WO2006109410A1 - インク組成物及び金属質材料 - Google Patents

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metal
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Hideyuki Hirakoso
Keisuke Abe
Yasuhiro Sanada
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to an ink composition and a metallic material.
  • Patent Document 1 metal fine particles such as copper and silver are dispersed in a liquid to form a pattern and heat treatment to sinter the metal fine particles to each other.
  • Patent Document 2 Various methods for forming a conductor have been studied. Examples of this include the formation and restoration of circuit patterns such as printed wiring, interlayer wiring in a semiconductor package, and a method of forming a junction between a printed wiring board and an electronic component by an ink jet printing method (Patent Document 1), Examples include a method of joining metals instead of the soldering method (Patent Document 2), and a method of forming a conductive metal film that can be substituted for a plating film in the field of electronic materials (Patent Document 3). Recently, it has been disclosed that a metallic material can be stably obtained by using a dispersion containing copper hydride fine particles which are difficult to be oxidized and have excellent storage stability (Patent Document 4). .
  • Non-patent Document 1 discloses a conventionally known property of surface melting of metal particles.
  • the surface melting phenomenon of metal particles is caused by anomalous lattice vibration of particle surface atoms, and the surface melting temperature decreases as the surface atomic ratio with a small particle diameter increases.
  • the melting point of the Balta body is 1083 ° C.
  • surface melting occurs from about 150 ° C in the case of fine particles with a force diameter of about 1Onm. This surface melting phenomenon depends on the particle size of the metal particles, and unless the particles are completely fixed to each other, if each metal fine particle has a predetermined particle size, it will occur even in an associated state. It is.
  • the coating film formed by the above-described misalignment method has not been obtained with sufficient adhesion strength in the case of a highly flat substrate such as a glass substrate.
  • the coating film is formed by utilizing the surface melting phenomenon, when metal particles with a particle size as large as ⁇ m are used, the adhesion strength between the metal particles is weak enough. I can't get a film won.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-324966
  • Patent Document 2 JP 2002-126869 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-334618
  • Patent Document 4 International Publication No. 2004Z110925 Pamphlet
  • Non-Patent Document 1 "J. Sol -Gel Science and Technology", (Netherlands), Kluwer Academic Publishers, 2001, 22nd ⁇ , p. 151—166 Disclosure of the Invention
  • the present invention achieves the above object and has the following gist.
  • Metallic copper fine particles and Z or copper hydride fine particles (hereinafter referred to as the present copper fine particles) and acid silver fine particles or metal silver fine particles (hereinafter referred to as the present silver fine particles) are water-insoluble organic.
  • An ink composition dispersed in a liquid comprising 5 to 90 parts by mass of metal copper fine particles and / or copper hydride fine particles with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the ink composition.
  • the surface of the copper fine particles and the surface of the silver fine particles are amino groups, amide groups, Number of carbons having at least one group selected from the group consisting of a rucapto group (one SH), a sulfid group (one S—), a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylic group, and an ether type oxy group 4 to: LOO
  • the ink composition according to any one of (1) to (3), wherein the ink composition is dispersed in the water-insoluble organic liquid while being coated with the organic compound.
  • the ink composition of the present invention By using the ink composition of the present invention, it is possible to obtain a metallic material having excellent adhesion to a substrate and having no ion migration.
  • the ink composition of the present invention is obtained by dispersing the present copper fine particles and the present silver fine particles in a water-insoluble organic liquid.
  • the ink composition of the present invention contains 5 to 90 parts by mass of the present copper fine particles and 10 to 95 parts by mass of the present silver fine particles with respect to 100 parts by mass of the total solid content.
  • the fusion between the fine particles is promoted. Since the particles adhere to each other, it is considered that the adhesion between the obtained conductive film and the substrate is improved. In addition, it is estimated that the obtained conductive film has little ion migration because it is easy for ion migration, ion migration is difficult to occur around silver, and copper is prejudiced.
  • the ink composition of the present invention preferably contains 20 to 80 parts by mass of the copper fine particles and preferably 20 to 80 parts by mass of the silver fine particles with respect to 100 parts by mass of the total solid content.
  • the solid content concentration of the ink composition of the present invention is 5 to 80% by mass. If the solid content concentration of the ink composition is less than 5% by mass, the conductivity of the obtained metallic material may be reduced due to insufficient thickness of the deposited cured product of the ink composition after firing. Therefore, it is not preferable. Further, if the solid content concentration is more than 80% by mass, the ink properties such as viscosity and surface tension of the ink composition are deteriorated, and it is difficult to use as an ink. Additives, organic binders, and the like can be added to the ink composition as appropriate according to the intended use.
  • the ink composition particularly preferably has a solid content concentration of 10 to 70% by mass.
  • the present copper fine particles are metal copper fine particles and Z or copper hydride fine particles.
  • the metal copper fine particles conventionally known ones can be used, and commercially available ones can be used as necessary.
  • the copper hydride fine particles exist in a state where copper atoms and hydrogen atoms are bonded. For this reason, copper hydride fine particles are preferable because they are less susceptible to oxidation in metal atmosphere than metal copper fine particles, are stable, and are excellent in preservability.
  • copper hydride fine particles have the property of decomposing at a temperature of 60 to 100 ° C. to form metallic copper.
  • the metal copper fine particles or the copper hydride fine particles can be used alone. Moreover, it can also be mixed and used as needed. When mixing metal copper fine particles and copper hydride fine particles, it is preferable to mix metal copper fine particles at a ratio of 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of copper hydride fine particles.
  • the copper hydride fine particles are preferably produced by a wet reduction method.
  • a water-soluble copper compound as a raw material is dissolved in water to produce an aqueous solution containing copper ions.
  • a reducing agent can be added to reduce the copper ions to produce copper hydride fine particles. It is considered that the obtained copper hydride fine particles are immediately covered with the protective agent dissolved in the oil, and taken into the oil layer to stabilize. By collecting the oil layer, a dispersion liquid in which the copper hydride fine particles are dispersed in the water-insoluble organic liquid can be obtained. This dispersion is mixed with the present silver fine particles, and Sarako can be used as an ink composition for forming a metallic material by appropriately adding other additives. In the obtained dispersion liquid or ink composition, copper hydride fine particles are dispersed in a water-insoluble organic liquid. Can be prevented, which is preferable.
  • Examples of the water-soluble copper compound include copper sulfate, copper nitrate, copper acetate, copper chloride, copper bromide, and copper iodide.
  • the water-soluble copper compound is preferably an aqueous solution having a concentration of 0.1 to 30% by mass. If the concentration of the aqueous solution of the water-soluble copper compound is less than 0.1% by mass, a large amount of water is required, and the production efficiency of copper hydride fine particles is not good. Further, if the concentration is more than 30% by mass, the aggregation stability of the obtained copper hydride fine particles is lowered, which is preferable.
  • citrate, maleic acid, malonic acid, acetic acid, propionic acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are preferable.
  • citrate, maleic acid, and malonic acid are particularly preferable because they form a stable complex with copper ions and prevent adsorption of hydrated water onto the copper ions.
  • a pH of 3 or less is preferable because copper ions in the aqueous solution can be easily obtained as hydrogen copper fine particles by the action of a reducing agent added thereafter.
  • a pH exceeding 3 is not preferable because hydrogen copper fine particles cannot be obtained and may become metal copper fine particles. Since the copper hydride fine particles can be generated in a short time, the pH is particularly preferably 1-2.
  • the above reducing agent is preferably added in an equivalent number of 1.5 to 10 times the copper ion. Yes. If the amount of the reducing agent added is less than 1.5 times the number of equivalents to copper ions, the reducing action is insufficient, which is not preferable. Further, if it exceeds 10 times the number of equivalents, the aggregation stability of the obtained copper hydride fine particles is decreased, which is preferable.
  • metal hydrides are preferred because of their great reducing action.
  • metal hydrides include lithium aluminum hydride, lithium borohydride, sodium borohydride, lithium hydride, potassium hydride, and calcium hydride. . Of these, lithium aluminum hydride, lithium borohydride, and sodium borohydride are particularly preferable.
  • the present protective agent preferably has at least one group selected from the group consisting of an amino group, an amide group, a mercapto group (one SH), and a sulfide group (S) in the molecule. ⁇ . These groups can be used at any position in the molecule, but those at the end are particularly preferred.
  • the protective agent is preferably a linear one having 4 to 20 carbon atoms, preferably a saturated or unsaturated one. These protective agents are preferable because they have thermal stability, moderate vapor pressure, and good handling properties. It is particularly preferable that the protective agent has 8 to 18 carbon atoms.
  • the present protective agent does not desorb from the fine particles in the temperature range of a normal storage environment, and it is necessary to quickly desorb the fine particle surface force when firing.
  • the boiling point of the present protective agent is preferably 60 to 300 ° C, particularly preferably 100 to 250 ° C.
  • Examples of the organic compound containing an amino group or an amide group of the protective agent include octylamine, aminodecane, dodecylamine, tetradecylamine, stearylamine, oleylamine, benzylamine, dimethyldodecylamine, dimethyltetradecylamine. , Stearylamide, oleamide and the like.
  • Examples of the organic compound containing a mercapto group or a sulfide group of the protective agent include decanethiol, dodecanethiol, trimethylbenzyl mercaptan, butylbenzyl mercaptan, and hexyl sulfide.
  • the above-mentioned organic chemicals containing an amino group are particularly preferable in view of excellent dispersion stability and conductivity of the conductive film after firing.
  • the reason is that the adsorption of the amino groups on the surface of the fine particles is strong and has an excellent anti-aggregation effect, and a non-conductive metal compound such as a sulfate is formed after firing like a mercapto group. This is because there is nothing to do.
  • the protective agent is appropriately selected depending on the application of the ink composition to be used, but it is preferable to add 5 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fine particles.
  • the amount When the amount is too large, it remains in the metal film even after firing, which becomes an impediment to the conductivity of the conductive metal film. On the other hand, if the amount is too small, the dispersion stability of the fine particle dispersion becomes insufficient, which becomes a factor that hinders the uniformity of the metal film formed after firing.
  • the water-insoluble organic liquid (hereinafter simply referred to as an organic liquid! /, U) has a function as a dispersion medium in the dispersion.
  • the organic liquid preferably has a thermal stability that evaporates relatively quickly and does not cause thermal decomposition when heated after application, even when the metallic material is formed.
  • the organic liquid examples include hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, decene, dodecene, tetradecene, cyclohexane, cyclooctane, dipentene, a terpene, 13 terpene, terpineol, xylene, toluene, One or more selected from the group consisting of ethylbenzene, mesitylene, octanol, nonanol, and decanol can be used.
  • the organic liquid is preferably added in an amount of 20 to 270 parts by mass based on 100 parts by mass of the fine particles.
  • the water-insoluble organic liquid means one having a solubility in water of 1 lg or less.
  • the silver fine particles are acid silver fine particles or metal silver fine particles. Commercially available silver oxide fine particles and metallic silver fine particles can be used as necessary. As the silver fine particles, metal silver fine particles are particularly preferred because fine particles of lOOnm or less are easily obtained.
  • the metallic silver particles are preferably those obtained by a wet synthesis method from the viewpoint of production cost.
  • the present copper fine particles and the present silver fine particles preferably have an average particle diameter of 5 m or less because an appropriate adhesion force can be obtained with respect to the substrate. .
  • this fine particle makes it possible to form fine wiring, and the surface melting temperature is lowered and surface fusing easily occurs, and a dense metallic material can be formed, so that conductivity is not improved.
  • the average particle size is not more than lOOnm.
  • the fine particles particularly preferably have an average particle size of 50 nm or less.
  • the average particle size of the fine particles is ⁇ m size
  • a conventionally known method for example, It is preferable to measure by a method such as a laser light scattering method.
  • the average particle diameter of the fine particles is nm
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle diameter of the fine particles means the diameter of the observed primary particles.
  • the average particle size is defined as the average value of 100 randomly selected particles among the observed particles.
  • the fine particles described above are dispersed in a dispersion.
  • a water-insoluble organic liquid is added and mixed, or the fine particles are water-insoluble.
  • the ink composition is such that the fine particles are dispersed in a water-insoluble organic liquid by further mixing.
  • the present protective agent and other additives are added to the ink composition of the present invention as necessary.
  • the fine particles are preferably coated on the surface with the protective agent. As a result, the fine particles in the ink composition are further oxidized, and it is possible to form a dense conductive film because of the effect of preventing aggregation of the fine particles, which is preferable.
  • the above ink composition is coated on a substrate having a center line average roughness of 2 OOnm or less as defined in JIS B0601, and then baked in a non-acidic atmosphere to thereby achieve adhesion.
  • a metallic material as a conductive film can be obtained.
  • the base material of the present invention preferably has a center line average roughness of 200 nm or less as defined in JIS BO 601 because a conductive film excellent in adhesion and conductivity can be formed. If the average roughness of the center line is more than 200 nm, the thickness of the coating film is not uniform due to the unevenness of the base material, and a portion having locally poor conductivity is formed, which is not preferable.
  • known materials can be used as necessary, and examples thereof include glass, ceramics, plastics and metals.
  • the base material is plastic, specifically, high heat resistant engineering plastics such as polyimide, polysulfone and polyphenyl sulfide are preferred.
  • Inorganic substrates such as glass, ceramics, and metals are particularly preferred because of excellent adhesion.
  • ink jet printing method is particularly preferred.
  • the ink ejection hole is about 20 m, and the ink droplet diameter is preferably changed when flying after ejection, and spreads on the adherend after landing on the adherend.
  • the diameter of the ink immediately after ejection is about the diameter of the ejection hole, but after landing on the adherend, the diameter of the adhered ink spreads to about 5 to about LOO m. Therefore, the fine particles in the ink may be aggregated as long as they do not affect the ink viscosity or the like. In this case, the aggregate diameter is preferably 2 m or less.
  • a baking method for obtaining a metallic material after applying the ink composition methods such as warm air heating and heat radiation can be used.
  • the heating temperature and the treatment time can be appropriately determined based on the actually required characteristics.
  • the firing atmosphere is preferably performed in a non-acidic gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the oxygen concentration is preferably lOOOppm or less. This is preferable because a metallic material having excellent conductivity without oxidation of the present fine particles can be obtained.
  • the metallic material of the present invention preferably has a volume resistivity of 100 ⁇ cm or less after firing. If the volume resistivity exceeds 100 ⁇ cm, it may be difficult to use as a conductor for electronic components, which is not preferable.
  • the average particle diameter of the fine particles obtained in this example was determined by using a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., model: H-9000) or a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., model: S-900). ).
  • X-ray diffraction was measured with RINT2500 manufactured by Rigaku Instruments.
  • the adhesion evaluation of the obtained coating film was performed by a cross-cut tape peeling test in accordance with the provisions of JIS K5400.
  • the mixture was allowed to stand for 1 hour to separate into an aqueous layer and an oil layer, and then only the oil layer was recovered to obtain a black dispersion liquid in which fine particles were dispersed.
  • the fine particles in the dispersion were collected and identified by X-ray diffraction. As a result, it was confirmed that copper hydride fine particles were produced. Further, when the average particle size of the fine particles dispersed in this dispersion liquid was measured, it was confirmed to be about 10 nm.
  • the dispersion containing the copper hydride fine particles produced by the above method and the dispersion containing the metal silver fine particles were mixed so as to have the blending ratio shown in Table 1, and glass was prepared using a bar coater. It was applied in a size of 3 cm ⁇ 3 cm on a substrate (centerline average roughness 2 nm). Thereafter, it was fired at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 40 ppm) to obtain a coating film of a metallic material. About the obtained coating film, adhesiveness and volume resistivity were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 6 1 0 9 0 40/1 0 0 4
  • Example 1 50 g of xylene in which 0.5 g of dodecylamine was dissolved was added to 10 g of commercially available metal copper fine particles (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., primary particle size 50 nm) and dispersed with a ball mill for 12 hours to obtain a dispersion containing metal copper fine particles.
  • An ink composition was produced in the same manner as in Example 1 except that this dispersion was used in place of the dispersion containing copper hydride fine particles, applied and baked to obtain a coating film of a metallic material. Went. Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 1 Except that a commercially available dispersion containing metallic silver fine particles (Fujikura Kasei Co., Ltd., trade name: Dotite FA-3 33, average particle size 3 ⁇ m) was used instead of the dispersion of metallic silver fine particles in Example 1.
  • An ink composition was produced in the same manner as in 1, and after coating and baking to obtain a coating film of a metallic material, evaluation was performed. Table 4 shows the evaluation results.
  • the resin composition (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: HL832NX, centerline average roughness is 150 nm) )
  • a pattern was made according to the evaluation test shown below, and a pattern of metallic material was formed. Using the formed metallic material pattern, the following evaluations were performed. The results are shown in Table 6.
  • a straight wiring pattern having a width of 200 / ⁇ ⁇ and a length of 2cm was formed into a comb shape having 10 lines at intervals of 200 / zm according to JIS Z3197. Thereafter, it was fired at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 40 ppm) to form a wiring pattern of a metallic material. Place the formed wiring pattern in a constant temperature and humidity chamber, measure the resistance value when applying a 10 OV DC voltage between the wires under the conditions of 85 ° C and 95RH%, and at the start of the test and dielectric breakdown The time to reach was measured. The insulation resistance value at the start was 10 15 ⁇ or more, and the evaluation was made assuming that the dielectric breakdown occurred when it became ⁇ ⁇ ⁇ or less.
  • a linear wiring pattern having a width of 200 / ⁇ ⁇ and a length of 30 mm was formed, and then fired at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 1000 ppm) to form a wiring pattern of a metallic material.
  • the resistance value of the formed wiring pattern was measured and evaluated. [0047] [Table 6]
  • the ink composition of the present invention is optimal for uses such as formation and repair of printed wiring and the like, interlayer wiring in a semiconductor package, and joining of a printed wiring board and an electronic component. It should be noted that the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2005-114700 filed on April 12, 2005 are cited herein as the disclosure of the specification of the present invention. Incorporate.

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Abstract

　基材との密着性に優れ、イオンマイグレーションのない金属質材料を形成することのできるインク組成物を提供する。 　金属銅微粒子及び／又は水素化銅微粒子と、酸化銀微粒子又は金属銀微粒子とが非水溶性の有機性液体中に分散したインク組成物であって、該インク組成物中の全固形分１００質量部に対して、金属銅微粒子及び／又は水素化銅微粒子を５～９０質量部含有し、酸化銀微粒子又は金属銀微粒子を１０～９５質量部含有する固形分濃度１０～８０質量％のインク組成物。

Description

インク組成物及び金属質材料
技術分野
[0001] 本発明は、インク組成物及び金属質材料に関する。
背景技術
[0002] 近年、銅、銀等の金属微粒子を液中に分散させた分散液力 なるインクを使用して 、パターンを形成して加熱処理することにより、金属微粒子同士を相互に焼結させて 、導電体を形成する様々な方法が検討されている。この例としては、プリント配線等の 回路パターンの形成及び修復、半導体パッケージ内の層間配線、プリント配線板と 電子部品との接合等をインクジェット印刷法で形成する方法 (特許文献 1)や、従来の ハンダ付け方法に代わる、金属間を接合する方法 (特許文献 2)や、電子材料分野に おけるメツキ膜と代替可能な、導電性金属膜を形成する方法 (特許文献 3)等が挙げ られる。また、最近では、酸化されにくぐ保存安定性に優れた水素化銅微粒子を含 有する分散液を使用することにより、安定して金属質材料が得られることが開示され ている（特許文献 4)。
[0003] 上記の導電性金属膜を形成する方法は、従来より公知の金属粒子の表面融解現 象という性質を利用している (非特許文献 1)。一般に、金属粒子の表面融解現象は 粒子表面原子の異常格子振動によって起こり、粒子径が小さぐ表面原子比率が高 ければ高いほど表面融解温度が低下することが知られている。例えば、銅の場合、 バルタ体の融点は 1083°Cである力 直径 lOnm程度の微粒子の場合、およそ 150 °Cから表面融解が生じることが知られて 、る。この表面融解現象は金属粒子の粒子 径に依存しているため粒子同士が完全固着しない限り、一個一個の金属微粒子が 所定の粒子径を有して 、れば、会合状態であっても起こる現象である。
[0004] しかし、上記の 、ずれの方法で形成された塗膜も、ガラス基材等の平坦性の高!ヽ 基材の場合には、充分な密着強度のものは得られていない。また、表面溶融現象を 利用して塗膜を形成しているため、金属微粒子の粒子径が μ mサイズと大きなものを 使用した場合には、金属微粒子同士の密着強度が弱ぐ充分な強度の膜が得られな かった。さらに、銀微粒子を使用して配線用として導電性の金属質材料を形成した場 合には、イオンマイグレーションが起きるという特有の問題もあり、その改善が求めら れている。
[0005] 特許文献 1：特開 2002— 324966号公報
特許文献 2 :特開 2002— 126869号公報
特許文献 3 :特開 2002— 334618号公報
特許文献 4:国際公開第 2004Z110925号パンフレット
非特許文献 1 :「ジャーナルォブゾルゲルサイエンスアンドテクノロジー (J. Sol -Gel Science and Technology)」， (オランダ)、クノレーヮーァカァミックノ ブリツシャ ーズ（Kluwer Academic Publishers) , 2001年、第 22卷、 p. 151— 166 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、基材との密着性に優れ、イオンマイグレーションのな ヽ金属質材料を形 成することのできるインク組成物を提供することを目的とする。また、基材との密着性 に優れ、イオンマイグレーションのない金属質材料を提供することも目的とする。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、上記の目的を達成するものであり、以下の要旨を有する。
(1)金属銅微粒子及び Z又は水素化銅微粒子 (以下、本銅微粒子という。）と、酸ィ匕 銀微粒子又は金属銀微粒子 (以下、本銀微粒子という。）とが非水溶性の有機性液 体中に分散したインク組成物であって、該インク組成物中の全固形分 100質量部に 対して、金属銅微粒子及び/又は水素化銅微粒子を 5〜90質量部含有し、酸ィ匕銀 微粒子又は金属銀微粒子を 10〜95質量部含有する固形分濃度 10〜80質量％の インク組成物。
(2)前記本銅微粒子の平均粒子径、及び前記本銀微粒子の平均粒子径が lOOnm 以下である前記（1)に記載のインク組成物。
(3)前記水素化銅微粒子が湿式還元法により製造されたものである前記（1)又は（2 )に記載のインク糸且成物。
(4)前記本銅微粒子の表面、及び前記本銀微粒子の表面が、アミノ基、アミド基、メ ルカプト基（一 SH)、スルフイド基（一 S—)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボ -ル基及びエーテル型のォキシ基からなる群より選ばれる 1種以上の基を有する炭 素数 4〜： LOOの有機化合物により被覆された状態で前記非水溶性の有機性液体中 に分散して 、る前記（1)〜（3)の 、ずれかに記載のインク組成物。
(5)前記有機化合物力 ォクチルァミン、ァミノデカン、ドデシルァミン、テトラデシル ァミン、ステアリルァミン、ォレイルァミン、ベンジルァミン、ジメチルドデシルァミン、又 はジメチルテトラデシルァミンである前記 (4)に記載のインク組成物。
(6)前記（1)〜（5)の 、ずれかに記載のインク組成物を JIS B0601の規定による中 心線平均粗さが 200nm以下の基材に塗布した後、非酸ィ匕性雰囲気下で焼成して得 られる金属質材料。
(7)前記基材がガラス、セラミックス又は金属である前記（6)に記載の金属質材料。
(8)体積抵抗率が 100 μ Ω cm以下である前記（6)又は（7)に記載の金属質材料。 発明の効果
[0008] 本発明のインク組成物を使用することにより、基材との密着性に優れ、イオンマイグ レーシヨンのな ヽ金属質材料を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明におけるインク組成物は、本銅微粒子と本銀微粒子とが非水溶性の有機性 液体中に分散したものである。本発明のインク組成物は、全固形分 100質量部に対 して、本銅微粒子を 5〜90質量部含有し、本銀微粒子を 10〜95質量部含有する。 これにより、本発明のインク組成物を基材に塗布、焼成して、導電膜として金属質材 料を形成した際、基材への密着性が高ぐさらには、イオンマイグレーションのないも のが得られるので好ましい。この密着性の向上する理由としては、詳細には解明でき て!、な 、が、本銅微粒子のみ又は本銀微粒子のみを単独で使用した場合に比べて 、微粒子同士の融着が促進して粒子同士が密着するため、得られる導電膜と基材と の密着性が向上するものと考えられる。また、得られる導電膜がイオンマイグレーショ ンの少な 、理由としては、イオンマイグレーションの起こりやす 、銀の周りにイオンマ ィグレーシヨンの起こりにく 、銅が偏祈して 、るためであると推定される。
本銅微粒子が全固形分 100質量部に対して 5質量部未満であると、本銅微粒子を 添加する特性が向上しないためイオンマイグレーションを抑制する効果がみられない ので好ましくない。また、 90質量％超であると、本銀微粒子の含有量が少なくなるた め、融着が起こりに《なり、本銅微粒子との融着が不十分となり好ましくない。本発 明のインク組成物は、全固形分 100質量部に対して、本銅微粒子を 20〜80質量部 含有することが好ましく、本銀微粒子を 20〜80質量部含有することが好ま 、。
[0010] また、本発明のインク組成物の固形分濃度は、 5〜80質量％である。インク組成物 の固形分濃度が 5質量％未満であると、焼成後のインク組成物の堆積硬化物の十分 な厚さが得にくぐ得られた金属質材料の導電性が低下することがあるので好ましく ない。また、固形分濃度が 80質量％超であると、インク組成物の粘度、表面張力等 のインク特性が悪ィ匕し、インクとして使用することが困難になるので好ましくない。イン ク組成物には、その用途に応じて適宜、添加剤、有機バインダ等を添加することがで きる。インク組成物は、固形分濃度が 10〜70質量％であることが特に好ましい。
[ooii] 上記の本銅微粒子とは、金属銅微粒子及び Z又は水素化銅微粒子である。金属 銅微粒子としては、従来より公知のものが使用でき、適宜必要に応じて、市販のもの を使用することができる。また、水素化銅微粒子は、銅原子と水素原子が結合した状 態で存在する。このため、水素化銅微粒子は、空気雰囲気中において、金属銅微粒 子に比べて酸ィ匕されにくく安定であり、保存性に優れているので好ましい。また、水 素化銅微粒子は、温度 60〜100°Cにおいて分解し、金属銅を生成する性質を有す る。このため、本銅微粒子を含有するインク組成物を基材に塗布して焼成する際、金 属銅微粒子とは異なり、微粒子表面に酸ィ匕物皮膜が形成されることがほとんどない。 したがって、すみやかに、表面溶融現象の性質により、金属微粒子同士が溶融、結 合して、金属質材料を形成することができるので好まし 、。
本銅微粒子は、この金属銅微粒子又は水素化銅微粒子を、それぞれ、単独で使用 することができる。また、適宜必要に応じて、混ぜ合わせて使用することもできる。金 属銅微粒子と水素化銅微粒子を混ぜ合わせる場合には、水素化銅微粒子 100質量 部に対して、金属銅微粒子を 20〜50質量部の割合で混ぜ合わせることが好ま 、。
[0012] 本発明にお 、て、水素化銅微粒子は湿式還元法により製造することが好ま 、。原 料となる水溶性の銅化合物を水に溶解して銅イオンを含有する水溶液を作製し、酸 を加えて pHを 3以下に調整する。その後、アミノ基、アミド基、メルカプト基（一 SH)、 スルフイド基（—S—）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボ-ル基及びエーテル 型のォキシ基力もなる群より選ばれる 1種以上の基を有する炭素数 4〜： LOOの有機化 合物 (以下、本保護剤という)及び非水溶性の有機性液体を加える。その後、撹拌し ながら、還元剤を加えて銅イオンを還元して、水素化銅微粒子を生成させることがで きる。得られた水素化銅微粒子はすぐに、油分中に溶け込んでいる本保護剤により 表面を覆われ、油層中に取り込まれて安定ィ匕すると考えられる。この油層を回収する ことにより、水素化銅微粒子の非水溶性の有機性液体中に分散された分散液が得ら れる。この分散液は、本銀微粒子と混合して、さら〖こは、その他の添加物を適宜加え ることにより金属質材料を形成するためのインク組成物として使用できる。得られた分 散液又はインク組成物は、水素化銅微粒子が非水溶性の有機性液体中に分散して いるため、従来より問題となっている大気中での保存による銅の酸ィ匕を防止すること ができるので好ましい。
[0013] 上記の水溶性の銅化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅又 はヨウ化銅等が挙げられる。水溶性の銅化合物は、濃度 0. 1〜30質量％の水溶液 とすることが好ましい。水溶性の銅化合物の水溶液が濃度 0. 1質量％未満であると、 大量の水が必要であり、また、水素化銅微粒子の生産効率がよくないことから好まし くない。また、濃度が 30質量％超であると、得られる水素化銅微粒子の凝集安定性 が低下するため好ましくな 、。
[0014] 上記の pHを調整するための酸としては、クェン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プ ロピオン酸、硫酸、硝酸、塩酸等が好ましい。なかでも、銅イオンと安定な錯体を形成 して銅イオンへの水和水の吸着を防止することから、クェン酸、マレイン酸、マロン酸 が特に好ましい。
pHが 3以下であれば、水溶液中の銅イオンが、その後添加される還元剤の作用に より水素ィ匕銅微粒子として得られやすくなるので好ましい。 pHが 3超であると、水素 ィ匕銅微粒子が得られず、金属銅微粒子となるおそれがあるため好ましくない。水素化 銅微粒子を短時間で生成させることができることから、 pHは 1〜2が特に好ましい。
[0015] 上記の還元剤は、銅イオンに対して、 1. 5〜 10倍の当量数を添加することが好まし い。還元剤の添加量が銅イオンに対して、 1. 5倍当量数未満であると、還元作用が 不十分となり好ましくない。また、 10倍当量数超であると、得られる水素化銅微粒子 の凝集安定性が低下するため好ましくな 、。
還元剤としては、大きな還元作用があることから金属水素化物が好ましぐ例えば、 水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化 リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウムが挙げられる。なかでも、水素化リチウム アルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムが特に好ましい。
[0016] 上記の本保護剤は、分子内においてアミノ基、アミド基、メルカプト基（一 SH)、及 びスルフイド基（ S ）からなる群より選ばれる 1種以上の基を有するものが好まし ヽ 。これらの基は、分子内のいずれの位置にあっても力まわないが、末端にあるものが 特に好ましい。また、本保護剤は、炭素数 4〜20であるものが好ましぐ飽和、不飽和 のいずれのものでもよぐ直鎖状のものが特に好ましい。これらの本保護剤は、熱的 な安定性があり、蒸気圧も適度であり、ハンドリング性も良いことから好ましい。本保護 剤の炭素数は、 8〜18であるものが特に好ましい。
[0017] また、本保護剤は、通常の保管環境の温度範囲では微粒子から脱離せず、焼成を 行う際には、速やかに微粒子表面力 脱離することが必要である。このため、本保護 剤の沸点は 60〜300°Cのものが好ましぐ 100〜250°Cのものが特に好ましい。
[0018] 本保護剤のアミノ基、アミド基を含む有機化合物としては、ォクチルァミン、アミノデ カン、ドデシルァミン、テトラデシルァミン、ステアリルァミン、ォレイルァミン、ベンジル ァミン、ジメチルドデシルァミン、ジメチルテトラデシルァミン、ステアリルアミド、ォレイ ルアミド等が挙げられる。また、本保護剤のメルカプト基、スルフイド基を含む有機化 合物としては、デカンチオール、ドデカンチオール、トリメチルベンジルメルカプタン、 ブチルベンジルメルカプタン、へキシルサルファイド等が挙げられる。
[0019] なかでも、本保護剤としては分散安定性と、焼成後の導電膜の導電性に優れると!、 う点においてアミノ基を含む上記の有機化学物が特に好ましい。理由は、ァミノ基の 微粒子表面への吸着が強力であり、優れた凝集防止作用があるためと、メルカプト基 のように焼成後にお 、て硫ィ匕物のような非導電性金属化合物を形成することがな ヽ ためである。 [0020] 本保護剤は、使用されるインク組成物の用途により適宜選択されるが、本微粒子 10 0質量部に対して 5〜300質量部添加することが好ましい。多すぎる場合は焼成後に おいても金属膜中に残存することとなり、導電性金属膜の導電性の阻害要因となる。 また、少なすぎる場合は微粒子分散液の分散安定性が不十分となり焼成後に形成さ れた金属膜の均一性を阻害する要因となる。
[0021] 上記の非水溶性の有機性液体 (以下、単に有機性液体と!/、う）は、分散液中での 分散媒体としての機能を有する。有機性液体としては、金属質材料を形成する際に も、塗布後、加熱することにより、比較的速やかに蒸発し、熱分解を起こさないような 熱的安定性を有するものが好ましい。有機性液体としては、例えば、へキサン、ヘプ タン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、デセン、ドデセン、テトラデセン、シク 口へキサン、シクロオクタン、ジペンテン、 aテルペン、 13テルペン、テルピネオール、 キシレン、トルエン、ェチルベンゼン、メシチレン、ォクタノール、ノナノール、デカノー ルカもなる群より選ばれる 1種以上のものを使用できる。有機性液体は、使用される 分散液の用途により適宜選択される力 本微粒子 100質量部に対して 20〜270質 量部添加することが好ましい。なお、本発明において、非水溶性の有機性液体とは、 水 lOOgに対する溶解度が 0. lg以下のものをいう。
[0022] 上記の本銀微粒子とは、酸ィ匕銀微粒子又は金属銀微粒子である。酸化銀微粒子 及び金属銀微粒子のいずれも、適宜必要に応じて、市販のものを使用することがで きる。本銀微粒子としては、 lOOnm以下の微粒子が得られやすいことから、金属銀 微粒子が特に好ま U、。金属銀粒子は製造コストの点から湿式合成法により得られる ものが好ましい。
[0023] 本銅微粒子及び本銀微粒子 (以下、本微粒子と!/ヽぅ）は、基材に対して、適度な密 着力が得られることから平均粒子径が 5 m以下であることが好ましい。また、本微粒 子は、微細な配線の形成が可能となることや、表面溶融温度が低下して表面融着が 起こりやすくなり、緻密な金属質材料が形成できることにより導電性が向上することな どから、平均粒子径が lOOnm以下であることが特に好ましい。本微粒子は、平均粒 子径 50nm以下であることが特に好まし 、。
[0024] 本微粒子の平均粒子径は、 μ mサイズである場合は、従来より公知の方法、例えば 、レーザー光散乱方式等の方法により計測することが好ましい。また、本微粒子の平 均粒子径が nmサイズである場合は、透過型電子顕微鏡 (TEM)又は走査型電子顕 微鏡 (SEM)を使用して測定されることが好ましい。本発明では、 nmサイズの場合、 微粒子の粒子径とは、観察される 1次粒子の粒子直径のことをいう。また、平均粒子 径とは、観測された微粒子のうち、無作為に抽出した 100個の微粒子の平均値をとつ たものとして定義する。
[0025] 本発明のインク組成物は、上記の本微粒子が分散液中に分散して 、な 、場合には 、非水溶性の有機性液体を加えて混ぜ合わせたり、本微粒子が非水溶性の有機性 液体中に分散する分散液の場合にも、さらに混ぜ合わせたりすることにより、本微粒 子が非水溶性の有機性液体中に分散するインク組成物であることが好ま 、。また、 本発明のインク組成物には適宜必要に応じて、本保護剤やその他の添加剤を加える ことが好ましい。また、本微粒子は本保護剤により表面を被覆されていることが好まし い。これにより、インク組成物中の本微粒子が、さらに酸ィ匕されに《なり、また、本微 粒子同士の凝集を防止する効果があるので緻密な導電膜の形成が可能となるので 好ましい。
[0026] 本発明では、上記のインク組成物を JIS B0601の規定による中心線平均粗さが 2 OOnm以下の基材に塗布した後、非酸ィ匕性雰囲気下で焼成することにより、密着性 のよ 、導電膜としての金属質材料が得られる。
[0027] 本発明の基材としては、密着性と導電性に優れた導電膜ができることから、 JIS BO 601の規定による中心線平均粗さが 200nm以下であることが好ま U、。中心線平均 粗さが 200nm超であると、基材の凹凸により塗膜の厚みが均一で無くなり、局所的 に導電性が悪ィ匕する部分が出来るため好ましくない。基材としては、適宜必要に応じ て公知のものが使用でき、ガラス、セラミックス、プラスチック、金属等が挙げられる。 基材がプラスチックの場合は、具体的には、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリフエニル サルファイド等の高耐熱性のエンジニアリングプラスチックが好まし 、。密着性に優れ ることから、ガラス、セラミックス、金属等の無機基材が特に好ましい。
[0028] 本発明の導電膜等の金属質材料を形成するためのインクを塗布する方法として、 従来力も公知の様々な方法が活用できる。塗布方法としては、インクジェット印刷、ス クリーン印刷、ロールコータ、エアナイフコータ、ブレードコータ、バーコータ、グラビア コータ、ダイコータ、スプレーコータ、スライドコータ等の方法が挙げられる。なかでも、 インクジェット印刷による方法が特に好まし 、。インクジェットプリンタで印刷する場合 は、インク吐出孔は 20 m程度であり、インク液滴径は、吐出後空間飛翔時に変化 し、被着体に着弾した後、被着体上で広がることが好ましい。吐出直後のインクの径 は、吐出孔径程度であるが、被着体着弾後には、付着したインクの直径は 5〜： LOO m程度まで広がる。したがって、インク中の微粒子は、インク粘性等に影響を与えな い限り凝集していてもよぐその場合の凝集径としては 2 m以下が好ましい。
[0029] 本発明にお ヽて、インク組成物を塗布した後、金属質材料を得るための焼成方法と しては、温風加熱、熱輻射等の方法が利用可能である。加熱温度及び処理時間は 実際に求められる特性に基づいて適宜決定できる。また、焼成する際の雰囲気として は、窒素、アルゴン等の非酸ィ匕性のガス雰囲気下で行うことが好ましい。非酸化性雰 囲気下では、酸素濃度が lOOOppm以下であることが好ましい。これにより、本微粒 子が酸化されることなぐ導電性に優れた金属質材料が得られるので好ましい。
[0030] 本発明の金属質材料は、焼成後において、体積抵抗率が 100 Ω cm以下である ことが好ましい。体積抵抗率が 100 Ω cm超であると、電子部品用の導電体として の使用が困難となる場合が生じることがあるので好ましくない。
実施例
[0031] 以下に、本発明の実施例（例 2〜7、例 10〜15、例 18〜23、例 26〜31、例 34〜3 9、例 42〜47)及び比較例（例 1、 8、 9、 16、 17、 24、 25、 32、 33、 40、 41、 48)を 示す。なお、本実施例で得られた、微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（日 立製作所社製、型式: H— 9000)又は走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、型式： S - 900)により測定した。 X線回折は、リガク機器社製の RINT2500により測定した 。また、得られた塗膜の密着性評価については、 JIS K5400の規定に則り、碁盤目 テープ剥離試験により行った。
[0032] [例 1〜8]
(水素化銅微粒子を含有する分散液の製造）
ガラス容器内において、塩化銅 (II)二水和物 5gを蒸留水 150gで溶解して銅ィォ ンを含有する水溶液を得た。得られた水溶液の pHは 3. 4であった。これに、 40%ク ェン酸水溶液 90g (質量換算濃度、以下全て同じ)を加え、しばらく撹拌したところ、 得られた水溶液の pHは 1. 7となった。この水溶液に、ドデシルァミン 5g及びシクロへ キサン 10gを混合した溶液を加えて激しく撹拌しながら、 3%水素化ホウ素ナトリウム 水溶液 150gをゆっくり滴下した。滴下終了後、 1時間静置して、水層と油層に分離さ せた後、油層のみを回収して、微粒子の分散した黒色の分散液を得た。この分散液 中の微粒子を回収して X線回折で同定を行ったところ、水素化銅微粒子の生成され ていることが確認された。また、この分散液中に分散した微粒子の平均粒子径を測定 すると、およそ 10nmであることが確認された。
[0033] (銀微粒子を含有する分散液の製造）
ガラス容器内において、クェン酸ナトリウム二水和物 14gと硫酸鉄 (Π)七水和物を 蒸留水 60gに溶解して水溶液を得た。この水溶液に 10%硝酸銀水溶液 25gをカロえ た。その後、生成した沈殿物を遠心分離し、 lOOOgの蒸留水に分散させ、分散液を 得た。次にドデシルァミン 0. 04gをシクロへキサン 2. 5gに溶解させ、上記の分散液 2 5gに添加し、 1時間撹拌した。撹拌しながら塩ィ匕ナトリウム 2. 5gを添加し、 1時間そ のまま撹拌を続けた後、 1時間静置した。水層と油層に分離させた後、油層のみを回 収して、微粒子の分散した黒色の分散液を得た。この分散液中の微粒子を回収して X線回折で同定を行ったところ、金属銀微粒子の生成されていることが確認された。 また、この分散液中に分散した微粒子の平均粒子径を測定すると、およそ 20nmであ ることが確認された。
[0034] 上記の方法により製造された水素化銅微粒子を含有する分散液と金属銀微粒子を 含有する分散液とを表 1に示した配合比率となるように混合し、バーコータを使用して ガラス基板（中心線平均粗さ 2nm)上に 3cm X 3cmの大きさで塗布した。その後、窒 素雰囲気下 (酸素濃度 40ppm)で、 350°Cで 1時間焼成して金属質材料の塗膜を得 た。得られた塗膜について、密着性、体積抵抗率の評価を行った。評価結果を表 1 に示す。
[0035] [表 1] 水素化銅微粒 金属銀微粒子 密着性 体積抵抗率
子 （質量部） (質量部） (μ. Ω cm) 例 1 1 0 0 0 0/1 0 0 4
例 2 9 0 1 0 1 0/1 0 0 3
例 3 8 0 2 0 4 5/1 0 0 4
例 4 5 0 5 0 6 0/1 0 0 4
例 5 2 0 8 0 7 0/1 0 0 5
例 6 1 0 9 0 40/1 0 0 4
例 7 5 9 5 30/1 0 0 3
例 8 0 1 0 0 0/1 0 0 4
[0036] [例 9〜16]
市販の金属銅微粒子 (石原産業社製、一次粒子径 50nm) 10gにドデシルァミンが 0.5g溶解した 50gのキシレンを加え、ボールミルで 12時間分散させることにより金属 銅微粒子を含有する分散液を得た。この分散液を水素化銅微粒子を含有する分散 液の代わりに使用した以外は例 1と同様にしてインク組成物を製造し、塗布、焼成し て金属質材料の塗膜を得た後、評価を行った。評価結果を表 2に示す。
[0037] [表 2]
Figure imgf000012_0001
[0038] [例 17〜24]
市販の金属銅微粒子 (高純度化学研究所社製、商品名： CUE08PB、平均粒子径 3 m) 10gにドデシルァミンが 0.5g溶解した 50gのキシレンをカ卩え、ボールミルで 1 2時間分散させることにより金属銅微粒子を含有する分散液を得た。この分散液を水 素化銅微粒子を含有する分散液の代わりに使用した以外は例 1と同様にしてインク 組成物を製造し、塗布、焼成して金属質材料の塗膜を得た後、評価を行った。評価 結果を表 3に示す。
[0039] [表 3]
Figure imgf000013_0001
[0040] [例 25〜32]
市販の金属銀微粒子を含有する分散液 (藤倉化成社製、商品名：ドータイト FA— 3 33、平均粒子径 3 μ m)を例 1の金属銀微粒子の分散液の代わりに使用した以外は 例 1と同様にしてインク組成物を製造し、塗布、焼成して金属質材料の塗膜を得た後 、評価を行った。評価結果を表 4に示す。
[0041] [表 4]
Figure imgf000013_0002
[例 33〜40]
市販の金属銅微粒子 (石原産業社製、商品名： MD200、平均粒子径 3 m) 10g にドデシルァミンが 0. 5g溶解した 50gのキシレンをカ卩え、ボールミルで 12時間分散 させることにより金属銅微粒子を含有する分散液を得た。この分散液及び市販の金 属銀微粒子を含有する分散液 (藤倉化成社製、商品名：ドータイト FA— 333、平均 粒子径 3 m)を使用した以外は例 1と同様にしてインク組成物を製造し、塗布、焼成 して金属質材料の塗膜を得た後、評価を行った。評価結果を表 5に示す。
[0043] [表 5]
Figure imgf000014_0001
[0044] [例 41〜48]
例 1により得られたインク組成物をデイスペンサ装置 (武蔵エンジニアリング社製、商 品名： SHOTMASTER300)を使用して、榭脂基板 (三菱ガス化学社製、商品名： HL832NX、中心線平均粗さが 150nm)上に、以下に示す評価試験にあわせてパ ターンを作製し、金属質材料のパターンを形成した。形成された金属質材料のバタ ーンを使用して、下記に示す評価をそれぞれ行った。この結果を表 6に示す。
[0045] (イオンマイグレーション試験）
JIS Z3197の規定に貝 IJり、幅 200 /ζ πι、長さ 2cmの直線状の配線パターンを、間 隔 200 /z mごとに 10本有する櫛形状に形成した。その後、窒素雰囲気下 (酸素濃度 40ppm)、 200°Cで、 1時間焼成して金属質材料の配線パターンを形成した。形成さ れた配線パターンを恒温恒湿槽に入れ、 85°C、 95RH%の条件下に、配線間に 10 OVの直流電圧を印加したときの抵抗値を測定し、試験開始時と絶縁破壊に至るまで の時間を計測した。なお、開始時の絶縁抵抗値は 1015 Ω以上であり、 ΙΟ^ Ω以下と なった時点で絶縁破壊が起こったものとして評価を行った。
[0046] (耐酸化性試験）
幅 200 /ζ πι、長さ 30mmの直線状の配線パターンを形成し、その後、窒素雰囲気 下 (酸素濃度 1000ppm)、 200°Cで、 1時間焼成して金属質材料の配線パターンを 形成した。形成された配線パターンの抵抗値を測定し、評価を行った。 [0047] [表 6]
Figure imgf000015_0001
産業上の利用可能性
[0048] 本発明のインク組成物は、プリント配線等の形成'修復、半導体パッケージ内の層 間配線、プリント配線板と電子部品の接合等の用途として最適である。 なお、 2005年 4月 12日に出願された日本特許出願 2005— 114700号の明細書 、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 金属銅微粒子及び Z又は水素化銅微粒子と、酸化銀微粒子又は金属銀微粒子と が非水溶性の有機性液体中に分散したインク組成物であって、該インク組成物中の 全固形分 100質量部に対して、金属銅微粒子及び Z又は水素化銅微粒子を 5〜90 質量部含有し、酸化銀微粒子又は金属銀微粒子を 10〜95質量部含有する固形分 濃度 10〜80質量％のインク組成物。
[2] 前記金属銅微粒子及び Z又は水素化銅微粒子の平均粒子径、及び前記酸化銀 微粒子又は金属銀微粒子の平均粒子径が lOOnm以下である請求項 1に記載のィ ンク組成物。
[3] 前記水素化銅微粒子が湿式還元法により製造されたものである請求項 1又は 2に 記載のインク組成物。
[4] 前記金属銅微粒子及び Z又は水素化銅微粒子の表面、及び前記酸化銀微粒子 又は金属銀微粒子の表面力 アミノ基、アミド基、メルカプト基（一 SH)、スルフイド基 (— S— )、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボ-ル基及びエーテル型のォキシ 基力もなる群より選ばれる 1種以上の基を有する炭素数 4〜100の有機化合物により 被覆された状態で前記非水溶性の有機性液体中に分散して ヽる請求項 1〜3の 、 ずれかに記載のインク組成物。
[5] 前記有機化合物が、ォクチルァミン、ァミノデカン、ドデシルァミン、テトラデシルアミ ン、ステアリルァミン、ォレイルァミン、ベンジルァミン、ジメチルドデシルァミン、又は ジメチルテトラデシルァミンである請求項 4に記載のインク組成物。
[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載のインク組成物を JIS B0601の規定による中心線 平均粗さが 200nm以下の基材に塗布した後、非酸ィ匕性雰囲気下で焼成して得られ る金属質材料。
[7] 前記基材がガラス、セラミックス、又は金属である請求項 6に記載の金属質材料。
[8] 体積抵抗率が 100 Ω cm以下である請求項 6又は 7に記載の金属質材料。
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