WO2006106214A1 - Materiaux polymeres contenant des nanotubes de carbone a dispersion - Google Patents

Materiaux polymeres contenant des nanotubes de carbone a dispersion Download PDF

Info

Publication number
WO2006106214A1
WO2006106214A1 PCT/FR2006/000708 FR2006000708W WO2006106214A1 WO 2006106214 A1 WO2006106214 A1 WO 2006106214A1 FR 2006000708 W FR2006000708 W FR 2006000708W WO 2006106214 A1 WO2006106214 A1 WO 2006106214A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
block
polymer
copolymers
blocks
acrylate
Prior art date
Application number
PCT/FR2006/000708
Other languages
English (en)
Inventor
Nour-Eddine El Bounia
Ludwik Leibler
Sylvie Tence-Girault
Corinne Soulie-Ziakovic
Original Assignee
Arkema France
Centre National De La Recherche Scientifique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34981229&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2006106214(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Arkema France, Centre National De La Recherche Scientifique filed Critical Arkema France
Priority to JP2008504797A priority Critical patent/JP2008534764A/ja
Priority to ES06726157T priority patent/ES2377512T3/es
Priority to AT06726157T priority patent/ATE536391T1/de
Priority to EP06726157A priority patent/EP1866370B1/fr
Priority to US11/910,565 priority patent/US7838587B2/en
Priority to CN2006800195639A priority patent/CN101193973B/zh
Publication of WO2006106214A1 publication Critical patent/WO2006106214A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/28—Solid content in solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24273—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including aperture
    • Y10T428/24322—Composite web or sheet
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to polymeric materials containing carbon nanotubes.
  • CNTs carbon nanotubes
  • Nanotubes composed of a single sheet are known and are then referred to as SWNTs (for Single Wall Nanotubes) or nanotubes composed of several concentric sheets then called MWNT (for Multi Wall
  • SWNTs being generally more difficult to manufacture than MWNTs.
  • EP 692,136 describes polymer compositions containing up to 20% by weight of CNTs; these thermoplastic or thermosetting compositions are prepared by melt blending the polymers with the CNTs. However, it is found that the dispersion of the CNTs within the polymer matrix is not homogeneous and the expected mechanical and / or electrical properties are insufficient.
  • EP 1,359,121 and EP 1,359,169 propose to improve the dispersion of CNTs in polymer matrices by functionalization of CNTs.
  • the present invention relates to a polymeric material comprising:
  • At least one dispersant chosen from block copolymers A-B-C, B-C and / or C-B-C in which:
  • each block is connected to the other by means of a covalent bond or of an intermediate molecule connected to one of the blocks by a covalent bond and to the other block by another covalent bond,
  • C has a chemical and / or physical interaction with the polymeric material and is preferably miscible with said material
  • polymer (s) is meant in all that follows any composition based on polymer (s) of any kind: thermoplastic or thermosetting, rigid or elastomeric, amorphous, crystalline and / or semi-crystalline, homopolymer, copolymer, .. .; these compositions may be mixtures of one or more different polymers with various additives, additives and / or fillers conventionally added to the polymers, such as stabilizers, plasticizers, polymerization catalysts, dyes, pigments, lubricants, flame retardants, reinforcements and / or fillers , polymerization solvents, ...
  • the polymers may be polymers containing epoxide and / or glycidyl type functions, ether, mono-, di- or polycarboxylic acid type, unsaturated or unsaturated, aromatic or otherwise, or functional derivative of acid such as anhydride, ester , amide and / or imide, vinyl, vinyl aromatic, etc., it being understood that the definitions of the polymers given below below may be redundant since some polymers contain many of the functions listed above.
  • Thermosetting polymers are generally defined as being formed of polymer chains of variable length interconnected by covalent bonds so as to form a three-dimensional network.
  • cyanoacrylates By way of example, mention may be made of cyanoacrylates, bismaleimides and epoxy resins crosslinked by a hardener.
  • thermoset formulations of the bismaleimide type are for example: methylenedianiline + benzophenone dianhydride + nadic imide methylenedianiline + benzophenone dianhydride + phenylacetylene methylenedianiline + maleic anhydride + maleimide.
  • thermosetting material is advantageously derived from the reaction of a thermosetting epoxy resin and a hardener. It is also defined as any product of the reaction of an oligomer carrying oxirane functions and a hardener. By the reactions involved in the reaction of these epoxy resins leads to a crosslinked material corresponding to a three-dimensional network more or less dense according to the basic characteristics of the resins and hardeners employed.
  • epoxy-type polymer means any organic compound having at least two functions of the oxirane type, polymerizable by ring opening.
  • epoxy polymers refers to all the usual epoxy resins which are liquid at room temperature (23 ° C.) or at a higher temperature. These epoxy resins can be monomeric or polymeric on the one hand, aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic on the other hand.
  • epoxy resins By way of examples of such epoxy resins, mention may be made of diglycidyl ether of resorcinol, diglycidyl ether of bisphenol A, triglycidyl p-amino phenol, diglycidyl ether of bromo-bisphenol F, triglycidyl ether of m-amino phenol, tetraglycidyl methylene dianiline, triglycidyl ether of (trihydroxyphenyl) methane, polyglycidyl ethers of phenol-formaldehyde novolac, polyglycidyls ethers of orthocreso! novolac and tetraphenyl ethane tetraglycidyl ethers. Mixtures of at least two of these resins may also be used.
  • Epoxy resins having at least 1.5 oxirane functions per molecule and more particularly epoxy resins containing between 2 and 4 oxirane functions per molecule are preferred.
  • Epoxy resins having at least one aromatic ring, such as diglycidyl ethers of bisphenol A, are also preferred.
  • epoxy resins which react at room temperature or at temperatures above room temperature are used as hardeners.
  • acid anhydrides among them succinic anhydride,
  • Aromatic or aliphatic polyamines of which diamino diphenyl sulphone (DDS) or methylene dianiline or 4,4'-methylenebis (3-chloro-2,6-diethylaniline) (MCDEA),
  • polymers with epoxide and / or glycidyl functions mention may also be made of copolymers of ethylene and at least one unsaturated epoxide which can be obtained by copolymerization of ethylene and unsaturated epoxide (s) or by grafting the or unsaturated epoxides on polyethylene.
  • the grafting can be carried out in the solvent phase or on the molten polyethylene in the presence of a peroxide. These grafting techniques are known per se.
  • the copolymerization of ethylene and an unsaturated epoxide it is possible to use the so-called radical polymerization processes which usually operate at pressures between 200 and 2500 bar.
  • polyethylenes is meant in the present specification, homo- and copolymers of ethylene.
  • alpha-olefins advantageously those having from 3 to 30 carbon atoms
  • alpha olefins that may be mentioned are propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3 -methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, 1-dococene, 1- tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacocene, and 1-triacontene; these alpha-olefins may be used alone or in a mixture of two or more than two,
  • esters of unsaturated carboxylic acids such as, for example, alkyl (meth) acrylates, alkyls having up to 24 carbon atoms, examples of alkyl acrylate or methacrylate are in particular methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate,
  • vinyl esters of saturated carboxylic acids such as, for example, acetate or vinyl propionate.
  • dienes such as, for example, 1,4-hexadiene.
  • the polyethylene may comprise several of the above comonomers.
  • the polyethylene which may be a mixture of several polymers, comprises at least 50% and preferably 75% (in moles) of ethylene, its density may be between 0.86 and 0.98 g / cm 2.
  • the MFI viscosity number at 190 ° C. under a load of 2.16 kg
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • metallocene catalysis that is to say polymers obtained by copolymerization of ethylene and alphaolefin such as propylene, butene, hexene or octene in the presence of a monosite catalyst generally consisting of a zirconium or titanium and two alkyl cyclic molecules bonded to the metal.
  • metallocene catalysts are usually composed of two metal-bound cyclopentadiene rings. These catalysts are frequently used with aluminoxanes as cocatalysts or activators, preferably methylaluminoxane (MAO).
  • MAO methylaluminoxane
  • Hafnium can also be used as the metal to which cyclopentadiene is attached.
  • Other metallocenes may include transition metals of groups IVA, VA, and VIA. Metals of the lanthamide series may also be used.
  • EPDM elastomers ethylene-propylene-diene-polyethylene blends with EPR or EPDM
  • ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymers which may contain up to 60% by weight of (meth) acrylate and preferably 2 to 40%.
  • aliphatic glycidyl esters and ethers such as allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, glycidyl maleate and itaconate, glycidyl (meth) acrylate, and
  • alicyclic glycidyl esters and ethers such as 2-cyclohexene-1-glycidyl ether, cyclohexene-4,5-diglycidyl dicarboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endo cis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
  • the epoxide and / or glycidyl functional polymers also comprise the polymers listed above, of which part of the epoxide and / or glycidyl functional monomer (s) is replaced by unsaturated monomers copolymerizable with the epoxide and / or glycidyl functional monomers, and especially the (meth) acrylic esters, such as for example, ethylene-methyl methacrylate-glycidyl (meth) acrylate terpolymers.
  • the epoxide and / or glycidyl functional polymer may advantageously be an unsaturated ethylene / alkyl (meth) acrylate / epoxide copolymer.
  • it may contain up to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate, preferably 5 to 40% and up to 10% by weight of unsaturated epoxide, preferably 0.1 to 8%.
  • the epoxide is advantageously glycidyl (meth) acrylate.
  • the alkyl (meth) acrylate is chosen from
  • the amount of alkyl (meth) acrylate is advantageously from 20 to 35%.
  • the MFI is advantageously between 5 and 100 (measured in g / 10 min at 190 ° C. under 2.16 kg), the melting temperature is between 60 and 110 ° C. This copolymer can be obtained by radical polymerization of the monomers .
  • LOTADER® GMA ethylene-methyl methacrylate-glycidyl methacrylate terpolymer
  • ARKEMA ethylene-methyl methacrylate-glycidyl methacrylate terpolymer
  • polystyrene resin As regards the polymers with acid functions and / or acid anhydride, mention may be made of polyolefins grafted with an unsaturated carboxylic acid anhydride as well as copolymers of olefin and unsaturated carboxylic acid anhydride which are obtained for example by radical polymerization and more particularly those based on ethylene as defined above.
  • the unsaturated carboxylic acid anhydride may be chosen from maleic, itaconic, citraconic, allylsuccinic, cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic and bicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2 anhydrides. 3-dicarboxylic, 4-methylenecyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic and x-methylbicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2,2-dicarboxylic acid.
  • Maleic anhydride is advantageously used. We would not go beyond the scope of the invention by replacing all or part of the anhydride with one or more unsaturated carboxylic acids such as, for example, (meth) acrylic acid.
  • copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid anhydride that is to say those in which the unsaturated carboxylic acid anhydride is not grafted
  • these are the copolymers ethylene, unsaturated carboxylic acid anhydride and optionally another monomer which may be selected from the comonomers mentioned above for ethylene copolymers to be grafted.
  • the ethylene-maleic anhydride and the ethylene-alkyl (meth) acrylate (s) -maleic anhydride copolymers are advantageously used. These copolymers generally comprise from 0.2 to 10% by weight of maleic anhydride, from 0 to 40% and preferably from 5 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate. Their MFI is between 20 and 100 (190 0 C - 2.16 kg). The alkyl (meth) acrylates (s) have already been described above. The melting temperature is between 80 and 120 ° C.
  • copolymers are commercially available; they are prepared by radical polymerization at a pressure which may be between 200 and 2500 bars and are sold in the form of granules. They can be powdered for example by microgranulation using the technique of underwater cutting GALA company (Virginia, USA) or by cryogenic grinding.
  • (alkyl) acrylate polymers or acrylic polymers homo-and copolymers of one or more alkyl (alkyl) acrylates, which are especially described in Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, vol 1, pages 292-293, and vol 16, 475-478 pages. Mention may also be made of copolymers of one or more alkyl (alkyl) acrylates and of at least one monomer chosen from acrylonitrile, butadiene, styrene and isoprene, provided that the proportion of (alkyl) acrylates is the alkyl is at least 50 mol%.
  • polymers with ester-derived acid functional groups mention may also be made of polymers containing units derived from one or more vinyl esters of saturated carboxylic acids such as, for example, acetate or vinyl propionate.
  • vinyl esters of saturated carboxylic acids such as, for example, acetate or vinyl propionate.
  • copolymers of ethylene and vinyl acetate marketed in particular under the names EVATANE®, ELVAX®, ULTRATHENE®, may be mentioned.
  • amide-functional polymers With regard to the amide-functional polymers, mention may be made of the polymers resulting from the condensation of: one or more amino acids, such as aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic (PA-11) and amino acids; Dodecanoic acid (PA-12) or one or more lactams such as caprolactam (PA-6), oenantholactam and lauryllactam;
  • one or more salts or mixtures of diamines such as hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, bis-p-aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylenediamine with diacids such as isophthalic, terephthalic, adipic, azelaic, suberic, sebacic acids; and dodecanedicarboxylic;
  • copolyamides for example PA-6/12 by condensation of caprolactam and lauryllactam.
  • aliphatic polyamides resulting from the condensation of an aliphatic diamine having from 6 to 12 carbon atoms and an aliphatic diacid having from 9 to 12 carbon atoms mention may be made of: the resulting PA 6-12 condensation of hexamethylenediamine and 1,12-dodecanedioic acid,
  • aliphatic polyamides resulting from the condensation of an aliphatic diamine having from 6 to 12 carbon atoms and an aliphatic diacid having from 9 to 12 carbon atoms and amino acids mention may be made of:
  • the amide functional polymer can be plasticized.
  • plasticizer they are generally chosen from benzene sulphonamide derivatives, such as n-butyl benzene sulphonamide (BBSA), ethyl toluene sulphonamide or N-cyclohexyl toluene sulphonamide; esters of hydroxy-benzoic acids, such as 2-ethylhexyl parahydroxybenzoate and 2-decyl hexyl parahydroxybenzoate; esters or ethers of tetrahydrofurfuryl alcohol, such as oligoethyleneoxytetrahydrofurfurylalcohol; and esters of citric acid or hydroxy-malonic acid, such as oligoethyleneoxy malonate.
  • BBSA n-butyl benzene sulphonamide
  • esters of hydroxy-benzoic acids such as 2-ethylhexyl parahydroxybenzoate and 2-decyl hex
  • a particularly preferred plasticizer is n-butyl benzene sulfonamide (BBSA).
  • BBSA n-butyl benzene sulfonamide
  • the plasticizer (s) may be introduced into the polyamide during the polycondensation or subsequently.
  • the proportion of plasticizer can generally be up to 30% by weight of the amide functional polymer.
  • the amide-functional polymer may also be a copolymer with polyamide blocks and polyether blocks (PEBA) resulting from the copolycondensation of polyamide sequences with reactive ends with polyether sequences with reactive ends, such as, inter alia:
  • PEBA polyether blocks
  • polyamide sequences with diamine chain ends with polyoxyalkylene sequences with dicarboxylic chain ends 1) polyamide sequences with diamine chain ends with polyoxyalkylene sequences with dicarboxylic chain ends. 2) Polyamide sequences with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene sequences with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic dihydroxy aliphatic polyoxyalkylene aliphatic sequences called polyether diols.
  • the polyamide sequences with dicarboxylic chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a dicarboxylic acid chain limiter.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • Polymers with polyamide blocks and polyether blocks may also comprise randomly distributed units. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks. For example, polyetherdiol, polyamide precursors and a chain-limiting diacid can be reacted.
  • polyetherdiamine polyamide precursors and a chain-limiting diacid.
  • the amount of polyether blocks in these polyamide block copolymers and polyether blocks generally represents 10 to 70% by weight of the copolymer.
  • polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or aminated to be converted into polyether diamines and condensed with polyamide blocks having carboxylic ends. They can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to make the polyamide block and polyether block polymers having statistically distributed patterns.
  • amide functional polymers there may be mentioned for example NYLON®, GRILAMID®, RILSAN® which are aliphatic polyamides and PEBAX®, VESTAMID® which are PEBA.
  • polyurethanes they consist of flexible polyether blocks which are residues of polyetherdiols and rigid blocks (polyurethanes) which result from the reaction of at least one diisocyanate with at least one short diol.
  • the short chain extending diol may be chosen from the glycols mentioned above in the description of the polyetheresters. Blocks polyurethanes and the polyether blocks are connected by bonds resulting from the reaction of the isocyanate functions with the OH functions of the polyetherdiol.
  • polyesterurethanes for example those comprising diisocyanate units, units derived from amorphous polyester diols and units derived from a short chain-extending diol. They may contain plasticizers.
  • thermoplastic polyurethanes As an example of commercial thermoplastic polyurethanes, ELASTOLLAN® from Elastogran Bayer can for example be mentioned.
  • polyoxyalkylenes and especially polyoxymethylene (POM), poly (propylene oxide-ethylene oxide) block copolymers and polyphenylene oxide (PPO).
  • POM polyoxymethylene
  • PPO polyphenylene oxide
  • polyalkylene glycols which are polyethers terminated by hydroxyl functions, such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol, polytetramethylene glycol (PTMG) as well as polyetheresters which are block copolymers of polyesters and polyether blocks.
  • PEG polyethylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • polyetheresters which are block copolymers of polyesters and polyether blocks.
  • They consist of flexible polyether blocks which are the residues of polyetherdiols and rigid segments (polyester blocks) which result from the reaction of at least one dicarboxylic acid with at least one short chain-extending diol unit.
  • the polyester blocks and the polyether blocks are linked by ester bonds resulting from the reaction of the acid functions of the acid with the OH functions of the polyetherdiol.
  • the chain-extending short diol may be chosen from the group consisting of neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and aliphatic glycols of formula HO (CH 2) n OH in which n is an integer ranging from 2 to 10.
  • the diacids are aromatic dicarboxylic acids having from 8 to 14 carbon atoms. Up to 50 mol% of the aromatic dicarboxylic acid may be replaced by at least one other aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, and / or up to 20 mol% may be replaced by an aliphatic acid dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acids examples include terephthalic acid, isophthalic acid, bibenzoic acid and naphthalene dicarboxylic acid.
  • polyester block and polyether block copolymers are, for example, copolymers having polyether units derived from polyetherdiols such as PEG, PPG or PTMG, dicarboxylic acid units such as terephthalic acid and glycol (ethane diol) units or butane diol, 1-4.
  • polyethers and diacids forms the flexible segments whereas the linking of the glycol or butanediol with the diacids forms the rigid segments of the copolyetherester.
  • copolyetheresters are for example described in patents EP 402 883 and EP 405227. These polyetheresters are thermoplastic elastomers; they may contain plasticizers.
  • polymers with commercial ether functions mention may be made, for example, of ALCON®, HOSTAFORM which are POM, ARNITEL®, HYTREL®, LOMOD® which are polyether block esters as well as PEBAX®, VESTAMID® which are polyether amide ester blocks.
  • vinyl monomer such as vinyl chloride
  • vinyl polymers mention may be made of polyvinyl chloride (PVC), superchlorinated PVC, etc.
  • polymers with aromatic vinyl functions it is meant polymers, homo- and copolymers, which derive especially from aromatic monomer (s) with ethylenic unsaturation, such as styrene, vinyltoluene, alphamethylstyrene, methyl-4-styrene, methyl-3-styrene, methoxy-4-styrene, hydroxymethyl-2-styrene, ethyl-4-styrene, ethoxy-4-styrene, 3,4-dimethyl styrene, chloro-2-styrene, chloro-3-styrene, chloro-4- 3-methyl-styrene, tert-butyl-3-styrene, 2,4-dichloro-styrene, 2,6-dichloro-styrene and 1-vinyl-naphthalene.
  • aromatic monomer (s) with ethylenic unsaturation such as
  • styrenic polymers examples include polystyrene (PS), elastomer-modified PS, copolymers of styrene and acrylonitrile (SAN), SAN modified with elastomers, in particular ABS
  • PS polystyrene
  • SAN copolymers of styrene and acrylonitrile
  • ABS SAN modified with elastomers
  • ABS graft polymerization
  • styrene and acrylonitrile on a trunk of polybutadiene or butadiene-acrylonitrile copolymer mixtures of SAN and ABS, polyalpha-methyl styrene, chloropolystyrene.
  • the abovementioned elastomers may be, for example, EPR (abbreviation of ethylene propylene rubber or ethylene propylene elastomer), EPDM (abbreviation of ethylene propylene diene rubber or ethylene-propylene-diene elastomer), polybutadiene , acrylonitrile-butadiene copolymer, polyisoprene, isoprene-acrylonitrile copolymer.
  • the impact PS can be obtained (i) by mixing PS with elastomers such as polybutadiene, copolymers of butadiene and acrylonitrile, polyisoprene or isoprene-acrylonitrile copolymers, (ii) more usually by grafting the styrene (graft polymerization) on a trunk of polybutadiene or butadiene-acrylonitrile copolymer.
  • elastomers such as polybutadiene, copolymers of butadiene and acrylonitrile, polyisoprene or isoprene-acrylonitrile copolymers
  • the styrenic polymers also comprise the polymers listed above, of which part of the styrene monomer or monomers is replaced by unsaturated monomers copolymerizable with the styrenic monomers, and in particular the (meth) acrylic esters.
  • styrene copolymers mention may be made of styrene-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-vinyl chloride copolymers and styrene-acetate copolymers.
  • vinyl, styrene-alkyl acrylate copolymers (methyl acrylate, ethyl, butyl, octyl, phenyl, etc.), styrene-alkyl methacrylate copolymers (methyl methacrylate, ethyl, butyl, octyl, phenyl, ...), styrene-methyl chloroacrylate copolymers and styrene-acrylonitrile-alkyl (meth) acrylate copolymers.
  • the comonomer content (s) is generally up to 20% by weight.
  • the functionalized polyolefins may be non-functionalized polyolefin polymers with reactive units (functionalities); the unfunctionalized polyolefins are conventionally homo- or copolymers of alpha olefins or diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • alpha olefins or diolefins such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene rubber, that is to say ethylene-propylene rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM) - styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers (SEBS), styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / ethylene-propylene / styrene (SEPS),
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene rubber, that is to say ethylene-propylene rubber
  • EPDM ethylene / propylene / diene
  • SEBS ethylene / propylene / diene
  • SEBS ethylene / propylene / diene
  • the non-functionalized polyolefins are chosen from homopolymers or copolymers of propylene and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and of an alpha-olefinic comonomer such as propylene, butene or hexene. octene or 4-methyl-pentene.
  • PP high density PE
  • medium density PE linear low density PE
  • low density PE very low density PE.
  • Unfunctionalized polyolefins may also be chosen from amorphous polyalphaolefins (APAO).
  • APAO amorphous polyalphaolefins
  • the APAOs derived from ethylene, propylene, butene or hexene are used.
  • ethylene propylene butene copolymers with a high butene content or ethylene propylene butene copolymers with a high propylene content or homo or copolymers of butene are used.
  • the reactive units or functionalities are the acid or anhydride functions.
  • polyolefins grafted or copolymerized with carboxylic acids or the corresponding salts or esters, such as (meth) acrylic acid or else carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride.
  • a functionalized polyolefin is for example a PE / EPR mixture, the weight ratio of which can vary widely, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a grafting rate of, for example, 0.01 to 5% by weight.
  • the functionalized polyolefins may be chosen from the following (co) polymers, grafted with maleic anhydride, in which the degree of grafting is, for example, from 0.01 to 5% by weight: PE, PP, copolymers of ethylene with propylene, butene, hexene, or octene containing, for example, from 35 to 80% by weight of ethylene;
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene / propylene / diene
  • SEBS Styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • the functionalized polyolefin may also be a co- or ter polymer of ethylene and at least one of the following monomers: alkyl (meth) acrylate or vinyl ester of saturated carboxylic acid and anhydride such as maleic anhydride or acidic acid ( meth) acrylic acid.
  • alkyl (meth) acrylate refers in the foregoing to C1-C12 alkyl methacrylates and acrylates, and may be selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylate and the like. n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • the olefinic copolymers functionalized or not mentioned above can be copolymerized randomly or sequentially and have a linear or branched structure.
  • MFI melt flow index
  • the functionalized polyolefins are chosen from any polymer comprising alpha olefinic units and units carrying polar reactive functional groups, such as the carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functions.
  • ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride as some Lotader ® marketed by Arkema or polyolefins grafted with maleic anhydride as some OREVAC ® marketed by ARKEMA as well as terpolymers of ethylene, alkyl acrylate and (meth) acrylic acid or terpolymers of ethylene, vinyl acetate and maleic anhydride, such as certain OREVAC ® marketed by ARKEMA.
  • fluoropolymers corresponding to polymers having in their chain at least one monomer chosen from compounds containing a vinyl group capable of opening to polymerize and which contain, directly attached to this vinyl group, at least one fluorine atom. a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group.
  • VF2 vinylidene fluoride
  • VF3 trifluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • 1,2-difluoroethylene 1,2-difluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • polymers used in the compositions according to the invention include Lotader®, Lotryl®, Evatane®, Elvalloy®, Orevac®, Pebax®, Rilsan®, marketed by ARKEMA and Hytrel®. sold by Du Pont, the Noryl® marketed by GE Plastics but also the compounds loaded with wood and / or lignin based on at least one of these polymers and / or at least one polyolefin in the sense given above.
  • the carbon nanotubes used can be of any type: NTC, MWNT, SWNT, functionalized or not.
  • the carbon nanotubes have a shape ratio (L / D) greater than or equal to 5 and preferably greater than or equal to 50 and advantageously greater than or equal to 100.
  • the carbon nanotubes have a diameter of between 0.4 and 50 nm and a length of 100 and 100,000 times their diameter.
  • the carbon nanotubes are in multiwall form (MWT), their diameter being between 5 and 30 nm and their length being greater than or equal to 0.3 ⁇ m.
  • the amount of carbon nanotubes advantageously represents 0.1 to 30 parts by weight, and preferably 0.5 to 20 parts by weight of the total mass of the polymeric material.
  • C can be obtained by the polymerization of at least one monomer selected from the group containing styrene and short-chain methacrylates such as methyl methacrylate; It is preferably composed of methyl methacrylate monomers or contains at least 50% by weight of methyl methacrylate, preferably at least 75% by weight of methyl methacrylate.
  • the other monomers constituting the block C may be acrylic monomers or not, be reactive or not.
  • reactive monomer is meant: a chemical group capable of reacting with at least one of the functions of the polymer (s) or with the chemical groups of the hardener, in the case where the polymer (s) are of the thermosetting type and contain (nen) a hardener.
  • reactive functions mention may be made of: oxirane functions, amine functions, anhydride functions, carboxylic acid functions.
  • the reactive monomer can be (meth) acrylic acid or any other hydrolysable monomer leading to these acids.
  • the other monomers that may constitute block C mention may be made, by way of non-limiting example, of glycidyl (meth) acrylate and tert-butyl (meth) acrylate.
  • this consists of at least 60% syndiotactic PMMA.
  • the Tg of B is less than 0 ° C. and preferably less than -20 ° C.
  • the monomer used to synthesize the elastomeric B block may be a diene chosen from butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-phenyl-1,3 butadiene.
  • B is advantageously chosen from poly (dienes), especially poly (butadiene), poly (isoprene) and their random copolymers, or else from partially or completely hydrogenated poly (dienes).
  • those with the lowest Tg are advantageously used, for example 1,4-polybutadiene of Tg (around -90 ° C.) which is lower than that of polybutadiene-1,2. (around 0 ° C).
  • Blocks B can also be hydrogenated. This hydrogenation is carried out according to the usual techniques.
  • the monomer used to synthesize the elastomeric B block may also be an alkyl (meth) acrylate, the following Tg's are obtained in parentheses following the name of the acrylate: ethyl acrylate (-24 0 C), butyl acrylate, (- 54 0 C) 1 acrylate 2-ethylhexyl (-85 0 C) 1 acrylate hydroxyethyl (-15 ° C.) and 2-ethylhexyl methacrylate (-10 ° C.) Butyl acrylate is advantageously used The acrylates are different from those of block c in order to comply with the condition of B and C. are not miscible.
  • the blocks B consist mainly of polybutadiene-
  • the diblock B-C has a number-average molar mass which may be between 10,000 g / mol and 500,000 g / mol, preferably between 20,000 and 200,000 g / mol.
  • Diblock B-C is advantageously constituted by a mass fraction in C of between 5 and 95% and preferably between 15 and 85%.
  • C is generally composed of the same monomers and possibly comonomers as the C block of the B-C diblock.
  • the two C blocks of the C-B-C triblock may be the same or different. They can be different in their molar mass but consist of the same monomers.
  • the blocks C of the triblock C-B-C may be identical or different from the block C of the diblock B-C.
  • Block B consists of the same monomers and possibly comonomers as block B of diblock B-C.
  • the blocks B of the triblock C-B-C and the diblock B-C may be identical or different.
  • the triblock C-B-C generally has a number-average molar mass which may be between 10,000 g / mol and 500,000 g / mol, preferably between 20,000 and 200,000 g / mol.
  • the C-B-C triblock has the following compositions in C and B expressed in mass fraction, the total being 100%:
  • C between 10 and 80% and preferably between 15 and 70%.
  • B between 90 and 20% and preferably between 85 and 30%.
  • triblock ABC C is composed of the same monomers and possibly comonomers as the block C of the BC diblock.
  • the block C of the ABC triblock, each block C of the CBC triblock and the block C of the BC diblock may be identical or different.
  • Block B consists of the same monomers and possibly comonomers as block B of BC diblock.
  • Blocks B of ABC triblock, CBC triblock and BC diblock may be the same or different.
  • the Tg or Tf of A is advantageously greater than 23 ° C. and preferably greater than 50 ° C.
  • blocks A mention may be made of those derived from vinylaromatic compounds such as styrene or ⁇ -methyl styrene. vinyltoluene, and those derived from alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acids having from 1 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. In the latter case the acrylates are different from those of the block C to meet the condition of immiscible A and C.
  • the triblock ABC has a number-average molar mass which may in general be between 10,000 g / mol and 500,000 g / mol, preferably between 20,000 and 200,000 g / mol.
  • the triblock ABC advantageously has the following composition expressed in mass fraction, the total being 100%: C: between 10 and 80% and preferably between 15 and 70%. B: between 2 and 80% and preferably between 5 and 70%. A: between 10 and 88% and preferably between 15 and 85%.
  • the blocks A can be manufactured by any means of polymerization and in particular by controlled radical polymerization.
  • Controlled radical polymerization is known.
  • the conventional radical polymerizations do not make it possible to access polymers and copolymers with controlled architecture, particularly because of the short life time of the radicals, their high reactivity and the lack of stereochemistry of the intermediate species.
  • Controlled radical polymerization is understood to mean a conventional radical polymerization in which a check is made of at least one of the steps chosen from priming, propagation, termination and transfer.
  • the reversible deactivation of growing macroradicals can be mentioned.
  • This reversible deactivation can be caused by the addition of nitroxides in the reaction medium.
  • a persistent radical is for example TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy) which captures macroradicals and generally leads to homopolymers of very narrow polymolecularities, thus conferring a living character on radical polymerization.
  • Beta-phosphorylated molecules having a hydrogen alpha to the nitroxide function may also be mentioned.
  • the BC ABC and CBC block copolymers used as dispersants in the polymer materials of the present invention may be manufactured by anionic polymerization, for example according to the processes described in the patent applications EP 524,054 and EP 749,987 or by radical polymerization and in particular controlled radical polymerization. ..
  • the proportion of dispersant is from 1 to 35 parts by weight for 99 to 65 parts by weight of polymer (s), respectively.
  • the proportion of dispersant is 8 to 32 parts by weight for 92 to 68 parts by weight of polymer (s) respectively.
  • the dispersant comprises, in addition to one of the block copolymers CBC, ABC, at least one polymer chosen from core-bark (E), functionalized elastomers, AB block copolymers and / or ATBN reactive rubbers. and CTBN.
  • blocks A and B are incompatible and they consist of the same monomers and possibly comonomers as blocks A and B blocks of triblock A-B-C.
  • the blocks A and B may be identical to or different from the other blocks A and B present in the other block copolymers of the impact modifier in the thermoset material.
  • the diblock AB generally has a number-average molar mass which may be between 10,000 g / mol and 500,000 g / mol, preferably between 20,000 and 200,000 g / mol.
  • the AB diblock advantageously consists of a mass fraction in B of between 5 and 95% and preferably between 15 and 85%.
  • the core-shell copolymer (E) it is in the form of fine particles having an elastomer core and at least one thermoplastic shell, the size of the particles is generally less than 1 ⁇ m and advantageously between 50 and 500 nm. .
  • a core By way of example of a core, mention may be made of homopolymers of isoprene or butadiene, copolymers of isoprene with at most 30 mol% of a vinyl monomer and copolymers of butadiene with at most 30 mol% of a vinyl monomer.
  • the vinyl monomer may be styrene, alkylstyrene, acrylonitrile or alkyl (meth) acrylate.
  • Another core family consists of homopolymers of an alkyl (meth) acrylate and copolymers of an alkyl (meth) acrylate with at most 30 mol% of a vinyl monomer.
  • the alkyl (meth) acrylate is advantageously butyl acrylate.
  • the vinyl monomer may be styrene, alkylstyrene, acrylonitrile, butadiene, or isoprene.
  • the core of the copolymer (A) may be crosslinked in whole or in part. It suffices to add at least difunctional monomers during the preparation of the core, these monomers may be chosen from poly (meth) acrylic esters of polyols such as butylene di (meth) acrylate and trimethylol propane trimethacrylate. Other difunctional monomers are, for example, divinylbenzene, trivinylbenzene, vinyl acrylate and vinyl methacrylate.
  • the core may also be cross-linked by grafting or as a comonomer during the polymerization, unsaturated functional monomers such as unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides. Mention may be made, for example, of maleic anhydride, (meth) acrylic acid and glycidyl methacrylate.
  • the bark or peels are homopolymers of styrene, an alkylstyrene or methyl methacrylate or copolymers comprising at least 70 mol% of one of these monomers and at least one comonomer selected from the other monomers above , vinyl acetate and acrylonitrile.
  • the bark may be functionalized by introducing, by grafting or as comonomer during the polymerization, unsaturated functional monomers such as carboxylic acid anhydrides. unsaturated, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides. Mention may be made, for example, of maleic anhydride, (meth) acrylic acid and glycidyl methacrylate.
  • core-shell copolymers (E) with two barks, one made of polystyrene and the other outside PMMA are also core - shell copolymers (E) with two barks, one made of polystyrene and the other outside PMMA.
  • Examples of copolymer (E) and their method of preparation are described in the following patents: US 4,180,494, US 3,808,180, US 4,096,202, US 4,260,693, US 3,287,443, US 3,657,391, US 4 299 928, US 3 985 704.
  • the core represents, by weight, 70 to 90% of (A) and
  • the bark 30 to 10%.
  • copolymer (E) By way of example of copolymer (E), mention may be made of (i) from 75 to 80 parts of a core comprising in moles at least 93% of butadiene, 5% of styrene and 0.5 to 1% of divinylbenzene and (ii) from 25 to 20 parts of two barks of substantially the same weight, one of polystyrene and the other of PMMA.
  • the dispersan comprises at least one block copolymer A-B-C and at least one block copolymer A-B.
  • the impact modifier advantageously comprises between 5 and 80% of A-B diblock for respectively from 95 to 20% of A-B-C triblock.
  • the dispersant comprises at least one block copolymer A-B-C and at least one core-shell polymer (E).
  • the proportion of core bark with respect to A-B-C can be between 5 to 1 and 1 to 4, and preferably between 3 to 1 and 1 to 2.
  • the dispersant comprises at least one ABC block copolymer and at least one ATBN or CTBN reactive rubber.
  • the proportion of reactive rubber with respect to AB C may be from 5 to 1 to 1 to 4, and preferably from 3 to 1 to 1 to 2.
  • ⁇ TBN, CTBN are the respective abbreviations of:
  • CTBN Carboxyl terminated random copolymer of butadiene and acrylonitrile.
  • ATBN Amino terminated random copolymer of butadiene and acrylonitrile.
  • part of the A-B-C may be replaced by a diblock A-B.
  • This portion may be up to 70% by weight of A-B-C.
  • triblock A-B-C pentabloc C-A-B-A-C or C-B-A-B-C.
  • They can be prepared by anionic polymerization, such as the di or triblocks mentioned above, but using a difunctional initiator.
  • the average molar mass in number of these pentablocs is in the same intervals as that of the triblocks
  • Dispersants particularly preferred by the Applicant ABC1 it is a triblock copolymer ABC in which A is polystyrene, B is polybutadiene and C PMMA containing 22% by mass fraction of polystyrene, 9% by mass fraction of polybutadiene and 69% by weight of polymethyl methacrylate, obtained by anionic polymerization successively of a polystyrene block with a mass average molecular weight of 27,000 g / mol, a polybutadiene block with a mass of 11,000 g / mol and a block polymethyl methacrylate of average molar mass in number 84000 g / mol.
  • This product was prepared according to the procedure described in EP 524,054 and EP 749,987.
  • This product has three glass transitions, one of -90 ° C., the other of 95 ° C. and the third of 130 ° C.
  • ABC2 it is a triblock copolymer ABC in which A is polystyrene, B is polybutadiene and C is PMMA containing 12% by mass fraction of polystyrene, 18% by mass fraction of polybutadiene and 70% by weight of polymethacrylate of methyl, obtained by anionic polymerization successively of a polystyrene block having a mean molar mass of 14000 g / mol, a polybutadiene block having a mass of 22.000 g / mol and a block of polymethyl methacrylate having an average molecular weight of 85.000 g / mol.
  • This product was prepared according to the procedure described in EP 524,054 and EP 749,987. This product has
  • ABC3 it is a triblock copolymer ABC in which A is polystyrene, B is polybutadiene and C PMMA containing 24% by mass fraction of polystyrene, 26% by mass fraction of polybutadiene and 50% by weight of polymethacrylate of methyl, obtained by anionic polymerization successively of a polystyrene block with a mass average molecular weight of 21000 g / mol, a polybutadiene block with a mass of 22.000 g / mol and a block polymethyl methacrylate with a mass average molecular weight of 43.000 g / mol.
  • This product was prepared according to the procedure described in EP 524,054 and EP 749,987. This product has three glass transitions, one of -80 ° C., the other of 95 ° C. and the third of 130 ° C.
  • ABC4 it is a triblock copolymer A-B-C in which blocks A and C are identical and are PMMA and block B is a homopolymer of butyl acrylate.
  • This copolymer is obtained by controlled radical polymerization.
  • the number average molar mass of butyl acrylate is 22,000 g / mol and the weight average molar mass of the total copolymer is 140,000 g / mol.
  • ABC5 it is a triblock copolymer ABC in which blocks A and C are identical and are copolymers of methyl methacrylate (MMA) and dimethyl acrylamide (DMA) and block B is a homopolymer of acrylate butyl.
  • blocks A and C are identical and are copolymers of methyl methacrylate (MMA) and dimethyl acrylamide (DMA) and block B is a homopolymer of acrylate butyl.
  • the dispersants of type ABC1 to ABC5 are particularly preferred by the Applicant,
  • dispersants of type ABC1 to ABC3 or ABC4 are particularly preferred by the Applicant.
  • the present invention also relates to the process for preparing the polymeric materials comprising the CNTs and the dispersant (s) described above.
  • the mixing process can use different technologies such as those used for rubbers, polymers, liquids, depending on the nature of the polymers present in the final mixture. Mention may be made of internal mixers, single or double screw extruders, Buss, ultraturax type mixers, ultrasonic mixers or any type of mixing tool known to those skilled in the art.
  • compositions may be obtained directly by mixing the polymer material (s), the dispersant (s) and the CNTs or by dilution via the use of a master batch or master batch as described in WO 91/03057 or US 5.646. 990, EP 692,136 or US 5,591,382 US 5,643,502 or US 5,651,922, US 6,221,283.
  • the masterbatch may consist of NTC and dispersant (s) or may also contain some amount of polymeric material; the dilution resin is not necessarily the same as that used in the composition of the masterbatch.
  • thermosetting polymer materials depending on the amount of dispersant used, the operating conditions described in WO 91/01 92415 may be repeated simply by adding the CNTs to the reaction mixture:
  • the thermosetting materials according to the invention with a low dispersant percentage can be prepared using a conventional stirred reactor.
  • the thermosetting polymer is introduced into the reactor and brought for a few minutes at a temperature sufficient to be fluid.
  • the dispersant comprising the block copolymer (s) is then added and kneaded at a temperature sufficient to be fluid until completely dissolved.
  • the mixing time depends on the nature of the added copolymer.
  • the hardener is then added and mixed for a further 5 minutes at a temperature sufficient to be fluid to obtain a homogeneous mixture.
  • the epoxy-hardener reaction begins during this mixing and must therefore be set as short as possible. These mixtures are then poured and cooked in a mold.
  • thermosetting materials with a dispersant content greater than 10 parts by weight a premix of the thermosetting resin and the dispersant containing about 10% by weight of impact modifier is produced according to the following method: after having worn the thermosetting polymer to a temperature sufficient to be fluid for a few minutes, the dispersant is added and mixed at a temperature sufficient to be fluid until completely dissolved. The remaining dispersant mass to reach the desired level is then mixed with this premix using for example a calender or twin-screw mixer at a temperature sufficient to be fluid for one hour. The thermosetting resin / impact dispersant system obtained is then cooled and cryocrushed and the hardener is added. The final mixture is pressed into a mold at the desired cooking temperature.
  • the polymeric materials according to the invention may advantageously replace the polymer materials containing CNTs of the state of the art and be used in many fields, in particular in electronics (depending on the temperature and their structure, they may be conductive, semiconductors or insulators), in mechanics, for example for the reinforcement of composite materials (CNTs are a hundred times stronger and six times lighter than steel) and electromechanical (they can lengthen or contract by charge injection)
  • DGEBA diglycidic ether of Bisphenol A
  • Hardener it is an amine hardener which is an aromatic diamine, 4,4'-methylenebis- (3-chloro-2,6-diethylaniline) marketed by Lonza under the trade name LONZACURE M-CDEA. This product is characterized by a melting point of between 87 ° C. and 90 ° C. and a molar mass of 380 g / mol.
  • Carbon nanotubes obtained according to the method described in WO 03/002456 A2 are used. These nanotubes have a diameter of between 10 and 30 nm and a length of> 0.4 ⁇ m. They are of the multiparous (MWT) unpurified and non-functionalized type and are totally or more than 98% in distinct form, ie not aggregated.
  • MTT multiparous

Abstract

La présente invention concerne un matériau polymère comprenant : 99 à 20 parties en poids de polymère(s) ; 0,1 à 80 parties en poids de nanotubes de carbone ; 0,05 à 80 parties en poids d'au moins un dispersant choisi parmi les copolymères à blocs A-B-C, B-C et/ou C-B-C dans lesquels : chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente ; C présente une interaction de type chimique et/ou physique avec le matériau polymère et de préférence est miscible avec ledit matériau ; B n'est pas miscible avec le matériau polymère et avec le bloc C et sa température de transition vitreuse Tg est inférieure à la température d'utilisation du matériau polymère ; A n'est pas miscible avec le matériau polymère, le bloc B et le bloc C et sa Tg ou sa température de fusion Tf est supérieure à la Tg de B.

Description

MATÉRIAUX POLYMERES CONTENANT DES NANOTUBES DE CARBONE
A DISPERSION AMELIOREE, LEUR PROCEDE DE PREPARATION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne des matériaux polymères contenant des nanotubes de carbone.
Du fait de leurs propriétés mécaniques et du ratio longueur/diamètre très élevés, les nanotubes de carbone (NTC) sont des matériaux présentant de grands avantages, tels qu'agents de renfort. De plus leurs propriétés électriques et thermiques permettent également de les utiliser pour modifier les propriétés conductrices des matériaux dans lesquels ils sont incorporés
Ils sont composés de feuillets graphitiques enroulés terminés par des hémisphères constitués de pentagones et d'hexagones de structure proche des fullerènes.
On connaît des nanotubes composés d'un seul feuillet et l'on parle alors de SWNT (pour Single Wall Nanotubes) ou de nanotubes composés de plusieurs feuillets concentriques appelés alors MWNT (pour Multi Wall
Nanotubes), les SWNT étant en général plus difficiles à fabriquer que les MWNT.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Dans EP 692.136 sont décrits des compositions polymères contenant jusqu'à 20 % en poids de NTC ; ces compositions, thermoplastiques ou thermodurcissables, sont préparées par mélange à l'état fondu des polymères avec les NTC. Or, on constate que la dispersion des NTC au sein de la matrice polymère n'est pas homogène et les propriétés mécaniques et/ou électriques attendues sont insuffisantes.
Il existe une demande non satisfaite pour améliorer la façon de disperser des NTC au sein des matériaux polymères dans lesquels il sont incorporés afin d'obtenir des matériaux plus homogènes
EP 1.359.121 et EP 1.359.169 proposent d'améliorer la dispersion des NTC dans des matrices polymères par fonctionnalisation des NTC. EXPOSÉ DE L'INVENTION
La présente invention concerne un matériau polymère comprenant :
• 99 à 20 parties en poids de polymère(s), • 0,1 à 80 parties en poids de nanotubes de carbone,
• 0,05 à 80 parties en poids d'au moins un dispersant choisi parmi les copolymères à blocs A-B-C, B-C et/ou C-B-C dans lesquels:
> chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente,
> C présente une interaction de type chimique et/ou physique avec le matériau polymère et de préférence est miscible avec ledit matériau,
> B n'est pas miscible avec le matériau polymère et avec le bloc C et sa température de transition vitreuse Tg est inférieure à la température d'utilisation du matériau polymère,
> A n'est pas miscible avec le matériau polymère, le bloc B et le bloc C et sa Tg ou sa température de fusion Tf est supérieure à la Tg de B.
Par polymère(s), on entend dans tout ce qui suit toute composition à base de polymère(s) de toute nature : thermoplastique ou thermodurcissable, rigide ou élastomérique, amorphe, cristallin et/ou semi-cristallin, homopolymère, copolymère, ... ; ces compositions peuvent être des mélanges d'un ou plusieurs différents polymères avec divers additifs, adjuvants et/ou charges classiquement ajoutés aux polymères, tels que stabilisants, plastifiants, catalyseurs de polymérisation, colorants, pigments, lubrifiants, ignifugeants, renforts et/ou charges, solvants de polymérisation,...
Les polymères peuvent être des polymères contenant des fonctions de type époxyde et/ou glycidyle, éther, de type acide mono-, di- ou polycarboxylique, insaturé ou non, aromatique ou non, ou dérivé fonctionnel d'acide tel qu'anhydride, ester, amide et/ou imide, de type vinyle, vinyle aromatique, etc., étant entendu que les définitions des polymères données ci- dessous peuvent être redondantes dans la mesure où certains polymères contiennent plusieurs des fonctions énumérées précédemment.
Les polymères thermodurcissables sont en général définis comme étant formé de chaînes polymères de longueur variable liées entre elles par des liaisons covalentes de manière à former un réseau tridimensionnel.
A titre d'exemple on peut citer les cyanoacrylates, les bismaléimides et les résines époxy réticulées par un durcisseur.
Parmi les cyanoacrylates on peut citer les 2-cyanoacrylic ester qui sont des matériaux thermodurcissables obtenus par polymérisation du monomère CH2=C(CN)COOR avec différents groupements R possibles (sans nécessité d'ajouter un durcisseur).
Les formulations thermodures de type bismaléimide sont par exemple : méthylènedianiline + benzophénone dianhydride + nadic imide méthylènedianiline + benzophénone dianhydride + phénylacétylène méthylènedianiline + anhydride maléique + maléimide.
Le matériau thermodurcissable provient avantageusement de la réaction d'une résine époxy thermodurcissable et d'un durcisseur. Il est défini aussi comme tout produit de la réaction d'un oligomère porteur de fonctions oxirane et d'un durcisseur. De par les réactions mises en jeu lors de la réaction des ces résines époxy on aboutit à un matériau réticulé correspondant à un réseau tridimensionnel plus ou moins dense selon les caractéristiques de base des résines et durcisseurs employés.
Par polymère de type époxy, on entend tout composé organique possédant au moins deux fonctions de type oxirane, polymérisable par ouverture de cycle. Le terme "polymères époxy" désigne toutes les résines époxy usuelles liquides à température ambiante (230C) ou à température plus élevée. Ces résines époxy peuvent être monomériques ou polymériques d'une part, aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques d'autre part. A titre d'exemples de telles résines époxy, on peut citer le diglycidyl éther de résorcinol, le diglycidyl éther de bisphénol A, le triglycidyl p-amino phénol, le diglycidyléther de bromo-bisphénol F, le triglycidyléther de m-amino phénol, le tétraglycidyl méthylène dianiline, le triglycidyl éther de (trihydroxyphényl) méthane, les polyglycidyl éthers de phénol-formaldéhyde novolac, les polyglycidyls éthers d'orthocréso! novolac et les tétraglycidyl éthers de tétraphényl éthane. Des mélanges d'au moins deux de ces résines peuvent aussi être utilisés.
On préfère les résines époxy possédant au moins 1.5 fonctions oxirane par molécule et plus particulièrement les résines époxy contenant entre 2 et 4 fonctions oxirane par molécule. On préfère également les résines époxy possédant au moins un cycle aromatique comme les diglycidyls éthers de bisphénol A.
S'agissant du durcisseur de manière générale on utilise comme durcisseurs les durcisseurs des résines époxy qui réagissent à température ambiante ou à des températures supérieures à la température ambiante. A titre d'exemples non limitatif on peut citer : • les anhydrides d'acide, parmi lesquels l'anhydride succinique,
• les polyamines aromatiques ou aliphatiques, parmi lesquelles la diamino diphényl sulphone (DDS) ou encore la méthylène dianiline ou encore la 4,4'-Méthylènebis-(3-chloro-2,6-diéthylaniline) (MCDEA),
• la dicyandiamide et ses dérivées. • les imidazoles
• les acides polycarboxyliques
• Les polyphénols
S'agissant des polymères à fonctions époxyde et/ou glycidyle, on peut également citer les copolymères d'éthylène et d'au moins un époxyde insaturé qui peuvent être obtenus par copolymérisation de l'éthylène et du ou des époxydes insaturés ou par greffage du ou des époxydes insaturés sur le polyéthylène. Le greffage peut être effectué en phase solvant ou sur le polyéthylène en fusion en présence d'un peroxyde. Ces techniques de greffage sont connues en elles-mêmes. Quant à la copolymérisation de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, on peut utiliser les procédés dits de polymérisation radicalaire fonctionnant habituellement à des pressions entre 200 et 2 500 bars. Par polyéthylènes, on entend dans le présent fascicule, les homo- et copolymères d'éthylène .
A titre de comonomères d'éthylène, on peut citer : - les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone ; à titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le propylène, le 1- butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1 -butène, le 1-hexène, le 4-méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-1-pentène, le 1-octène, le 1 -décène, le 1-dodécène, le 1- tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le 1-eicocène, le 1-dococène, le 1-tétracocène, le 1-hexacocène, le 1-octacocène, et le 1 -triacontène ; ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux,
- les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle,
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. - les diènes tels que par exemple le 1 ,4-hexadiène.
- le polyéthylène peut comprendre plusieurs des comonomères précédents.
Avantageusement le polyéthylène, qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène, sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm^. Le MFI (indice de viscosité à 1900C sous une charge de 2,16 kg) est compris avantageusement entre 20 et 1.000 g/10 min.
A titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer :
- le polyéthylène basse densité (LDPE) - le polyéthylène haute densité (HDPE)
- le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE)
- le polyéthylène très basse densité (VLDPE) - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que propylène, butène, hexène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). L'hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et Vl A. Des métaux de la série des lanthamides peuvent aussi être utilisés.
- les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber)
- les élastomères EPDM (éthylène - propylène - diène) - les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM
- les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%.
Le greffage est une opération connue en soi.
A titre d'exemples d'époxydes insaturés, on peut citer :
- les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyle glycidyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et
- les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène- 1 -glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl dicarboxylate, le cyclohexène-4- glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2, 1 )-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
Les polymères à fonctions époxyde et/ou glycidyle comprennent également les polymères listés précédemment dont une partie du ou des monomères à fonctions époxyde et/ou glycidyle est remplacée par des monomères insaturés copolymérisables avec les monomères à fonctions époxyde et/ou glycidyle, et notamment les esters (méth)acryliques, tel que par exemple les terpolymères éthylène-méthacrylate de méthyle-(méth)acrylate de glycidyle.
Ainsi, le polymère à fonctions époxyde et/ou glycidyle peut avantageusement être un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé. Avantageusement il peut contenir jusqu'à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle, de préférence 5 à 40 % et jusqu'à 10 % en poids d'époxyde insaturé, de préférence 0,1 à 8 %. L'époxyde est avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle. Avantageusement le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le
(méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement de 20 à 35 %. Le MFI est avantageusement compris entre 5 et 100 (mesuré en g/10 min à 19O0C sous 2,16 kg), la température de fusion est comprise entre 60 et 110 0C. Ce copolymère peut être obtenu par polymérisation radicalaire des monomères.
Parmi les polymères à fonctions époxyde commerciaux, on peut par exemple citer les LOTADER® GMA (terpolymère éthylène-méthacrylate de méthyle-méthacrylate de glycidyle) commercialisés par ARKEMA.
S'agissant des polymères à fonctions acide et/ou anhydride d'acide, on peut citer les polyoléfines greffées par un anhydride d'acide carboxylique insaturé ainsi que les copolymères d'oléfine et d'anhydride d'acide carboxylique insaturé qu'on obtient par exemple par polymérisation radicalaire et plus particulièrement ceux à base d'éthylène tels que définis précédemment.
L'anhydride d'acide carboxylique insaturé peut être choisi parmi les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène- 1 ,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, 4- méthylènecyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique et x-méthylbicyclo(2,2,1) hept-5- ène-2,2- dicarboxylique. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant tout ou partie de l'anhydride par un ou plusieurs acides carboxyliques insaturés tel que par exemple l'acide (méth)acrylique.
S'agissant des copolymères de l'éthylène et de l'anhydride d'acide carboxylique insaturé, c'est-à-dire ceux dans lesquels l'anhydride d'acide carboxylique insaturé n'est pas greffé, il s'agit des copolymères de l'éthylène, de l'anhydride d'acide carboxylique insaturé et éventuellement d'un autre monomère pouvant être choisi parmi les comonomères cités plus haut pour les copolymères de l'éthylène destinés à être greffés.
On utilise avantageusement les copolymères éthylène-anhydride maléique et éthylène - (méth)acrylate(s) d'alkyle(s) - anhydride maléique. Ces copolymères comprennent en général de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique, de 0 à 40 % et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. Leur MFI est compris entre 20 et 100 (1900C - 2,16 kg). Les (méth)acrylates d'alkyle(s) ont déjà été décrits plus haut. La température de fusion est comprise entre 80 et 1200C.
De tels copolymères sont disponibles dans le commerce ; ils sont préparés par polymérisation radicalaire à une pression pouvant être comprise entre 200 et 2500 bars et sont vendus sous forme de granulés. On peut les mettre en poudre par exemple par microgranulation en utilisant la technique de la coupe sous eau de la société GALA (Virginie, USA) ou par broyage cryogénique.
S'agissant des polymères à fonctions dérivés d'acide de type ester, on peut citer les polymères de type (alkyl) acrylate ou polymères acryliques, les homo-et copolymères d'un ou plusieurs (alkyl)acrylates d'alkyle, qui sont notamment décrits dans KIRK OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, 4ème édition, vol 1 , pages 292-293 et vol 16, pages 475-478. On peut aussi citer les copolymères d'un ou plusieurs (alkyl)acrylates d'alkyle et d'au moins un monomère choisi parmi Pacrylonitrile, le butadiène, le styrène, l'isoprène, pourvu que la proportion d'(alkyl)acrylates d'alkyle soit d'au moins 50 % en moles. S'agissant des polymères à fonctions dérivés d'acide de type ester, on peut aussi citer les polymères contenant des motifs dérivés d'un ou plusieurs esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. On peut par exemple citer les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, commercialisés notamment sous les dénominations EVATANE®, ELVAX® , ULTRATHENE®.
S'agissant des polymères à fonctions amide, on peut citer les polymères issus de la condensation : - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque (PA-11) et amino-12- dodécanoïque (PA-12) ou d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame (PA-6), oenantholactame et lauryllactame ;
- d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles que l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique ;
- ou des mélanges de certains de ces monomères ce qui conduit à des copolyamides, par exemple le PA-6/12 par condensation du caprolactame et du lauryllactame.
A titre d'exemple de polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone on peut citer : - le PA 6-12 résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide 1 ,12-dodecanedioïque,
A titre d'exemples de polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone et des aminoacides on peut citer :
- le PA 6/6,6/12 résultant de la condensation de caprolactame et d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique et de lauryllactame Le polymère à fonctions amide peut être plastifié. S'agissant du ou des plastifiants, ils sont en général choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA), l'éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide; les esters d'acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d'éthyl-2 hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2 hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l'oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool ; et les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxy-malonique, tels que l'oligoéthylèneoxy malonate. Un plastifiant particulièrement préféré est le n- butyl benzène sulfonamide (BBSA). Le ou les plastifiants peuvent être introduits dans le polyamide pendant la polycondensation ou ultérieurement. La proportion de plastifiant peut en général aller jusqu'à 30 % en poids du polymère à fonctions amide.
Le polymère à fonctions amide peut également être un copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers (PEBA) résultant de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1) séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 2) séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols.
3) séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
La quantité de blocs polyéther dans ces copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers représente en général 10 à 70% en poids du copolymère.
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique.
Parmi les polymères à fonctions amide commerciaux, on peut par exemple citer les NYLON®, GRILAMID®, RILSAN® qui sont des polyamides aliphatiques et les PEBAX® , VESTAMID® qui sont des PEBA.
S'agissant des polyuréthanes, ils sont constitués de blocs polyéthers souples qui sont des restes de polyétherdiols et de blocs rigides (polyuréthanes) qui résultent de la réaction d'au moins un diisocyanate avec au moins un diol court. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi parmi les glycols cités plus haut dans la description des polyétheresters. Les blocs polyuréthanes et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanates avec les fonctions OH du polyétherdiol.
On peut encore citer les polyesteruréthannes par exemple ceux comprenant des motifs diisocyanates, des motifs dérivés de polyesters diols amorphes et des motifs dérivés d'un diol court allongeur de chaîne. Ils peuvent contenir des plastifiants.
A titre d'exemple de polyuréthannes thermoplastiques commerciaux, on peut par exemple citer les ELASTOLLAN® de Elastogran Bayer.
S'agissant des polymères à fonctions éther, on peut citer les polyoxyalkylènes et notamment le polyoxyméthylène (POM), les copolymères à blocs poly-(oxyde propylène- oxyde éthylène) et le polyphénylèneoxyde (PPO).
On peut également citer les polyalkylène glycols qui sont des polyéthers terminés par des fonctions hydroxyle, tel que le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol, le polytétraméthylène glycol (PTMG) ainsi que les polyétheresters qui sont des copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers. Ils sont constitués de blocs polyéthers souples qui sont les restes de polyétherdiols et de segments rigides (blocs polyesters) qui résultent de la réaction d'au moins un diacide carboxylique avec au moins un motif diol court allongeur de chaîne. Les blocs polyesters et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons esters résultant de la réaction des fonctions acides de l'acide avec les fonctions OH du polyétherdiol. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du neopentylglycol, du cyclohexanediméthanol et des glycols aliphatiques de formule HO(CH2)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10. Avantageusement les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un autre acide aromatique dicarboxylique ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 12 atomes de carbone.
A titre d'exemple d'acides aromatiques dicarboxyliques on peut citer l'acide téréphtalique, isophtalique, bibenzoïque, naphtalène dicarboxylique, l'acide 4,4'-diphénylenedicarboxylique, le bis(p-carboxyphényl) méthane, l'éthylène bis p-benzoïque acide, l'acide 1-4 tétraméthylène bis(p- oxybenzoïque), l'acide éthylène bis (para oxybenzoïque), l'acide 1 ,3- triméthylène bis (p-oxybenzoïque). A titre d'exemple de glycols on peut citer l'éthylène glycol, le 1 ,3 triméthylène glycol, le 1 ,4-tétraméthylèneglycol, le 1 ,6- hexaméthylène glycol, le 1,3 propylène glycol, le 1,8 octaméthylèneglycol, le 1 ,10-decaméthylène glycol et le 1 ,4-cyclohexane diméthanol. Les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéther sont par exemple des copolymères ayant des motifs polyéthers dérivés de polyétherdiols tels que le PEG, le PPG ou le PTMG, des motifs diacide carboxylique tels que l'acide téréphtalique et des motifs glycol (éthane diol) ou butane diol, 1-4. L'enchaînement des polyéthers et des diacides forme les segments souples alors que l'enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les segments rigides du copolyétherester. De tels copolyétheresters sont par exemple décrits dans les brevets EP 402 883 et EP 405227. Ces polyétheresters sont des élastomères thermoplastiques ; ils peuvent contenir des plastifiants.
Parmi les polymères à fonctions éther commerciaux, on peut par exemple citer les ALCON®, HOSTAFORM qui sont du POM, les ARNITEL®, HYTREL®, LOMOD® qui sont des poly éther ester à blocs ainsi que les PEBAX®, VESTAMID® qui sont des poly éther ester amide à blocs.
S'agissant des polymères à fonctions vinyle, on entend les polymères, homo- et copolymères, qui dérivent notamment de monomère(s) vinylique(s), tel que le chlorure de vinyle. A titre d'exemple de polymères vinyliques on peut citer le polyclorure de vinyle (PVC), le PVC surchloré, etc.
S'agissant des polymères à fonctions vinyle aromatique, on entend les polymères, homo- et copolymères, qui dérivent notamment de monomère(s) aromatique(s) à insaturation éthylénique, tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthyl styrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4- styrène, l'hydroxyméthyl-2-styrène, l'éthyl-4-styrène, l'éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3,4-styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4- méthyl-3-styrène, le ter-butyl-3-styrène, le dichloro-2,4-styrène, le dichloro-2,6- styrène et le vinyl-1-naphtalène. A titre d'exemple de polymères styréniques on peut citer le polystyrène (PS) le PS modifié par des élastomères, les copolymères du styrène et de l'acrylonitrile (SAN), le SAN modifié par des élastomères en particulier l'ABS que l'on obtient par exemple par greffage (graft polymérisation) de styrène et d'acrylonitrile sur un tronc de polybutadiène ou de copolymère butadiène-acrylonitrile, les mélanges de SAN et d'ABS, le polyalpha-méthyl styrène, le chloropolystyrène.
Les élastomères mentionnés ci-dessus peuvent être par exemple l'EPR (abréviation usuelle d'ethylene propylene rubber ou élastomère éthylène propylène), l'EPDM (abréviation usuelle d'ethylene propylene diene rubber ou élastomère éthylène-propylène-diène), le polybutadiène, le copolymère acrylonitrile-butadiène, le polyisoprène, le copolymère isoprène- acrylonitrile.
Le PS choc peut être obtenu (i) soit par mélange de PS avec des élastomères tel que le polybutadiène, des copolymères du butadiène et de l'acrylonitrile, du polyisoprène ou des copolymères isoprène- acrylonitrile, (ii) soit plus habituellement par greffage du styrène (graft polymérisation) sur un tronc de polybutadiène ou de copolymère butadiène-acrylonitrile.
Les polymères styréniques comprennent également les polymères listés précédemment dont une partie du ou des monomères styréniques est remplacée par des monomères insaturés copolymérisables avec les monomères styréniques, et notamment les esters (méth)acryliques.
A titre d'exemples de copolymères du styrène, on peut citer les copolymères styrène-chlorostyrène, les copolymères styrène-propylène, les copolymères styrène-butadiène, les copolymères styrène-isoprène, les copolymères styrène-chlorure de vinyle, les copolymères styrène-acétate de vinyle, les copolymères styrène-acrylate d'alkyle (acrylate de méthyle, éthyle, butyle, octyle, phényle, ...), les copolymères styrène-méthacrylate d'alkyle (méthacrylate de méthyle, éthyle, butyle, octyle, phényle, ...), les copolymères styrène-chloroacrylate de méthyle et les copolymères styrène-acrylonitrile- (méth)acrylate d'alkyle. Dans ces copolymères, la teneur en comonomère(s) va généralement jusqu'à 20 % en poids. Parmi les polymères à fonctions vinylaromatique commerciaux, on peut par exemple citer les FINAPRENE® (SBS &SBR), KRALON®(ABS), KRATON® (SBS & SEBS)1 LACQRAN® (ABS)1 LACQRENE® (PS et PS modifié choc) LACQSAN® (SAN) DYLARC® (SMA) (poly styrène.co- anhydride maléique à faible teneur en anhydride maléique et poly styrène.co- anhydride maléique à forte teneur en anhydride maléique).
On peut également citer les polyoléfines fonctionnalisées portant au moins une fonction acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. Les polyoléfines fonctionnalisées peuvent être des polymères polyoléfiniques non fonctionnalisés avec des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; les polyoléfines non fonctionnalisées sont classiquement des homo- ou copolymères d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères de l'éthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (mis pour « linear low density polyethylene » c'est-à-dire polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (mis pour « very low density polyethylene » c'est-à-dire polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
- les homopolymères ou copolymères du propylène,
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'ethylène-propylene-rubber, c'est-à-dire caoutchouc d'éthylène -propylène) et éthylène/propylène/diène (EPDM), - les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS),
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle, la proportion de comonomère(s) pouvant atteindre 40 % en poids, D
- les mélanges d'au moins deux des polyoléfines citées précédemment, par exemple un polypropylène mélangé avec un copolymère EPR ou EPDM ; ce dernier pouvant éventuellement être plastifié ou réticulé en cours de mélangeage. Avantageusement les polyoléfines non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du propylène et tout homo polymère de l'éthylène ou copolymère de l'éthylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique tel que le propylène, le butène, l'hexène, l'octène ou le 4-méthyl 1- pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l'homme de l'art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Les polyoléfines non fonctionnalisées peuvent également être choisies parmi les polyalphaoléfines amorphes (APAO). De préférence, on utilise les APAO dérivées de l'éthylène, du propylène, du butène ou de l'hexène. On utilise avantageusement soit des copolymères éthylène propylène butène à haute teneur en butène, soit des copolymères éthylène propylène butène à haute teneur en propylène soit des homo ou copolymères du butène. Les motifs réactifs ou fonctionnalités sont les fonctions acides ou anhydrides. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes greffées ou co- ou ter polymérisées par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5 % en poids.
Les polyoléfines fonctionnalisées peuvent être choisies parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids : - du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'ethylene-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères. La polyoléfine fonctionnalisée peut aussi être un co- ou ter polymère d'éthylène et d'au moins un des monomères suivants : (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et anhydride tel qu'anhydride maléique ou acide (méth)acrylique.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/acide (méth)acrylique ou anhydride maléique; - les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" désigne dans ce qui précède les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C12, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle. I O
Les copolymères oléfiniques fonctionnalisés ou non mentionnés ci- dessus, peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. Le MFI, abréviation usuelle de MeIt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique comme certains LOTADER® commercialisé par ARKEMA ou des polyoléfines greffées par de l'anhydride maléique comme certains OREVAC® commercialisé par ARKEMA ainsi que des terpolymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'acide (méth) acrylique ou des terpolymères de l'éthylène, d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique comme certains OREVAC® commercialisé par ARKEMA.
On peut également citer les fluoropolymères correspondant aux polymères ayant dans leur chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contiennent, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. A titre d'exemple de monomères, on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VF2); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1 ,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl éther)s tels que le perfluoro(méthyl vinyléther) (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl éther) (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl éther) (PPVE); le perfluoro( 1 ,3 -dioxole); le perfluoro(2,2- diméthyl- 1 ,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, . . i y
CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1 , 2, 3, 4 or 5; le produit de formule RI CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)Z et z vaut 1 , 2, 3 ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)z- et z est 1 , 2, 3 or 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3- trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3 ,3 ,3 -trifluoro- 1 -propène.
Parmi les fluoropolymères listés précédemment, les homo- et copolymères de fluorure de vinylidène sont préférés.
A titre d'exemples de polymères entrant dans les compositions selon l'invention, on citera tout particulièrement les Lotader®, Lotryl®, Evatane®, Elvalloy®, Orevac® , Pebax®, Rilsan® , commercialisés par ARKEMA ainsi que les Hytrel® commercialisés par Du Pont, les Noryl® commercialisés par GE Plastics mais aussi les compounds chargés bois et/ou lignine à base de l'un au moins des ces polymères et/ou d'au moins une polyoléfine au sens donnée plus haut.
Les nanotubes de carbone mis en œuvre peuvent être de tout type : NTC, MWNT, SWNT, fonctionnalisés ou non. De préférence, les nanotubes de carbone ont un rapport de forme (L/D) supérieur ou égal à 5 et de préférence supérieur ou égale à 50 et avantageusement supérieur ou égal à 100.
Avantageusement, les nanotubes de carbone ont un diamètre compris entre 0,4 et 50 nm et une longueur comprise 100 et 100.000 fois leur diamètre. Suivant un mode de réalisation de l'invention préférée, les nanotubes de carbone sont sous forme multi-parois (MWT), leur diamètre étant compris entre 5 et 30 nm et leur longueur étant supérieure ou égale à 0,3 μm.
La quantité de nanotubes de carbone représente de manière avantageuse de 0,1 à 30 parties en poids, et avantageusement de 0,5 à 20 parties en poids de la masse totale du matériau polymère. S'agissant du dibloc B-C, C peut être obtenu par la polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe contenant le styrène et les méthacrylates à chaîne courte tels que le méthacrylate de méthyle ; C est de préférence constitué de monomères de méthacrylate de méthyle ou contient au moins 50% en masse de méthacrylate de méthyle, de préférence au moins 75% en masse de méthacrylate de méthyle. Les autres monomères constituant le bloc C peuvent être des monomères acryliques ou non, être réactifs ou non. Par monomère réactif on entend : un groupement chimique capable de réagir avec au moins une des fonctions du ou des polymère(s) ou avec les groupements chimiques du durcisseur, dans le cas où le ou les polymère(s) sont de type thermodurcissable et contien(nen)t un durcisseur. A titre d'exemples non limitatif de fonctions réactives on peut citer : les fonctions oxiranes, les fonctions aminés, les fonctions anhydrides, les fonctions acides carboxyliques. Le monomère réactif peut être l'acide (méth)acrylique ou tout autre monomère hydrolysable conduisant à ces acides. Parmi les autres monomères pouvant constituer le bloc C, on peut citer à titre d'exemple non limitatif le (méth)acrylate de glycidyle, le (méth)acrylate de tertiobutyle.
Avantageusement C est constitué de PMMA syndiotactique à au moins 60 %.
Avantageusement la Tg de B est inférieure à 0 0C et de préférence inférieure à - 20 0C.
Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut être un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2-phényl-1 ,3-butadiène. B est choisi avantageusement parmi les poly(diènes) notamment poly(butadiène), poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques, ou encore parmi les poly(diènes) partiellement ou totalement hydrogénés. Parmi les polybutadiènes on utilise avantageusement ceux dont la Tg est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1 ,4 de Tg ( vers -90° C) inférieure à celle du polybutadiène-1 ,2. (vers 0° C). Les blocs B peuvent aussi être hydrogénés. On effectue cette hydrogénation selon les techniques habituelles.
Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut être aussi un (méth)acrylate d'alkyle, on obtient les Tg suivantes entre parenthèses suivant le nom de l'acrylate: Pacrylate d'éthyle (-24 0C), l'acrylate de butyle, (- 54 0C)1 l'acrylate de 2-éthylhexyle (-85 0C)1 l'acrylate d'hydroxyéthyle (-15 0C) et le méthacrylate de 2-éthylhexy!e (-10 "C). On utilise avantageusement l'acrylate de butyle. Les acrylates sont différents de ceux du bloc c pour respecter la condition de B et C ne sont pas miscibles.
De préférence les blocs B sont constitués en majorité de polybutadiène-
1 ,4 .
Le dibloc B-C a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10.000 g/mol et 500.000 g/mol, de préférence comprise entre 20.000 et 200.000 g/mol. Le dibloc B-C est avantageusement constitué d'une fraction massique en C comprise entre 5 et 95 % et de préférence entre 15 et 85 %.
S'agissant du tribloc C-B-C, C est en général constitué des mêmes monomères et éventuellement comonomères que le bloc C du dibloc B-C. Les deux blocs C du tribloc C-B-C peuvent être identiques ou différents. Ils peuvent être aussi différents par leur masse molaire mais constitués des mêmes monomères. Les blocs C du tribloc C-B-C peuvent être identiques ou différents du bloc C du dibloc B-C. Le bloc B est constitué des mêmes monomères et éventuellement comonomères que le bloc B du dibloc B-C. Les blocs B du tribloc C-B-C et du dibloc B-C peuvent être identiques ou différents.
Le tribloc C-B-C a en général une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10.000 g/mol et 500.000 g/mol, de préférence comprise entre 20.000 et 200.000 g/mol. Avantageusement le tribloc C-B-C a les compositions suivantes en C et B exprimées en fraction massique, le total étant 100% :
C : entre 10 et 80 % et de préférence entre 15 et 70 %. B : entre 90 et 20 % et de préférence entre 85 et 30 %.
S'agissant du tribloc A-B-C, C est constitué des mêmes monomères et éventuellement comonomères que le bloc C du dibloc B-C. Le bloc C du tribloc A-B-C, chaque bloc C du tribloc C-B-C et le bloc C du dibloc B-C peuvent être identiques ou différents. Le bloc B est constitué des mêmes monomères et éventuellement comonomères que le bloc B du dibloc B-C. Les blocs B du tribloc A-B-C, du tribloc C-B-C et du dibloc B-C peuvent être identiques ou différents.
La Tg ou la Tf de A est avantageusement supérieure à 23 0C et de préférence supérieure à 50 0C. A titre d'exemple de blocs A, on peut citer ceux qui dérivent de composés vinylaromatiques tels que styrène, α-méthyl styrène, vinyltoluène, et celles qui dérivent d'alkyl esters des acides acrylique et/ou méthacrylique ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans la chaîne alkyle. Dans ce dernier cas les acrylates sont différents de ceux du bloc C pour respecter la condition de A et C non miscibles. Le tribloc A-B-C a une masse molaire moyenne en nombre qui peut en général être comprise entre 10.000 g/mol et 500.000 g/mol, de préférence comprise entre 20.000 et 200.000 g/mol. Le tribloc A-B-C avantageusement a la composition suivante exprimée en fraction massique, le total étant 100% : C : entre 10 et 80 % et de préférence entre 15 et 70 %. B : entre 2 et 8 0% et de préférence entre 5 et 70 %. A : entre 10 et 88 % et de préférence entre 15 et 85 %.
Les blocs A peuvent être fabriqués par tout moyen de polymérisation et en particulier par polymérisation radicalaire contrôlée. La polymérisation radicalaire contrôlée est connue. Les polymérisations radicalaires classiques ne permettent pas d'accéder à des polymères et copolymères à architecture contrôlée en raison notamment du faible temps de vie des radicaux, de leur réactivité élevée et du manque de stéréochimie des espèces intermédiaires. On entend par polymérisation radicalaire contrôlée une polymérisation radicalaire conventionnelle dans laquelle on effectue un contrôle d'au moins une des étapes choisies parmi l'amorçage, la propagation, la terminaison et le transfert.
A titre d'exemple de contrôle on peut citer la désactivation réversible des macroradicaux en croissance. Cette désactivation réversible peut être provoquée par l'addition de nitroxydes dans le milieu de réaction. Un radical persistant est par exemple le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyM-pipéridinyloxy) qui capte les macroradicaux et conduit généralement à des homopolymères de polymolécularités très étroites, conférant ainsi un caractère vivant à la polymérisation radicalaire. On peut encore citer les molécules béta- phosphorylées et possédant un hydrogène en alpha de la fonction nitroxyde.
Les copolymères blocs B-C A-B-C et C-B-C utilisés comme dispersant dans les matériaux polymères de la présente invention peuvent être fabriqués par polymérisation anionique par exemple selon les procédés décrits dans les demandes de brevet EP 524.054 et EP 749.987 ou par polymérisation radicalaire et notamment par polymérisation radicalaire contrôlée..
Avantageusement la proportion de dispersant est de 1 à 35 parties en poids pour respectivement 99 à 65 parties en poids de polymère(s).
De préférence la proportion de dispersant est de 8 à 32 parties en poids pour respectivement 92 à 68 parties en poids de polymère(s).
Selon une forme particulière de l'invention, le dispersant comprend outre un des copolymères blocs C-B-C, A-B-C, au moins un polymère choisi parmi les cœur- écorce (E), les élastomères fonctionnalisés, les copolymères blocs A-B et/ou les caoutchoucs réactifs ATBN et CTBN.
S'agissant du dibloc A-B les blocs A et B sont incompatibles et ils sont constitués des mêmes monomères et éventuellement comonomères que les blocs A et les blocs B du tribloc A-B-C. Les blocs A et B peuvent être identiques ou différents des autre blocs A et B présents dans les autres copolymères blocs du modifiant choc dans le matériau thermodur.
Le dibloc A-B a en général une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10.000 g/mol et 500.000 g/mol, de préférence comprise entre 20.000 et 200.000 g/mol. Le dibloc A-B est avantageusement constitué d'une fraction massique en B comprise entre 5 et 95% et de préférence entre 15 et 85%. S'agissant du copolymère cœur - écorce (E) il se présente sous la forme de fines particules ayant un cœur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique, la taille des particules est en général inférieure au μm et avantageusement comprise entre 50 et 500 nm. A titre d'exemple de cœur on peut citer les homopolymères de l'isoprène ou du butadiène, les copolymères de l'isoprène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique et les copolymères du butadiène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile ou un (méth)acrylate d'alkyle. Une autre famille de cœur est constituée par les homopolymères d'un (méth)acrylate d'alkyle et les copolymères d'un (méth)acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique. Le (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement l'acrylate de butyle. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, le butadiène, ou l'isoprène. Le cœur du copolymère (A) peut être réticulé en tout ou partie. Il suffit d'ajouter des monomères au moins difonctionnels au cours de la préparation du cœur, ces monomères peuvent être choisis parmi les esters poly(meth)acryliques de polyols tels que le di(méth)acrylate de butylène et le triméthylol propane triméthacrylate. D'autres monomères difonctionnels sont par exemple le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l'acrylate de vinyle et le methacrylate de vinyle. On peut aussi réticuler le cœur en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique et le methacrylate de glycidyle.
L'écorce ou les écorces sont des homopolymères du styrène, d'un alkylstyrène ou du methacrylate de méthyle ou des copolymères comprenant au moins 70% en moles de l'un de ces monomères précédents et au moins un comonomère choisi parmi les autres monomères précédents, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile. L'écorce peut être fonctionnalisée en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maleique, l'acide (meth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. A titre d'exemple on peut citer des copolymères cœur - écorce (E) ayant une écorce en polystyrène et des copolymères cœur - écorce (E) ayant une écorce en PMMA. Il existe aussi des copolymères cœur - écorce (E) ayant deux écorces , l'une en polystyrène et l'autre à l'extérieur en PMMA. Des exemples de copolymère (E) ainsi que leur procédé de préparation sont décrits dans les brevets suivants : US 4 180 494, US 3 808 180, US 4096 202, US 4 260 693, US 3 287 443, US 3 657 391 , US 4 299 928, US 3 985 704. Avantageusement le cœur représente, en poids, 70 à 90% de (A) et
I'écorce 30 à 10%.
A titre d'exemple de copolymère (E) on peut citer celui constitué (i) de 75 à 80 parties d'un cœur comprenant en moles au moins 93% de butadiène, 5% de styrène et 0,5 à 1% de divinylbenzène et (ii) de 25 à 20 parties de deux écorces essentiellement de même poids l'une intérieure en polystyrène et l'autre extérieure en PMMA.
Selon une deuxième forme particulière de l'invention, le dispersan comprend au moins un copolymère bloc A-B-C et au moins un copolymère bloc A-B. Le modifiant choc comprend avantageusement entre 5 et 80% de dibloc A- B pour respectivement de 95 à 20% de tribloc A-B-C.
De plus l'avantage de ces compositions est qu'il n'est pas nécessaire de purifier le A-B-C à l'issue de sa synthèse. En effet les A-B-C sont en général préparés à partir des A-B et la réaction conduit souvent à un mélange de A-B et A-B-C qu'on sépare ensuite pour disposer de S-B-M. Selon une troisième forme particulière de l'invention le dispersant comprend au moins un copolymère blocs A-B-C et au moins un polymère cœur- écorce (E). La proportion de coeur écorce par rapport au A-B-C peut être comprise entre 5 pour 1 et 1 pour 4, et de préférence entre 3 pour 1 et 1 pour 2.
Selon une quatrième forme particulière de l'invention, le dispersant comprend au moins un copolymère blocs A-B-C et au moins un caoutchouc réactif ATBN ou CTBN. La proportion de caoutchouc réactif par rapport au A-B- C peut être comprise entre 5 pour 1 et 1 pour 4, et de préférence entre 3 pour 1 et 1 pour 2.
ÂTBN, CTBN, sont ies abréviations respectives de :
CTBN : Carboxyl terminated random copolymer of butadiene and acrylonitrile. ATBN : Amino terminated random copolymer of butadiene and acrylonitrile.
Ces produits sont des oligomères à base de butadiene et d'acrylonitrile terminés soit par des fonctions carboxyles soit par des fonctions aminés. Le butadiene a une Tg très basse, ce qui est favorable pour obtenir un bon renforcement aux chocs.
Selon une forme avantageuse une partie du A-B-C peut être remplacée par un dibloc A-B. Cette partie peut être jusqu'à 70% en poids du A-B-C.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant tout ou partie du tribloc A-B-C par un pentabloc C-A-B-A-C ou C-B-A-B-C. Ils peuvent être préparés par polymérisation anionique comme les di ou triblocs cités plus haut mais en utilisant un amorçeur difonctionnel. La masse molaire moyenne en nombre de ces pentablocs est dans les mêmes intervalles que celle des triblocs
A-B-C. La proportion des deux blocs C ensemble, des deux blocs B ou A ensemble est dans les mêmes intervalles que les proportions de A, B et C dans le tribloc A-B-C.
Dispersants particulièrement préférés par la demanderesse ABC1 : il s'agit d'un copolymère tribloc A-B-C dans lequel A est du polystyrène, B est du polybutadiène et C du PMMA contenant 22% en fraction massique de Polystyrène, 9% en fraction massique de Polybutadiène et 69% en masse de polyméthacrylate de méthyle, obtenu par polymérisation anionique successivement d'un bloc polystyrène de masse molaire moyenne en nombre 27000 g/mol, d'un bloc polybutadiène de masse 11.000 g/mol et d'un bloc polyméthacrylate de méthyle de masse molaire moyenne en nombre 84000 g/mol. Ce produit a été préparé suivant le mode opératoire décrit dans EP 524.054 et dans EP 749.987. Ce produit présente trois transitions vitreuses, l'une de -900C, l'autre de 950C et la troisième de 1300C. ABC2 : il s'agit d'un copolymère tribloc A-B-C dans lequel A est du polystyrène, B est du polybutadiène et C du PMMA contenant 12% en fraction massique de Polystyrène, 18% en fraction massique de Polybutadiène et 70% en masse de polyméthacrylate de méthyle, obtenu par polymérisation anionique successivement d'un bloc polystyrène de masse molaire moyenne en nombre 14000 g/mol, d'un bloc polybutadiène de masse 22.000 g/mol et d'un bloc polyméthacrylate de méthyle de masse molaire moyenne en nombre 85.000 g/mol. Ce produit a été préparé suivant le mode opératoire décrit dans EP 524.054 et dans EP 749.987. Ce produit présente trois transitions vitreuses, l'une de -900C, l'autre de 95°C et la troisième de 1300C.
ABC3 : il s'agit d'un copolymère tribloc A-B-C dans lequel A est du polystyrène, B est du polybutadiène et C du PMMA contenant 24% en fraction massique de Polystyrène, 26% en fraction massique de Polybutadiène et 50% en masse de polyméthacrylate de méthyle, obtenu par polymérisation anionique successivement d'un bloc polystyrène de masse molaire moyenne en nombre 21000 g/mol, d'un bloc polybutadiène de masse 22.000 g/mol et d'un bloc polyméthacrylate de méthyle de masse molaire moyenne en nombre 43.000 g/mol. Ce produit a été préparé suivant le mode opératoire décrit dans EP 524.054 et dans EP 749.987. Ce produit présente trois transitions vitreuses, l'une de -9O0C, l'autre de 95°C et la troisième de 13O0C.
ABC4 : il s'agit d'un copolymère tribloc A-B-C dans lequel les blocs A et C sont identiques et sont du PMMA et le bloc B est un homopolymère de l'acrylate de butyle. Ce copolymère est obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée. La masse molaire moyenne en nombre de l'acrylate de butyle est de 22.000 g/mol et la masse molaire moyenne en masse du copolymère totale est de 140.000 g/mol.
ABC5 : il s'agit d'un copolymère tribloc A-B-C dans lequel les blocs A et C sont identiques et sont des copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA) et de diméthyle acrylamide (DMA) et le bloc B est un homopolymère de l'acrylate de butyle.
A titre d'exemples, • pour les matériaux polymères à base de PA, PPE/PA, PS, ABS, PMMA, PC, les dispersants de type ABC1 à ABC3 sont particulièrement préférés par la demanderesse,
• pour les matériaux polymères à base d'époxy, les dispersants de type ABC1 à ABC5 sont particulièrement préférés par la demanderesse,
• pour les matériaux polymères à base de PVDF , les dispersants de type ABC1 à ABC3 ou ABC4 sont particulièrement préférés par la demanderesse.
La présente invention concerne également le procédé de préparation des matériaux polymères comprenant les NTC et le(s) dispersant(s) décrits ci- dessus.
Le procédé de mélange peut utiliser différentes technologies telles que celles utilisées pour les caoutchoucs, les polymères, les liquides, selon la nature des polymères présents dans le mélange final. On peut citer les mélangeurs internes, les extrudeuses mono ou double vis, les Buss, les mélangeurs du type ultraturax, les mélangeurs à ultrasons ou tout type d'outil de mélange connu par l'homme de l'art.
Les compositions précédemment décrites peuvent être obtenues directement par mélange du ou des matériaux polymères, du ou des dispersants et des NTC ou par dilution via l'utilisation d'un mélange-maître ou master batch comme décrit dans WO 91/03057 ou US 5.646.990, EP 692.136 ou US 5.591.382 US 5.643.502 ou US 5.651.922, US 6.221.283.
Les mélange-maître peuvent être constitués de NTC et de dispersant(s) ou bien encore contenir une certaine quantité de matériau polymère ; la résine de dilution n'étant pas obligatoirement la même que celle entrant dans la composition du mélange-maître.
Pour les matériaux polymères thermodurcissables, selon la quantité de dispersant mise en œuvre, on peut reprendre les conditions opératoires décrites dans WO 91/01 92415 en ajoutant simplement les NTC dans le mélange réactionnel : Les matériaux thermodurcissables selon l'invention à faible pourcentage en dispersant (s) (<10 parties en poids) peuvent être préparés à l'aide d'un réacteur agité conventionnel. Le polymère thermodurcissable est introduit dans le réacteur et portée quelques minutes à une température suffisante pour être fluide. Le dispersant comprenant le(s) copolymère(s) blocs est ensuite ajouté et malaxé à une température suffisante pour être fluide jusqu'à sa dissolution complète. Le temps de malaxage dépend de la nature du copolymère ajouté. On ajoute alors le durcisseur et on mélange pendant encore 5 minutes à une température suffisante pour être fluide pour obtenir un mélange homogène. La réaction époxy-durcisseur commence durant ce mélangeage et il doit donc être fixé aussi court que possible. Ces mélanges sont ensuite coulés et cuits dans un moule.
Pour les matériaux thermodurcissables avec un taux de dispersant supérieur à 10 parties en poids, un pré-mélange de la résine thermodurcissable et du dispersant contenant environ 10 % en masse de modifiant choc est réalisé selon la méthode suivante : après avoir porté le polymère thermodurcissable à une température suffisante pour être fluide pendant quelques minutes, le dispersant est ajouté et mélangé à une température suffisante pour être fluide jusqu'à sa dissolution complète. La masse de dispersant restante pour atteindre le taux désiré est alors mélangée à ce prémélange à l'aide par exemple d'une calandre ou d'un mélangeur bi-vis à une température suffisante pour être fluide pendant une heure. Le système résine thermodurcissable /dispersant choc obtenu est alors refroidi et cryobroyé et le durcisseur est ajouté. Le mélange final est pressé dans un moule à la température de cuisson désirée.
Les matériaux polymères selon l'invention peuvent avantageusement remplacer les matériaux polymères contenant des NTC de l'état de la technique et être utilisés dans de nombreux domaines, notamment en électronique (selon la température et leur structure, ils peuvent être conducteurs, semi-conducteurs ou isolants), en mécanique, par exemple pour le renfort des matériaux composites (les NTC sont cent fois plus résistants et six fois plus légers que l'acier) et électromécanique (ils peuvent s'allonger ou se contracter par injection de charge) On peut par exemple citer les matériaux destinés par exemple à l'emballage de composants électroniques, à la fabrication de conduites d'essence (fuel line), de revêtements ou coating antistatiques, dans des thermistors, des électrodes pour supercapacités, etc.
Exemples
Les produits suivants ont été mis en œuvre :
Polymère époxy : il s'agit d'un éther diglycidique du Bisphénol A (DGEBA) de masse molaire 383 g/mol avec un nombre moyen de groupe hydroxyle pour un groupe époxy de n= 0.075, commercialisé par la société Ciba Geigy sous la référence commerciale LY556.
Durcisseur : il s'agit d'un durcisseur aminé qui est une diamine aromatique, la 4,4'-Méthylènebis-(3-chloro-2,6-diéthylaniline) commercialisé par la société Lonza sous la référence commerciale LONZACURE M-CDEA. Ce produit est caractérisé par un point de fusion compris entre 87°C et 900C et une masse molaire de 380 g/mol.
Dispersant des particules
II s'agit d'un copolymère tribloc A-B-C de type ABC3 Particules de carbone
On utilise des nanotubes de carbone obtenus selon le procédé décrit dans WO 03/002456 A2. Ces nanotubes ont un diamètre compris entre 10 et 30 nm et une longueur > 0,4 μm. Ils sont de type multiparoi (MWT) non purifiés et non fonctionnalisés et se présentent en totalité ou à plus de 98% sous forme distincte c'est à dire non agrégée.
Préparation des mélanges :
On chauffe 2 g de DGEBA à 135 0C, après liquéfaction, on ajoute 440 mg de tribloc ABC3, on laisse sous agitation à 135 0C pendant 3hO0. Puis on ajoute 44 mg de NTC, on maintient l'agitation en température pendant 12h00. On rajoute ensuite 2 g du durcisseur MCDEA, on agite 5 min à 135 0C. Le mélange est ensuite coulé dans un moule et cuit pendant 5 heures à 135 0C.

Claims

O lREVENDICATIONS
1. Matériau polymère comprenant :
• 99 à 20 parties en poids de polymère(s) ,
• 0,1 à 80 parties en poids de nanotubes de carbone • 0,05 à 80 parties en poids d'au moins un dispersant choisi parmi les copolymères à blocs A-B-C, B-C et/ou C-B-C dans lesquels:
> chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, > C présente une interaction de type chimique et/ou physique avec le matériau polymère et de préférence est miscible avec ledit matériau,
> B n'est pas miscible avec le matériau polymère et avec le bloc C et sa température de transition vitreuse Tg est inférieure à la température d'utilisation du matériau polymère, > A n'est pas miscible avec le matériau polymère, le bloc B et le bloc C et sa Tg ou sa température de fusion Tf est supérieure à la Tg de B.
2. Matériau selon la revendication 1 dans lequel les blocs C des copolymères à blocs sont constitués de PMMA syndiotactique à au moins 60%.
3. Matériau selon la revendication 1 ou 2 dans lequel les blocs C des copolymères à blocs comprennent des monomères réactifs, avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle et/ou le (méth)acrylate de tertiobutyle.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la Tg des blocs B des copolymères à blocs est inférieure à 0°C, de préférence inférieure à - 20 0C.
5. Matériau selon la revendication 5 dans lequel les blocs B des copolymères à blocs sont constitués en majorité de polybutadiène-1 ,4.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 dans lequel les diènes du bloc B sont hydrogénés.
7. Matériau selon la revendication 4 dans lequel le bloc B est constitué de poly(acrylate de butyle).
8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la Tg ou la Tf des blocs A est supérieure à 23°C, de préférence supérieure à 500C.
9. Matériau selon la revendication 8 dans lequel A est du polystyrène.
10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la masse molaire moyenne en nombre du ou des dispersants peut être comprise entre 10.000 g/mol et 500.000 g/mol, et de préférence entre 20.000 g/mol et 200.000 g/mol.
11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la proportion de dispersant(s) est de 1 à 35% pour respectivement 99 à 65% de polymère(s).
12. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la proportion de NTC représente de 0,1 à 30 parties en poids, et avantageusement de 0,5 à 20 parties en poids de la masse totale du matériau polymère.
13. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les NTC ont un diamètre compris entre 0,4 et 50 nm et une longueur comprise 100 et 100.000 fois leur diamètre, de préférence sont sous forme multi-parois (MWT), leur diamètre étant compris entre 5 et 30 nm et leur longueur étant supérieure ou égale à 0,3 μm.
14. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les dispersants comprend au moins un des copolymères blocs C-B-C, A-B-C et au moins un polymère choisi parmi les cœur- écorce (E), les élastomères fonctionnalisés, les copolymères blocs A-B, les blocs A étant de préférence une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10.000 g/mol et 500.000 g/mol, et les caoutchoucs réactifs ATBN ou CTBN . .
15. Matériau selon la revendications 14 dans lequel le dispersant comprend au moins un copolymère bloc A-B-C et au moins un copolymère bloc
A-B et/ou au moins un polymère cœur-écorce (E) et/ou au moins un caoutchouc réactif ATBN ou CTBN et éventuellement un copolymère bloc A-B.
16. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel tout ou partie du tribloc A-B-C est remplacée par un pentabloc C-A- B-A-C et/ou C-B-A-B-C.
17. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les polymères sont thermoplastiques ou thermodurcissables, rigides ou élastomériques, amorphes, cristallins et/ou semi-cristallins, homopolymères, copolymères, seuls ou en mélange, éventuellement avec un ou plusieurs additifs, adjuvants et/ou charges, tels que stabilisants, plastifiants, catalyseurs de polymérisation, colorants, pigments, lubrifiants, ignifugeants, renforts et/ou charges, solvants de polymérisation, et de préférence contiennent des fonctions de type époxyde et/ou glycidyle, éther, de type acide mono-, di- ou polycarboxylique, insaturé ou non, aromatique ou non, ou dérivé fonctionnel d'acide tel qu'anhydride, ester, amide et/ou imide, de type vinyle, vinyle aromatique, etc.,.
18. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les polymères sont choisis parmi PA, PPE/PA, PS, ABS, PMMA, PC, polymères à base d'époxy et/ou polymères à base de PVDF.
19. Procédé de préparation d'un matériau polymère tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 18 soit directement par mélange du ou des matériaux polymères, du ou des dispersants et des NTC ou par dilution via l'utilisation d'un mélange-maître, le mélange-maître pouvant être constitué de NTC et de dispersant(s) ou bien encore contenir une certaine quantité de matériau polymère(s) ; le ou les polymère(s) de dilution n'étant pas obligatoirement le même que celui entrant dans la composition du mélange- maître.
20. Utilisation du matériau polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 18 pour l'emballage de composants électroniques, la fabrication de conduites d'essence (fuel line), de revêtements ou coating antistatiques, dans des thermistors, des électrodes pour supercapacités.
PCT/FR2006/000708 2005-03-31 2006-03-31 Materiaux polymeres contenant des nanotubes de carbone a dispersion WO2006106214A1 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008504797A JP2008534764A (ja) 2005-04-04 2006-03-31 分散したカーボンナノチューブを含むポリマー材料
ES06726157T ES2377512T3 (es) 2005-04-04 2006-03-31 Materiales poliméricos que contienen nanotubos de carbono en dispersión
AT06726157T ATE536391T1 (de) 2005-04-04 2006-03-31 Polymermaterialien mit dispergierten kohlenstoffnanoröhren
EP06726157A EP1866370B1 (fr) 2005-04-04 2006-03-31 Materiaux polymeres contenant des nanotubes de carbone a dispersion
US11/910,565 US7838587B2 (en) 2005-03-31 2006-03-31 Polymer materials containing dispersed carbon nanotubes
CN2006800195639A CN101193973B (zh) 2005-04-04 2006-03-31 含有分散的碳纳米管的聚合物材料

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0503332 2005-04-04
FR0503332A FR2883879B1 (fr) 2005-04-04 2005-04-04 Materiaux polymeres contenant des nanotubes de carbone a dispersion amelioree leur procede de preparation
US72977605P 2005-10-24 2005-10-24
US60/729,776 2005-10-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006106214A1 true WO2006106214A1 (fr) 2006-10-12

Family

ID=34981229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2006/000708 WO2006106214A1 (fr) 2005-03-31 2006-03-31 Materiaux polymeres contenant des nanotubes de carbone a dispersion

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7838587B2 (fr)
EP (1) EP1866370B1 (fr)
JP (1) JP2008534764A (fr)
KR (1) KR20070116856A (fr)
CN (1) CN101193973B (fr)
AT (1) ATE536391T1 (fr)
ES (1) ES2377512T3 (fr)
FR (1) FR2883879B1 (fr)
WO (1) WO2006106214A1 (fr)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008214431A (ja) * 2007-03-01 2008-09-18 Teijin Chem Ltd 熱可塑性樹脂組成物
WO2009024495A1 (fr) * 2007-08-21 2009-02-26 Evonik Röhm Gmbh Procédé de production de copolymères pentaséquencés fonctionnalisés oh à base de (méth)acrylate
US20100084616A1 (en) * 2006-10-19 2010-04-08 Arkema France Conducting composite material containing a thermoplastic polymer and carbon nanotubes
JP2010531397A (ja) * 2007-06-27 2010-09-24 アルケマ フランス 熱可塑性ポリマーを含む複合ポリマーマトリクスを連続繊維に含浸させる方法
JP2010536973A (ja) * 2007-08-24 2010-12-02 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ ポリオレフィンとポリ（ヒドロキシカルボン酸）とから成る補強された導電性樹脂組成物
WO2011131890A1 (fr) 2010-04-22 2011-10-27 Arkema France Materiau composite thermoplastique et/ou elastomerique a base de nanotubes de carbone et de graphenes
US10549996B2 (en) 2015-12-29 2020-02-04 Georgia Tech Research Corporation Polymer coated multiwall carbon nanotubes

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2896506B1 (fr) * 2006-01-20 2008-04-04 Essilor Int Composition polymerisable a base de polyurethane-uree et de copolymeres a blocs et materiau transparent obtenu a partir de celle-ci
FR2896507B1 (fr) * 2006-01-20 2008-04-04 Essilor Int Composition polymerisable a base de polyurethane et de copolymeres a blocs et materiau transparent obtenu a partir de celle-ci.
US20080139722A1 (en) * 2006-12-08 2008-06-12 3M Innovative Properties Company Vibration damping polymer composites
JP5417690B2 (ja) * 2007-03-23 2014-02-19 日油株式会社 疎水性の熱可塑性樹脂組成物
GB0708293D0 (en) * 2007-04-28 2007-06-06 Q Flo Ltd An enhancement of the structure and properties of carbon nanotube fibres
ITTO20080191A1 (it) * 2008-03-13 2009-09-14 Alenia Aeronautica Spa Composizione a base di resina epossidica e suo procedimento di indurimento
JP5495413B2 (ja) * 2008-09-03 2014-05-21 株式会社ブリヂストン タイヤ
FR2936805B1 (fr) * 2008-10-02 2012-07-20 Arkema France Systemes polymeres thermoplastiques modifies au moyen de copolymeres a blocs fonctionnalises
DE102009012674A1 (de) * 2009-03-13 2010-09-16 Bayer Materialscience Ag Polyurethanmassen mit Kohlenstoffnanoröhrchen
FR2943349B1 (fr) * 2009-03-23 2012-10-26 Arkema France Procede de preparation d'un materiau composite elastomerique a haute teneur en nanotubes
EP2430640B1 (fr) 2009-05-14 2018-07-04 Battelle Memorial Institute Procédés sans solvant de revêtement d'un réseau de nanotubes de carbone et réseaux de nanotubes de carbone revêtus d'un polymère
US8540424B2 (en) * 2009-12-18 2013-09-24 Covidien Lp Cover for shaft of electronic thermometer probe
US8225704B2 (en) 2010-01-16 2012-07-24 Nanoridge Materials, Inc. Armor with transformed nanotube material
US20110177322A1 (en) * 2010-01-16 2011-07-21 Douglas Charles Ogrin Ceramic articles and methods
US9273398B2 (en) 2010-01-16 2016-03-01 Nanoridge Materials, Inc. Metallized nanotubes
CN102344645B (zh) * 2010-08-05 2013-08-07 富葵精密组件(深圳)有限公司 环氧树脂复合材料及其制作方法
FR2973382B1 (fr) * 2011-03-31 2014-06-20 Arkema France Materiau composite renfermant des nanotubes de carbone et des particules de structure coeur-ecorce
TWI448422B (zh) * 2011-09-14 2014-08-11 Ind Tech Res Inst 奈米碳管粉體與其形成方法、複合材料之形成方法
US20130269818A1 (en) * 2012-04-16 2013-10-17 Hitoya Kodama Conduit for conveying flowable material
US8703666B2 (en) * 2012-06-01 2014-04-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricant compositions and processes for preparing same
US9506194B2 (en) 2012-09-04 2016-11-29 Ocv Intellectual Capital, Llc Dispersion of carbon enhanced reinforcement fibers in aqueous or non-aqueous media
CN102899742B (zh) * 2012-11-07 2014-07-23 东华大学 一种含碳纳米管的导电复合纤维及其制备方法
US10571053B2 (en) 2012-12-28 2020-02-25 Agc Chemicals Americas, Inc. Layered tube for a hose assembly
JP6843738B2 (ja) 2014-07-30 2021-03-17 ジェネラル ナノ エルエルシー カーボンナノチューブシート構造体およびその製造方法
WO2017136806A1 (fr) 2016-02-04 2017-08-10 General Nano Llc Structure en feuille de nanotubes de carbone et son procédé de fabrication
KR101966279B1 (ko) * 2015-02-12 2019-04-05 주식회사 엘지화학 카본블랙 분산액 및 이의 제조 방법
KR102482030B1 (ko) * 2015-11-20 2022-12-27 주식회사 동진쎄미켐 탄소 소재 분산용 잉크 조성물 및 그 제조방법
TWI572631B (zh) 2015-11-25 2017-03-01 財團法人工業技術研究院 共聚物與環氧樹脂複合物
JP7385357B2 (ja) * 2015-12-15 2023-11-22 エージーシー ケミカルズ アメリカズ，インコーポレイテッド 層状チューブ、および層状チューブに使用される層
US20190106613A1 (en) * 2016-04-07 2019-04-11 The Texas A&M University System Polymer composites with highly tunable thermal and mechanical properties and methods of manufacture
KR20180031392A (ko) * 2016-09-20 2018-03-28 다이텍연구원 탄소섬유토우 프리프레그 브레이딩 튜브 프레임의 제조방법
CN107090136A (zh) * 2017-05-19 2017-08-25 深圳市纳米港有限公司 抗静电的聚苯乙烯高分子复合材料及其制备方法
WO2019139623A1 (fr) * 2018-01-12 2019-07-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc avec nanotubes de carbone désagrégés
CN112442219A (zh) * 2019-08-27 2021-03-05 中国石油天然气股份有限公司 极低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4559164A (en) * 1982-03-09 1985-12-17 General Electric Company Electrically conductive poly(butylene terephthalate) moldings and compositions therefor
US4663230A (en) * 1984-12-06 1987-05-05 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same
US4664900A (en) * 1984-03-29 1987-05-12 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Electrically conductive compositions
US20030111646A1 (en) * 2001-07-11 2003-06-19 Chunming Niu Methods for preparing polyvinylidene fluoride composites
EP1359121A2 (fr) * 2002-05-02 2003-11-05 Zyvex Corporation Polymere et methode pour employer le polymere pour solubiliser des nanotubes
WO2004001107A2 (fr) * 2002-06-19 2003-12-31 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Composites remplis de nanotubes de carbone
WO2004039893A1 (fr) * 2002-11-01 2004-05-13 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composition contenant des nanotubes de carbone, composite avec revetement forme avec cette composition et procede permettant de produire cette composition et ce composite
WO2004053546A1 (fr) * 2002-12-10 2004-06-24 Rensselaer Polytechnic Institute Optique non lineaire a base de nanotubes et procede de fabrication de cette optique
JP2004276232A (ja) * 2003-02-24 2004-10-07 Mitsubishi Electric Corp カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1470866B2 (de) * 1962-12-24 1971-01-21 Kanegafuchi Chemical Industry Co, Ltd, Osaka (Japan) Thermoplastische Formmassen
US3657391A (en) 1969-03-12 1972-04-18 Borg Warner Graft copolymers of styrene acrylonitrile and methyl acrylate onto diene polymers and blends thereof with vinyl chloride resins
US3808180A (en) * 1970-04-13 1974-04-30 Rohm & Haas Composite interpolymer and low haze impact resistant thermoplastic compositions thereof
US3985704A (en) 1975-06-19 1976-10-12 Rohm And Haas Company Methacrylate-butadiene-styrene graft polymers and process for their production
US4096202A (en) * 1976-06-09 1978-06-20 Rohm And Haas Company Impact modified poly(alkylene terephthalates)
US4180494A (en) * 1977-08-15 1979-12-25 Rohm And Haas Company Thermoplastic polyesters
US4260693A (en) * 1979-08-27 1981-04-07 General Electric Company Polycarbonate compositions
US4299928A (en) 1980-03-14 1981-11-10 Mobay Chemical Corporation Impact modified polycarbonates
JP2862578B2 (ja) 1989-08-14 1999-03-03 ハイピリオン・カタリシス・インターナシヨナル・インコーポレイテツド 樹脂組成物
FR2679237B1 (fr) * 1991-07-19 1994-07-22 Atochem Systeme d'amorcage pour la polymerisation anionique de monomeres (meth) acryliques.
US5591382A (en) 1993-03-31 1997-01-07 Hyperion Catalysis International Inc. High strength conductive polymers
FR2735480B1 (fr) * 1995-06-15 1997-07-18 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation anionique en continu d'au moins un monomere (meth)acrylique pour l'obtention de polymeres a haut taux de solide
FR2772038B1 (fr) * 1997-12-05 2000-02-18 Atochem Elf Sa Compositions a base de resines thermoplastiques semi-cristallines a tenues mecanique et thermique ameliorees, leur procede de preparation et leurs utilisations
US6221283B1 (en) 1999-05-07 2001-04-24 General Electric Company Conductive compositions with compositionally controlled bulk resistivity
EP1211288A1 (fr) * 2000-12-01 2002-06-05 Atofina Composition conductrice à base de polymère fluoré
EP1217281A1 (fr) * 2000-12-11 2002-06-26 Atofina Tube à base d'élastomére vulcanisé et de polymére fluoré
JP3892389B2 (ja) * 2002-12-03 2007-03-14 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP4241070B2 (ja) * 2002-02-12 2009-03-18 東レ株式会社 樹脂組成物およびその製造方法
US6905667B1 (en) * 2002-05-02 2005-06-14 Zyvex Corporation Polymer and method for using the polymer for noncovalently functionalizing nanotubes
DE10259498A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Bayer Ag Leitfähige Thermoplaste mit Ruß und Kohlenstoff-Nanofibrillen
US7935275B2 (en) * 2003-04-18 2011-05-03 Asahi Kasei Chemicals Corporation Resin moldings and conductive resin composition
JP5025079B2 (ja) * 2003-12-05 2012-09-12 昭和電工株式会社 導電性樹脂組成物及びその成形体

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4559164A (en) * 1982-03-09 1985-12-17 General Electric Company Electrically conductive poly(butylene terephthalate) moldings and compositions therefor
US4664900A (en) * 1984-03-29 1987-05-12 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Electrically conductive compositions
US4663230A (en) * 1984-12-06 1987-05-05 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same
US20030111646A1 (en) * 2001-07-11 2003-06-19 Chunming Niu Methods for preparing polyvinylidene fluoride composites
EP1359121A2 (fr) * 2002-05-02 2003-11-05 Zyvex Corporation Polymere et methode pour employer le polymere pour solubiliser des nanotubes
WO2004001107A2 (fr) * 2002-06-19 2003-12-31 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Composites remplis de nanotubes de carbone
WO2004039893A1 (fr) * 2002-11-01 2004-05-13 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composition contenant des nanotubes de carbone, composite avec revetement forme avec cette composition et procede permettant de produire cette composition et ce composite
WO2004053546A1 (fr) * 2002-12-10 2004-06-24 Rensselaer Polytechnic Institute Optique non lineaire a base de nanotubes et procede de fabrication de cette optique
JP2004276232A (ja) * 2003-02-24 2004-10-07 Mitsubishi Electric Corp カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 2003, no. 12 5 December 2003 (2003-12-05) *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100084616A1 (en) * 2006-10-19 2010-04-08 Arkema France Conducting composite material containing a thermoplastic polymer and carbon nanotubes
JP2008214431A (ja) * 2007-03-01 2008-09-18 Teijin Chem Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2010531397A (ja) * 2007-06-27 2010-09-24 アルケマ フランス 熱可塑性ポリマーを含む複合ポリマーマトリクスを連続繊維に含浸させる方法
WO2009024495A1 (fr) * 2007-08-21 2009-02-26 Evonik Röhm Gmbh Procédé de production de copolymères pentaséquencés fonctionnalisés oh à base de (méth)acrylate
US8034879B2 (en) 2007-08-21 2011-10-11 Evonik Roehm Gmbh Method for preparation of penta-block copolymers with oh-functionalized blocks based on (meth)acrylate
CN101784574B (zh) * 2007-08-21 2012-10-10 赢创罗姆有限公司 具有oh官能化的嵌段的基于(甲基)丙烯酸酯的五嵌段共聚物的制备方法
JP2010536973A (ja) * 2007-08-24 2010-12-02 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ ポリオレフィンとポリ（ヒドロキシカルボン酸）とから成る補強された導電性樹脂組成物
US8940815B2 (en) 2007-08-24 2015-01-27 Total Research & Technology Feluy Reinforced and conductive resin compositions comprising polyolefins and poly(hydroxy carboxylic acid)
WO2011131890A1 (fr) 2010-04-22 2011-10-27 Arkema France Materiau composite thermoplastique et/ou elastomerique a base de nanotubes de carbone et de graphenes
US10549996B2 (en) 2015-12-29 2020-02-04 Georgia Tech Research Corporation Polymer coated multiwall carbon nanotubes

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070116856A (ko) 2007-12-11
US7838587B2 (en) 2010-11-23
ATE536391T1 (de) 2011-12-15
CN101193973B (zh) 2011-10-26
CN101193973A (zh) 2008-06-04
JP2008534764A (ja) 2008-08-28
EP1866370A1 (fr) 2007-12-19
EP1866370B1 (fr) 2011-12-07
US20080207817A1 (en) 2008-08-28
ES2377512T3 (es) 2012-03-28
FR2883879A1 (fr) 2006-10-06
FR2883879B1 (fr) 2007-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1866370B1 (fr) Materiaux polymeres contenant des nanotubes de carbone a dispersion
EP1484346B1 (fr) Procédé de greffage de polymère fluoré et structures multicouches comprenant ce polymère greffé
CA2300634C (fr) Tube antistatique a base de polyamides pour transport d&#39;essence
WO2011008370A1 (fr) Compositions polycarbonate/polyamide ou polycarbonate/polyester à impact modifié
EP1928655B1 (fr) Structure multicouches a base de caoutchouc et de copolymere greffe a blocs polyamides, et son utilisation comme tubes pour circuits d&#39;air conditionne et de refroidissement
CA2412128A1 (fr) Tube en elastomere vulcanise comprenant des couches barriere en evoh et en polyamide
EP1191067B1 (fr) Résines thermoplastiques modifiées par des copolymères à base d&#39;acrylates lourds
FR2918380A1 (fr) Melanges et compositions elastomeres thermoplastiques a proprietes ameliorees, procede de fabrication des compositions et applications
EP1459885B1 (fr) Structure multicouche à base de polyamides et de copolymères greffés à blocs polyamides
CA2229980C (fr) Resines thermoplastiques souples a resistance a la traction amelioree
WO2001010951A1 (fr) Compositions de polymeres styreniques antistatiques
EP1651437A2 (fr) Structure multicouche comprenant une couche d&#39;evoh modifie choc
EP1272563B1 (fr) Compositions thermoplastiques de polyamide a proprietes choc ameliorees
CA2418242A1 (fr) Structure multicouche a base de polyamides et d&#39;un liant en melange de copolyamides
CA2305930C (fr) Compositions de resines thermoplastiques comprenant une phase dispersee rigide
EP1496299A1 (fr) Tube multicouche a base de polyamides pour le transport de fluides
WO2009007633A1 (fr) Melange de copolymeres greffes a blocs polyamide et d&#39;elastomeres formules avec un systeme de reticulation ou vulcanisation
CA2319850A1 (fr) Resines thermoplastiques modifiees par des copolymeres a base d&#39;acrylates lourds
WO2004063261A1 (fr) Procede de piegeage de composes libres contenus dans une composition polymerique
EP1470189A1 (fr) Compositions de polymeres styreniques antistatiques
WO2002062567A2 (fr) Structures multicouches ayant une couche en polymere fluore
EP1243832A1 (fr) Tube multicouche à base de polyamides et de fluoropolymère pour le transport d&#39;essence

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006726157

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008504797

Country of ref document: JP

Ref document number: 11910565

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077022719

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: RU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680019563.9

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006726157

Country of ref document: EP