DE2644152A1 - Stabile dispersion von positiv geladenen polyfluorcarbonharzteilchen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Stabile dispersion von positiv geladenen polyfluorcarbonharzteilchen und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2644152A1 DE19762644152 DE2644152A DE2644152A1 DE 2644152 A1 DE2644152 A1 DE 2644152A1 DE 19762644152 DE19762644152 DE 19762644152 DE 2644152 A DE2644152 A DE 2644152A DE 2644152 A1 DE2644152 A1 DE 2644152A1
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Description

Pos. A3KÜ21685 DT
Stabile Dispersion von positiv geladenen Polyfluorcarbonharztellchen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Akzo GmbH
Wuppertal
Die Erfindung betrifft eine stabile Dispersion von positiv geladenen Polyfluorkohlenstoffharzteilchen und gegebenenfalls eine von Teilchen aus einem verschiedenen Material, wobei die Harzteilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als ungefähr 10yum haben und die Dispersion ein kationaktives Fluorkohlenstoff tensid und ein nicht-ionisches Tensid enthält, ebenfalls ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Eine Dispersion von dem oben genannten Typ ist nach der niederländischen Patentanmeldung 7 203 718 bekannt. Die bekannte Dispersion hat den Nachteil, daß nach einiger Zeit die in einer Lösung eines starken Elektrolyten suspensierten ■ Teilchen dazu neigen auszuflocken. Obwohl diese Erscheinung durch fortdauernde Bewegung der Dispersion etwas unterdrückt werden kann, wird es immer nach einiger Zeit erforderlich sein, die Teilchen von neuem zu dispergieren. Dieser Nachteil wird immer mehr offenkundig, wenn die Dispersion für eine lange
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Pos. A3KU216 85 DT
Zeit aufbewahrt wird. Die vorliegende Erfindung stellt eine Dispersion bereit, die nicht länger die Mangel der bekannten Dispersionen aufweist.
Die Erfindung besteht darin, daß in einer Dispersion der oben als bekannt angegebenen Art:
a) die nichtionische grenzflächenaktive Verbindung eine Fluorkohlenstoffverbindung ist;
b) das molare Verhältnis zwischen der kationischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung und der nichtionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung zwischen 25 : 1 und 1 : 3/5 liegt;
c) die Gesamtmenge der grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoff-
-3 2
verbindungen wenigstens 3 χ 10 mMol pro m Oberfläche der Polyfluorkohlenstoffharzteilchen beträgt.
Für die Bestimmung der Oberfläche der Teilchen kann vorteilhafterweise die Stickstoffadsorptionsmethode von Brunauer, Emmett und Teller (BET) angewandt werden, die in der deutschen 'Industrie-Standard-Methode DIN 66 132 genormt ist.
Es sollte hinzugefügt werden, daß die Verwendung eines nichtionischen grenzflächenaktiven Fluorcarbons bei der Ausfällung eines Metallüberzugs aus einem galvanischen Bad, das PoIyfluorkohlenstoffharzteilchen enthält, an sich aus der amerikanischen Patentanmeldung 3 787 294 bekannt ist. In besagter Anmeldung wird jedoch dargelegt, daß unter den Bedingungen der Elektrolyse diese nichtionische Fluorkohlenstoff verbindung kationische Eigenschaften ze*^en muß. überhaupt keine Erwähnung finden die möglichen Vorteile der Kombination
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eines kationaktiven Tensids und einer nichtionischen grenzflächenaktiven Verbindung. Außerdem sind die verwendeten
Mengen an Netzmitteln pro Gramm Polymeres in den Beispielen absolut unzureichend, um eine leidlich stabile Dispersion
zu erhalten.
Es wird klar sein, daß eine stabile Dispersion eine Voraussetzung ist für einen elektrolytischen Niederschlag eines
Metallüberzugs, der fein verteilte Harzteilchen enthält.
Auch in der amerikanischen Anmeldung 3 677 907 wird in einer Aufzählung einer großen Zahl von grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen eine Verbindung vom nichtionischen
Typ genannt. Aber die in den Beispielen verwendeten Netzmittel sind alle vom anionischen Typ. Für die Verwendung einer Mischung von grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen sowohl vom kationischen als auch vom nichtionischen Typ finden sich darin keine Vorschläge, auch nicht für die in der vorliegenden Anmeldung vorgeschlagenen Mengenverhältnisse.
Die besagte Patentanmeldung erwähnt, daß günstige Resultate durch Nebeneinander-Anwendung von verschiedenen Typen grenzflächenaktiver Verbindungen erhalten werden können. Aber in .dem Falle ist nur die Verwendung einer grenzflächenaktiven
Fluorkohlenstoffverbxndung in Kombination mit einer grenzflächenaktiven Verbindung vom üblichen Kohlenwasserstofftyp gemeint. Der Zweck der Verwendung der letztgenannten Verbindung besteht darin, daß aus dem Bad organische Verunreinigungen wie Staub, Spuren von Überzugsmaterial etc. von Mizellen aufgenommen und auf diese Art und Weise maskiert werden. Verwendung findet auch eine solche Kombination in der niederländischen Patentanmeldung 7203 718, die in einem der einleitenden Ab schnitte der vorliegenden Anmeldung erwähnt wird.
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Obwohl die Dispersionen gemäß der Erfindung unerwartet gute Eigenschaften besitzen, so ist doch gefunden worden, daß in einigen Fällen die Stabilität der Dispersionen nicht ganz ausreichend ist.
Aus diesem Grund stellt·* die Erfindung eine Dispersion bereit, in welcher die Gesamtmenge an grenzflächenaktiven Fluorkohlen-
—3 —3
stoffverbindungen innerhalb des Bereichs von 6.10 bis 12.10
mMolen pro m Oberfläche der Teilchen liegt. Da dieser letztgenannte Bereich es möglich macht, daß die Stabilität der Dispersionen außergewöhnlich hoch ist, ist er von besonderem Vorteil für industrielle Anwendungen.
Die Anwendung von mehr als 12.10 mMolen grenzflächenaktiver
Fluorkohlenstoffverbindungen pro m Polyfluorkohlenstoffharzteilchen wird im allgemeinen nicht zu einem zusätzlichen Vorteil führen. Außerdem wird dann der Kostenpunkt eine Rolle spielen.
Für die Kosten der grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbin düngen pro Gewichtseinheit ist ein Vielfaches von denjenigen der Polyfluorkohlenstoffharzteilchen anzusetzen.
Das Verhältnis der nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe sollte genau innerhalb der angezeigten Grenzen liegen. Wenn die kationischen und die nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe in einem molaren Verhältnis höher als 25 : 1 verwendet werden, dann wird die Qualität der Dispersion schnell bis zu der Stufe sinken, bei welcher Agglomeration eintritt. Eine Agglomeration wird auch eintreten bei einem molaren Verhältnis kleiner als 1 : 3,5, als eine Folge und wegen einer geringeren Ladung an den Teilchen; der mit eingeschlossene Bereich-ist daher sehr stark reduziert.
Es sollte hinzugefügt werden, daß das besagte Mengenverhältnis
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ausschließlich für grenzflächenaktive Fluorkohlenstoffverbindungen gilt. In einigen Fällen kann es auch von Vorteil sein, zu der Dispersion eine nichtionische grenzflächenaktive Verbindung hinzuzufügen, welche kein Fluor enthält, damit organische Verunreinigungen, welche nicht oder kaum etwas an Fluor enthalten^ in Mizellen aufgenommen und auf diese Weise maskiert werden können.
Zu diesem Zweck können Kondensationsprodukte von Octylphenol und Äthylenoxid (vertrieben von Röhm und Haas unter dem Handelsnaraen "Triton X-IOO"), von Nonylphenol und Äthylenoxid (bekannt unter den Handelsnamen N0P9 und Kyolox-NO 90 und vertrieben von Servo und Akzo Chemie) und von Laurylalkohol und Äthylenoxid verwendet-werden. Die davon-benötigten Mengen hängen sehr von den organischen Verunreinigungen ab, die in der Dispersion enthalten sind. Für einen Fachmann wird es nicht schwierig sein, für jeden besonderen Fall die geeignetste Menge auszuwählen, die im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent der Dispersion liegt.
Manchmal kann es wünschenswert sein, daß außer den Polyfluorkohlenstoffharzteilchen genäß der Erfindung der Dispersion noch Partikel von anderen Polymeren oder anorganischen Materialien, wie Diamentstaub, Carborundum, Al 0_, Si 0», Pigmente etc.,zugesetzt werden. In solchen Fällen kann Nutzen aus dem weiteren Zusatz einer kationaktiven Verbindung gezogen werden, die kein Fluor enthält, in Kombination oder nicht mit einer nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung desselben Typs. Für die davon zu verwendenden Mengen können dieselben Kriterien angewandt werden, wie sie oben für die Fluorkohlenstoffverbindungen aufgezeigt sind. Das molare Verhältnis nichtionisch zu kationisch ist hier jedoch weit weniger kritisch. Dasselbe kann für die anzuwendenden Mengen gesagt werden.
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2B44152
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Es wurde gefunden, daß iIraner sehr gute Resultate erhalten werden, wenn die molare Menge an nichtionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen ungefähr 17 bis 36 Prozent der gesamtmolaren Menge an grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoff verbindungen, die für die Dispersion der Teilchen verwendet werden, beträgt· Optimale Resultate werden im allgemeinen erhalten, wenn die Molare Menge von nichtionischen Fluorkohlenstoffverbindungen ungefähr 26 Prozent der gesamtmolaren Menge an grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen beträgt, welche für die Dispersion der Teilchen verwendet werden. Unter kationaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen werden hier alle einfachen oder zusammengesetzten grenzflächenaktiven Verbindungen verstanden, welche Fluor-Kohlenstoff-Bxndungen (C-F-Bindungen) besitzen und die fähig sind, den Fluorkohlenstoffharzteilchen in der Dispersion eine positive Ladung zu erteilen.
Vorzugsweise sollten perfluorierte Verbindungen verwendet werden, die eine quartäre Ammoniumgruppe enthalten. Geeignete kationaktive Verbindungen des einfachen Typs sind jene, die in der britischen Patentanmeldung 1 424 617 beschrieben werden.
Zusammengesetzte grenzflächenaktive Verbindungen vom Fluorkohlenstofftyp werden vorzugsweise in situ hergestellt, indem man eine negativ geladene Dispersion von Fluorkohlenstoffharzteilchen, die mit einer anionaktiven Fluorkohlenstoffverbindung benetzt sind, in eine schonend gerührte wässerige Lösung einer kationenaktiven Verbindung gießt. Diese Verbindung muß nicht vom Fluorkohlenstofftyp sein. Sie sollte in einem molaren Überschuß bezüglich der anionischen Verbindung, die für die Dispersion der Fluorkohlenstoffteilchen verwendet wird, vorhanden sein.
Bevorzugt wird ein molares Verhältnis höher' $£s 3 angewendet. "...·-■. 70981S/1152
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Beispiele an kationischen Dispersionen von Fluorkohlenstoffharzteilchen, die auf diese Weise hergestellt werden, sind zum Beispiel in der britischen Patentanmeldung 1 388 479 beschrieben. Einige Beispiele von geeigneten kationaktiven Fluorkohlenstoff verbindungen des einfachen Typs sind:
CH3 SO4 θ
-C = C-O-/
CF3 CF3 CF3
welches von der ICI unter dem Handelsnamen Monflor 71 in den Handel gebracht wird»
2) C8Fl7 SO2 - 0 \___>
Cl
N*(CH3)3
C8F17 S02 'J " CH2CH2 - N <CH3}3
CH3
Γ*Χ3
4) CDF._ S0o - ® β 3 - CH0CH0 - COO9 /
CH3
Ji CH^ ft
5) C7F15 - C- N- (CH2J3 - N=* (CH2CH2OH)2 F ö /
von Hoechst unter dem Handelsnamen Hoechst S 1872 in den Handel gebracht.
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- er -
Pos. ,A/ycU21685 DT
6) CgF17SO2N0 - (CH2J3 N *
in den Handel gebracht von Minnesota Mining & Manufacturing Company unter dem Handelsnamen FC 134.
Für das Anion wird es im allgemeinen vorgezogen, daß anstelle des J -Ions diejenigen Anionen verwendet werden sollen, von welchen bekannt ist, daß sie chemisch mehr inert sind. Als
2- -
Beispiele solcher Anionen können Cl, -SO4 oder CK SO erwähnt werden. Die Verbindung unter 4 ist in der Tat amphoter, hat aber unter geeigneten Bedingungen, wie einem relativ niedrigen pH (z.B. 4) kationische Eigenschaften. Von den oben erwähnten Verbindungen ergeben die Netzmittel, welche eine unverzweigte Fluorkohlenstoffkette haben, befriedigendere Resultate.
Die nichtionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen, die in den Dispersionen gemäß der Erfindung ver·- wendet werden, sind in der Regel perfluorierte Polyoxyäthylenverbindungen. Eine geeignete kommerziell verfügbare grenzflächenaktive Fluorkohlenstoffverbindung ir.it nichtionischen Eigenschaften wird von ICI unter dem Handelsnamen Monflor in den Handel gebracht. .Diese Verbindung wird durch folgende Strukturformel charakterisiert:
CF,- C C=C (CH-CH0O) OCH-
3 I ' Δ 4 O i
C F
Ein Nachteil dieser Verbindung ist die nichtlineare Fluorkohlenstoffkette. Als Ergebnis davon wird sie sich weniger leicht mit den Polyfluorkohlenstoffharzteilchen verbinden.
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Um diesen Mangel zu beseitigen, sieht die Erfindung ein Verfahren vor, in welchem als nichtionisches Fluorkohlenstoff-Netzmittel eine Verbindung verwendet wird, welche die folgende Strukturformel hat:
?2H5
- H
worin C0F,_ eine unverzweigte Kette darstellt. Das letztgenannte Netzmittel wird von Minnesota Mining & Manufacturing Company unter dem Handelsnamen FC 170 in den Handel gebracht. Andere Beispiele von nichtionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen, die in der Dispersion gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind:
CH- 0
X3Ii
CQF,_SO_-N - C-(OCH0CH0) - 0 - C.Hn OLlZ Z Z Xl 4?,
worin η = 3 bis 20 sein kann und im Durchschnitt bei 6 liegt;
C0F1-SO0N (CH-) <? - (OCH0CH0).. - (OCH - CH0).. - OC4H
CH3
t-.Die Anzahl der Xthylenoxidgruppen der nichtionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbin düngen, welche mit Vorteil gemäß der Erfindung verwendet werden können, ist wenigstens 2 und in der Regel nicht mehr als 18. Die hydrophilen Eigenschaften von nichtionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen können natürlich auch erhalten werden durch Verwendung von anderen Gruppen als denjenigen, die von Äthylenoxid abgeleitet sind. Als Beispiele solcher Gruppen können Polypropylenoxid, Pentaerythrit und Polyglyzerin erwähnt werden.
Als Beispiele von Polyfluorkohlenstoffharzen, die mit Vorteil
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- η
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in der Dispersion gemäß der Erfindung verwendet werden können, können erwähnt werden: Polytetrafluoräthylen, Polyhexafluorpropylen, Polychlorotrifluoräthylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluoräthylenhexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-hexafluorpropylen-Copolymere, Fluorsiliconelastomere, Polyfluoranilin, Tcitrafluoräthylen-trifluornitrosomethan-Copolymere und Graphitfluorid. Von all diesen Stoffen können die Eigenschaften durch Einverleibung von Substanzen, wie Pigmenten, Farbstoffen, löslichen chemischen Verbindungen, Verbindungen mit verkappten oder nicht-verkappten reaktionsfähigen Endgruppen, Inhibitoren und Dispersionsmitteln, variiert werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion von positiv geladenen Polyfluorkohlenstoffharzteilchen bereit und, wenn gewünscht, eine von Teilchen aus einem verschiedenen Material, wobei die Harzteilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als ungefähr 10/um haben, und zwar durch Einverleibung einer kationaktiven Fluorkohlenstoffverbindung und eines nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffes. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet:
t'.
a) für die nichtionische grenzflächenaktive Verbindung wird eine Fluorkohlenstoffverbindung verwendet;
b) das molare Verhältnis zwischen der kationaktiven Verbindung und der nichtionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoff verbindung wird zwischen 25 s 1 und 1 : 3,5 gewählt;
c) <jie Gesamtmenge an grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoff-=·
-3 verbindungen beträgt wenigstens 3 χ 10 mMole pro .
2 m Oberfläche der Polyfluorkohlenstoffteilchen,
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L- J
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Die Dispersionen von Polyfluorkohlenstoffharzteilchen gemäß der Erfindung sind wesentlich gekennzeichnet durch ihre positiven Ladungen und hohe Stabilität. Ihre Stabilität ist wenigstens so hoch wie diejenige von Dispersionen mit negativ geladenen Teilchen, die mit einem nichtionischen grenzflächenaktiven Stoff vom' Kohlenstoffwasserstofftyp stabilisiert sind. Sie neigen nicht zur Koagulation als Folge von zum Beispiel Bewegung oder Vibrationen, und sie sind bei Raumtemperatur für einige Jahre stabil. Sie brauchen nicht periodisch gerührt zu werden, um ein Absetzen zu vermeiden. Ein Wiederschlag, wenn er überhaupt gebildet wird, kann leicht durch einfaches Rühren wieder dispergiert werden. Sogar das Hinzufügen von Elektrolyten wird sie nicht veranlassen zu koagulieren. Dieses letztgenannte Merkmal in Kombination mit ihrer positiven Ladung macht sie vortrefflich geeignet, in einem Galvanisierverfahren verwendet zu werden, wie es in der britischen Patentanmeldung 1 424 617 beschrieben wird. Sie können auch in Beschichtungsansätzen verwendet werden, wie sie in der amerikanischen Patentanmeldung 3 692 727 beschrieben werden. Andere industrielle Anwendungen von Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Herstellung von elektrischen Isoliermitteln und Förderbändern. Eine andere interessante An-.wendung ist die Imprägnierung von porösen Oberzugsschichten mit den vorliegenden Dispersionen.
Bei der Herstellung von Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung kann Gebrauch gemacht werden von Methoden, die von den Techniken zur Herstellung von Farben und Pigmenten bekannt sind. Eine solche Herstellung wird vorzugsweise so ausgeführt, daß ein Teil einer pulverförmigen Polyfluorkohlenstoff verbindung mit einem oder mehreren Teilen Wasser gemischt wird, gefolgt von aufeinanderfolgendem Einschließen der oberflächenaktiven Verbindungen und kräftigem Mischen» Die Suspensionen können zu der gewünschten Konzentration durch Ver-
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Wendung von Wasser oder einer elektrolytischen Lösung verdünnt werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen,die die Erfindung nicht begrenzen,näher erläutert.
In den Beispielen werden zwei Typen von Polytetrafluoräthylenpulvern verwendet, welche von der ICI unter dem Handelsnamen FLUON L 169 und FLUON L 170 in den Handel gebracht werden. Ferner wird Gebrauch gemacht von einer Tetrafluoräthylen-hexafluorpropylen-copolymer-dispersion in Wasser, welche von Du Pont unter dem Handelsnamen FEP 12o in den Handel gebracht wird. FLUON L 170 ist spröde und liegt hauptsächlich in der Form von Agglomeraten vor. Die Teilchengrößenverteilung ist abhängig von der angewandten Disp^rsionsmethode.
Zum Beispiel kann bei der Verwendung einer Sedimentations-Analysentechnik, wie sie von U.E. Rose in "the Measurement of Particle Size in very fine Powders", London (1953), beschrieben wird, bestimmt werden, welcher Prozentsatz an Teilchen noch in- der Form von Agglomeraten vorliegt. Es sollte noch erwähnt werden, daß die Teilchengrößenverteilung auch von der Elektrolytmenge beeinflußt wird, die in der Badflüssigkeit enthalten ist. Die Messungen werden alle an Lösungen ausgeführt, die 2 Gewichtsprozent an Teilchen enthalten.
Bei der Herstellung der PTFE-Dispersion wurde ein Volumenteil PTFE in zwei Teilen Wasser für 20 Minuten mit einem Hochgeschwindigkeits-Turrax-Rührer gerührt. Die Geschwindigkeit des Turrax-Rührers betrug 10 000 Umdrehungen pro Minute. Bei der Herstellung von größeren Mengen an PTFE-Dispersionen (einige Kilogramm PTFE) wurde von einem Silverson-Rührer des TEFG-Typs (1,0 PS) Gebrauch gemacht, der eine Geschwindigkeit
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von 3000 U/min hatte.
Für die unter diesen Bedingungen hergestellten Suspensionen wurde die spezifische Oberfläche nach der Stickstoffadsorptionsmethode in Übereinstimmung mit DIN 66 132 bestimmt, und es wurde eine gute Übereinstimmung mit der spezifischen Oberfläche, berechnet aus der mit einer Sedimentationsanalyse gemessenen Teilchengröße, gefunden.
Bei einem gemessenen mittleren Durchmesser von ungefähr 0,3 ; wurde eine spezifische Oberfläche von 9 m /g (Fluon L 17o)
ermittelt, während bei einem gemessenen mittleren Durchmesser von> 5 farn (FLuon L 169) die spezifische Oberfläche irdt ifO,5 m /g gefunden wurde.
Die folgende Tabelle zeigt, daß diese Werte in guter Übereinstimmung mit den Berechneten sind. Dabei wird angenommen, daß PTFE aus nichtporösen Kugeln besteht.
Teilchendurchmesser in μτα Oberfläche in m /g
berechnet
0,1 28,6
0,2 14,3
0,3 9,5
0,5 5,3
1,0 2,9
2,0 1,4
3,0 1,0
5,0 ., 0,5
l6,0 0,3
In den Beispielen werden hauptsächlich die oben erwähnten grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen FC 134' und FC 170 verwendet, die von M.M.M. in den Handel gebracht werden.
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Bei der Umrechnung der angewandten Gewichtsmengen in Molmengen wurde vorausgesetzt, daß der Reinheitsgrad der obigen grenzflächenaktiven Stoffe ungefähr 85 Prozent beziehungsweise 70 Gewichtsprozent betrug.
Beispiel I ( zum Vergleich)
Mit einem Hochgeschwindigkeits-Turrax-Rührer wurden LOO g PTFE (Fluon L 170) für 20 Minuten in 100 ml Wasser, zu dem 4 g (6,5 mMol) eines kationaktiven Netzmittels (FC 134) zugesetzt worden waren, gerührt. Der Inhalt wurde anschließend in ein 5 1-Watt's-Hiekelbad der folgenden Konzentration überführt:
Substanz g/l
190 90 30
Während der Elektrolyse (ungefähr 1 Stunde bei 40 C und einer
2 v
Stromdichte von 2 A/dm ) wurde das Bad ununterbrochen gerührt,
um eine Ablagerung von PTFE zu verhindern. \\
'•Beispiel II \ \
Der Versuch von Beispiel I wurde in einer solchen Weise wieder-V holt, daß bei der Herstellung der PTFE-Suspension auch Ig u-(1,35 mMol) einer nichtionischen grenzflächenaktiven Fluor- \ kohlenstoffverbindung (FC 170) verwendet wurde. In diesem Falte betrug der Prozentsatz an nichtionischem Stoff ungefähr 17 \
2 —3 '
Molprozent und im ganzen waren 5,5 mg/m oder 8,7 χ 10 mMole/m
\ \ an grenzflächenaktiver Verbindung vorhanden. Ein Rühren des ·
Bades, um die Suspension ^n einer Ablagerung zu hindern, schien', ganz unnötig zu sein. \ . Λ
Ni so4 . 6H2O
Ni Ci2 . 6H2O
H3 BO3
- 15 '-
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ORIGINAL INSPECTED
- vs -
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Beispiel III
Der Versuch von Beispiel II wurde in einer solchen Weise wiederholt, daß für die Herstellung der PTFE-Suspension nur 250 mg (0,34 Hol) an FC 170 und 4750 mg (7,7 Mol) an FC 134 verwendet wurden (molares Verhältnis von kationischem Netzmittel zu nichtionischem,Netzmittel 23 : 1). Im ganzen waren 5,5 mg/m an grenzflächenaktiver Verbindung anv/esend. Die Stabilität der Suspension war beträchtlich niedriger als diejenige der in Beispiel II hergestellten Suspension.
Beispiel IV
Der Versuch von Beispiel II wurde in einer solchen Weise wiederholt, daß für die Herstellung der Suspension 4 g (5,4 mMole) FC 170 und 1 g (1,6 mMole) FC 134 verwendet wurden (Molverhältnis kationisches zu nichtionischem Netzmittel 1 : 3,4). Die resultierende Suspension war stabil, zeigte aber nach einem Stehen über Nacht die Tendenz zu agglomerieren.
Beispiel V
Der Versuch von Beispiel I wurde in einer solchen Weise wiederholt, daß von dem grobkörnigen Fluon L 169 B Gebrauch gemacht wurde. Dieses wurde mit 450 mg FC 134 und 150 mg FC 170 benetzt (ungefähr 26 Molprozent nichtionisch). Die resultierende Dispersion zeigte keine Tendenz zu agglomerieren, aber die relativ grobkörnigen Teilchen setzten sich langsam ab.
Beispiel VI
Mit dem Hochgeschwindigkeits-Turrax-Rührer wurden 100 g PTFE (Fluon L 170) 2o Minuten lang in 100 ml Wasser gerührt, zu dem 4,2 g (6,5 mMol) eines kationischen Netzmittels der feigenden Strukturformel zugesetzt worden war:
- 16 -
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A3KU21685 DT
CJ?
Für das nichtionische Netzmittel wurde von 1 g FC 170 (1,35 mMole) Gebrauch gemacht. Der Inhalt wurde anschließend in ein Watt's-Nickelbad der folgenden Konzentration überführt:
NiSO 4 . 6 H2O
NiCl 2 . 6 H2O
H3BO 3
215 70 . 30
PTFE (Fluon L 170) 40 kationaktive Fluorkohlenstof f verbindung 1.7 (2.6 mMole) FC 170 ' 0,4 (0.54 mMole)
Der pH-Wert der auf diese Weise hergestellten stark elektro-Iytischen Lösung betrug 4,5. Ein Rühren des Bades, um ein Absetzen zu verhindern, schien völlig unnötig zu sein.
Beispiel VII
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß an Stelle der einfachen kationaktiven Verbindungen vom Fluorkohlenstofftyp, die in den vorhergehenden Beispielen verwendet werden, gemäß der Erfindung Gebrauch gemacht werden kann von grenzflächenaktiven Stoffen des Fluorkohlenstofftyps, die durch Umkehrung der Polarität einer anionaktiven Fluorkohlenstoffverbindung erhalten werden.
Es wurden zwei Watt's-Nickelgalvanisierbäder mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
- 17 -
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Pos. A3KU21685 DT
Ni SO4 . 6 H2O 240
NiCl2 . 6 H2O 60
H3BO3 30
pH ν.·* 4.7
Temperatur 40 C.
In beiden Bädern war die Anode eine plattenförmige Nickelelektrode/ und die Kathode wurde von einem korrosionsbeständigen Stahlrohr gebildet.
Beide Bäder enthielten eine positiv geladene PTFE-Dispersion (ungefähr 50 g/l) (Fluon L 17O). In beiden Fällen wurde die positiv geladene Dispersion durch Umkehrung der Polarität einer 50 g pro Liter PTFE enthaltenden Dispersion erhalten, die mit einer anionaktiven Fluorkohlenstoffverbindung (6 g einer 30%-igen Lösung) benetzt war, die von der ICI unter dem. Handelsnamen Monflor 31 in den Handel gebracht wird. Die Struktur von Monflor 31 entspricht der folgenden Formel:
CF. CF. CF
Für die Umkehrung aer Polarität wurde eine wässerige Lösung, die 6 g/l eines kationaktiven Stoffes mit der folgenden Formel enthielt, verwendet:
^- <CH2
CH3 mm 1—4 /)C1®
18 -
709815/1152
Pos. A3KU21685 DT
Das Molarverhältnis des kationaktiven Stoffes zum anionantiven Stoff war ungefähr 4.
Nachdem die auf diese Weise hergestellte Dispersion in ein Watt's-Nickelgalvanisierbad der obengenannten Zusammensetzung überführt worden war, müßte das Bad fortlaufend gerührt werden, um das PTFE an der Sedimentation zu hindern. Die oben spezifierte Oberfläche von Fluon L 170 betrug 9 m /g, die anionaktive Fluorkohlenstoffverbindung la^> in einer Menge
-3 2
von 5,9 χ 10 mMolen/m vor.
Stellt man die obige Definition von kationaktiven Fluorkohlenstoff verbindungen in Rechnung, so kann festgestellt werden, daß sie nach Umkehrung ihrer Polarität auch in einer Menge von
-3 2
5,9 χ 10 mMolen/m vorlagen.
Der Versuch wurde unter Verwendung einer zweiten PTFE-Dispersion (Fluon L 170) wiederholt, deren Polarität in der gleichen Weise umgekehrt wurde. Zu dieser Dispersion wurden jedoch 750 mg der oben erwähnten nichtionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung FC 170 pro 50 g PTFE zugesetzt.
2 Das entspricht einer Menge von ungefähr 2,2 mMolen/m . So betrugen die Molprozente der nichtionischen grenzflächenaktiven .•.Fluorkohlenstoffverbindung ungefähr 27 Prozent der gesamten Molmenge an vorliegenden grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen. Ein Rühren des Bades, um eine Fällung zu verhindern, war völlig unnötig.
Beispiel VIII >
100 ml einer wässerigen Tetrafluoräthylenhexafluorpropylencopolymerdisperslon, die von Du Pont unter dem Handelsnamen FEP 120 in den Handel gebracht wird, wurden bei 6 000 U/min 30 Minuten lang zentrifugiert. Die auf der Oberfläche schwim mende Schicht an klarer Flüssigkeit wurde dekantiert. In einer
- 19 ■-
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Pos. A3KU21685 DT
Porzellanschale wurde das FEP mit 200 ml siedendem Methanol für ungefähr eine halbe Stunde extrahiert. Nachdem das Methanol dekantiert worden war, wurde das erhaltene Pulver über Nacht bei 40°C getrocknet. Mit Hilfe eines ültra-Turrax-Rührers wurden 42 g FEP-Pulver in Wasser mit 35 mg FC 134 und 15 mg FC 170 pro Gramm FEP dispergiert. Die spezifische Oberfläche des FEP betrug ungefähr 9 m /g.
Nach Vermischen mit 2 1 Watt's-Nickelbad blieb die Dispersion stabil, sogar nachdem das Bad auf seine ursprüngliche Konzentration eingedampft worden war.
- 20 -
709815/1152

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Eine stabile Dispersion von positiv geladenen Polyfluorkohlenstoffharzteilchen und gegebenenfalls von Teilchen aus einem verschiedenen Material, worin die Harzteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als ungefähr 10 Jam aufweisen und die Dispersion ein kationaktives Fluorkohlenstofftensid und ein nicht-ionisches Tensid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) die nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindung eine Fluorkohlenstoffverbindung ist?
    b) das Molverhältnis zwischen der kationaktiven Verbindung und der nichtionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstof f verbindung zwischen 25 s 1 und 1 : 3,5 liegt?
    c) die Gesamtmenge an grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoff-
    — 3 2
    verbindungen wenigstens 3 χ 10 mMole pro m Oberfläche der Polyfluorkohlenstoffteilchen beträgt.
    2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
    ι gesamte Molmenge der grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoff-
    -3 -3 2
    verbindungen zwischen 6 . 10-12 . 10 mMolen pro m der Oberfläche der Harzteilchen liegt«
    Dispersion nach den Ansprüchen 1 oder 2„ dadurch gekennzeichnet, daß die Molmenge an nichtionischer grenzflächenaktiver Fluorkohlenstoffverbindung ungefähr 17 bis 35 % der gesamten Molmenge von den grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoff verbindungen beträgt, die für die Dispersion der Harzteilchen verwendet werden.
    - 21 -
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    - a,
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    4. Dispersion nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Molmenge an nichtionischen Fluorkohlenstoffverbindungen ungefähr 26 Prozent der gesamten Molmenge von den grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen beträgt, die für die Dispersion der Harzteilchen verwendet werden. ..:·/.
    5. Dispersion nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionisches Fluorkohlenstofftensid ein Tensid verwendet wird, das der folgenden Strukturformel genügt!
    C8F17SO2 - V5 - (CH2CII2O)11-L, ' worin C3P17 ein geradkettiges Fluorkohlenstoffradikal darstellt.
    6. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion von positiv geladenen Polyfluorkohlenstoffharzteiichen und gegebenenfalls einer von Teilchen aus einem verschiedenen Material, worin die Harzteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 10 /um aufweisen und ein kationaktives Fluorkohlenstofftensid und ein nicht-ionisches Tensid einverleibt werden, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) als nichtionische grenzflächenaktive Verbindung eine Fluorkohlenstoffverbindung verwendet wird;
    b) das Molverhältnis zwischen der kationaktiven Verbindung und der nichtionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoff verbindung zwischen 25 : 1 und 1 : 3,5 gewählt wird;
    c) die Gesamtmenge an grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoff-
    — 3 2
    verbindungen wenigstens 3 χ 10 mMole pro m Oberfläche der Polyfluorkohlenstoffteilchen beträgt.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Molmenge der grenzflächenaktiven Fi-^orkohlenstoff-
    L · - 22 - J
    709815/1 152'.
    Pos. A3KÜ21685 DT
    -3 -3 2
    verbindungen zwischen 6 . 10 - 12 . 10 mMolen pro m Oberfläche der Harzteilchen liegt.
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Molmenge an nichtionischer grenzflächenaktiver Fluorkohlenstpffverbindung ungefähr 17 bis 36 % der gesamten Molmenge an grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoff verbindungen beträgt, die für die Dispersion der Harzteilchen verwendet werden.
    9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Molmenge an nichtionischen Fluorkohlenstoff verbindungen ungefähr 26 prozent der gesamten Molmenge an grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen beträgt, die für die Dispersion der Harzteilchen verwendet werden.
    10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionisches Fluorkohlenstofftensid ein Tensid verwendet wird, was der folgenden Strukturformel genügt:
    C2H5 -F " "**
    ..." C8F17SO2 VN- (CH2CH2O) 11-14
    worin CßF_ eine unverzweigte Fluorkohlenstoffkette darstellt.
    11. Dispersionen von positiv geladenen Polyfluorkohlenstoffharzteilchen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10.
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