CN101784574B - 具有oh官能化的嵌段的基于(甲基)丙烯酸酯的五嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备基于(甲基)丙烯酸酯的其中A嵌段被OH官能化的CABAC或ACBCA五嵌段共聚物的方法。

Description

具有OH官能化的嵌段的基于(甲基)丙烯酸酯的五嵌段共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及制备基于(甲基)丙烯酸酯的其中A嵌段被OH官能化的CABAC或ACBCA五嵌段共聚物的另外的方法和它们例如作为反应性热熔粘合剂的配制成分的用途。 
背景技术
具有限定的组成、链长、摩尔质量分布等的定制共聚物是宽的研究领域。尤其区分为梯度聚合物和嵌段聚合物。对于此类材料，各种应用是可想得到的。其中的一些应用将在下文中简要说明。为此，尤其选出的使用领域是其中使用本发明与其界定开的聚合物的那些使用领域。 
反应性粘合剂是在室温下为固体的物质。它们通过加热而熔融并被施加于基材上。在冷却时，这种粘合剂组合物再次凝固并因此粘结基材。此外，粘合剂组合物中存在的聚合物由于与水分反应而交联。通过这种操作，发生最终的、不可逆的硬化。 
例如，这类粘合剂在US 5,021,507中进行了描述。这些粘合剂的主要成分是含游离异氰酸酯基的化合物，这种化合物通常通过过量多异氰酸酯基与多元醇的缩合反应获得。为了改进对特定基材的粘附性能，已经将由烯属不饱和单体形成的聚合物组成的粘结剂添加到这些含游离异氰酸酯基的化合物中。所使用的粘结剂通常是含C1-C20烷基的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。它们是在添加到氨基甲酸酯中之前或在氨基甲酸酯存在下，通过自由基聚合而由相应的单体聚合的。 
US 5,866,656和EP 1 036 103描述了反应性热熔粘合剂，其中使由聚(甲基)丙烯酸酯组成的粘结剂与该粘合剂组合物中的含游离 异氰酸酯基的化合物共价键接。因为这种键接通常通过缩合反应进行，所以其中已形成这种键的这类粘合剂称为处于缩合阶段的粘合剂。如此获得的粘合剂与US 5,021,507中描述的那些相比表现出提高的弹性和改进的对特定金属基材的粘附性，和更长的晾置时间(可供用于加工的时间)。 
然而，这些反应性热熔粘合剂具有相当大的缺点。例如，它们仅显示低的初始强度。这导致在施加粘合剂组合物后特别长的、不利的定形时间。 
现有技术反应性粘合剂的另一个缺点是高粘度，这在加工方面是相关的。结果，熔融的反应性热熔粘合剂的加工，尤其是对多孔基材的施加，明显变得困难。在一些情形下，在缩合阶段还发生凝胶化。 
另一个缺点是硬化粘合剂中的可萃取级分相当高。这尤其降低粘合剂组合物的耐溶剂性。 
另一个缺点是自由基聚合的材料还包含较高比例的低分子量成分，这些低分子量成分不参与交联反应并构成相应的反应性热熔粘合剂的可萃取级分。 
采用另一种聚合，已经更多得多地靠近定制聚合物的目标。ATRP(原子转移自由基聚合)方法在二十世纪九十年代决定性地由Matyjaszewski教授进行了开发(Matyjaszewski等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，第5614页；WO 97/18247；Science，1996，272，第866页)，特别也采用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)(Beers等人，Macromolecules；1999，32，第5772-5776页)。ATRP提供具有Mn＝10 000-120 000g/mol的摩尔质量范围的窄分布(均)聚合物。在此一个特定优点是，可以既调节分子量又调节分子量分布。作为活性聚合，它还允许聚合物体系结构，例如无规共聚物或嵌段共聚物结构的受控构成。借助于相应的引发剂，例如，还可获得不常见的嵌段共聚物和星形聚合物。聚合机理的理论基础尤其在Hans GeorgElias，Makromoleküle[大分子]，第1卷，第6版，Weinheim 1999，第344中进行了详述。 
上述问题已经在WO 05/047359中解决到这样的程度，即通过呈原子转移自由基聚合(ATRP)形式的受控聚合方法的应用，可提供具有非常窄分子量分布的粘结剂，该粘结剂与自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯相比仅具有低比例的高分子量成分。在聚合物混合物中，这些成分尤其造成粘度的提高。 
然而，WO 05/047359中详述的反应性粘合剂的缺点是羟基、巯基或胺基在粘结剂的聚合物链中的无规分布。这导致密网眼的交联并因此导致粘合剂组合物的弹性降低。这还可能导致基材粘结的劣化。当将含多于两个游离异氰酸酯基的多异氰酸酯用作反应性热熔粘合剂的配制成分时，尤其带来这一缺点。对于带有游离异氰酸酯基的化合物的列举和描述，参见WO 05/047359中的相应描述。 
对于具有低泡沫形成的分散体，例如在DE 10236133和DE 1416019中通过活性或受控的聚合而制备梯度共聚物。梯度共聚物是例如由单体A和B构成的共聚物，在其各个链中存在单体单元沿着该链的分布梯度。一个链端中单体A含量高且单体B含量低，另一个链端中单体B含量高且单体A含量低。梯度共聚物通过单体A和B之间的流动性过渡而与嵌段共聚物界定开。 
嵌段聚合物在聚合物链中具有单体间的突变，其定义为各个嵌段之间的界线。AB嵌段聚合物的常用的合成方法是单体A的受控聚合和在随后时间点单体B的添加。除了通过向反应容器中分批加料的顺序聚合之外，类似的结果还可以如下达到：在两种单体的连续加料情况下，在特定时间点突然改变它们的组成。突变也可以是指短暂的过渡区，在该过渡区内可以存在呈混合形式的所述两种重复单元。 
适合的活性或受控聚合方法除阴离子或基团转移聚合之外还有现代的受控自由基聚合方法，例如RAFT聚合。RAFT聚合的机理在WO98/01478或EP 0910587中进行了详细描述。应用实施例参见EP1205492。 
在EP 1 375 605中，经由ATRP方法制备AB嵌段共聚物。所使用的极性组分是HEMA。由此意于达到与其它物质的良好相容性。 
WO 00/75791用单官能化的催化剂由MMA，和n-BA与HEMA的混合物制备了AB二嵌段共聚物。所述嵌段是胺官能化的。这导致变色和气味的损害。此外，具有这种AB二嵌段结构的聚合物在链端间具有极性差异，其对于本发明应用不是希望的。 
EP 1475397描述了各自呈AB和ABA形式的具有至少一个OH官能化的嵌段的二嵌段和三嵌段共聚物。US 2004 0147674要求保护相应的聚合物和其与结晶型树脂的配制剂。这两篇文献都涉及具有丙烯酸酯和更硬的(甲基)丙烯酸酯组成的共聚物。这种聚合物同样经由ATRP方法制备并用在粘合剂或密封剂配制剂中。然而，这里描述的三嵌段共聚物与CABAC或ACBCA形式的本发明五嵌段共聚物相比具有的缺点是，整个硬或软链段被官能化。相对照而言，在本发明聚合物中，仅链中的短链段被OH官能化，使得未官能化的硬嵌段可以有助于足够的内聚，并且未官能化的软嵌段可以有助于良好的粘合。在ABA三嵌段共聚物的情况下，由于两个链段A或B中至少一个被官能化，所以必须考虑对粘合剂或密封剂重要的这两个参数之一的性能损失。此外，通过选择适合的链段长度，可以良好地调节交联密度。本发明五嵌段共聚物，尤其是CABAC形式的五嵌段共聚物的另一个优点是，由于中间嵌段A的官能化，所以硬嵌段(A或B)和软嵌段(相应地，B或A)在网络中彼此分开，并因此可以各自分别有助于粘合和内聚的改进。 
发明内容
问题
开发中的新阶段是下述五嵌段共聚物。 
本发明的目的是，制备具有CABAC或ACBCA结构的五嵌段共聚物。具体来说，仍需要OH封端的(甲基)丙烯酸酯，或(甲基)丙烯酸酯，它们在性能上对应于或非常接近于OH封端的材料。这可以例如通过在链端结合入一个至数个OH基而达到。链端是指聚合物的端链段，它最高占聚合物总重量的1重量％-20重量％。 
与此独立地，仍需要具有未官能化的软链段、未官能化的硬链段 和OH官能化的链段的聚合物嵌段结构，该未官能化的软链段具有高的粘合作用，该未官能化的硬链段具有良好的内聚作用，该OH官能化链段用于后续反应，例如交联反应。根据本发明，这种聚合物可以通过顺序聚合，从而构成具有ACBCA或CABAC形式的五嵌段结构而构成。 
本发明的另一个目的是提供作为粘结剂的包含反应性羟基的聚合物，满足该聚合物中的此类基团的数目在对硬化反应具有良好可利用性的情况下保持尽可能低。这种粘结剂中较高比例的极性基团导致可能的凝胶化或至少导致反应性热熔粘合剂的熔体粘度的额外提高。 
本发明的另一个目的是提供具有低于1.8，优选低于1.6的尽可能窄的分子量分布的此类材料。由此方式，尤其有助于熔体粘度的不希望的提高的较高分子量成分的比例，和可能引起粘合剂组合物耐溶剂性劣化的特别低分子量的成分的比例，都被最小化。 
因此，本发明的目的是尤其提供在两个链段A中具有低游离羟基数的粘结剂。在一个实施方案中，提供了ABCBA形式的五嵌段共聚物，它具有靠近于链端的OH基。在第二个实施方案中，涉及CABAC形式的五嵌段共聚物，它含有两个OH官能化的中间链段A。 
解决方案
通过提供具有CABAC或ACBCA组成的在各个A嵌段中含≤8个OH基，优选≤4个OH基的嵌段共聚物达到了所述目的，所述嵌段共聚物的特征在于将A嵌段，一种含羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯和选自(甲基)丙烯酸酯或其混合物的单体的共聚物，与含有不具有羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯或其混合物的B和C嵌段，聚合为五嵌段共聚物。 
在此B描述硬(甲基)丙烯酸酯嵌段，优选甲基丙烯酸酯嵌段，或软(甲基)丙烯酸酯嵌段，优选丙烯酸酯嵌段。C在每种情况下，不同于B，描述硬(甲基)丙烯酸酯嵌段，优选甲基丙烯酸酯嵌段，或软(甲基)丙烯酸酯嵌段，优选丙烯酸酯嵌段，在这种情况下，当B是软嵌段时C是硬嵌段，反之亦然。A是OH官能化的嵌段，在这种情况下，通过OH官能化的单体与未经OH官能化的单体的共聚将羟基 结合入到聚合物链段中。所述未经OH官能化的单体的组成在此优选可以对应于用来构成B嵌段的单体混合物的组成，或对应于用来构成C嵌段的单体混合物的组成。 
表达方式″软嵌段″描述玻璃化转变温度Tg小于0℃的聚合物链段。表达方式″硬嵌段″描述玻璃化转变温度Tg大于50℃的聚合物链段。通过差示扫描量热法(DSC)测定玻璃化转变温度Tg。 
已经发现，也可以制备在各个A嵌段中含≤2个OH基的ACBCA或CABAC嵌段共聚物。 
具有CABAC或ACBCA组成的嵌段共聚物包含小于总重量的20％，优选小于10％的A嵌段。 
可以将0重量％-50重量％可通过ATRP聚合并且不属于(甲基)丙烯酸酯类的单体添加到A嵌段的共聚物和B或C嵌段的共聚物两者中。 
表述“(甲基)丙烯酸酯”表示(甲基)丙烯酸的酯并且在此既指甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，又指丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，和这两者的混合物。 
此外，已经开发了具有CABAC组成的嵌段共聚物的制备方法。采用特定形式的活性聚合，即原子转移自由基聚合(ATRP)，可以将良好受控的组成、体系结构和限定的官能团引入聚合物中。 
已经发现，通过使用双官能引发剂可以按受控方式构成CABAC结构。 
聚合到A嵌段中的羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯优选是含2-36个碳原子的直链、支链或环脂族二醇的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2，5-二甲基-1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯，更优选甲基丙烯酸2-羟乙酯。 
既聚合到A嵌段中又聚合到B或C嵌段中的单体选自(甲基)丙烯酸酯，例如含1-40个碳原子的直链、支链或环脂族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯基酯，它们各自可以未取代或具有单至四取代的芳基；其它芳族取代的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸萘基酯，含5-80个碳原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸甲氧基(甲)乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸环己氧基甲酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯或聚(丙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯。 
除了上面详述的(甲基)丙烯酸酯之外，待聚合的组合物还可以具有可与上述(甲基)丙烯酸酯并通过ATRP共聚合的其它不饱和单体。它们尤其包括1-烯烃，例如1-己烯、1-庚烯，支链烯烃，例如乙烯基环己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯，丙烯腈，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，苯乙烯，乙烯基上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上具有一个或多个烷基取代基的取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯，例如单氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环化合物例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，例如马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺，和二烯，例如二乙烯基苯，以及在A嵌段中，相应的羟基官能化和/或氨基官能化和 /或巯基官能化的化合物。此外，这些共聚物也可以经制备满足它们在取代基中具有羟基和/或氨基和/或巯基官能团。此类单体是，例如，乙烯基哌啶、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、氢化乙烯基噻唑和氢化乙烯基噁唑。尤其优选使乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、苯乙烯或丙烯腈与A嵌段和/或B嵌段共聚合。 
所述方法可以在任何无卤溶剂中进行。优选甲苯、二甲苯、H2O；乙酸酯，优选乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；酮，优选甲基乙基酮、丙酮；醚；脂族化合物，优选戊烷、己烷，而且还有生物柴油。 
通过顺序聚合制备具有CABAC组成的嵌段共聚物。 
除了溶液聚合之外，ATRP也可以作为乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合形式进行。 
聚合可以在常压、负压或超压下进行。聚合温度也不是关键性的。然而，一般而言，它在-20℃至200℃，优选0℃至130℃，更优选50℃至120℃的范围内。 
本发明聚合物优选具有5000g/mol-120 000g/mol，更优选≤50000g/mol，最优选7500g/mol-25 000g/mol的数均分子量。 
已经发现，分子量分布低于1.8，优选低于1.6，更优选低于1.4，理想地低于1.3。 
所使用的双官能引发剂可以是 
RO2C-CHX-(CH2)n-CHX-CO2R，RO2C-C(CH3)X- (CH2)n-C(CH3)X-CO2R，RO2C-CX2-(CH2)n-CX2-CO2R，RC(O)-CHX-(CH2)n-CHX-C(O)R，RC(O)-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH)3X-C(O)R，RC(O)-CX2-(CH2)n-CX2-C(O)R，XCH2-CO2-(CH2)n-OC(O)CH2X，CH3CHX-CO2-(CH2)n-OC(O)CHXCH3，(CH3)2CX-CO2-(CH2)n-OC(O)CX(CH3)2，X2CH-CO2-(CH2)n-OC(O)CHX2，CH3CX2-CO2-(CH2)n-OC(O)CX2CH3，XCH2C(O)C(O)CH2X，CH3CHXC(O)C(O)CHXCH3，XC(CH3)2C(O)C(O)CX(CH3)2，X2CHC(O)C(O)CHX2，CH3CX2C(O)C(O)CX2CH3，XCH2-C(O)-CH2X，CH3-CHX-C(O)-CHX-CH3，CX(CH3)2-C(O)-CX(CH3)2，X2CH-C(O)-CHX2，C6H5-CHX-(CH2)n-CHX-C6H5，C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5，C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5，邻、间或对-XCH2-Ph-CH2X，邻、间或对-CH3CHX-Ph-CHXCH3，邻、间或对-(CH3)2CX-Ph-CX(CH3)2，邻、间或对-CH3CX2-Ph-CX2CH3，邻、间或对-X2CH-Ph-CHX2，邻、间或对-XCH2-CO2-Ph-OC(O)CH2X，邻、间或对-CH3CHX-CO2-Ph-OC(O)CHXCH3，邻、间或对-(CH3)2CX-CO2-Ph-OC(O)CX(CH3)2，CH3CX2-CO2-Ph-OC(O)CX2CH3，邻、间或对-X2CH-CO2-Ph-OC(O)CHX2或者邻、间或对-XSO2-Ph-SO2X 
(X是氯、溴或碘；Ph是亚苯基(C6H4)；R表示由1-20个碳原子组成的脂族基并且可以是直链、支化的或环状结构，可以是饱和或单或多不饱和的并且可以含有一个或多个芳族部分或是无芳族部分的，n是0-20的数)。优选使用1，4-丁二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、1，2-乙二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、2，5-二溴己二酸二乙酯或2，3-二溴马来酸二乙酯。如果所有单体被转化，则由引发剂与单体之比得到随后的分子量。 
用于ATRP的催化剂列于Chem.Rev.2001，101，2921中。主要描述了铜配合物，但是尤其还使用铁、铑、铂、钌或镍化合物。一般而言，可以使用可以与引发剂，或具有可转移原子团的聚合物链形成氧化还原循环的所有过渡金属化合物。对此，可以将铜，例如源自Cu2O、CuBr、CuCl、CuI、CuN3、CuSCN、CuCN、CuNO2、CuNO3、CuBF4、Cu(CH3COO)或Cu(CF3COO)，供给该体系。 
所述ATRP的一个替代方案是其变化形式：在所谓的反向ATRP中，可以使用呈更高氧化态的化合物，例如CuBr2、CuCl2、CuO、CrCl3、Fe2O3或FeBr3。在这些情况下，可以借助于经典的自由基形成剂，例如AIBN引发反应。在此首先将过渡金属化合物还原，因为这些过渡金属化合物与由所述经典的自由基形成剂产生的自由基反应。反向ATRP已经尤其由Wang和Matyjaszewski在Macromolekules(1995)，第 28卷，第7572页及后续页中进行了描述。 
反向ATRP的一个变化形式是额外使用呈零氧化态的金属。假定性的与更高氧化态的过渡金属化合物的反歧化(Komproportionierung)导致反应速率的加速。这种方法在WO98/40415中进行了详细描述。 
过渡金属与双官能引发剂的摩尔比通常在0.02∶1至20∶1，优选0.02∶1至6∶1，更优选0.2∶1至4∶1的范围内，但不希望受此限制。 
为了提高金属在有机溶剂中的溶解性并同时防止稳定并因此聚合惰性的有机金属化合物的形成，将配体添加到体系中。此外，所述配体促进可转移原子团被过渡金属化合物的提取。已知的配体的列举可以参见例如，WO 97/18247、WO 97/47661或WO 98/40415。作为配位成分，用作配体的化合物通常具有一个或多个氮、氧、磷和/或硫原子。在此尤其优选含氮化合物。非常尤其优选含氮螯合物配体。作为实例可列举2，2′-联吡啶、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三(2-氨乙基)胺(TREN)、N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺或1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺。本领域技术人员可以在WO 98/40415中找到关于各组分的选择和组合的有用信息。 
这些配体可以与金属化合物原位形成配位化合物或它们可以首先作为配位化合物形式制备，然后添加到反应混合物中。 
配体(L)与过渡金属之比取决于配体的齿数和过渡金属(M)的配位数。一般而言，所述摩尔比在100∶1至0.1∶1，优选6∶1至0.1∶1，更优选3∶1至1∶1的范围内，但不希望受此限制。 
当ATRP完成时，可以通过添加适合的硫化合物使过渡金属化合物沉淀。通过添加，例如，硫醇，位于链端的卤素原子被取代，同时释放卤化氢。卤化氢(例如HBr)使与过渡金属配位的配体L质子化而产生卤化铵。由于这种操作，过渡金属-配体配合物被破坏，并″裸露的″金属沉淀。随后，可以容易地通过简单过滤将聚合物溶液纯化。所述硫化合物优选是含SH基的化合物。最优选地，它们是从自由基聚合已知的调节剂之一，例如巯基乙醇、乙基己基硫醇、正十二烷基硫醇或巯基乙酸。 
由本发明共聚物可以制备例如粘合剂、密封剂组合物、涂覆组合物或浇铸组合物。通过这种共聚物的使用可以改进此类最终产物的弹性或强度。另外，在各种基材上观察到非常好的粘附。 
所述嵌段共聚物的另一个优点是所制备的产物的无色性和无气味性。 
带有OH基的本发明五嵌段共聚物可以在本领域技术人员已知的后续方法中进一步转化。例如，可以使OH基在此与低分子量化合物反应，该低分子量化合物除了可与OH基反应的基团，例如NCO基之外，还具有在反应条件下稳定性的其它官能团。此类官能团是，例如，酸酐基、酸基、甲硅烷基、环氧基或异氰酸酯基。由于这一附加的工艺步骤，可以获得具有其它官能团的五嵌段共聚物。 
因此，得到这些产物的宽的应用领域。应用实施例的选择不适于限制本发明聚合物的用途。实施例仅旨在用于由抽样方式说明所述聚合物的宽的可能用途。优选使用具有CABAC组成或ACBCA组成的嵌段共聚物作为预聚物用于反应性热熔粘合剂、其它热熔粘合剂、涂料组合物、底漆、PSA(压敏粘合剂)、粘合剂组合物或密封剂组合物中。具有CABAC或ACBCA组成的嵌段共聚物还可以用作添加剂。对此的一个实例可以是作为抗冲改性剂添加到粘合剂或密封剂中。 
下面给出的实施例是为了更好地说明本发明而给出的，但是不适于将本发明限制到在此公开的特征。 
具体实施方式
实施例 
通过凝胶渗透色谱(GPC)相对于PMMA校准而测量数均分子量Mn或重均分子量Mw和分子量分布D。 
实施例1-2 
在N2气氛下在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的夹套式容器中初始加入单体I(准确名称和用量数据在 表2中)、乙酸丁酯、0.9g氧化铜(I)和2.3g PMDETA。在60℃下搅拌该溶液15min。随后，在相同温度下，逐滴添加溶解在乙酸丁酯中的引发剂1，4-丁二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)(BDBIB)。在3小时的聚合时间后，取出样品来测定平均摩尔质量Mn(通过SEC)，并添加单体II(准确名称和用量数据在表2中)。在计算的98％转化率后，最后取出进一步的样品用于SEC测量，并添加单体III和单体F的混合物(准确名称和用量数据在表2中)。将该混合物聚合直至至少98％的期望转化率，然后通过大约五分钟导入空气氧而使聚合终止。随后，添加5g正十二烷基硫醇。之前稍带绿色的溶液自发地着红色并且红色沉淀物析出。通过超压过滤进行过滤。将该溶液与50gTonsil Optimum 210FF(Südchemie公司)掺混，搅拌30min，然后在超压下滤过活性炭过滤器(得自Pall Seitz Schenk公司的AKS 5)。最后通过SEC测量而测定平均分子量和分子量分布。 
实施例3-4 
在N2气氛下在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的夹套式容器中初始加入单体I(准确名称和用量数据在表2中)、乙酸丁酯、0.9g氧化铜(I)和2.3g PMDETA。在60℃下搅拌该溶液15min。随后，在相同温度下，逐滴添加溶解在10ml乙酸丁酯中的引发剂1，4-丁二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)(BDBIB)。在3小时的聚合时间后，取出样品测定平均摩尔质量Mn(通过SEC)，并添加单体II和单体F(准确名称和用量数据在表2中)的混合物。在计算的98％转化率后，最后取出进一步的样品用于SEC测量，并添加单体III(准确名称和用量数据在表2中)。将该混合物聚合直至至少98％的期望转化率，然后通过大约五分钟导入空气氧使聚合终止。随后，添加5g正十二烷基硫醇。之前稍带绿色的溶液自发地着红色并且红色沉淀物析出。通过超压过滤进行过滤。将该溶液与50gTonsil Optimum 210FF(Sü dchemie公司)掺混，搅拌30min，然后在超压下滤过活性炭过滤器(得自Pall Seitz Schenk公司的AKS 5)。 最后通过SEC测量而测定平均分子量和分子量分布。 
表1 
  实施例   1   2   3   4
  单体I   n-BA   MMA   n-BA   MMA
  用量   41.02g   41.65g   41.80g   41.55g
  单体II   MMA   n-BA   MMA   MMA
  用量   41.02g   41.65g   41.23g   41.37g
  单体III   MMA   n-BA   MMA   n-BA
  用量   14.66g   14.88g   14.85g   14.85g
  单体F   HEMA   HEMA   HEMA   HEMA
  用量   3.30g   3.25g   3.30g   3.30g
  引发剂用量   2.33g   2.55g   2.45g   2.48g
  Mn(第一阶段)   9300   8800   9100   8700
  Mn(第二阶段)   13300   15500   13600   15700
  Mn(最终产物)   17900   18200   17200   17800
  D   1.33   1.28   1.33   1.28
MMA＝甲基丙烯酸甲酯；n-BA＝丙烯酸正丁酯，HEMA＝甲基丙烯酸2-羟乙酯。

Claims (42)

1.用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，
将含羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯与选自未经羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯或其混合物的单体的正好两个嵌段，和
含(甲基)丙烯酸酯或其混合物的正好三个嵌段，所述三个嵌段不含羟基官能团并且所述三个嵌段中的两个嵌段又在其组成方面对应并且第三个嵌段具有不同的组成，
制备为五嵌段共聚物，
其中所述五嵌段共聚物是具有CABAC或ACBCA组成的在各个A嵌段中含≤8个OH基的嵌段共聚物，所述A嵌段由羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯与选自未经羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯或其混合物的单体组成，和所述B和C嵌段由不含有羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯或其混合物组成，并且所述各个A嵌段占所述嵌段共聚物的总重量的少于20％。
2.根据权利要求1的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述五嵌段共聚物是CABAC形式的嵌段共聚物。
3.根据权利要求2的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述A嵌段中的未经OH官能化的级分的组成与所述C嵌段的组成对应。
4.根据权利要求2的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述A嵌段中的未经OH官能化的级分的组成与所述B嵌段的组成对应。
5.根据权利要求2的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述B嵌段的玻璃化转变温度大于50℃，所述C嵌段的玻璃化转变温度小于0℃。
6.根据权利要求2的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述C嵌段的玻璃化转变温度大于50℃，所述B嵌段的玻璃化转变温度小于0℃。
7.根据权利要求2的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述CABAC嵌段共聚物的各个A嵌段具有含≤2个OH基的组成。
8.根据权利要求2的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述各个A嵌段占所述CABAC嵌段共聚物的总重量的少于10％。
9.根据权利要求1的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述五嵌段共聚物是ACBCA形式的嵌段共聚物。
10.根据权利要求9的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述A嵌段中的未经OH官能化的级分的组成与所述C嵌段的组成对应。
11.根据权利要求9的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述A嵌段中的未经OH官能化的级分的组成与所述B嵌段的组成对应。
12.根据权利要求9的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述B嵌段的玻璃化转变温度大于50℃，所述C嵌段的玻璃化转变温度小于0℃。
13.根据权利要求9的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述C嵌段的玻璃化转变温度大于50℃，所述B嵌段的玻璃化转变温度小于0℃。
14.根据权利要求9的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述ACBCA嵌段共聚物的各个A嵌段具有含≤2个OH基的组成。
15.根据权利要求9的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述各个A嵌段占所述ACBCA嵌段共聚物的总重量的少于10％。
16.根据权利要求1的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述嵌段共聚物在所述A嵌段和/或B嵌段和/或C嵌段中含有可利用ATRP聚合并且不属于(甲基)丙烯酸酯类的单体。
17.根据权利要求16的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述嵌段共聚物在所述A嵌段和/或B嵌段和/或C嵌段中按0-50重量％的量含有可利用ATRP聚合并且不属于(甲基)丙烯酸酯类的单体。
18.根据权利要求1的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯选自含2-36个碳原子的直链、支链或环脂族二醇的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
19.根据权利要求18的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述含2-36个碳原子的直链、支链或环脂族二醇的(甲基)丙烯酸羟烷基酯是(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2，5-二甲基-1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯。
20.根据权利要求1的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯选自含1-40个碳原子的直链、支链或环脂族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸芳基酯，它们各自可以未取代或具有单至四取代的芳基，含5-80个碳原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物的单(甲基)丙烯酸酯。
21.根据权利要求20的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述含1-40个碳原子的直链、支链或环脂族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。
22.根据权利要求20的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸芳基酯是(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯基酯。
23.根据权利要求20的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述含5-80个碳原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物的单(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸甲氧基(甲)乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸环己氧基甲酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯或聚(丙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯。
24.根据权利要求1的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述五嵌段共聚物在引发剂和催化剂存在下在无卤溶剂中利用原子转移自由基聚合(ATRP)制备。
25.根据权利要求24的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂是双官能引发剂。
26.根据权利要求25的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所使用的双官能引发剂是1，4-丁二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、1，2-乙二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、2，5-二溴己二酸二乙酯或2，3-二溴马来酸二乙酯。
27.根据权利要求24的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述五嵌段共聚物利用顺序聚合制备。
28.根据权利要求24的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所使用的催化剂是过渡金属化合物。
29.根据权利要求28的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所使用的催化剂是铜化合物。
30.根据权利要求24的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，在所述聚合之前，将所述催化剂与能与所述过渡金属形成一个或多个配位键以形成金属-配体配合物的含氮、氧、硫或磷的化合物结合。
31.根据权利要求30的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所使用的配体是含N的螯合物配体。
32.根据权利要求31的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所使用的配体是2，2′-联吡啶、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三(2-氨乙基)胺(TREN)、N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺或1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺。
33.根据权利要求24的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述嵌段共聚物具有5000g/mol-100000g/mol的数均分子量。
34.根据权利要求33的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述嵌段共聚物具有7500g/mol-50000g/mol的数均分子量。
35.根据权利要求24的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，在所述聚合后，通过添加硫化合物使所述催化剂沉淀，并利用过滤从聚合物溶液中分离除去所述催化剂。
36.根据权利要求35的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述硫化合物是硫醇或含硫醇基的化合物。
37.根据权利要求1-36中任一项的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于使所述聚合物的OH基与低分子量化合物反应，该低分子量化合物除了可与OH基反应的基团之外还具有酸酐基、酸基、异氰酸酯基、环氧基或甲硅烷基。
38.可通过权利要求1所述的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法获得的用OH基官能化的五嵌段共聚物，其特征在于，它们由含羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯与选自未经羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯或其混合物的单体的正好两个嵌段，和含(甲基)丙烯酸酯或其混合物的正好三个嵌段组成，所述三个嵌段不含羟基官能团并且所述三个嵌段中的两个嵌段又在其组成方面对应并且第三个嵌段具有不同的组成。
39.可通过权利要求2所述的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法获得的用OH基官能化的五嵌段共聚物，其特征在于，
所述五嵌段共聚物是CABAC形式的嵌段共聚物，
所述A嵌段由羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯与选自未经羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯或其混合物的单体组成，和
所述B和C嵌段由不含有羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯或其混合物组成。
40.可通过权利要求9所述的用OH基官能化的五嵌段共聚物的制备方法获得的用OH基官能化的五嵌段共聚物，其特征在于，
所述五嵌段共聚物是ACBCA形式的嵌段共聚物，
所述A嵌段由羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯与选自未经羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯或其混合物的单体组成，和
所述B和C嵌段由不含羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯或其混合物组成。
41.具有CABAC组成的在各个A嵌段中含OH基的嵌段共聚物用在反应性热熔粘合剂、其它热熔粘合剂、涂料组合物、底漆、粘附粘合剂、反应性粘合剂、粘合剂组合物、密封剂组合物中或用作粘合剂或密封剂组合物中的抗冲改性剂的用途，其特征在于，
所述A嵌段是包含羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯与选自未经羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯或其混合物的单体的共聚物，和
所述B和C嵌段含有不含羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
42.具有ACBCA组成的在各个A嵌段中含OH基的嵌段共聚物用在反应性热熔粘合剂、其它热熔粘合剂、涂料组合物、底漆、粘附粘合剂、反应性粘合剂、粘合剂组合物、密封剂组合物中或用作粘合剂或密封剂组合物中的抗冲改性剂的用途，其特征在于，
所述A嵌段是包含羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯与选自未经羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯或其混合物的单体的共聚物，和
所述B和C嵌段含有不含羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
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