JP2016168588A

JP2016168588A - メタクリル酸製造用触媒

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Publication number: JP2016168588A
Application number: JP2016038568A
Authority: JP
Inventors: 秀臣酒井; Hideomi Sakai
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2015-03-09
Filing date: 2016-03-01
Publication date: 2016-09-23
Anticipated expiration: 2036-03-01
Also published as: JP2020015043A; JP6837749B2

Abstract

【課題】イソプロピルアルコール脱水反応試験におけるアセトンモル生成速度により求められる活性化エネルギー（Ｅａａ）とプロピレンモル生成速度により求められる活性化エネルギー（Ｅａｐ）の比が０＜（Ｅａａ／Ｅａｐ）≦２．０であることを特徴とし、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化反応において、メタクロレイン原料ならびに生成したメタクリル酸の分解を抑制し、高い収率でメタクリル酸を製造するのに好適な触媒を提供すること。【解決手段】Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ｙを必須の活性成分とするメタクリル酸製造用触媒であって、かつイソプロピルアルコール脱水反応試験におけるアセトンモル生成速度により求められる活性化エネルギー（Ｅａａ）とプロピレンモル生成速度により求められる活性化エネルギー（Ｅａｐ）の比が０＜（Ｅａａ／Ｅａｐ）≦２．０であるメタクリル酸製造用触媒。【選択図】なし

Description

本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸から気相接触酸化反応によってメタクリル酸を製造するのに好適な酸化触媒に関する。

メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために使用される触媒としては数多くの触媒が提案されている。これらの触媒はモリブデン、リンを主成分とするもので、ヘテロポリ酸及び／又はその塩の構造を有するものである（例えば、特許文献１）。さらに、メタクリル酸を効率よく製造するために種々の改良触媒が提案されており、これら改良は主として触媒を構成する成分およびその比率の選択にかかわるもの（例えば、特許文献２、特許文献３など）であるが、なかには触媒物性の特定化（例えば、特許文献４など）や触媒調製法（例えば、特許文献５など）に関するものがある。

触媒調製法については、特許文献５と特許文献６ではヘテロポリ酸塩を形成する前後において添加するヘテロ原子の種類を変えることで所望のヘテロ原子を有した触媒を作製し、収率の向上を可能にしている。

しかしながら、これら従来の触媒は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、反応成績を必ずしも充分に満足させるものではなく、更に改良が望まれているのが現状である。反応成績が充分に満足できない原因として、種々の要因が挙げられるが、なかでも、触媒が生成したメタクリル酸を逐次反応によりさらに分解してしまう又は／且つメタクロレイン原料を直接分解してしまうことで収率が低下することが挙げられる。

特開平６−９１１７２号公報特開平９−７５７４０号公報特開２０１３−８６００８号公報特許第２９９４７０６号明細書特許５６２６５８３号明細書特開２０１１−２２４５０５号公報

本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化反応において、メタクロレイン原料ならびに生成したメタクリル酸の分解を抑制し、高い収率でメタクリル酸を製造するのに好適な触媒を提供することを目的としている。

本発明の触媒は、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ｙを必須の活性成分とするメタクリル酸製造用触媒であって、かつイソプロピルアルコール脱水反応試験におけるアセトンモル生成速度により求められる活性化エネルギー（Ｅａａ）とプロピレンモル生成速度により求められる活性化エネルギー（Ｅａｐ）の比が０＜（Ｅａａ／Ｅａｐ）≦２．０である触媒が極めて高い触媒性能を持つことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、
（１）メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸から気相接触酸化反応でメタクリル酸を製造するための触媒であり、触媒活性成分が一般式（Ａ）
Ｍｏ_１０Ｖ_ａＰ_ｂＣｕ_ｃＸ_ｄＹ_ｅＺ_ｆＯ_ｇ（Ａ）
（式中Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ｃｕは銅、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙは砒素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、セリウムおよびセレンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、亜鉛、錫、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、テルル、タングステン、ケイ素、アルミニウム、アンモニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ａ〜ｇは、それぞれの元素の原子比率を表し、ａは０．１≦ａ≦６．０、ｂは０．５≦ｂ＜１．４、ｃは０＜ｃ≦３．０、ｄは０≦ｄ≦３．０、ｅは０＜ｅ≦３．０、ｆは０≦ｆ≦３．０であり、ｇは各々の元素の酸化状態および原子比率によって定まる数値である。）
で示される組成を有し、イソプロピルアルコール脱水反応試験におけるアセトンモル生成速度により求められる活性化エネルギー（Ｅａａ）とプロピレンモル生成速度により求められる活性化エネルギー（Ｅａｐ）の比が０＜（Ｅａａ／Ｅａｐ）≦２．０であるメタクリル酸製造用触媒、
（２）メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化反応でメタクリル酸を製造するための触媒であり、触媒活性成分が一般式（Ａ）
Ｍｏ_１０Ｖ_ａＰ_ｂＣｕ_ｃＸ_ｄＹ_ｅＺ_ｆＯ_ｇ（Ａ）
（式中Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ｃｕは銅、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙは砒素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、セリウムおよびセレンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、亜鉛、錫、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、テルル、タングステン、ケイ素、アルミニウム、アンモニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ａ〜ｇは、それぞれの元素の原子比率を表し、ａは０．１≦ａ≦６．０、ｂは０．５≦ｂ＜１．４、ｃは０＜ｃ≦３．０、ｄは０≦ｄ≦３．０、ｅは０＜ｅ≦３．０、ｆは０≦ｆ≦３．０であり、ｇは各々の元素の酸化状態および原子比率によって定まる数値である。）
で示される組成を有し、イソプロピルアルコール脱水反応試験におけるアセトンモル生成速度により求められる活性化エネルギー（Ｅａａ）とプロピレンモル生成速度により求められる活性化エネルギー（Ｅａｐ）の比が０＜（Ｅａａ／Ｅａｐ）≦１．０であるメタクリル酸製造用触媒、
（３）少なくともモリブデン、バナジウム、リンおよびＹを含むヘテロポリ酸水溶液またはヘテロポリ酸水分散体を調製する工程において、リンとＹの合計量がモリブデン原子１０モルに対して１．０モル≦（リン＋Ｙ）≦１．４モルである、上記（１）または（２）に記載のメタクリル酸製造用触媒、
（４）Ｙが砒素である、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒、
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の触媒を使用し、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素の存在下で部分酸化するメタクリル酸の製造方法、
に関する。

メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化反応において、メタクロレイン原料ならびに生成したメタクリル酸の分解を抑制し、高い収率でメタクリル酸を製造するのに好適な触媒の提供が可能である。

本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いるものであって、触媒活性成分が下記一般式（Ａ）で表される組成を有し、イソプロピルアルコール脱水反応試験におけるアセトンモル生成速度により求められる活性化エネルギー（Ｅａａ）とプロピレンモル生成速度により求められる活性化エネルギー（Ｅａｐ）の比が０＜（Ｅａａ／Ｅａｐ）≦２．０であるメタクリル酸製造用触媒およびその触媒を使用し、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素の存在下で部分酸化するメタクリル酸の製造方法を提供する。

Ｍｏ_１０Ｖ_ａＰ_ｂＣｕ_ｃＸ_ｄＹ_ｅＺ_ｆＯ_ｇ（Ａ）
上記一般式（Ａ）において、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ｃｕは銅、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙは砒素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、セリウムおよびセレンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、亜鉛、錫、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、テルル、タングステン、ケイ素、アルミニウム、アンモニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ａ〜ｇは、それぞれの元素の原子比率を表し、ａは０．１≦ａ≦６．０、ｂは０．５≦ｂ＜１．４、ｃは０＜ｃ≦３．０、ｄは０≦ｄ≦３．０、ｅは０＜ｅ≦３．０、ｆは０≦ｆ≦３．０であり、ｇは各々の元素の酸化状態および原子比率によって定まる数値である。

本発明のメタクリル酸製造用触媒は、ＥａａとＥａｐの比が通常は０＜（Ｅａａ／Ｅａｐ）≦２．０、好ましくは０＜（Ｅａａ／Ｅａｐ）≦１．０、より好ましくは０＜（Ｅａａ／Ｅａｐ）≦０．９、さらに好ましくは０＜（Ｅａａ／Ｅａｐ）≦０．８であることにより、メタクロレインを使用した気相接触反応において、高い収率でメタクリル酸を製造することを可能にする。これは、プロピレン発生要因となる触媒表面上の酸点の酸強度ならびに酸量に対してアセトンの発生要因となる触媒表面上の塩基点の塩基強度ならびに塩基量を抑制することにより、メタクロレイン原料ならびに生成したメタクリル酸の分解を抑制することを可能にするためと考えられる。

本発明の触媒の製造方法は、まず、モリブデン原料、バナジウム原料、リン原料の全量およびＹ原料を使用し、ヘテロポリ酸水溶液またはヘテロポリ酸水分散体（以下、スラリー液という）を調製する。スラリー液を調製する際の温度は、モリブデン、バナジウム、リン、Ｙおよび必要により他の金属元素を含有する化合物を十分溶解できる温度まで加熱することが好ましい。使用するヘテロポリ酸の中心元素の原料となるリンとＹの合計量はモリブデン原子１０モルに対して１．０モル≦（リン＋Ｙ）≦１．４モルとすることが好ましい。これにより、イオン半径の小さいリンを中心元素とするヘテロポリ酸が優先して生成し、その後、Ｙを中心元素とするヘテロポリ酸を生成することができる。余剰分のＹが存在する場合、そのＹはヘテロポリ酸のカウンターカチオンとして存在することができる。Ｙの一部を任意組成でカウンターカチオンとして添加したい場合は、その一部となる量を冷却後のスラリー液に添加することでヘテロポリ酸の中心元素とカウンターカチオンの量比を調整することが可能である。

使用するヘテロポリ酸の中心元素の原料となるリンとＹの合計量をモリブデン原子１０モルに対して１．０モル≦（リン＋Ｙ）≦１．４モルとすることで、本発明のメタクリル酸製造用触媒におけるＥａａとＥａｐの比を０＜（Ｅａａ／Ｅａｐ）≦２．０とすることが好ましい。

本発明の触媒における出発原料化合物としては特に制限がなく、通常、前記触媒に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸塩、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられ、銅を含む化合物としては、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、塩化銅、酸化銅等が用いられる。また、Ｘ元素を含む化合物としては酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。

Ｙ元素を含む化合物としては酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられ、好ましくは砒素を含有する化合物である。

Ｚ元素を含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。

これら触媒に含まれる各元素を含む化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

次いで前記で得られたスラリー液を乾燥し、触媒活性成分固体とする。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はなく、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられるが、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０℃〜１５０℃である。また、この際得られるスラリー液乾燥体の平均粒径が１０μｍ〜７００μｍとなるように乾燥するのが好ましい。

前記のようにして得られた触媒活性成分固体は、そのまま被覆用混合物に供することができるが、焼成すると成形性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常１００℃〜３５０℃、好ましくは１５０℃〜３００℃、焼成時間は１時間〜２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下で行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。

また、本発明において、前記スラリーを調製する際の活性成分を含有する化合物は、必ずしも全ての活性成分を含んでいる必要はなく、一部の成分を下記被覆工程前に使用してもよい。

本発明の触媒の形状は特に制約はなく、酸化反応において反応ガスの圧力損失を小さくするために、柱状物、錠剤、リング状、球状等に成型し使用する。このうち選択性の向上や反応熱の除去が期待できることから、不活性担体に触媒活性成分固体を被覆し、被覆触媒とするのが好ましい。この被覆工程は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰返しにより激しく攪拌させ、ここにバインダーと触媒活性成分固体並びに、必要により、これらに他の添加剤例えば成型助剤、強度向上剤を添加した被覆用混合物を担体に被覆する方法である。バインダーの添加方法は、１）前記被覆用混合物に予め混合しておく、２）被覆用混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、３）被覆用混合物を固定容器内に添加した後に添加、４）被覆用混合物を固定容器内に添加する前に添加、５）被覆用混合物とバインダーをそれぞれ分割し、２）〜４）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち５）においては、例えば被覆用混合物の固定容器壁への付着、被覆用混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。バインダーは水及び１気圧以下での沸点が１５０℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であれば特に制約はない。水以外のバインダーの具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類等のアルコール、好ましくは炭素数１〜４のアルコール、エチルエーテル、ブチルエーテル又はジオキサン等のエーテル、酢酸エチル又は酢酸ブチル等のエステル、アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン等並びにそれらの水溶液が挙げられ、特にエタノールが好ましい。バインダーとしてエタノールを使用する場合、エタノール／水＝１０／０〜０／１０（質量比）、好ましくはエタノール／水＝９／１〜１／９（質量比）とすることが好ましい。これらバインダーの使用量は、被覆用混合物１００質量部に対して通常２〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。

上記被覆における担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム等の直径１ｍｍ〜１５ｍｍ、好ましくは２．５ｍｍ〜１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体は通常は１０％〜７０％の空孔率を有するものが用いられる。担体と被覆用混合物の割合は通常、被覆用混合物／（被覆用混合物＋担体）＝１０質量％〜７５質量％、好ましくは１５質量％〜６０質量％となる量を使用する。被覆用混合物の割合が大きい場合、被覆触媒の反応活性は大きくなるが、機械的強度が小さくなる傾向にある。逆に、被覆用混合物の割合が小さい場合、機械的強度は大きいが、反応活性は小さくなる傾向がある。なお、前記において、必要により使用する成型助剤としては、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等が挙げられる。成型助剤の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１質量部〜６０質量部である。また、更に必要により触媒活性成分固体及び反応ガスに対して不活性な無機繊維（例えば、セラミックス繊維又はウィスカー等）を強度向上剤として用いることは、触媒の機械的強度の向上に有用であり、ガラス繊維が好ましい。これら繊維の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１〜３０質量部である。

前記のようにして得られた被覆触媒はそのまま触媒として気相接触酸化反応に供することができるが、焼成すると触媒活性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常１００℃〜４５０℃、好ましくは２７０℃〜４２０℃、焼成時間は１時間〜２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。上記のようにして得られた触媒（以下本発明の触媒という）は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化することによってメタクリル酸の製造に用いられる。

本発明の触媒の、イソプロピルアルコール脱水反応試験におけるアセトンモル生成速度により求められる活性化エネルギー（Ｅａａ）とプロピレンモル生成速度により求められる活性化エネルギー（Ｅａｐ）は、以下に示すアレニウスの式から算出される。

（数式１）ｋ＝Ａ・ｅｘｐ（−（ＥａａｏｒＥａｐ）／（Ｒ・Ｔ））

（式中、ｋ：反応速度定数（／ｓ）、Ａ：頻度因子（／ｓ）、Ｅａａ：アセトンモル生成速度により求められる活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｅａｐ：プロピレンモル生成速度により求められる活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｒ：気体定数（Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ））、Ｔ：絶対温度（Ｋ））

上記数式１の対数をとると、以下に示す数式２となり、
（数式２）ｌｎｋ＝ｌｎＡ−（ＥａａｏｒＥａｐ）／（Ｒ・Ｔ）
この形式で描いたグラフはアレニウスプロットと呼ばれ、ｌｎｋと（１／Ｔ）のプロットが直線になれば、回帰分析の手法を用いて活性化エネルギーと頻度因子を実験的に求めることができる。

数式１で示されている反応速度定数ｋは、触媒反応が１次反応であると仮定すると、積分反応条件では以下に示す数式３の関係式が成り立つ。
（数式３）Ｗ／Ｆ＝−ｌｎ（１−ｘ）／（ｋ・Ｃ）

（式中、Ｗ：触媒量（ｋｇ）、Ｆ：イソプロピルアルコール流量（ｍｏｌ／ｈ）、ｘ：アセトン選択率ｏｒプロピレン選択率（−）、ｋ：反応速度定数（ｍ^３／ｋｇ／ｓ）、Ｃ：イソプロピルアルコール初期濃度（ｍｏｌ／ｍ^３））

数式３においてＷ／Ｆと−ｌｎ（１−ｘ）／Ｃのプロットが直線になれば、回帰分析の手法を用いて反応速度定数ｋを実験的に求めることができる。

イソプロピルアルコール脱水反応は工業科学雑誌Ｖｏｌ．６９、１９６６、Ｎｏ．１２、Ｐ２２４９−２２５５、工業科学雑誌Ｖｏｌ．７３、１９７０、Ｎｏ．８、Ｐ１８８６−１８８８などに示されているような反応装置および反応条件でよいが、反応温度はメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化することによるメタクリル酸の製造に見合うよう、２００℃〜４００℃、好ましくは２３０℃〜３７０℃である。反応温度が４００℃を超えると触媒構造が破壊してしまい、適切な評価結果が得られなくなってしまう可能性がある。反応温度が２００℃より低い場合、所望の反応が進行せず適切な評価結果が得られなくなる可能性がある。原料ガスの供給量は空間速度（ＳＶ）にして、通常１０００〜１５００００ｈｒ^−１、好ましくは１００００〜１０００００ｈｒ^−１である。空間速度が上記範囲よりも大きい場合、イソプロピルアルコールの脱水反応が進行せず、適切な評価結果が得られなくなる可能性がある。逆に空間速度が上記範囲よりも小さい場合、原料、生成物の分解が進行するおそれがある。また、イソプロピルアルコール脱水反応は加圧下または減圧下でも可能であるが、一般的には大気圧付近の圧力が適している。イソプロピルアルコール脱水反応試験に用いる触媒の形状は特に制約はないが、被覆触媒表面の能力を見るために、被覆触媒表面の触媒活性成分固体を使用するのが好ましい。

以下、本発明の触媒を使用するのに最も好ましい原料であるメタクロレインを使用した気相接触反応につき説明する。気相接触酸化反応には分子状酸素又は分子状酸素含有ガスが使用される。メタクロレインに対する分子状酸素の使用割合は特に制限されないが、モル比で０．５〜２０の範囲が好ましく、１〜１０の範囲が特に好ましい。反応を円滑に進行させることを目的として、原料ガス中に水をメタクロレインに対しモル比で１〜２０の範囲で添加することが好ましい。原料ガスは酸素、必要により水（通常水蒸気として含む）の他に窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等の反応に不活性なガス等を含んでいてもよい。また、メタクロレインはイソブチレン、第三級ブタノール、及びメチルターシャリーブチルエーテルを酸化して得られたガスをそのまま供給してもよい。気相接触酸化反応における反応温度は通常２００℃〜４００℃、好ましくは２６０℃〜３６０℃、原料ガスの供給量は空間速度（ＳＶ）にして、通常１００ｈｒ^−１〜６０００ｈｒ^−１、好ましくは３００ｈｒ^−１〜３０００ｈｒ^−１である。また、気相接触酸化反応は加圧下または減圧下でも可能であるが、一般的には大気圧付近の圧力が適している。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが本発明は実施例に限定されるものではない。
なお下記においてアセトンならびにプロピレンの選択率は次の通りに定義される。
アセトン選択率＝生成したアセトンのモル数／反応したイソプロピルアルコールのモル数×１００
プロピレン選択率＝生成したプロピレンのモル数／反応したイソプロピルアルコールのモル数×１００

また、下記においてメタクロレインの転化率、メタクリル酸選択率及びメタクリル酸収率は次の通りに定義される。
メタクロレイン転化率＝反応したメタクロレインのモル数／供給したメタクロレインのモル数×１００
メタクリル酸選択率＝生成したメタクリル酸のモル数／反応したメタクロレインのモル数×１００
メタクリル酸収率＝生成したメタクリル酸のモル数／供給したメタクロレインのモル数×１００

（イソプロピルアルコール脱水反応試験）
被覆触媒表面の触媒活性成分固体を０．１ｇ計量した後、固定床流通炉内に設置し、窒素流通下、イソプロピルアルコール濃度１．７５％、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）３６３００ｍｌ／ｇ／ｈ、４５４００ｍｌ／ｇ／ｈ、９０８００ｍｌ／ｇ／ｈ、反応浴温度２５０℃、３００℃、３５０℃の条件で実施した。なお、反応生成物はガスクロマトグラフィーにより定性、定量した。この種々の条件から求められるアセトン選択率ならびにプロピレン選択率を基に、−ｌｎ（１−ｘ）を縦軸に、Ｗ／Ｆを横軸にプロットし、その傾きから反応速度定数ｋを実験的に求めた。得られた反応速度定数ｋより、ｌｎｋを縦軸に、１／Ｔを横軸にプロットし（アレニウスプロット）、その傾きからアセトンならびにプロピレンの活性化エネルギーを求めた。

（メタクロレインの触媒酸化反応）
得られた被覆触媒４１．２ｍｌを内径１８．４ｍｍのステンレス反応管に充填し、原料ガス（組成（モル比）；メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素＝１：２：４：１８．６）、ガス空間速度３００ｈｒ^−１の条件で、反応開始２４ｈ経過後にメタクロレイン転化率が７７％となる温度を含む所望の温度範囲で、３〜４点反応成績の測定を実施した。なお、反応生成物はガスクロマトグラフィーにより定性、定量した。反応評価は前記測定より求められたメタクロレイン転化率７７％におけるメタクリル酸選択率を算出することにより行った。

実施例１
純水５６８０ｍｌに三酸化モリブデン８００ｇ、五酸化バナジウム３０．３３ｇ、８５質量％正燐酸７０．４７ｇ及び６０質量％五酸化二砒素水溶液を３９．４４ｇ添加し、９２℃で１時間加熱攪拌した後、３００ｇの３０質量％過酸化水素水を添加し、引き続き２時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を０℃〜２０℃に冷却し、９．１質量％の水酸化セシウム水溶液６６１．３２ｇを撹拌しながら徐々に添加し、添加後１時間熟成した。続いて、５０．０質量％の酢酸アンモニウム水溶液１９６．８６ｇを撹拌しながら徐々に添加し、０℃〜３０℃で１時間熟成した。続いて、さらにそのスラリーに酢酸第二銅２２．１８ｇを添加し、完全溶解するまで０℃〜３０℃で攪拌混合した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し触媒活性成分固体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は
Ｍｏ_１０Ｖ_０．６Ｐ_１．１Ａｓ_０．３Ｃｓ_０．７（ＮＨ_４）_２．３Ｃｕ_０．２
である。次いで触媒活性成分固体１２０ｇ、強度向上材（ガラス繊維）６．５ｇを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径４．５ｍｍ）２００ｇに５０質量％エタノール水溶液約３０ｇをバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３８０℃で５時間かけて焼成を行い本発明の触媒１を得た。焼成後の活性成分組成はアンモニア成分が焼成により、大部分失われて、０．０１〜１．０程度となっていると考えられる。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたＥａａ／Ｅａｐとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表１にまとめた。

実施例２
実施例１において触媒活性成分固体を被覆成型前に予め２００℃で予備焼成した以外は、実施例１と同様の方法で本発明の触媒２を調製した。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたＥａａ／Ｅａｐとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表１にまとめた。

実施例３
実施例２において３０質量％過酸化水素水を添加せず触媒活性成分固体を得た以外は実施例２と同様の方法で本発明の触媒３を調製した。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたＥａａ／Ｅａｐとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表１にまとめた。

実施例４
実施例１において５０．０質量％の酢酸アンモニウム水溶液１９６．８６ｇを５０．０質量％の酢酸アンモニウム水溶液１６２．６２ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で本発明の触媒４を調製した。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は
Ｍｏ_１０Ｖ_０．６Ｐ_１．１Ａｓ_０．３Ｃｓ_０．７（ＮＨ_４）_１．９Ｃｕ_０．２
である。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたＥａａ／Ｅａｐとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表１にまとめた。

実施例５
純水６４００ｍｌに三酸化モリブデン８００ｇと五酸化バナジウム３０．３３ｇ、及び８５質量％正燐酸７６．８７ｇを添加し、９２℃で３時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を０℃〜２０℃に冷却して、９４４．３１ｇを別の容器に採取した（Ａ液）。この時の残りを溶液をＢ液とする。その後、Ａ液に９．１質量％の水酸化セシウム水溶液６６１．３２ｇを撹拌しながら徐々に添加し、添加後４時間熟成した。続いて、そのスラリー液にＢ液を添加し、さらに６０質量％五酸化二砒素水溶液を１３．１５ｇ添加した。続いて、５０．０質量％の酢酸アンモニウム水溶液１９６．８６ｇを撹拌しながら徐々に添加し、０℃〜３０℃で１時間熟成した。続いて、さらにそのスラリーに酢酸第二銅２２．１８ｇを添加し、完全溶解するまで０℃〜３０℃で攪拌混合した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し触媒活性成分固体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は
Ｍｏ_１０Ｖ_０．６Ｐ_１．１Ａｓ_０．１Ｃｓ_０．７（ＮＨ_４）_２．３Ｃｕ_０．２
である。次いで触媒活性成分固体１２０ｇ、強度向上材（ガラス繊維）６．５ｇを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径４．５ｍｍ）２００ｇに５０質量％エタノール水溶液約３０ｇをバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３８０℃で５時間かけて焼成を行い本発明の触媒５を得た。焼成後の活性成分組成はアンモニア成分が焼成により、大部分失われて、０．０１〜１．０程度となっていると考えられる。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたＥａａ／Ｅａｐとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表１にまとめた。

実施例６
実施例５において６０重量％五酸化二砒素水溶液１３．１５ｇを６０重量％五酸化二砒素水溶液３９．４４ｇに変更した以外は実施例５と同様の方法で本発明の触媒６を調製した。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は
Ｍｏ_１０Ｖ_０．６Ｐ_１．１Ａｓ_０．３Ｃｓ_０．７（ＮＨ_４）_２．３Ｃｕ_０．２
である。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたＥａａ／Ｅａｐとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表１にまとめた。

比較例１
純水７１００ｍｌに三酸化モリブデン１０００ｇ、五酸化バナジウム４４．２３ｇ、８５質量％正燐酸８８．１１ｇ、酸化銅１１．０５ｇ、及び６０重量％五酸化二砒素水溶液８２．１８ｇを添加し、９２℃で３時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し触媒活性成分固体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は
Ｍｏ_１０Ｖ_０．７Ｐ_１．１Ａｓ_０．５Ｃｕ_０．２
である。次いで触媒活性成分固体３２０ｇ、強度向上材（ガラス繊維）５５ｇを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）３００ｇに９０質量％エタノール水溶液約７５ｇをバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３１０℃で５時間かけて焼成を行い比較用の触媒７を得た。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたＥａａ／Ｅａｐとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表１にまとめた。

比較例２
純水５６８０ｍｌに三酸化モリブデン８００ｇと五酸化バナジウム４０．４３ｇ、及び８５質量％正燐酸７３．６７ｇを添加し、９２℃で３時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を０℃〜２０℃に冷却した。その後、９．１質量％の水酸化セシウム水溶液３１７．４６ｇと５０．０質量％の酢酸アンモニウム水溶液１９６．８６ｇを撹拌しながら同時に徐々に添加し、０℃〜３０℃で１時間熟成した。続いて、さらにそのスラリーに酢酸第二銅４４．３７ｇを添加し、完全溶解するまで０℃〜３０℃で攪拌混合した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し触媒活性成分固体を得た。次いで触媒活性成分固体１２０ｇ、三酸化アンチモン８．３４ｇ、強度向上材（ガラス繊維）６．５ｇを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径４．５ｍｍ）２００ｇに５０質量％エタノール水溶液約３０ｇをバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３８０℃で５時間かけて焼成を行い比較用の触媒８を得た。焼成後の活性成分組成はアンモニア成分が焼成により、大部分失われて、０．０１〜１．０程度となっていると考えられる。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は
Ｍｏ_１０Ｖ_０．８Ｐ_１．１５Ｃｓ_０．３４（ＮＨ_４）_２．３Ｃｕ_０．４Ｓｂ_１．０
である。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたＥａａ／Ｅａｐとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表１にまとめた。

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本願は、２０１５年３月９日付で出願された日本国特許出願（２０１５−０４５５３９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化反応において、メタクロレイン原料ならびに生成したメタクリル酸の分解を抑制し、高い収率でメタクリル酸を製造するのに好適な触媒を提供することができる。

Claims

メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸から気相接触酸化反応でメタクリル酸を製造するための触媒であり、触媒活性成分が一般式（Ａ）
Ｍｏ_１０Ｖ_ａＰ_ｂＣｕ_ｃＸ_ｄＹ_ｅＺ_ｆＯ_ｇ（Ａ）
（式中Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ｃｕは銅、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙは砒素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、セリウムおよびセレンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、亜鉛、錫、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、テルル、タングステン、ケイ素、アルミニウム、アンモニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ａ〜ｇは、それぞれの元素の原子比率を表し、ａは０．１≦ａ≦６．０、ｂは０．５≦ｂ＜１．４、ｃは０＜ｃ≦３．０、ｄは０≦ｄ≦３．０、ｅは０＜ｅ≦３．０、ｆは０≦ｆ≦３．０であり、ｇは各々の元素の酸化状態および原子比率によって定まる数値である。）
で示される組成を有し、イソプロピルアルコール脱水反応試験におけるアセトンモル生成速度により求められる活性化エネルギー（Ｅａａ）とプロピレンモル生成速度により求められる活性化エネルギー（Ｅａｐ）の比が０＜（Ｅａａ／Ｅａｐ）≦２．０であるメタクリル酸製造用触媒。
メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸から気相接触酸化反応でメタクリル酸を製造するための触媒であり、触媒活性成分が一般式（Ａ）
Ｍｏ_１０Ｖ_ａＰ_ｂＣｕ_ｃＸ_ｄＹ_ｅＺ_ｆＯ_ｇ（Ａ）
（式中Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ｃｕは銅、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙは砒素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、セリウムおよびセレンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、亜鉛、錫、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、テルル、タングステン、ケイ素、アルミニウム、アンモニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ａ〜ｇは、それぞれの元素の原子比率を表し、ａは０．１≦ａ≦６．０、ｂは０．５≦ｂ＜１．４、ｃは０＜ｃ≦３．０、ｄは０≦ｄ≦３．０、ｅは０＜ｅ≦３．０、ｆは０≦ｆ≦３．０であり、ｇは各々の元素の酸化状態および原子比率によって定まる数値である。）
で示される組成を有し、イソプロピルアルコール脱水反応試験におけるアセトンモル生成速度により求められる活性化エネルギー（Ｅａａ）とプロピレンモル生成速度により求められる活性化エネルギー（Ｅａｐ）の比が０＜（Ｅａａ／Ｅａｐ）≦１．０であるメタクリル酸製造用触媒。
少なくともモリブデン、バナジウム、リンおよびＹを含むヘテロポリ酸水溶液またはヘテロポリ酸水分散体を調製する工程において、リンとＹの合計量がモリブデン原子１０モルに対して１．０モル≦（リン＋Ｙ）≦１．４モルである、請求項１または請求項２に記載のメタクリル酸製造用触媒。
Ｙが砒素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒を使用し、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素の存在下で部分酸化するメタクリル酸の製造方法。