KR100259926B1

KR100259926B1 - 신발 접착제용 폴리우레탄계 수분산체와 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100259926B1
Application number: KR1019970078624A
Authority: KR
Inventors: 이민석; 김광수; 최성룡
Original assignee: 백정호; 주식회사동성엔에스씨; 찰스 에프 놋트
Priority date: 1997-12-30
Filing date: 1997-12-30
Publication date: 2000-06-15
Also published as: KR19990058495A

Abstract

본 발명은 신발 접착제용 폴리우레탄계 수분산체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에스테르형 폴리올, 디이소시아네이트 화합물 및 다음 화학식 1로 표시되는 디메틸올알칸산을 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 제조하고, 이를 쇄연장 및 중화하는 과정에서 가교제와 함께 반응시켜 가교구조를 가지도록 함으로써 접착 강도가 우수하고 건조 후 도막 물성, 즉 내수성, 내알칼리성, 내열수성 및 저장 안정성등 신발용 접착제로서 요구되는 물성을 갖는 폴리우레탄계 수분산체와 이의 제조방법에 관한 것이다.

상기 화학식 1에서: R₁은 탄소원자수 1 ∼ 20의 알킬기이다.

Description

신발 접착제용 폴리우레탄계 수분산체와 이의 제조방법

본 발명은 신발 접착제용 폴리우레탄계 수분산체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에스테르형 폴리올, 디이소시아네이트 화합물 및 다음 화학식 1로 표시되는 디메틸올알칸산을 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 제조하고, 이를 쇄연장 및 중화하는 과정에서 가교제와 함께 반응시켜 가교구조를 가지도록 함으로써 접착 강도가 우수하고 건조 후 도막 물성, 즉 내수성, 내알칼리성, 내열수성 및 저장 안정성 등 신발용 접착제로서 요구되는 물성을 갖는 폴리우레탄계 수분산체와 이의 제조방법에 관한 것이다.

화학식 1

상기 화학식 1에서: R₁은 탄소원자수 1 ∼ 20의 알킬기이다.

신발은 각종 기후에 노출되고, 사람이 착화시에는 압축, 인장, 굴곡, 복원 등이 무수히 반복된다. 이러한 신발에는 다양한 소재가 사용되며 또한 신발의 제조공정상, 평면 형태의 신발창을 곡면 형태의 갑피에 접착시킴으로 인해서 접착부위에 반발력이 적용된다. 따라서 신발의 기능성, 생산성, 상품성을 충족할 수 있도록 우수한 접착강도, 유연성, 강인성, 내열성, 내수성, 내후성, 내유성, 오염 및 일광 노출에 대한 비변색성, 비닐(PVC 가죽)로부터의 가소제 이행에 대한 저항성, 상온경화성, 속고화성, 건조 후 압착시 고정성, 저독성, 저장 안정성 등의 구비 조건이 요구된다.

이러한 신발용 접착제는 용제형 폴리우레탄계 접착제가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 용제형 폴리우레탄계 접착제의 용제 휘산으로 발생하는 대기 오염과 노동 위생상의 문제로 인하여 점차 수계(水系)로 대체되고 있는 중이다.

종래의 용제형 폴리우레탄계 분산체를 수계 폴리우레탄계 분산체로 전환하는 방법으로서, 일본특허공고 소43-9076호 및 소44-27906호에서는 3급 아미노기와 카르복실기, 술폰산기를 갖는 화합물을 우레탄에 공중합하여 유화전 또는 유화시에 염을 형성시킴으로써 우레탄을 수용화 또는 수분산시키는 방법이 제시되어 있으며, 또한 친수성 모노머를 공중합시키지 않고 강제로 유화시키는 방법도 알려져 있다.

상기 종래 방법으로 수성화된 폴리우레탄계 분산체는 유화제를 함유하지 않고 있기 때문에 피막의 내수성은 양호하게 나타내지만, 폴리우레탄계 분산체 자체가 양이온성 또는 음이온성이므로 피막의 내약품성, 내알칼리성이 현저하게 악화되는 문제가 있다. 또한, 다가금속염 등 각종 염의 영향을 쉽게 받기 때문에 각종 수지, 유기·무기 안료, 충전제와의 상용성에 문제점을 갖고 있어 용도가 한정되는 결점을 지니고 있다.

또한, 미국특허 제5,137,967호에는 카르복실기를 포함하는 프리폴리머를 3급 아민인 디메틸아미노에탄올로 중화한 후, 하이드라진으로 쇄연장시킴으로써 폴리우레탄계 수분산체를 제조하였다. 그러나, 이러한 방법으로 제조된 폴리우레탄계 수분산체는 저장 안정성이 좋지 않고, 피막의 내수성이 불량하며 건조 후 피막의 제반 물성이 현저하게 저하되는 단점이 있다.

상술한 바와 같이 기존의 폴리우레탄계 수분산체는 일반적으로 신발용 접착제로서 요구되는 제반 물성, 즉 접착 강도, 내열성, 내수성, 내후성, 내유성 등의 요구 조건을 충족시키지 못하는 문제점을 지니고 있다. 따라서 신발용 접착제로서의 제반 물성이 발현되고 건조 후 우수한 접착 강도를 지니며, 선진국의 VOC 규제에 부합하는 환경 친화적인 폴리우레탄계 수분산체의 개발이 절실히 요구되고 있다.

본 발명에서는 폴리에스테르형 폴리올, 디이소시아네이트 화합물 및 친수성 관능기를 포함하고 있는 디메틸올알칸산을 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 합성하고, 이를 쇄연장 및 중화하는 과정에서 가교구조를 도입하여 우수한 접착력과 내열성을 가지도록 함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 신발용 접착제로 유용한 폴리우레탄계 수분산체와 이를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 폴리에스테르형 폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 주성분으로 하는 중합반응으로 우레탄 프리폴리머를 합성한 후, 이를 쇄연장시키고 중화하여 폴리우레탄계 수분산체를 제조하는 방법에 있어서, 분자량 500 ~ 10000의 폴리에스테르 폴리올 50 ~ 80 중량%, 디이소시아네이트 화합물 10 ~ 20 중량%와 다음 화학식 1로 표시되는 디메틸올알칸산 유도체 1 ~ 10 중량%를 반응시켜 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 합성하고, 합성된 우레탄 프리폴리머를 쇄연장시키고 중화하는 두 공정 중, 한 공정에만 가교제를 첨가하여 1차 가교 구조를 형성하거나, 또는 각 공정에 가교제를 첨가하여 1차, 2차 가교구조를 형성하는 신발 접착제용 폴리우레탄계 수분산체의 제조방법을 그 특징으로 한다.

화학식 1

상기 화학식 1에서: R₁은 탄소원자수 1 ∼ 20의 알킬기를 나타낸다.

또한, 본 발명은 분자량 500 ~ 10000의 폴리에스테르 폴리올, 디이소시아네이트 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 디메틸올알칸산 유도체로 구성된 우레탄 프리폴리머의 분산입자가 아민류(amines)의 가교성 중화제에 의해 1차 또는 2차 가교구조를 형성하고 있는 신발 접착제용 폴리우레탄계 수분산체를 또다른 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리에스테르형 폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 주성분하는 우레탄 프리폴리머를 합성하고, 상기 화학식 1로 표시되는 디메틸올알칸산 화합물을 반응시킨 후, 상기 우레탄 프리폴리머를 쇄연장하고 중화하는 과정에서 가교성 중화제를 첨가하여 분산입자내에 가교구조를 도입함으로써 접착력과 내열성 등을 향상시키는 등, 신발 접착제로서 요구되는 제반 물성이 우수한 폴리우레탄계 수분산체의 제조에 관한 것이다.

일반적인 폴리우레탄 합성반응에서 폴리올 화합물로서 말단부분에 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 메르캅탄기등 활성수소를 함유하는 화합물을 사용하고 있는 바, 예를들면 폴리카보네이트디올, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리카프로락톤디올, 폴리아미드디올 및 폴리티오에테르디올 등을 사용한다. 본 발명에서는 상기한 폴리올 화합물들중에서 폴리에스테르형 폴리올을 사용하는 바, 이는 폴리에스테르형 폴리올의 우수한 접착력 발현성 때문이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 폴리에스테르형 폴리올은 코하크산, 아디핀산, 아제라인산, 세바스산, 도데칸디카르본산, 무수말레인산, 푸말산, 1,3-시클로펜타디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 나프탈렌디카르본산 등을 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀-A, 수첨(水添) 비스페놀-A중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 글리콜 혼합물과 반응시켜 얻는다.

이러한 폴리에스테르형 폴리올은 단독 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수도 있으며, 그 분자량은 500 ∼ 10,000, 바람직하기로는 1,000 ∼ 5,000 범위의 것을 사용한다. 만일 사용된 폴리에스테르형 폴리올의 분자량이 500 미만이면 제조된 접착제의 피막이 지나치게 굳어지는 경향이 있으며, 10,000을 초과하면 수분산전의 프리폴리머 점도가 너무 높아져서 수분산 조작이 곤란하게 된다.

또한, 본 발명에서 사용되는 디이소시아네이트 화합물로는 2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨루엔디이소시아네이트(2,6-TDI), 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트(MDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(NDI), 3,3-디메틸-4,4-비페닐렌디이소시아네이트(TODI) 등의 방향족 디이소시아네이트; 크실렌디이소시아네이트(XDI), 페닐렌디이소시아네이트 등의 치환된 방향족 디이소시아네이트; 4,4-메틸렌비스디시클로헥실디이소시아네이트(수첨MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 시클로헥산디이소시아네이트(수첨XDI) 등의 지방족 디이소시아네이트가 사용된다.

본 발명은 상기에서 설명한 폴리에스테르형 폴리올 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 합성하고, 상기 화학식 1로 표시되는 디메틸올알칸산 화합물을 프리폴리머내에 도입한다. 상기 화학식 1로 표시되는 디메틸올알칸산 화합물에 있어서, 바람직하기로는 R₁이 탄소원자수 1 ~ 5의 알킬기인 경우이며, 특히 바람직하기로는 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄논산 등을 사용하는 것이다. 상기 화학식 1로 표시되는 디메틸올알칸산 화합물은 폴리에스테르형 폴리올 및 디이소시아네이트 화합물로 구성된 주성분에 대하여 0.1 ∼ 2.0 밀리몰비로 사용하는 것이 바람직한 바, 그 사용량이 0.1 밀리몰비 미만이면 친수성이 부족하여 안정하게 수분산시키는 것이 곤란하며, 2.0 밀리몰비를 초과하면 친수성이 지나치게 커져서 제조된 수분산체의 내수성이 저하되는 문제가 있다.

우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기(-NCO)와 히드록실기(-OH) 비율은 1 : 1 ∼ 3 : 1의 당량비, 보다 바람직하기로는 1.5 : 1 ∼ 2.5 : 1의 당량비를 유지하는 것이 적당하다.

상기의 우레탄 프리폴리머의 쇄연장 과정과 중화 과정시에 가교성 중화제를 사용하여 1차 또는 2차 가교구조를 형성시킴으로써 접착력과 내열성을 향상시킨다. 본 발명에서 사용될 수 있는 가교성 중화제로는 디메틸아미노프로판올, N-에틸몰포린, N-히드록시에틸피퍼라진, N-메틸피롤리딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에틸아민 등의 아민류 중에서 선택된 하나 또는 2종 이상의 것을 사용하며, 특히 바람직하기로는 디에틸렌트리아민을 사용한다.

상기에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 신발 접착제용 폴리우레탄 수분산체의 제조과정을 각 과정별로 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 폴리에스테르형 폴리올, 디이소시아네이트 화합물 및 화학식 1로 표시되는 디메틸올알칸산 화합물을 중합하여 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머를 제조한다. 이때, 필요에 따라 종래에 널리 알려진 우레탄 촉매, 예를 들면 디라우린산 디부틸석, 옥틸산석, 트리에틸아민, N,N-디메틸벤질아민, 수산화나트륨, 디에틸아연(n-부톡시)티탄 등을 첨가하여 제조할 수도 있다.

또한, 상기 우레탄 프리폴리머는 무용제하에서도 제조되지만 반응의 균일화와 점도의 조절을 위해서 이소시아네이트기에 대해서 불활성인 유기 용제를 사용할 수도 있으며, 이때의 반응온도는 50 ∼ 150℃가 바람직하다. 상기 우레탄 프리폴리머의 제조반응에 이용되는 유기 용제로는 이소시아네이트기에 불활성이고 물과 혼화성이 있는 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 디옥산, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈등의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 100℃보다 높은 비점을 갖는 용제를 사용할 경우, 수분산 후의 공정에 있어서 제조된 수분산체로부터 용제를 계외로 추출하기가 곤란하다. 그러므로 탈용제 공정에서 용이하게 용제를 제거할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기에서 제조한 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머에 가교구조를 도입하는 바, 다음은 쇄연장과정과 중화과정에 가교제를 함유시켜 1차, 2차 가교구조를 가지도록 하는 방법에 관한 것이다.

가교성 중화제의 사용량에 있어서, 1차 가교구조를 형성시킬 경우, 가교제를 쇄연장과정에서 전체 고형분의 0.01 ~ 1.0 중량% 범위내에서 첨가하는 것이 바람직하며, 그 첨가량이 0.01 중량부 미만이면 내열성이 저하되며, 1.0 중량%를 초과하면 내굴곡성이 저하되어 신발 접착제용으로 적용할 수 없다. 가교제를 중화과정에 도입하여 2차 가교구조를 형성시킬 경우, 전체 고형분의 0.01 ~ 1.0 중량% 범위내에서 첨가하는 것이 바람직하며, 그 첨가량이 0.01 중량% 미만이면 접착력이 저하되며, 1.0 중량%를 초과하면 점도 상승으로 인하여 수분산성이 저하된다.

쇄연장 및 중화과정에 가교제를 함유시켜 가교구조를 도입하는 방법을 설명하면 다음과 같다.

일단, 쇄연장제 및 가교제를 첨가하여 상기 우레탄 프리폴리머를 쇄연장시킴과 동시에 가교구조를 도입한다. 쇄연장제로는 활성수소 함유 화합물을 사용할 수 있으며, 예를들면 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올 등의 단쇄 디올류; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 톨루엔디아민, 크실렌디아민, 디페닐디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노시클로헥실메탄, 피퍼라진, 2-메틸피퍼라진, 이소포론디아민 등의 각종 디아민류; 그리고 물이 사용된다. 쇄연장제는 이소시아네이트기에 불활성인 유기 용제에 희석하여 프리폴리머에 투입하며, 그 사용량은 우레탄 프리폴리머 중의 쇄연장 기점이 되는 이소시아네이트기의 당량 이하가 바람직하다. 즉, 프리폴리머내의 유리(遊離) 이소시아네이트기 하나에 대하여 쇄연장제의 활성수소는 0.3 ∼ 1.9 개가 적당하다. 만일 이소시아네이트기의 당량을 초과하여 첨가한 경우, 쇄연장된 우레탄 폴리머의 분자량이 저하되며 접착제의 응집력이 떨어진다. 또한, 쇄연장반응은 활성수소와 이소시아네이트의 반응성에 따라서 25 ∼ 95℃의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기의 쇄연장 및 1차 가교반응후에 가교성 중화제를 투입하여 중화반응과 함께 2차 가교 구조를 형성시킨다. 본 발명의 중화반응에 사용된 중화제는 상기 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머에 도입된 디메틸올알칸산 화합물의 카르복실기를 카르복실레이트기로 부분적 또는 완전히 변환시켜서 최종적으로 제조한 신발용 접착제의 내수성을 향상시키기 위하여 첨가된다. 이러한 중화제로는 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민 등의 휘발성 3급 아민류를 사용하고, 건조시에 비산시킴으로써 피막의 내수성 저하를 방지한다. 그리고, 알칼리 금속염과 비휘발성의 아민도 중화제로서 사용되지만, 이러한 것을 중화제로서 사용하는 경우 건조시에 비산이 되지 않고, 제거가 어려워 피막의 내수성을 저하시키는 문제점을 가지고 있다. 이때, 중화제는 프리폴리머에 사용된 디메틸올알칸산 화합물의 당량 이하로 첨가하는 것이 바람직하다. 만일 중화제의 사용량이 디메틸올알칸산 화합물의 당량 이상이면 제조된 수분산체의 pH값이 지나치게 커지게 되어 안정한 수분산체를 얻을 수 없다.

본 발명에 있어서 상기 우레탄 프리폴리머, 친수성 유기 용제 및 중화제를 균일한 혼합이 가능한 조건에서 혼합하고, 그 혼합물을 수중에서 분산시킨다. 이때, 친수성 유기 용제의 양을 적절히 조절하여 혼합물의 점도가 50,000 cps 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 만일 혼합물의 점도가 50,000 cps를 초과하면 혼합물을 수중에 분산시킬 때 응집 등의 문제가 발생한다.

본 발명에 사용된 디이소시아네이트 화합물, 폴리머디올 화합물, 쇄연장제의 사용량은 설계한 수분산체의 분자량, 소프트 세그먼트량 등에 의해서 가변적으로 사용된다. 프리폴리머를 수분산시키기 위해서 사용되는 물의 양은 특별히 한정되지는 않지만, 수분산 후 고형분이 10 ∼ 60 중량% 되도록 하는 것이 바람직하다.

프리폴리머를 물에 분산시키는 방법으로는 프리폴리머를 교반하면서 물을 투입시키며 상전환하는 방법과 물을 교반시키며 그 안으로 프리폴리머를 투입시키는 방법이 있다. 이러한 방법으로 제조된 수분산체는 그대로도 사용이 가능하지만, 가열 및 감압 조작 등의 과정을 통해서 물과 함께 유기 용제를 공비(共沸)제거하는 공정을 활용하는 것이 일반적이다.

본 발명의 우레탄계 수분산체 및 그 접착제 조성물은 상기의 여러가지 성분외에 필요에 따라서 충전제, 가소제, 증점제, 경화제, 소포제, 방부제, 방청제, 산화 방지제 및 노화 방지제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.

충전제로는 탄산칼슘, 실리카, 카오린, 클레이 등을 사용하며 충전제를 첨가하면 접착제의 접착 강도가 높아지나, 과량으로 투입되면 접착성이 저하되므로 주의할 필요가 있다.

가소제는 최저 조막 온도를 낮추기 위하여 첨가되는데, 이러한 가소제로는 프탈산에스테르계, 말레인산에스테르계, 푸말산에스테르계, 아디핀산에스테르계, 인산에스테르계 등이 있다.

증점제로는 폴리아크릴산계, 셀룰로오스계, 폴리에틸렌·프로필렌계, 폴리아크릴에멀젼계, 시카리계 등이 있으며, 증점제 첨가 후 시간이 경과함에 따라서 점도가 증가하기도 하고 감소하기도 하면서 작업성이 악화되는 문제가 발생할 수 있기 때문에 접착제의 점도 안정성을 확보하는 것이 중요하다.

상기와 같이 제조된 우레탄계 수분산체 및 그 접착제 조성물은 적당한 점도 및 농도로 조절되어 도포, 분무, 함침등의 방법에 의해서 각종 피착재의 접착에 이용된다.

상기의 방법으로 제조된 폴리우레탄 수분산체 및 그 조성물은 접착제, 도료, 섬유분야에서 이용될 수 있으며, 특히 신발 제조용 접착제로서의 제반 물성을 충족시키고 있으므로 신발 접착제용으로 매우 유용하다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(가) 우레탄 프리폴리머 합성과정 :

온도계, 교반기, 환류냉각관 및 질소 도입관을 설치한 반응기에 질소분위기하에서 아디핀산과 1,4-부탄글리콜로부터 얻어진 평균분자량 2,000의 폴리에스테르 폴리올 62 중량%와 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트(이하, "MDI"라 함) 15 중량%, 2,2-메틸올부탄온산(이하, "DMBA"라 함) 2 중량%를 넣고 교반시키면서 80℃에서 4시간동안 반응을 진행시켜 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 상기 프리폴리머를 45℃까지 냉각한 후 테트라히드로퓨란 109 중량%를 넣어 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 용제 용액을 제조하였다.

(나) 쇄연장과정 :

상기에서 제조한 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 용제 용액에 평균분자량 2,000의 폴리에스테르형 폴리올 18 중량%와 테트라히드로퓨란 37 중량%를 혼합한 것을 서서히 첨가하면서 45℃에서 3시간 반응시켰다. 여기에 1,4-부탄디올 0.5 중량%와 테트라히드로퓨란 1 중량%를 넣고 쇄연장시켰다.

(다) 중화·분산 과정 :

상기 반응물에 2-디메틸아미노에탄올(이하, "DMAE"라 함) 1 중량%와 테트라히드로퓨란 3 중량%를 혼합하여 서서히 투입한 후 물 150 중량부를 넣어 수분산시켰다. 반응 종료 후, 감압하면서 50℃에서 테트라히드로퓨란 전부를 증류, 제거하고 물을 추가로 첨가, 고형분 조정을 하여 폴리우레탄 수분산체를 제조하였다.

상기 폴리우레탄 수분산체에 가소제로 말레인산에스테르계를 0.01 ~ 0.5 중량%, 충전제로 실리카 1.0 ~ 5.0 중량%, 증점제로 폴리아크릴산계를 0.5 ~ 5.0 중량% 등을 배합하여 수성 접착제 조성물을 제조하였다.

실시예 2 ~ 9

상기 실시예 1과 동일한 제조방법에 의해 접착제 조성물을 제조하되, 다만 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 성분을 각과정에서 사용하였다.

괄호안은 사용량(중량%)임
	우레탄프리폴리머합성	쇄연장과정	중화과정
실시예 1	폴리에스테르폴리올(62)MDI(15)DMBA(2)	폴리에스테르폴리올(18)1,4-부탄디올(0.5)	DMAE(1)
실시예 2	폴리에스테르폴리올(53)MDI(17)DMBA(3)	폴리에스테르폴리올(24)1,4-부탄디올(1)	DMAE(2)
실시예 3	폴리에스테르폴리올(53)IPDI(13), HDI(3)DMBA(3)	폴리에스테르폴리올(24)1,4-헥산디올(1)	DMAE(2)
실시예 4	폴리에스테르폴리올(80)IPDI(15), TMP(0.05)DMBA(3)	IPDA(1)	AMP(2)
실시예 5	폴리에스테르폴리올(76)IPDI(17), TMP(0.06)DMBA(3)	IPDA(1)	AMP(2)
실시예 6	폴리에스테르폴리올(77)1,4-부탄디올(0.4)IPDI(17), TMP(0.06)DMBA(3)	IPDA(1)	AMP(2)
실시예 7	폴리에스테르폴리올(77)1,4-부탄디올(0.4)IPDI(17)DMBA(3)	IPDA(1.5)DETA(0.2)	AMP(2)
실시예 8	폴리에스테르폴리올(76)IPDI(18)DMBA(3)	IPDA(2)DETA(0.1)	AMP(2)DETA(0.07)
실시예 9	폴리에스테르폴리올(78)1,4-부탄디올(0.7)IPDI(17)DMBA(3)	IPDA(1)DETA(0.1)	AMP(2)DETA(0.1)
MDI : 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트 IPDI : 이소포론디이소시아네이트HDI : 헥사메틸렌디이소시아네이트 DMBA : 2,2-메틸올부탄온산TMP : 트리메틸올프로판 IPDA : 이소포론디아민DETA : 디에틸렌트리아민 DMAE: 2-디메틸아미노에탄올AMP : 아미노메틸프로판올

실험예 1

실시예 1 ~ 9에서 제조한 폴리우레탄계 수성 접착제 조성물과 종래의 용제형 폴리우레탄계 접착제 조성물(Bond Ace 5100, 동성화학)을 사용하여 폭 25 ㎜, 길이 125 ㎜, 두께 2 ㎜의 규격으로 두 종류의 시편, 즉 고무/폴리우레탄 창(Sole), 고무/활성가죽을 제작하였다. 브러쉬를 이용하여 고무에는 도포량을 고형분량 100 g/㎡, 폴리우레탄 창과 활성가죽에는 도포량을 고형분량 40 g/㎡으로 도포한 후, 80℃의 송풍 건조 오븐에서 10분간 건조하고, 압력 60 ㎏/25㎜로 롤(roll) 압착하여 시험편을 제작하였다.

상기 시험편을 23℃에서 10분간 방치한 후 50 ㎜/min의 인장속도로 90°박리시험을 행하여 초기 접착력을 측정하였다. 후기 접착력은 상기 시험편을 23℃에서 1일간 방치한 후 50 ㎜/min의 인장속도로 90°박리시험을 행하여 접착강도를 측정하였다. 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.

초기 내열 접착력은 상기 시험편을 압착 후 실온에서 30분간 방치한 후 폴리우레탄 창과 활성 가죽의 한 쪽 끝에 1 ㎏의 추를 매달고 80℃에서 30분간 방치, 180°박리 크리프(creep) 실험을 행하여 추가 박리된 길이 또는 완전 박리된 시간을 측정하였다. 그리고, 후기 내열 접착력은 실온에서 24시간 방치한 후 폴리우레탄 창과 활성가죽의 한 쪽 끝에 1 ㎏의 추를 매달고 100℃에서 30분간 방치, 180°박리 크리프 실험을 행하여 추가 박리된 길이 또는 완전 박리된 시간을 측정하였다. 상기 방법으로 측정한 초기 내열 접착력과 후기 내열 접착력의 결과는 다음 표 3에 나타내었다.

접착제 조성물	고무/폴리우레탄 창(㎏f/25㎜)	고무/활성가죽(㎏f/25㎜)
접착제 조성물	초기 접착강도	후기 접착강도	초기 접착강도	후기 접착강도
Bond Ace 5100(주)동성화학	7.0	15.0	10.0	15.0MB
실시예 1	5.5	14.0	9.0	14.0MB
실시예 2	6.5	15.0	9.5	14.5MB
실시예 3	6.0	14.5	9.0	15.0MB
실시예 4	4.5	13.0	6.0	13.0MB
실시예 5	5.5	14.0	8.0	14.5MB
실시예 6	4.0	13.5	6.0	13.0MB
실시예 7	4.5	14.0	7.0	14.0MB
실시예 8	6.0	14.5	8.5	15.0MB
실시예 9	6.5	14.5	9.0	15.0MB
MB : Material Break

접착제 조성물	고무/폴리우레탄 창	고무/활성가죽
접착제 조성물	초기 내열 접착력(시간)	후기 내열 접착력(시간)	초기 내열 접착력(시간)	후기 내열 접착력(시간)
Bond Ace 5100(주)동성화학	6분5초	5분40초	7분10초	6분20초
실시예 1	4분50초	4분10초	7분10초	5분45초
실시예 2	5분10초	4분50초	6분35초	5분50초
실시예 3	5분35초	5분5초	6분50초	6분
실시예 4	3분10초	3분55초	8분5초	4분
실시예 5	3분30초	3분55초	3분20초	3분40초
실시예 6	3분10초	3분25초	3분30초	3분30초
실시예 7	4분10초	4분20초	3분30초	5분45초
실시예 8	7분	5분35초	7분30초	6분10초
실시예 9	6분10초	5분20초	6분20초	6분5초

상기 표 2 ∼ 3에 나타낸 바와 같이, 가교제가 함유되지 않은 MDI 성분의 직 쇄상 폴리우레탄 수성 접착제 조성물의 경우 종래의 용제형 폴리우레탄계 접착제 조성물(Bond Ace 5100, 동성화학)에 비해서 내열성이 다소 떨어지는 경향이 있다. 또한, 비변색의 특징을 지닌 지방족 이소시아네이트를 필항 성분으로 성분으로 사용할 경우, 방향족 이소시아네이트를 필항 성분으로 사용한 것에 비해서 전체 제 조 반응 시간이 연장되어 생산성이 저하되는 문제점이 발생한다. 따라서, 방향족 이소시아네이트를 필항 성분으로 사용한 경우와 유사한 전체 반응 시간을 나타내는 가교 구조 형태의 폴리 우레탄 수성 접착제 조성물을 제조하였다. 쇄연장 과정에 서 디에틸렌트리아민으로 1차 가교시킨 폴리우레탄 수성 접착제 조성물은 내열성이 향상된 결과를 나타내고 있으며, 쇄연장 과정에서 디에틸렌트리아민으로 1차 가교를 시킨 후, 중화 과정에서 아미노메틸프로판올과 함께 다시 디에틸렌트리아민을 사용하여 2차 가교시킨 폴리우레탄 수성 접착제 조성물은 기존의 용제형 폴리우레탄계 접착제 조성물(Bond Ace 5100, 동성화학)과 대등한 접착 강도와 내열성을 보이고 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄계 수분산체는 분산체 제조시에 점도 상승이나 겔화의 문제가 없으며 우레탄 폴리머내의 카르복실기와 반응성을 갖는 가교제에 의해서 접착제 입자간의 가교 반응이 진행되어 우수한 접착력을 나타내며, 고온시의 응집력 저하없이 우수한 내열성을 나타내고 있다. 따라서, 본 발명의 폴리우레탄계 수분산체는 신발 접착제로서 종래의 용제형 폴리우레탄계 접착제 조성물과 대등한 물성을 발현하며 환경 친화적인 수분산체로서 다양한 용도에 사용될 수 있음을 알 수 있다.

Claims

폴리에스테르형 폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 주성분으로하고 다음 화학식 1로 표시되는 디메틸올알칸산 유도체를 사용하여 중합반응시켜서 우레탄 프리폴리머를 합성한 후, 이를 쇄연장시키고 아민계 중화제로 중화하여 폴리우레탄계 수분산체를 제조하는 방법에 있어서, 분자량 500 ~ 10000의 폴리에스테르 폴리올 50 ~ 80 중량%, 디이소시아네이트 화합물 10 ~ 20 중량%, 그리고 디메틸올부탄온산 1 ~ 10 중량%를 반응시켜 공지 방법으로 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 합성하고; 합성된 우레탄 프리폴리머를 쇄연장시키는 공정과 이를 중화시키는 공정중에 각각 가교성 아민계 중화제를 첨가하여 1차, 2차 가교구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 신발 접착제용 폴리우레탄계 수분산체의 제조방법.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서: R₁은 탄소원자수 1 ~ 20의 알킬기를 나타낸다.