 | FTO/ITO | 1 | 있음 |
<실험예 13, 실험예 26, 실험예 32>
이하의 순서에 의해 도 1에 도시한 전극 기판을 제작했다.
우선, 실험예 1과 동일한 FTO막용 원료액을 제작했다. 계속해서 표 1의 1,4,5 중 어느 한 재료로 이루어진 1OOmm×1OOmm의 기재(10)를 히터 플레이트상에 설치하여 가열하고, 스프레이 노즐을 사용하여 FTO막용 원료액을 기재(10) 위에 분무하여 표 3에 도시한 막두께의 ITO막을 형성함으로써 투명 도전층(11)을 형성했다.
계속해서, 투명 도전층(11) 위에 실험예 1과 동일하게 하여 은회로로 이루어진 금속 배선층(12) 및 표 1의 5에 도시한 재료의 절연층(14)을 형성하고, 표 3, 표 5, 표 6에 도시한 실험예 13, 실험예 26, 실험예 32의 전극 기판을 얻었다.
<실험예 14, 실험예 27, 실험예 33>
이하의 순서에 의해 도 1에 도시한 전극 기판을 제작했다.
우선, 실험예 1과 동일한 ITO막용 원료액 및 FTO막용 원료액을 제작했다. 계속해서 표 1의 1,4,5 중 어느 한 재료로 이루어진 100mm×100mm의 기재(10)를 히터 플레이트상에 설치하여 가열하고, 스프레이 노즐을 사용하여 ITO막용 원료액을 기재(10) 위에 분무하여 막두께 0.8㎛의 ITO막을 형성한 후, 스프레이 노즐을 사용하여 FTO막용 원료액을 기재(10) 위에 분무하여 막두께 0.2㎛의 FTO막을 형성하고 FTO와 ITO의 복합막으로 이루어진 막두께 1㎛의 투명 도전층(11)을 형성했다.
계속해서, 투명 도전층(11) 위에 실험예 1과 동일하게 하여, 은회로로 이루어진 금속 배선층(12) 및 표 1의 5에 도시한 재료의 절연층(14)을 형성하고, 표 3, 표 5, 표 6에 도시한 실험예 14, 실험예 27, 실험예 33의 전극 기판을 얻었다.
실험예 9∼실험예 33에 사용한 재료의 열팽창율을 표 1에 도시한다. 또 실험예 9∼실험예 33에서의 기재(10)의 재료와 절연층(14)의 재료의 조합을 표 3∼표 6에 도시한다.
또한, 표 1 및 표 3∼표 6에서 실험예 9∼실험예 14, 실험예 16∼실험예 20, 실험예 22∼실험예 27은 기재(10)의 열팽창율을 α, 절연층(14)의 열팽창율을 β로 했을 때 α>β를 만족하는 본 발명의 실시예이고, 실험예 29∼실험예 34는 α>β를 만족하지 않는 비교예이고, 실험예 15는 투명 도전층(11)의 두께가 0.05㎛ 미만인 비교예이고, 실험예 21은 투명 도전층(11)의 두께가 5㎛을 넘는 비교예이다.
이와 같이 하여 얻어진 실험예 9∼실험예 33의 전극 기판의 표면을 광학 현미경을 사용하여 육안으로 관찰했다. 그 결과, 표 3∼표 5에 도시한 바와 같이 본 발명의 실시예인 실험예 9∼실험예 14, 실험예 16∼실험예 20, 실험예 22∼실험예 27에서는 표면에 균열이 없고 치밀한 표면이 형성되어 있었다. 이에 반해, 표 6에 도시한 바와 같이 α>β를 만족하지 않는 비교예인 실험예 28∼실험예 33에서는, 절연층(14)의 표면에 균열이 발생했다.
또 실험예 15∼실험예 21의 시트 저항을 조사하여 이하에 나타낸 바와 같이 판정했다.
○: 투명 도전층의 두께가 0.7㎛일 때의 시트 저항을 1로 했을 때, 5 미만의 값이다.
△: 투명 도전층의 두께가 0.7㎛일 때의 시트 저항을 1로 했을 때, 5∼1000의 범위의 값이다.
×: 투명 도전층의 두께가 0.7㎛일 때의 시트 저항을 1로 했을 때, 1000을 초과한 값이다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
또 실험예 15∼실험예 21의 광투과율을 조사하여 이하에 나타낸 바와 같이 판정했다.
○: 투명 도전층의 두께가 0.7㎛일 때의 광투과율을 1로 했을 때, 0.9를 초과한 값이다.
△: 투명 도전층의 두께가 0.7㎛일 때의 광투과율을 1로 했을 때, 0.6∼0.9의 범위의 값이다.
×: 투명 도전층의 두께가 0.7㎛일 때의 광투과율을 1로 했을 때, 0.6 미만 의 값이다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4로부터, 이하의 점이 분명해졌다.
(1) 투명 도전층의 두께가 0.025∼6㎛일 때 표면에 균열은 없었다.
(2) 시트 저항은, 투명 도전층의 두께가 0.05㎛ 이상일 때, 투명 도전층의 두께가 0.7㎛일 때의 값을 1로 했을 때의 1000 이하의 값이 되고, 투명 도전층의 두께가 0.2㎛ 이상일 때, 투명 도전층의 두께가 0.7㎛일 때의 값을 1로 했을 때의 5 이하의 값이 되는 경향이 인정되었다.
(3) 광투과율은, 투명 도전층의 두께가 5㎛ 이하일 때, 투명 도전층의 두께가 0.7㎛일 때의 값을 1로 했을 때의 0.6을 초과한 값이 되고, 투명 도전층의 두께가 2㎛ 이하일 때, 투명 도전층의 두께가 0.7㎛일 때의 값을 1로 했을 때의 0.9를 초과한 값이 되는 경향이 인정되었다.
그러므로, 투명 도전층의 두께를 0.05∼5㎛의 범위로 하면, 표면에 균열이 없고, 광투과율이, 투명 도전층의 두께가 0.7㎛일 때의 값을 1로 했을 때의 0.6을 초과한 값, 시트 저항이, 투명 도전층의 두께가 0.7㎛일 때의 값을 1로 했을 때의 1000 이하의 값이 되어 바람직하다는 것을 알 수 있었다. 또한 투명 도전층의 두께를 0.2∼2㎛의 범위로 하면, 광투과율이, 투명 도전층의 두께가 0.7㎛일 때의 값을 1로 했을 때의 0.9를 초과한 값, 시트 저항이, 투명 도전층의 두께가 0.7㎛일 때의 값을 1로 했을 때의 5 이하의 값이 되어 더욱 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 의하면, 전극 기판의 저항 저하를 꾀할 수 있으며, 게다가 금속 배선에서 전해액으로의 누전이나 금속 배선층의 부식에 의한 특성 열화를 억제할 수 있는 전극 기판 및 태양전지에 적합하게 사용되는 광전 변환소자를 제공할 수 있다.
Claims (6)
- 기재 위에 투명 도전층과, 상기 투명 도전층상에 설치된 금속 배선층과, 상기 금속 배선층을 피복하는 절연층을 갖고,상기 투명 도전층은 상기 금속 배선층의 형성영역보다 넓은 영역에 걸쳐 형성되어 있으며,상기 기재의 열팽창율을 α, 상기 절연층의 열팽창율을 β로 정의하면, α>β를 만족하며,상기 기재는 유리로 이루어지고, 상기 절연층은 저융점 유리로 이루어져 있는 전극기판.
- 제1항에 있어서, 상기 투명 도전층의 두께가 0.05∼5㎛인 전극기판.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재가 고변형점 유리로 이루어진 전극기판.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 전극 기판을 갖는 광전 변환소자.
- 제5항에 기재된 광전 변환소자로 이루어진 색소증감 태양전지.
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