WO2006126683A1 - 密封容器内の酸素量の測定方法及びこれに用いる密封容器のピアス装置 - Google Patents

密封容器内の酸素量の測定方法及びこれに用いる密封容器のピアス装置 Download PDF

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WO2006126683A1
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tank
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pressure
valve
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PCT/JP2006/310574
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Akihiko Matsuda
Toshihiro Akihisa
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Kirin Beer Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a head space in a sealed container filled with a liquid, a method for measuring the amount of dissolved oxygen in the liquid, and a container piercing device used therefor.
  • the amount of oxygen in the head space in the container and the amount of dissolved oxygen in the liquid are ascertained in order to control the quality of the content liquid. It is considered essential.
  • a measuring device for the amount of oxygen used in such applications a head space oxygen measuring device and a content liquid dissolved oxygen amount measuring device are arranged in a sampling line that is branched from the production line power, and the production line power sampling line is used. Take out the can container appropriately, pierce each can with the measuring device needle or nozzle to take out the headspace gas and liquid sample, and analyze those samples to measure the oxygen content
  • An apparatus has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Documents 2 to 4 various methods or apparatuses for taking out a gas or liquid sample by inserting a needle into a sealed container such as a can have been proposed (see, for example, Patent Documents 2 to 4).
  • an electrochemical oxygen concentration meter that detects the oxygen concentration based on the current flowing between the electrodes by introducing oxygen in the sample between the electrodes to cause a chemical reaction, for example
  • a polarographic oxygen analyzer is used (see Patent Documents 3 and 4).
  • a concentration meter using oxygen paramagnetism and a concentration meter using a fluorescent substance are also known.
  • the latter densitometer uses the phenomenon that the fluorescence energy is emitted as the excitation energy of the ground state oxygen present around the fluorescent material and quenches the fluorescence. It is a densitometer that specifies the oxygen concentration.
  • a fluorescent material is arranged at the tip of a probe, and the fluorescent material is irradiated with excitation light through an optical fiber, and the fluorescence generated by the excitation light is transmitted to the photoelectric conversion circuit behind the optical fiber.
  • Patent Document 5 I tried to lead to the dark A meter is known (see, for example, Patent Document 5).
  • a biological oxygen demand for sample water can be obtained by inserting a ride guide with a fluorescent oxygen chip at the tip into a culture vessel packed with sample water.
  • Patent Document 6 a biological oxygen demand for sample water can be obtained by inserting a ride guide with a fluorescent oxygen chip at the tip into a culture vessel packed with sample water.
  • Patent document 1 Japanese Patent Publication No. 7 58244
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3600697
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 1 113659
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 4-176636
  • Patent Document 5 JP-A-10-132742
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 11-242025
  • the conventional oxygen concentration measuring device for sealed containers using an electrochemical oxygen concentration meter uses a reaction of oxygen, and therefore takes about 30 seconds to measure.
  • the state of the airtight container is taken out by taking out either the gas or the liquid sample in the headspace. May change and correct measurement may not be possible for the other sample. Therefore, it is necessary to separately measure the amount of oxygen in the head space and the amount of dissolved oxygen in the content liquid.
  • an oxygen concentration meter that uses fluorescence has the advantage of being able to measure quickly and with high accuracy and measuring the oxygen concentration without consuming a sample.
  • the present invention provides a method capable of efficiently measuring the amounts of oxygen in a head space and a liquid in a sealed container utilizing the characteristics of a fluorescent oximeter, and a piercing device suitable for the measurement method.
  • Objective. [0007]
  • fluorescence emitted from the fluorescent substance force at the tip of the probe is detected, and based on the detection result, A method for measuring the amount of oxygen in a sealed container using a fluorescent oximeter that measures the oxygen concentration and measuring the amount of oxygen in a sealed container filled with a liquid.
  • the fluorescent substance at the tip of the probe is sequentially fed into the head space and the liquid through the hollow needle, thereby quickly measuring the oxygen concentration of each of the head space and the liquid.
  • the amount of oxygen can be determined from the obtained oxygen concentration and the volume of the head space or the volume of the liquid.
  • Fluorescent oximeters do not consume oxygen when measuring the oxygen concentration so that any deviations in the gas in the headspace and the liquid in the container need not be taken out of the container as a sample.
  • Elementary concentration can be continuously measured with a common oxygen concentration meter. Therefore, the measurement efficiency is excellent, the labor of the operator is reduced, and the configuration of the apparatus necessary for measuring the oxygen amount is simplified. Measurement is possible even when the volume of the head space is small, and the amount of oxygen can be measured with high accuracy even in a small-capacity container.
  • the step of measuring the pressure in the head space through the hollow needle the step of measuring the pressure of a tank having a constant volume, and the liquid After the measurement of the oxygen concentration of the tank, the tank and the head space are communicated with each other via the hollow needle to measure the pressure of the head space, and from the measured pressure and the volume of the tank, the head And a step of determining a volume of the space.
  • the volume of the head space is Vh
  • the volume of the tank is Va
  • the head before communication is made.
  • the space pressure is Ph
  • the tank pressure before communication is Pa
  • the tank pressure after communication is Pah
  • the headspace volume can be obtained using the relationship in equation (1). Then, the amount of oxygen in the head space can be determined from the volume and concentration of the head space.
  • the specified value of the liquid filling amount in the quantitative filling process is the volume of the liquid, or the volume force of the container is the value obtained by subtracting the volume of the headspace as the volume of the liquid.
  • the amount of dissolved oxygen can be determined from the oxygen concentration. Headspace pressure is measured via a hollow needle, or the tank and liquid are communicated via a hollow needle, so that the headspace volume can be determined immediately following the measurement of oxygen concentration. . Therefore, the labor required for measurement with high measurement efficiency is reduced, and the configuration of the apparatus necessary for measurement is simplified.
  • a hollow needle in which a probe of a fluorescence oximeter can be inserted into an internal space and a tip can be pierced into a sealed container; and the hollow needle
  • a sealing means for sealing the internal space of the hollow needle with an external force excluding the tip of the hollow needle, an in-container pressure detecting means for detecting the pressure in the internal space of the hollow needle, and the internal space of the hollow needle.
  • a tank having a constant volume, a tank valve for switching communication between the tank and the internal space of the hollow needle and a communication cut-off state, and the communication between the internal space of the hollow needle and the internal space of the hollow needle.
  • the hollow needle is inserted into the container while sealing the internal space of the hollow needle with the sealing means, and the tip of the hollow needle is inserted into the head space portion of the container.
  • the fluorescent substance at the tip of the probe in the head space and liquid in the container via the head, the oxygen concentration in the head space and the liquid can be measured, respectively.
  • the tank is not in communication with the hollow needle internal space, the internal pressure of the tank and the internal space of the hollow needle are detected and pressed, and then the tank and the internal space of the hollow needle are communicated.
  • the head by detecting the pressure in the inner space of the hollow needle
  • the pressure of the gas confined in the space, the pressure of the tank in the communication cut-off state, and the pressure of the head space in the state where the tank and the head space are communicated can be measured. Since the tank volume is constant and known, the head space volume can be obtained from the measured value of the pressure and the tank volume using the above equation (1).
  • a pressure detection path is connected to the internal space of the hollow needle, and the first detection valve and the hollow needle are connected to the pressure detection path with respect to the first opening / closing valve.
  • a second on-off valve located farther from the on-off valve is connected, the tank is connected to the pressure detection path between the first and second on-off valves, and the tank valve is connected to the pressure detection path
  • a pressure gauge that is disposed between the tank and the first and second on-off valves may be connected between the container pressure detection means and the tank pressure detection means.
  • the second on-off valve and the tank valve are closed while the first open / close valve is opened to prevent discharge of pressure from the internal space of the hollow needle to the outside or the tank.
  • the pressure in the head space can be measured with a pressure gauge.
  • opening the second on-off valve and tank valve adjusts the pressure in the tank via the second on-off valve and tank valve, and the pressure is measured with a pressure gauge. By detecting it, the pressure in the tank in the communication cutoff state can be measured with a pressure gauge.
  • the tank and the head space of the container communicate with each other through the internal space of the hollow needle, and the head space in the communication state is established. Can be measured with a pressure gauge.
  • a gas supply source (41) is connected to the hollow needle further away from the second on-off valve, it is possible to easily fill the tank with pressure and measure the pressure.
  • a purge flow path for introducing an inert gas is further connected to the internal space of the hollow needle, and the valve mechanism opens and closes the purge flow path.
  • the piercing device may further be provided.
  • the hollow space is filled with an inert gas to purge (release) oxygen, and when the oxygen concentration is measured, the purge channel is closed by the valve mechanism.
  • Purge flow path It is possible to prevent the discharge of a powerful headspace pressure. Thereby, it is possible to measure the oxygen concentration with high accuracy by eliminating the influence of oxygen in the internal space of the hollow needle on the measurement accuracy.
  • a pressure detection path and a purge flow path for introducing an inert gas into the internal space are connected to the internal space of the hollow needle, and the pressure detection path Is connected to the first on-off valve and the second on-off valve located farther from the first on-off valve with respect to the hollow needle, and the tank is located between the first and second on-off valves.
  • the tank valve Connected to the pressure detection path, the tank valve is disposed between the pressure detection path and the tank, and between the first and second on-off valves, the in-container pressure detection means and the tank A pressure gauge shared as pressure detecting means is connected, an inert gas supply source is further connected to the hollow needle further from the second on-off valve, and the inert gas supply source is further connected to the valve.
  • the purge flow path Connected to the purge flow path via a mechanism, the purge flow path Closing valves mechanisms may be provided piercing device further.
  • oxygen is purged in the internal space of the hollow needle using the purge flow path and the valve mechanism, and the first on-off valve and second valve
  • the head space volume can be obtained by detecting the head space pressure in the connected state, the tank pressure, and the head space pressure in the connected state by switching the open / close valve and the tank valve. Furthermore, there is no need to provide a separate gas supply source for purging oxygen and a gas supply source for headspace volume measurement, which simplifies the configuration of the piercing device and reduces its operating costs. it can.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an oxygen concentration measuring apparatus according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a state before starting measurement.
  • FIG. 3 is a diagram showing a process of punching a container.
  • FIG. 4 is a diagram showing a process of measuring the oxygen concentration in the headspace of the container.
  • FIG. 5 is a diagram showing a process for measuring the oxygen concentration of the content liquid in the container.
  • FIG. 6 is a diagram showing a state in which pressure is stored in an accumulator tank in preparation for measuring the volume of the head space.
  • FIG.7 A diagram showing the state of pressure measurement with the Achillum tank connected to the headspace.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of an oxygen concentration measuring apparatus used in a measuring method according to an embodiment of the present invention.
  • This oxygen concentration measuring device 1 is for measuring the amount of oxygen in each of the head space 3 and the liquid 4 existing in a sealed container 2, and comprises a fluorescent oxygen concentration meter 10 and its oxygen concentration.
  • a piercing device 20 is provided for adapting the total 10 to the measurement of the oxygen concentration in the container 2.
  • a can container is assumed as container 2.
  • the oximeter 10 includes a probe 11 and a signal processing device 12.
  • the probe 11 includes an optical fiber cable 13 and a sensor chip 14 provided at the tip of the optical fiber cable 13.
  • the optical fiber cable 13 extends from the sensor chip 14 at the tip to the signal processing device 12.
  • the sensor chip 14 includes a fluorescent material that generates fluorescence in response to irradiation with excitation light of a specific wavelength (for example, ultraviolet light).
  • a fluorescent material for example, a ruthenium metal complex, a polycyclic aromatic hydrocarbon, or the like is used.
  • the signal processing device 12 includes a light emitting unit 15 and a light receiving unit 16.
  • the light emitting unit 15 emits excitation light for the fluorescent material to the optical fiber cable 13 with a direct force.
  • the light receiving unit 16 receives the fluorescence of the sensor chip 14 transmitted through the optical fiber cable 13.
  • the signal processing device 12 emits sine wave light having a wavelength for exciting the fluorescent material of the sensor chip 14 from the light emitting unit 15 to the optical fiber 13 as excitation light.
  • the signal processing device 12 photoelectrically converts the fluorescence received by the light receiving unit 16 to generate an intensity signal corresponding to the intensity of the fluorescence, and the sine wave light transmitted from the light emitting unit 15 and the fluorescence received by the light receiving unit 16 And a delay time signal corresponding to the fluorescence quenching time is generated.
  • a quenching phenomenon occurs in which the fluorescence energy is consumed by excitation of the oxygen molecules and the fluorescence is quenched.
  • the fluorescence intensity and the fluorescence quenching time have a correlation with the oxygen concentration.
  • the oxygen concentration meter 10 of this embodiment measures the oxygen concentration (or partial pressure) based on such a principle.
  • the intensity signal and the delay time signal generated by the signal processing device 12 are sent to a data processing personal computer (hereinafter abbreviated as PC) 51 via the measurement control device 50.
  • PC data processing personal computer
  • the piercing device 20 includes a support base 21 that supports the container 2, a guide mechanism 22 provided on the support base 21, and a head unit 23 that is supported by the guide mechanism 22 so that the position can be adjusted in the vertical direction.
  • the support base 21 is provided so as to support the container 2 in a vertical state. However, the support base 21 may be configured so that the container 2 can be supported in an inclined state in order to ensure the vertical depth of the head space.
  • the guide mechanism 22 includes a guide rod 22a extending in the vertical direction and a slider 22b movable in the vertical direction along the guide rod 22a.
  • a head unit 23 is attached to the slider 22b.
  • the slider 22b can be fixed at an arbitrary position on the guide rod 22a by fixing means (not shown). As the fixing means, a clamp bolt or other various means may be used.
  • the slider 22b may be moved manually in the vertical direction by the operator or by the power of an actuator such as a motor or a gas cylinder device.
  • the head unit 23 includes a head 24, a seal ring 25 provided on the lower surface side of the head 24, and a valve mechanism 26 provided on the upper surface side of the head 24.
  • the head 24 includes a substantially disc-shaped head body 27 and a hollow needle 28 provided along the center line of the head body 27.
  • the slider 22b of the guide mechanism 22 described above is connected to the head body 27.
  • the hollow needle 28 protrudes below the head main body 27, and the tip (lower end in the figure) is formed in a knife edge shape so as to be able to pierce the top surface of the container 2.
  • An inner space 28 a of the hollow needle 28 opens at the inner periphery of the tip of the hollow needle 28.
  • the seal ring 25 is provided so as to surround the outer periphery of the hollow needle 28 over the entire circumference.
  • a probe guide 28b is provided at the upper end of the hollow needle 28 so as to cover the internal space 28a.
  • the probe 11 passes through the center of the probe guide 28b and is passed through the internal space 28a of the hollow needle 28.
  • a seal ring 29 for sealing the outer periphery of the probe 11 is provided on the lower surface side of the probe guide 28b.
  • a gas flow path 30 is formed in the head 24 from the outer peripheral surface of the head body 27 to the internal space 28 a of the hollow needle 28. Further, the gas flow path 30 has a ring on the upper surface side of the head body 27. A communication hole 31 is connected to the groove 27a (FIG. 2).
  • the valve mechanism 26 includes a ring-shaped valve body 32 fitted in the annular groove 27a of the head body 27, a spring 33 that urges the valve body 32 upward, and an actuator 34 that drives the valve body 32 down ( It is shown in Fig. 1 only! Seal rings 32a and 32b that are in close contact with the inner and outer peripheral surfaces of the annular groove 27a are provided on the inner and outer periphery of the valve body 32, respectively. Thereby, a gas chamber 35 is formed between the valve body 32 and the head body 27. In addition, a sealing member 32c having elastic force is provided on the lower surface of the valve body 32 so as to be aligned with the communication hole 31. Further, the head main body 27 is formed with a gas introduction path 36 communicating with the gas chamber 35.
  • valve mechanism 26 when the head body 27 is pushed by the actuator 34, the seal member 32c of the valve body 32 closes the communication hole 31, and the gas introduction path 36 and the inner space 28a of the hollow needle 28 are separated from each other. Communication is interrupted.
  • the valve body 32 When the pushing of the head body 2 7 by the actuator 34 is released, the valve body 32 is pushed up by the spring 33 and the seal member 32 c is separated from the communication hole 31, whereby the gas introduction path 36 communicates with the internal space 28 a of the hollow needle 28. Pass through.
  • a cylindrical boss 32d is provided at the center of the valve body 32, and the probe 11 is inserted into the hollow needle 28 through the boss 32d.
  • the gas flow path 30 and the gas introduction path 36 of the head unit 23 are connected to the gas cylinder 41 via pipe lines 40A and 40B, respectively.
  • the gas cylinder 41 stores an inert gas that does not contain oxygen, for example, nitrogen gas.
  • Manual on-off valves 42A and 42B are provided in the pipe lines 40A and 40B, respectively.
  • an electromagnetic first on-off valve 43 and a second on-off valve 44 are connected in series to the pipe line 40A connected to the gas flow path 30.
  • the second on-off valve 44 is located farther from the first on-off valve 43 when viewed from the hollow needle 28.
  • a pressure gauge 45 and an accumulator tank 46 are connected between the on-off valves 43 and 44.
  • the pressure gauge 45 detects the pressure between the on-off valves 43 and 44 and outputs it to the measurement control device 50.
  • Aquium tank 46 is a rigid tank with a constant volume.
  • An electromagnetic tank valve 47 is further connected between the accumulator tank 46 and the pipe line 40A.
  • a thermometer 48 is disposed near the head unit 23. The thermometer 48 detects the temperature near the head unit 23 and outputs it to the measurement control device 50. In FIG. 2 and subsequent figures, the illustration of the thermometer 48 is omitted.
  • the measurement control device 50 includes a fluorescence intensity signal output from the signal processing device 12 and a delay. Each of the time signal, the pressure signal output from the pressure gauge 45, and the temperature signal output from the thermometer 48 is output in a form readable to the PC 51, and in accordance with the measurement trigger signal provided from the PC 51, the piercing device 20 The valve mechanism 26 and the open / close valves 43, 44 and 47 are opened / closed according to a predetermined sequence.
  • the PC 51 calculates an oxygen concentration (or partial pressure) corresponding to the intensity signal and the delay time signal from the signal processing device 12 by operating according to the program installed in the storage device. By providing such a function, the measurement control device 50 and the PC 51 function as a part of the oximeter 10. As such a fluorescent oximeter 10, various commercially available fluorescent oximeters can be used. As an example, a fluorescent oximeter provided by the company PreSens with the trademark MicroxTX 3 and its associated application program can be used.
  • the PC 51 uses the pressure detected by the pressure gauge 45 to obtain the volume of the head space 3 of the container 2, and the amount of oxygen present in the head space 3 from the volume of the head space 3 and the oxygen concentration.
  • a function to calculate and a function to calculate the amount of dissolved oxygen in the content liquid 4 from the volume and oxygen concentration of the content liquid 4 are provided. These functions are explained in the measurement procedure described below.
  • the oxygen amount here means the mass of oxygen per unit volume, and the unit is mgZL as an example.
  • the force of the pipe 40B is also introduced into the inner space 28a of the hollow needle 28 through the communication hole 31 and the gas flow path 30, and the inert gas is also supplied to the pipe 40A from the gas flow path 30 to the pressure gauge 45.
  • the inert gas is also supplied to the pipe 40A from the gas flow path 30 to the pressure gauge 45.
  • the valve body 32 of the valve mechanism 26 is pushed in to close the communication hole 31, and the inert gas is supplied to the internal space 28a of the hollow needle 28. finish.
  • the head 24 is moved downward toward the container 2 and the hollow needle 28 is pierced into the top surface of the container 2.
  • the container 2 is pierced so that the inner space 28a of the hollow needle 28 communicates with the head space 3.
  • the seal ring 25 is brought into close contact with the container 2 to seal the outer circumference of the hollow needle 28 over the entire circumference, thereby preventing the intrusion of outside air from the perforated portion or gas leakage from the head space 3.
  • the sensor chip 14 at the tip of the probe 11 is positioned in the hollow needle 28, and the portion of the probe 11 that penetrates the head 24 is sealed by a seal ring 29.
  • the states of the on-off valves 42A, 42B, 43, 44, and the tank valve 47 are the same as in FIG. Since the pressure in the head space 3 (equivalent to the internal pressure of the hollow needle 28) Ph is led to the pressure gauge 45 by the perforation of the container 2, this pressure Ph is taken into the PC 51 and recorded. At the start of measurement, the temperature detected by the thermometer 48 is also taken into the PC 51 and recorded.
  • the valve mechanism 26, the on-off valves 42A, 42B, 43, 44, and the tank valve 47 are maintained in the same state as in FIG. 3, and the probe 11 is lowered as shown in FIG. Position sensor chip 14 in headspace 3.
  • the oxygen concentration in head space 3 is measured using oxygen analyzer 10.
  • the partial pressure in the head space 3 may be measured, and the oxygen concentration may be obtained using the pressure Ph and the temperature T in the head space 3.
  • the probe 11 After measuring the oxygen concentration in the head space 3, the probe 11 is further lowered as shown in FIG. 5 so that the sensor chip 14 is immersed in the content liquid 4, and the oxygen concentration of the content liquid 4 is transferred to the oxygen concentration meter 10.
  • the oxygen concentration of the content liquid 4 may be obtained using the pressure Ph and the temperature T of the head space 3.
  • the valve mechanism 26, the on-off valves 42A, 42B, 43 and 44, and the tank valve 47 are maintained in the same state as in FIG.
  • the on-off valve 43 of the conduit 40A is closed, the on-off valve 44 and the tank valve 47 are opened, and the inert tank 46 is filled with inert gas. Stores only a predetermined pressure. At this time, since the pressure Pa of the tank 46 is led to the pressure gauge 45, the pressure Pa is taken into PC 51 and recorded.
  • the on-off valve 44 is closed and the on-off valve 43 is opened to allow the vacuum tank 46 and the head space 3 to communicate with each other. As a result, the pressure in the accumulator tank 46 and the head space 3 becomes equal, so that the pressure Pah is detected by the pressure gauge 45 and is taken into the PC 51 and recorded.
  • the oxygen amount and the content liquid in the head space 3 are measured by the PC 51. Calculate the amount of dissolved oxygen of 4 respectively. That is, regarding the oxygen amount in the head space 3, the oxygen mass per unit volume can be obtained from the oxygen concentration in the head space 3 detected by the oximeter 10 and the volume Vh in the head space 3. Regarding the dissolved oxygen amount of the content liquid 4, the oxygen mass per unit volume can be obtained from the oxygen concentration of the content liquid 4 detected by the oxygen concentration meter 10 and the volume of the content liquid 4.
  • volume of the content liquid 4 it is assumed that quantitative filling is realized in the filling process of the content liquid 4 into the container 2, and the specified amount filled in the filling process is used as the volume of the content liquid 4. That's fine.
  • the reason force that container 2 is not elastically deformed by the contents may be considered that the product of container 2 is unchanged.In this case, the value obtained by subtracting the volume of container 2 and the volume of headspace 3 is Think of it as a volume.
  • the seal ring 25, the valve mechanism 26, the second on-off valve 44, and the tank valve 47 function as sealing means for sealing the internal space 28a of the hollow needle 28, and the pressure gauge 45 is provided in the container. It functions as a pressure detection means and a tank internal pressure detection means.
  • a pressure detection path is configured by a combination of the communication hole 31, the gas flow path 30 and the pipe path 40A, and a combination of the pipe path 40B, the gas introduction path 36, the gas chamber 35, the gas flow path 30 and the communication hole 31 is used.
  • a purge flow path is configured.
  • the configurations of the pressure detection path and the purge flow path may be changed as appropriate.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and may be implemented in various forms.
  • the on-off valves 43 and 44 and the tank valve 47 may be manually switched by the operator.
  • the pressure Ph in the headspace 3 and the pressure Pa in the accumulator tank 46 are the same.
  • Force detected by pressure gauge 45 may be detected by separate pressure detection means.
  • a pressure sensor is embedded in the internal space 28a of the hollow needle 28 to detect the pressure Ph in the head space 3, while another pressure gauge is connected to the accumulator tank 46 to detect the tank pressure Pa. Good.
  • a pressure sensor that detects the internal pressure of the hollow needle 28 is arranged in the head 24, and an accumulator tank 46 is connected to the gas flow path 30 of the head 24 via a tank valve 47.
  • a path for adjusting the pressure of the yum tank 46 may be provided.
  • the pressure detection in short, the means for detecting the pressure confined in the inner space 28a of the hollow needle 28 and the head space 3 with the hollow needle 28 being stabbed into the container 2, and the means for detecting the pressure in the accumulator tank 46 And should exist. If the volume of headspace 3 and the volume of liquid in container 2 are known, the step of measuring the volume of headspace 3 may be omitted. If the oxygen measurement is performed in an environment where the room temperature is kept constant, the thermometer 48 may be omitted.
  • the container to be measured is not limited to the can container, and various containers may be used as long as the hollow needle can be pierced and perforated.
  • the measurement method of the present invention can be applied by inserting a hollow needle into the stopper.
  • the amount of oxygen in various sealed containers such as a resin container and a paper container can be measured according to the present invention.
  • the amount of oxygen is determined as the mass of oxygen per unit volume.
  • the present invention is applicable even when the mass of oxygen contained in the container headspace and the liquid in the container or the volume itself is determined as the amount of oxygen. Is applicable.

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Abstract

　蛍光式酸素濃度計の特徴を活かして密封容器内のヘッドスペース及び 液体のそれぞれの酸素量を効率よく測定できる方法を提供する。 　中空針２８をその内部空間２８ａが中空針２８の先端を除いて外部からシールされた状態で容器２に突き刺して内部空間２８ａを容器２内のヘッドスペースに連通させ、その中空針２８を介して蛍光式酸素濃度計１０のプローブ１１を容器２内に挿入し、プローブ１１の蛍光物質を容器２内のヘッドスペース３に位置させてヘッドスペース３の酸素濃度を測定し、これに続いて蛍光物質が容器２内の液体４に浸るようにプローブ１１をさらに挿入して液体４中の溶存酸素濃度を測定する。

Description

明 細 書
密封容器内の酸素量の測定方法及びこれに用いる密封容器のピアス装 置
技術分野
[0001] 本発明は、液体が詰められた密封容器内のヘッドスペース及び液体中の溶存酸素 量を測定する方法及びこれに用いる容器のピアス装置に関する。
背景技術
[0002] 缶飲料のように容器内に液体を密封する製品の製造工程では、内容液の品質を管 理するために容器内のヘッドスペースの酸素量及び液体中の溶存酸素量を把握す ることが必要不可欠とされている。このような用途に使用される酸素量の測定装置とし ては、製造ライン力 分岐されたサンプリングラインにヘッドスペース酸素測定装置と 内容液溶存酸素量測定装置とを配置し、製造ライン力 サンプリングラインに缶容器 を適宜に取り出し、その缶容器に対してそれぞれの測定装置力 針又はノズルを突 き刺してヘッドスペースのガス及び内容液のサンプルを取り出し、それらのサンプル を分析して酸素量を測定する装置が提案されている (例えば特許文献 1参照)。その 他にも、缶等の密封容器に針を突き刺してガス又は液体のサンプルを取り出す方法 又は装置が種々提案されている（例えば特許文献 2〜4参照)。サンプル中の酸素濃 度の検出手段としては、サンプル中の酸素を電極間に導いて化学反応を生じさせ、 電極間に流れる電流に基づいて酸素濃度を検出する電気化学的な酸素濃度計、例 えばポーラログラフ式酸素濃度計が使用されている (特許文献 3及び 4を参照)。
[0003] 電気化学的な酸素濃度計とは異なる酸素濃度計としては、酸素の常磁性を利用し た濃度計、及び蛍光物質を利用した濃度計も知られている。後者の濃度計は、蛍光 物質の発する蛍光エネルギがその蛍光物質の周囲に存在する基底状態の酸素の励 起工ネルギとして消費されて蛍光が消光する現象を利用して、蛍光の強度と寿命と から酸素濃度を特定する濃度計である。この種の濃度計としては、プローブの先端に 蛍光物質を配置し、光ファイバを介して蛍光物質に励起光を照射するとともにその励 起光によって生じた蛍光を光ファイバにて後方の光電変換回路まで導くようにした濃 度計が知られている (例えば特許文献 5参照)。また、蛍光を利用した酸素濃度計の 応用例としては、先端に蛍光酸素チップが設けられたライドガイドを試料水が詰めら れた培養容器内に挿入して試料水の生物学的酸素要求量を測定する装置が提案さ れている (特許文献 6参照)。
[0004] 特許文献 1：特公平 7 58244号公報
特許文献 2：特許第 3600697号公報
特許文献 3：特開平 1 113659号公報
特許文献 4：特開平 4 - 176636号公報
特許文献 5 :特開平 10— 132742号公報
特許文献 6：特開平 11― 242025号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 電気化学的な酸素濃度計を利用した従来の密封容器用の酸素濃度測定装置では 、酸素の反応を利用することから、測定までに約 30秒程度の時間を要する。また、密 封容器力もガス又は内容液をサンプルとして取り出し、そのサンプル中の酸素を測定 で消費するため、ヘッドスペース内のガス又は内容液のいずれか一方のサンプルを 取り出すことによって密封容器内の状態が変化し、他方のサンプルに関して正しい 測定を行うことができないおそれがある。従って、ヘッドスペースの酸素量の測定と、 内容液の溶存酸素量の測定とを分けて行う必要があり、測定に手間が力かるとともに 、測定装置もヘッドスペース用と内
容液溶とで二重に設ける必要がある。十分な量のサンプルが取り出せないときには 測定が不可能となる不都合もある。一方、蛍光を利用する酸素濃度計によれば、迅 速かつ高精度の測定が可能であり、サンプルを消費することなく酸素濃度を測定でき るといった利点がある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は蛍光式酸素濃度計の特徴を活かして密封容器内のヘッドスペース及び 液体のそれぞれの酸素量を効率よく測定できる方法及びその測定方法に適したピア ス装置を提供することを目的とする。 [0007] 上記目的を達成するために本発明の一態様における酸素量測定方法によれば、 プローブの先端の蛍光物質力 発せられる蛍光を検出し、その検出結果に基づいて 前記蛍光物質の周囲の酸素濃度を測定する蛍光式酸素濃度計を利用して、液体が 詰められた密封状態の容器内の酸素量を測定する密封容器内の酸素量測定方法 であって、中空針をその内部空間が当該中空針の先端を除いて外部力 シールされ た状態で前記容器に突き刺して前記内部空間を前記容器内のヘッドスペースに連 通させる工程と、前記中空針を介して前記プローブを前記容器内に挿入し、前記蛍 光物質を前記容器内のヘッドスペースに位置させて該ヘッドスペースの酸素濃度を 測定する工程と、前記蛍光物質が前記容器内の液体に浸るように前記プローブをさ らに挿入して前記液体中の溶存酸素濃度を測定する工程とを備えることにより、上述 した課題を解決する。
[0008] 上記の酸素量測定方法によれば、中空針を介してプローブ先端の蛍光物質をへッ ドスペース及び液体に順次送り込むことにより、ヘッドスペース及び液体のそれぞれ の酸素濃度を迅速に測定し、得られた酸素濃度をヘッドスペースの容積又は液体の 体積とから酸素量を求めることができる。蛍光式酸素濃度計ではヘッドスペースのガ ス及び容器内の液体の 、ずれもサンプルとして容器外へ取り出す必要がなぐ酸素 濃度の測定にあたって酸素を消費することもな 、から、ヘッドスペース及び液体の酸 素濃度を共通の酸素濃度計にて連続的に測定することができる。従って、測定効率 に優れ、オペレータの手間も軽減され、酸素量の測定に必要な装置の構成も簡素化 される。ヘッドスペースの容積が小さくても測定が可能であり、特に小容量の容器でも 酸素量を高精度に測定することができる。
[0009] 本発明の酸素量測定方法の一形態においては、前記中空針を介して前記へッドス ペース内の圧力を測定する工程と、容積一定のタンクの圧力を測定する工程と、前 記液体の酸素濃度の測定後に前記タンクと前記ヘッドスペースとを前記中空針を介 して連通させて前記ヘッドスペースの圧力を測定する工程と、測定された各圧力と前 記タンクの容積とから前記ヘッドスペースの容積を求める工程とをさらに備えてもよい
[0010] この形態によれば、ヘッドスペースの容積を Vh、タンクの容積を Va、連通前のへッ ドスペースの圧力を Ph、連通前のタンクの圧力を Pa、連通後のタンクの圧力を Pahと したときに、
Pah- (Va+Vh) =Ph-Vh + Pa-Va …… (1)
の関係が成立し、（1)式にてヘッドスペース容積 Vhのみが未知となるため、（1)式の 関係を利用してヘッドスペースの容積を求めることができる。そして、ヘッドスペース の容積と濃度とからヘッドスペースの酸素量を求めることができる。液体の溶存酸素 量に関しては、定量充填工程における液体の充填量の規定値を液体の体積とし、あ るいは容器の容積力もヘッドスペースの容積を差し引いた値を液体の体積として、こ の体積と酸素濃度とから溶存酸素量を求めることができる。中空針を介してへッドス ペースの圧力を測定し、あるいは、中空針を介してタンクと液体とを連通させているの で、酸素濃度の測定に引き続いてヘッドスペースの容積を直ちに求めることができる 。従って、測定効率が高ぐ測定に要する手間が軽減され、測定に必要な装置の構 成も簡素化される。
[0011] 本発明の一態様におけるピアス装置によれば、蛍光式酸素濃度計のプローブが内 部空間に挿通可能であり、かつ先端が密封容器に対して突き刺し可能な中空針と、 前記中空針の内部空間を当該中空針の先端を除いて外部力 シールするシール手 段と、前記中空針の内部空間の圧力を検出する容器内圧力検出手段と、前記中空 針の前記内部空間と接続される容積一定のタンクと、前記タンクと前記中空針の前記 内部空間との間の連通及び連通遮断状態を切り替えるタンク弁と、前記中空針の前 記内部空間に対して連通遮断状態にあるときの前記タンクの圧力を検出するタンク 内圧力検出手段と、を備えることにより、上述した課題を解決する。
[0012] 上記のピアス装置によれば、シール手段にて中空針の内部空間を外部力 シール しつつ中空針を容器に突き刺して容器のヘッドスペース部分に中空針の先端を挿入 し、その中空針を介して容器内のヘッドスペース及び液体にプローブの先端の蛍光 物質を順次配置することにより、ヘッドスペース及び液体の酸素濃度をそれぞれ測定 することができる。タンクが中空針の内部空間に対して連通されていない状態でタン ク内圧力及び中空針の内部空間の圧力をそれぞれ検出し、し力る後、タンクと中空 針の内部空間とを連通させて中空針の内部空間の圧力を検出することにより、ヘッド スペース内に閉じ込められているガスの圧力、連通遮断状態におけるタンクの圧力、 及びタンクとヘッドスペースとを連通させた状態におけるヘッドスペースの圧力をそれ ぞれ測定することができる。タンク容積は一定で既知であるため、これらの圧力の測 定値とタンク容積とから上記の（1)式を利用してヘッドスペースの容積を求めることが できる。
[0013] 本発明のピアス装置の一形態において、前記中空針の前記内部空間に圧力検 出路が接続され、前記圧力検出路には第 1の開閉弁及び前記中空針に対して前記 第 1の開閉弁よりも遠方に位置する第 2の開閉弁が接続され、前記タンクは前記第 1 及び第 2の開閉弁の間にて前記圧力検出路に接続され、前記タンク弁は前記圧力 検出路と前記タンクとの間に配置され、前記第 1及び第 2の開閉弁間には前記容器 内圧力検出手段及び前記タンク内圧力検出手段として共用される圧力計が接続さ れてもよい。
[0014] 上記の形態によれば、第 2の開閉弁及びタンク弁をそれぞれ閉じる一方で第 1の開 閉弁を開くことにより、中空針の内部空間から外部又はタンクへの圧力の排出を防止 しつつヘッドスペースの圧力を圧力計にて測定することができる。また、第 1の開閉弁 を閉じる一方で、第 2の開閉弁及びタンク弁を開くことにより第 2の開閉弁及びタンク 弁を介してタンク内の圧力を調整し、その圧力を圧力計にて検出することにより、連 通遮断状態におけるタンク内圧力を圧力計にて測定することができる。さらに、第 2の 開閉弁を閉じる一方で第 1の開閉弁及びタンク弁を開くことによりタンクと容器のへッ ドスペースとを中空針の内部空間を介して連通させ、その連通状態におけるヘッドス ペースの圧力を圧力計にて測定することができる。この形態において、前記中空針 に対して前記第 2の開閉弁のさらに遠方にガス供給源 (41 )を接続すれば、タンクへ の圧力充填及びその圧力の測定を容易に行える。
[0015] 本発明のピアス装置の一形態において、前記中空針の前記内部空間には不活性 ガスを導入するためのパージ流路がさらに接続されるとともに、前記パージ流路を開 閉する弁機構をピアス装置がさらに備えてもよい。この形態によれば、中空針を容器 に突き刺す前に中空針の内部空間を不活性ガスで満たして酸素をパージ (追放)し、 また、酸素濃度の測定時には弁機構にてパージ流路を閉じることにより、パージ流路 力ものヘッドスペース圧力の排出を防止することができる。これにより、中空針の内部 空間の酸素が測定精度に与える影響を排除して酸素濃度を高精度に測定すること ができる。
[0016] 本発明のピアス装置の一形態において、前記中空針の前記内部空間には圧力検 出路及び前記内部空間に不活性ガスを導入するためのパージ流路が接続され、前 記圧力検出路には第 1の開閉弁及び前記中空針に対して前記第 1の開閉弁よりも遠 方に位置する第 2の開閉弁が接続され、前記タンクは前記第 1及び第 2の開閉弁の 間にて前記圧力検出路に接続され、前記タンク弁は前記圧力検出路と前記タンクと の間に配置され、前記第 1及び第 2の開閉弁間には前記容器内圧力検出手段及び 前記タンク内圧力検出手段として共用される圧力計が接続され、前記中空針に対し て前記第 2の開閉弁のさらに遠方には不活性ガス供給源が接続され、前記不活性ガ ス供給源はさらに前記弁機構を介して前記パージ流路にも接続され、前記パージ流 路を開閉する弁機構をピアス装置がさらに備えていてもよい。
[0017] この形態によれば、上記の各形態に関して既に説明したように、パージ流路及び弁 機構を利用して中空針の内部空間における酸素をパージするとともに、第 1の開閉 弁、第 2の開閉弁及びタンク弁の切り替え操作により被連通状態におけるヘッドスぺ ース圧力、タンク圧力、及び連通状態におけるヘッドスペース圧力をそれぞれ検出し てヘッドスペースの容積を求めることができる。さらに、酸素のパージのためのガス供 給源と、ヘッドスペースの容積測定のためのガス供給源とを別々に設ける必要がなく 、ピアス装置の構成を簡素化し、かつその運用コストも低減することができる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明の一形態に係る酸素濃度測定装置の構成を示す図。
[図 2]測定開始前の状態を示す図。
[図 3]容器に穿孔する工程を示す図。
[図 4]容器のヘッドスペースの酸素濃度を測定する工程を示す図。
[図 5]容器の内容液の酸素濃度を測定する工程を示す図。
[図 6]ヘッドスペースの容積の測定に備えてアキユームタンクに圧力を蓄えるときの状 態を示す図。 [図 7]アキユームタンクとヘッドスペースとを連通させて圧力を測定する状態を示す図
発明を実施するための最良の形態
[0019] 図 1は本発明の一形態に係る測定方法で使用する酸素濃度測定装置の概略構成 を示している。この酸素濃度測定装置 1は、密封された容器 2内に存在するヘッドス ペース 3及び液体 4のそれぞれの酸素量を測定するためのものであって、蛍光式の 酸素濃度計 10と、その酸素濃度計 10を容器 2内の酸素濃度の測定に適応させるた めのピアス装置 20とを備えている。なお、図 1では容器 2として缶容器を想定している
[0020] 酸素濃度計 10はプローブ 11と信号処理装置 12とを備えている。プローブ 11は、 光ファイバケーブル 13と、その光ファイバケーブル 13の先端に設けられたセンサチッ プ 14とを備えている。光ファイバケーブル 13は、先端のセンサチップ 14から信号処 理装置 12まで延びている。センサチップ 14は特定波長の励起光（一例として紫外光 )の照射に対応して蛍光を発生する蛍光物質を含んでいる。蛍光物質としては、例え ばルテニウム金属錯体、多環式芳香族炭化水素等が用いられる。
[0021] 信号処理装置 12は発光部 15及び受光部 16を備えている。発光部 15は蛍光物質 に対する励起光を光ファイバケーブル 13に向力つて射出する。受光部 16は、光ファ ィバケーブル 13を介して伝達されるセンサチップ 14の蛍光を受光する。信号処理装 置 12は、発光部 15から光ファイバ 13にセンサチップ 14の蛍光物質を励起させる波 長の正弦波光を励起光として射出させる。また、信号処理装置 12は受光部 16が受 光した蛍光を光電変換してその蛍光の強度に対応した強度信号を生成するとともに 、発光部 15から送り出した正弦波光と受光部 16で受光した蛍光との位相差を検出し て蛍光の消光時間に対応した遅延時間信号を生成する。センサチップ 14の周囲に 基底状態の酸素分子が存在する環境では、蛍光エネルギが酸素分子の励起に消費 されて蛍光が消光するクェンチング現象が生じる。蛍光強度と蛍光の消光時間（遅 延時間）とは酸素濃度と相関性を有しており、蛍光強度と蛍光の消光時間とが判れ ば、それらの値力もセンサチップ 14の周囲の酸素濃度を測定することができる。本形 態の酸素濃度計 10はこのような原理に基づ 、て酸素濃度 (又は分圧)を測定する。 [0022] 信号処理装置 12にて生成された強度信号及び遅延時間信号は測定制御装置 50 を介してデータ処理用のパーソナルコンピュータ（以下、 PCと略称する。） 51に送ら れる。測定制御装置 50及び PC51の機能については後述する。
[0023] ピアス装置 20は、容器 2を支持する支持台 21と、支持台 21に設けられた案内機構 22と、案内機構 22によって上下方向に位置調整可能に支持されたヘッドユニット 23 とを備えて 、る。支持台 21は容器 2を鉛直方向に立てた状態で支持するように設け られている。但し、ヘッドスペースの上下方向の深さを確保するために、容器 2を傾け た状態で支持できるように支持台 21を構成してもよい。案内機構 22は、上下方向に 延びるガイドロッド 22aと、そのガイドロッド 22aに沿って上下方向に移動可能なスライ ダ 22bとを備えている。スライダ 22bにヘッドユニット 23が取り付けられている。なお、 スライダ 22bは不図示の固定手段によりガイドロッド 22a上の任意の位置に固定可能 である。固定手段としてはクランプボルトその他の各種の手段を用いてよい。スライダ 22bの上下方向の移動はオペレータが手動で行うようにしてもよいし、モータ、ガスシ リンダ装置等のァクチユエータの動力によって行うようにしてもょ 、。
[0024] ヘッドユニット 23は、ヘッド 24と、ヘッド 24の下面側に設けられたシールリング 25と 、ヘッド 24の上面側に設けられた弁機構 26とを備えている。図 2により詳しく示すよう に、ヘッド 24は、概略円盤状のヘッド本体 27と、そのヘッド本体 27の中心線に沿つ て設けられた中空針 28とを備えている。上述した案内機構 22のスライダ 22bはヘッド 本体 27と連結される。
[0025] 中空針 28はヘッド本体 27の下方に突出し、その先端（図において下端）は容器 2 の天面に突き刺すことができるようにナイフエッジ状に形成されている。その中空針 2 8の先端の内周に中空針 28の内部空間 28aが開口する。シールリング 25は中空針 2 8の外周を全周に亘つて取り囲むように設けられて 、る。中空針 28の上端には内部 空間 28aを覆うようにプローブガイド 28bが設けられている。プローブ 11は、そのプロ 一ブガイド 28bの中心を貫いて中空針 28の内部空間 28aに揷通される。プローブガ イド 28bの下面側にはプローブ 11の外周をシールするシールリング 29が設けられて いる。ヘッド 24には、ヘッド本体 27の外周面から中空針 28の内部空間 28aに至るガ ス流路 30が形成されている。さらに、ガス流路 30には、ヘッド本体 27の上面側の環 状溝 27a (図 2)に開口する連通孔 31が接続されている。
[0026] 弁機構 26は、ヘッド本体 27の環状溝 27aに嵌め込まれたリング状の弁体 32と、弁 体 32を上方に付勢するばね 33と、弁体 32を押し下げ駆動するァクチユエータ 34 (図 1にのみ図示）とを備えて!/、る。弁体 32の内周及び外周には環状溝 27aの内周面及 び外周面とそれぞれ密着するシールリング 32a、 32bが設けられている。これにより、 弁体 32とヘッド本体 27との間にはガスチャンバ 35が形成される。また、弁体 32の下 面には、弾性体力もなるシール部材 32cが連通孔 31と位置を合わせて設けられてい る。さら〖こ、ヘッド本体 27には、ガスチャンバ 35に連通するガス導入路 36が形成され ている。以上の弁機構 26においては、ァクチユエータ 34によってヘッド本体 27を押 し込むことにより、弁体 32のシール部材 32cが連通孔 31を塞いでガス導入路 36と中 空針 28の内部空間 28aとの連通が遮断される。ァクチユエータ 34によるヘッド本体 2 7の押し込みを解除すると、ばね 33によって弁体 32が押し上げられてシール部材 32 cが連通孔 31から離れ、それによりガス導入路 36が中空針 28の内部空間 28aと連 通する。なお、弁体 32の中心部には円筒型のボス 32dが設けられており、プローブ 1 1はそのボス 32dをも貫いて中空針 28内に挿入される。
[0027] 図 1に示したように、ヘッドユニット 23のガス流路 30及びガス導入路 36は管路 40A 、 40Bを介してガスボンベ 41とそれぞれ接続されている。ガスボンベ 41には酸素を 含まない不活性ガス、一例として窒素ガスが蓄えられる。管路 40A、 40Bのそれぞれ には手動式の開閉弁 42A、 42Bが設けられている。さらに、ガス流路 30に接続され る管路 40Aには電磁式の第 1の開閉弁 43及び第 2の開閉弁 44が直列に接続されて いる。第 2の開閉弁 44は中空針 28からみて第 1の開閉弁 43よりも遠方に位置してい る。開閉弁 43、 44の間には圧力計 45及びアキユームタンク 46が接続される。圧力計 45は開閉弁 43、 44の間の圧力を検出して測定制御装置 50に出力する。アキユーム タンク 46は容積一定の剛体タンクである。アキユームタンク 46と管路 40Aとの間には さらに電磁式のタンク弁 47が接続されている。ヘッドユニット 23の近傍には温度計 4 8が配置されて 、る。温度計 48はヘッドユニット 23の近傍の温度を検出して測定制 御装置 50に出力する。なお、図 2以下においては温度計 48の図示を省略した。
[0028] 測定制御装置 50は、信号処理装置 12から出力される蛍光の強度信号及び遅延 時間信号、圧力計 45から出力される圧力信号、及び温度計 48から出力される温度 信号のそれぞれを PC51に読み取り可能な形式で出力するとともに、 PC51から与え られる測定トリガー信号に従って、ピアス装置 20の弁機構 26、開閉弁 43、 44及び 4 7を所定のシーケンスに従って開閉駆動する。 PC51は、その記憶装置にインスト一 ルされたプログラムに従って動作することにより、信号処理装置 12からの強度信号及 び遅延時間信号に対応した酸素濃度 (又は分圧)を演算する。このような機能を備え ることにより、測定制御装置 50及び PC51は酸素濃度計 10の一部として機能する。こ のような蛍光式酸素濃度計 10としては、市販されている種々の蛍光式酸素計を利用 することができる。一例として、ドイツ国のプレセンス（PreSens)社が商標 MicroxTX 3を付して提供する蛍光式酸素濃度計及びそれに付随するアプリケーションプロダラ ムを利用することができる。
[0029] また、 PC51は、圧力計 45が検出する圧力を利用して容器 2のヘッドスペース 3の 容積を求める機能、ヘッドスペース 3の容積と酸素濃度とからヘッドスペース 3に存在 する酸素量を演算する機能、及び内容液 4の体積と酸素濃度とから内容液 4中の溶 存酸素量を演算する機能を備えている。これらの機能に関しては以下に述べる測定 手順において説明する。なお、ここでいう酸素量とは単位体積当りの酸素の質量を意 味し、その単位は一例として mgZLである。
[0030] 次に、図 2〜図 7を参照して酸素濃度測定装置 1による酸素濃度の測定手順を説 明する。まず、測定開始前には、図 2に示すようにヘッド 24を容器 2 (図 2では図示せ ず。）の上方に離した状態で、手動式の開閉弁 42A、 42B、及び管路 40Aの開閉弁 43を開き、その一方で開閉弁 44及びタンク弁 47を閉じる。この状態で弁機構 26の 弁体 32を後退させて連通孔 31を中空針 28の内部空間 28aと連通させる。これにより 、管路 40B力も連通孔 31及びガス流路 30を経て中空針 28の内部空間 28aまで不 活性ガスを導くとともに、ガス流路 30から圧力計 45までの管路 40Aにも不活性ガス を導入してそれらの経路内の酸素を不活性ガスでパージする。
[0031] 酸素のパージを十分に行った後、図 3に示すように弁機構 26の弁体 32を押し込ん で連通孔 31を塞ぎ、中空針 28の内部空間 28aへの不活性ガスの供給を終了する。 続いて、ヘッド 24を容器 2に向力つて下降させて中空針 28を容器 2の天面に突き刺 し、それにより容器 2を穿孔して中空針 28の内部空間 28aをヘッドスペース 3と連通さ せる。このときシールリング 25を容器 2に密着させて中空針 28の外周を全周に亘っ てシールすることにより、穿孔部分からの外気の侵入又はヘッドスペース 3からのガス 漏れを防ぐ。なお、穿孔時においてプローブ 11の先端のセンサチップ 14は中空針 2 8内に位置しており、ヘッド 24に対するプローブ 11の貫通部分はシールリング 29に よりシーノレされている。開閉弁 42A、 42B、 43、 44、及びタンク弁 47の状態は図 2と 同様である。容器 2の穿孔により、圧力計 45にはヘッドスペース 3の圧力（中空針 28 の内部圧力に等し 、） Phが導かれるので、この圧力 Phを PC51に取り込んで記録す る。また、測定開始にあたっては、温度計 48が検出する温度も PC51に取り込んで記 録する。
[0032] 容器 2の穿孔後は、弁機構 26、開閉弁 42A、 42B、 43、 44、及びタンク弁 47を図 3と同様の状態に維持しつつ、図 4に示すようにプローブ 11を下降させてセンサチッ プ 14をヘッドスペース 3に位置させる。この状態で酸素濃度計 10を利用してヘッドス ペース 3の酸素濃度を測定する。なお、ヘッドスペース 3における分圧を測定し、へッ ドスペース 3の圧力 Phと温度 Tとを利用して酸素濃度を求めてもよい。
[0033] ヘッドスペース 3の酸素濃度の測定後、続いて図 5に示すようにプローブ 11をさらに 下降させてセンサチップ 14を内容液 4に浸け、内容液 4の酸素濃度を酸素濃度計 10 にて測定する。この場合もヘッドスペース 3の圧力 Phと温度 Tとを利用して内容液 4の 酸素濃度を求めてもよい。なお、弁機構 26、開閉弁 42A、 42B、 43、 44、及びタンク 弁 47は図 3と同様の状態に維持する。
[0034] 内容液 4の酸素濃度の測定後は、図 6に示すように管路 40Aの開閉弁 43を閉じ、 開閉弁 44及びタンク弁 47を開 、てアキユームタンク 46に不活性ガスを所定圧だけ 蓄える。このとき圧力計 45にはタンク 46の圧力 Paが導かれるので、その圧力 Paを P C51に取り込んで記録する。次に、図 7に示すように開閉弁 44を閉じ、開閉弁 43を 開いてアキユームタンク 46とヘッドスペース 3とを連通させる。これにより、アキユーム タンク 46とヘッドスペース 3の圧力とが等しくなるので、圧力計 45でその圧力 Pahを 検出して PC51に取り込み、これを記録する。そして、先に記録されたヘッドスペース 3の圧力 Phと、アキユームタンク 46に蓄えられた不活性ガスの圧力と、アキユームタン ク 46とヘッドスペース 3とを連通させたときの圧力 Pahと、アキユームタンク 46の容積 Vaとが上述した（ 1)式の関係を満たすことを利用して、ヘッドスペース 3の容積 Vhを PC51により演算する。
[0035] 以上のようにして、ヘッドスペース 3及び内容液 4のそれぞれの酸素濃度、及びへッ ドスペース 3の容積、さらには温度を測定した後、 PC51によりヘッドスペース 3の酸素 量及び内容液 4の溶存酸素量をそれぞれ演算する。すなわち、ヘッドスペース 3の酸 素量に関しては、酸素濃度計 10が検出したヘッドスペース 3の酸素濃度と、ヘッドス ペース 3の容積 Vhとから、単位体積当たりの酸素質量を求めることができる。内容液 4の溶存酸素量に関しては、酸素濃度計 10が検出した内容液 4の酸素濃度と、内容 液 4の体積とから単位体積当たりの酸素質量を求めることができる。内容液 4の体積 に関しては、容器 2への内容液 4の充填工程において定量充填が実現されているも のとみなし、その充填工程にて充填される規定量を内容液 4の体積として使用すれ ばよい。あるいは、容器 2が内容物によって弾性変形しない等の理由力も容器 2の積 が不変と考えて差し支えな 、場合には、容器 2の容積力 ヘッドスペース 3の容積を 差し引いた値を内容液 4の体積とみなしてもよ 、。
[0036] 以上のようにして求められたヘッドスペース 3及び内容液 4のそれぞれの酸素量は PC51によりグラフ化等の処理を受けてユーザーに提示される。得られた酸素量のデ ータの処理にっ 、ては適宜に定めてよ!、。
[0037] 以上の実施形態では、シールリング 25、弁機構 26、第 2の開閉弁 44及びタンク弁 47が中空針 28の内部空間 28aをシールするシール手段として機能し、圧力計 45が 容器内圧力検出手段及びタンク内圧力検出手段として機能する。また、連通孔 31、 ガス流路 30及び管路 40Aの組み合わせによって圧力検出路が構成され、管路 40B 、ガス導入路 36、ガスチャンバ 35、ガス流路 30及び連通孔 31の組み合わせによつ てパージ流路が構成される。但し、圧力検出路及びパージ流路の構成は適宜に変 更してよ 、ことは勿論である。
[0038] 本発明は上述した形態に限らず、種々の形態にて実施してよい。例えば、開閉弁 4 3、 44、及びタンク弁 47はオペレータが手動にて切り替え操作するものでもよい。図 示の开態では、ヘッドスペース 3の圧力 Phとアキユームタンク 46の圧力 Paとを共通の 圧力計 45にて検出している力 これらを別々の圧力検出手段にて検出してもよい。 例えば中空針 28の内部空間 28aに圧力センサを埋め込んでヘッドスペース 3内の圧 力 Phを検出する一方で、アキユームタンク 46には別の圧力計を接続してタンク圧力 Paを検出してもよい。ヘッド 24内に中空針 28の内部圧力を検出する圧力センサを 配置し、ヘッド 24のガス流路 30にタンク弁 47を介してアキユームタンク 46を接続し、 その接続経路とは別系統でアキユームタンク 46の圧力を調整する経路を設けてもよ い。圧力検出に関しては、要するに、中空針 28が容器 2に突き刺された状態で中空 針 28の内部空間 28aとヘッドスペース 3とに閉じ込められる圧力を検出手段と、アキ ユームタンク 46内の圧力を検出する手段とが存在すればよい。ヘッドスペース 3の容 積及び容器 2内の液体の体積が既知の場合には、ヘッドスペース 3の容積を測定す る工程を省略してもよ ヽ。酸素量の計測が一定室温に保たれた環境下で実施される 場合には温度計 48を省略してもよ ヽ。
本発明にお 、て、測定対象の容器は缶容器に限らず、中空針を突き刺して穿孔で きる限り、種々の容器を対象としてよい。例えばガラス壜等のボトル型容器であっても 、その栓に中空針を突き刺すことにより本発明の測定方法を適用することができる。 その他にも、榭脂製容器、紙製容器等の各種の密封容器内の酸素量を本発明によ つて測定することができる。上記の形態では酸素量を単位体積当りの酸素の質量とし て求めたが、容器のヘッドスペース及び容器内の液体に含まれる酸素の質量、ある いは体積そのものを酸素量として求める場合でも本発明は適用可能である。

Claims

請求の範囲
[1] プローブの先端の蛍光物質力 発せられる蛍光を検出し、その検出結果に基づい て前記蛍光物質の周囲の酸素濃度を測定する蛍光式酸素濃度計を利用して、液体 が詰められた密封状態の容器内の酸素量を測定する密封容器内の酸素量測定方 法であって、
中空針をその内部空間が当該中空針の先端を除いて外部から閉じられた状態で 前記容器に突き刺して前記内部空間を前記容器内のヘッドスペースに連通させるェ 程と、
前記中空針を介して前記プローブを前記容器内に挿入し、前記蛍光物質を前記 容器内のヘッドスペースに位置させて該ヘッドスペースの酸素濃度を測定する工程 と、
前記蛍光物質が前記容器内の液体に浸るように前記プローブをさらに挿入して前 記液体中の溶存酸素濃度を測定する工程と、を備えた密封容器内の酸素量測定方 法。
[2] 前記中空針を介して前記ヘッドスペース内の圧力を測定する工程と、容積一定の タンクの圧力を測定する工程と、前記液体の酸素濃度の測定後に前記タンクと前記 ヘッドスペースとを前記中空針を介して連通させて前記ヘッドスペースの圧力を測定 する工程と、測定された各圧力と前記タンクの容積とから前記ヘッドスペースの容積 を求める工程とをさらに備えた請求項 1に記載の酸素量測定方法。
[3] 蛍光式酸素濃度計のプローブが内部空間に挿通可能であり、かつ先端が密封容 器に対して突き刺し可能な中空針と、
前記中空針の内部空間を当該中空針の先端を除いて外部力 シールするシール 手段と、
前記中空針の内部空間の圧力を検出する容器内圧力検出手段と、
前記中空針の前記内部空間と接続される容積一定のタンクと、
前記タンクと前記中空針の前記内部空間との間の連通及び連通遮断状態を切り替 えるタンク弁と、
前記中空針の前記内部空間に対して連通遮断状態にあるときの前記タンクの圧力 を検出するタンク内圧力検出手段と、
を備えた容器のピアス装置。
[4] 前記中空針の前記内部空間に圧力検出路が接続され、前記圧力検出路には第 1 の開閉弁及び前記中空針に対して前記第 1の開閉弁よりも遠方に位置する第 2の開 閉弁が接続され、前記タンクは前記第 1及び第 2の開閉弁の間にて前記圧力検出路 に接続され、前記タンク弁は前記圧力検出路と前記タンクとの間に配置され、前記第 1及び第 2の開閉弁間には前記容器内圧力検出手段及び前記タンク内圧力検出手 段として共用される圧力計が接続されている請求項 3に記載のピアス装置。
[5] 前記中空針に対して前記第 2の開閉弁のさらに遠方にはガス供給源が接続されて V、る請求項 4に記載のピアス装置。
[6] 前記中空針の前記内部空間には不活性ガスを導入するためのパージ流路がさら に接続されるとともに、前記パージ流路を開閉する弁機構をさらに備えている請求項 3に記載のピアス装置。
[7] 前記中空針の前記内部空間には圧力検出路及び前記内部空間に不活性ガスを 導入するためのパージ流路が接続され、前記圧力検出路には第 1の開閉弁及び前 記中空針に対して前記第 1の開閉弁よりも遠方に位置する第 2の開閉弁が接続され 、前記タンクは前記第 1及び第 2の開閉弁の間にて前記圧力検出路に接続され、前 記タンク弁は前記圧力検出路と前記タンクとの間に配置され、前記第 1及び第 2の開 閉弁間には前記容器内圧力検出手段及び前記タンク内圧力検出手段として共用さ れる圧力計が接続され、前記中空針に対して前記第 2の開閉弁のさらに遠方には不 活性ガス供給源が接続され、前記不活性ガス供給源は
さらに前記弁機構を介して前記パージ流路にも接続され、前記パージ流路を開閉す る弁機構をさらに備えている請求項 3に記載のピアス装置。
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