WO2006114181A2 - Nanopartikel - Google Patents

Nanopartikel Download PDF

Info

Publication number
WO2006114181A2
WO2006114181A2 PCT/EP2006/002874 EP2006002874W WO2006114181A2 WO 2006114181 A2 WO2006114181 A2 WO 2006114181A2 EP 2006002874 W EP2006002874 W EP 2006002874W WO 2006114181 A2 WO2006114181 A2 WO 2006114181A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
range
polymer
nanoparticles
particles
precursors
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/002874
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2006114181A3 (de
Inventor
Matthias Koch
Victor Khrenov
Florian Schwager
Markus Klapper
Klaus Muellen
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Publication of WO2006114181A2 publication Critical patent/WO2006114181A2/de
Publication of WO2006114181A3 publication Critical patent/WO2006114181A3/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/62—Metallic pigments or fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent

Definitions

  • the invention relates to polymer-modified metallic nanoparticles and to a production process for such particles.
  • the incorporation of metallic nanoparticles into a polymer matrix can, for example, improve the thermal conductivity and the shielding effect of these polymers on electromagnetic fields.
  • ultra-low refractive index transparent materials are available (Walter Caseri: Macromol Rapid Commun., 21: 705-722 (2000)).
  • particle size plays an important role, since the addition of a substance with a refractive index which differs from the refractive index of the matrix, inevitably leads to light scattering and ultimately to opacity.
  • the decrease in the intensity of radiation of a defined wavelength when passing through a mixture shows a strong dependence on the diameter of the inorganic particles.
  • Polymer matrix leads to an uneven distribution of the particles throughout the polymer and also to their aggregation.
  • their surface must therefore be at least hydrophobically changed.
  • nanoparticulate materials show a large tendency
  • the particles obtained in this way are particularly advantageous since the particles can be converted by simple
  • a first subject of the present invention are therefore polymer-modified metallic nanoparticles suitable for incorporation into polymers and paints, characterized in that they are obtainable by a process in which in step a) an inverse emulsion containing one or more water-soluble precursors for the nanoparticles or a melt is prepared by means of a random copolymer of at least one monomer having hydrophobic radicals and at least one monomer having hydrophilic radicals and in a step b) particles are produced.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of polymer-modified metallic nanoparticles, which is characterized in that in step a) an inverse emulsion containing one or more water-soluble precursors for the nanoparticles or a melt, using a random Copoiymeren of at least a monomer having hydrophobic radicals and at least one monomer having hydrophilic radicals is produced and in a step b) particles are produced.
  • Microemulsion syntheses usually have the following disadvantages:
  • Polymers which are obtainable by a process in which in step a) an inverse emulsion containing one or more water-soluble precursors for the nanoparticles or a melt with
  • these particles consist essentially of oxides or
  • the nanoparticles obtainable by this method can be dispersed particularly simply and uniformly in polymers, it being possible in particular to largely avoid undesired impairment of the transparency of such polymers in visible light.
  • the statistical copolymers preferably used according to the invention show a weight ratio of structural units having hydrophobic radicals to structural units having hydrophilic radicals in the random copolymers in the range from 1: 2 to 500: 1, preferably in the range from 1: 1 to 100: 1 and particularly preferably in the range 7: 3 to 10: 1.
  • Corresponding polymers are described in PCT / EP 2004/014389. The corresponding disclosure of PCT / EP 2004/014389 expressly belongs to the content of the present application.
  • X and Y correspond to the radicals of conventional nonionic or ionic monomers
  • R 1 is hydrogen or a hydrophobic side group, preferably selected from the branched or unbranched
  • R 2 is a hydrophilic side group, preferably a
  • Having a phosphonate, sulfonate, polyol or polyether radical, ran means that the repeating unit in the random sequence in the
  • Polymer occurs, and within a molecule -XR 1 and -YR 2 may each have several different meanings that meet the requirements of the invention in a special way.
  • Particularly preferred according to the invention are those polymers in which -YR 2 represents a betaine structure.
  • R 2 is preferably a side group - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) n -SO 3 ' or a side group - (CH 2 ) m - (N + (CH 3) 2) - (CH 2 ) n -PO 3 2 " , where m is an integer from the range of 1 to 30, preferably from the range 1 to 6, particularly preferred 2, and n is an integer from the range of 1 to 30, preferably from the range 1 to 8 f, particularly preferably 3, advantageously use.
  • Random copolymers can be prepared according to the following scheme:
  • LMA lauryl methacrylate
  • DMAEMA Dimethylaminoethylmethacrylat
  • copolymers to be used may contain styrene, vinylpyrilidone, vinylpyridine, halogenated styrene or methoxystyrene, these examples being not limiting.
  • styrene vinylpyrilidone
  • vinylpyridine vinylpyridine
  • halogenated styrene methoxystyrene
  • polymers used which are characterized in that at least one structural unit is an oligo- or polymer, preferably a macromonomer, wherein polyethers, polyolefins and
  • Polyacryiates are particularly preferred as macromonomers.
  • the nanoparticles may consist essentially of any metals or mixtures of any metals.
  • Preferred nanoparticles consist essentially of copper, silver, gold, germanium, tin, lead, cerium, cobalt, chromium, nickel, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, manganese, bismuth, titanium, iron, indium, rhodium, ruthenium, osmium, Iridium, yttrium and / or zirconium or mixtures thereof, particularly preferably the particles consist of copper, silver, gold, platinum, tin, cobalt, nickel or iron.
  • the nanoparticles are not silver particles, so that the particles then preferably consist essentially of copper, silver, gold, platinum, tin, cobalt, nickel or iron.
  • Suitable precursors for the inorganic nanoparticles are water-soluble compounds of metals, which can be deposited by reduction in water.
  • water-soluble salts of said metals are suitable, in particular their nitrates and, depending on the metal, halides, in particular chlorides.
  • these precursors are preferably reacted with a reducing agent, such as, for example, aldehydes, hydrazine or sodium borohydride.
  • Hydrophilic melts of metals or metal alloys may also serve as precursors for nanoparticles in the context of this invention.
  • melts of gallium, Woods metal 50% Bi, 25% Pb, 12.5% Cd, 12.5% Sn
  • Rose's metal 50% Bi, 28% Pb, 22% Sn
  • the particles have an average particle size determined by means of a Malvern ZETASIZER (dynamic light scattering) or
  • Transmission electron microscope from 3 to 200 nm, in particular from 10 to 80 nm and most preferably from 20 to 50 nm. In specific also preferred embodiments of the present invention
  • the invention is the distribution of particle sizes narrow, i. the fluctuation range is less than 100% of the mean value, in particular preferably not more than 50% of the mean value.
  • step b) The execution of the emulsion process can be carried out in various ways: As already stated, the production of particles in step b) is usually carried out by reacting the precursors or by cooling the melt.
  • the precursors can be selected as required
  • Process variant can be implemented for example with a reducing agent.
  • the adjustment of the droplet size in the given system is carried out in the manner known to those skilled, wherein the oil phase of
  • co-emulsifiers are optionally ethoxylated or propoxylated, relatively long-chain alkanols or alkylphenols having different degrees of ethoxylation or propoxylation (for example adducts having from 0 to 50 mol of alkylene oxide).
  • Dispersing aids can also be used to advantage, preferably water-soluble high molecular weight organic compounds having polar groups, such as polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinyl propionate or acetate and vinylpyrrolidone, partially saponified copolymer of acrylic ester and acrylonitrile, polyvinyl alcohols having different residual acetate content, cellulose ethers, gelatin, block copolymers, modified starch, low molecular weight, carbon and / or sulfonic acid-containing polymers or mixtures of these substances can be used.
  • polar groups such as polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinyl propionate or acetate and vinylpyrrolidone, partially saponified copolymer of acrylic ester and acrylonitrile, polyvinyl alcohols having different residual acetate content, cellulose ethers, gelatin, block copolymers, modified starch, low molecular weight, carbon and / or sulfonic acid-containing
  • Particularly preferred protective colloids are polyvinyl alcohols having a residual acetate content of less than 40, in particular 5 to 39, mol% and / or Vinylpyrrolidone / vinyl propionate copolymers having a vinyl ester content of less than 35, in particular 5 to 30 wt .-%.
  • reaction conditions such as temperature, pressure, reaction time
  • reaction time can be specifically set the desired property combinations of the required nanoparticles.
  • the corresponding setting of these parameters does not cause any difficulties for the skilled person. For example, you can work for many purposes at atmospheric pressure and room temperature.
  • step b) a second emulsion in which a reaction partner for the precursors is emulsified is mixed with the precursor emulsion from step a).
  • This 2-emulsion process allows the production of particles with particularly narrow particle size distribution. It may be particularly advantageous if the two emulsions are mixed together by the action of ultrasound.
  • the precursor emulsion in step b) is mixed with a precipitant which is soluble in the continuous phase of the emulsion.
  • the precipitation is then carried out by diffusing the precipitant into the precursor-containing
  • Micelles For example, silver particles can be obtained by diffusing long-chain aldehydes into silver nitrate-containing micelles.
  • polymers and lacquers can be carried out by customary methods for the preparation of polymer preparations.
  • the polymer material can be mixed with nanoparticles according to the invention, preferably in an extruder or kneader.
  • Preferred polymers are polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PETP), polyimide (PI), Polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA) and copolymers containing at least a portion of one of said polymers.
  • a particular advantage of the particles according to the invention consists in the fact that, for the homogeneous distribution of the particles in the polymer, only a low energy input compared to the prior art is required.
  • the polymers may also be dispersions of polymers, such as, for example, paints.
  • the incorporation can be done by conventional mixing processes.
  • polymer preparations according to the invention containing the nanoparticles are also particularly suitable for coating surfaces.
  • the first step involves the synthesis of a random copolymer of lauryl methacrylate (LAM) or ethylhexyl methacrylate; (EHMA) and dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) or hydroxyethyl methacrylate (HEMA).
  • LAM lauryl methacrylate
  • EHMA ethylhexyl methacrylate
  • DMAEMA dimethylaminoethyl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • Example 2 Production of metal particles with the aid of two emulsions
  • the particles are produced by the following method:
  • Example 3 Production of metal particles by means of an emulsion
  • the production of silver particles is carried out according to the following method:
  • Silver particles with a diameter of 24 nm are obtained.

Abstract

Die Erfindung betrifft polymermodifizierte Metall-Nanopartikel geeignet als UV-Stabilisatoren in Polymeren, die erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) eine inverse Emulsion, enthaltend einen oder mehrere wasserlösliche Precursoren für die Nanopartikel oder eine Schmelze, mit Hilfe eines statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten hergestellt wird und in einem Schritt b) Partikel erzeugt werden, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerzubereitungen.

Description

Nanopartikel
Die Erfindung betrifft poiymermodifizierte metallische Nanopartikel und ein Herstellverfahren für solche Partikel.
Das Einarbeiten metallischer Nanopartikel in eine Polymermatrix kann zum Beispiel die thermische Leitfähigkeit sowie die Abschirmwirkung dieser Polymere gegenüber elektromagnetischen Feldern verbessern. Durch Beimengen von Gold-Nanopartikeln sind transparente Materialien mit äußerst niedrigem Brechungsindex erhältlich (Walter Caseri: Macromol. Rapid Commun. 21 , 705-722 (2000)). In Mischungen für optische Anwendungen spielt die Teilchengröße eine wichtige Rolle, da die Zugabe eines Stoffes mit einer Brechzahl, die von der Brechzahl der Matrix abweicht, zwangsläufig zu Lichtstreuung und letztlich zu Lichtundurchlässigkeit führt. Dabei zeigt die Abnahme der Intensität von Strahlung einer definierten Wellenlänge beim Durchtritt durch ein Gemisch eine starke Abhängigkeit vom Durchmesser der anorganischen Partikel.
Die Entwicklung geeigneter Nanomaterialien zur Dispersion in Polymeren erfordert nicht nur die Kontrolle der Teilchengröße, sondern auch der
Oberflächeneigenschaften der Teilchen. Ein einfaches Vermischen (z.B. durch Extrusion) von hydrophilen Partikeln mit einer hydrophoben
Poiymermatrix führt zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Partikel im gesamten Polymer und zudem zu ihrer Aggregation. Für das homogene Einarbeiten anorganischer Partikel in Polymere muss deren Oberfläche daher zumindest hydrophob verändert sein. Zusätzlich zeigen insbesondere die nanopartikulären Materialen eine große Tendenz
Agglomerate zu bilden, die auch bei einer nachträglichen
Oberflächenbehandung bestehen bleiben.
Überraschend wurde jetzt gefunden, dass es gelingt metallische Nanopartikel direkt mit einer geeigneten Oberflächenmodifikation nahezu agglomeratfrei aus Emulsionen geeigneter Precursoren zu erhalten, wenn als Emulgator bestimmte statistische Copolymere eingesetzt werden.
Besonders vorteilhaft sind die so erhaltenen Partikel hinsichtlich der Einarbeitung in hydrophobe Polymere, da sich die Partikel durch einfache
Maßnahmen homogen im Polymer verteilen lassen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher polymermodifizierte metallische Nanopartikel geeignet zur Einarbeitung in Polymere und Lacke, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) eine inverse Emulsion, enthaltend einen oder mehrere wasserlösliche Precursoren für die Nanopartikel oder eine Schmelze, mit Hilfe eines statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten hergestellt wird und in einem Schritt b) Partikel erzeugt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung polymermodifizierter metallischer Nanopartikel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem Schritt a) eine inverse Emulsion, enthaltend einen oder mehrere wasserlösliche Precursoren für die Nanopartikel oder eine Schmelze, mit Hilfe eines statistischen Copoiymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten hergestellt wird und in einem Schritt b) Partikel erzeugt werden.
Die Emulsionstechnik zur Erzeugung von Nanopartikeln ist im Prinzip bekannt. So beschreibt M. P. Pileni; J. Phys. Chem. 1993, 97, 6961-6973 die Herstellung von Halbleiterpartikeln, wie CdSe, CdTe und ZnS in inversen Emulsionen. Mirjam Willert, Regina Rothe, Katharina Landfester und Markus Antonietti; Chem. Mater. 2001 , 13, 4681-4685 beschreiben die Herstellung von Metall-Nanopartikein. Dabei werden Schmelzen von niedrigschmelzenden Metallen oder Metalllegierungen zu Miniemulsionen verarbeitet und durch Abkühlen ausgefällt.
Die Herstellung von metallischen Nanopartikeln in Mikroemulsionen ist z.B. beschrieben in: Capek, I. "Preparation of metal nanoparticles in water-in-oil (w/o) microemulsions." Advances in Colloid and Interface Science (2004), 110(1 ,2), 49-74 und Luo, Min; Chen, Shui-Iin. "Preparation of nanoparticles by W/O microemulsion process." Shandong Huagong (2003), 32(4), 27-28, sowie in Kapoor, Sudhir; Joshi, Ravi; Mukherjee, Tulsi. "Absorption spectrum of the trimer silver Cluster Ag32 + and metal nanoparticles in microemulsion." Chemical Physics Letters (2004), 396(4- 6), 415-419. und Kosak, A.; Makovec, D.; Drofenik, M.; Znidarsic, A. „In situ synthesis of magnetic MnZn-ferrite nanoparticles using reverse microemulsions." Journal of Magnetism and Magnetic Materials (2004), 272-276(Pt. 2), 1542-1544.
Die Basis für alle dort Beschriebenen Nanopartikel-Synthesen stellt eine Mikroemulsion dar. Bei Mikroemulsion-Synthesen treten üblicherweise folgende Nachteile auf:
- geringe Feststoffkonzentration und hohe Lösungsmittelmenge,
- extrem hohe Emulgatorkonzentration (deutlich höher als die Feststoffkonzentration),
- und dadurch bedingt geringe Mengenausbeute bzw. hohe Kosten der Herstellverfahren.
In der Internationalen Patentanmeldung PCT/EP 2004/014389 wird die Verwendung von statistischen Copolymeren enthaltend mindestens eine
Struktureinheit mit hydrophoben Resten und mindestens eine Struktureinheit mit hydrophilen Resten als Emulgator bei der Synthese von Nanopartikeln aus Emulsionen beschrieben.
In der Internationalen Patentanmeldung PCT/EP 2004/014283 werden polymermodifizierte Nanopartikel geeignet als UV-Stabilisatoren in
Polymeren beschrieben, die erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) eine inverse Emulsion, enthaltend einen oder mehrere wasserlösliche Precursoren für die Nanopartikel oder eine Schmelze, mit
Hilfe eines statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen
Resten hergestellt wird und in einem Schritt b) Partikel erzeugt werden.
Vorzugsweise bestehen diese Partikel im wesentlichen aus Oxiden bzw.
Hydroxiden von Silicium-, Cer-, Cobalt-, Chrom-, Nickel-, Zink-, Titan-,
Eisen-, Yttrium- und / oder Zirconium. Es werden dabei die in PCT/EP 2004/014389 beschriebenen Polymere eingesetzt.
Durch die Auswahl von statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten ist es jetzt gelungen Emulgatoren zu Verfügung zu stellen, welche die Herstellung von anorganischen Nanopartikeln aus inversen Emulsionen unter Kontrolle der Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung ermöglichen. Gleichzeitig gelingt es durch die Verwendung dieser neuen Emulgatoren die Nanopartikel nahezu Agglomerat-frei aus den Dispersionen zu isolieren, da die individuellen Partikel sich unmittelbar Polymer-beschichtet bilden.
Darüberhinaus lassen sich die mit dieser Methode erhältlichen Nanopartikel besonders einfach und gleichmäßig in Polymeren dispergieren, wobei insbesondere eine unerwünschte Beeinträchtigung der Transparenz solcher Polymere im sichtbaren Licht weitgehend vermieden werden kann. Die erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden statistischen Copolymere zeigen dabei ein Gewichtsverhältnis von Struktureinheiten mit hydrophoben Resten zu Struktureinheiten mit hydrophilen Resten in den statistischen Copolymeren das im Bereich 1 :2 bis 500:1 , vorzugsweise im Bereich 1 :1 bis 100:1 und insbesondere bevorzugt im Bereich 7:3 bis 10:1 liegt. Das gewichtsmittlere Molgewicht der statistischen Copolymere liegt üblicherweise im Bereich von Mw = 1000 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 1 500 bis 100 000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich 2 000 bis 40 000 g/mol. Entsprechende Polymere werden in PCT/EP 2004/014389 beschrieben. Die entsprechende Offenbarung der PCT/EP 2004/014389 gehört ausdrücklich zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung.
Es hat sich dabei gezeigt, dass insbesondere Copolymere, welche der Formel I entsprechen, wobei
Figure imgf000006_0001
X und Y den Resten üblicher nichtionischer oder ionischer Monomere entsprechen und
R1 steht für Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten
Alkylresten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, vorzugsweise alle H-Atome durch Fluor-Atome ersetzt sein können, und
R2 steht für eine hydrophile Seitengruppe, die vorzugsweise einen
Phosphonat- , Sulfonat-, Polyol- oder Polyether-Rest aufweist, ran bedeutet, dass die Wiederholungseinheit in zufälliger Abfolge in dem
Polymer vorkommt, und wobei innerhalb eines Moleküls -X-R1 und -Y-R2 jeweils mehrere verschiedene Bedeutungen haben können, die erfindungsgemäßen Anforderungen in besonderer Weise erfüllen.
Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäß solche Polymere, bei denen -Y-R2 steht für eine Betainstruktur.
Dabei sind solche Polymere gemäß Formel I wiederum besonders bevorzugt, bei denen X und Y unabhängig voneinander stehen für -O-, - C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -(CH2)n-, Phenylen oder Pyridiyl. Weiter lassen sich Polymere bei denen mindestens eine Struktureinheit mindestens ein quartemäres Stickstoffatom enthält, wobei R2 vorzugsweise steht für eine Seitengruppe -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-SO3' oder eine Seitengruppe - (CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-Pθ32", wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8f insbesondere bevorzugt 3, vorteilhaft einsetzen.
Insbesondere bevorzugt einzusetzende statistische Copolymere lassen sich dabei nach folgendem Schema herstellen:
Figure imgf000007_0001
Dabei werden die gewünschten Mengen von Laurylmethacrylat (LMA) und
Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) nach bekannten Verfahren, vorzugsweise in Toluol radikalisch durch AIBN-Zusatz copolymerisiert. Anschließend wird eine Betainstruktur durch Umsetzung des Amins mit 1 ,3-Propansulton nach bekannten Methoden erhalten.
Alternative bevorzugt einzusetzende Copolymere können Styrol, Vinylpyrilidon, Vinylpyridin, halogeniertes Styrol oder Methoxystyrol enthalten, wobei diese Beispiele keine Einschränkung darstellen. In einer anderen ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung werden Polymere verwendet, die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens eine Struktureinheit ein Oligo- oder Polymer, vorzugsweise ein Makromonomer ist, wobei Polyether, Polyolefine und
Polyacryiate als Makromonomere insbesondere bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß können die Nanopartikel im wesentlichen aus beliebigen Metallen oder Mischungen beliebiger Metalle bestehen. Bevorzugte Nanopartikel bestehen im wesentlichen aus Kupfer, Silber, Gold, Germanium, Zinn, Blei, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Mangan, Wismut, Titan, Eisen, Indium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Yttrium und / oder Zirconium bzw. Mischungen davon, insbesondere bevorzugt bestehen die Partikel aus Kupfer, Silber, Gold, Platin, Zinn, Cobalt, Nickel oder Eisen.
In einer weiteren ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung handelt es sich bei den Nanopartikeln nicht um Silberpartikel, so dass dann die Partikel vorzugsweise im wesentlichen aus Kupfer, Silber, Gold, Platin, Zinn, Cobalt, Nickel oder Eisen bestehen.
Als Precursoren für die anorganischen Nanopartikel eignen sich wasserlösliche Verbindungen von Metallen, die sich durch Reduktion in Wasser abscheiden lassen. Dabei eignen sich insbesondere wasserlösliche Salze der genannten Metalle, wie insbesondere deren Nitrate und je nach Metall auch Halogenide, insbesondere Chloride. Zur Herstellung entsprechender Metallpartikel werden diese Precursoren vorzugsweise mit einem reduzierenden Agenz, wie beispielsweise Aldehyde, Hydrazin oder Natriumborhydrid umgesetzt.
Die Auswahl geeigneter Precursoren bereitet dem Fachmann dabei keine
Schwierigkeiten, es sind alle Verbindungen geeignet, die sich durch Reduktion in wässriger Lösung zur entsprechenden Zielverbindungen umsetzen lassen. Dabei erfolgt die Auswahl der Precursoren immer in Abstimmung mit der Auswahl eines geeigneten Reduktionsmittels.
Hydrophile Schmelzen von Metallen oder Metalllegierungen, wie in Mirjam Willert, Regina Rothe, Katharina Landfester und Markus Antonietti; Chem. Mater. 2001 , 13, 4681-4685 beschrieben, können ebenfalls als Precursoren für Nanopartikel im Sinne dieser Erfindung dienen. Es eignen sich insbesondere Schmelzen von Gallium, Woods Metall (50 % Bi; 25 % Pb; 12,5 % Cd; 12,5 % Sn) und Rose's Metall (50 % Bi; 28 % Pb; 22 % Sn).
Vorzugsweise weisen die Partikel eine mittlere Teilchengröße bestimmt mittels eines Malvern ZETASIZER (dynamischer Lichtstreuung) bzw.
Transmisionselektronenmikroskop von 3 bis 200 nm, insbesondere von 10 bis 80 nm und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 50 nm auf. In speziellen ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung ist die Verteilung der Teilchengrößen eng, d.h. die Schwankungsbreite beträgt weniger als 100 % des Mittelwertes, insbesondere bevorzugt maximal 50 % des Mittelwertes.
Die Durchführung der Emulsionsverfahrens kann dabei auf verschiedenen Wegen erfolgen: Wie bereits ausgeführt erfolgt die Erzeugung von Partikeln im Schritt b) üblicherweise durch Umsetzung der Precursoren oder durch Abkühlen der Schmelze. Dabei können die Precursoren je nach gewählter Verfahrensvariante beispielsweise mit einem Reduktionsmittel umgesetzt werden.
Zur Erzeugung von Partikeln im gewünschten Teilchengrößenbereich ist es insbesondere vorteilhaft, wenn die Tröpfchengröße in der Emulsion im
Bereich von 5 bis 500 nm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 nm liegt. Die Einstellung der Tröpfchengröße im gegebenen System erfolgt dabei in der dem Fachmann bekannten Weise, wobei die Ölphase vom
Fachmann individuell auf das Reaktionssystem abgestimmt wird. Für die Herstellung von Metallpartikeln haben sich beispielsweise Toluol und
Cyclohexan als Ölphase bewährt.
In bestimmten Fällen kann es dabei hilfreich sein, wenn neben dem statistischen Copolymeren ein weiterer Coemulgator, vorzugsweise ein nicht-ionisches Tensid eingesetzt wird. Bevorzugte Coemulgatoren sind gegebenenfalls ethoxylierte oder propoxylierte, längerkettige Alkanole oder Alkylphenole mit unterschiedlichen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungs- graden (z. B. Addukte mit 0 bis 50 mol Alkylenoxid).
Auch Dispergierhilfsmittel können vorteilhaft eingesetzt werden, wobei vorzugsweise wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate aus Vinylpropionat oder -acetat und Vinylpyrrolidon, teilverseifte Copolymeriste aus einem Acrylester und Acrylnitril, Polyvinylalkohole mit unterschiedlichem Restacetat-Gehalt, Zelluloseether, Gelatine, Blockcopolymere, modifizierte Stärke, niedermolekulare, carbon- und/oder sulfonsäuregruppenhaltigen Polymerisate oder Mischungen dieser Stoffe verwendet werden.
Besonders bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Restacetat-Gehalt von unter 40, insbesondere 5 bis 39 Mol.-% und/oder Vinylpyrrolidon-/Vinylpropionat-Copolymere mit einem Vinylestergehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
Durch die Einstellung der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Reaktionsdauer lassen sich gezielt die gewünschten Eigenschaftskombinationen der benötigten Nanopartikel einstellen. Die entsprechende Einstellung dieser Parameter bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten. Beispielsweise kann für viele Zwecke bei Normaldruck und Raumtemperatur gearbeitet werden.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird im Schritt b) eine zweite Emulsion, in der ein Reaktionspartner für die Precursoren emulgiert vorliegt, mit der Precursor-Emulsion aus Schritt a) vermischt. Dieses 2- Emulsions-Verfahren erlaubt die Herstellung von Partikeln mit besonders enger Partikelgrößenverteilung. Dabei kann es insbesondere vorteilhaft sein, wenn die beiden Emulsionen durch Ultraschalleinwirkung miteinander vermischt werden.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Verfahrensvariante wird die Precursor-Emulsion in Schritt b) mit einem Fällungsmittel versetzt, dass in der kontinuierlichen Phase der Emulsion löslich ist. Die Fällung erfolgt dann durch Diffundieren des Fällungsmittels in die Precursor-enthaltenden
Micellen. Beispielsweise können Silber-Partikel durch Diffundieren von langkettigen Aldehyden in Silbemitrat-enthaltende Micellen erhalten werden.
Die Einarbeitung in Polymere und Lacke kann durch übliche Methoden zur Herstellung von Polymerzubereitungen erfolgen. Beispielsweise kann das Polymermaterial mit erfindungsgemäßen Nanopartikeln, vorzugsweise in einem Extruder oder Kneter, vermischt werden. Bevorzugte Polymere sind Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PETP), Polyimid (PI), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA) und Copolymere, die mindestens einen Anteil eines der genannten Polymere enthalten.
Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen Partikel besteht dabei darin, dass zur homogenen Verteilung der Partikel in dem Polymer nur ein im Vergleich zu dem Stand der Technik geringer Energieeintrag erforderlich ist.
Dabei kann es sich bei den Polymeren auch um Dispersionen von Polymeren, wie beispielsweise Lacke handeln. Hier kann die Einarbeitung durch übliche Mischvorgänge erfolgen.
Weiter eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen enthaltend die Nanopartikel insbesondere auch zur Beschichtung von Oberflächen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Beispiele
Beispiel 1: Synthese der Makrotenside.
Der erste Schritt beinhaltet die Synthese eines statistischen Copolymers aus Laurylmethacrylat (LAM) oder Ethylhexylmethacrylat; (EHMA) und Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA). Die Kontrolle des Molekulargewichts kann erreicht werden durch Zugabe von Mercaptoethanol. Das so erhaltene Copolymer wird mit 1 ,3- Propanesulton modifiziert, um gesättigte Gruppen zuzuführen.
Für die Synthese eines Tensides mit Betaingruppen (T1) werden EHMA und DMAEMA im molaren Verhältnis von 85% zu 15% entsprechend C. Deporter, T. Long, J. McGrath, Polym. Int. 33, 205-216 (1994) und V. Butun, CE. Bennett, M. Vamvakaki, A.B. Lowe, N.C. Billingham, SP. Armes, J. Mater. Chem. 7, 1693-1695 (1997) umgesetzt. Das Rohpolymer wird gewaschen, gefriergetrocknet und anschließend mit 1 ,3-Propansulton, wie ebenfalls in V. Butun, C. E. Bennett, M. Vamvakaki, A. B. Lowe, N. C. Billingham, S. P. Armes, J. Mater. Chem., 1997, 7(9), 1693-1695 beschrieben, umgesetzt.
Zur Synthese eines nichtionischen Tensides (T2) werden 226g LMA, 68g HEMA, 1g Azoisobuttersäurenitril (AIBN) und 9,8ml Mercaptoethanol in 250ml Toluol für 24h unter Rühren auf 7O0C erwärmt. Dann werden weitere 200mg AIBN hinzugegeben und weitere 18h bei 7O0C gerührt.
Danach werden die Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Tensid fällt als klare, farblose, hochviskose Flüssigkeit an. Beispiel 2: Erzeugung von Metallpartikeln mit Hilfe von zwei Emulsionen
Die Herstellung der Partikel erfolgt nach folgender Methode:
1. Herstellung von zwei inversenen Emulsionen, bestehend aus jeweils 0,5g wäßriger Lösung in 11 ,7g Toluol in dem zuvor 100mg des Tensides T1 gelöst wurden. Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösungen (Reagenz 1 und 2) ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
2. Ultraschallbehandlung des Gemisches aus Emulsion 1 und Emulsion 2 und anschließende Trocknung.
3. Reinigung durch Waschen des erhaltenen Feststoffes mit Wasser.
4. Trocknung und Wiederdispergierung des durch den Emulgator an der Oberfläche funktionalisierten Pulvers durch Rühren in Toluol. Die Messung des Teilchendurchmessers der Partikel erfolgt mittels dynamischer Lichtstreuung.
Figure imgf000014_0001
Beispiel 3: Erzeugung von Metallpartikeln mit Hilfe von einer Emulsionen
Die Herstellung von Silberpartikeln erfolgt nach folgender Methode:
1. Herstellung von einer inversen Emulsion, bestehend aus jeweils 0,5g wäßriger Lösung von Silbernitrat (c=0,5mol/l) in 11 ,7g Toluol in dem zuvor 150mg des Tensides T2 gelöst wurden.
2. Einrühren der Emulsion in eine Lösung von 10g Caprylaldehyd in 50ml Toluol.
3. Abziehen der Lösungsmittel im Vakuum Reinigung durch Waschen des erhaltenen Feststoffes mit Methanol und Wasser.
4. Trocknung und Wiederdispergierung des durch den Emulgator an der Oberfläche funktionalisierten Pulvers durch Rühren in Toluol. Messung des Teilchendurchmessers mittels dynamischer Lichtstreuung.
Es werden Silberpartikel mit einem Durchmesser von 24 nm (bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung) erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Polymermodifizierte Metall-Nanopartikel, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) eine inverse Emulsion, enthaltend einen oder mehrere wasserlösliche Precursoren für die Nanopartikel oder eine Schmelze, mit Hilfe eines statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten hergestellt wird und in einem Schritt b) Partikel erzeugt werden.
2. Nanopartikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel im wesentlichen aus Kupfer, Silber, Gold, Germanium, Zinn, Blei, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Mangan, Wismut, Titan, Eisen, Indium, Rhodium, Ruthenium, Osmium,
Iridium, Yttrium und / oder Zirconium bzw. Mischungen davon, insbesondere bevorzugt im wesentlichen aus Kupfer, Silber, Gold, Platin, Zinn, Cobalt, Nickel oder Eisen bestehen.
3. Nanopartikel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine mittlere Teilchengröße bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung bzw. Transmisionselektronenmikroskop von 3 bis 200 nm, vorzugsweise von 10 bis 80 nm, und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 50 nm aufweisen und die Teilchengrößenverteilung vorzugsweise eng ist.
4. Verfahren zur Herstellung polymermodifizierter Metall-Nanopartikel, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt a) eine inverse
Emulsion, enthaltend einen oder mehrere wasserlösliche Precursoren für die Nanopartikel oder eine Schmelze, mit Hilfe eines statistischen
Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten hergestellt wird und in einem Schritt b) Partikel erzeugt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugung von Partikeln im Schritt b) durch Umsetzung der
Precursoren oder durch Abkühlen der Schmelze erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Precursoren mit einem Reduktionsmittel umgesetzt werden, wobeoi die Precursoren die ein oder mehreren Precursoren vorzugsweise ausgewählt werden aus wasserlöslichen Metall-Verbindungen.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tröpfengröße in der Emulsion im Bereich von 5 bis 500 nm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 nm liegt.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt b) eine zweite Emulsion, in der ein Reaktionspartner für die Precursoren emulgiert vorliegt, mit der
Precursor-Emulsion aus Schritt a) vermischt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Emulsionen durch Ultraschalleinwirkung miteinander vermischt werden.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Coemulgator, vorzugsweise ein nicht-ionisches Tensid eingesetzt wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem statistischen Copolymeren das Gewichtsverhältnis von Struktureinheiten mit hydrophoben Resten zu Struktureinheiten mit hydrophilen Resten in den statistischen Copolymeren im Bereich 1:2 bis 500:1 , vorzugsweise im Bereich 1 :1 bis 100:1 und insbesondere bevorzugt im Bereich 7:3 bis 10:1 liegt und das gewichtsmittlere Molgewicht der statistischen Copolymere im
Bereich von Mw = 1000 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 1 500 bis 100 000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich 2 000 bis 40 000 g/mol liegt.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere der Formel I entsprechen, wobei
Figure imgf000018_0001
X und Y den Resten üblicher nichtionischer oder ionischer Monomere entsprechen und
R1 steht für Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, vorzugsweise alle H-Atome durch Fluor-Atome ersetzt sein können, und
R2 steht für eine hydrophile Seitengruppe, die vorzugsweise einen
Phosphonat- , Sulfonat-, Polyol- oder Polyether-Rest aufweist, ran bedeutet, dass die Wiederholungseinheit in zufälliger Abfolge in dem
Polymer vorkommt, und wobei innerhalb eines Moleküls -X-R1 und -Y-R2 jeweils mehrere verschiedene Bedeutungen haben können.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y unabhängig voneinander stehen für -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -(CHk)n-, Phenylen oder Pyridiyl.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Struktureinheit mindestens ein quarternäres Stickstoffatom enthält, wobei R2 vorzugsweise steht für eine Seitengruppe
Figure imgf000019_0001
SO3 " oder eine Seitengruppe -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-PO3 2", wobei rn steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3.
15. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Struktureinheit ein Oligo- oder Polymer, vorzugsweise ein Makromonomer ist, wobei Polyether, Polyolefine und Polyacrylate als Makromonomere insbesondere bevorzugt sind.
16. Verwendung von Metall-Nanopartikeln nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 bzw. Metall-Nanopartikeln hergestellt nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 bis 15 zur Einarbeitung in Polymere.
17. Polymerzubereitung im wesentlichen bestehend aus mindestens einem Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere Metall- Nanopartikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 bzw. Metali-Nanopartikel hergestellt nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 bis 15 enthält.
18. Polymer nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymeren um Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PETP), Polyimid (PI), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA) oder um Copolymere, die mindestens einen Anteil eines der genannten Polymere enthalten.
19. Verfahren zur Herstellung von Polymerzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial mit Metall-Nanopartikeln nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 bzw. Metall- Nanopartikeln hergestellt nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 bis 15, vorzugsweise in einem Extruder oder einem Kneter, vermischt wird.
PCT/EP2006/002874 2005-04-25 2006-03-30 Nanopartikel WO2006114181A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005019391A DE102005019391A1 (de) 2005-04-25 2005-04-25 Nanopartikel
DE102005019391.9 2005-04-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2006114181A2 true WO2006114181A2 (de) 2006-11-02
WO2006114181A3 WO2006114181A3 (de) 2007-02-22

Family

ID=37054512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2006/002874 WO2006114181A2 (de) 2005-04-25 2006-03-30 Nanopartikel

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE102005019391A1 (de)
TW (1) TW200642783A (de)
WO (1) WO2006114181A2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008080908A2 (en) * 2006-12-28 2008-07-10 Nuplex Resins B.V. Film forming composition comprising modified nanoparticles and modified nanoparticles for use in film forming compositions

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5686598B2 (ja) * 2007-09-27 2015-03-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 分離可能な及び再分散可能な遷移金属ナノ粒子、それらの製造方法、並びにｉｒ吸収体としての使用
DE102010018073A1 (de) * 2010-04-20 2011-10-20 Aesculap Ag Copolymermodifizierte Nanopartikel, insbesondere zur Verwendung bei medizintechnischen Gegenständen

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1134302A1 (de) * 2000-03-17 2001-09-19 Consorzio Interuniversitario per lo Sviluppo dei Sistemi a Grande Interfase, C.S.G.I Verfahren zur Herstellung von festen nanostrukturierten Pulvern und Filmen aus Nano-Teilchen durch thermisches Spritzen einer kompartimentierten Lösung
DE10117336A1 (de) * 2001-04-06 2002-10-10 Max Planck Gesellschaft Neuartige Lichtschutz- und Hautpflegemittel durch stabilisierte Lichtschutz-Komponenten und Verminderung schädigender Photoprodukte
US20030199653A1 (en) * 2002-03-27 2003-10-23 Mccormick Charles L Preparation of transition metal nanoparticles and surfaces modified with (co)polymers synthesized by RAFT
WO2005070979A1 (de) * 2004-01-27 2005-08-04 Merck Patent Gmbh Verwendung von statistischen copolymeren
WO2005070820A1 (de) * 2004-01-27 2005-08-04 Merck Patent Gmbh Nanopartikel

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1134302A1 (de) * 2000-03-17 2001-09-19 Consorzio Interuniversitario per lo Sviluppo dei Sistemi a Grande Interfase, C.S.G.I Verfahren zur Herstellung von festen nanostrukturierten Pulvern und Filmen aus Nano-Teilchen durch thermisches Spritzen einer kompartimentierten Lösung
DE10117336A1 (de) * 2001-04-06 2002-10-10 Max Planck Gesellschaft Neuartige Lichtschutz- und Hautpflegemittel durch stabilisierte Lichtschutz-Komponenten und Verminderung schädigender Photoprodukte
US20030199653A1 (en) * 2002-03-27 2003-10-23 Mccormick Charles L Preparation of transition metal nanoparticles and surfaces modified with (co)polymers synthesized by RAFT
WO2005070979A1 (de) * 2004-01-27 2005-08-04 Merck Patent Gmbh Verwendung von statistischen copolymeren
WO2005070820A1 (de) * 2004-01-27 2005-08-04 Merck Patent Gmbh Nanopartikel

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CORBIERRE MURIEL K ET AL: "Polymer-stabilized gold nanoparticles with high grafting densities" LANGMUIR; LANGMUIR MAR 30 2004, Bd. 20, Nr. 7, 30. M{rz 2004 (2004-03-30), Seiten 2867-2873, XP002405874 *
KHRENOV V ET AL: "The formation of hydrophobic inorganic nanoparticles in the presence of amphiphilic copolymers" COLLOID POLYM. SCI.; COLLOID AND POLYMER SCIENCE MAY 2006, Bd. 284, Nr. 8, Mai 2006 (2006-05), Seiten 927-934, XP002405742 *
MAYER ET AL: "Formation of noble metal nanoparticles within a polymeric matrix: nanoparticle features and overall morphologies" MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING C, ELSEVIER SCIENCE S.A, CH, Bd. 6, Nr. 2-3, November 1998 (1998-11), Seiten 155-166, XP005278973 ISSN: 0928-4931 *
WILLERT M ET AL: "SYNTHESIS OF INORGANIC AND METALLIC NANOPARTICLES BY MINIEMULSIFICATION OF MOLTEN SALTS AND METALS" CHEMISTRY OF MATERIALS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, WASHINGTON, US, Bd. 13, Nr. 12, Dezember 2001 (2001-12), Seiten 4681-4685, XP001076944 ISSN: 0897-4756 in der Anmeldung erw{hnt *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008080908A2 (en) * 2006-12-28 2008-07-10 Nuplex Resins B.V. Film forming composition comprising modified nanoparticles and modified nanoparticles for use in film forming compositions
US8735466B2 (en) 2006-12-28 2014-05-27 Nuplex Resins B.V. Film forming composition comprising modified nanoparticles and modified nanoparticles for use in film forming compositions

Also Published As

Publication number Publication date
TW200642783A (en) 2006-12-16
DE102005019391A1 (de) 2006-10-26
WO2006114181A3 (de) 2007-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1708963B1 (de) Nanopartikel
EP1954632A1 (de) Nanopartikel
DE4244354C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion von Teilchen eines Metalls und/oder einer Metallverbindung
EP1709092A1 (de) Verwendung von statistischen copolymeren
DE10228228A1 (de) Formkörper aus Kern-Mantel-Partikeln
EP1537170A1 (de) Verrundetes kunststoffpulver, insbesondere zur verwendung beim lasersintern, verfahren zur herstellung eines solchen pulvers und lasersinterverfahren, das ein solches pulver verwendet
WO2008058958A2 (de) Verfahren zur herstellung einer minisuspoemulsion oder suspension von submikronen kern/schale-partikeln
WO2003025035A2 (de) Formkörper aus kern-mantel-partikeln
DE2644152A1 (de) Stabile dispersion von positiv geladenen polyfluorcarbonharzteilchen und verfahren zu ihrer herstellung
DE102004004209A1 (de) Verwendung von statistischen Copolymeren
DE2459960B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
EP2391657A1 (de) Verfahren zur herstellung von mit polymeren umhüllten metallhaltigen nanopartikeln und daraus erhältliche partikel
WO2006114181A2 (de) Nanopartikel
WO2009027328A1 (de) Photonische kristalle aus polymerteilchen mit interpartikulärer wechselwirkung
DE2857880C3 (de) Nicht wäßrige Polymerisatplastisol- oder -organosoldispersionen
DE19934517A1 (de) Polyreaktionen in nichtwässrigen Miniemulsionen
EP2217652B1 (de) Verwendung von phosphinsäuren und/oder phosphonsäuren in polymerisationsverfahren
DE69827634T2 (de) Pvc-mischung und verfahren zu ihrer herstellung
DE60209451T2 (de) Wässrige Beschichtungszusammensetzung, welche Ionenaustauscherharze enthält
DE19650316A1 (de) Verfahren zur Modifikation des Durchflußwiderstandes von Diaphragmen
EP1660415A2 (de) Verwendung von kern-mantel-partikeln
DE102004004210A1 (de) Nanopartikel
WO2010086408A1 (de) Verfahren zur herstellung photovernetzbarer nanopartikel im kontinuierlichen reaktor
DE102022120217A1 (de) Kathodenmaterialstabilisierung
WO2015018897A1 (de) Oberflächenmodifizierte metallkolloide und ihre herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: RU

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06723841

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2