JP3618494B2 - 耐衝撃性メタクリル樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形性、シート成形性・加工性などに優れた耐衝撃性メタクリル系樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
メタクリル樹脂は、透明性に優れ美しい外観と耐候性を有し、また成形が容易なことから、ルーバー、テールランプ、レンズ、テーブルウェアー等の電気部品、車両部品、光学用部品、装飾品、雑貨、看板等に幅広く用いられているが、衝撃に対する強度は必ずしも充分ではなく、その改良、改質が数多く検討され耐衝撃性メタクリル樹脂として製品化もされている。しかし、市販の耐衝撃性メタクリル樹脂は目的とする耐衝撃性はそれなりに満足されるものの、耐衝撃性を付与する多層構造重合体微粒子がまわりの溶融樹脂相に完全相溶するのではなく粒子形状で分散して流動性に影響するため、射出成形においては成形条件、金型ゲート形状等の状況により成形品のゲ−ト部にクモリ等の表面欠点が発生したり、またシートの成形、加工においては板厚の偏りあるいは表面荒れなどが生じたりする場合がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、上記問題を解消し、成形性・加工性に優れた耐衝撃性メタクリル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、射出成形性、シート成形性・加工性等に優れる耐衝撃性メタクリル系樹脂に関し鋭意研究した結果、乳化重合により多層構造重合体、硬質熱可塑性重合体および2層構造重合体からなる重合体混合物を得、次いでメタクリル系樹脂と混合することにより、本発明の上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0005】
すなわち、上記課題は本発明によれば、下記に示される多層構造重合体[1]30〜99重量%、硬質熱可塑性重合体[2]0〜69重量%および2層構造重合体[3]1〜20重量%からなる重合体混合物100重量部と、メタクリル系樹脂0〜900重量部とよりなる耐衝撃性メタクリル樹脂組成物により達成することができる。
【0006】
多層構造重合体[1]:
アルキル基の炭素数が1〜8である少なくとも1種のアルキルアクリレート50〜99.9重量%、多官能架橋性単量体および/または多官能グラフト単量体0.1〜5重量%およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体0〜49.9重量%からなる単量体混合物を乳化重合してなる軟質重合体層、および共役ジオレフィン20〜100重量%、アルキル基の炭素数が1〜8である少なくとも1種のアルキルアクリレート0〜80重量%、多官能架橋性単量体および/または多官能グラフト単量体0〜5重量%およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体0〜50重量%からなる単量体混合物を乳化重合してなる軟質重合体層から選ばれる少なくとも1層の軟質重合体層と、アルキル基の炭素数が1〜4である少なくとも1種のアルキルメタクリレート50〜100重量%、多官能架橋性単量体および/または多官能グラフト単量体0〜5重量%、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体0〜50重量%からなる単量体混合物を乳化重合してなる少なくとも1層の硬質重合体層との組み合わせからなり、かつ最外層がアルキル基の炭素数が1〜4である少なくとも1種のアルキルメタクリレート50〜100重量%およびこれと共重合可能な他の不飽和単量体50〜0重量%を乳化重合してなる硬質重合体層よりなる多層構造重合体。
【0007】
硬質熱可塑性重合体[2]:
アルキル基の炭素数が1〜4である少なくとも1種のアルキルメタクリレート50〜100重量%およびこれと共重合可能な他の不飽和単量体50〜0重量%からなる単量体混合物を乳化重合してなる硬質熱可塑性重合体。
【0008】
2層構造重合体[3]:
アルキル基の炭素数が1〜4である少なくとも1種のアルキルメタクリレート40〜90重量%、アルキル基の炭素数が1〜8である少なくとも1種のアルキルアクリレート10〜60重量%、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体0〜20重量%からなる単量体混合物に、これらの総量に対してさらに0.1〜2重量%の連鎖移動剤を加え乳化重合してなる内層10〜50重量%と、アルキル基の炭素数が1〜4である少なくとも1種のアルキルメタクリレート80〜100重量%、アルキル基の炭素数が1〜8である少なくとも1種のアルキルアクリレート0〜20重量%、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体0〜20重量%からなる単量体混合物に、これらの総量に対して0.1重量%未満の連鎖移動剤を加え乳化重合してなる外層90〜50重量%とからなる2層構造重合体。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる多層構造重合体[1]は、少なくとも1層の軟質重合体層と少なくとも1層の硬質重合体層からなり、かつ最外層が硬質重合体層であることを特徴とする。多層構造重合体における軟質重合体層は、耐衝撃性などの点から、アルキル基の炭素数が1〜8である少なくとも1種のアルキルアクリレート50〜99.9重量%、多官能架橋性単量体および/または多官能グラフト単量体0.1〜5重量%およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体0〜49.9重量%からなる単量体混合物を乳化重合して得るか、あるいは共役ジオレフィン20〜100重量%、アルキル基の炭素数が1〜8である少なくとも1種のアルキルアクリレート0〜80重量%、多官能架橋性単量体および/または多官能グラフト単量体0〜5重量%およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体0〜50重量%からなる単量体混合物を乳化重合して得ることができる。
また、多層構造重合体における硬質重合体層は、透明性および耐候性の面から、アルキル基の炭素数が1〜4の少なくとも1種のアルキルメタクリレート50〜100重量%、多官能架橋性単量体および/または多官能グラフト単量体0〜5重量%、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体0〜50重量%からなる単量体混合物を乳化重合して得ることができる。
【0010】
上記軟質重合体層に用いるアルキルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。また共役ジオレフィンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられ、これらの1種または2種以上が使用できる。上記硬質重合体層に用いるアルキルメタクリレートとしては、例えばメチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、ブチルメタクリレ−トなどが挙げられるが、メチルメタクリレ−トを用いることが好ましい。
【0011】
上記多官能架橋性単量体としては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(エチレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレートを意味する。以下、同じ。)、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられ、また多官能グラフト単量体としては、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルマレエート、アリルフマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
【0012】
また上記共重合可能な他の不飽和単量体としては、特に制限はなく、例えば1,3−ブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物;メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリレ−ト類(ただし軟質重合体層の場合を除く);メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリレ−ト類(ただし硬質重合体層の場合を除く)、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
【0013】
多層構造重合体の最外層は、メタクリル系樹脂などとの相溶性の点から、硬質重合体層からなることが必要であり、多層構造重合体を構成する全単量体成分に対する割合が10重量%以上、好ましくは20〜50重量%であることが望ましい。最外層を構成する単量体は、透明性および耐候性の面から、アルキル基の炭素数が1〜4の少なくとも1種のアルキルメタクリレート50〜100重量%と、これと共重合可能な他の不飽和単量体50〜0重量%からなる単量体混合物である。アルキルメタクリレートおよび共重合可能な他の不飽和単量体としては、上記に挙げられたものが使用できる。更に最外層を構成する単量体を重合する際、溶融混練するメタクリル系樹脂との相溶性の面などから、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を添加して行うことが望ましい。
【0014】
上記多層構造重合体の製造方法としては、例えば各層ごとの単量体混合物を逐次乳化重合することにより、重合体ラテックスとして得る方法が好ましく採用される。このようにして得られた多層構造重合体は、耐衝撃性を付与する役割を担い、例えば軟質/硬質、硬質/軟質/硬質、軟質/硬質/硬質などの重合体層構造を取ることとができ、その粒子径は通常0.05〜0.5μmである。
【0015】
本発明に用いられる硬質熱可塑性重合体[2]は、多層構造重合体粒子を均一分散しブツなどの発生を防止して表面外観を向上させため、上記多層構造重合体と併用することが好ましい。この硬質熱可塑性重合体を構成する単量体は、透明性および耐候性の面から、アルキル基の炭素数が1〜4である少なくとも1種のアルキルメタクリレート50〜100重量%と、これと共重合可能な他の不飽和単量体50〜0重量%からなる単量体混合物である。アルキルメタクリレートおよび共重合可能な他の不飽和単量体としては、上記多層構造重合体で挙げられた当該単量体が使用できるが、アルキルメタクリレートとしてはメチルメタクリレ−トが特に好ましく用いられる。また硬質熱可塑性重合体の重合に際しては、多層構造重合体およびメタクリル系樹脂との相溶性の面から、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することが好ましく、硬質熱可塑性重合体の重量平均分子量としては、硬質熱可塑性重合体の組成によっても若干異なるが、70,000〜200,000の範囲であることが好ましい。
【0016】
硬質熱可塑性重合体は、上記単量体混合物を乳化重合することにより重合体ラテックスとして得ることができる。硬質熱可塑性重合体の粒子径は、特に限定されないが、好ましくは0.05〜0.3μmであり、多層構造重合体の粒子径より小さい方がより好ましい。硬質熱可塑性重合体の添加量は0〜69重量%、好ましくは10〜50重量%であり、69重量%を超えると生産性の点で好ましくない。
【0017】
また、本発明に用いる2層構造重合体[3]は、上記硬質熱可塑性重合体及び後述するメタクリル系樹脂などの溶融相をなすマトリックス樹脂との絡まりを生じて流動挙動を変化調節させる効果を発揮できるため、より低温で流動を開始する内層と、より強固な絡まりを形成する外層との組み合わせからなる。すなわち、2層構造重合体は、アルキル基の炭素数が1〜4である少なくとも1種のアルキルメタクリレート40〜90重量%、アルキル基の炭素数が1〜8である少なくとも1種のアルキルアクリレート10〜60重量%、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体0〜20重量%からなる単量体混合物に、これらの総量に対してさらに0.1〜2重量%、好ましくは0.1〜1重量%、より好ましくは0.2〜1重量%の連鎖移動剤を加え乳化重合してなる内層10〜50重量%と、アルキル基の炭素数が1〜4である少なくとも1種のアルキルメタクリレート80〜100重量%、アルキル基の炭素数が1〜8である少なくとも1種のアルキルアクリレート0〜20重量%、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体0〜20重量%からなる単量体混合物に、これらの総量に対して0.1重量%未満、好ましくは0〜0.05重量%の連鎖移動剤を加え乳化重合してなる外層90〜50重量%とからなるものである。アルキルメタクリレート、アルキルアクリレートおよび共重合可能な他の不飽和単量体としては、上記多層構造重合体で挙げられた当該単量体が使用できるが、アルキルメタクリレートとしてはメチルメタクリレ−トが特に好ましい。連鎖移動剤としては、特に制限はないが、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等が好ましく用いられる。
【0018】
2層構造重合体の内層は、使用する硬質熱可塑性重合体および/またはメタクリル系樹脂より流動性が良好であることが好ましく、重量平均分子量が40,000〜150,000、好ましく50,000〜100,000の範囲で、かつTgが0℃以上、好ましくは25〜75℃であることが望ましい。また内層の重量比率は、外層の補助的な役割を果たすことから2層構造重合体の10〜50重量%、好ましくは20〜45重量%である。一方、外層は硬質熱可塑性重合体および/またはメタクリル系樹脂とより良好な絡まりを形成して優れた射出成形性、シート加工性などを付与する役割から、流動はするが内層より大きな分子量を有することが必要であり、連鎖移動剤量は0.1重量%未満であり、重量平均分子量で300,000以上、好ましくは500,000〜2000,000の範囲で、かつTgが75℃以上,好ましくは80〜110℃の範囲であることが望ましい。また、本発明に用いる2層構造重合体の粒子径は、特に限定されないが、0.05〜0.3μmであることが好ましく、多層構造重合体の粒子径より小さいことがより好ましい。2層構造重合体の添加量は1〜20重量%、好ましくは2〜8重量%であり、20重量%を超えると流動性が低下し好ましくない。
【0019】
本発明の多層構造重合体、硬質熱可塑性重合体及び2層構造重合体を得るための乳化重合法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。乳化重合に使用される乳化剤の種類と量は、重合系の安定性、目的とする粒子径等によって選択されるが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等公知の乳化剤を1種または2種以上用いることができ、特にアニオン界面活性剤が好ましく使用できる。乳化重合に使用される重合開始剤としても特に限定されず、パースルフェート系あるいはレドックス系の開始剤が用いられる。また、必要に応じてアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤が用いられる。
乳化重合において、単量体、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等は、一括添加法、分割添加法、連続添加法等の任意の方法により添加される。
乳化重合により得られた重合体ラテックスを析出凝固させる方法としては、特に限定されず、塩析法、酸析法、噴霧法および凍結法等が可能である。
【0020】
本発明に用いる重合体混合物は、多層構造重合体[1]が30〜99重量%、好ましくは42〜98重量%、硬質熱可塑性重合体[2]が0〜69重量%および2層構造重合体[3]が1〜20重量%であるが、通常上記重合体のそれぞれのラテックスを析出凝固、乾燥させた後に得られた重合体を混合することにより得ることができるし、これらの重合体ラテックスをラテックス状態で均一に混合した後、任意の凝固方法により凝固分離し乾燥して得ることもできる。
【0021】
本発明の耐衝撃性メタクリル樹脂組成物は、上記重合体混合物100重量部とメタクリル系樹脂0〜900重量部、好ましくは20〜400重量部の混合物よりなり、通常単に混合された状態でまたはこれらを溶融混合してペレット形状などにした状態で使用される。得られた耐衝撃性メタクリル樹脂組成物は、射出成形などの成形材料として、またそのまま押出機によりシートおよびフィルムに加工して使用することができる。上記メタクリル系樹脂としては、上記重合体混合物と溶融混合できるものであれば特に制限されないが、メチルメタクリレ−トを主体としメチルアクリレ−ト等を少量配合した通常市販されている硬質メタクリル樹脂であるビ−ズ状またはペレット状の成形材料が好ましく使用される。硬質メタクリル樹脂は、通常メチルメタクリレ−ト単位を主体とし、これと20重量%以下のメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト等の共重合単量体単位とから構成され、重量平均分子量が7万から30万程度のものである。
本発明の耐衝撃性メタクリル樹脂組成物には、本発明の目的に支障のない範囲でメタクリル系樹脂に通常用いる紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、染顔料等を含有することができる。
【0022】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例における「%」および「部」は「重量%」および「重量部」を意味し、使用する単量体、重合開始剤、連鎖移動剤等を下記の略称で表すこととする。
メチルメタクリレート :MMA
メチルアクリレート :MA
エチルアクリレート :EA
n−ブチルアクリレート :BA
スチレン :ST
ブタジエン :BD
アリルメタクリレート :ALMA
1,3−ブチレングリコールジメタクリレート:BGDMA
n−オクチルメルカプタン :n−OM
【0023】
樹脂組成物等の物性は、下記の方法に従い測定・評価した。
(1)粒子径
得られたラテックスを純水で稀釈して0.1〜0.2%濃度としたものを、アルミトレ−に1mm厚み程度となるように入れ80℃で乾燥し、これを走査型電子顕微鏡[日本電子(株)製:Model JSM−6300F]で観察し、粒子径を測定した。
(2)分子量
クロロホルムを溶媒として用い、25℃における極限粘度を測定して算出した。
【0024】
(3)ガラス転移温度;Tg
Foxの式により求めた。なお、各単量体のTgは、ポリマーハンドブック/Wiley interscienceの値を使用した。
(4) アイゾット衝撃強度(ノッチあり)
ASTM−D256に準拠して測定した。
(5)熱変形温度;HDT
ASTM−D648(264psi)に準拠して測定した。
(6)全光線透過率、ヘイズ
ASTM−D1003(5mm厚)に準拠して測定した。
【0025】
<成形加工性の評価>
樹脂組成物の成形性及び加工性は、これをペレット化して射出成形機で3mm鏡面平板を成形することにより、また3本の鏡面ロールを備えた90φシート押出機で3mm押出板を製造し、次いでこれを加熱後突き上げ加工することにより評価した。
【0026】
実施例1
(1)多層構造重合体(A−1)ラテックスの製造
還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水150部、ステアリン酸ナトリウム0.3部、ラウリルザルコシン酸ナトリウム0.05部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃に昇温後、MMA24部、EA1部、ALMA0.05部からなる単量体混合物、および1%KPS(過硫酸カリウム)水溶液2.5部を仕込んで60分間反応させて重合を完了した。続いて1%KPS水溶液5部を仕込んだのち、BA41.3部、ST8.7部、ALMA1部からなる単量体混合物を60分間連続滴下して全量を仕込んだ後60分間保持して重合を完了させた。次いで1%KPS水溶液2.5部仕込んだ後、MMA24部、MA1部、n−OM0.05部からなる単量体混合物を40分間かけて全量を連続滴下し、滴下後60分間保持して重合を完了させ多層構造重合体(A−1)ラテックスを得た。各層の重合終了後ラテックスをサンプリングし、電子顕微鏡観察で新しい粒子の生成がなく逐次重合が行われていることを確認した。得られたラテックスの粒子径は0.24μmであった。このラテックスの組成などを、表1の(A−1)に示す。
【0027】
(2)硬質熱可塑性重合体(B−1)ラテックスの製造
還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水150部、ステアリン酸ナトリウム1.2部、ラウリルザルコシン酸ナトリウム0.5部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら75℃に昇温後、MMA47部、MA3部、n−OM0.13部からなる単量体混合物、および1%KPS水溶液5部を仕込んで60分間反応させて重合を完了した。続いて1%KPS水溶液5部を仕込んだのち、MMA47部、MA3部、n−OM0.13部からなる単量体混合物を60分間連続滴下して全量を仕込んだ後60分間保持して重合を完了させた。得られたラテックスの粒子径は0.12μmであった。このラテックスの組成などを、表1の(B−1)に示す。
【0028】
(3)2層構造重合体(C−1)ラテックスの製造
還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水150部、ステアリン酸ナトリウム1.2部、ラウリルザルコシン酸ナトリウム0.5部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら75℃に昇温後、MMA15部、EA10部、n−OM0.12部からなる単量体混合物、および1%KPS水溶液2.5部を仕込んで60分間反応させて重合を完了した。次いで1%KPS水溶液7.5部を仕込んだ時点で、MMA75部を100分間連続滴下し、全量を仕込んだ後60分間保持して重合を完了させた。得られたラテックスの粒子径は0.14μmであった。このラテックスの組成などを、表1の(C−1)に示す。
【0029】
このようにして得られたそれぞれの重合体ラテックスを重合体換算で、多層構造重合体(A−1)60部、硬質熱可塑性重合体(B−1)35部及び2層構造重合体(C−1)5部をラテックス状態で均一混合した後、2%硫酸マグネシウム水溶液を添加して塩析凝固し、水洗・乾燥して重合体粉末を得た。得られた重合体粉末100部と、硬質メタクリル系樹脂であるパラペットEHビーズ[(株)クラレ製:押出成形用グレード、以下(D−1)と略称する。]100部とを均一混合し、シート押出機により押出板を製造して諸物性を測定評価した。その結果を表2に示す。
【0030】
実施例2
(1)多層構造重合体(A−2)ラテックスの製造
還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水150部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.2部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら85℃に昇温後、MMA33部、MA2部、ALMA0.15部からなる単量体混合物、および1%KPS水溶液3.5部を仕込んで60分間反応させて重合を完了した。続いて1%KPS水溶液4.5部を仕込んだのち、BA36.5部、ST8.5部、ALMA1部からなる単量体混合物を60分間連続滴下して全量を仕込んだ後60分間保持して重合を完了させた。次いで1%KPS水溶液2部を仕込んだ後、MMA19部、MA1部、n−OM0.05部からなる単量体混合物を40分間かけて全量を連続滴下し、滴下後60分間保持して重合を完了させ多層構造重合体(A−2)ラテックスを得た。各層の重合終了後ラテックスをサンプリングし、電子顕微鏡観察で新しい粒子の生成がなく逐次重合が行われていることを確認した。得られたラテックスの粒子径は0.16μmであった。このラテックスの組成などを、表1の(A−2)に示す。
【0031】
(2)硬質熱可塑性重合体(B−2)ラテックスの製造
還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水150部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.6部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃に昇温後、MMA18部、EA2部、n−OM0.05部、および1%KPS水溶液2部を仕込んで40分間反応させて重合を完了した。続いて1%KPS水溶液8部を仕込んだ時点で、MMA72部、EA8部、n−OM0.2部からなる単量体混合物を90分間連続滴下して全量を仕込んだ後60分間保持して重合を完了させた。得られたラテックスの粒子径は0.07μmであった。このラテックスの組成などを、表1の(B−2)に示す。
【0032】
(3)2層構造重合体(C−2)ラテックスの製造
還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水150部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.5部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら75℃に昇温後、MMA20部、EA10部、n−OM0.2部からなる単量体混合物、および1%KPS水溶液3部を仕込んで60分間反応させて重合を完了した。次いで1%KPS水溶液7部を仕込んだ時点で、MMA66部、EA4部、n−OM0.04部からなる単量体混合物を100分間連続滴下し、全量を仕込んだ後60分間保持して重合を完了させた。得られたラテックスの粒子径は0.12μmであった。このラテックスの組成などを、表1の(C−2)に示す。
【0033】
このようにして得られたそれぞれの重合体ラテックスを重合体換算で、多層構造重合体(A−2)80部、硬質熱可塑性重合体(B−2)10部及び2層構造重合体(C−2)10部をラテックス状態で均一混合した後、−40℃で3時間かけて凍結凝固させ、75℃の温水中で氷を融解し、次いで脱水・乾燥して重合体粉末を得た。得られた重合体粉末100部と硬質メタクリル系樹脂であるパラペットHR−L[(株)クラレ製:射出成形用グレード、以下(D−2)と略称する]100部を均一混合してペレット化し、射出成形評価及び諸物性を評価した。その結果を表2に示す。
【0034】
実施例3
(1)多層構造重合体(A−3)ラテックスの製造
還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水140部、ラウリルザルコシン酸ナトリウム1部を仕込み窒素置換した後、BA30部、キュメンハイドロパ−オキサイド0.15部、ピロリン酸ナトリウム0.4部、硫酸第一鉄0.005部、デキストロ−ス0.2部、およびBD20部を仕込み、加圧下で70℃に昇温し2時間重合した。次いで得られたラテックスを55℃に降温し、1%KPS水溶液5部を仕込んだ後、MMA48部、MA2部、n−OM0.1部からなる単量体混合物を60分間かけて連続的に滴下し、滴下後60分間保持して重合を完了させ多層構造重合体(A−3)ラテックスを得た。各層の重合終了後ラテックスをサンプリングし、電子顕微鏡観察で新しい粒子の生成がなく逐次重合が行われていることを確認した。得られたラテックスの粒子径は0.08μmであった。このラテックスの組成などを、表1の(A−3)に示す。
【0035】
(2)硬質熱可塑性重合体(B−3)ラテックスの製造
還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水150部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.6部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃に昇温後、MMA39部、MA1部、n−OM0.16部、および1%KPS水溶液2部を仕込んで40分間反応させて重合を完了した。続いて1%KPS水溶液8部を仕込んだ時点で、MMA58.5部、MA1.5部、n−OM0.24部からなる単量体混合物を90分間連続滴下して全量を仕込んだ後60分間保持して重合を完了させた。得られたラテックスの粒子径は0.18μmであった。このラテックスの組成などを、表1の(B−3)に示す。
【0036】
(3)2層構造重合体(C−3)ラテックスの製造
還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水150部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.5部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら75℃に昇温後、MMA15部、BA10部、n−OM0.1部からなる単量体混合物、および1%KPS水溶液3部を仕込んで60分間反応させて重合を完了した。次いで1%KPS水溶液7部を仕込んだ時点で、MMA75部、n−OM0.01部からなる単量体混合物を100分間連続滴下し、全量を仕込んだ後60分間保持して重合を完了させた。得られたラテックスの粒子径は0.09μmであった。このラテックスの組成などを、表1の(C−3)に示す。
【0037】
このようにして得られたそれぞれの重合体ラテックスを重合体換算で、多層構造重合体(A−3)80部、硬質熱可塑性重合体(B−3)15部及び2層構造重合体(C−3)5部をラテックス状態で均一混合した後、−40℃で3時間かけて凍結凝固させ、75℃の温水中で氷を融解し、次いで脱水・乾燥して重合体粉末を得た。得られた重合体粉末100部と硬質メタクリル系樹脂であるパラペットHR−L100部を均一混合してペレット化し、射出成形評価及び諸物性を評価した。その結果を表2に示す。
【0038】
実施例4〜8
実施例1と同様の方法により、層数、組成、粒子径のそれぞれ異なる多層構造重合体(A−4)〜(A−6)ラテックスおよび2層構造重合体(C−4)ラテックスを得た。これら重合体の層数、組成、粒子径などを表1に示す。
ラテックスおよびエマルジョンブレンドでの各重合体の混合割合、成形時の硬質メタクリル系樹脂との混合割合を表2に示す他は実施例1と同様にし、得られた射出成形平板、押出板を測定・評価した。その結果を表2に示した。
【0039】
比較例1〜3
実施例での多層構造重合体ラテックス、硬質熱可塑性重合体ラテックスおよび2層構造重合体ラテックスを用いたが、ラテックスブレンドでの各重合体の混合割合が本発明の特許請求の範囲を逸脱した場合は、欠点の発生がみとめられ満足するものは得られなかつた。その結果を表2に示す。
【0040】
【表1】
[表中、横線(−)は同一層を形成するために用いられる単量体などを示すために用い、また斜線(/)は層が異なることを表すために用いた。]
【0041】
【表2】
【0042】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明の耐衝撃性メタクリル系樹脂組成物は成形性および加工性に優れているので、外観良好な射出成形品を供給できると共に、フィルムまたはシート成形において押出し条件幅が広く、またシート加工時板厚の偏りが少なく、均一性が高い製品を供給することができ、有用である。
Claims (1)
- 下記に示される多層構造重合体[1]30〜99重量%、硬質熱可塑性重合体[2]0〜69重量%および2層構造重合体[3]1〜20重量%からなる重合体混合物100重量部と、メタクリル系樹脂0〜900重量部とよりなる耐衝撃性メタクリル樹脂組成物。
多層構造重合体[1]:
アルキル基の炭素数が1〜8である少なくとも1種のアルキルアクリレート50〜99.9重量%、多官能架橋性単量体および/または多官能グラフト単量体0.1〜5重量%およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体0〜49.9重量%からなる単量体混合物を乳化重合してなる軟質重合体層、および共役ジオレフィン20〜100重量%、アルキル基の炭素数が1〜8である少なくとも1種のアルキルアクリレート0〜80重量%、多官能架橋性単量体および/または多官能グラフト単量体0〜5重量%およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体0〜50重量%からなる単量体混合物を乳化重合してなる軟質重合体層から選ばれる少なくとも1層の軟質重合体層と、アルキル基の炭素数が1〜4である少なくとも1種のアルキルメタクリレート50〜100重量%、多官能架橋性単量体および/または多官能グラフト単量体0〜5重量%およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体0〜50重量%からなる単量体混合物を乳化重合してなる少なくとも1層の硬質重合体層との組み合わせからなり、かつ最外層がアルキル基の炭素数が1〜4である少なくとも1種のアルキルメタクリレート50〜100重量%およびこれと共重合可能な他の不飽和単量体50〜0重量%を乳化重合してなる硬質重合体層である多層構造重合体。
硬質熱可塑性重合体[2]:
アルキル基の炭素数が1〜4である少なくとも1種のアルキルメタクリレート50〜100重量%およびこれと共重合可能な他の不飽和単量体50〜0重量%からなる単量体混合物を乳化重合してなる硬質熱可塑性重合体。
2層構造重合体[3]:
アルキル基の炭素数が1〜4である少なくとも1種のアルキルメタクリレート40〜90重量%、アルキル基の炭素数が1〜8である少なくとも1種のアルキルアクリレート10〜60重量%およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体0〜20重量%からなる単量体混合物に、これらの総量に対してさらに0.1〜2重量%の連鎖移動剤を加え乳化重合してなる内層10〜50重量%と、アルキル基の炭素数が1〜4である少なくとも1種のアルキルメタクリレート80〜100重量%、アルキル基の炭素数が1〜8である少なくとも1種のアルキルアクリレート0〜20重量%、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体0〜20重量%からなる単量体混合物に、これらの総量に対して0.1重量%未満の連鎖移動剤を加え乳化重合してなる外層90〜50重量%とからなる2層構造重合体。
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