JP4818635B2 - 衝撃強度改質剤および耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、粉体特性に優れるとともに、透明性、耐衝撃性を備え、衝撃による白化の発生を抑制し得る衝撃強度改質剤および耐衝撃性樹脂組成物に関する。

メタクリル樹脂は透明性、耐候性、成形加工性に優れており、自動車部品、照明用品、各種パネル等に広く用いられている。しかし、一般にメタクリル樹脂は耐衝撃性が十分でないため、その用途が狭められている。

メタクリル樹脂の耐衝撃性の改良として、特定の硬質−軟質−硬質の三層構造を基本構造とする多層構造グラフト共重合体を添加することにより、メタクリル樹脂等の硬質樹脂の耐衝撃性を向上させ得ることが報告されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、ある程度の耐衝撃性の改良は見られるものの、満足できるものではない。また、このような耐衝撃性改質剤により耐衝撃性を高めると、衝撃によって白化しやすくなる。したがって、耐衝撃性だけでなく、衝撃による白化の発生が抑制されること、すなわち耐衝撃白化性の改良も求められている。

また、特定の構造を有する多層構造アクリル系重合体を用いることによって、耐衝撃性を維持して、耐衝撃白化性を向上させることが報告されている（特許文献２）。しかしながら、この方法では、耐衝撃白化性には改良が見られるものの、耐衝撃性についてはさらなる向上が求められている。
特公昭５５−２７５７６号公報 特開平１０−３３８７２３号公報 ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ

本発明の目的は、メタクリル系樹脂が持つ、優れた透明性を損なうことなく、耐衝撃性と耐衝撃白化性に優れ、さらに取扱い性に優れる衝撃強度改質剤、およびこれを用いて得られる耐衝撃性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らはこのような現状に鑑み、耐衝撃性に優れ、衝撃による白化の発生を抑制し得るメタクリル系樹脂について鋭意検討した結果、特定の組成からなる最内層重合体、中間層重合体およびグラフト層重合体で構成された改質剤を含有することで、上記問題を解決することを見い出し、本発明を完成した。

本発明は、最内層重合体（Ａ）、中間層重合体（Ｂ）、およびグラフト層重合体（Ｃ）を含む衝撃強度改質剤であって、
最内層重合体（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル４０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜６０質量％、および芳香族ビニル化合物０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部とを含む単量体成分を重合して得られ、
中間層重合体（Ｂ）が、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル７０〜９０質量％、及び芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．５〜５質量部とを含む単量体成分を、最内層重合体存在下で重合して得られ、中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の質量平均粒子径が２００〜２８０ｎｍであり、
グラフト層重合体（Ｃ）が、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％、および芳香族ビニル化合物０〜２０質量％からなる単量体成分を、中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の存在下で重合して得られるグラフト内層重合体（Ｃ−１）１０〜９０質量部と、
アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル８０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜２０質量％、および芳香族ビニル化合物０〜２０質量％からなる単量体成分を、グラフト内層重合体（Ｃ−１）まで形成した重合体の存在下で重合して得られるグラフト外層重合体（Ｃ−２）９０〜１０質量部とを含み、
グラフト内層重合体（Ｃ−１）のガラス転移温度Ｔｇが２５℃以上、８０℃未満、グラフト外層重合体（Ｃ−２）のガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上、１２０℃以下であるメタクリル系樹脂用衝撃強度改質剤に関する。

また、本発明は、メチルメタクリレートを構成単位とするメタクリル系樹脂と、粉体として得られた本発明のメタクリル系樹脂用衝撃強度改質剤とを含有する耐衝撃性樹脂組成物に関する。

本発明のメタクリル系樹脂用衝撃強度改質剤は、メタクリル系樹脂が持つ、優れた透明性を損なうことなく、メタクリル系樹脂に対して耐衝撃性を向上させ、衝撃による白化の発生を抑制することができ、取扱い性に優れたものとすることができる。 また、本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、優れた透明性が損なわれることがなく、耐衝撃性に優れ、衝撃による白化の発生を抑制し、取扱い性に優れた成形品を得ることができる。

本発明のメタクリル系樹脂用衝撃強度改質剤（以下、衝撃強度改質剤ともいう。）は、最内層重合体（Ａ）、中間層重合体（Ｂ）、およびグラフト層重合体（Ｃ）を含む衝撃強度改質剤であって、最内層重合体（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル４０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜６０質量％、および芳香族ビニル化合物０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部とを含む単量体成分を重合して得られ、中間層重合体（Ｂ）が、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル７０〜９０質量％、及び芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．５〜５質量部とを含む単量体成分を、最内層重合体存在下で重合して得られ、中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の質量平均粒子径が２００〜２８０ｎｍであり、グラフト層重合体（Ｃ）が、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％、および芳香族ビニル化合物０〜２０質量％からなる単量体成分を、中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の存在下で重合して得られるグラフト内層重合体（Ｃ−１）１０〜９０質量部と、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル８０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜２０質量％、および芳香族ビニル化合物０〜２０質量％からなる単量体成分を、グラフト内層重合体（Ｃ−１）まで形成した重合体の存在下で重合して得られるグラフト外層重合体（Ｃ−２）９０〜１０質量部とを含み、グラフト内層重合体（Ｃ−１）のガラス転移温度Ｔｇが２５℃以上、８０℃未満、グラフト外層重合体（Ｃ−２）のガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上、１２０℃以下であれば、特に限定されるものではない。

本発明の衝撃強度改質剤は、最内層重合体（Ａ）、中間層重合体（Ｂ）、およびグラフト層重合体（Ｃ）を含む多層構造を有する重合体を含有するものであり、この多層構造を有する重合体における各層は以下に示される構成を有する。

本発明の衝撃強度改質剤における最内層重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル４０〜１００質量％（好ましくは４０〜９４質量％、より好ましくは５０〜６９質量％である。）、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜６０質量％（好ましくは５〜５９質量％、より好ましくは３０〜４９質量％である。）、および芳香族ビニル化合物０〜２０質量％（好ましくは１〜１０質量％である。）からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部（好ましくは０．１〜５質量％）とを含む単量体成分を重合して得られるものである。最内層重合体（Ａ）を構成する単量体の組成およびその含有量を上記範囲とすることにより、本発明の衝撃強度改質剤を適用したメタクリル系樹脂組成物において、優れた耐衝撃性及び透明性を有する。特に、上記単量体混合物におけるアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートの使用量が４０質量％以上であると、より高度な透明性を持つ樹脂組成物が得られる。なお、単一の単量体からなるものであっても、便宜的に「単量体混合物」という。

上記最内層重合体（Ａ）に用いるアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートとしては、具体的に、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちメチルメタクリレートを使用することが好ましい。

また、上記最内層重合体（Ａ）に用いるアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、具体的に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。

上記最内層重合体（Ａ）に用いる芳香族ビニル化合物としては、上記の単量体と共重合可能であれば特に制限されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちスチレンを使用することが好ましい。なお、共重合可能な官能基を２以上有する単量体は以下に示す多官能単量体に分類し、芳香族ビニル化合物には分類しないものとする。

上記最内層重合体（Ａ）に用いる多官能単量体としては、具体的に、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち１，３−ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレートを使用することが好ましい。最内層重合体（Ａ）に用いる多官能単量体の含有量が、上記単量体混合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが、耐衝撃性と耐衝撃白化性のバランスの点で、好ましい。

本発明の衝撃強度改質剤における中間層重合体（Ｂ）は、上記最内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル７０〜９０質量％（好ましくは７５〜８５質量％）、及び芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％（好ましくは１５〜２５質量％）からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．５〜５質量部（好ましくは１．５〜２．５質量部）とを含む単量体成分を最内層重合体存在下で重合して得られるものである。中間層重合体（Ｂ）を構成する単量体の組成およびその含有量を上記範囲とすることにより、本発明の衝撃強度改質剤を適用したメタクリル系樹脂組成物において、優れた耐衝撃性と耐衝撃白化性を有する。特に、上記単量体混合物におけるアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートの使用量が７０質量％以上であると、高度な耐衝撃性を持つ樹脂組成物が得られる。

上記中間層重合体（Ｂ）に用いるアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、上述した最内層重合体（Ａ）に用い得るアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとして例示したものと同様のものを、具体的に挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら具体例のうちｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。

上記中間層重合体（Ｂ）に用いる芳香族ビニル化合物としては、具体的に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちスチレンを使用することが好ましい。

上記中間層重合体（Ｂ）に使用する多官能単量体としては、上述した最内層重合体（Ａ）に用い得る多官能単量体として例示したものと同様のものを、具体的に挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの例示のうち１，３−ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレートを使用することが好ましい。

本発明の衝撃強度改質剤におけるグラフト層重合体（Ｃ）は、上述した中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の存在下、より正確に表現すれば最内層重合体（Ａ）の存在下で単量体成分を重合して得られた中間層重合体（Ｂ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％、および芳香族ビニル化合物０〜２０質量％からなる単量体成分を重合してグラフト内層重合体（Ｃ−１）を得て、さらに、得られたグラフト内層重合体（Ｃ−１）１０〜９０質量部の存在下で、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル８０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜２０質量％、および芳香族ビニル化合物０〜２０質量％からなる単量体成分を重合して得られるグラフト外層重合体（Ｃ−２）９０〜１０質量部を含むものであり、グラフト内層重合体（Ｃ−１）とグラフト外層重合体（Ｃ−２）の合計が１００質量部となる。

上記グラフト層重合体（Ｃ）に用いるアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートとしては、上述した最内層重合体（Ａ）に用い得るアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートとして例示したものと同様のものを、具体的に挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら具体例のうちメチルメタクリレートを使用することが好ましい。

上記グラフト層重合体（Ｃ）に用いるアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、上述した内層重合体（Ａ）に用い得るアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとして例示したものと同様のものを、具体的に挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら具体例のうちｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。

また、上記グラフト重合体（Ｃ）に用いる芳香族ビニル化合物としては、上述した最内層重合体（Ａ）に用い得る芳香族ビニル化合物として例示したものと同様のものを、具体的に挙げることができる。

このようなグラフト重合体（Ｃ）において、グラフト内層重合体（Ｃ−１）のガラス転移温度Ｔｇが２５℃以上、８０℃未満、グラフト外層重合体（Ｃ−２）のガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上、１２０℃以下である。グラフト内層重合体（Ｃ−１）のガラス転移温度Ｔｇが２５℃以上の場合に、粉体として回収したときにブロッキングしにくくなり、取扱い性が向上する。一方、グラフト内層重合体（Ｃ−１）のガラス転移温度Ｔｇが８０℃未満であれば、本発明の衝撃強度改質剤を用いたメタクリル系樹脂組成物において優れた耐衝撃性を発現することができる。また、グラフト外層重合体（Ｃ−２）のガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上、１２０℃以下の範囲であると、本発明の衝撃強度改質剤を用いたメタクリル系樹脂組成物において耐衝撃性に優れるだけでなく、粉体として回収したときの取扱い性が向上する。

ここで、重合体のガラス転移温度Ｔｇは、公知のＦＯＸの式：
１／Ｔｇ＝ａ₁／Ｔｇ₁＋ａ₂／Ｔｇ₂＋ａ₃／Ｔｇ₃＋…
に従い計算により求めた値であり、式中のＴｇ₁、Ｔｇ₂、Ｔｇ₃、・・・は各重合体の単量体単位を構成する単量体のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇを表し、非特許文献１に記載されている値を引用した。また、上記ＦＯＸの式中のａ₁、ａ₂、ａ₃、・・・は各単量体単位を構成する単量体の質量分率を表す。

また、上記最内層重合体（Ａ）、中間層重合体（Ｂ）、グラフト層重合体（Ｃ）を得るそれぞれの単量体成分には、上記単量体以外の成分を含有していてもよい。かかる成分としては、これらの単量体成分の重合、特にグラフト層重合体（Ｃ）を得るための単量体成分の重合において、マトリックス樹脂（例えば、メタクリル樹脂）との相溶性、流動性、耐衝撃性を良好にするために使用するアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を挙げることができる。アルキルメルカプタンとしては、具体的に、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等を挙げることができ、連鎖移動剤の使用量としては、用いられる単量体成分１００質量部に対して０．１〜２質量部等とすることができる。

各層重合体には、その他ｐＨ調整剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を共存させることができ、更に、硬質重合体（Ｄ）を必要に応じて共存させることができる。硬質重合体（Ｄ）は、後述するように本発明の衝撃強度改質剤における各層を乳化重合により得るとき、グラフト重合体のブロッキングを抑制することができ、さらに取扱い性を向上させることができる。硬質重合体（Ｄ）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル、ビニルシアン化合物などの単量体を１種または２種以上を組み合わせて乳化重合することにより、液中に乳化、分散したラテックスとして得られる分子中に二重結合を含まない重合体を使用することができる。

上記硬質重合体（Ｄ）を構成する単量体としては、具体的には、メタクリル酸エステルとしてメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどを、芳香族ビニルとしてスチレン、α−メチルスチレンなどを、アクリル酸エステルとしてメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどを、ビニルシアン化合物としてアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができるが、メタクリル系樹脂との相溶性をよくするためにメタクリル酸エステルを主成分とする重合体、すなわち硬質重合体（Ｄ）全体に対してメタクリル酸エステルを５０質量％以上含有する重合体が好ましい。

上記硬質重合体（Ｄ）のガラス転移温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上である。３０℃以上にすることで十分な粉体特性が得られる。硬質重合体（Ｄ）のガラス転移温度の調整は、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、スチレン等の単量体の含有量を適宜調整することにより、行なうことができる。

本発明の衝撃強度改質剤における中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の質量平均粒子径は、２００〜２８０ｎｍである。中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の質量平均粒子径が２００ｎｍ以上の場合に、本発明の衝撃強度改質剤を用いたメタクリル系樹脂組成物において耐衝撃性に優れ、２８０ｎｍ以下の場合に優れた透明性を示す。

また、上記最内層重合体（Ａ）と中間層重合体（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は１０／９０〜９０／１０が好ましく、より好ましくは１５／８５〜２５／７５である。最内層重合体（Ａ）と中間層重合体（Ｂ）との合計の質量において最内層重合体（Ａ）の質量百分比率が１０以上であると、本発明の衝撃強度改質剤を用いたメタクリル系樹脂組成物において耐衝撃白化性が十分なものになり、９０以下の場合にメタクリル系樹脂組成物の耐衝撃性が十分なものになる。

さらに、本発明の衝撃強度改質剤における中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体を１００質量部としたときのグラフト層重合体（Ｃ）は３０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは５０〜８０質量部である。グラフト重合体（Ｃ）の含有量が、中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体を１００質量部としたとき３０質量部以上１００質量部以下の場合に、本発明の衝撃強度改質剤を用いたメタクリル系樹脂組成物の耐衝撃性が十分なものなる。ここで、各層の質量は、各層を構成する単量体成分の質量の総和として算出する。

本発明の衝撃強度改質剤の製造方法としては、上記各層重合体の構成単位を含有する単量体成分を乳化重合により、それぞれ各層を構成するグラフト重合体のラテックスを順次得て、そこから多層構造を有するグラフト重合体として回収する方法を挙げることができる。乳化重合は公知の方法に準じて行なうことができる。

上記多層構造のグラフト重合体を得るための各層の重合体を構成する単量体成分の乳化重合において、使用する乳化剤としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれも使用することができるが、特にアニオン系の乳化剤が好ましい。アニオン系の乳化剤としては、具体的に、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩等を挙げることができる。

上記乳化剤の量は、使用する乳化剤の種類、単量体成分の種類や配合比、重合条件によって適宜選択することができ、例えば、単量体成分１００質量部に対して０．１質量部以上、特に０．５質量部以上であることが好ましい。また、重合体への残存量を抑えるため、単量体成分１００質量部に対して１０質量部以下、特に５質量部以下であることが好ましい。

上記多層構造を有するグラフト重合体の各層の重合体を形成するための重合反応に用いる重合開始剤として、例えば、ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物；過ホウ酸化合物；過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤などを挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の添加量は、用いるラジカル重合開始剤や単量体成分の種類や配合比によって適宜選択することができ、例えば、単量体成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度とすることができる。

上記多層構造のグラフト重合体の各層を構成する単量体成分の重合において、単量体成分および重合開始剤等は、一括添加法、分割添加法、連続添加法、モノマー添加法、エマルション添加法等各種の方法で添加することができる。反応を円滑に進めるために反応系を窒素置換する、残存単量体を除去するために反応終了後に必要に応じて選択した触媒を添加するなどの方法をとってもよい。また、各層を形成する重合を行う際には、ｐＨ調整剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を共存させることができる。各層重合体に硬質重合体（Ｄ）を含有させる場合は、各層重合体を構成する単量体成分の重合において、硬質重合体（Ｄ）のラテックスを共凝固法あるいはスラリーブレンドによって各層集合体に添加することが好ましい。

上記乳化重合により得られる多層構造を有するグラフト重合体のラテックス中の固形分量は、重合体の生産性を高くするために、１０質量％以上、特に３０質量％以上であることが好ましい。また、ラテックス中の固形分の量は、ラテックスの安定性を損なわないために、６０質量％以下、特に５０質量％以下であることが好ましい。

上記のラテックスから多層構造のグラフト重合体を回収する方法としては、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等の各種の方法を用いることができる。塩凝固法で用いる回収剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩を挙げることができるが、回収される多層構造のグラフト重合体を衝撃強度改質剤として用いたメタクリル系樹脂組成物を成形して得られる成形物の着色を抑えるためには、酢酸カルシウムが特に好ましく、水溶液として使用することができる。回収剤水溶液中の回収剤濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。回収剤水溶液中の回収剤濃度が０．１質量％以上であれば、安定して多層構造グラフト重合体を回収することが可能であり、２０質量％以下の濃度であれば、回収された多層構造のグラフト重合体に多量の回収剤が混在することがなく、これを用いた成形物において、着色が大きくなるなど性能の低下を抑制することができる。回収した多層構造グラフト重合体を乾燥し、粉体として得ることができる。多層構造のグラフト重合体を乾燥して粉体として得た後に、多層構造のグラフト重合体のブロッキングを抑制し、取扱い性の向上を図るために、シリカゲル微粒子などの滑剤を添加、混合することもできる。

本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、メチルメタクリレートを構成単位として含むメタクリル系樹脂と、粉体として得られた上記本発明の衝撃強度改質剤とを含有するものであれば、特に制限されるものではない。本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂が持つ、優れた透明性、硬度を損なうことなく、耐衝撃性、耐衝撃白化性に優れたものである。

本発明の耐衝撃性樹脂組成物におけるメタクリル系樹脂と衝撃強度改質剤との混合割合は用途により異なるが、メタクリル系樹脂と衝撃強度改質剤との質量比が９０／１０〜２０／８０であることが好ましい。衝撃強度改質剤の質量比率が１０質量％以上であれば、耐衝撃性をより十分なものにすることが可能となり、８０質量％以下であれば、射出成形等の成形が容易な流動性を確保でき、かつ、得られる成形品の外観（透明性など）がより優れたものとなる。メタクリル系樹脂と衝撃強度改質剤との質量比が８０／２０〜４０／６０であると、上記効果をより顕著に得ることができ、好ましい。

本発明の耐衝撃性樹脂組成物において使用するメタクリル系樹脂としては、メチルメタクリレートを主要構成単位とするものが好ましく、例えば、メチルメタクリレートの含有量をメタクリル系樹脂中、５０〜１００質量％とすることが好ましく、７０〜９９．９質量％とすることがより好ましい。上記メタクリル系樹脂におけるメチルメタクリレートと共重合可能なビニルまたはビニリデン単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができ、かかるビニルまたはビニリデン単量体のメタクリル系樹脂中の含有量は０〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましい。

本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、上述した、メタクリル系樹脂、本発明の衝撃強度改質剤の他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、顔料、染料等を含んでいてもよい。

本発明の樹脂組成物の製造方法としては、上述した、メタクリル系樹脂と衝撃強度改質剤とを所定の配合比でブレンドする方法を挙げることができる。

以下、実施例により本発明の衝撃強度改質剤および耐衝撃性樹脂組成物をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、ヘイズ％以外の「％」は「質量％」をそれぞれ表す。多層構造のグラフト重合体、および樹脂組成物の諸特性は、次の方法に従って実施した。

［質量平均粒子径］
多層構造のグラフト重合体における中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の質量平均粒子径は、Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製ＣＨＤＦ２０００型（商品名）粒度分布測定装置を用いて、カラム温度３５℃、キャリア液流速１．４ｍｌ／ｍｉｎで測定した。

[粉体特性の評価]
円筒の容器に重合体粉体粒子を２０ｇ入れ、３０℃で７０ｋＰａの圧力を２時間かけた。得られたブロックにミクロ型電磁振動ふるい器（筒井理化製）で振動を与え、ブロックが６０％破壊する時間（秒）を測定した。

［樹脂組成物の評価］
得られた樹脂組成物を下記の条件で射出成形した後、諸特性を測定した。

装置：日精樹脂工業（株）製ＰＳ−６０Ｅ型（商品名）射出成形機
シリンダー温度：２６０℃
試験片サイズ：アイゾット衝撃強度測定用：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．３５ｍｍ厚
ヘイズ測定用：１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚
［アイゾット衝撃強度の測定］
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠して測定した。

［ヘイズの測定］（透明性と耐衝撃白化性の評価）
デュポン式衝撃試験機（東洋精機製作所製、商品名：Ｈ−１００）を用いて、撃芯受台径：１６．２ｍｍ、撃芯突端径：１２．７ｍｍ、錘：１ｋｇ、落下高さ：５０ｃｍの条件で試験片に衝撃を与え、衝撃試験前と衝撃試験の後に２４時間経過した時のヘイズを測定した。ヘイズはＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して測定した。

［実施例１］多層構造グラフト共重合体（Ｇ−１）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、以下の成分１を入れた。

（成分１）
脱イオン水 ９４部
ＳＦＳ（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート） ０．２５部
硫酸第１鉄 ２．５×１０^-5部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ７．５×１０^-5部
次に、系を混合撹拌下、窒素置換しながら８０℃に昇温し、下記の組成の混合物（ａ−１）の２／１０を投入し、８０℃に保ったまま１５分保持した。次に（ａ−１）の残りを５０分かけて投入し、８０℃に保ったまま１時間保持して、最内層重合体の重合を完結させた。得られたラテックス（Ａ−１）の重合率（未反応の単量体をガスクロマトグラフィーで測定することにより算出、以下同様）は９９％以上であった。

（混合物（ａ−１））
メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ７．０部
スチレン（ＳＴ） ０．５部
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ） ５．０部
１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１３ＢＤ） ０．３７５部
アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ） ０．０４７部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔＢＨ） ０．０２２部
乳化剤Ａ（ＮＡ） ０．４５部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩：フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、商品名、東邦化学（株）製）
引き続き、ＳＦＳ０．１７部を脱イオン水１．２部に溶解したものを、上記ラテックス（Ａ−１）に加えて、１５分間保持した後、下記の組成の混合物（ｂ−１）を２４０分かけて滴下し、１０５分保持して中間層重合体の重合を完結させた。得られたラテックス（Ｂ−１）の重合率は９９％以上で、中間層重合体まで形成した重合体の質量平均粒子径は２５０ｎｍであった。

（混合物（ｂ−１））
スチレン ８．７５部
ｎ−ブチルアクリレート ４１．２５部
１，３−ブタンジオールジメタクリレート ０．１２５部
アリルメタクリレート ０．８７５部
クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ） ０．１４部
乳化剤Ａ（ＮＡ） １．３５部
引き続き、ＳＦＳ０．１０部を脱イオン水１．１部に溶解したものを、上記ラテックス（Ｂ−１）に加えて、１５分間保持した後、下記の組成の混合物（ｃ−１）を１００分かけて滴下し、６０分間保持してグラフト内層重合体（Ｃ−１）の重合を完結させた。得られたラテックス（Ｃ−１）の重合率は９９％以上であった。グラフト内層重合体（Ｃ−１）のＴｇを表１に示した。

（混合物（ｃ−１））
メチルメタクリレート ２３．７０部
ｎ−ブチルアクリレート ６．２５部
スチレン １．３０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０５３部
ｎ−オクチルメルカプタン（ｎＯＭ） ０．０３１部
引き続き、ＳＦＳ０．０２部を脱イオン水１．２部に溶解したものを、上記ラテックス（Ｃ−１）に加えて、１５分間保持した後、下記の組成の混合物（ｃ−２）を２０分かけて滴下し、１２０分間保持してグラフト外層重合体（Ｃ−２）の重合を終えた。得られた最終ラテックス（Ｃ−２）の重合率は９９％以上であった。グラフト外層重合体（Ｃ−２）のＴｇを表１に示した。
（混合物（ｃ−２））
メチルメタクリレート ５．９４部
メチルアクリレート ０．３１部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０１１部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．０１８７部
続いて、得られたラテックスを凝固させるため、ステンレス製の容器に回収剤水溶液として１．０％酢酸カルシウム水溶液３６０部を仕込み、混合撹拌下６０℃に昇温して前記最終ラテックス（Ｃ−２）３００部を１０分間に亘って連続的に添加した。その後９２℃に昇温して５分間保持した。室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水（１３００Ｇ、３分間）でろ別して湿潤状の樹脂を得、７５℃で４８時間乾燥させて白色粉体状の多層構造グラフト重合体（Ｇ−１）を得た。

［実施例２〜５、比較例１〜３］
多層構造グラフト重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−５）、（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）の製造
グラフト層重合体の組成を表１のように変更した以外は（ｔＢＨ、ｎＯＭなどについても単量体の質量に比例する量に変更）、実施例１に示す多層構造グラフト重合体（Ｇ−１）の製造方法と同様にして、多層構造グラフト重合体を得た。中間層重合体まで形成した重合体の質量平均粒子径、各グラフト層重合体のＴｇを表１に示した。

［実施例６］多層構造グラフト重合体（Ｇ−６）の製造
下記重合体（Ｄ−１）をグラフト重合体１００質量％に対して２質量％添加する以外は、実施例１に示す多層構造グラフト重合体（Ｇ−１）の製造方法と同様の方法で多層構造グラフト重合体（Ｇ−６）を得た。なお（Ｄ−１）は、凝固時のグラフト重合体ラテックスの添加後、９２℃に昇温する前に５分間かけて投入した。

重合体（Ｄ−１）の製造
攪拌機付反応容器にアルケニルコハク酸ジカリウムを１部とｎ−オクチルメルカプタン０．０１７５部、メチルメタクリレートを８６．７部、ブチルアクリレートを９．７部、スチレン３．６部および水２６０部を仕込み、過硫酸カリウムを０．１５部を加えて６０℃で２時間重合させた。さらに８０℃に昇温し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを０．１部とホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．１２部を加えて３時間重合を行い、硬質重合体（Ｄ−１）ラテックスを得た。得られた硬質重合体（Ｄ−１）ラテックスのＴｇは７９．５℃、質量平均分子量（ＧＰＣ法にて測定）は１５０万であった。

［実施例８、参考例７、９、１０］多層構造グラフト重合体（Ｇ−７）〜（Ｇ−１０）の製造
成分１および混合物（ａ−１）における乳化剤組成を表２のように変更した以外は、実施例１に示した多層構造グラフト重合体（Ｇ−１）の製造方法と同様にして、多層構造グラフト重合体（Ｇ−７）〜（Ｇ−１０）を得た。また、中間層重合体まで形成した重合体の質量平均粒子径を表２に示した。

［実施例１１、１２］多層構造グラフト重合体（Ｇ−１１）、（Ｇ−１２）の製造
混合物（ａ−１）と混合物（ｂ−１）の比率を表３に示すように変更した以外は、実施例１に示した多層構造グラフト重合体（Ｇ−１）の製造方法と同様にして、多層構造グラフト重合体（Ｇ−１１）、（Ｇ−１２）を得た。

［実施例１３、１４］多層構造グラフト重合体（Ｇ−１３）、（Ｇ−１４）の製造
混合物（ａ−１）と混合物（ｂ−１）の合計量と、混合物（ｃ−１）の比率（（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ））を表４に示すように変更した以外は、実施例１に示した多層構造グラフト重合体（Ｇ−１）の製造方法と同様にして、多層構造グラフト重合体（Ｇ−１３）、（Ｇ−１４）を得た。

［衝撃性改質剤を配合した耐衝撃性樹脂組成物の調製及び評価］
次に上記で製造した多層構造グラフト重合体４０部、およびメタクリル樹脂（１）（アクリペットＶＨ、商品名、三菱レイヨン（株）製）６０部の混合物を外形３０ｍｍφの２軸スクリュー型押し出し機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０型（商品名）、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用し、シリンダー温度２３０℃〜２６０℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練して、［メタクリル樹脂（１）］／［多層構造グラフト共重合体（１）］＝６０／４０（質量比）、となる樹脂組成物のペレットを作製した。続いて、このペレットを用いて成形体を作製し、アイゾット衝撃強度、ヘイズを評価し、その結果を表５に示した。

以上のように、本発明の衝撃強度改質剤は、優れた粉体特性を有するとともに、これを含有する樹脂組成物において透明性、耐衝撃性、耐衝撃白化性といった物性を向上させることが分かった。また、本発明の衝撃強度改質剤を用いた本発明の耐衝撃性樹脂組成物は耐衝撃性が高く、透明性、耐衝撃白化性に優れていた。

本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、透明性、耐候性、成形加工性に優れており、自動車部品、照明用品、各種パネル等に広く用いることができる。

Claims (3)

1. 最内層重合体（Ａ）、中間層重合体（Ｂ）、およびグラフト層重合体（Ｃ）を含む衝撃強度改質剤であって、
   最内層重合体（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル４０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜６０質量％、および芳香族ビニル化合物０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部とを含む単量体成分を重合して得られ、
   中間層重合体（Ｂ）が、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル７０〜９０質量％、及び芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．５〜５質量部とを含む単量体成分を、最内層重合体（Ａ）の存在下で重合して得られ、中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の質量平均粒子径が２００〜２８０ｎｍであり、
   グラフト層重合体（Ｃ）が、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％、および芳香族ビニル化合物０〜２０質量％からなる単量体成分を、中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の存在下で重合して得られるグラフト内層重合体（Ｃ−１）１０〜９０質量部と、
   アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル８０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜２０質量％、および芳香族ビニル化合物０〜２０質量％からなる単量体成分を、グラフト内層重合体（Ｃ−１）まで形成した重合体の存在下で重合して得られるグラフト外層重合体（Ｃ−２）９０〜１０質量部とを含み、
   グラフト内層重合体（Ｃ−１）のガラス転移温度Ｔｇが２５℃以上、８０℃未満、グラフト外層重合体（Ｃ−２）のガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上、１２０℃以下であるメタクリル系樹脂用衝撃強度改質剤。
2. 最内層重合体（Ａ）および中間層重合体（Ｂ）が、質量比（Ａ）／（Ｂ）として１０／９０〜９０／１０を有し、グラフト層重合体（Ｃ）が、最内層重合体（Ａ）および中間層重合体（Ｂ）の質量の合計を１００質量部としたとき、３０〜１００質量部含有される請求項１記載のメタクリル系樹脂用衝撃強度改質剤。
3. メチルメタクリレートを構成単位として含むメタクリル系樹脂と、粉体として得られた請求項１または２記載のメタクリル系樹脂用衝撃強度改質剤とを含有する耐衝撃性樹脂組成物。