WO2006128824A1 - Fungizide 5-hydroxypyrazoline, verfahren zu deren herstellung, sowie sie enthaltende mittel - Google Patents
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- 0 BC(N1N=C(*)*(*)(CC)C1)=O Chemical compound BC(N1N=C(*)*(*)(CC)C1)=O 0.000 description 1
Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D231/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with oxygen or sulfur atoms directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
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- C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
Definitions
- B is phenyl, naphthyl or 5- or 6-membered hetaryl containing one to four heteroatoms from the group O, N or S;
- X 1 , X 2 are independently hydrogen, fluorine, chlorine or bromine;
- R 1 is C 2 -Cio-alkyl, d-Cio-haloalkyl, C 3 -C 0 alkenyl, C 3 -C 0 haloalkenyl, C 3 -C 0 - alkynyl, or C 3 -C 0 haloalkynyl,
- R 2 is hydrogen or Ci-C ⁇ alkyl
- R 3 is hydrogen, nitro, cyano, Ci-C 4 alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C4 alkoxy, -C 4 - haloalkoxy, C 2 -C 4 -alkyl keny I, C 2 -C 4 - Haloalkenyl, C 2 -C 4 -Al kiny I, C 2 -C 4 -HaIo- genalkinyl or NR ' 2 , wherein
- R 'independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
- R 4 is hydrogen, halogen, nitro, cyano, NR '2, Ci-C4-alkyl, Ci-C 4 haloalkyl,
- R '" is hydrogen, alkyl, cycloalkyl and aryl
- R iv is alkyl, alkenyl, haloalkenyl, alkynyl and arylalkyl, or NR v -CO-DR vi, wherein
- R v is hydrogen, hydroxy, Ci-C 6 alkyl, C 2 -C 6 -alkyl keny I, C 2 -C 6 -alkyl kiny I, -C 6 - alkoxy, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2 - C 6 -alkynyloxy, C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 6 -alkoxy and C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl
- R vi represents hydrogen, C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkylene, C 2 -C 6 alkylene, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkenyl, phenyl, phenyl-C 1 -C 6 - alkyl, hetaryl and hetaryl-C 1 -C 6 -alkyl and
- R b is halogen, cyano, nitro, hydroxy, mercapto, amino, carboxyl, aminocarbonyl, aminothiocarbonyl, alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino, formyl, alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, alkylsulfoxyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, alkylaminothiocarbonyl, dialkylaminothiocarbonyl, where the alkyl groups in these radicals contain 1 to 6 carbon atoms and said alkenyl or alkynyl groups in these radicals contain 2 to 8 carbon atoms;
- the invention relates to processes for their preparation, their use for controlling harmful fungi, and agents containing them.
- Substituted pyrazolin-5-ones with herbicidal and fungicidal activity are known from DE-A 37 28 278, fungicidally active 3-aryl-pyrazoles are disclosed in WO-A 94/29276 and WO 00/20399.
- the invention thus relates to both forms, even if for reasons of clarity, always only the Rin
- This reaction is usually carried out at temperatures of 0 0 C to 200 0 C, preferably 20 0 C to 100 0 C, in an inert organic solvent
- an inert organic solvent J. Org. Chem. USSR (Engl. Transl.), Vol. 16, p. 371 (1980); ibid., Vol. 21, p. 2279 (1985); Ibid., Vol. 22, p. 250 (1986); Ibid., Vol. 23, p. 1291 (1987); Indian J. Chem. Sect. B, vol. 29, p. 887 (1990); Soc. Soc. Chem. Jp., Vol. 62, p. 3409 (1989)].
- Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propio - Nitrile, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, and dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide, especially preferably methanol, ethanol and tetrahydrofuran. It is also possible to use mixtures of the solvents mentioned.
- the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use IM in an excess relative to II.
- hydrazides of the formula II required for the preparation of the compounds I are known in the literature [cf. J. Heterocycl. Chem. Vol. 16, p. 561 (1976); Helv. Chim. Acta, Vol. 27, p. 883 (1944); J. Chem. Soc. (1943) p. 413] or can be prepared according to the cited literature.
- Hydrazides of the formula II are usually prepared from the corresponding carboxylic acid esters of the formula V by reaction with hydrazine hydrate.
- R ' is Ci-C 4 -Al
- This reaction is usually carried out at temperatures from 0 ° C. to 150 ° C., preferably from 20 ° C. to 100 ° C., in an inert organic solvent [cf. J. Heterocycl. Chem. Vol. 16, p. 561 (1976); Helv. Chim. Acta, Vol. 27, p. 883 (1944); J. Chem. Soc. (1943) p. 413].
- the diketones of the formula IM required for the preparation of the compounds I are likewise known in the literature [Organikum, VEB Verlag dermaschineen, 15th ed. P. 584ff., Berlin 1976] or can be prepared according to the cited literature.
- This reaction is advantageously carried out under the conditions specified for the preparation of the compounds IA.
- the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use IM in an excess relative to IV.
- the sulfonylhydrazides of the formula IV required for the preparation of the compounds I are known in the literature [J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1972) p. 1132; J. Chem. Soc. (1949) p. 1148; Helv. Chim. Acta, Vol. 42, p. 996 (1962)] or can be prepared according to the cited literature.
- the sulfurization of LA is carried out under known conditions, it is usually carried out at temperatures from 0 0 C to 180 0 C, preferably 20 0 C to 140 0 C, in an inert organic solvent [see. Liebigs Ann Chem., P. 177 (1989)].
- Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane , Anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, and dimethyl sulfoxide, particularly preferably toluene and tetrahydrofuran. It is also possible to use mixtures of the solvents mentioned.
- Suitable sulfurizing agents are, for example, phosphorus pentasulfide or Lawes- son's reagent.
- the reaction mixtures are worked up in the usual way, e.g. by mixing with water, separation of the phases and optionally chromatographic purification of the crude products.
- the intermediate and end products are z.T. in the form of colorless or pale brownish, viscous oils, which are freed or purified under reduced pressure and at moderately elevated temperature from volatile constituents. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or trituration.
- Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
- Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms, for example C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methylpropyl , 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1 Methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,
- Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (as mentioned above), wherein in these groups, partially or completely, the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms as mentioned above, e.g.
- C 1 -C 2 -haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl and pentafluoroethyl;
- Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and a double bond in any position, e.g. C 2 -C 6 alkenyl, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1 Methyl 2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl 1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, 1-dimethyl-2-propen
- Haloalkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 10 carbon atoms and a double bond in any position (as mentioned above), wherein in these groups the hydrogen atoms are partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine;
- Alkynyl straight or branched hydrocarbon groups having 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and a triple bond in any position, e.g. C 2 -C 6 -alkynyl, such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4- Pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-yl propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pent
- Haloalkynyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 10 carbon atoms and a triple bond in any position (as mentioned above), wherein in these groups the hydrogen atoms are partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine can;
- Cycloalkyl monocyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 6, 8, 10 or 12 carbon ring members, e.g. Cs-C ⁇ -cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl;
- Heterocyclyl 5- or 6-membered heterocycles containing in addition to carbon ring members one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms, eg 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3-isothiazolidinyl, 4-isothiazolidinyl, 5-isothiazolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl, 5-pyrazolidinyl, 2- Oxazolidinyl, 4-oxazolidinyl, 5-oxazolidinyl, 2-thiazolidinyl, 4-thiazolidinyl, 5-thiazolidinyl, 2-imidazo
- 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom 5-membered heteroaryl groups, which besides carbon atoms can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members.
- 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms 6-membered ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, may contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, for example 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl , 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1,3,5-triazin-2-yl and 1, 2,4-triazin-3-yl.
- alkyl groups in the various substituents preferably have 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and said alkenyl or alkynyl groups contain 2 to 8 carbon atoms.
- A is SO 2.
- W is Chfe, CHCl, CHF, CCb or CF 2, in particular CF 2.
- R 1 is Cs-C ⁇ -alkyl, in particular C3-C4-alkyl.
- R 1 is Cs-C ⁇ -haloalkyl, in particular C 3 -C 4 -haloalkyl.
- R 4 is cyano, C 2 -C 4 -alkyl or C 2 -C 4 -haloalkyl.
- R 4 is methyl and B for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
- R 4 is methyl and B for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
- R 4 is methyl and B for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
- R 4 is methyl and B for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
- the compounds I are suitable as fungicides. They are distinguished by an outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi from the classes of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Basidiomycetes. They are partially systemically effective and can be used in crop protection as foliar, pickling and soil fungicides.
- Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, flowers and vines
- Cochliobolus species on corn, cereals, rice e.g. Cochliobolus sativus on cereals, Cochliobolus miyabeanus on rice,
- Drechslera species Pyrenophora species on maize, cereals, rice and turf, e.g. D.teres to barley or D. tritici-repentis to wheat,
- Mycosphaerella species on cereals, bananas and peanuts e.g. M. graminicola on wheat or M.fijiensis on bananas,
- Peronospora species on cabbage and bulbous plants such as P. brassicae on cabbage or P. destructor on onion,
- Phytophthora species on various plants e.g. P.capsici on paprika
- Pseudoperonospora on various plants e.g. P. cubensis on cucumber or P. humili on hops,
- Puccinia species on various plants e.g. P. triticina, P. striformins, P. hordei or P. graminis on cereals, or P. asparagi on asparagus,
- Rhizoctonia species on cotton, rice, potatoes, turf, corn, oilseed rape, potatoes, sugar beet, vegetables and various plants such as e.g. R.solani on turnips and various plants,
- Venturia species scab
- apples and pears like. e.g. V. inaequalis to apple.
- Peronosporomycetes are suitable for controlling harmful fungi from the class of Peronosporomycetes (syn.Oomyceten), such as Peronospora species, Phytophthora species, Plasmopara viticola, Pseudoperonospora species and Pythium species.
- the compounds I are also suitable for controlling harmful fungi in the protection of materials (eg wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
- ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sciophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp .; Basidiomycetes such as Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleu- rotus spp., Poria spp., Serpula spp.
- Tyromyces spp. Deuteromycetes such as Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. and Zygomycetes such as Mucor spp., moreover, in the protection of the following yeasts: Candida spp. and Saccharomyces cerevisae.
- the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally effective amount of the active ingredients.
- the application can be done both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
- the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90 wt .-% of active ingredient.
- the application rates in the application in crop protection depending on the nature of the desired effect between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
- active ingredient in general, amounts of active ingredient of 1 to 1000 g / 100 kg, preferably 5 to 100 g / 100 kg of seed are needed.
- the application rate of active ingredient depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of material treated in the material protection.
- the compounds of the formula I can be present in various crystal modifications, which may differ in their biological activity. They are also the subject of the present invention.
- the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
- the application form depends on the respective purpose; It should in any case ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
- the formulations are prepared in a known manner, for example by stretching the active ingredient with solvents and / or excipients, if desired using tion of emulsifiers and dispersants.
- Suitable solvents / auxiliaries are essentially:
- solvents eg Solvesso products, xylene
- paraffins eg petroleum fractions
- alcohols eg methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
- ketones eg cyclohexanone, gamma-butyrolactone
- pyrrolidones NMP, NOP
- acetates Glycol diacetate
- glycols dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
- solvent mixtures can also be used
- Carriers such as ground natural minerals (e.g., kaolins, clays, talc, chalk) and ground synthetic minerals (e.g., fumed silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g., polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin liquors and methyl cellulose.
- ground natural minerals e.g., kaolins, clays, talc, chalk
- ground synthetic minerals e.g., fumed silica, silicates
- Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g., polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin liquors and methyl cellulose.
- the surface-active substances used are alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of lignin sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, and condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde , Condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ethers, tributylphenyl
- mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosine or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strong polar solvents, e.g. Dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
- mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosine or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivative
- Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
- Granules for example coated, impregnated and homogeneous granules, can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
- Solid carriers are, for example, mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as ammonium sulfate, ammonium phosphate , Ammonium nitrate, ureas and vegetable products, such as tree meal, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
- mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics,
- the formulations generally contain between 0.01 and 95 wt .-%, preferably between 0.1 and 90 wt .-% of the active ingredient.
- the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
- formulations are: 1. Products for dilution in water
- a Water-soluble concentrates (SL, LS)
- the active compounds 20 parts by weight are dissolved in 70 parts by weight of cyclohexanone with the addition of 10 parts by weight of a dispersant, e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
- a dispersant e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
- the active ingredient content is 20% by weight
- the active compounds 25 parts by weight of the active compounds are dissolved in 35 parts by weight of xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil Geweils 5 parts by weight).
- This mixture is added to water by means of an emulsifying machine (e.g., Ultraturax) in 30 parts by weight and made into a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
- the formulation has an active ingredient content of 25% by weight.
- the active ingredients 20 parts by weight of the active ingredients are comminuted with the addition of 10 parts by weight of dispersants and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic solvent in a stirred ball mill to a fine active substance suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
- the active ingredient content in the formulation is 20% by weight.
- F Water-dispersible and water-soluble granules (WG, SG) 50 parts by weight of the active ingredients are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersants and wetting agents and prepared by means of technical equipment (eg extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
- the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
- Water-dispersible and water-soluble powders 75 parts by weight of the active compounds are ground in a rotor-stator mill with the addition of 25 parts by weight of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
- the active ingredient content of the formulation is 75% by weight.
- Dispersing agent 1 part by weight of swelling agent ("gelling agent") and 70 parts by weight of water or of an organic solvent to a fine suspension
- 0.5 parts by weight of the active ingredients are finely ground and combined with 99.5 parts by weight of carriers. Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives a granulate for direct application with 0.5 wt .-% active ingredient content.
- LS water-soluble concentrates
- FS suspensions
- DS water-dispersible and water-soluble powders
- WS water-dispersible and water-soluble powders
- ES emulsifiable concentrates
- GF gel formulations
- the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, for example in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or Pouring be applied.
- the forms of application depend entirely on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
- Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
- the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetter, tackifier, dispersant or emulsifier. But it can also be made of effective substance wetting, adhesion, dispersing or emulsifying and possibly solvent or oil concentrates, which are suitable for dilution with water.
- the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
- the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
- UUV ultra-low-volume
- wetting agents To the active ingredients oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides, optionally also just before use (tank mix), are added. These agents can be added to the compositions according to the invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
- adjuvants in this sense are in particular: organically modified polysiloxanes, eg Break Thru S 240 ® ; Alcohol alkoxylates, eg. As Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF 300 ® and Lutensol ON 30 ®; EO-PO block polymers, eg. B. Pluro- nic RPE 2035 ® and Genapol B ®; Alcohol ethoxylates, eg. As Lutensol XP 80 ®; and sodium dioctylsulfosuccinate, e. B. Leophen RA ®.
- organically modified polysiloxanes eg Break Thru S 240 ®
- Alcohol alkoxylates eg. As Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF 300 ® and Lutensol ON 30 ®
- EO-PO block polymers eg. B. Pluro
- the agents according to the invention can also be present in the application form as fungicides together with other active substances, for example with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or else with fertilizers.
- fungicides for example, in many cases, the spectrum of action can be broadened or resistance developments are prevented. In many cases, synergistic effects are obtained.
- Azoxystrobin dimoxystrobin, enestroburine, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin, orysastrobin, (2-chloro-5- [1- (3-methyl-benzyloxyimino) -ethyl] -benzyl) -carbamic acid methyl ester, (2-Chloro-5- [1- (6-methylpyridin-2-ylmethoxyimino) ethyl] benzyl) -carbamic acid methyl ester, 2- (ortho)
- Benzoic acid amides flumetover, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide;
- Triazoles Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazole, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Flusilazole, Fluquinconazole, Flutriafol, Hexaconazole, Imibenconazole, Ipconazole, Metconazole, Myclobutanil, Penconazole, Propiconazole, Prothioconazole, Simeconazole, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimenol, Triadimefon , Triticonazole;
- - imidazoles cyazofamide, imazalil, pefurazoate, prochloraz, triflumizole;
- Benzimidazoles benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole;
- Pyridines fluazinam, pyrifenox, 3- [5- (4-chlorophenyl) -2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl] pyridine;
- Pyrimidines bupirimate, cyprodinil, ferimzone, fenarimol, mepanipyrim, nuarimol, pyrimethanil;
- Dicarboximides iprodione, procymidone, vinclozolin;
- acibenzolar-S-methyl anilazine, captan, captafol, dazomet, diclomethine, fenoxanil, folpet, fenpropidin, famoxadone, fenamidone, octhilinone, probenazole, proquinazide, pyroquilone, quinoxyfen, tricyclazole, 5-chloro-7- (4- methyl-piperidin-1-yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1, 2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine, 2-butoxy-6-iodo-3 propyl-chromen-4-one, 3- (3-bromo-6-fluoro-2-methylindol-1-sulfonyl) - [1, 2,4] triazole-1-sulfonic acid dimethylamide;
- guanidines dodine, iminoctadine, guazatine
- Organometallic compounds fentin salts
- Sulfur-containing heterocyclyl compounds isoprothiolanes, dithianone;
- Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, Iprobenfos, pyrazophos, tolclofos-methyl, phosphorous acid and their salts;
- Organochlorine compounds thiophanates methyl, chlorothalonil, dichlofluanid, toluylfluanid, flusulfamides, phthalides, hexachlorobenzene, pencycuron, quintozene;
- Nitrophenyl derivatives binapacryl, dinocap, dinobuton;
- the active compounds were prepared as a stock solution with 25 mg of active ingredient, which with a mixture of acetone and / or DMSO and the emulsifier Uniperol® EL (wetting agent with emulsifying and dispersing on the basis of ethoxylated alkylphenol Ie) in the volume ratio solvent-emulsifier from 99 to 1 ad 10 ml. It was then made up to 100 ml with water. This stock solution was diluted with the described solvent-emulsifier-water mixture to the drug concentration given below.
- Uniperol® EL wetting agent with emulsifying and dispersing on the basis of ethoxylated alkylphenol Ie
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Abstract
Neue 5-Hydroxypyrazoline der Formel (I), in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben: B Phenyl, Naphthyl oder 5- oder 6-gliedriges Hetaryl enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S; A C=O, C=S oder SO2; W CX1X2; X1, X2 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom; R1 Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl oder Halogenalkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, Phenyl, 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl oder Hetaryl, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S; R2 Wasserstoff oder Alkyl; R3 Wasserstoff, Nitro, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl oder NR'2, wobei R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeutet; R4 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, NR'2, Alkyl, Halogenalkyl, COOR' oder 5- oder 6-gliedriges Hetaryl oder Heterocyclyl; wobei die vorgenannten Variablen gemäß der Beschreibung substituiert sein können; Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen, sowie sie enthaltende Mittel.
Description
Fungizide 5-Hydroxypyrazoline, Verfahren zu deren Herstellung, sowie sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende der Formel I
B Phenyl, Naphthyl oder 5- oder 6-gliedriges Hetaryl enthaltend ein bis vier Hetero- atome aus der Gruppe O, N oder S;
A C=O, C=S oder SO2;
W CX1X2;
X1, X2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom;
R1 C2-Cio-Alkyl, d-Cio-Halogenalkyl, C3-Ci0-Alkenyl, C3-Ci0-Halogenalkenyl, C3-Ci0- Alkinyl oder C3-Ci0-Halogenalkinyl,
C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-Ci0-Cycloalkenyl, Ce-Cio-Cycloalkinyl, Phenyl, 5- oder 6- gliedriges Heterocyclyl oder Hetaryl enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S;
R2 Wasserstoff oder Ci-Ciθ-Alkyl;
R3 Wasserstoff, Nitro, Cyano, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, CrC4- Halogenalkoxy, C2-C4-Al keny I, C2-C4-Halogenalkenyl, C2-C4-Al kiny I, C2-C4-HaIo- genalkinyl oder NR'2, wobei
R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl bedeutet;
R4 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, NR'2, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl,
COOR' oder 5- oder 6-gliedriges Hetaryl oder Heterocyclyl enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S;
wobei die vorgenannten Variablen teilweise oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis vier Gruppen Ra tragen können
Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, Ci-C6-Alkyl- carbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Halogenalkoxy, Ci-C6-Alkoxy- carbonyl, Formyl, Ci-C6-Alkylthio, Ci-C6-Alkylamino, Di-Ci-C6-alkylamino, C2-Cs- Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, Cs-Cβ-Cycloalkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, Cs-C6-Ha- logenalkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, Cs-C6-Al kiny loxy, Cs-C6- Halogenalkinyloxy, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenoxy, Ci-C3-Oxyalkylen- oxy, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, OV=NOR1*, wobei
R'" Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl und Riv Alkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl und Arylalkyl bedeutet, oder NRv-CO-D-Rvi, wobei
Rv für Wasserstoff, Hydroxy, Ci-C6-Alkyl, C2-C6-Al keny I, C2-C6-Al kiny I, CrC6- Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Al kiny loxy, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C6-alkyl, d- C6-Alkoxy-Ci-C6-alkoxy und Ci-C6-Alkoxycarbonyl steht, Rvi für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C2-C6-Al keny I, C2-C6-Al kiny I, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C6-alkyl, Hetaryl und Hetaryl-Ci-C6- alkyl steht und D eine direkte Bindung, Sauerstoff oder Stickstoff bedeutet, wobei der Stickstoff eine der bei Rvi genannten Gruppen tragen kann,
wobei die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen Ra ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbo- nyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Al- koxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcar- bonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alky- laminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkyl- aminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten;
und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cycli- schen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Phenyl, Phenoxy, Phenyl- thio, Phenyl-Ci-C6-alkoxy, Phenyl-Ci-C6-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Het- arylthio, wobei die Hetarylgruppen 5 oder 6 Ringglieder enthalten, und die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Haloalkylgruppen substituiert sein können.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen, sowie sie enthaltende Mittel.
Substituierte Pyrazolin-5-one mit herbizider und fungizider Aktivität sind aus DE-A 37 28 278 bekannt, fungizid wirksame 3-Aryl-pyrazole sind in WO-A 94/29276 und WO 00/20399 offenbart.
Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Daher lag als Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirksamkeit zu finden.
Demgemäss wurden die neuen 5-Hydroxypyrazole der Formel I gefunden. Die neuen Verbindungen unterscheiden sich von den aus WO 00/20399 bekannten im Wesentlichen durch die Ausgestaltung der Substitution in der 5-Position.
Verbindungen der Formel I liegen in einem tautomeren Gleichgewicht mit der offenket- tigen Form Ia vor [vgl.: J. Org. Chem. USSR, S. 2037 (1983); ebd. S. 1247 (1984)].
Die Erfindung bezieht sich damit auf beide Formen, auch wenn aus Gründen der Übersichtlichkeit stets nur die Rin
Verbindungen der Formel I, in denen A für C=O steht (Formel IA), können beispielsweise auf dem folgenden Weg erhalten werden:
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 00C bis 2000C, vorzugsweise 200C bis 1000C, in einem inerten organischen Lösungsmittel [J. Org. Chem. USSR (Engl. Transl.), Bd. 16, S. 371 (1980); ebd. Bd. 21 , S. 2279 (1985); ebd., Bd. 22, S. 250 (1986); ebd., Bd. 23, S. 1291 (1987); lndian J. Chem. Sect. B, Bd. 29, S. 887 (1990); Bull. Soc. Chem. Jp., Bd. 62, S. 3409 (1989)].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propio- nitril, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert- Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders
bevorzugt Methanol, Ethanol und Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, IM in einem Überschuss bezogen auf Il einzusetzen.
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Hydrazide der Formel Il sind in der Literatur bekannt [vgl. J. Heterocycl. Chem. Bd. 16, S. 561 (1976); HeIv. Chim. Acta, Bd. 27, S. 883 (1944); J. Chem. Soc. (1943) S. 413] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Hydrazide der Formel Il werden üblicherweise aus den entsprechenden Carbonsäureestern der Formel V durch Umsetzung mit Hydrazinhydrat hergestellt. In Formel V steht R' für Ci-C4-Al
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 00C bis 1500C, vorzugsweise 200C bis 1000C, in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. J. Heterocycl. Chem. Bd. 16, S. 561 (1976); HeIv. Chim. Acta, Bd. 27, S. 883 (1944); J. Chem. Soc. (1943) S. 413].
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Diketone der Formel IM sind ebenfalls in der Literatur bekannt [Organikum, VEB Verlag der Wissenschaften, 15. Aufl. S. 584ff., Berlin 1976] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Verbindungen der Formel I, in denen A SO2 bedeutet (Formel I.B1), sind bevorzugt auf dem folgenden Weg zugänglich:
Diese Umsetzung erfolgt vorteilhaft unter den für die Herstellung der Verbindungen IA angegebenen Bedingungen.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, IM in einem Überschuss bezogen auf IV einzusetzen.
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Sulfonylhydrazide der Formel IV sind in der Literatur bekannt [J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1972) S. 1132; J. Chem. Soc. (1949) S. 1148; HeIv. Chim. Acta, Bd. 42, S. 996 (1962)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I, in denen A für C=S steht (Formel I.B2), sind aus den entsprechenden Verbindungen der Formel I. A durch Umsetzung mit einem Schwefe- lungsagenz zugänglich.
Die Schwefelung von LA erfolgt unter an sich bekannten Bedingungen, sie erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 00C bis 1800C, vorzugsweise 200C bis 1400C, in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. Liebigs Ann. Chem., S. 177 (1989)].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p- XyIoI, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, sowie Dimethylsulfoxid, besonders bevorzugt Toluol und Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Schwefelungsagenzien kommen beispielsweise Phosphorpentasulfid oder Lawes- son-Reagenz in Betracht.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, gerad kettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Me- thylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1 ,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Tri- methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Ci-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlor- difluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2- Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2- Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Di- methyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl- 1-pro- penyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2-Dimethyl- 2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3- Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2- butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2- butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1 propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder
vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2- Ce-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1 -Methyl-2- propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1 -Methyl-3- butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1 -Ethyl-2-pro- pinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Me- thyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl- 1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 ,1-Dimethyl- 2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Di- methyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1- methyl-2-propinyl;
Halogenalkinyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6, 8, 10 oder 12 Kohlenstoffringgliedern, z.B. Cs-Cβ-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
Heterocyclyl: 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetra- hydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-lsoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5-lsoxazolidinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4-lsothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-lmida- zolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 1,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Thia- diazolidin-3-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Triazolidin-3-yl, 1,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2,4-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,4-Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin- 2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-lsoxazolin-3-yl, 3-lsoxazolin-3-yl, 4-lsoxazolin-3-yl, 2-lsoxazolin- 4-yl, 3-lsoxazolin-4-yl, 4-lsoxazolin-4-yl, 2-lsoxazolin-5-yl, 3-lsoxazolin-5-yl, 4-lsoxa- zolin-5-yl, 2-lsothiazolin-3-yl, 3-lsothiazolin-3-yl, 4-lsothiazolin-3-yl, 2-lsothiazolin-4-yl, 3-lsothiazolin-4-yl, 4-lsothiazolin-4-yl, 2-lsothiazolin-5-yl, 3-lsothiazolin-5-yl, 4-lsothia- zolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-1-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl,
2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-1-yl, 3,4-Dihydro- pyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-1-yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5-Dihydropyrazol-4-yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydro- oxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Dihydro- oxazol-5-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydro- pyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydropyridazinyl, 4-Hexa- hydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydro- pyrimidinyl, 2-Piperazinyl, 1,3,5-Hexahydro-triazin-2-yl und 1 ,2,4-Hexahydrotriazin-3-yl;
Heteroaryl:
5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-lsoxazolyl, 4-lsoxa- zolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol- 3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1 ,3,4-Triazol-2-yl; benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1 ,3-dien-1 ,4-diylgruppe verbrückt sein können; über Stickstoff gebundenes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome, oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome bzw. ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1 ,3- dien-1 ,4-diylgruppe verbrückt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder an das Gerüst gebunden sind;
6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1 ,2,4-Triazin-3-yl.
Generell weisen Alkylgruppen in den verschiedenen Substituenten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen enthalten 2 bis 8 Kohlenstoffatome.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der 5-Hydroxypyrazoline der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Verbindungen LA stellen eine bevorzugte Ausgestaltung dar.
In einer anderen Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I bedeutet A SO2.
In einer anderen Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I bedeutet A C=S.
Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, in denen W für Chfe, CHCI, CHF, CCb oder CF2, insbesondere für CF2 steht.
Des weiteren werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R1 für Cs-Cβ-Alkyl, insbesondere für C3-C4-Alkyl steht.
Daneben werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R1 für Cs-Cβ-Halogen- alkyl, insbesondere für C3-C4-Halogenalkyl steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R1 für C3F7 oder C4F9 steht.
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R1 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.
Außerdem besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen B für Phenyl steht, welches einen Substituenten in 3-Stellung trägt.
Außerdem besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen B für Phenyl steht, welches einen Substituenten in 4-Stellung trägt.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen B für Phenyl steht, welches Substituenten in 3,4-Stellung trägt.
Daneben werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen B für Heteroaryl steht.
Verbindungen der Formel I, in der R2 für Wasserstoff oder Ci-C4-AIkVl, insbesondere für Wasserstoff steht, stellen einen bevorzugten Gegenstand der Erfindung dar.
Des weiteren werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R3 für Wasserstoff steht.
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R4 für Wasserstoff oder Methyl steht.
Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R4 für Trifluor- methyl steht.
Insbesondere werden auch Verbindungen I bevorzugt, in denen R4 für Cyano, C2-C4- Alkyl oder C2-C4-Halogenalkyl steht.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituen- ten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel I. A, in denen W für Chfe, R1 für C3F7, R2 und R3 für Wasserstoff, R4 für Methyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 2
Verbindungen der Formel I. A, in denen W für CF2, R1 für C3F7, R2 und R3 für Wasserstoff, R4 für Methyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3
Verbindungen der Formel I. A, in denen W für Chfe, R1 für C4F9, R2 und R3 für Wasserstoff, R4 für Methyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der Formel I. A, in denen W für CF2, R1 für C4F9, R2 und R3 für Wasser-
stoff, R4 für Methyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5
Verbindungen der Formel I. A, in denen W für CH2, R1 für C3F7, R2 für Methyl, R3 für
Wasserstoff, R4 für Methyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der Formel I. A, in denen W für CF2, R1 für C3F7, R2 für Methyl, R3 für
Wasserstoff, R4 für Methyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 7
Verbindungen der Formel I. A, in denen W für CH2, R1 für C4F9, R2 für Methyl, R3 für
Wasserstoff, R4 für Methyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der Formel I. A, in denen W für CF2, R1 für C4F9, R2 für Methyl, R3 für
Wasserstoff, R4 für Methyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 9
Verbindungen der Formel I. A, in denen W für CH2, R1 für C3F7, R2 und R3 für Wasserstoff, R4 für Trifluormethyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 10
Verbindungen der Formel I. A, in denen W für CF2, R1 für C3F7, R2 und R3 für Wasserstoff, R4 für Trifluormethyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 11
Verbindungen der Formel I. A, in denen W für CH2, R1 für C4F9, R2 und R3 für Wasserstoff, R4 für Trifluormethyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 12
Verbindungen der Formel I. A, in denen W für CF2, R1 für C4F9, R2 und R3 für Wasserstoff, R4 für Trifluormethyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 13
Verbindungen der Formel I. A, in denen W für CH2, R1 für C3F7, R2 für Methyl, R3 für Wasserstoff, R4 für Trifluormethyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 14
Verbindungen der Formel I. A, in denen W für CF2, R1 für C3F7, R2 für Methyl, R3 für Wasserstoff, R4 für Trifluormethyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 15
Verbindungen der Formel I. A, in denen W für CH2, R1 für C4F9, R2 für Methyl, R3 für Wasserstoff, R4 für Trifluormethyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 16
Verbindungen der Formel I. A, in denen W für CF2, R1 für C4F9, R2 für Methyl, R3 für Wasserstoff, R4 für Trifluormethyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Basidiomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbissen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
• Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben und Obst und Reis , wie z.B. A.solani oder A. altemata an Kartoffeln und Tomaten,
• Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse,
• Ascochyta-Arten an Getreide and Gemüse,
• Bipolaris- und Drechslera Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, wie z.B. D.maydis an Mais,
• Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide,
• Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und Weinreben,
• Bremia lactucae an Salat,
• Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben,
• Cochliobolus Arten an Mais , Getreide, Reis, wie z.B. Cochliobolus sativus an Getreide, Cochliobolus miyabeanus an Reis,
• Colletotricum Arten an Sojabohnen und Baumwolle,
• Drechslera Arten, Pyrenophora Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, wie z.B. D.teres an Gerste oder D. tritici-repentis an Weizen,
• Esca an Weinrebe, verursacht durch Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph. Aleophilum, und Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus),
• Exserohilum Arten an Mais,
• Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen,
• Fusarium und Verticillium Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B.
F. graminearum oder F. culmorum an Getreide oder F. oxysporum an einer Vielzahl von Pflanzen wie z.B. Tomaten,
• Gaeumanomyces graminis an Getreide,
• Gibberella arten an Getreide und Reis (z.B. Gibberella fujikuroi an Reis),
• Grainstaining complex an Reis,
• Helminthosporium Arten an Mais und Reis,
• Michrodochium nivale an Getreide,
• Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, wie z.B. M. graminicola an Weizen oder M.fijiensis an Bananen,
• Peronospora-Arten an Kohl und Zwiebelgewächsen, wie z.B. P. brassicae an Kohl oder P. destructor an Zwiebel,
• Phakopsara pachyrhizi und Phakopsara meibomiae an Sojabohnen,
• Phomopsis Arten an Sojabohnen und Sonnenblumen,
• Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
• Phytophthora Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P.capsici an Paprika,
• Plasmopara viticola an Weinreben,
• Podosphaera leucotricha an Apfel,
• Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide,
• Pseudoperonospora an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P. cubensis an Gurke oder P. humili an Hopfen,
• Puccinia Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P. triticina, P. striformins, P. hordei oder P.graminis an Getreide, oder P. asparagi an Spargel,
• Pyricularia oryzae , Corticium sasakii , Sarocladium oryzae, S.attenuatum, Entyloma oryzae, an Reis,
• Pyricularia grisea an Rasen und Getreide,
• Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen wie z.B. P.ultiumum an verschiedenen Pflanzen, P. aphanidermatum an Rasen,
• Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartoffeln, Zuckerrüben, Gemüse und an verschiedenen Pflanzen wie z.B. R.solani an Rüben und verschiedenen Pflanzen,
• Rhynchosporium secalis an Gerste, Roggen und Triticale,
• Sclerotinia Arten an Raps und Sonnenblumen,
• Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen,
• Erysiphe (syn. Uncinula) necator an Weinrebe,
• Setospaeria Arten an Mais und Rasen,
• Sphacelotheca reilinia an Mais,
• Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle,
• Tilletia Arten an Getreide,
• Ustilago-Arten an Getreide, Mais und Zuckerrohr, wie z.B. U. maydis an Mais,
• Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen wie. z.B. V. inaequalis an Apfel.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Schadpilzen aus der Klasse der Peronosporomycetes (syn.Oomyceten), wie Peronospora-Arten, Phytophthora-Arten, Plasmopara viticola , Pseudoperonospora-Arten und Pythium-Arten.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holzschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, ScIe- rophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidi- omyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleu- rotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen der Formel I können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwen-
dung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:
Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Ketone (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Aceta- te (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Ge-
treidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS)
10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%
C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca-
Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat Qeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der
Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-%
Wirkstoffgehalt.
D Emulsionen (EW, EO, ES)
25 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 35 Gew.-Teile XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat Geweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen (SC, OD, FS)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% .
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS) 75 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.
H Gelformulierungen (GF)
In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe, 10 Gew.-Teile
Dispergiermittel, 1 Gew.-Teil Quellmittel („gelling agent") und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der
Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-%
Wirkstoffgehalt.
2. Produkte für die Direktapplikation
I Stäube (DP, DS)
5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
J Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
K ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
Für die Saatgutbehandlung werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen (GF) verwendet. Diese Formulierungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1, bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden.
Als Adjuvants in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z.B. Break Thru S 240®; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® und Lutensol ON 30®; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluro- nic RPE 2035® und Genapol B®; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol XP 80®; und Natri- umdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen RA®.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen (I) bzw. der sie enthaltenden Mittel mit einem oder mehreren weiteren
Wirkstoffen, insbesondere Fungiziden, kann beispielsweise in vielen Fällen das Wirkungsspektrum verbreitert werden oder Resistenzentwicklungen vorgebeugt werden. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Strobilurine
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metomi- nostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, (2-Chlor-5-[1-(3- methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethylester, (2-Chlor-5-[1-(6- methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethyl ester, 2-(ortho-
(2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester;
Carbonsäureamide
- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-brom-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure- (4'-trifluormethyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-chlor-3'-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-car- bonsäure-(3',4'-dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbon- säure-(2-cyano-phenyl)-amid;
- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph;
- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide (Picobenzamid), Zoxamide;
- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2-(4-[3- (4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-methansulfonylamino- 3-methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)- ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methyl-butyramid;
Azole
- Triazole: Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazole, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Flusilazole, Fluquinconazole, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazole, Ipconazole, Metconazol, Myclobutanil, Penconazole, Propiconazole, Prothioconazole, Simeconazole, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimenol, Triadimefon, Triticonazole;
- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole;
- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazole;
- Sonstige: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole;
Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen
- Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin;
- Pyrimidine: Bupirimate, Cyprodinil, Ferimzone, Fenarimol, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyrimethanil;
- Piperazine: Triforine,
- Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph;
- Dicarboximide: Iprodione, Procymidone, Vinclozolin;
- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclomezine, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadone, Fenamidone, Octhilinone, Probenazole, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazole, 5-Chlor-7-(4- methyl-piperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 2- Butoxy-6-iodo-3-propyl-chromen-4-on, 3-(3-Brom-6-fluoro-2-methyl-indol-1- sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1 -sulfonsäuredimethylamid;
Carbamate und Dithiocarbamate
- Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
- Carbamate: Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)-propion- säuremethylester, N-(1 -(1 -(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl) carbaminsäure- (4-fluorphenyl)ester;
Sonstige Fungizide
- Guanidine: Dodine, Iminoctadine, Guazatine;
- Antibiotika: Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A;
- Organometallverbindungen: Fentin Salze;
- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolane, Dithianon;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Phosphorige Säure und ihre Salze;
- Organochlorverbindungen: Thiophanate Methyl, Chlorothalonil, Dichlofluanid, To- lylfluanid, Flusulfamide, Phthalide, Hexachlorbenzene, Pencycuron, Quintozene;
- Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton;
- Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupfer- oxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel;
- Sonstige: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenone.
Synthesebeispiele
Die in dem nachstehenden Synthesebeispiel wiedergegebene Vorschrift wurde unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Ver-
bindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Beispiel 1 - Herstellung von (5-Butyl-5-hydroxy-3-methyl-4,5-dihydropyrazol-1-yl)- phenylmethanon [1-1]
Eine Lösung von 0,55 g Benzoesäurehydrazid und 0,57 g Octan-2,4-dion in 20 ml Ethanol wurde 5 Std. bei 900C und dann etwa 18 Std. bei 20 bis 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde vom Lösungsmittel befreit durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Man erhielt dabei 0,2 g der Titelverbindung als farbloses Öl.
Tabelle I
# kennzeichnet die Bindung zum Pyrazolinring
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder DMSO und dem Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylpheno- Ie) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel-Emulgator-Wasser Gemisch zu der unten angegeben Wirkstoffkonzentration verdünnt.
Anwendungsbeispiel - Kurative Wirksamkeit gegen Weizenbraunrost verursacht durch Puccinia recondita
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit einer Sporensuspension des Braunrostes (Puccinia recondita) inokuliert. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) und 20 bis 22°C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen wurden am nächsten Tag mit der oben beschriebenen Wirkstofflösung in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe 1-1 , 1-4, 1-5, bzw. I-6 behandelten Pflanzen maximal 30 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Claims
1. 5-Hydroxypyrazoline der Formel I
B Phenyl, Naphthyl oder 5- oder 6-gliedriges Hetaryl enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S;
A C=O, C=S oder SO2;
W CX1X2;
X1, X2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom;
R1 C3-Ci0-Alkyl, C3-Ci0-Halogenalkyl, C3-Ci0-Alkenyl, C3-Ci0-Halogenalkenyl, C3-Cio-Alkinyl oder C3-Cio-Halogenalkinyl,
C3-Cio-Cycloalkyl, C3-Cio-Cycloalkenyl, C8-Cio-Cycloalkinyl, Phenyl, 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl oder Hetaryl, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S;
R2 Wasserstoff oder Ci-Cio-Alkyl;
R3 Wasserstoff, Nitro, Cyano, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, C2-C4-Al keny I, C2-C4-Halogenalkenyl, C2-C4-Al kiny I, C2-C4-Halogenalkinyl oder NR'2, wobei
R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl bedeutet;
R4 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, NR'2, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, COOR', Phenyl oder 5- oder 6-gliedriges Hetaryl oder Heterocyclyl enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S;
wobei die vorgenannten Variablen teilweise oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis vier Gruppen Ra tragen können
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, Ci-C6-Al- kylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-Cβ-Halogenalkoxy, Ci-Cβ- Alkoxycarbonyl, Formyl, Ci-Cβ-Alkylthio, Ci-Cβ-Alkylamino, Di-Ci-C6-alkyl- amino, C2-Cs-Al keny I, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C2-Ce-Al- kenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Halogenalkinyloxy, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6- Cycloalkenoxy, Ci-C3-Oxyalkylenoxy, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehnglied- riger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, CIV=NOR1*, wobei
R" Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl und Riv Alkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl und Arylalkyl bedeutet, oder NRv-CO-D-Rvi, wobei
Rv für Wasserstoff, Hydroxy, Ci-C6-Alkyl, C2-C6-Al keny I, C2-C6-Al kiny I, Ci-Ce-Alkoxy, C2-C6-Al kenyloxy, C2-C6-Al kiny loxy, Ci-C6-Alkoxy-Ci- C6-alkyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C6-alkoxy und Ci-Ce-Alkoxycarbonyl steht, Rvi für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C2-C6-Al keny I, C2-C6-Al kiny I, C3-C6- Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C6-alkyl, Hetaryl und Hetaryl-Ci-C6-alkyl steht und D eine direkte Bindung, Sauerstoff oder Stickstoff bedeutet, wobei der Stickstoff eine der bei Rvi genannten Gruppen tragen kann,
wobei die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen Ra ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Amino- carbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Al- kinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Al- kylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylami- nothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten;
und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cyc- lischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl-Ci-C6-alkoxy, Phenyl-Ci-C6-alkyl, Hetaryl, Hetaryl- oxy, Hetarylthio, wobei die Hetarylgruppen 5 oder 6 Ringglieder enthalten, und die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Haloalkylgruppen substituiert sein können.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , wobei W für CH2, CHF, CHCI, CHBr, CCI2, CBr2 oder CF2 steht.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, welche der Formel I. A entsprechen
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I. A gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrazine der Formel Il
5. Fungizides Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Träger und eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
6. Fungizides Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Träger, eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und einen weiteren Wirkstoff.
7. Saatgut, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in einer Menge von 1 bis 1000 g pro 100 kg.
8. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze, oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 behandelt.
9. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung eines fungiziden Mittels gemäß Anspruch 5 oder 6.
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