TWI793635B - 銅奈米線及其於塑料中以提升導熱性及導電性的用途 - Google Patents

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Abstract

本揭露提出一種銅奈米線組成物，包括具有相關的烷基胺配體的銅奈米線。相關烷基胺配體具有HNR 1R 2的結構，其中R 1及R 2獨立地為氫、烷基或芳烷基基團。銅奈米線具有一長徑比至少為10。相關的烷基胺配體為NR 1R 2，且含有至少12個碳原子。

Description

銅奈米線及其於塑料中以提升導熱性及導電性的用途
本揭露為關於一種以烷基配體修飾的銅奈米線，以及銅奈米線在塑料組成物中的用途，用以提升它們的導熱性及導電性。
眾所周知，塑料是不良的熱傳導體。在許多應用中，這是可取的，例如在飲用杯隔離熱飲或冷飲。在其他應用中，如電子設備的機殼和包裝，必須增加導熱性來散熱。傳統的填充材料如氧化鋁在這方面是有用的，但要實現顯著的改進，所需要的添加量太大，以至於塑料的機械性能被改變，而且由於熔體黏度的增加，導致很難成型和加工。舉例來說，聚丙烯需要20 vol%(47 wt%)的氧化鋁來將導熱係數從0.21 W/(m·K)增加至0.50 W/(m·K) (Li, B.; Li, R.; Xie, Y., Journal of Materials Science2017, 52, (5), 2524-2533)。
銅奈米線(CuNWs)(直徑小於100 nm)是理想的填充材料，因為銅的導熱係數非常高(400 W/(m·K))，並且具有高的長徑比(＞10)使得每單位添加量的效率相對較高。然而，銅奈米線的有效性還需要克服兩個問題。首先，銅的表面會迅速氧化，這降低了熱導率。這對於奈米線來說是一個重要的問題，因為每單位重量的表面積非常高。第二個問題是奈米材料有很強的聚集傾向，這降低了長徑比，降低了填料的有效性。
銅奈米線能藉由醇類來穩定(Xu L., Yang Y., Hu ZW., Yu S.H. ACS Nano 2016 (10) 3823-3834)。然而，這種處理方法不適用於在塑料混合時防止它們聚集。銅奈米線具有優良的導電性和導熱性。然而，它們在環境中容易氧化，在溶液處理(有機或水溶液)過程中不穩定，這影響了銅奈米線在工業上應用。目前，銅奈米線只能通過低溫溶液混合以嵌入非晶態聚合物(聚苯乙烯， Biomaterials2019 (201) 68-76)或共聚物基質(聚乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)， Compos. B2019 (164) 559-569)。目前對銅奈米線的抗氧化策略是將銅奈米線以銀(Inorg. Chem. 2019 (58) 3374-3381)、鈀( ACS Appl. Nano Mater.2019 (2) 4584-4593)或氧化石墨烯( ACS Nano2016 (10) 2600-2606)來修飾。這些修飾方式比銅貴得多，且是無法取代的。
塑料應用於許多領域，包括電子設備、運輸、醫療和家庭用品。在電子設備中，需要散熱或重新分配熱量是很常見的。設計這類設備的方法有很多，包括鋁製外殼、散熱器和風扇。使用填充塑料是一種低成本的替代方法。在現代汽車中，「引擎蓋下」塑料的使用越來越普遍，如進氣歧管、散熱器、管道和通風。這些應用將受益於具有更好導熱性的塑料。
鋁和其他金屬經常被用在熱傳導很重要的地方。金屬的製造成本通常比塑料高。還有其他的塑料填料可以提供更好的導熱性。氧化鋁為一常用塑料填料，原因為它具有較高的導熱係數，其高達38 W/(m·K)。然而，因為它具有較低的長徑比，故會如先前敘述，若要實現顯著的改進，所需要的添加量太大。高添加量大大增加了熔體的黏度，因此製造困難。另外，氧化鋁可能會造成混料及成型設備之損耗。
儘管使用銅奈米線作為塑料組成物的填料具有吸引力，但仍需要銅奈米線的組成物能夠克服上述缺困難本揭露的宗旨即是在滿足這一需求，並提供進一步的相關優勢。
在本揭露的一方面，提出一種銅奈米線組成物(CuNW)。在一實施方式中，組成物包含具有相關的烷基胺配體的銅奈米線。
在特定實施方式中，銅奈米線具有長徑比至少為10。
在特定實施方式中，相關的烷基胺配體含有至少12個碳原子(例如NR 1R 1，其中R 1及R 2為具有總碳原子數至少為12個碳原子的氫或碳氫)。
在特定實施方式中，R 1及R 2基團係獨立地選自於由氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、二級丁基、異丁基、正己基、環己基、正辛基、正癸基、正十六烷基及正十八烷基所組成的群組。
在特定實施方式中，其中R 1及R 2係獨立地為芳基或芳烷基的基團。代表性的芳基基團為苯、萘、蒽以及相關的芳基自由基。代表性的芳烷基基團包含苯基(-CH2Ph)、2-苯基-1-乙基(-CH2CH2Ph)以及1-苯基-1-乙基團( (-CH2CH-Ph -)group)。
為了抗氧化性(水相)，在特定實施方式中，烷基胺包括12-18個碳。對於導電性，在特定實施方式中，烷基胺包括14個或更少的碳。
所述銅奈米線組成物是通過將胺與銅納米線結合而製備的。代表性的脂族胺包括伯胺(如R 1NH 2，其中R 1為C12-C18直鏈或支鏈烷基)以及仲胺(如(R 1)(R 2)NH，其中R 1和R 2分別為C1-C18直鏈或支鏈烷基)。
在特定實施方式中，該組成物使用過量的烷基胺製備。
在一實施方式中，描述了一個代表性的奈米銅線製程。
在另一實施方式中，描述了一藉由加入過量烷基胺來增加銅奈米線在溶劑製程中之抗氧化能力。
在另一方面，本揭露提出了一種塑料銅奈米線組成物。在特定實施方式中，該組成物包括塑料，以及(a)包括具有相關的烷基胺配體的銅奈米線的銅奈米線組成物或(b)包括具有烷基硫醇配體的銅奈米線的銅奈米線組成物。
在特定實施方式中，銅奈米線組成物均勻地分散在塑料中。
在特定實施方式中，相關的烷基胺包括具有6到18個碳原子的烷基團。為了抗氧化性(水溶液)，烷基胺有12到18個碳原子，為了導電性，烷基胺有14個或更少的碳原子。
在特定實施方式中，相關的烷基硫醇包括具有6到18個碳原子的烷基團。為了抗氧化性(水溶液)，烷基硫醇有12到18個碳原子。以及，或對於導電性，烷基硫醇有14個或更少的碳原子。
在特定實施方式中，塑料是熱塑性塑料。在其他實施方式中，塑料是熱固性的。
在特定實施方式中，塑料是聚烯烴。
代表性的塑料包括聚乙烯變體(如高密度、低密度、線性低密度)、聚丙烯、乙烯與丙烯或乙酸乙烯酯的共聚物、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene，即丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯(如聚對苯二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯(如雙酚A聚碳酸酯)、尼龍以及聚氨酯。在特定實施方式中，塑料是聚丙烯、聚乙烯、環氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚苯乙烯或聚乙烯基酯。
塑料銅奈米線組成物可以通過溶液或熔體製程來製備。
在一實施方式中，本揭露提供了一種塑料銅奈米線組成物的製備方法，包括:
(a)在第一溶劑中加入烷基胺的第一溶液(例如過量的烷基胺，如4.0 mol烷基胺/mol銅奈米線)，以及(a)包括具有相關的烷基胺配體的銅奈米線的銅奈米線組成物或(b)包括具有烷基硫醇配體的銅奈米線的銅奈米線組成物，至第二溶液中的塑料的第二溶劑以提供反應混合物。
(b)在一段預定的時間後，向反應混合物中加入第三溶劑，從反應混合物中沉澱塑料銅奈米線組成物。
(c)從反應混合物中分離塑料銅奈米線組成物。
在又一實施方式中，描述了一個代表性的基於解決方案的製程
在另一實施方式中，本揭露提供了一種塑料銅奈米線組成物的製備方法，包括:
(a)結合塑料與，(a)包括具有烷基胺配體的銅奈米線的銅奈米線組成物，或(b)包括具有烷基硫醇配體的銅納米線的銅納米線組成物的銅納米線組成物。
(b)將銅奈米線組成物和塑料在足夠的溫度和時間下混合，使銅納米線組成物實質上均勻地分散在整個塑料中，從而提供一種混合組成物。
(c)冷卻混合組成物以提供塑料銅奈米線組成物。
本揭露提供了一種銅奈米線組成物以及前述組成物作為塑料性能改性劑的用途。
本揭露的組成物是一種銅奈米線，前述銅奈米線藉由附著在其表面的脂肪族胺來穩定。表面結合的胺可以保護銅不被氧化，也可以使奈米線混合到塑料中而不聚集(例如使用熔融製程或溶劑製程。胺基是穩定銅的有用基團，而脂肪鏈的主要作用是減少聚集和幫助與塑料混合不聚集。
一旦銅奈米線被製備，添加「過量」的胺是非常重要的，否則奈米線在處理過程中抗氧化將會不足。「過量」胺的定義是相對於奈米線的重量至少5 wt%。「過量」胺的最佳含量在100 wt%到10,000 wt%的範圍內。「過量」胺的使用確保了銅奈米線的表面能夠附著烷基胺。
本揭露中已穩定的銅奈米線可以與熱塑性塑料和熱固性塑料混合，大幅度提高其導熱性。舉例來說，在聚丙烯中加入1.6 vol%的用正十六烷基胺穩定的銅奈米線，並使導熱系數變為三倍以上(自0.228 W/(m·K)升為0.780 W/(m·K))。這種混合製程可以與溶劑一起進行，也可以使用熔體混合製程。溶液製程包括將銅奈米線加入聚合物溶液中。在熔融製程中，聚合物在混合之前被加熱到熔化溫度以上。
本揭露的銅奈米線組成物由銅奈米線和脂肪族胺製備而成。用於製備該組成物的合適銅奈米線主要由直徑小於100奈米、長度至少為1000奈米的銅金屬組成。這些線的長徑比(長度除以直徑)至少為10。適合製作該組成物的脂肪族胺包括伯(R 1NH 2)和仲(R 1R 2NH)胺，其中R 1和R 2是脂肪族基團，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、二級丁基、異丁基、正己基、環己基、正辛基、正癸基、正十六烷基、正十八烷基和相關碳氫化合物。脂肪族基可以包含芳香取代基，但附在胺上的碳是飽和的。這種脂肪族的例子有苯基、2-苯基-1-乙基和1-苯基-1-乙基。
該銅米奈線組成物還包括一種塑料。適合的塑料包括聚烯烴，如聚乙烯變體(如高密度、低密度、線性低密度)、聚丙烯、乙烯與丙烯或乙酸乙烯酯的共聚物、ABS(即丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯(如聚對苯二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯(如雙酚A聚碳酸酯)、尼龍以及聚氨酯。合適的塑料也可以包括熱固性塑料，如環氧和乙烯基酯。
這種塑料/銅奈米線組成物可以使用傳統方法製作，如擠出、注射成型、吹塑成型、真空成型、鑄造、塗布、纖維紡絲(熔體和溶液)和壓縮成型。如薄膜、塗布、複合材料(如玻璃纖維)、模壓製品、纖維和層板。塑料/銅奈米線組成物也可以用作黏合劑。
代表性的銅奈米線組成物的製備係於實施例1-5中描述。
以下實施例僅為示例性的目的，並不應用以限制本揭露。
實施例1
與正十六烷基胺相關的銅奈米線的製備
在本實施例中，將描述與烷基胺相關的代表性的銅奈米線的製備。
在典型的銅奈米線的合成流程中，先將氯化銅(298.5mg, Alfa Aesar)、正十六烷基胺(2814.2mg, TCI America)和葡萄糖(396.0mg, TCI America)溶於60mL的去離子水中。接著在室溫下，將溶液在100mL的高壓釜瓶中劇烈攪拌8小時，直到溶液成為均勻的藍色乳劑。混合物保持在110°C，並且不攪拌16小時。混合物的顏色將變成狐紅色。接著，使用用去離子水、正己烷、乙醇和二甲苯徹底清洗產物，並進行離心-再分散循環。最終產物在二甲苯中重新分散。將一部分二甲苯中的銅奈米線溶液(1g)放在鋁盤中，在真空烘箱中乾燥，以確定銅奈米線的濃度。二甲苯中，銅奈米線/二甲苯的濃度控制在7mg/mL。產物，與正十六烷基胺相關的銅奈米線在氮氣保護下儲存在二甲苯中。X光散射圖譜顯示，在2θ=43.3°和50.4°時，銅奈米線的Cu(111)和Cu(200)的有較強的散射強度。此外，Cu(111)的強度顯著高於Cu(222)，這顯示了所製備的銅奈米線品質較高。基於100個銅奈米線，利用Image J軟體對其直徑和長度進行估算。銅奈米線的直徑為36.9±15.5 nm，而長度為52.6±24.2 μm。
實施例2
藉由在有機溶劑中加入烷基胺來執行銅奈米線的抗氧化
將實施例1中的一部分的銅奈米線溶液(1.5mL)離心，然後在25mL小瓶中的二甲苯(5mL)中重新分散，其中可以添加或不添加正十六烷基胺(150mg，銅奈米線:正十六烷基胺=1:15)w/w)。將兩個小瓶攪拌1小時，然後在空氣中放入135°C油浴中20分鐘。X光散射圖譜的結果顯示，在溶液中沒有過量的正十六烷基胺時，銅奈米線被強氧化。並且，銅奈米線嚴重聚集並位於小瓶的底部。另一方面，在溶液中有過量的正十六烷基胺的情況下，銅奈米線在二甲苯中仍保持良好的分散性，並且受氧化較少。
實施例3
聚丙烯/與正十六烷基胺相關的銅奈米線(簡稱PP/CuNW-HDA)的製備
為了製備具有3.0 vol%銅奈米線的PP/CuNW-HDA組成物，將使用溶液混合法執行。將實施例1中的銅奈米線/二甲苯溶液(18.3mL)離心，然後在30mL的二甲苯中重新分散。在銅奈米線/二甲苯溶液中加入正十六烷基胺(1920mg，銅奈米線:正十六烷基胺=1/15 w/w)。然後在氮氣中攪拌1小時，直到正十六烷基胺完全溶解。聚丙烯(400 mg, YUNGSOX 1020, Formosa Plastics, Taiwan)溶於100mL二甲苯中，並在135°C下以磁石攪拌1小時。以135°C加熱銅奈米線/正十六烷基胺溶液，同時將氮氣以鼓泡進入溶液。用玻璃移液管攪拌將銅奈米線/正十六烷基胺溶液轉移到聚丙烯溶液中。然後，加入乙醇從溶液中沈澱聚丙烯/銅奈米線。接著利用孔徑為25 μm的濾紙以真空過濾系統收集沈澱物，然後用正己烷和乙醇洗滌多次。收集沈澱物並在室溫下以真空烘箱乾燥一夜。乾燥後的複合物在氮氣中以175°C熱壓。聚丙烯/銅奈米線複合材料在120°C氮氣下退火2小時進行特性測試。光學顯微鏡證實了銅奈米線在聚丙烯中的合理分散，在聚丙烯中加入3.0 vol%的銅奈米線顯著提高了儲存模數和導熱性，並且略微降低了熔點和玻璃化轉變溫度。與純聚丙烯相比，室溫下的儲存模數增加了40%以上，在75°C高溫下增加了80%以上。聚丙烯的平面熱導率從0.23 W/(m·K)增加到1.04 W/(m·K)，增加了5倍。另外穿透熱導率則從0.23增加兩倍至0.50 W/(m·K)。結晶度並沒有明顯變化，而玻璃化溫度從3.9°C略為降低到1.8°C。
實施例4
導電性聚丙烯/銅奈米線複合物的製備
為了製備具有2.6 vol%銅奈米線的導電性聚丙烯，將使用溶液混合法執行。將實施例1中一部分銅奈米線/正十六烷基胺溶液(14.9mL)離心，然後再分散於25mL二甲苯中。在混合物中加入1564mg正十六烷基胺，在室溫中於氮氣的保護下攪拌1小時。聚丙烯(400mg, YUNGSOX 1020, Formosa Plastics, Taiwan)溶於100mL二甲苯中，並在135°C下以磁石攪拌1小時。以135°C加熱銅奈米線/正十六烷基胺溶液，同時將氮氣以鼓泡進入溶液。用玻璃移液管攪拌將熱的銅奈米線/正十六烷基胺溶液轉移到聚丙烯溶液中。然後，在溶液中加入乙醇以沈澱聚丙烯/銅奈米線。製備具有0.05M硼氫化鈉(Sigma-Aldrich)的乙醇/去離子水(=1/1 (v/v))。用正己烷、乙醇、40mL 0.05M硼氫化鈉溶液在真空過濾裝置中洗滌沈澱物。產物用正己烷和乙醇洗滌幾次，然後在真空烘箱中乾燥過夜。乾燥後的產物在氮氣保護下於175°C中熱壓。接著，獲得了0.2mm的薄膜，其可用於導電率的測量。聚丙烯/銅奈米線複合材料在120°C退火2小時後進行導熱和電導率分析。在以0.05M硼氫化鈉溶液處理後，在聚丙烯中加入2.6 vol%銅奈米線，使得聚丙烯的導電性和導熱性顯著提高。電導率從1.0×10 -14S/cm提高到380.8 S/cm，這提高了16個數量級。而聚丙烯的導熱系數增加了3倍，從0.23 W/(m·K)增加到0.78 W/(m·K)。
實施例5
1-十二烷硫醇保護導電性聚丙烯/銅奈米線的製備
採用溶液混合法製備了含2.6 vol%銅奈米線的聚丙烯複合材料，該複合材料具有較好的導電性和抗氧化性。將實施例1中一部分銅奈米線/正十六烷基胺溶液(14.9mL)離心，然後再分散於25mL二甲苯中。在混合物中加入1564mg正十六烷基胺，並在室溫下以氮氣保護下攪拌1小時。聚丙烯(400mg, YUNGSOX 1020, Formosa Plastics, Taiwan)溶於100mL二甲苯中，並在135°C下以磁石攪拌1小時。以135°C加熱銅奈米線/正十六烷基胺溶液，同時將氮氣以鼓泡進入溶液。用玻璃移液管攪拌將熱的銅奈米線/正十六烷基胺溶液轉移到聚丙烯溶液中。然後，在溶液中加入乙醇以沉澱聚丙烯/銅奈米線。製備具有0.05M硼氫化鈉(Sigma-Aldrich)的乙醇/去離子水(=1/1 (v/v))。另外，將4g 1-十二烷硫醇(Alfa Aesar)溶於40mL乙醇中。用正己烷、乙醇、40mL 0.05M硼氫化鈉溶液和40mL 1-十二烷硫醇溶液洗滌沈澱物。產物加入硼氫化鈉溶液和1-十二烷硫醇溶液後，用正己烷和乙醇洗滌。最終的產物被收集起來，接著在真空烘箱中乾燥過夜。乾燥後的樣品在氮氣保護下於175°C中熱壓。在以0.05M硼氫化鈉溶液和0.5M 1-十二烷硫醇溶液處理後，在聚丙烯中加入2.6 vol%銅奈米線，使得聚丙烯的導電性和導熱性顯著提高。電導率從1.0×10 -14S/cm提升到了187.7 S/cm，顯著提高了16個數量級。聚丙烯的導熱系數從0.23 W/(m·K)提高到0.62 W/(m·K)，提高了2.7倍。將1-十二烷硫醇修飾於銅奈米線表面後，減少了銅奈米線在熱處理後的氧化反應。在X光散射光譜中，Cu 2O在2θ=36.2°時的強度遠遠低於實施例3和實施例4中的聚丙烯複合材料。
示例性的實施方式已敘述如上，但在不偏離本揭露的精神和範圍的情況下，可以在其中做出各種變化。
無
無
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (14)

  1. 一種銅奈米線組成物，包括具有相關的烷基胺配體的一銅奈米線，該相關的烷基胺配體相對於該銅奈米線的一含量在100wt%到10000wt%，該相關的烷基胺配體具有HNR1R2的結構，其中R1及R2獨立地為氫、烷基或芳烷基基團。
  2. 如請求項1所述之銅奈米線組成物，其中該銅奈米線具有一長徑比至少為10。
  3. 如請求項1所述之銅奈米線組成物，其中該相關的烷基胺配體為NR1R2，且含有至少12個碳原子。
  4. 如請求項1所述之銅奈米線組成物，其中該銅奈米線組成物是由過量的烷基胺所製備的。
  5. 如請求項1所述之銅奈米線組成物，其中R1及R2基團係獨立地選自於由氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、二級丁基、異丁基、正己基、環己基、正辛基、正癸基、正十六烷基及正十八烷基所組成的群組。
  6. 如請求項3所述之銅奈米線組成物，其中R1及R2係獨立地為芳基或芳烷基所取代的亞甲基。
  7. 一種塑料銅奈米線組成物，包含一塑料以及如請求項1至6中任一項所述之銅奈米線組成物。
  8. 如請求項7所述之塑料銅奈米線組成物，其中該塑料包含一熱塑性塑料、一熱固性塑料及/或一聚烯烴。
  9. 如請求項7所述之塑料銅奈米線組成物，其中該塑料係選自於由聚乙烯變體、聚丙烯、乙烯與丙烯或乙酸乙烯酯的共聚物、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、尼龍以及聚氨酯所組成的群組。
  10. 如請求項7所述之塑料銅奈米線組成物，其中該塑料為聚丙烯、聚乙烯、環氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚苯乙烯或聚乙烯基酯。
  11. 一種用於製備如請求項7所述之塑料銅奈米線組成物的基於溶劑的製程。
  12. 一種製備如請求項7所述之塑料銅奈米線組成物的熔融製程。
  13. 一種製備塑料銅奈米線組成物的製程，包含：(a)將一第一溶劑中具有如請求項1至6中任一項所述之該銅奈米線組成物及烷基胺的一第一溶液加入至一第二溶劑中具有一塑料的一第二溶液中，以提供一反應混合物；(b)在一預定時間後，加入一第三溶劑至該反應混合物中，以自該反應混合物中沉澱塑料銅奈米線組成物；以及(c)自該反應混合物中分離該塑料銅奈米線組成物。
  14. 一種製備塑料銅奈米線組成物的製程，包括：(a)結合一塑料以及如請求項1至6中任一項所述之該銅奈米線組成物；(b)在足以分散該銅奈米線組成物的一溫度及一時間下，將所結合的該銅奈米線組成物與該塑料混合，使該銅奈米線組成物實質上均勻地分散於該塑料中，以提供一混合組成物；以及(c)冷卻該混合組成物以提供該塑料銅奈米線組成物。
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