DE102010018073A1 - Copolymermodifizierte Nanopartikel, insbesondere zur Verwendung bei medizintechnischen Gegenständen - Google Patents

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Dr. Langanke Dennis
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Abstract

Die Erfindung betrifft copolymermodifizierte Nanopartikel, welche herstellbar sind durch ein Verfahren, bei dem Nanopartikel von der Oberfläche eines Substrates in einer Flüssigkeit, enthaltend ein amphiphiles, vorzugsweise statistisches, Copolymer, mittels Laserstrahlung ablatiert werden. Des Weiteren umfasst die Erfindung copolymermodifizierte Nanopartikel, wobei das Copolymer die Formel II aufweist:Formel II Außerdem umfasst die Erfindung Polymere, Halbzeuge, Fertigteile, Endprodukte sowie medizintechnische Gegenstände, welche die copolymermodifizierten Nanopartikel aufweisen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft copolymermodifizierte Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Anwendungen für die copolymermodifizierten Nanopartikel, insbesondere bei medizintechnischen Gegenständen.
  • Der Einsatz von Nanopartikeln hat ein enormes Potential vor allem für die Entwicklung neuer polymerbasierter Medizinprodukte.
  • Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln basieren zumeist auf chemischen Herstellungsmethoden. Hierbei werden Nanopartikel üblicherweise durch Umsetzung geeigneter Precursorverbindungen erzeugt. Beispielsweise können die Precursorverbindungen mit einer Säure, einer Lauge, einem Reduktions- oder Oxidationsmittel zu Nanopartikeln umgesetzt werden.
  • Eine elegante Methode zur Herstellung von Nanopartikeln stellt die sogenannte Laserablation (Laserabtrag) in Flüssigkeiten dar (Amendola et al.: Laser ablation synthesis in solution and size manipulation of noble metal nanoparticles; Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 3805–3821 und Barcikowski et al.: Nanocomposite manufacturing using ultrashortpulsed laser ablation in solvents and monomers; Polimery 2008, 53, nr 9). Zur Erzeugung von Nanopartikeln werden hierbei Substrate, welche in mit Flüssigkeiten befüllte Probengefäße eingetaucht sind, mit Laserstrahlung beschossen. Der Laserbeschuss bewirkt einen Materialabtrag von der Substratoberfläche. Die erzeugten Nanopartikel sind dabei in der Regel das Ergebnis von Nukleierungs- und Koaleszenzphänomenen innerhalb von infolge der Laserbestrahlung oberhalb der Substratoberfläche gebildeten Kavitationsblasen.
  • Ein zentrales Problem bei der Erzeugung von Nanopartikeln betrifft ihre Agglomerationsneigung, wodurch ihre weitere Verwendung, insbesondere ihre Einarbeitung in polymere Werkstoffe unter dem Gesichtspunkt einer möglichst homogenen Dispersion, beschränkt sein kann. Hinzu kommt, dass allgemein ein Anstieg der Agglomeration zu verzeichnen ist, wenn Nanopartikel Bedingungen unterworfen werden, wie sie typischerweise bei technischen Formgebungsverfahren, beispielsweise Extrusionsverfahren, angewandt werden. Dies gilt insbesondere im Hinblick auf polymere Werkstoffe mit hohen Verarbeitungstemperaturen.
  • Ein Ansatz, die unerwünschte Agglomerationstendenz von Nanopartikeln zu unterdrücken, um beispielsweise eine möglichst homogene „Nano-Funktionalisierung” zu erreichen, besteht in einer Oberflächenmodifikation der Nanopartikel. Die Schwierigkeit besteht jedoch darin, eine geeignete Oberflächenmodifikation zu entwickeln. So besteht bei einer einfachen hydrophoben Modifizierung von Nanopartikeloberflächen das Risiko einer Separierung von Nanopartikeln und Polymer.
  • Bei einer schwachen Oberflächenmodifizierung besteht dagegen das Risiko, dass die Nanopartikel unerwünschte Agglomerate bilden, wodurch sich eine homogene „Nano-Funktionalisierung” ebenfalls nicht erzielen lässt.
  • In der WO 2005/070979 A1 wird ein chemisches, auf der sogenannten Emulsionstechnik beruhendes Herstellungsverfahren für polymermodifizierte Nanopartikel beschrieben.
  • Chemische Herstellungsmethoden für Nanopartikel sind jedoch mit gewissen Nachteilen behaftet. So ist die Teilchengröße sowie die Teilchengrößenverteilung unter den jeweiligen chemischen Bedingungen häufig nur schwer kontrollierbar. Darüber hinaus sind in der Regel zeit- und kostenintensive Reinigungs- und Entsorgungsmaßnahmen für nicht umgesetzte Precursorverbindungen, Reagenzien sowie entstandene Nebenprodukte erforderlich. Verunreinigungen sind jedoch insbesondere im Hinblick auf medizinische Anwendungen nicht akzeptabel.
  • Die Verwendung von lasergenerierten Nanopartikeln zur Herstellung von biologisch wirksamen Vorrichtungen ist aus der DE 10 2007 005 817 A1 bekannt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, modifizierte Nanopartikel bereitzustellen, welche aus dem Stand der Technik bekannte Unzulänglichkeiten vermeiden und sich insbesondere möglichst gleichmäßig bzw. homogen in Polymeren dispergieren lassen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch copolymermodifizierte Nanopartikel mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1. Bevorzugte Ausführungsformen der copolymermodifizierten Nanopartikel sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 2 bis 8. Copolymermodifizierte Nanopartikel gemäß unabhängigem Anspruch 9 sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Eine bevorzugte Ausführungsform ist Gegenstand des abhängigen Anspruchs 10. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von copolymermodifizierten Nanopartikeln mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 11. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist Gegenstand des abhängigen Anspruchs 12. Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin ein Polymer sowie ein Halbzeug, Fertigteil oder Endprodukt gemäß den Ansprüchen 13 und 14. Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch ein medizintechnischer Gegenstand mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 15. Bevorzugte Ausführungsformen des medizintechnischen Gegenstandes sind in den abhängigen Ansprüchen 16 und 17 wiedergegeben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch ausdrückliche Bezugnahme zum Inhalt der vorliegenden Beschreibung gemacht.
  • Bei den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Nanopartikeln handelt es sich insbesondere um copolymermodifizierte Nanopartikel, welche hergestellt sind bzw. herstellbar sind durch ein Verfahren, bei welchem Nanopartikel von der Oberfläche zumindest eines, insbesondere eines, Substrates in einer Flüssigkeit, welche ein amphiphiles, vorzugsweise statistisches, Copolymer enthält, mittels Laserstrahlung ablatiert (abgetragen) werden.
  • Unter einem amphiphilen Copolymer soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polymer auf Basis von zumindest zwei unterschiedlichen Monomereinheiten verstanden werden, wobei zumindest eine Monomereinheit eine hydrophile Monomereinheit und zumindest eine weitere Monomereinheit eine hydrophobe und/oder fluorophile Monomereinheit darstellt.
  • Unter einer hydrophilen Monomereinheit soll im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine Monomereinheit verstanden werden, welche eine hydrophile Seitengruppe aufweist. Bezüglich der grundsätzlich in Frage kommenden hydrophilen Seitengruppen wird auf die im Folgenden hierzu noch gemachten Ausführungen verwiesen.
  • Unter einer hydrophoben bzw. fluorophilen Monomereinheit soll im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine Monomereinheit mit einer hydrophoben bzw. fluorophilen Seitengruppe verstanden werden. Bezüglich grundsätzlich in Frage kommender hydrophober bzw. fluorophiler Seitengruppen wird auf die im Folgenden hierzu noch gemachten Ausführungen verwiesen.
  • Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass mittels Laserablation (Laserabtrag) erzeugte Nanopartikel in Flüssigkeiten im Wesentlichen agglomeratfrei erhalten werden können, wenn die Laserablation in Gegenwart eines in der Flüssigkeit enthaltenen amphiphilen und vorzugsweise statistischen Copolymers durchgeführt wird. Die erfindungsgemäßen Nanopartikel lassen sich somit mit besonderem Vorteil in eifern „Ein-Topf-Verfahren” herstellen.
  • Der Grund für die fehlende bzw. stark erniedrigte Agglomerationstendenz beruht auf einer Oberflächenmodifikation der Nanopartikel, derzufolge sich das amphiphile Copolymer an die Oberfläche der Nanopartikel unter Ausbildung von copolymermodifizierten Nanopartikeln anlagert. Dies bewirkt eine gegenseitige Abschirmung der Nanopartikel, wodurch im Ergebnis ihre Tendenz zur Agglomeratbildung erniedrigt bzw. unterdrückt wird.
  • In der Regel beruht die Modifikation der erfindungsgemäßen Nanopartikel auf nicht kovalenten, insbesondere adsorptiven, Bindungen zwischen den Nanopartikeln und dem amphiphilen Copolymer. Bevorzugt basieren die Bindungen auf Lewis-Akzeptor-und-Lewis-Donator-Wechselwirkungen. Hierbei besitzen die Nanopartikel in der Regel einen Lewis-Akzeptor-Charakter. Das amphiphile Copolymer besitzt vorzugsweise donative Atomgruppen, welche in der Regel in den Seitenketten des Copolymers enthalten sind. Das amphiphile Copolymer weist daher bevorzugt einen Lewis-Donator-Charakter auf.
  • Unter einer donativen Atomgruppe (Donor-Gruppe) soll im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Atomgruppe mit mindestens einem Heteroatom verstanden werden, wobei mindestens ein freies Elektronenpaar des Heteroatoms mit einem Lewis-sauren Teilchen Wechselwirken kann. Geeignete donative Atomgruppen können aus der Gruppe umfassend Hydroxygruppen, Ethergruppen, Aminogruppen, Amingruppen, Imingruppen, Oximgruppen, Diolgruppen, Thioethergruppen, Acylgruppen, Formylgruppen, Ketogruppen, Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen, Amidgruppen, Sulfonsäure- bzw. Sulfonatgruppen, Phosphorsäure- bzw. Phosphatgruppen, Phosphonsäure- bzw. Phosphonatgruppen und Kombinationen davon ausgewählt sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Nanopartikel mit dem amphiphilen Copolymer zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, beschichtet.
  • Besonders bevorzugt besitzen die copolymermodifizierten Nanopartikel eine Kern-Hülle-Struktur („Kern-Hülle-Teilchen”), wobei die Nanopartikel den Kern und das Copolymer die Hülle der Struktur bilden.
  • Unter Nanopartikeln sollen im Sinne der vorliegenden Erfindung Partikel mit einer Abmessung im Sub-Mikrometer-Bereich, insbesondere mit einer Abmessung ≤ 100 nm, verstanden werden. Nanopartikel haben aufgrund ihrer geringen Größe eine vergleichsweise große Oberfläche, über welche sie beispielsweise Wirkstoffe (bei metallischen Nanopartikeln z. B. Ionen) abgeben können. Gleichzeitig stellen die Nanopartikel aufgrund ihres Volumens ein beachtliches Reservoir für freizusetzende Wirkstoffe dar.
  • Die Nanopartikel enthalten vorzugsweise ein anorganisches Material, insbesondere ein Metall, ein Metallsalz, insbesondere ein Metalloxid, eine Metalllegierung, ein Halbmetall, eine Keramik, ein organisches Material oder eine Kombination davon.
  • Bevorzugt enthalten die Nanopartikel biologisch aktive Materialien. Unter biologisch aktiven Materialien sollen im Sinne der vorliegenden Erfindung Materialien verstanden werden, welche vor allem unter medizinischen, insbesondere diagnostischen und/oder therapeutischen, Gesichtspunkten vorteilhafte Wirkungen in einem biologischen System, beispielsweise im Körper eines Patienten, entfalten können. Beispielsweise können die Nanopartikel antimikrobielle, insbesondere antibiotische, desinfizierende, entzündungshemmende, antithrombogene, zellwachstumsfördernde, zelldifferenzierende, zellrekrutierende, zelladhärierende Materialien bzw. Substanzen oder Kombinationen davon enthalten.
  • Besonders bevorzugt enthalten die Nanopartikel antimikrobiell wirksame Metalle, Metallsalze, Metalllegierungen oder Kombinationen davon.
  • Darüber hinaus können die Nanopartikel jedoch auch Materialien mit anderen Eigenschaften, beispielsweise selbstreinigenden Eigenschaften (z. B. Titandioxid), elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften, antistatischen Eigenschaften oder UV-schützenden Eigenschaften (z. B. Zinkoxid), enthalten.
  • Erfindungsgemäß können die Nanopartikel ein Metall enthalten, welches aus der Gruppe umfassend Magnesium, Aluminium, Kupfer, Zink, Tantal, Titan, Cobalt, Eisen, Palladium, Platin, Iridium, Silber, Gold, Salze, insbesondere Oxide, davon und Kombinationen, insbesondere Legierungen, davon ausgewählt ist.
  • In einer weitergehenden Ausführungsform enthalten die Nanopartikel Metalllegierungen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Nickel-Titan-Legierungen (NiTi), Eisen-Nickel-Legierungen (FeNi), Gold-Silber-Legierungen (AuAg), Silber-Kupfer-Legierungen (AgCu) und Kombinationen davon.
  • Beispiele für Keramik enthaltende Nanopartikel können aus der Gruppe umfassend Zirkoniumdioxid (ZrO2), Aluminiumoxid (Al2O3), Siliziumoxid (SiO2), Titancarbid, Wolframcarbid (WC), Bornitrid (BN) und Kombinationen davon ausgewählt sein.
  • Erfindungsgemäß kann es weiterhin vorgesehen sein, dass die Nanopartikel aus einem der in den vorhergehenden Ausführungsformen beschriebenen Materialien bzw. Materialkombinationen bestehen.
  • Des Weiteren können die Nanopartikel an sich eine sphärische, sphäroide oder unregelmäßige, beispielsweise polygone, Form besitzen. Bevorzugt weisen die Nanopartikel an sich (ohne die Copolymermodifizierung) eine mittlere, vorzugsweise mittels dynamischer Lichtstreuung bzw. Transmissionselektronenmikroskopie bestimmte, Partikelgröße zwischen 1 und 100 nm, insbesondere 1 und 50 nm, bevorzugt 2 und 40 nm, weiter bevorzugt 3 und 30 nm, besonders bevorzugt 5 und 20 nm, auf.
  • Die copolymermodifizierten Nanopartikel liegen in einer weiteren Ausführungsform in fester Form bzw. als Feststoff vor. Insbesondere können die copolymermodifizierten Nanopartikel als partikulärer Feststoff, beispielsweise als Puder, Pulver, Granulat oder dergleichen, vorliegen. Da die copolymermodifizierten Nanopartikel auch selber verfilmen können, kann es erfindungsgemäß weiterhin vorgesehen sein, dass die copolymermodifizierten Nanopartikel als Film oder Folie ausgebildet sind. In den in diesem Absatz beschriebenen Ausführungsformen können die copolymermodifizierten Nanopartikel einen Anteil zwischen 0,1 und 100 Gew.-%, insbesondere 0,5 und 40 Gew.-%, bevorzugt 1 und 5 Gew.-%, aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Ausbildungsform (Puder, Pulver, Granulat, Film ect.). Erfindungsgemäß kann es daher durchaus bevorzugt sein, dass die copolymermodifizierten Nanopartikel auch als Vollmaterial vorliegen (Anteil von 100 Gew.-%).
  • In einer weiteren Ausführungsform liegen die copolymermodifizierten Nanopartikel zusammen mit einem flüssigen Dispersionsmittel in Form einer Dispersion, gegebenenfalls gelartigen Dispersion, vor. Bevorzugt liegen die copolymermodifizierten Nanopartikel als Kolloide, vorzugsweise homogen verteilt, in einer Dispersion vor. Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile zu der Dispersion, insbesondere bezüglich geeigneter Dispersionsmittel, wird vollständig auf die vorliegende Beschreibung Bezug genommen.
  • Das amphiphile Copolymer besitzt vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molgewicht zwischen 1000 und 1000000 g/mol, insbesondere 1000 und 500000 g/mol, vorzugsweise 3000 und 100000 g/mol.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist das amphiphile Copolymer in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Ethylacetat, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Dioxan, THF, DMF, DMSO, Acetonitril, 4-Butyrolacton, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, N-Methyl-2-pyrrolidon, perfluorierte Lösungsmittel, beispielsweise Perfluormethylcyclohexan, Perfluoralkane, aromatische perfluorierte Lösungsmittel, oder Gemischen davon, löslich.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das amphiphile Copolymer ein fluorophiles bzw. fluorhaltiges Copolymer. Vorzugsweise besitzt das Copolymer fluorophile Seitengruppen, d. h. Seitengruppen, deren Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Fluoratome ersetzt sind. Besonders bevorzugt weist das Copolymer perfluorierte Seitengruppen, insbesondere perfluorierte Alkylgruppen, auf. Unter einer perfluorierten Seitengruppe soll im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Seitengruppe verstanden werden, deren Wasserstoffatome vollständig durch Fluoratome ersetzt sind.
  • In einer weitergehenden Ausführungsform umfasst das Copolymer zumindest eine sich wiederholende Monomereinheit, vorzugsweise zwei sich wiederholende Monomereinheiten, mit hydrophoben und/oder fluorophilen Seitengruppen und zumindest eine, vorzugsweise eine, sich wiederholende Monomereinheit mit hydrophilen Seitengruppen. Das Gewichtsverhältnis von Monomereinheiten mit hydrophoben und/oder fluorophilen Seitengruppen zu Monomereinheiten mit hydrophilen Seitengruppen kann im Bereich von 95:5 bis 10:90, insbesondere 95:5 bis 30:70, vorzugsweise 90:10 bis 50:50, liegen. Die Monomereinheiten können grundsätzlich auch Makromonomere sein, wobei Polyolefine, Polyacrylate und/oder Polyether als Makromonomere bevorzugt sind.
  • Insbesondere können Monomereinheiten mit hydrophoben und/oder fluorophilen Seitengruppen einen Anteil zwischen 10 und 98 mol-%, bevorzugt 50 und 95 mol-%, besonders bevorzugt 75 und 90 mol-%, aufweisen, bezogen auf 100 mol-% des Copolymers.
  • Monomereinheiten mit hydrophilen Seitengruppen weisen vorzugsweise einen Anteil zwischen 2 und 90 mol-%, insbesondere 5 und 50 mol-%, bevorzugt 10 und 25 mol-%, auf, bezogen auf 100 mol-% des Copolymers.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das amphiphile Copolymer hydrophobe und/oder fluorophile Seitengruppen auf, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend verzweigte und/oder unverzweigte Alkylreste, Haloalkylreste, Alkoxyreste, Arylreste und Kombinationen davon, wobei vorzugsweise ein oder mehrere Wasserstoffatome, insbesondere alle Wasserstoffatome, der Seitengruppen durch Fluoratome ersetzt sind.
  • In einer weitergehenden Ausführungsform weist das amphiphile Copolymer hydrophile Seitengruppen auf, welche vorzugsweise einen Hydroxyrest, Hydroxyalkylrest, insbesondere Hydroxymethylrest, Hydroxyethylrest, Hydroxypropylrest, Aminorest, Aminrest, Ammoniumrest, Phosphorsäure- bzw. Phosphatrest, Phosphonsäure- bzw. Phosphonatrest, Sulfonsäure- bzw. Sulfonatrest, Carboxyl- bzw. Carboxylatrest, Polyolrest, Polyetherrest, Betainrest oder Kombinationen davon aufweisen.
  • Das Copolymer, insbesondere dessen Rückgrat, ist vorzugsweise von Poly-para-hydroxystyrol, Polymethacrylat, Polyacrylate, Polysiloxane oder Kombinationen davon abgeleitet.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht das amphiphile Copolymer der Formel I:
    Figure 00110001
    Formel I wobei
    • – x und y jeweils den molaren Anteil der Monomereinheiten im Copolymer bedeuten,
    • – R ein Wasserstoffatom und/oder eine Alkylrest, insbesondere ein Methylrest, ist,
    • – M ein Arylrest, insbesondere Phenylrest, und/oder ein Acylrest bzw. ein Acylrest enthaltender Rest, insbesondere Formylrest, Ketorest, Carboxylrest oder Amidrest, vorzugsweise Carboxylrest, ist,
    • – R1 eine hydrophobe und/oder fluorophile Seitengruppe ist, insbesondere einen verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxy- und/oder Arylrest aufweist, bei dem vorzugsweise ein oder mehrere Wasserstoffatome, insbesondere alle Wasserstoffatome, durch Fluoratome ersetzt sind, und
    • – R2 eine hydrophile Seitengruppe ist, insbesondere umfassend einen Hydroxyrest, Hydroxyalkylrest, insbesondere Hydroxymethylrest, Hydroxyethylrest, Hydroxypropylrest, Aminorest, Aminrest, Ammoniumrest, Phosphorsäure- bzw. Phosphatrest, Phosphonsäure- bzw. Phosphonatrest, Sulfonsäure- bzw. Sulfonatrest, Carboxyl- bzw. Carboxylatrest, Polyolrest, Betainrest, Polyetherrest oder Kombinationen davon.
  • In einer weitergehenden Ausführungsform beträgt x zwischen 10 und 98 mol-%, bevorzugt 50 und 95 mol-%, besonders bevorzugt 75 und 90 mol-%, und y zwischen 2 und 90 mol-%, bevorzugt 5 und 50 mol-%, besonders bevorzugt 10 und 25 mol-%, jeweils bezogen auf 100 mol-% des Copolymers mit der Formel I.
  • In einer weitergehenden Ausführungsform ist die Seitengruppe R1 aus der Gruppe umfassend verzweigte Alkylreste, unverzweigte Alkylreste und Kombinationen davon ausgewählt, wobei die Alkylreste vorzugsweise eine Kohlenstoffkette mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen aufweisen. Bevorzugt weist die Seitengruppe R1 Alkylreste auf, welche aus der Gruppe umfassend Propylrest, Iso-Propylrest, Butylrest, Iso-Butylrest, Pentylrest, Iso-Pentylrest, Hexylrest, Iso-Hexylrest, Heptylrest, Iso-Heptylrest, Octylrest, Iso-Octylrest und Kombinationen davon ausgewählt sind.
  • In einer weitergehenden Ausführungsform ist das amphiphile Copolymer ein Terpolymer, d. h. ein Polymer, welches aus drei verschiedenartigen, vorzugsweise sich wiederholenden, Monomereinheiten zusammengesetzt ist. Die Monomereinheiten des Terpolymers sind bevorzugt aus der Gruppe umfassend hydrophobe, fluorophile und/oder hydrophile Monomereinheiten ausgewählt. Besonders bevorzugt weisen zwei Monomereinheiten hydrophobe und/oder fluorophile Seitengruppen und eine Monomereinheit hydrophile Seitengruppen auf.
  • Besonders bevorzugt besitzt das amphiphile Copolymer die untenstehende Formel II:
    Figure 00130001
    Formel II wobei
    • – x, y und z jeweils den molaren Anteil der Monomereinheiten im Copolymer bedeuten,
    • – R ein Wasserstoffatom und/oder ein Alkylrest, insbesondere ein Methylrest, ist,
    • – M ein Arylrest, insbesondere Phenylrest, und/oder ein Acylrest bzw. ein Acylrest enthaltender Rest, insbesondere Formylrest, Ketorest, Carboxylrest oder Amidrest, vorzugsweise Carboxylrest, ist,
    • – R1 und R2 gleich oder verschieden, vorzugsweise verschieden, sind, wobei vorzugsweise R1 und/oder R2 eine hydrophobe und/oder fluorophile Seitengruppe sind, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einen verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxy- und/oder Arylrest, bei dem vorzugsweise ein oder mehrere Wasserstoffatome, insbesondere alle Wasserstoffatome, durch Fluoratome ersetzt sind, und/oder R1 und/oder R2 eine hydrophile Seitengruppe sind, insbesondere umfassend einen Hydroxyrest, Hydroxyalkylrest, insbesondere Hydroxymethylrest, Hydroxyethylrest, Hydroxypropylrest, Aminorest, Aminrest, Ammoniumrest, Phosphorsäure- bzw. Phosphatrest, Phosphonsäure- bzw. Phosphonatrest, Sulfonsäure- bzw. Sulfonatrest, Carboxyl- bzw. Carboxylatrest, Polyolrest, Betainrest und/oder Polyetherrest, und
    • – R3 eine hydrophobe und/oder fluorophile Seitengruppe ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einen verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxy- und/oder Arylrest, bei dem vorzugsweise ein oder mehrere Wasserstoffatome, insbesondere alle Wasserstoffatome, durch Fluoratome ersetzt sind.
  • In einer weitergehenden Ausführungsform betragen x zwischen 0,1 und 99 mol-%, insbesondere 50 und 95 mol-%, vorzugsweise 80 und 95 mol-%, y zwischen 0,1 und 50 mol-%, insbesondere 5 und 35 mol-%, vorzugsweise 5 und 10 mol-%, und z zwischen 0,1 und 99 mol-%, insbesondere 5 und 20 mol-%, vorzugsweise 5 und 10 mol-%, jeweils bezogen auf 100 mol-% des durch die Formel II dargestellten Copolymers und insbesondere mit der Maßgabe, dass die Summe aus x, y und z 100 mol-% des Copolymers entspricht (x + y + z = 100 mol-%).
  • Insbesondere kann x zwischen 0,1 und 99 mol-%, insbesondere 50 und 95 mol-%, vorzugsweise 80 und 95 mol-%, betragen, bezogen auf 100 mol-% des durch die Formel II dargestellten Copolymers, und x und y können zusammen zwischen 99,9 und 1 mol-%, insbesondere 50 und 5 mol-%, vorzugsweise 20 und 5 mol-%, betragen, bezogen auf 100 mol-% des durch die Formel II dargestellten Copolymers.
  • In einer weitergehenden Ausführungsform sind die Seitengruppen R1, R2 und/oder R3 aus der Gruppe umfassend verzweigte Alkylreste, unverzweigte Alkylreste und Kombinationen davon ausgewählt, wobei die Alkylreste vorzugsweise eine Kohlenstoffkette mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen aufweisen. Bevorzugt weisen die Seitengruppen R1, R2 und/oder R3 Alkylreste auf, welche aus der Gruppe umfassend Propylrest, Iso-Propylrest, Butylrest, Iso-Butylrest, Pentylrest, Iso-Pentylrest, Hexylrest, Iso-Hexylrest, Heptylrest, Iso-Heptylrest, Octylrest, Iso-Octylrest und Kombinationen davon ausgewählt sind.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch copolymermodifizierte Nanopartikel, wobei das Copolymer ein amphiphiles, vorzugsweise statistisches, Copolymer ist. Das Copolymer entspricht vorzugsweise der vorstehend beschriebenen Formel II.
  • Um unnötige Wiederholungen zu vermeiden, wird bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile bezüglich der copolymermodifizierten Nanopartikel, insbesondere in Bezug auf die Nanopartikel an sich und/oder das amphiphile Copolymer, vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von copolymermodifizierten Nanopartikeln, bei welchem Nanopartikel von der Oberfläche zumindest eines, insbesondere eines, Substrates in einer Flüssigkeit mittels Laserstrahlung ablatiert werden, wobei die Flüssigkeit ein amphiphiles, vorzugsweise statistisches, Copolymer enthält.
  • Durch das in der Flüssigkeit enthaltene Copolymer werden die Oberflächen der laserablatierten Nanopartikel in situ funktionalisiert bzw. modifiziert („In-situ-Funktionalisierung” bzw. „In-situ-Konjugation”). Als Ergebnis wird in der Regel eine Dispersion, gegebenenfalls eine gelartige Dispersion, erhalten, in welcher die copolymermodifizierten Nanopartikel in der Regel als Kolloide, vorzugsweise homogen und fein verteilt, vorliegen. Die erhaltenen Dispersionen zeichnen sich mit besonderem Vorteil durch eine außerordentlich gute Lagerstabilität aus.
  • Bei dem amphiphilen Copolymer handelt es sich bevorzugt um ein erfindungsgemäß vorgesehenes Copolymer oder eine Mischung von erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymeren, vorzugsweise um ein Copolymer, welches der in der vorliegenden Beschreibung dargestellten Formel I oder II oder einer Mischung davon entspricht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Nanopartikel mittels gepulster Laserstrahlung erzeugt. Besonders geeignet ist die Verwendung von Kurzpuls- oder Ultrakurzpuls-Lasern, d. h. Lasern mit einer Pulsdauer im Nanosekunden-, Pikosekunden- oder Femtosekunden-Bereich. Bei solchen (ultra)kurzen Laserpulsen können die Nanopartikel mit besonderem Vorteil stöchiometrisch aus dem Substrat gewonnen werden, weil wegen der Kürze der Pulse eine thermische Einwirkung auf das Substrat lokal begrenzt wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass ein thermischer Einfluss auf die das Substrat umgebende Flüssigkeit vermieden wird. Bevorzugt werden die Nanopartikel mittels gütegeschalteten oder modengekoppelten Lasern erzeugt.
  • Die Wellenlänge der zur Ablation bzw. Erzeugung der Nanopartikel verwendeten Laserstrahlung ist in der Regel an das Absorptionsspektrum des verwendeten Lösungsmittels und Copolymers angepasst, und zwar vorzugsweise derart, dass die Absorption des Copolymers sowie des Lösungsmittels möglichst minimal ist. Geeignete Wellenlängen können beispielsweise 532 nm, 800 nm, 1030 nm oder 1064 nm betragen. Bei Verwendung von ultrakurzen Pulsen, insbesondere bei Intensitäten, welche zu einer Multiphotonenabsorption führen, sollte die Laserwellenlänge zumindest das Zweifache der Absorptionskante des Copolymers betragen.
  • In der Regel wird als Flüssigkeit zur Durchführung der Laserablation ein organisches Lösungsmittel verwendet. Bevorzugt ist die Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylacetat, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Dioxan, THF, DMF, DMSO, Acetonitril, 4-Butyrolacton, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, N-Methyl-2-pyrrolidon, perfluorierte Lösungsmittel, beispielsweise Perfluormethylcyclohexan, Perfluoralkane, aromatische perfluorierte Lösungsmittel, und Gemische davon.
  • Als Substrate können die in dieser Beschreibung bereits im Zusammenhang der Nanopartikel erwähnten Materialien, insbesondere Metalle und/oder Metalllegierungen, verwendet werden. Die Substrate besitzen zweckmäßigerweise eine ebene und vorzugsweise flache Oberfläche und können beispielsweise in Form von Scheiben, Platten oder dergleichen ausgebildet sein. Alternativ können auch Drähte mit einem dem Laserfokus entsprechenden Durchmesser verwendet werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform werden die Nanopartikel von der Oberfläche zweier, dreier oder mehrerer Substrate, welche jeweils aus einem unterschiedlichen Material bestehen können, ablatiert. Auf diese Weise ist es mit besonderem Vorteil möglich, copolymermodifizierte Nanopartikel mit unterschiedlichen Eigenschaften, beispielsweise antimikrobiellen, entzündungshemmenden, antithrombogenen und zellwachstumsfördernden Eigenschaften, zu erzeugen. Bei mehr als zwei Substraten kann der Laser mittels einer geeigneten Ablenkeinrichtung in zufälliger Reihenfolge oder wiederholt in fest vorgegebener Reihenfolge über die Substrate geführt werden. Auf diese Weise können unterschiedliche Nanopartikel im Prinzip gleichzeitig erzeugt werden, was insbesondere auch zu einer sehr guten Durchmischung in der Flüssigkeit führt.
  • Nach Beendigung des Laserabtrags kann die Flüssigkeit, insbesondere zur weiteren Verwendung der copolymermodifizierten Nanopartikel, beispielsweise zur Einarbeitung in Polymere, zumindest teilweise, zum Beispiel durch Anlegen eines Unterdrucks oder Vakuums, entfernt werden. Hierbei können abhängig von den ablatierten Nanopartikeln und dem verwendeten amphiphilen Copolymer und/oder der eingesetzten Flüssigkeit gelartige Dispersionen erhalten werden.
  • Erfindungsgemäß kann es weiterhin vorgesehen sein, dass die Laserablation in einer Durchflusskammer mit oder ohne Rückführung der Flüssigkeit vorgenommen wird, wodurch abhängig von der Reaktionsführung verdünnte oder aufkonzentrierte copolymermodifizierte Nanopartikel erhalten werden können.
  • Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Herstellungsverfahrens, insbesondere in Bezug auf die Nanopartikel und/oder das amphiphile Copolymer, wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Polymer, welches copolymermodifizierte Nanopartikel gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Bevorzugt liegen die copolymermodifizierten Nanopartikel homogen verteilt bzw. eingebettet in einer Matrix bzw. dreidimensionalen Struktur des Polymers vor. Mit anderen Worten dient das Polymer an sich vorzugsweise als Matrix für die copolymermodifizierten Nanopartikel (Matrix-Polymer).
  • Die copolymermodifizierten Nanopartikel können einen Anteil zwischen 0,1 und 99,8 Gew.-%, bevorzugt 0,5 und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 und 5 Gew.-%, aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
  • Das Polymer selbst ist vorzugsweise ein Fluorpolymer bzw. ein fluorophiles Polymer, d. h. ein Polymer, dessen Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Fluoratome ersetzt sind.
  • Bevorzugt ist das Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend Poly(2,3,4,5,6-Pentafluorstyrol), Poly(1H,1H-Heptafluorbutylmethacrylat), Perfluoroxyalkylvinylether, Poly(chlortrifluorethylen), Polytetrafluorpropylen, Polyhexafluorpropylen, Polyvinylidendifluorid, Polytetrafluorethylen, insbesondere expandiertes Polytetrafluorethylen, Homopolymere davon, Copolymere davon und Kombinationen bzw. Elends davon.
  • Als geeignete Copolymere seien beispielhaft Copolymere genannt, welche aus der Gruppe umfassend Tetrafluorethylen-Perfluorvinylether-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, fluorierte Ethylen-Propylen-Copolymere, Vinylidendifluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere, Tetrafluoretheylen-Hexafluorpropylen-Vinylidendifluorid-Terpolymere, Tetrafluorethylen-Perfluormethylvinylether-Copolymere, Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymere und Kombinationen davon ausgewählt sind.
  • Die Einsatzgebiete für Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind außerordentlich vielfältig. Grundsätzlich können die Polymere zur Herstellung von Formteilen, Halbzeugen, Fertigteilen und/oder Endprodukten, beispielsweise von Pumpen, Tankbehältern, Gefäßen, Filtergehäusen, Rohrventilen, Manschetten, Flanschen, Schläuchen, Auskleidungen für den Wärmeaustausch sowie zur Herstellung von Filtermedien verwendet werden.
  • Im Automobil- und Luftfahrtbereich können erfindungsgemäße Polymere zum Beispiel zur Herstellung von Bremsschläuchen, Kühlwasserschläuchen, Getriebe- und Triebwerkteilen, Dichtungsringen, Dichtungsmanschetten, Dichtungsflanschen, Dichtungsscheiben, Membranen für Benzin- bzw. Kraftstoffpumpen, Kraftstoffschläuchen, Tankschläuchen, Auslassdichtungen sowie konduktiven Kraftstoffleitungen und/oder Entgasungsleitungen verwendet werden.
  • In der Draht- und Kabeltechnologie lassen sich mittels erfindungsgemäßen Polymeren insbesondere feuerbeständige, abriebsbeständige, abnutzungsbeständige und/oder alterungsbeständige Kabel bzw. Ummantelungen für Drähte herstellen.
  • Ein weiteres mögliches Verwendungsgebiet von erfindungsgemäßen Polymeren betrifft die Herstellung von Abdichtungen, wie sie typischerweise in Heizkörpern, Klimaanlagen sowie Getriebesystemen zum Einsatz kommen.
  • In der chemischen Industrie lassen sich erfindungsgemäße Polymere beispielsweise zur Herstellung von Industrieschläuchen und Rohrauskleidungen, welche beispielsweise für den Transport von Chemikalien vorgesehen sind, verwenden. Um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, können beispielsweise auch Pumpen, Tankbehälter und/oder Ventile mit erfindungsgemäßen Polymeren beschichtet sein.
  • Denkbar ist auch ein Einsatz von erfindungsgemäßen Polymeren in der Nahrungsmittelindustrie, beispielsweise zur Herstellung von Lauf- und/oder Kurbelrollen.
  • Zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit können erfindungsgemäße Polymere auch im architektonischen Bereich Verwendung finden, beispielsweise bei Dächern, Fassaden und dekorativen Elementen.
  • Weiterhin können die Polymere zur Herstellung von Textilien, insbesondere textilen Fasern, Netzen oder dergleichen, verwendet werden.
  • Ganz allgemein können erfindungsgemäße Polymere in der Textilindustrie, bevorzugt zur Herstellung von Sportbekleidung und/oder Schuhen, verwendet werden.
  • Ein weiteres mögliches Einsatzgebiet der Polymere betrifft deren Verwendung zur Herstellung von Membranen, insbesondere für die Lebensmitteltechnik, die Fluidtechnik und/oder Pharmazie.
  • Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile der Polymere, insbesondere in Bezug auf die copolymermodifizierten Nanopartikel, die Nanopartikel an sich und/oder das amphiphile Copolymer, wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, insbesondere eine polymere Beschichtungszusammensetzung, wobei die Zusammensetzung copolymermodifizierte Nanopartikel gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Unter einer Beschichtungszusammensetzung soll im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung verstanden werden, welche allgemein zur Beschichtung von Formkörpern, beispielsweise Formteilen, Halbzeugen, Fertigteilen und/oder Endprodukten, beispielsweise medizintechnischen Gegenständen, vorgesehen ist.
  • In der Beschichtungszusammensetzung können die copolymermodifizierten Nanopartikel einen Anteil zwischen 0,1 und 99,8 Gew.-%, bevorzugt 0,5 und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 und 5 Gew.-%, aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile der Beschichtungszusammensetzung, insbesondere in Bezug auf die copolymermodifizierten Nanopartikel, die Nanopartikel an sich, das amphiphile Copolymer und/oder mögliche Polymere für die Beschichtungszusammensetzung, wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Masterbatch, umfassend copolymermodifizierte Nanopartikel gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Unter einem Masterbatch soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polymeradditiv, welches beispielsweise in Form eines Puders, Pulvers oder Granulats vorliegen kann, verstanden werden, wobei das Polymeradditiv einen Gehalt an den copolymermodifizierten Nanopartikeln aufweist, der vorzugsweise höher ist als in der Endanwendung, beispielsweise bei einem Formteil, Halbzeug, Fertigteil oder einem anderen Formkörper, insbesondere medizintechnischen Gegenstand. Gegebenenfalls kann der Masterbatch auch in Form einer Dispersion, insbesondere gelartigen Dispersion, vorliegen.
  • Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Masterbatches bzw. Polymeradditivs, insbesondere in Bezug auf die copolymermodifizierten Nanopartikel, die Nanopartikel an sich, das amphiphile Copolymer und/oder mögliche Polymere für den Masterbatch, wird ebenfalls vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine flüssige Dispersion, enthaltend ein flüssiges Dispersionsmittel sowie mit einem amphiphilen, vorzugsweise statistischen, Copolymer modifizierte Nanopartikel. Die Dispersion kann gegebenenfalls als gelartige Dispersion vorliegen.
  • Das Dispersionsmittel ist in der Regel ein organisches Lösungsmittel, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ethylacetat, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Dioxan, THF, DMF, DMSO, Acetonitril, 4-Butyrolacton, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, N-Methyl-2-pyrrolidon, perfluorierte Lösungsmittel, beispielsweise Perfluormethylcyclohexan, Perfluoralkane, aromatische perfluorierte Lösungsmittel, und Gemische davon.
  • Die copolymermodifizierten Nanopartikel liegen bevorzugt kolloidal verteilt in dem flüssigen Dispersionsmittel vor.
  • Bei den copolymermodifizierten Nanopartikeln handelt es sich vorzugsweise um copolymermodifizierte Nanopartikel gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile der flüssigen Dispersion, insbesondere im Hinblick auf die copolymermodifizierten Nanopartikel, die Nanopartikel an sich und/oder das amphiphile Copolymer, wird ebenso auf die bisherigen Ausführungen verwiesen.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit copolymermodifizierten Nanopartikeln, bei welchem copolymermodifizierte Nanopartikel gemäß der vorliegenden Erfindung in ein Rohpolymer eingearbeitet werden.
  • Unter einem Rohpolymer soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polymer verstanden werden, welches zumindest frei von copolymermodifizierten Nanopartikeln ist.
  • Als mögliche Rohpolymere kommen beispielsweise die in der vorliegenden Beschreibung bereits genannten Polymere in Betracht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Einarbeitung der copolymermodifizierten Nanopartikel in das Rohpolymer eine Mischung aus dem Rohpolymer, den copolymermodifizierten Nanopartikeln und gegebenenfalls zusätzlichen Additiven hergestellt. Hierzu kann das Rohpolymer als flüssige Dispersion, Suspension, Lösung oder Schmelze bereitgestellt werden. Die copolymermodifizierten Nanopartikel werden vorzugsweise in Form einer flüssigen Dispersion oder in Form eines Masterbatches bereitgestellt.
  • Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Verfahrens, insbesondere in Bezug auf die copolymermodifizierten Nanopartikel, die Nanopartikel an sich und/oder das amphiphile Copolymer, wird wiederum auf die vorhergehend gemachten Ausführungen Bezug genommen.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Halbzeug, Fertigteil (aus Rohstoff oder Halbzeug vorgefertigtes Bauteil, welches ohne weitere Bearbeitung in ein Endprodukt eingesetzt wird) oder Endprodukt, umfassend mit einem amphiphilen, vorzugsweise statistischen, Copolymer modifizierte Nanopartikel oder ein Polymer, enthaltend mit einem amphiphilen, vorzugsweise statistischen, Copolymer modifizierte Nanopartikel. Bei den copolymermodifizierten Nanopartikeln handelt es sich vorzugsweise um copolymermodifizierte Nanopartikel gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die copolymermodifizierten Nanopartikel homogen dispergiert in dem Halbzeug, Fertigteil oder Endprodukt vor. Alternativ kann das Halbzeug, Fertigteil oder Endprodukt auch eine Beschichtung mit den copolymermodifizierten Nanopartikeln aufweisen.
  • Die copolymermodifizierten Nanopartikel besitzen vorzugsweise einen Anteil zwischen 0,1 und 99,8 Gew.-%, bevorzugt 0,5 und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Halbzeugs, Fertigteils oder Endprodukts.
  • Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Halbzeugs, Fertigteils bzw. Endprodukts, insbesondere in Bezug auf die copolymermodifizierten Nanopartikel, die Nanopartikel an sich und/oder das amphiphile Copolymer, wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
  • Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Halbzeugs, Fertigteils oder Endprodukts, bei welchem in ein Rohpolymer mit einem amphiphilen, vorzugsweise statistischen, Copolymer modifizierte Nanopartikel, vorzugsweise copolymermodifizierte Nanopartikel gemäß der vorliegenden Erfindung, eingearbeitet und anschließend das Rohpolymer zusammen mit den eingearbeiteten, copolymermodifizierten Nanopartikeln zu einem Halbzeug, Fertigteil oder Endprodukt geformt wird.
  • Bevorzugt wird das Rohpolymer zusammen mit den eingearbeiteten copolymermodifizierten Nanopartikeln mittels Extrusion, insbesondere Strangextrusion, Faserextrusion oder Folienextrusion, Spinnen, insbesondere Faserspinnen, Pressen, insbesondere Warmpressen, Stempeln, insbesondere Mikrostempeln, Prägen, Walzen, Gießen, insbesondere Spritzgießen, oder Blasen, insbesondere Extrusionsblasen, zu dem Halbzeug, Fertigteil oder Endprodukt geformt.
  • Bei einem alternativen Herstellungsverfahren wird ein Halbzeug, Fertigteil oder Endprodukt mit Nanopartikeln, welche mit einem amphiphilen, vorzugsweise statistischen, Copolymer modifiziert sind, vorzugsweise mit erfindungsgemäßen copolymermodifizierten Nanopartikeln, zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, beschichtet.
  • Zur Beschichtung des Halbzeugs, Fertigteils oder Endprodukts kann insbesondere eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung verwendet werden.
  • Grundsätzlich können Innen- und/oder Außenoberflächen des Halbzeugs, Fertigteils oder Endprodukts beschichtet werden.
  • Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Verfahrens wird ebenso auf die bisherige Beschreibung verwiesen.
  • Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch einen medizintechnischen Gegenstand, insbesondere ein medizinisches, vorzugsweise chirurgisches, Implantat, oder ein Teil davon, umfassend mit einem amphiphilen, vorzugsweise statistischen, Copolymer modifizierte Nanopartikel oder ein Polymer, welches mit einem amphiphilen, vorzugsweise statistischen, Copolymer modifizierte Nanopartikel enthält.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den copolymermodifizierten Nanopartikeln um copolymermodifizierte Nanopartikel gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Bei dem oben genannten Polymer handelt es sich ebenfalls vorzugsweise um ein Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Die copolymermodifizierten Nanopartikel liegen in dem medizintechnischen Gegenstand vorzugsweise homogen verteilt bzw. dispergiert vor. Alternativ kann der medizintechnische Gegenstand auch eine Beschichtung mit den copolymermodifizierten Nanopartikeln bzw. dem Polymer aufweisen. Die Beschichtung kann dabei auf einer Innen- und/oder Außenoberfläche des medizintechnischen Gegenstandes ausgebildet sein.
  • In einer weitergehenden Ausführungsform werden die Nanopartikel, insbesondere bei einer rein oberflächlichen Beschichtung des medizintechnischen Gegenstandes, über einen Zeitraum von einer Woche bis 10 Jahren, insbesondere 6 Wochen bis 7 Jahren, vorzugsweise 6 Monaten bis 3 Jahren, an eine physiologische Umgebung, insbesondere nach Implantation des Gegenstandes in den Körper eines Patienten an die den Gegenstand umgebende Körperregion, abgegeben.
  • Die copolymermodifizierten Nanopartikel weisen bevorzugt einen Anteil zwischen 0,01 und 50 Gew.-%, insbesondere 0,05 und 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,05 und 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 und 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 und 3 Gew.-%, insbesondere 0,1 und 1 Gew.-%, auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des medizintechnischen Gegenstandes.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist der medizintechnische Gegenstand aus einem Polymer, vorzugsweise einem fluorhaltigen, fluorierten oder fluorophilen Polymer, gebildet. Beispielsweise kann der medizintechnische Gegenstand aus einem Polymer hergestellt sein, welches aus der Gruppe umfassend Perfluoroxyalkylvinylether, Poly(chlortrifluorethylen), Polyvinylidendifluorid, Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorpropylen, Polytetrafluorethylen, insbesondere expandiertes Polytetrafluorethylen, Homopolymere davon, Copolymere davon und Kombinationen bzw. Elends davon ausgewählt ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der medizintechnische Gegenstand ausgewählt aus der Gruppe umfassend Prothese, vorzugsweise Gefäßprothese, Stent, Stentgraft, Stent-Auskleidung, Shunt, Katheter, Trokar, chirurgische Instrumente, kardiovaskuläres Implantat, Herzklappenprothese, Herzklappensegel, Venenummantelung, Wundauflage, Hämostyptikum, chirurgisches Nahtmaterial, Anastomosenring, medizinische Netze, insbesondere Herniennetze, Inkontinenznetze und/oder Prolapsnetze, Dentalimplantat, Epithesen und Orthesen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der medizintechnische Gegenstand ein Hohlkörperimplantat, vorzugsweise ein schlauchförmiges bzw. tubuläres Implantat, insbesondere eine Gefäßprothese, bevorzugt eine arterielle Gefäßprothese. Das schlauchförmige bzw. tubuläre Implantat ist vorzugsweise aus Polytetrafluorethylen (PTFE), insbesondere expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE), hergestellt.
  • Mit besonderem Vorteil wird die Wandstärke eines als Hohlkörperimplantat ausgebildeten medizintechnischen Gegenstandes durch die Anwesenheit der copolymermodifizierten Nanopartikel nicht beeinflusst. Bevorzugt weist ein als Hohlkörperimplantat ausgebildeter medizintechnischer Gegenstand eine Wandstärke zwischen 0,05 und 1 mm, insbesondere 0,2 und 0,8 mm, vorzugsweise 0,3 und 0,6 mm, auf.
  • Des Weiteren ist der medizintechnische Gegenstand bevorzugt sterilisiert, insbesondere mittels Ethylenoxid.
  • Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des medizintechnischen Gegenstandes, insbesondere in Bezug auf die copolymermodifizierten Nanopartikel, die Nanopartikel an sich, das amphiphile Copolymer sowie mögliche Polymere, aus denen der Gegenstand hergestellt sein kann, wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines medizintechnischen Gegenstandes, bei welchem in ein Rohpolymer Nanopartikel, welche mit einem amphiphilen, vorzugsweise statistischen, Copolymer modifiziert sind, bevorzugt erfindungsgemäße copolymermodifizierte Nanopartikel, eingearbeitet und anschließend das Rohpolymer zusammen mit den eingearbeiteten Nanopartikeln zu einem medizintechnischen Gegenstand geformt wird.
  • Bevorzugt wird das Rohpolymer zusammen mit den eingearbeiteten Nanopartikeln mittels Extrusion, insbesondere Strangextrusion, Folienextrusion oder Faserextrusion, Spinnen, insbesondere Faserspinnen, Pressen, insbesondere Warmpressen, Prägen, Walzen, Stempeln, insbesondere Mikrostempeln, Gießen, insbesondere Spritzgießen, oder Blasen, insbesondere Extrusionsblasen, zu dem medizintechnischen Gegenstand geformt.
  • Ein alternatives Herstellungsverfahren für einen medizintechnischen Gegenstand besteht darin, einen bereits vorgefertigten medizintechnischen Gegenstand mit Nanopartikeln, welche mit einem amphiphilen, vorzugsweise statistischen, Copolymer modifiziert sind, vorzugsweise mit erfindungsgemäßen copolymermodifizierten Nanopartikeln, zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, zu beschichten.
  • Grundsätzlich können sowohl Innen- als auch Außenoberflächen des medizintechnischen Gegenstandes mit den copolymermodifizierten Nanopartikeln beschichtet werden.
  • Zur Beschichtung des medizintechnischen Gegenstandes kann außerdem eine Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, die copolymermodifizierte Nanopartikel enthält. Bei der Beschichtungszusammensetzung kann es sich beispielsweise um eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung handeln.
  • Die copolymermodifizierten Nanopartikel werden weiterhin vorzugsweise in Form einer flüssigen Dispersion oder eines Masterbatches in das Rohpolymer eingearbeitet. Hierfür wird bevorzugt auf erfindungsgemäße Dispersionen oder Masterbatches zurückgegriffen.
  • Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile der Herstellungsverfahren für den medizintechnischen Gegenstand wird ebenfalls vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
  • Im Folgenden sollen die Vorteile der vorliegenden Erfindung noch einmal wie folgt zusammengefasst werden.
  • Die erfindungsgemäßen, copolymermodifizierten Nanopartikel zeigen im Wesentlichen keinerlei Agglomerationstendenzen und eignen sich daher in hervorragender Weise zur homogenen Einarbeitung in polymere Werkstoffe. Eine homogene Verteilung bzw. Dispersion der copolymermodifizierten Nanopartikel bewirkt mit besonderem Vorteil eine ebenso homogene Ausprägung der durch sie vermittelten Eigenschaften in den Werkstoffen. So lassen sich mittels der erfindungsgemäßen copolymermodifizierten Nanopartikel insbesondere medizintechnische Gegenstände mit gleichmäßig stark ausgeprägten medizinischen, insbesondere diagnostischen und/oder therapeutischen, Eigenschaften herstellen.
  • Die Wahl bzw. Herstellung des zur Modifizierung der Nanopartikel zu verwendenden amphiphilen Copolymers kann in besonders vorteilhafter Weise auf die Polymere, in welche die copolymermodifizierten Nanopartikel eingearbeitet werden sollen, abgestimmt werden. Beispielsweise sind Copolymere mit fluorophilen Seitengruppen bevorzugt, wenn die copolymermodifizierten Nanopartikel in fluorhaltige Polymere wie beispielsweise Polytetrafluorethylen eingearbeitet werden sollen.
  • Die auf dem amphiphilen Copolymer beruhende Modifizierung der Nanopartikel ist mit besonderem Vorteil derart stabil, dass sie unter den üblichen Bedingungen von technischen Formgebungs- bzw. Urformverfahren, beispielsweise Extrusionsverfahren, nicht zerstört wird.
  • Die Herstellung der copolymermodifizierten Nanopartikel, welche auf einer Laserablation und gleichzeitiger In-situ-Funktionalisierung bzw. Insitu-Konjugation der laserablatierten Nanopartikel mit einem amphiphilen, vorzugsweise statistischen, Copolymer beruht, stellt weiterhin einen hochreinen Prozess dar. Aufwendige und insbesondere die Umwelt belastende Reinigungs- und Entsorgungsschritte entfallen.
  • Abhängig von der Art und der Anzahl der Substrate, welche der Laserablation unterworfen werden, lassen sich im Prinzip mehr oder weniger gleichzeitig copolymermodifizierte Nanopartikel mit unterschiedlichen Eigenschaften herstellen.
  • Ein weiterer Vorteil betrifft die Möglichkeit der sogenannten In-Prozess-Kontrolle, beispielsweise mittels UV-VIS-Spektroskopie, der In-situ-Funktionalisierung der laserablatierten Nanopartikel.
  • Ein weiterer Vorteil besteht schließlich auch darin, dass hinsichtlich der Nanopartikel keinerlei Limitierung besteht. Vielmehr lässt sich mittels der Laserablation als kontinuierlichem Prozess eine gewünschte Menge bzw. Konzentration an copolymermodifizierten Nanopartikeln herstellen.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen anhand von Beispielen. Hierbei können einzelne Merkmale jeweils für sich alleine oder in Kombination mit anderen verwirklicht sein. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu begrenzen.
  • 1. Materialien und analytische Methoden
  • Alle Reagenzien und Lösungsmittel wurden käuflich erworben, sofern nicht anders ausgeführt. 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA) und Trimethylsilyl-2-Hydroxyethylmethacrylat (TMS-HEMA) wurden über Calciumchlorid getrocknet und vor Gebrauch destilliert. 1H1H-Perfluorooctylmethacrylat (FOMA) wurde über eine mit aktiviertem Aluminiumoxid gepackten Säule gefiltert. Poly(ethylenoxid)methacrylat (PEOMA, M ca. 360 g mol–1) wurde wie erhalten verwendet. Poly-p-hydroxystyrol wurde von Polysciences, Inc. Varrington, PA gekauft (MW = 9000 bis 11000 g mol–1-PDI ungefähr 3).
  • NMR-Messungen wurden auf einem Bruker 250 oder 300 MHz Spektrometer durchgeführt. Gelpermeationschromatographien wurden bei 30°C unter Verwendung von MZ-Gel SDplus 10E6, 10E4, und 500 Säulen, eines ERC RI-101 Differentialrefraktometerdetektors und von THF als Eluent durchgeführt.
  • Transmissionselektronenmikroskopiebilder wurden mittels eines Technai F20 Mikroskops erhalten. Die Proben wurden mittels Ultramikrotomie präpariert.
  • Dynamische Lichtstreumessungen wurden mittels eines ALV 5000-Korrelators, ALV-SP81-Goniometers-Laser (Krypton-Ion-Laser 647.1 nm – Spektra Physics Model Kr2025 – Avalanche Photodiodenmodul) durchgeführt.
  • 2. Herstellung von amphiphilen, statistischen Copolymeren
  • 2.1. Herstellung eines amphiphilen, statistischen Copolymers gemäß unten stehender Formel III
    Figure 00330001
    Formel III
  • Das Copolymer III wurde durch eine Substitution von Poly(p-hydroxystyrol) mit 1-Octylbromid und 1H,1H-Perfluorooctylbromid hergestellt. In dem erhaltenen Copolymer wiesen 50 mol-% der Monomereinheiten eine n-Octyl-Seitenkette in der p-Position und 15 mol-% der Monomereinheiten eine 1H,1H-Perfluorooctyl-Einheit auf. 2.2. Herstellung eines amphiphilen, statistischen Copolymers gemäß unten stehender Formel IV
    Figure 00340001
    Formel IV
  • Das Copolymer IV wurde mittels einer freien radikalischen Polymerisation von 2.6 mmol EHMA, 0.4 mmol PEOMA und 1.3 mmol FOMA in 11.5 ml 1,4-Dioxan in Gegenwart von 0.03 mmol AIBN als Initiator bei 65°C während 16 Stunden hergestellt. Anschließend wurde das Produkt zwei Mal in Methanol gefällt und danach bei reduziertem Druck getrocknet. Das erhaltene Copolymer mit der Formel IV besaß ein Molekulargewicht Mn = 45900 g Mol–1 (PDI = 1.9) mit 58 mol-% EHMA, 7 mol-% PEOMA und 35 mol-% PFOMA.
  • 3. Herstellung von Matrixpolymeren
  • 3.1. Herstellung von Poly(2,3,4,5,6-pentafluorostyrol) (PFS)
  • PFS wurde durch eine freie radikalische Polymerisation von 1 ml 2,3,4,5,6-Pentafluorostyrol in 1 ml THF bei 60°C während 5 Stunden in Gegenwart von 1,8 × 10–5 mol AIBN als Initiator hergestellt. Anschließend wurde das Produkt zwei Mal in Methanol gefällt und bei reduziertem Druck getrocknet.
  • 3.2. Herstellung von Poly(1H,1H-Heptafluorobutylmethacrylat) (PFBA)
  • PFBA wurde durch eine Polymerisation von 3.1 mmol 1H,1H-Heptafluorobutylmethacrylat in Gegenwart von 1.3 × 10–5 mol AIBN als Initiator hergestellt. Die Polymerisation wurde bei 70°C während einer Stunde durchgeführt. Anschießend wurde das Produkt zwei Mal in Methanol gefällt und bei Unterdruck getrocknet.
  • 4. Herstellung von copolymermodifizierten Nanopartikeln
  • Die Erzeugung von Nanopartikeln wurde mittels eines Nanosekundenlasersystems (New wave Gemini PIV) durchgeführt, welches Laser-Pulse mit einer Pulsdauer von 3 bis 5 Nanosekunden bei einer zentralen Wellenlänge von 532 nm lieferte. Das Lasersystem erzeugte Laser-Pulse mit einer Pulsenergie von bis zu 0.1 Joule mit einer Wiederholungsrate von 15 Hz. Der Laserstrahl wurde über Fokussierlinsen (40 mm Fokuslänge) auf die Oberflächen eines Silber- und Kupfersubstrats fokussiert. Alle Experimente wurden mit einer Pulsenergie von 7 mJ sowie unter einem 1 mm Versatz der Substrate in Bezug auf den Fokus durchgeführt.
  • Die Silber- und Kupfersubstrate wurden jeweils getrennt voneinander auf den Boden eines Probengefäßes aufgelegt. Anschließend wurden die Probengefäße jeweils mit 2 ml einer Lösung, enthaltend THF und eines der unter 2. hergestellten Copolymere, befüllt, so dass die Substrate jeweils vollständig in die Lösung eingetaucht waren.
  • Auf diese Weise waren die Copolymere während der Generierung von Kupfer- und Silbernanopartikel anwesend und bewirkten eine In-situ-Funktionalisierung der Nanopartikel während ihrer Erzeugung.
  • Die in der THF-Lösung erzeugten Nanopartikel wurden mittels dynamischer Lichtstreuung (dynamic light scattering, DLS) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und „energy dispersive x-rays spectroscopy” (EDX) charakterisiert. Die nach Durchführung der Laserablation erhaltenen Dispersionen ließen keinerlei Anzeichen von Präzipitationen erkennen. Des Weiteren ergab eine Durchführung der oben genannten Methoden zur Charakterisierung der mittels Laserablation erzeugten Nanopartikel, dass diese mit dem Copolymer beschichtet und damit getrennt voneinander vorlagen, wodurch Ausflockungs-, Präzipitations- oder Sedimentationsneigungen erfolgreich unterdrückt werden konnten.
  • 5. Einarbeitung der copolymermodifizierten Nanopartikel in Polymere
  • Für eine Einarbeitung der unter 4. hergestellten Nanopartikel wurden die Matrixpolymere PFS und PFBA ausgewählt. Hierzu wurden jeweils 10 mg des Matrixpolymers in 1 ml THF gelöst. Anschließend wurden 0.8 ml der wie unter 4. hergestellten Dispersion hinzugefügt. Die hieraus resultierende Mischung wurde während einer Stunde auf 55°C erhitzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel THF unter reduziertem Druck entfernt.
  • 6. Herstellung einer ePTFE-Prothese mit copolymermodifizierten Nanopartikeln
  • Aus reinem PTFE-Puder wurde durch Zugabe eines flüssigen Schmiermittels, beispielsweise eines geruchslosen Lösungsbenzins oder von Nafta, eine pastöse, PTFE-enthaltende Dispersion hergestellt. Diese Dispersion wurde mit copolymermodifizierten Silbernanopartikeln gemäß Beispiel 4 versetzt und mittels Rühren homogenisiert. Die Konzentration der verwendeten copolymermodifizierten Silbernanopartikel betrug 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten PTFE. Die erhaltene homogene Mischung wurde anschließend in einem zylindrischen Rohling mit einem Druck von 3000 kPa (Kilo Pascal) vorgeformt. Der vorgeformte Rohling wurde danach zu einer Röhre mit einem Innendurchmesser von 6 mm extrudiert. Das erhaltene Extrudat wurde bei einer Temperatur von 325°C expandiert und in eine tubuläre Form gebracht. Anschließend wurde das Extrudat oberhalb der Expansionstemperatur bei 350°C gesintert, um die extrudierte Struktur zu kristallisieren. Schließlich wurde die extrudierte Prothese gespült, um anhaftende, nicht integrierte copolymermodifizierte Silbernanopartikel zu entfernen. Schließlich wurde die Prothese auf die gewünschte Länge geschnitten.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2005/070979 A1 [0008]
    • DE 102007005817 A1 [0010]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Amendola et al.: Laser ablation synthesis in solution and size manipulation of noble metal nanoparticles; Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 3805–3821 [0004]
    • Barcikowski et al.: Nanocomposite manufacturing using ultrashortpulsed laser ablation in solvents and monomers; Polimery 2008, 53, nr 9 [0004]

Claims (17)

  1. Copolymermodifizierte Nanopartikel, dadurch gekennzeichnet, dass sie herstellbar sind durch ein Verfahren, bei dem Nanopartikel von der Oberfläche eines Substrates in einer Flüssigkeit, enthaltend ein amphiphiles, vorzugsweise statistisches, Copolymer, mittels Laserstrahlung ablatiert werden.
  2. Copolymermodifizierte Nanopartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel ein Metall, eine Metalllegierung, eine Keramik, ein Halbleiter, ein organisches Material oder eine Kombination davon enthalten, vorzugsweise ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Magnesium, Aluminium, Kupfer, Zink, Tantal, Titan, Cobalt, Eisen, Palladium, Platin, Iridium, Silber, Gold, Salze davon, insbesondere Oxide davon, und Kombinationen, insbesondere Legierungen, davon.
  3. Copolymermodifizierte Nanopartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel ohne Copolymermodifizierung eine mittlere, mittels dynamischer Lichtstreuung bzw. Transmissionselektronenmikroskopie bestimmte Partikelgröße zwischen 1 und 100 nm, insbesondere 2 und 40 nm, vorzugsweise 5 und 20 nm, aufweisen.
  4. Copolymermodifizierte Nanopartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das amphiphile Copolymer ein gewichtsmittleres Molgewicht zwischen 1000 und 1000000 g/mol, insbesondere 1000 und 500000 g/mol, vorzugsweise 3000 und 100000 g/mol, besitzt.
  5. Copolymermodifizierte Nanopartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das amphiphile Copolymer ein fluorhaltiges bzw. fluorophiles Copolymer ist, vorzugsweise zumindest eine sich wiederholende Monomereinheit mit hydrophoben und/oder fluorophilen Seitengruppen, insbesondere perfluorierten Seitengruppen, und zumindest eine sich wiederholende Monomereinheit mit hydrophilen Seitengruppen aufweist.
  6. Copolymermodifizierte Nanopartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das amphiphile Copolymer ein Gewichtsverhältnis von Monomereinheiten mit hydrophoben oder fluorophilen Seitengruppen zu Monomereinheiten mit hydrophilen Seitengruppen im Bereich von 95:5 bis 10:90, insbesondere 95:5 bis 30:70, vorzugsweise 90:10 bis 50:50, aufweist.
  7. Copolymermodifizierte Nanopartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer der Formel I entspricht:
    Figure 00390001
    Formel I wobei – x und y jeweils den molaren Anteil der Monomereinheiten im Copolymer bedeuten, – R ein Wasserstoffatom und/oder eine Alkylrest, insbesondere ein Methylrest, ist, – M ein Arylrest, insbesondere Phenylrest, und/oder ein Acylrest bzw. ein Acylrest enthaltender Rest, insbesondere Formylrest, Ketorest, Carboxylrest oder Amidrest, vorzugsweise Carboxylrest, ist, – R1 eine hydrophobe und/oder fluorophile Seitengruppe ist, insbesondere einen verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxy- und/oder Arylrest aufweist, bei dem vorzugsweise ein oder mehrere Wasserstoffatome, insbesondere alle Wasserstoffatome, durch Fluoratome ersetzt sind, und – R2 eine hydrophile Seitengruppe ist, insbesondere umfassend einen Hydroxyrest, Hydroxyalkylrest, insbesondere Hydroxymethylrest, Hydroxyethylrest, Hydroxypropylrest, Aminorest, Aminrest, Ammoniumrest, Phosphorsäure- bzw. Phosphatrest, Phosphon- bzw. Phosphonatrest, Sulfonsäure- bzw. Sulfonatrest, Carboxyl- bzw. Carboxylatrest, Polyolrest, Betainrest und/oder Polyetherrest.
  8. Copolymermodifizierte Nanopartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das amphiphile Copolymer der Formel II entspricht
    Figure 00400001
    Formel II wobei – x, y und z jeweils den molaren Anteil der Monomereinheiten im Copolymer bedeuten, – R ein Wasserstoffatom und/oder ein Alkylrest, insbesondere ein Methylrest, ist, – M ein Arylrest, insbesondere Phenylrest, und/oder ein Acylrest bzw. ein Acylrest enthaltender Rest, insbesondere Formylrest, Ketorest, Carboxylrest oder Amidrest, vorzugsweise Carboxylrest, ist, – R1 und R2 gleich oder verschieden, vorzugsweise verschieden, sind, wobei vorzugsweise R1 und/oder R2 eine hydrophobe und/oder fluorophile Seitengruppe sind, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einen verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxy- und/oder Arylrest, bei dem vorzugsweise ein oder mehrere Wasserstoffatome, insbesondere alle Wasserstoffatome, durch Fluoratome ersetzt sind, und/oder R1 und/oder R2 eine hydrophile Seitengruppe sind, insbesondere umfassend einen Hydroxyrest, Hydroxyalkylrest, insbesondere Hydroxymethylrest, Hydroxyethylrest, Hydroxypropylrest, Aminorest, Aminrest, Ammoniumrest, Phosphorsäure- bzw. Phosphatrest, Phosphonsäure- bzw. Phosphonatrest, Sulfonsäure- bzw. Sulfonatrest, Carboxyl- bzw. Carboxylatrest, Polyolrest, Betainrest und/oder Polyetherrest, und – R3 eine hydrophobe und/oder fluorophile Seitengruppe ist, insbesondere umfassend einen verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxy- und/oder Arylrest, bei dem vorzugsweise ein oder mehrere Wasserstoffatome, insbesondere alle Wasserstoffatome, durch Fluoratome ersetzt sind.
  9. Copolymermodifizierte Nanopartikel, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Copolymer um ein amphiphiles, vorzugsweise statistisches, Copolymer handelt, das der Formel II entspricht:
    Figure 00420001
    Formel II wobei – x, y und z jeweils den molaren Anteil der Monomereinheiten im Copolymer bedeuten, – R ein Wasserstoffatom und/oder ein Alkylrest, insbesondere ein Methylrest, ist, – M ein Arylrest, insbesondere Phenylrest, und/oder ein Acylrest bzw. ein Acylrest enthaltender Rest, insbesondere Formylrest, Ketorest, Carboxylrest oder Amidrest, vorzugsweise Carboxylrest, ist, – R1 und R2 gleich oder verschieden, vorzugsweise verschieden, sind, wobei vorzugsweise R1 und/oder R2 eine hydrophobe und/oder fluorophile Seitengruppe sind, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einen verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxy- und/oder Arylrest, bei dem vorzugsweise ein oder mehrere Wasserstoffatome, insbesondere alle Wasserstoffatome, durch Fluoratome ersetzt sind, und/oder R1 und/oder R2 eine hydrophile Seitengruppe sind, insbesondere umfassend einen Hydroxyrest, Hydroxyalkylrest, insbesondere Hydroxymethylrest, Hydroxyethylrest, Hydroxypropylrest, Aminorest, Aminrest, Ammoniumrest, Phosphorsäure- bzw. Phosphatrest, Phosphonsäure- bzw. Phosphonatrest, Sulfonsäure- bzw. Sulfonatrest, Carboxyl- bzw. Carboxylatrest, Polyolrest, Betainrest und/oder Polyetherrest, und – R3 eine hydrophobe und/oder fluorophile Seitengruppe ist, insbesondere umfassend einen verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxy- und/oder Arylrest, bei dem vorzugsweise ein oder mehrere Wasserstoffatome, insbesondere alle Wasserstoffatome, durch Fluoratome ersetzt sind.
  10. Copolymermodifizierte Nanopartikel nach Anspruch 9, weiter gekennzeichnet durch mindestens ein Merkmal des kennzeichnenden Teils mindestens eines der Ansprüche 2 bis 6.
  11. Verfahren zur Herstellung von copolymermodifizierten Nanopartikeln, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Nanopartikel von der Oberfläche eines Substrates in einer Flüssigkeit, enthaltend ein amphiphiles, vorzugsweise statistisches, Copolymer, mittels Laserstrahlung ablatiert werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das amphiphile Copolymer die Formel I oder II aufweist oder eine Mischung davon ist.
  13. Polymer, umfassend copolymermodifizierte Nanopartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polymer vorzugsweise ein Fluorpolymer ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Poly(2,3,4,5,6-pentafluorstyrol), Poly(1H,1H-heptafluorbutylmethacrylat), Perfluoroxyalkylvinylether, Poly(Chlortrifluorethylen), Polyhexafluorpropylen, Polyvinylidendifluorid, Polytetrafluorethylen, Homopolymere davon, Copolymere davon und Kombinationen bzw. Elends davon.
  14. Halbzeug, Fertigteil oder Endprodukt, umfassend mit einem amphiphilen, vorzugsweise statistischen, Copolymer modifizierte Nanopartikel, vorzugsweise umfassend copolymermodifizierte Nanopartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder ein Polymer nach Anspruch 13.
  15. Medizintechnischer Gegenstand, insbesondere medizinisches Implantat, oder ein Teil davon, umfassend mit einem amphiphilen, vorzugsweise statistischen, Copolymer modifizierte Nanopartikel, vorzugsweise umfassend copolymermodifizierte Nanopartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, oder ein Polymer nach Anspruch 13.
  16. Medizintechnischer Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die copolymermodifizierten Nanopartikel homogen dispergiert in dem medizintechnischen Gegenstand vorliegen.
  17. Medizintechnischer Gegenstand nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass er ein schlauchförmiges bzw. tubuläres Implantat, insbesondere eine Gefäßprothese, vorzugsweise hergestellt aus Polytetrafluorethylen, insbesondere expandiertem Polytetrafluorethylen, ist.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011079680A1 (de) * 2011-07-22 2013-01-24 Aesculap Ag Beschichtetes Implantat und Verfahren zu seiner Herstellung
EP2762226A1 (de) * 2013-02-01 2014-08-06 Centre de Recherche Public Henri Tudor Hybrid Beschichtung und Verfahren zum Erhalt solch einer Beschichtung
WO2015117872A1 (de) * 2014-02-10 2015-08-13 Smart Pac Gmbh Technology Services Anordnung zum aufbringen von leitenden nanopartikeln auf ein substrat

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101916288B1 (ko) * 2014-01-06 2018-11-07 나노코 테크놀로지스 리미티드 표면 변형된 나노입자
US10944120B2 (en) * 2016-10-25 2021-03-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymer electrolyte, method of preparing the polymer electrolyte, and lithium metal battery including the same
US11534863B2 (en) * 2019-01-22 2022-12-27 Raytheon Technologies Corporation Method for adhesive bonding of titanium components using a fiber laser system
US11578604B2 (en) 2020-03-17 2023-02-14 Raytheon Technologies Corporation Adhesive bonded composite-to-metal hybrid vanes and method of manufacture
WO2023129629A1 (en) * 2021-12-29 2023-07-06 PlasmaTex, LLC Pulsed laser processing of medical devices

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005070979A1 (de) 2004-01-27 2005-08-04 Merck Patent Gmbh Verwendung von statistischen copolymeren
DE102005019391A1 (de) * 2005-04-25 2006-10-26 Merck Patent Gmbh Nanopartikel
DE102007005817A1 (de) 2007-02-06 2008-08-14 Laser Zentrum Hannover E.V. Biologisch wirksame Vorrichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19703208C2 (de) 1997-01-29 1999-03-04 Baasel Carl Lasertech Vorrichtung zur Laserablation von Gewebe
WO2005070820A1 (de) 2004-01-27 2005-08-04 Merck Patent Gmbh Nanopartikel
US8399025B2 (en) * 2004-06-04 2013-03-19 Board Of Regents, The University Of Texas System Polyamine modified particles
WO2009086015A2 (en) * 2007-12-21 2009-07-09 Boston Scientific Scimed, Inc. Flexible stent-graft device having patterned polymeric coverings
ATE543600T1 (de) * 2008-07-15 2012-02-15 Hannover Laser Zentrum Verfahren und vorrichtung zur herstellung metallhaltiger organischer verbindungen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005070979A1 (de) 2004-01-27 2005-08-04 Merck Patent Gmbh Verwendung von statistischen copolymeren
DE102005019391A1 (de) * 2005-04-25 2006-10-26 Merck Patent Gmbh Nanopartikel
DE102007005817A1 (de) 2007-02-06 2008-08-14 Laser Zentrum Hannover E.V. Biologisch wirksame Vorrichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Amendola et al.: Laser ablation synthesis in solution and size manipulation of noble metal nanoparticles; Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 3805-3821
Barcikowski et al.: Nanocomposite manufacturing using ultrashortpulsed laser ablation in solvents and monomers; Polimery 2008, 53, nr 9
C. Menneking, Barcikowski: "Rapid Nanomaterial Manufacturing - Funktionstragende Nanopartikel in Materialien und auf Oberflächen" in der Fachzeitschrift Galvanotechnik Heft 01/2009, S. 56-62, 2009, Eugen G. Leuze Verlag *
Huiling Bao et al.: Preparation of nagnetic nanoparticles modifiedby amphiphilic copolymers", Materials Letters 60, pp. 2167-2170 (2006) *
S. Baricikowski et al.: "Properties of nanoparticles generated during femtosecond laser machining in air and water", Appl. Phys. A 87, pp. 47-55 (2007) *
S. Besner et. al.: "Synthesis of Size-Tunable Polymer-Protected Gold Nanoparticles by Femtosecond Laser-Based Ablation andSeed Growth", J. Phys. Chem. C 2009, 113, pp. 9526-9531 (2009) *
S.K. Jewrajka, U. Chatterjee: "Block copolymer mediated synthesis of amphiphilic gold nanoparticles in water and an aqueous tetrahydrofuran medium: An appraoach for the preparation of polymer-gold nanocomosites", J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 44, pp. 1841-1854 (2006) *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011079680A1 (de) * 2011-07-22 2013-01-24 Aesculap Ag Beschichtetes Implantat und Verfahren zu seiner Herstellung
EP2762226A1 (de) * 2013-02-01 2014-08-06 Centre de Recherche Public Henri Tudor Hybrid Beschichtung und Verfahren zum Erhalt solch einer Beschichtung
WO2015117872A1 (de) * 2014-02-10 2015-08-13 Smart Pac Gmbh Technology Services Anordnung zum aufbringen von leitenden nanopartikeln auf ein substrat
US10196263B2 (en) 2014-02-10 2019-02-05 Pac Tech—Packing Technologies Gmbh Arrangement for applying conductive nanoparticles onto a substrate
DE102014101588B4 (de) 2014-02-10 2022-06-02 Pac Tech-Packaging Technologies Gmbh Anordnung zum Aufbringen von leitenden Nanopartikeln auf ein Substrat

Also Published As

Publication number Publication date
US20130197628A1 (en) 2013-08-01
EP2560751A1 (de) 2013-02-27
WO2011131681A1 (en) 2011-10-27
US9243089B2 (en) 2016-01-26

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