WO2006134973A1 - 被覆用樹脂組成物及びそれを用いた積層成形品 - Google Patents

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WO2006134973A1
WO2006134973A1 PCT/JP2006/311937 JP2006311937W WO2006134973A1 WO 2006134973 A1 WO2006134973 A1 WO 2006134973A1 JP 2006311937 W JP2006311937 W JP 2006311937W WO 2006134973 A1 WO2006134973 A1 WO 2006134973A1
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mass
polymer
resin composition
parts
methyl methacrylate
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PCT/JP2006/311937
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Tadayoshi Sawada
Toshio Nagasaka
Toshimi Yanai
Kimihiko Hattori
Hiroki Hatakeyama
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Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated molded article having excellent weather resistance and impact resistance and a coating resin composition used for the surface layer thereof, and particularly laminated molding excellent in impact resistance at a low temperature of room temperature or lower. About goods.
  • a laminated molded product having a resin layer mainly composed of a methacrylic resin as a surface layer has a low impact resistance of the methacrylic resin, and therefore is damaged when an impact is applied from the surface layer side of the laminated molded product. It tends to be easy. Since the methacrylic resin is inferior in impact resistance particularly at a low temperature of room temperature or lower, the use of the laminated molded product has been limited.
  • Patent Document 3 JP-A-5-339459
  • Patent Document 4 JP-A-6-285943
  • the laminated molded article obtained by this technique has improved impact resistance at a low temperature of room temperature or lower, but contains polybutadiene-based rubber having poor weather resistance, so that it is exposed to sunlight. When it was turned on, it turned yellow and soon it had sufficient weather resistance for outdoor applications such as window frames and outer wall materials.
  • the present invention has been made in consideration of the above-mentioned problems of the prior art, and has a weather resistance and a resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a laminated molded article having excellent impact resistance and a coating resin composition used for its surface layer.
  • the present inventors have improved weather resistance and impact resistance by using a methacrylic resin containing a multistage polymerization graft copolymer having a specific structure.
  • the inventors have found that an excellent laminated molded product can be obtained and completed the present invention.
  • the present invention is a coating resin composition
  • Methyl methacrylate-based polymer (I) having a methyl unit as a main component (I) 80 to 20% by mass, and a multistage polymerization graft copolymer ( ⁇ ) 20 to 20 having an inner layer polymer (A) and an outer layer polymer (B) containing 80 wt%, the inner layer polymer (a), acrylic Sana Honoré Kino Les Este Honoré 70-90 mass 0/0 of the number of carbon atoms in the alkyl group is 1-8, aromatic Bulle compounds 10 to 30 mass 0/0, and a monomer component consisting of a monomer mixture 100 parts by weight consisting of other copolymerizable monomer 0 to 20% by weight, polyfunctional monomer 0.:! ⁇ 2 parts by weight Is a first-stage polymer having a
  • alkyl methacrylate 50-100 mass 0/0 of the number of carbon atoms in the alkyl group is 1-4, 0 to 50 wt% 1-8 acrylic acid alkyl ester carbon atoms in the alkyl group, ⁇ Beauty Other
  • a second-stage polymer having a glass transition temperature (Tg) of 20 to 80 ° C. obtained by polymerizing a monomer component consisting of 0 to 20% by mass of a copolymerizable monomer of A coating resin composition in which the content of the outer layer polymer (B) is 30 to 100 parts by mass when the inner layer polymer (A) is 100 parts by mass.
  • the acrylic polymer lubricant (C) is added in an amount of 0.1 to 100 parts by mass in total of the methyl methacrylate polymer (I) and the multistage polymerization graft copolymer ( ⁇ ). ⁇ : 10 parts by mass The above resin composition for coating.
  • the present invention provides a methacrylic polymer (D) containing 70% by mass or more of a methyl methacrylate unit and having a reduced viscosity in the range of 0.3-1.5 L / g.
  • the present invention provides a resin base material and the above resin composition for coating laminated on the resin base material It is a laminated molded product having a surface layer made of a product.
  • the present invention is the above-mentioned laminated molded product, wherein the resin base material is made of a vinyl chloride resin.
  • a laminated molded product having high weather resistance and excellent impact resistance, in particular, impact resistance at a low temperature below room temperature, and a coating resin composition used for the surface layer thereof.
  • the coating resin composition of the present invention can be laminated on a resin substrate to form a surface layer, thereby providing a laminated molded article having excellent weather resistance and impact resistance.
  • a vinyl chloride resin can be suitably used from the viewpoints of the degree of freedom in shape and the cache property.
  • resin base material in the present invention include thermoplastic resins such as ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene) resin and ASA (Acrylate Styrene Acrylonitrile) resin, which are generally used for various molding materials such as building materials. The ability to boil S.
  • the chlorinated resin used in the present invention is a salted bully homopolymer or a copolymer containing vinyl chloride units as a main component.
  • This copolymer includes vinyl chloride
  • a copolymer of 80% by mass or more and another copolymerizable monomer is preferable. These homopolymers or copolymers can be used singly or as a mixture of plural kinds of polymers. Examples of other monomers that can be copolymerized with salt butyl include, for example, butyl acetate, methacrylolate, acrylate, acrylonitrile, fluorine, and olefin.
  • the average degree of polymerization of the salted resin resin is preferably about 600 to about 1100.
  • the chlorinated resin used in the present invention can be produced by a known polymerization method.
  • the vinyl chloride resin in the present invention includes, as various additives, impact modifiers such as polybutadiene, acrylic resin processing aids, stabilizers such as ultraviolet absorbers and antioxidants, titanium oxide and the like.
  • impact modifiers such as polybutadiene
  • acrylic resin processing aids such as acrylic resin processing aids
  • stabilizers such as ultraviolet absorbers and antioxidants
  • titanium oxide and the like A blend of a filler, a colorant, a foaming agent, and the like can be used.
  • the methacrylic resin composition (resin composition for coating) used in the present invention has a methyl methacrylate polymer (I) having a methyl methacrylate unit as a main component and a high content of 80 to 20% by mass.
  • the total of the polymer (I) and the polymer ( ⁇ ) is 100% by mass.
  • the multistage polymerization graft copolymer is preferably 20% by mass or more because good impact resistance can be obtained.
  • the multistage polymerization graft copolymer is preferably 80% by mass or less because good fluidity can be obtained during molding such as extrusion.
  • This resin composition may contain other components as long as desired properties such as impact resistance and fluidity are not impaired, but the other components are 10% by mass relative to the total amount of the resin composition. The following is preferred. More preferably, it is 5% by mass or less.
  • the methyl methacrylate polymer (I) is a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer having a methyl methacrylate unit as a main component.
  • the copolymer is preferably a copolymer of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more of methyl methacrylate, and other copolymerizable monomers.
  • Monomers that can be copolymerized with methyl methacrylate include methacrylic acid esters other than methyl methacrylate, such as ethyl acetate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and phenyl methacrylate, methyl acrylate, Acrylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and phenyl acrylate, methacrylolic acid, acrylic acid, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrinole, anhydrous maleic acid, Examples thereof include fuel maleimide and cyclohexyl maleimide. If necessary, these can be used in combination of two or more.
  • a known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, or the like, which is not particularly limited, can be employed for the production method of the methyl methacrylate polymer (I).
  • a known azo compound, a peroxide, a known mercabtan compound or the like as a polymerization initiator can be used as appropriate.
  • the multistage polymerized graft copolymer ( ⁇ ) has at least two layers of an inner layer polymer ( ⁇ ) and an outer layer polymer ( ⁇ ) obtained by stepwise polymerization. Each layer in the coalescence is composed of monomer components having the composition shown below.
  • the inner layer polymer ( ⁇ ) is composed of 70 to 90% by mass (preferably 75 to 85% by mass) of an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, 10 to 30% by mass of an aromatic vinyl compound ( Preferably 15-25% by weight) and other copolymerizable monomers 0-20% by weight (preferably 1 to 10 parts by mass) and 100 parts by mass of a monomer mixture consisting of 0.:! To 2 parts by mass (preferably 0.1 to :! parts by mass) of a polyfunctional monomer. It is obtained by polymerizing monomer components (first stage polymerization).
  • a resin composition having excellent impact resistance and transparency can be obtained.
  • the amount of alkyl alkyl ester having 1 to 8 alkyl groups in the monomer mixture is too small, a resin composition having sufficient impact resistance cannot be obtained. It is necessary to use the amount.
  • excellent transparency can be obtained by making the amount of aromatic vinyl compound used in the above range, and excellent impact resistance can be obtained by making the amount of polyfunctional monomer used in the above range. It is done.
  • Alkyl acrylate ester having 1 to 8 carbon atoms in the inner layer polymer (A) includes methyl acrylate, ethyl acrylate, _i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid 2-Ethylhexyl etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types. From the viewpoint of cost and reactivity, it is preferable to use n-butyl talinoleate.
  • Examples of the aromatic bur compound in the inner layer polymer (A) include styrene, ⁇ -methylstyrene, butyltoluene and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of cost and reactivity, styrene is preferably used.
  • the other copolymerizable monomer in the inner layer polymer ( ⁇ ) is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the above-mentioned alkyl acrylate ester and aromatic bur compound, but, for example, phenyl methacrylate. , Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid, acrylic acid, hydroxyethyl methacrylate, acrylamide, glycidyl methacrylate, etc., which can be used alone or in combination of two or more. .
  • the polyfunctional monomer in the inner layer polymer ( ⁇ ) includes ethylene glycol diacrylate, diacrylate_1,3_butanediol, allylic acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, dimethacrylate_1, 3_Butanediol, allylic methacrylate, triaryl cyanurate, diaryl maleate, dibutylbenzene, diaryl phthalate, diaryl fumarate, Limellitic acid triallyl and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of cost and reactivity, a bifunctional acrylate monomer is preferred, and it is particularly preferred to use aryl methacrylate.
  • the inner layer polymer (A) has a mass average particle diameter of 200 to 300 nm, preferably 230 to 260 nm. If the mass average particle diameter of the inner layer polymer (A) is too small, it becomes difficult to obtain sufficient impact resistance of the resin composition, and if the mass average particle diameter is too large, the transparency of the resin composition tends to be lowered. .
  • Tg glass transition temperature
  • This Tg is preferably 20 to 70 ° C. If the Tg is too low, it is easy to block when recovered as a powder, and the handleability is reduced. On the other hand, if Tg is too high, a resin composition having sufficient impact resistance cannot be obtained. By setting the amount of the monomer component used within the above composition range, a resin composition excellent in productivity, processability and impact resistance can be obtained. By using an acrylic acid alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, it becomes easier to obtain the desired Tg, and as a result, a resin composition having superior productivity, workability and impact resistance can be obtained. Can do.
  • Examples of the alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms of the alkyl group in the outer layer polymer (B) include methyl methacrylate, ethyl acetate, propyl methacrylate, and _n_butyl methacrylate. These can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of cost and reactivity, it is preferable to use methyl methacrylate.
  • the alkyl acrylate ester having 1 to 8 carbon atoms of the alkyl group in the outer layer polymer (B) the alkyl group having a carbon number of 1 to 8 can be used for the inner layer polymer (A) described above.
  • the same as those mentioned as examples of the alkyl ester of allylic acid can be used.
  • Tg control co From the standpoint of strike and reactivity, it is preferable to use n-butyl acrylate.
  • Examples of other copolymerizable monomers in the outer layer polymer (B) include the aromatic vinyl compounds and other copolymerizable monomers that can be used in the inner layer polymer (A) described above. The same as those mentioned above can be used.
  • Tg of the polymer referred to in the present invention is a generally known formula of FOX:
  • Tgl, Tg2 and Tg3 represent the Tg of each homopolymer obtained when each monomer contained in the monomer component used to form the polymer is polymerized alone.
  • the values described in “Polymer Handbook, THIRD EDITION”, John Wiley & Sons, Inc. (1989) were used.
  • al, a2 and a3 in the formula of FOX represent the mass fraction of each monomer contained in the monomer component used to form the polymer.
  • the content of the outer layer polymer (B) when the inner layer polymer (A) of the multistage polymerized graft copolymer is 100 parts by mass is 30 to 100 parts by mass, and preferably 50 to 80 parts by mass. .
  • the amount is 30 parts by mass or less, it is difficult to obtain sufficient impact resistance of the resin composition, and when it exceeds 100 parts by mass, it is difficult to obtain an effect corresponding to the content.
  • the multistage polymerization graft copolymer (II) in the present invention may form a new polymer by carrying out three or more stages of polymerization within a range in which desired properties are not impaired.
  • a hard or soft polymer layer may be provided inside the particles made of the inner layer polymer (A), or between the inner layer polymer (A) and the outer layer polymer (B) formed on the outer periphery thereof.
  • An intermediate polymer layer may be provided, or a polymer layer may be further provided outside the multilayer polymer (B).
  • the mass of the polymer in each layer constituting the multistage polymerized graft copolymer (II) is calculated as the sum of the masses of the monomer components constituting each layer.
  • the multistage polymerized graft copolymer (II) in the present invention is a latex of a multistage polymerized graft copolymer produced by emulsion polymerization of the above monomer components, from which a multistage polymerized graft copolymer is produced. It can be obtained by recovering the coalescence. Emulsion polymerization may be performed according to a known method.
  • the emulsifier used in the emulsion polymerization is any of anionic emulsion, cationic emulsion, and nonionic emulsion. Although an agent can be used, an anionic emulsifier is particularly preferable.
  • Anionic emulsifiers include potassium oleate, sodium stearate, sodium myristic acid, N carboxylate such as sodium lauroyl lesarcosinate, dipotassium alkenyl succinate, sulfuric acid ester salt such as sodium lauryl sulfate, sodium dioctyl sulfosuccinate And sulfonate salts such as sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, and ester phosphate salts such as sodium polyoxyethylene alkyl ether phosphate.
  • the amount of the emulsifier may be appropriately determined depending on the type and blending ratio of the emulsifier and the monomer component to be used, and the polymerization conditions, but is usually 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the monomer component. In particular, it is preferably 0.5 parts by mass or more. In order to suppress the remaining amount in the polymer, it is preferably 10 parts by mass or less, particularly 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • the polymerization initiator used in the polymerization reaction for forming each layer of the multistage polymerization graft copolymer ( ⁇ ) is not particularly limited, but examples of the radical polymerization initiator include benzoyl peroxide, tamenno, and id mouthpiece.
  • Peroxides such as oxide, t-ptylno, id-peroxide, hydrogen peroxide; azo compounds such as azobisisoptyronitrile; persulfate compounds such as potassium persulfate and ammonium persulfate; perchloric acid compounds; Examples thereof include a boric acid compound; a redox initiator composed of a combination of a peroxide and a reducing sulfoxy compound.
  • the amount of these radical polymerization initiators to be added varies depending on the type and blending ratio of the radical polymerization initiator and the monomer component to be used, but is usually 0.01 to 10 masses per 100 mass parts of the monomer components. About a part.
  • the monomer component and the polymerization initiator are variously added such as a batch addition method, a division addition method, a continuous addition method, a monomer addition method, and an emulsion addition method. Can be added by the method.
  • the reaction system may be replaced with nitrogen, or in order to remove the residual monomer, a selected catalyst may be added as necessary after the reaction is completed.
  • additives such as a pH adjuster, an antioxidant, and an ultraviolet absorber can be present together.
  • chain transfer of alkyl mercaptan or the like An agent can be used.
  • alkyl mercaptan examples include n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-decyl mercaptan and the like.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.:! To 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • the solid content in the latex of the thus obtained multistage polymerized graft copolymer (II) is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of increasing the productivity of the polymer. From the viewpoint of not impairing the stability of the latex that is more preferably at least%, it is more preferably at most 50% by weight.
  • Examples of the recovery agent used in the salt coagulation method include inorganic salts such as aluminum chloride, aluminum sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, sodium nitrate, and calcium acetate. Calcium acetate is particularly preferable in order to suppress coloring of the molded product of the resin composition using the multistage polymerization graft copolymer.
  • These recovery agents are usually used as an aqueous solution.
  • the concentration of the recovery agent aqueous solution is preferably 0.:! To 20% by mass, more preferably! To 15% by mass. If the concentration is too low, the multistage polymerization graft copolymer may not be recovered stably. If the concentration is too high, a large amount of recovery agent will remain in the recovered multilayer graft copolymer, resulting in increased coloration. This may reduce the performance of the molded product.
  • the temperature at which the latex of the multistage polymerized graft copolymer ( ⁇ ) is brought into contact with the recovery agent is preferably 30 ° C to 100 ° C.
  • the precipitated multistage polymerized graft copolymer ( ⁇ ) is washed, dehydrated and dried by various known methods.
  • Lubricants such as silica gel fine particles may be added to the dried multistage polymerization graft copolymer. As a result, the multistage polymerized graft polymer becomes difficult to block, and the handleability is improved.
  • Methacrylic acid for obtaining the coating resin composition (methacrylic resin composition) of the present invention A known method can be applied to the method of mixing the methyl polymer (I) and the multistage polymerization graft copolymer ( ⁇ ). For example, the above-mentioned methyl methacrylate polymer (I) and the multistage polymerization graft copolymer ( ⁇ ) are blended at a predetermined ratio, and if necessary, various additives are added and blended with a Henschel mixer or the like. Examples thereof include a method of melting and kneading into pellets using a single or twin screw extruder or various kneaders.
  • the coating resin composition (methacrylic resin composition) of the present invention comprises an acrylic polymer lubricant (C), the methyl methacrylate polymer (I) and a multistage polymerization graft copolymer (II). ) And a total of 100 parts by mass of 0.1 to 10 parts by mass.
  • the acrylic polymer lubricant (C) By blending the acrylic polymer lubricant (C), the effect of improving the melt tension at the time of extrusion molding can be obtained.
  • the acrylic polymer lubricant (C) is at least 0.1 part by mass, the melt tension at the time of extrusion molding is sufficient, and a laminated molded product having a uniform thickness can be obtained.
  • acrylic polymer lubricant (C) is 10 parts by mass or less, desired properties such as impact resistance of the laminated molded product tend to be sufficiently obtained.
  • This content is more preferably in the range of 0.:! To 5 parts by mass, and still more preferably in the range of 0.:! To 1 part by mass.
  • the acrylic polymer lubricant (C) used in the present invention those having a reduced viscosity of 0.01 to 0.5 L / g are preferable.
  • This reduced viscosity is more preferably in the range of 0.05-0.15 L / g.
  • various physical properties such as impact resistance tend to be improved.
  • the reduced viscosity is 0.5 L / g or less, an improvement effect of molding processability, particularly die line at the time of extrusion molding, is seen.
  • the content of methyl methacrylate units in the acrylic polymer lubricant (C) is preferably 30 to 70% by mass. That is, from the viewpoint of the appearance of the molded product, which is preferably 30% by mass or more from the viewpoint of compatibility with the methyl methacrylate polymer, it is preferably 70% by mass or less.
  • Constituent units other than the methyl methacrylate unit in the acrylic polymer lubricant (C) include an alkyl methacrylate unit having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the following alkyl acrylate units or units of other bulle monomers that can be copolymerized with the monomers that form the constituent units of the acrylic polymer lubricant (C) are preferred.
  • Acrylic polymer lubricant (C) milks the raw material monomer or monomer mixture. It is preferably obtained by chemical polymerization.
  • the coating resin composition (methacrylic resin composition) of the present invention contains 70 mass% of methyl methacrylate in order to adjust the melt viscosity during molding or to improve the appearance of a molded product obtained by molding.
  • % of the methacrylol polymer (D) having a reduced viscosity in the range of 0.3 to 1.5 L / g, the methyl methacrylate polymer (I) and the multistage polymerization graft copolymer It is preferable to blend within a range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with II). This content is more preferably in the range of 0.:! To 5 parts by mass. 0.1 to: more preferably in the range of parts by mass.
  • the reduced viscosity (sp / c) in the present invention is measured at 25 ° C by dissolving 0.1 lg of sample in lOOmL of black mouth form.
  • the coating resin composition (methacrylic resin composition) of the present invention may contain an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a release agent, a pigment, a dye, and the like.
  • the method of integrally molding the resin base material and the methacrylic resin composition for obtaining the laminate molded product of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of laminating by coextrusion molding.
  • Power S can be.
  • each resin is melted by a plurality of extruders, and these molten resins are passed through a laminating apparatus such as a die to obtain a laminated molded product.
  • the methacrylic resin composition is preliminarily formed into a film by extrusion molding or the like, and this film is layered on a chlorinated resin resin product manufactured separately by extrusion molding or the like, and this is press-molded to form a layer. The method of doing is mentioned.
  • the laminated molded product according to the present invention usually has a force S composed of two layers of a resin base material and a layer comprising a metal-based resin composition provided on the base material, as required.
  • a laminate of three or more layers in which one or both of them are laminated may be used.
  • at least one layer composed of the methacrylic resin composition is configured to be located in the surface layer (outermost layer).
  • the thickness of each layer of the laminated molded product is appropriately set according to the use of the product.
  • the thickness of the layer made of the methacrylic resin composition located on the surface layer of the molded product is preferably set to 0.05 to lmm.
  • the pellets of the methacrylic resin composition were cylinder temperature 240 ° C and roll temperature 90 ° in a ⁇ 25mm single screw extruder equipped with T-die (width 100mm) and polisher roll (three, vertical type).
  • a film having a thickness of 0.4 mm was produced by extrusion with C.
  • This methacrylic resin film is layered on a commercially available chlorinated butyl resin sheet (Takiron plate ET1980, thickness 2 mm, manufactured by Takiron Co., Ltd.) and press-bonded at 140 ° C with a press molding machine to obtain a laminated molded product. Obtained.
  • the laminated molded product obtained above was cut into a length of 8 Omm and a width of 1 Omm, and two notches having a depth of 2 mm in the width direction were placed opposite each other at the center in the length direction.
  • a double notch Charpy impact test (flatwise) in accordance with JIS K7111 Annex A was performed to evaluate the impact resistance of the laminated molded product.
  • the measurement temperature is 23 ° C and -10 ° C.
  • the hammer was hit from the side of the vinyl-based resin, so that the force of the fractured-catalyst resin side occurred.
  • the laminate molded product obtained above was cut into 100 mm ⁇ 100 mm, and a surface impact resistance test was performed using a high-speed instrumented surface impact device (Hide mouth shot) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the fracture forms after the test were classified as follows, and the ratio was calculated. When the plate cracks and breaks, it is brittle, and when the punch hole is opened, the impact is absorbed and the fracture surface becomes white.
  • the ratio of becoming ductile by the above test was shown as the ductile fracture rate (%). The higher the ductile fracture rate, the higher the impact resistance.
  • the laminate molded product obtained above was cut into a size of 50 mm x 50 mm, and with a metal weather tester (KU_R4CI_A, manufactured by Daibrowintes Co., Ltd.), the irradiation intensity from the methacrylic resin side was 80 mW / cm 2 , 63 ° C, 50. Exposed for 200 hours at / oRH. The appearance after exposure was evaluated visually. ⁇ is small in appearance change (yellowing, whitening, gloss loss, rough skin, etc.) X is large Indicates a problem.
  • the obtained latex is diluted with distilled water, 0.1 ml of diluted latex with a concentration of about 3% is used as a sample, and the flow rate is 1.4 mlZmin, the pressure is about 2 using a CHDF2000 type particle size distribution analyzer manufactured by Matec Applied Sciences. Measured under conditions of 76 MPa (about 4000 psi) and a temperature of 35 ° C. In the measurement, a liquid cartridge for particle separation and a carrier liquid were used, and the liquidity was almost neutral.
  • monodisperse polystyrene with a known particle size manufactured by DUKE in the United States was used as the standard particle size material, and the particle size was measured at a total of 12 points of 0.0 2/111 111 and 0.8 ⁇ . A calibration curve was created.
  • the following component 1 was placed in a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, and thermometer.
  • Emulsifier A 3.2 parts by weight
  • Emulsifier A Polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salt (phosphanol RS-610NA, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)).
  • Emulsifier A 0.47 parts by mass.
  • a multistage polymerized grafting was carried out in the same manner as the method for producing the multilayered graft copolymer (1) shown in Production Example 1, except that the monomer composition of the mixture (b-1) was changed as shown in Table 1. Copolymers (2), (4), (5) and (6) were obtained. Table 1 shows the mass average particle diameter of the inner layer polymer (A) and the Tg of the outer layer polymer (B).
  • a multistage polymerization graft copolymer (3) was obtained in the same manner as in the production of
  • MMA represents methyl methacrylate
  • BA represents _n-butyl acrylate
  • St represents styrene
  • MA represents methyl acrylate
  • Mixture 1 30 parts by mass of methyl metatalylate and 0.03 parts by mass of n-octyl mercaptan
  • Mixture 2 20 parts by mass of n-butyl metatalylate, 30 parts by mass of n-butyl attalate and n-octyl mercaptan 25 parts by mass,
  • Mixture 3 20 parts by mass of methyl metatalylate and 0.05 part by mass of n-octyl mercaptan.
  • copolymer latex was dropped into 200 parts by mass of a 0.5% aqueous sulfuric acid solution at 50 ° C, solidified, separated, washed, and dried at 75 ° C for 16 hours to obtain a powdery acrylic polymer.
  • a lubricant (C-1) was obtained.
  • the reduced viscosity sp / c) of the acrylic polymer lubricant (Cl) was 0.10 L / g.
  • Test pieces were prepared using only a chlorinated resin sheet, and the impact resistance and weather resistance were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • a laminated molded product was prepared in the same manner as in Example 1 except that only a methyl methacrylate polymer (Ataripet SV, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used and no multilayer graft copolymer was used. And evaluated. The results are shown in Table 2.
  • SV in the table indicates a methyl methacrylate resin (Ataripet SV).
  • a molded article obtained by laminating a methacrylic resin containing a multistage polymerization graft copolymer according to the present invention on a chlorinated vinyl resin is The weather resistance can be imparted without significantly reducing the impact resistance. Particularly in a low temperature environment, weather resistance can be imparted while sufficiently securing impact resistance. Such an effect is greatly improved as compared with a molded product using a commercially available acrylic impact modifier.
  • the laminated molded article of the present invention is excellent in weather resistance and impact resistance, it can be suitably used as a building material for outdoor use such as a window frame and an outer wall material.

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Abstract

　樹脂基材上に表層を形成するために積層されるメタクリル系樹脂組成物からなる被覆用樹脂組成物であって、メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）８０～２０質量％と、内層重合体（Ａ）及び外層重合体（Ｂ）を有する多段重合グラフト共重合体（II）２０～８０質量％とを含有し、内層重合体（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物および多官能単量体を含む単量体成分を重合して得られ、質量平均粒子径が２００～３００ｎｍである１段目の重合体であり、外層重合体（Ｂ）は、内層重合体（Ａ）の存在下にメタクリル酸アルキルエステルを含む単量体成分を重合して得られ、ガラス転移温度が２０～８０°Cである２段目の重合体である、被覆用樹脂組成物。

Description

明 細 書
被覆用樹脂組成物及びそれを用いた積層成形品
技術分野
[0001] 本発明は耐候性及び耐衝撃性に優れた積層成形品並びにその表層に使用される 被覆用樹脂組成物に関するものであり、特に室温以下の低温下における耐衝撃性 に優れた積層成形品に関する。
背景技術
[0002] 従来、窓枠、壁材、化粧板等の建築用材料には、形状の自由度や加工性の観点 力 塩ィ匕ビニル系樹脂が広く使用されている。し力しながら、この塩ィ匕ビニル系樹脂 の成形品を屋外で使用する場合には、塩ィヒビュル系樹脂の耐候性が低いため、表 面白化、光沢低下、黄変色等が問題となっていた。この問題点を改善する方法として 、耐候性に優れるメタクリル系樹脂を主成分とする樹脂層を共押出成形等により塩化 ビュル系樹脂の成形品表面に形成することが行われている（例えば、特許文献 1：特 開平 5— 93122号公報、特許文献 2 :特開平 9 59473号公報）。
[0003] しかしながら、メタクリル系樹脂を主成分とする樹脂層を表層に有する積層成形品 は、メタクリル系樹脂の耐衝撃性が低いため、積層成形品の表層側から衝撃が加わ る際に破損しやすい傾向がある。メタクリル系樹脂は特に室温以下の低温での耐衝 撃性が劣るため、積層成形品を使用できる用途が制限されていた。
[0004] この積層成形品の耐衝撃性の向上を目的として、メタクリル系樹脂にブタジエン系 ゴムを含有させる技術が開示されている（例えば、特許文献 3 :特開平 5— 339459 号公報、特許文献 4 :特開平 6— 285943号公報)。
[0005] し力、しながら、この技術により得られた積層成形品は、室温以下の低温下における 耐衝撃性は向上するが、耐候性の劣るポリブタジエン系ゴムを含有するため、太陽 光に曝された際に黄変色しやすぐ窓枠や外壁材等の屋外用途においては十分な 耐候性を有してレ、なかった。
発明の開示
[0006] 本発明は、上記の従来技術の問題点を考慮してなされたものであって、耐候性及 び耐衝撃性に優れた積層成形品並びにその表層に使用される被覆用樹脂組成物 を提供することを目的とする。
[0007] 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造の多段 重合グラフト共重合体を含有するメタクリル系樹脂を使用することにより、耐候性と耐 衝撃性に優れた積層成形品が得られることを見出し、本発明を完成した。
[0008] 即ち、本発明は、樹脂基材上に表層を形成するために積層されるメタクリル系樹脂 組成物からなる被覆用樹脂組成物であって、前記メタクリル系樹脂組成物が、メタタリ ル酸メチル単位を主成分とするメタクリル酸メチル系重合体（I) 80〜20質量％と、内 層重合体 (A)及び外層重合体 (B)を有する多段重合グラフト共重合体 (Π) 20〜80 質量％とを含有し、内層重合体 (A)は、アルキル基の炭素数が 1〜8のアクリル酸ァ ノレキノレエステノレ 70〜90質量0 /0、芳香族ビュル化合物 10〜30質量0 /0、及びその他 の共重合可能な単量体 0〜20質量％からなる単量体混合物 100質量部と、多官能 単量体 0.：!〜 2質量部とからなる単量体成分を重合して得られ、質量平均粒子径が 200〜300nmである 1段目の重合体であり、外層重合体（B)は、内層重合体（A)の 存在下に、アルキル基の炭素数が 1〜4のメタクリル酸アルキルエステル 50〜100質 量0 /0、アルキル基の炭素数が 1〜8のアクリル酸アルキルエステル 0〜50質量％、及 びその他の共重合可能な単量体 0〜20質量％からなる単量体成分を重合して得ら れ、ガラス転移温度 (Tg)が 20〜80°Cである 2段目の重合体であり、内層重合体 (A )を 100質量部としたときの外層重合体（B)の含有量が 30〜： 100質量部である被覆 用樹脂組成物である。
[0009] また本発明は、アクリル系高分子滑剤（C)を、前記メタクリル酸メチル系重合体 (I) と多段重合グラフト共重合体 (Π)との合計 100質量部に対して 0. 1〜： 10質量部含む 前記の被覆用樹脂組成物である。
[0010] また本発明は、メタクリル酸メチル単位を 70質量％以上含有し、且つ還元粘度が 0 . 3-1. 5L/gの範囲にあるメタクリル系重合物（D)を、前記メタクリル酸メチル系重 合体 (I)と多段重合グラフト共重合体 (Π)との合計 100質量部に対して 0. 1〜： 10質 量部含む前記の被覆用樹脂組成物である。
[0011] また本発明は、樹脂基材と、この樹脂基材上に積層された上記の被覆用樹脂組成 物からなる表層とを有する積層成形品である。
[0012] また本発明は、前記樹脂基材が塩ィヒビニル系樹脂からなる前記の積層成形品であ る。
[0013] 本発明によれば、高い耐候性を有しながら、耐衝撃性、特に室温以下の低温下で の耐衝撃性に優れた積層成形品並びにその表層に使用される被覆用樹脂組成物を 提供すること力 Sできる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0015] 本発明の被覆用樹脂組成物は、樹脂基材上に積層され表層を形成することで、耐 候性と耐衝撃性に優れた積層成形品を提供することができる。
[0016] この樹脂基材としては、形状の自由度やカ卩ェ性の観点から塩化ビニル系樹脂を好 適に用いることができる。その他、本発明における樹脂基材としては、例えば、建築 用材料等の各種の成形材料に一般に使用されている ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂や ASA(Acrylate Styrene Acrylonitrile)樹脂等の熱可塑性樹脂を挙 げること力 Sできる。
[0017] 本発明において用いられる塩化ビュル系樹脂は、塩ィ匕ビュル単独重合体あるいは 塩化ビニル単位を主成分とする共重合体である。この共重合体としては、塩化ビニル
80質量％以上と、他の共重合可能な単量体との共重合体が好ましい。これらの単独 重合体あるいは共重合体は単独でまたは複数種の重合体を混合して用いることがで きる。塩ィ匕ビュルと共重合可能な他の単量体としては、例えば酢酸ビュル、メタクリノレ 酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、 ひ—ォレフイン、塩化ォレフィン等 が挙げられる。塩ィ匕ビュル系樹脂の平均重合度は、 600〜： 1100程度のものが好ま しい。本発明に用いられる塩化ビュル系樹脂は、公知の重合法により製造することが できる。また、本発明における塩化ビニル系樹脂は、各種の配合剤として、ポリブタジ ェン等の耐衝撃改良剤、アクリル樹脂系の加工助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等 の安定剤、酸化チタン等の充填剤、着色剤、発泡剤等を配合したものを使用できる。
[0018] 本発明において用いられるメタクリル系樹脂組成物 (被覆用樹脂組成物）は、メタク リル酸メチル単位を主成分とするメタクリル酸メチル系重合体（I) 80〜20質量％と多 段重合グラフト共重合体 (Π) 20〜80質量％とを含有する樹脂組成物である。ここで、 重合体 (I)と重合体 (Π)との合計を 100質量％とする。多段重合グラフト共重合体が 2 0質量％以上であると良好な耐衝撃性が得られるので好ましい。また多段重合グラフ ト共重合体が 80質量％以下であると、押出成形等の成形加工する際に良好な流動 性が得られるので好ましい。この樹脂組成物は、耐衝撃性や流動性等の所望の特性 が損なわれない範囲内で他の成分を含有していてもよいが、他の成分は樹脂組成物 全量に対して 10質量％以下が好ましぐ 5質量％以下であることがより好ましい。
[0019] メタクリル酸メチル系重合体（I)は、メタクリル酸メチルの単独重合体またはメタクリル 酸メチル単位を主成分とする共重合体である。この共重合体としては、メタクリノレ酸メ チル 50質量％以上、好ましくは 70質量％以上と、他の共重合可能な単量体との共 重合体が好ましい。
[0020] メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸フエニル等のメタクリル酸メチル以外 のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、 アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸フエニル等のアクリル酸エステル類、メタクリノレ 酸、アクリル酸、スチレン、 α—メチルスチレン、アクリロニトリル、メタタリロニトリノレ、無 水マレイン酸、フエエルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等が挙げられる。必要に 応じてこれらは 2種以上を用いることもできる。
[0021] メタクリル酸メチル系重合体 (I)の製造方法に特に制限はなぐ公知の重合方法で ある溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法が採用できる。その際、重 合開始剤として公知のァゾ系化合物、過酸化物、分子量調節剤等として公知のメル カブタンィ匕合物等を適宜使用できる。
[0022] 多段重合グラフト共重合体 (Π)は、段階的な重合で得られる内層重合体 (Α)および 外層重合体 (Β)の 2層を少なくとも有するものであり、その多段重合グラフト共重合体 における各層は以下に示される組成からなる単量体成分によって構成される。
[0023] 内層重合体 (Α)は、アルキル基の炭素数が 1〜8のアクリル酸アルキルエステル 70 〜90質量％ (好ましくは 75〜85質量％)、芳香族ビニル化合物 10〜30質量％ (好 ましくは 15〜25質量％)、及びその他の共重合可能な単量体 0〜20質量％ (好まし くは 0〜： 10質量％)からなる単量体混合物 100質量部と、多官能単量体 0.：!〜 2質 量部（好ましくは 0. 1〜：!質量部）とからなる単量体成分を重合して得られるものであ る（1段目重合)。
[0024] 単量体成分の組成を上述の各範囲内にすることにより優れた耐衝撃性及び透明性 を持つ樹脂組成物が得られる。特に、上記単量体混合物におけるアルキル基の炭 素数が 1〜8のアクリル酸アルキルエステルの使用量が少なすぎると、十分な耐衝撃 性を持つ樹脂組成物が得られないため、上記範囲内の使用量とすることが必要であ る。また、芳香族ビニルイ匕合物の使用量を上記範囲内にすることで優れた透明性が 得られ、多官能単量体の使用量を上記範囲内にすることにより優れた耐衝撃性が得 られる。
[0025] 内層重合体 (A)におけるアルキル基の炭素数が 1〜8のアクリル酸アルキルエステ ノレとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 _i—プロピル、アクリル 酸 n—ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル等が挙げられ、これらは単独また は 2種以上を組み合わせて用いることができる。コスト及び反応性の点から、アタリノレ 酸 n ブチルを使用することが好ましい。
[0026] 内層重合体 (A)における芳香族ビュル化合物としては、スチレン、 α—メチルスチ レン、ビュルトルエン等が挙げられ、これらは単独または 2種以上を組み合わせて用 レ、ることができる。コスト及び反応性の点から、スチレンを使用することが好ましい。
[0027] 内層重合体 (Α)におけるその他の共重合可能な単量体としては、上記のアクリル 酸アルキルエステル及び芳香族ビュル化合物と共重合可能であれば特に制限され ないが、例えばメタクリル酸フエニル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸べンジ ノレ、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシェチル、アクリルアミド、メタクリノレ 酸グリシジルなどが挙げられ、これらは単独または 2種以上を組み合わせて用いるこ とができる。
[0028] 内層重合体 (Α)における多官能単量体としては、ジアクリル酸エチレングリコール、 ジアクリル酸 _ 1， 3 _ブタンジオール、アクリル酸ァリル、ジメタクリル酸エチレングリ コール、ジメタクリル酸 _ 1， 3_ブタンジオール、メタクリル酸ァリル、シァヌル酸トリア リル、マレイン酸ジァリル、ジビュルベンゼン、フタル酸ジァリル、フマル酸ジァリル、ト リメリット酸トリアリル等があげられ、これらは単独または 2種以上を組み合わせて用い ること力 Sできる。コスト及び反応性の点から、 2官能のアクリル酸エステル単量体が好 ましぐ特にメタクリル酸ァリルを使用することが好ましい。
[0029] 内層重合体 (A)の質量平均粒子径は 200〜300nmであり、 230〜260nm力好ま しい。内層重合体 (A)の質量平均粒子径が小さすぎると樹脂組成物の十分な耐衝 撃性が得にくくなり、この質量平均粒子径が大きすぎると樹脂組成物の透明性が低 下しやすい。
[0030] 外層重合体 (B)は、上述した内層重合体 (A)の存在下に、アルキル基の炭素数が 1〜4のメタクリル酸アルキルエステル 50〜100質量0 /0 (好ましくは 60〜85質量0 /0)、 アルキル基の炭素数が 1〜8のアクリル酸アルキルエステル 0〜50質量％ (好ましく は 15〜40質量％)、及びその他の共重合可能な単量体 0〜20質量％ (好ましくは 0 〜10質量％)からなる単量体成分を重合して得られるものである（2段目重合)。また 、この単量体成分を重合した時のガラス転移温度（以下「Tg」と称する）が 20〜80°C である必要がある。この Tgは 20〜70°Cであることが好ましい。 Tgが低すぎると、粉体 として回収した時にブロッキングしやすいため、取り扱い性が低下する。一方、 Tgが 高すぎると、十分な耐衝撃性を持つ樹脂組成物が得られない。上記単量体成分の 使用量を上記の組成範囲にすることにより、生産性'加工性ならびに耐衝撃性に優 れた樹脂組成物を得ることができる。アルキル基の炭素数が 1〜8のアクリル酸アルキ ルエステルを使用することにより、所望の Tgが得やすくなり、結果、生産性'加工性な らびに耐衝撃性により優れた樹脂組成物を得ることができる。
[0031] 外層重合体（B)におけるアルキル基の炭素数が 1〜4のメタクリル酸アルキルエス テルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタタリ ル酸 _n_ブチル等が挙げられ、これらは単独または 2種以上を組み合わせて用い ること力 Sできる。コスト及び反応性の点から、メタクリル酸メチルを使用することが好ま しい。
[0032] 外層重合体（B)におけるアルキル基の炭素数が 1〜8のアクリル酸アルキルエステ ノレとしては、上述した内層重合体 (A)に用レ、うるアルキル基の炭素数が 1〜8のアタリ ル酸アルキルエステルの例として挙げたものと同様のものが使用できる。 Tg制御、コ スト及び反応性の点から、アクリル酸 n ブチルを使用することが好ましい。
[0033] 外層重合体 (B)におけるその他の共重合可能な単量体としては、上述した内層重 合体 (A)に用いうる芳香族ビニル化合物及びその他の共重合可能な単量体の例と して挙げたものと同様のものが使用できる。
[0034] なお、本発明で言う重合体の Tgとは、一般に知られている FOXの式：
1/Tg = al/Tgl + a2/Tg2 + a3/Tg3 H
に従い計算により求めたものである。式中の Tgl、 Tg2および Tg3は、重合体を形成 させるのに用いた単量体成分に含まれる各単量体を単独で重合した際に得られるそ れぞれのホモポリマーの Tgを表し、「ポリマーハンドブック第 3版」（POLYMER HAND BOOK, THIRD EDITION) , John Wiley & Sons, Inc. (1989)に記載されている値を引 用した。また、上記 F〇Xの式中の al、 a2および a3は、重合体を形成させるのに用い た単量体成分に含まれる各単量体のそれぞれの質量分率を表す。
[0035] 多段重合グラフト共重合体の内層重合体 (A)を 100質量部としたときの外層重合 体（B)の含有量は 30〜： 100質量部であり、 50〜80質量部が好ましい。 30質量部未 滴の場合には樹脂組成物の十分な耐衝撃性が得にくくなり、 100質量部を超える場 合には、含有量に応じた効果が得にくくなる。
[0036] 本発明における多段重合グラフト共重合体 (II)は、所望の特性が損なわれない範 囲内で、 3段以上の重合を行うことにより新たな重合体を形成してもよい。すなわち内 層重合体 (A)からなる粒子の内側に硬質あるいは軟質の重合層を設けてもよぐまた 内層重合体 (A)とその外周に形成された外層重合体 (B)との間に中間重合体層を 設けてもよぐまた多層重合体 (B)の外側に、さらに重合体層を設けてもよい。
[0037] なお、多段重合グラフト共重合体 (II)を構成する各層の重合体の質量は、各層を構 成する単量体成分の質量の総和として算出する。
[0038] 本発明における多段重合グラフト共重合体 (II)は、上記単量体成分を乳化重合す ることにより、多段重合グラフト共重合体のラテックスを製造し、そこから多段重合ダラ フト共重合体を回収することにより得ることができる。乳化重合は公知の方法にしたが つて行えばよい。
[0039] 乳化重合に用いる乳化剤は、ァニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの乳化 剤も使用できるが、特にァニオン系の乳化剤が好ましい。ァニオン系の乳化剤として はォレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、 N ラウロイノレ ザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩、ラウリル硫 酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベン ゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のス ルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステ ノレ塩等が挙げられる。
[0040] 乳化剤の量は、使用する乳化剤および単量体成分の種類や配合比、重合条件に よって適宜決めればよいが、通常、単量体成分 100質量部に対して 0. 1質量部以上 、特に 0. 5質量部以上であることが好ましい。また、重合体への残存量を抑えるため 、単量体成分 100質量部に対して 10質量部以下、特に 5質量部以下であることが好 ましい。
[0041] 多段重合グラフト共重合体 (Π)の各層を形成するための重合反応に用いる重合開 始剤は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤としては、ベンゾィルパー オキサイド、タメンノ、イド口パーオキサイド、 t プチルノ、イド口パーオキサイド、過酸化 水素等の過酸化物；ァゾビスイソプチロニトリル等のァゾ化合物;過硫酸カリウム、過 硫酸アンモニゥム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物；過ホウ酸化合物；過酸化物 と還元性スルホキシィ匕合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤などが挙げら れる。これらのラジカル重合開始剤の添加量は、用いるラジカル重合開始剤および 単量体成分の種類や配合比によって異なるが、通常、単量体成分 100質量部に対 して 0. 01〜： 10質量部程度である。
[0042] 多段重合グラフト共重合体 (Π)の製造において、単量体成分及び重合開始剤等は 、一括添加法、分割添加法、連続添加法、モノマー添加法、エマルシヨン添加法等 の各種の方法で添加することができる。反応を円滑に進めるために反応系を窒素置 換したり、残存単量体を除去するために反応終了後に必要に応じて選択した触媒を 添加したりするなどの処理を行ってもよい。また、各層を形成する重合を行う際には、 pH調整剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を共存させることができる。
[0043] また、各層の単量体成分の重合においては、アルキルメルカプタン等の連鎖移動 剤を用いることができる。アルキルメルカプタンとしては、 n—ブチルメルカプタン、 n ーォクチルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 tードデシルメルカプタン等が挙 げられる。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分 100質量部に対して 0.：!〜 2質量部 が好ましい。
[0044] このようにして得られる多段重合グラフト共重合体 (II)のラテックス中の固形分量は 、重合体の生産性を高くする観点から、 10質量％以上であることが好ましぐ 30質量 %以上であることがより好ましぐラテックスの安定性を損なわない観点から、 60質量 %以下であることが好ましぐ 50質量％以下であることがより好ましい。
[0045] 上記のラテックスから多段重合グラフト共重合体 (Π)を回収する方法としては、酸凝 固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等の各種の方法を用いることができる。
[0046] 塩凝固法で用いる回収剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナト リウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩が挙げられ る。多段重合グラフト共重合体を用いた樹脂組成物の成形物の着色を抑えるために は酢酸カルシウムが特に好ましい。これらの回収剤は通常水溶液として使用される。 回収剤水溶液の濃度は 0.：!〜 20質量％が好ましぐ：!〜 15質量％がより好ましい。 濃度が低すぎると安定して多段重合グラフト共重合体を回収できない場合があり、濃 度が高すぎると回収した多層構造グラフト共重合体に多量の回収剤が残存して、着 色が大きくなるなどの成形物の性能を低下させることがあり望ましくない。
[0047] 多段重合グラフト共重合体 (Π)のラテックスを回収剤と接触させるときに、粒子径の 小さい硬質重合体のラテックスを共存させてもよい。これにより、回収した多層構造グ ラフト重合体がブロッキングしにくくなり、取り扱い性が向上する。
[0048] 多段重合グラフト共重合体 (Π)のラテックスを回収剤に接触させるときの温度は 30 °C〜100°Cが好ましい。
[0049] 析出した多段重合グラフト共重合体 (Π)は公知の各種の方法で洗浄、脱水、乾燥さ れる。乾燥した多段重合グラフト共重合体に、シリカゲル微粒子などの滑剤を添加し てもよレ、。これにより、多段重合グラフト重合体がブロッキングしにくくなり、取り扱い性 が向上する。
[0050] 本発明の被覆用樹脂組成物 (メタクリル系樹脂組成物）を得るための、メタクリル酸 メチル系重合体 (I)と多段重合グラフト共重合体 (Π)との混合方法は、公知の方法が 適用できる。例えば、上記のメタクリル酸メチル系重合体 (I)と多段重合グラフト共重 合体 (Π)を所定の比率で配合し、必要に応じて各種添加剤等を添加してヘンシェル ミキサー等でブレンドし、一軸または二軸の押出機や各種ニーダ一等を用いて溶融 混練してペレット化する方法が挙げられる。
[0051] また本発明の被覆用樹脂組成物 (メタクリル系樹脂組成物）は、アクリル系高分子 滑剤 (C)を、前記メタクリル酸メチル系重合体 (I)と多段重合グラフト共重合体 (II)と の合計 100質量部に対して 0. 1〜： 10質量部含むことが好ましい。アクリル系高分子 滑剤（C)を配合することにより、押出成形時の溶融張力を向上する効果が得られる。 アクリル系高分子滑剤（C)が 0. 1質量部以上であると、押出成形時の溶融張力が十 分となり、均一な厚みの積層成形品が得られる。またアクリル系高分子滑剤（C)が 10 質量部以下であると、積層成形品の耐衝撃性などの所望の特性が十分に得られる 傾向がある。この含有量は、 0.：!〜 5質量部の範囲にあることがより好ましぐ 0.：!〜 1質量部の範囲にあることがさらに好ましい。
[0052] 本発明に用いられるアクリル系高分子滑剤（C)としては、還元粘度が 0. 01-0. 5 L/gであるものが好ましレ、。この還元粘度は 0. 05-0. 15L/gの範囲にあることが より好ましい。還元粘度が 0. 01L/g以上であると、耐衝撃性など諸物性が良好とな る傾向がある。また、還元粘度が 0. 5L/g以下であると、成形加工性、特に押出成 形時のダイラインなどの改善効果が見られる。
[0053] アクリル系高分子滑剤（C)中のメタクリル酸メチル単位の含有率は 30〜70質量％ であることが好ましい。すなわち、メタクリル酸メチル系重合体への相溶性の観点から 30質量％以上であることが好ましぐ成形品の外観の観点から 70質量％以下である ことが好ましい。
[0054] アクリル系高分子滑剤（C)中のメタクリル酸メチル単位以外の構成単位としては、ァ ルキル基の炭素数が 2以上 18以下のメタクリル酸アルキル単位、アルキル基の炭素 数が 1以上 18以下のアクリル酸アルキル単位、あるいは、アクリル系高分子滑剤（C) の構成単位を形成する単量体と共重合可能なその他のビュル系単量体の単位が好 ましい。アクリル系高分子滑剤（C)は、原料である単量体または単量体混合物を乳 化重合することにより得ることが好ましい。
[0055] また本発明の被覆用樹脂組成物 (メタクリル系樹脂組成物）は、成形時の溶融粘度 の調整、あるいは成形により得られる成形品の外観向上のため、メタクリル酸メチル単 位を 70質量％以上含有し、その還元粘度が 0. 3〜： 1. 5L/gの範囲にあるメタクリノレ 系重合物（D)を、前記メタクリル酸メチル系重合体 (I)と多段重合グラフト共重合体 (I I)との合計 100質量部に対して 0. 1〜： 10質量部の範囲内で配合することが好ましい 。この含有量は 0.：!〜 5質量部の範囲内がより好ましぐ 0. 1〜：!質量部の範囲内が さらに好ましレ、。
[0056] 本発明における還元粘度（ sp/c)とは、 lOOmLのクロ口ホルム中に試料 0. lgを 溶解し、 25°Cにて測定したものである。
[0057] 本発明の被覆用樹脂組成物 (メタクリル系樹脂組成物）は、酸化防止剤、紫外線吸 収剤、光安定剤、離型剤、顔料、染料等を含んでいてもよい。
[0058] 本発明の積層成形品を得るための、樹脂基材とメタクリル系樹脂組成物とを一体に 成形する方法としては特に制限はないが、共押出成形による積層化する方法を挙げ ること力 Sできる。例えば、複数の押出機にてそれぞれの樹脂を溶融し、これらの溶融 樹脂をダイス等の積層化装置に通して積層成形品を得る方法がある。この他、メタク リル系樹脂組成物を押出成形等により予めフィルム化しておき、このフィルムを、別に 押出成形等で製造した塩化ビュル系樹脂成形品に重ねて、これをプレス成形して積 層化する方法が挙げられる。
[0059] 本発明による積層成形品は、通常は、樹脂基材と、この基材上に設けられたメタタリ ル系榭脂組成物からなる層の 2層で構成される力 S、必要に応じて、これらの一方また は両方が複数積層された 3層以上の積層体にしても良い。 3層以上の積層体におい ては、少なくとも一層のメタクリル系樹脂組成物からなる層が表面層（最外層）に位置 するように構成する。積層成形品の各層の厚みは製品の用途によって適宜設定され る力 成形品の表層に位置するメタクリル系樹脂組成物からなる層の厚みは 0. 05〜 lmmに設定することが好ましい。
実施例
[0060] 以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら に限定されるものではなレ、。実施例及び比較例における試験片作製方法及び評価 方法を下記に示す。
[0061] (1)積層成形品の作製
メタクリル系樹脂組成物のペレットを、 Tダイ（幅 100mm)及びポリッシンダロール（3 本、縦型）を備えた Φ 25mm単軸押出機にて、シリンダー温度 240°C、ロール温度 9 0。Cで押出して厚み 0. 4mmのフィルムを作製した。このメタクリル系樹脂フィルムを 市販の塩化ビュル系樹脂シート（タキロンプレート ET1980、厚み 2mm、タキロン（株 )製）に重ねて、プレス成形機にて 140°Cで加圧融着して積層成形品を得た。
[0062] (2)積層成形品の耐衝撃性評価
上記で得られた積層成形品を長さ 8 Omm X幅 1 Ommに切り出し、長さ方向の中央 部に、幅方向に 2mm深さのノッチを向かい合わせに 2つ入れた。この試験片を用い て JIS K7111の附属書 Aに準拠したダブルノッチシャルピー衝撃試験 (フラットワイ ズ)を行い、積層成形品の耐衝撃性を評価した。測定温度は 23°C、— 10°Cである。 なお、ハンマーの打撃は塩ィヒビニル系樹脂側からであり、破断カ タクリル系樹脂側 力 起こるように行った。
[0063] (3)積層成形品の耐面衝撃性評価
上記で得られた積層成形品を 100mm X 100mmに切り出し、島津製作所製の高 速計装化面衝撃装置 (ハイド口ショット）を用い、耐面衝撃性試験を行った。条件は落 錘速度 1. 0m/sec、ポンチ先端径 l/2inch、サンプル受部口径 3inch、サンプノレ 数 n= 20、試験温度は—10°Cである。試験後の破壊形態を以下のように分類し、そ の割合を計算した。板が割れて砕けた場合を脆性、ポンチの抜けた穴が開き、衝撃 を吸収して破壊面が白くなつたものを延性とした。前記試験により延性となった割合 を延性破壊率（％)として示した。延性破壊率の大きい方が耐衝撃性能が高い。
[0064] (4)積層成形品の耐候性評価
上記で得られた積層成形品を 50mm X 50mmの大きさに切り出し、メタルウエザー 試験機 (KU_R4CI_A、ダイブラウインテス (株)社製）にて、メタクリル系樹脂側か ら照射強度 80mW/cm2、 63°C、 50。/oRHで 200時間暴露した。暴露後の外観を目 視評価した。〇は外観変化 (黄変色、白化、光沢低下、肌荒れ等）が小さぐ Xは大 きいことを示す。
[0065] (5)加工性
前記 φ 25mm単軸押出機でフィルムを作製する際、ダイラインの発生状況を目視 で観察した。その結果を以下のように分類した。
〇：ダイラインが発生せず良好な加工性、
△：ダイラインがわずかに発生した、
X：ダイラインが多量発生した。
[0066] (6)質量平均粒子径の測定
得られたラテックスを蒸留水で希釈し、濃度約 3%の希釈ラテックス 0. 1mlを試料と し、 Matec Applied Sciences社製 CHDF2000型粒度分布測定装置を用レ、、流速 1. 4mlZmin、圧力約 2. 76MPa (約 4000psi)、温度 35°Cの条件下で測定した。測定 では、粒子分離用キヤビラリ一式カートリッジおよびキャリア液を用レ、、液性はほぼ中 性にした。なお、測定前には、米国 DUKE社製の粒子径既知の単分散ポリスチレン を標準粒子径物質とし、 0. 02 /1 111カら0. 8 μ ΐηの合計 12点の粒子径を測定して、 検量線を作成した。
[0067] (製造例 1)多段重合グラフト共重合体（1)の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラス コに、以下の成分 1を入れた。
(成分 1)
脱イオン水 250質量部、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（以下、「SFS」という） 0. 5質量部、 硫酸第 1鉄 1. 3 X 10— 4質量部、
エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 3. 9 X 1CT4質量部、
炭酸ナトリウム 0. 035質量部。
[0068] 次に、フラスコ内の成分を混合攪拌下、窒素置換しながら 80°Cに昇温した後、下記 の組成の混合物（a_ l)を 4時間かけて投入し、 80°Cに保ったまま 2時間保持して、 内層重合体 (A)の重合を完結させた。得られたラテックス (A— 1)の重合率 (未反応 の単量体をガスクロマトグラフィーで測定することにより算出、以下同様）は 99質量％ 以上で、内層重合体 (A)の質量平均粒子径は 240nmであった。
[0069] (混合物（a— 1) )
スチレン 18. 5質量部、
アクリル酸 _n_ブチル 81. 5質量部、
メタクリル酸ァリノレ 0. 9質量部、
t_ブチルハイド口パーオキサイド 0. 3質量部、
乳化剤 A 3. 2質量部
(乳化剤 A：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩（フォスファノール RS -610NA,東邦化学 (株)製)）。
[0070] 引き続き、 SFS0. 14質量部を脱イオン水 5. 0質量部に溶解したものを、上記ラテ ックス (A—1)に加えて、 15分間保持した後、下記の組成の混合物（b_ l)を 1時間 3 0分かけて滴下し、 1時間保持して外層重合体 (B)の重合を完結させた。得られた最 終ラテックス (B- 1)の重合率は 99質量％以上であった。外層重合体 (B)の Tgを表 1に示した。
[0071] (混合物 (b— 1) )
メタクリノレ酸メチル 57. 4質量部、
アクリル酸 n ブチル 10. 5質量部、
スチレン 2. 1質量部、
t—プチルノヽイド口パーオキサイド 0. 11質量部、
n—ォクチルメルカプタン 0. 29質量部、
乳化剤 A 0. 47質量部。
[0072] 続いて、ステンレス製の容器に回収剤水溶液として 2. 0質量％酢酸カルシウム水 溶液 300質量部を仕込み、混合撹拌下 60°Cに昇温して前記ラテックス（B— 1) 300 質量部を 10分間にわたって連続的に添加した。その後 90°Cに昇温して 5分間保持 した。室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水（1300G、 3分間）でろ別 して湿潤状の樹脂を得、 75°Cで 48時間乾燥させて白色粉体状の多段重合グラフト 共重合体 (1)を得た。
[0073] (製造例 2、 4、 5、 6) 多段重合グラフト共重合体 (2)、（4)、（5)、（6)の製造
混合物（b— 1)の単量体組成を表 1のように変更した以外は、製造例 1に示した多 層構造グラフト共重合体（1)を製造する方法と同様にして、多段重合グラフト共重合 体 (2)、（4)、（5)、（6)を得た。また、内層重合体 (A)の質量平均粒子径、外層重合 体（B)の Tgを表 1に示した。
[0074] (製造例 3)
多段重合グラフト共重合体 (3)の製造
成分 1に乳化剤 AO. 5質量部を配合し、混合物（a— 1)における乳化剤 Aを 1. 6質 量部に変更した以外は、製造例 1に示した多段重合グラフト共重合体（1)を製造する 方法と同様にして多段重合グラフト共重合体（3)を得た。
[0075] なお、表 1中の MMAはメタクリル酸メチル、 BAはアクリル酸 _n—ブチル、 Stはス チレン、 MAはアクリル酸メチルを示す。
[0076] (製造例 7)
アクリル系高分子滑剤（C)の製造
まず以下の混合物 1、混合物 2、混合物 3を用意した。
混合物 1：メチルメタタリレート 30質量部および n—ォクチルメルカプタン 0. 03質量部 混合物 2 : n—ブチルメタタリレート 20質量部、 n—ブチルアタリレート 30質量部及び n ーォクチルメルカプタン 0. 25質量部、
混合物 3 :メチルメタタリレート 20質量部及び n—ォクチルメルカプタン 0. 05質量部。
[0077] 次に、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、蒸留水 280質量部、ビニルコハク酸 カリウム及びァリルコハク酸カリウムの混合物 1. 5質量部、過硫酸アンモニゥム 2質量 部、および前記混合物 1を投入し、窒素置換後 65°Cに昇温し 2時間加熱攪拌した。
[0078] 続いて、前記混合物 2を 1時間に渡り滴下し、 2時間攪拌した。
[0079] その後、前記混合物 3を 30分に渡り添加し、 2時間攪拌して、共重合体ラテックスを 得た。得られた共重合体ラテックスを、 0. 5%硫酸水溶液 200質量部に 50°Cで滴下 し、凝固、分離し、洗浄後、 75°Cで 16時間乾燥し、粉末状のアクリル系高分子滑剤（ C—1)を得た。 [0080] なお、アクリル系高分子滑剤（C— l )の還元粘度 sp/c)は、 0. 10L/gであつ た。
[0081] (実施例 1)
メタクリル酸メチル系重合体 (アタリペット SV、三菱レイヨン (株)製） 50質量部と、製 造例 1で製造した多段重合グラフト共重合体（1) 50質量部を混合し、 φ 30mm二軸 押出機（PCM30、（株）池貝製）を用いてシリンダー温度 240°Cでペレット状のメタク リル系樹脂組成物を得た。このペレット状メタクリル系樹脂組成物を用いて厚み 0. 4 mmのフィルムを作製し、プレス成形機で塩化ビュル系樹脂シート（タキロンプレート ET1980、厚み 2mm、タキロン (株)製）に積層した。この積層成形品を用いて、耐衝 撃性、耐候性を評価した。結果を表 2に示す。
[0082] (実施例 2)
メタクリル酸メチル系重合体 (アタリペット SV、三菱レイヨン (株)製） 50質量部と、製 造例 2で製造した多段重合グラフト共重合体（2) 50質量部を混合しペレット状メタタリ ル系樹脂組成物を作製した以外は実施例 1と同様にして積層成形品を作製し、評価 した。結果を表 2に示す。
[0083] (比較例 1)
塩化ビュル系樹脂シートのみを用いて試験片を作製し、耐衝撃性および耐候性を 評価した。結果を表 2に示す。
[0084] (比較例 2)
メタクリル酸メチル系重合体 (アタリペット SV、三菱レイヨン (株)製）のみを用レ、、多 層構造グラフト共重合体を用いなかった以外は、実施例 1と同様にして積層成形品を 作製し、評価した。結果を表 2に示す。
[0085] (比較例 3〜5)
メタクリル酸メチル系重合体 (アタリペット SV、三菱レイヨン (株)製） 50質量部と、製 造例 3〜5で製造した多段重合グラフト共重合体（3)〜（5) 50質量部を混合しペレツ ト状メタクリル系樹脂組成物を作製した以外は実施例 1と同様にして積層成形品を作 製し、評価した。結果を表 2に示す。
[0086] [表 1]
Figure imgf000018_0001
2
Figure imgf000019_0001
(実施例 3〜6、比較例 6〜7)
表 3に示す配合で多段グラフト共重合体、メタクリル酸メチル系樹脂（アタリペット SV 三菱レイヨン (株)製）、アクリル系高分子滑剤（C)およびメタクリル系重合物（D) (メ タブレン P530A、三菱レイヨン（株）製、還元粘度 0· 90L/g)をハンドブレンドし、そ れぞれを φ 30mm二軸押出機（PCM30、 （株）池貝製）を用いてシリンダー温度 24 0°Cでペレツトイ匕した。このペレットを用いて厚み 0. 4mmのフィルムを作製し、プレス 成形機で塩化ビニル系樹脂シートに積層した。この積層成形品を用いて、耐面衝撃 性、耐候性、加工性の評価を行った。結果を表 3に示す。なお、比較例 7においては ASA樹脂（CR7020、 GE社製）からなる厚み 0. 4mmのフィルムを作製し、塩化ビニ ル系樹脂シートに積層した。
[表 3]
Figure imgf000021_0001
表中の「SV」はメタクリル酸メチル系樹脂（アタリペット SV)を示す。
[0089] 表 2および 3に示したように、本発明による多段重合グラフト共重合体を含有したメタ クリル系樹脂を塩ィ匕ビニル系樹脂に積層した成形品は、塩ィ匕ビニル系樹脂の耐衝撃 性をあまり低下させることなぐ耐候性を付与することができる。特に低温環境下にお いて、耐衝撃性を十分に確保しながら、耐候性を付与することができる。このような効 果は、市販のアクリル系耐衝撃改質剤を用いた成形品と比較して大幅に向上してい る。
産業上の利用可能性
[0090] 本発明の積層成形品は、耐候性及び耐衝撃性に優れているため、窓枠や外壁材 等の屋外用途の建築用材料等として好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 樹脂基材上に表層を形成するために積層されるメタクリル系樹脂組成物からなる被 覆用樹脂組成物であって、
前記メタクリル系樹脂組成物が、メタクリル酸メチル単位を主成分とするメタクリル酸 メチル系重合体 (I) 80〜20質量％と、内層重合体 (A)及び外層重合体 (B)を有す る多段重合グラフト共重合体 (Π) 20〜80質量％とを含有し、
内層重合体 (A)は、アルキル基の炭素数が 1〜8のアクリル酸アルキルエステル 70 〜90質量％、芳香族ビュル化合物 10〜30質量％、及びその他の共重合可能な単 量体 0〜20質量％からなる単量体混合物 100質量部と、多官能単量体 0.：!〜 2質 量部とからなる単量体成分を重合して得られ、質量平均粒子径が 200〜300nmで ある 1段目の重合体であり、
外層重合体 (B)は、内層重合体 (A)の存在下に、アルキル基の炭素数が 1〜4のメ タクリル酸アルキルエステル 50〜： 100質量0 /0、アルキル基の炭素数が 1〜8のアタリ ル酸アルキルエステル 0〜 50質量％、及びその他の共重合可能な単量体 0〜 20質 量％からなる単量体成分を重合して得られ、ガラス転移温度 (Tg)が 20〜80°Cであ る 2段目の重合体であり、
内層重合体 (A)を 100質量部としたときの外層重合体（B)の含有量が 30〜： 100質 量部である被覆用樹脂組成物。
[2] 外層重合体 (B)は、内層重合体 (A)の存在下に、アルキル基の炭素数が 1〜4のメ タクリル酸アルキルエステル 60〜85質量0 /0、アルキル基の炭素数が 1〜8のアクリル 酸アルキルエステル 15〜40質量％、及びその他の共重合可能な単量体 0〜： 10質 量％からなる単量体成分を重合して得られ、ガラス転移温度 (Tg)が 20〜80°Cであ る重合体である請求項 1に記載の被覆用樹脂組成物。
[3] アクリル系高分子滑剤（C)を、前記メタクリル酸メチル系重合体 (I)と多段重合ダラ フト共重合体 (II)との合計 100質量部に対して 0.：!〜 10質量部含む請求項 1または 2記載の被覆用樹脂組成物。
[4] アクリル系高分子滑剤（C)がメタクリル酸メチル単位を 30〜70質量％含有し、且つ 前記アクリル系高分子滑剤（C)の還元粘度が 0. 01-0. 5L/gの範囲である請求 項 3記載の被覆用樹脂組成物。
[5] メタクリル酸メチル単位を 70質量％以上含有し、且つ還元粘度が 0. 3〜： 1. 5L/g の範囲にあるメタクリル系重合物（D)を、前記メタクリル酸メチル系重合体 (I)と多段 重合グラフト共重合体 (Π)との合計 100質量部に対して 0. 1〜： 10質量部含む請求項
1〜4のいずれかに記載の被覆用樹脂組成物。
[6] 樹脂基材と、この樹脂基材上に積層された請求項:!〜 5のいずれかに記載の被覆 用樹脂組成物からなる表層とを有する積層成形品。
[7] 前記樹脂基材が塩化ビニル系樹脂からなる請求項 6に記載の積層成形品。
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