明 細 書
プロピレン系樹脂押出発泡体
技術分野
[0001] 本発明は、断熱性能と制振性能を兼ね備えたプロピレン系榭脂押出発泡体に関す る。
背景技術
[0002] 熱可塑性榭脂を押出発泡成形した押出発泡体や、多数の小孔を有するダイからこ れらの熱可塑性榭脂を押し出し、押し出された榭脂の細条^^束してその外面を融 着させて発泡させる、いわゆるストランド押出により成形された押出発泡細条集束体 は、軽量でありながら機械的特性に優れることから、建築 ·土木分野や自動車分野等 の各分野における構造材料として幅広く利用されており、特に、断熱材料として適用 されている。このような熱可塑性榭脂の押出発泡体としては、ポリウレタン系榭脂、ポ リスチレン系榭脂からなる押出発泡体が知られている。
[0003] しかし、ポリウレタン系榭脂ゃポリスチレン榭脂は、リサイクル特性には必ずしも優れ ない材料であるため、建築リサイクル法 (建設工事に係る資材の再資源化等に関す る法律)に十分に対応することができないといった問題があった。カロえて、ポリスチレ ン系榭脂は、耐熱性ゃ耐薬品性に劣ることから、これらに代わる熱可塑性榭脂による 押出発泡体の提供が望まれていた。
[0004] 一方、ポリプロピレン系榭脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、電気特性などに 優れ、更には低コスト材料であることから、各成形分野に広く用いられており、ポリプ ロピレン系榭脂の押出発泡体も、その工業的有用性が高く期待できるものである。し かし、直鎖状の榭脂であるポリプロピレンは、溶融時にあっては急激な粘度の低下を 起こして強度が低下してしまい、発泡した気泡を保持できずに破泡されやすいため、 従来使用していた熱可塑性榭脂と同等の、独立気泡率が高く発泡倍率の高い押出 発泡体を得ることは困難であった。カロえて、得られる押出成形体の発泡セル (気泡) の平均セル径の大きさを均一かつ緻密にすることも難しぐ成形性の向上が望まれて
[0005] 更には、建築 ·土木分野や自動車分野等にあっては、断熱性能のほか、制振性能 も要求され、例えば、自動車のドアパネル、フェンダーパネル、天井パネルあるいはト ランクリツドなどの振動基板面に対して押出発泡体を適用できれば、軽量ィ匕を図るこ ともできて好都合である。
[0006] ここで、押出発泡体を断熱材料として使用する場合における断熱性能は、ある程度 の発泡倍率 (例えば 10倍以上)にあっては、発泡倍率とセル径に依存する。すなわ ち、発泡倍率は、押出発泡体における材料壁が薄くなれば伝熱量が小さくなることよ り、発泡倍率が高い方が断熱性能は良好となる。同様に、同じ発泡倍率でセル径が 小さくなると、輻射熱を遮断する気泡壁数が多くなつて伝熱しにくくなり、断熱性が向 上するため、セル径は小さ!/、方が好まし 、。このように発泡倍率を高くさせた状態で、 平均セル径を小さくさせて断熱性能が向上すると成形体の厚さを薄くでき、コスト削 減となるという派生効果もあるため、プロピレン系榭脂押出発泡体においても、前記し た成形性の困難さが存在する一方で、ポリプロピレン系榭脂押出発泡体について、 発泡倍率を向上させ、かつ、セル径を小さくする検討が実施されていた (例えば、特 許文献 1及び特許文献 2)。
[0007] 特許文献 1 :特開平 9 25354号公報
特許文献 2:特開 2001— 1384号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] し力しながら、前記した特許文献に開示されるような従来のプロピレン系榭脂押出 発泡体は、発泡倍率の向上はある程度達成できるものの、平均セル径を 400 m り小さくすることが困難であるため、断熱性能を更に向上させることへの妨げとなって いた。そして、断熱性能を向上させようとしたこれらのプロピレン系榭脂押出発泡体に ついては、制振性能は十分なものではなカゝつたため、断熱性能と制振性能を併せ持 つたプロピレン系榭脂押出発泡体の提供が望まれていた。
[0009] 従って、本発明の目的は、発泡倍率を高くさせた状態で平均セル径を小さくするこ とができるため断熱性能に優れるとともに、制振性能も良好なプロピレン系榭脂押出 発泡体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 前記した目的を達するために、本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体は、プロピレ ン系榭脂を押出発泡させてなるプロピレン系榭脂押出発泡体であって、押出発泡体 を構成するプロピレン系榭脂が、温度 298K、周波数 10Hzにおける損失正接 (tan δ )が 0. 04〜: LOOであるォレフィン系重合体を含み、発泡倍率が 10倍以上であり、 平均セル径カ 00 μ m未満であることを特徴とする。
[0011] この本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体は、発泡倍率が 10倍以上であり、平均 セル径 (気泡径)が 400 μ m未満であるため、押出発泡体中における気泡壁を多数 形成することができ、外部からの輻射熱を効率よく遮断することが可能となる。この結 果、断熱性能に優れた押出発泡体を提供することができる。
[0012] 更に、本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体は、構成材料であるプロピレン系榭 脂に対して、温度 298K、周波数 10Hzにおける損失正接 (tan δ )が 0. 04〜: LOO以 下であるォレフィン系重合体 (以下、「特定のォレフィン系重合体」とする場合もある) を添加するようにしている。
この特定のォレフィン系重合体は構成材料であるプロピレン系榭脂とは結合しない ため、結晶性高分子であるポリプロピレンの結晶から排除されて、その結果、押出発 泡体の気泡セルの表面に粘性物質である当該特定のォレフィン系重合体を一様に 存在させることとなる。
[0013] すなわち、剛直部分であるプロピレン系榭脂は、エネルギーを伝搬する性質を有す る一方、室温付近で粘性を有する物質 (特定のォレフィン系重合体)は、振動エネル ギーを内部の分子運動の熱エネルギーとして使用するため、振動エネルギーを吸収 する性質を有する。また、振動を吸収するためには、振動面に一様に粘着性物質を 分散させることが望ましぐ振動面であるポリプロピレン系榭脂と分子構造が近い前記 の特定のォレフィン系重合体は、ポリプロピレン系榭脂とある程度の相溶性を有する ため、セルの壁面の表面に一様に分散して、効率よく振動を吸収することになり、制 振性能に優れた押出発泡体を提供することができる。
このように、本発明は、断熱性能と制振性能を兼ね備えたプロピレン系榭脂押出発 泡体を好適に提供できるものである。
[0014] また、構成材料であるプロピレン系榭脂は、リサイクル性能にも優れ、また、耐薬品 性や耐熱性等も良好であることから、本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体も、これ らの諸性能 (リサイクル性能、耐薬品性、耐熱性等)を享受することになる。更には、 低コスト材料であるプロピレン系榭脂を使用することにより、前記した効果を有する押 出発泡体を低コストで提供することが可能となる。
[0015] 本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体は、前記特定のォレフィン系重合体 (a)と前 記プロピレン系榭脂 (b)の重量比(aZb)力 lZl00〜80Zl00であることが好まし い。
この本発明によれば、構成材料に対して、重量比(aZb)が 1Z100〜80Z100と なるように特定のォレフィン系重合体を含むことにより、ポリプロピレン系榭脂からなる 発泡成形体において発泡セルの壁面にォレフィン系重合体が適度に分散されて、制 振性能を向上させることができる。
[0016] また、本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体は、前記ォレフィン系重合体として、 下記の第 1態様または第 2態様の 1ーブテン系共重合体を使用することが好ましぐこ のような 1ーブテン系重合体を使用することにより、押出発泡体に制振性能を確実に 付与することができる。
[0017] 第 1態様:下記の(1)〜(3)の要件を具備する 1ーブテン系重合体。
(1) 135°C、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度 [ r? ]が 0. 01〜0. 5dL/g
(2)示差走査型熱量計 (DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下 10°Cで 5分間保持し た後、 10°CZ分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブのもっとも高温側に 観測されるピークのピークトップとして定義される融点 (T — D)が 0〜: LOO°Cの結晶 性樹脂
(3)立体規則性指数 { (mmmm) / (mmrr+rmmr) }が 30以下
[0018] 第 2態様:下記の(1)、(2)及び (3 ' )を具備する 1ーブテン系重合体。
(1 ' ) 135°C、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度 [ r? ]が 0. 25〜0. 5dL/g (2)示差走査型熱量計 (DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下 10°Cで 5分間保持し た後、 10°CZ分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブのもっとも高温側に 観測されるピークのピークトップとして定義される融点 (T — D)が 0〜: LOO°Cの結晶
性樹脂
(3 ' ) 13C—核磁気共鳴 (NMR)スペクトルから求めたメソペンタッド分率 (mmmm)が 73%以下
[0019] 本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体は、独立気泡率が 40%以上であることが好 ましい。
この本発明によれば、プロピレン系榭脂押出発泡体の独立発泡率が 40%以上で あるので、独立した多数の気泡が熱を伝えにくくするため、断熱性能が更に向上する とともに、衝撃強度等の機械的強度や耐湿性が優れた押出発泡体となる。
[0020] 本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体において、前記平均セル径が 200 μ m以下 であることが好ましい。
この本発明によれば、プロピレン系榭脂押出発泡体の平均セル径が 200 μ m以下 と更に小さいので、押出発泡体中における気泡壁を更に多く形成することができるた め、断熱性能により一層優れた押出発泡体となる。
[0021] 本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体は、押出発泡された細条が多数集束された 押出発泡細条集束体であることが好まし 、。
この本発明によれば、プロピレン系榭脂押出発泡体が、細条の押出発泡体が多数 集束された押出発泡細条集束体力 なるようにしているので、押出発泡体の発泡倍 率を高くすることができ、発泡倍率が高ぐ十分な厚みを有する発泡成形体を、種々 の形状で容易に成形することができることとなる。
[0022] 本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体は、発泡体を構成するプロピレン系榭脂が 下記 (A)及び (B)力もなるプロピレン系多段重合体であることが好ま U、。
(A) 135°C、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度 [ 7? ]が lOdLZg超のプロピレン単 独重合体成分またはプロピレンと炭素数が 2〜8の aーォレフインとの共重合体成分 を、全重合体中に 5〜20質量%含有する
(B) 135°C、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度 [ r? ]が 0. 5〜3. OdLZgのプロピ レン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が 2〜8の α—ォレフインとの共重合 体成分を、全重合体中に 80〜95質量%含有する
[0023] このプロピレン系多段重合体は、成分 (Α)、すなわち、超高分子量プロピレン系重
合体の付与により、高溶融張力化を達成し、また、分子量分布の調整により粘弾性 特性が調整され、優れた粘弾性特性を備えた直鎖状のプロピレン系重合体である。 従って、かかる粘弾性特性に優れたプロピレン系多段重合体を構成材料とすること により、発泡倍率が 10倍以上、平均セル径カ 00 mより小さい(好ましくは 200 m以下)プロピレン系榭脂押出発泡体を確実に得ることができる。また、かかるプロピ レン系多段重合体によれば、押出発泡体中の独立気泡の割合を高めることもでき、 例えば、独立気泡率を 40%以上とすることも確実に実施することができる。
[0024] 本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体は、前記プロピレン系多段重合体の 230°C におけるメルトフローレート(MFR)と、 230°Cにおける溶融張力(MT)との関係が、 下記式 (I)を具備することが好まし 、。
[0025] [数 1]
1 o g (M T ) > - 1 . 3 3 1 o g (M F R) + 1 . 2 …… ( I )
[0026] この本発明によれば、 230°Cにおけるメルトフローレート(MFR)と、 230°Cにおける 溶融張力(MT)との関係が、前記式 (I)を具備するので、高倍率の発泡成形の実施 が容易となり、発泡倍率を 10倍以上とした押出発泡体を容易かつ確実に得ることが できる。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]本発明の実施例 2において、気泡の周りに選択的に成分 (b)が層状に構成され たモルフォロジ一を示す模式図である。
[図 2]前記実施例 2にお 、て、成分 (a)の中に成分 (b)が分散するモルフォロジ一を 示す模式図である。
[図 3]前記実施例 2の発泡体の断面について、気泡間の壁部を透過型電子顕微鏡( TEM)により 13000倍に拡大して撮影した画像である。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体 (以下、押出発泡体)は、構成材料であるプ ロピレン系榭脂が温度 298K、周波数 10Hzにおける損失正接 (tan δ )が 0. 04〜1 00であるォレフィン系重合体 (特定のォレフィン系重合体)を含み、この特定のォレフ
イン系榭脂を含んだプロピレン系榭脂を押出発泡させてなるものであり、発泡倍率が
10倍以上、平均セル径カ OO /z m未満とされている。このような構成により、優れた 断熱性能と制振性能を併せ持った押出発泡体を提供することができる。
[0029] また、押出発泡体の独立発泡率を 40%以上、好ましくは 60%以上とすれば、独立 した多数の気泡が熱を伝えに《するため、断熱性能が更に向上するとともに、衝撃 強度等の機械的強度や耐湿性が優れるものとなる。
[0030] このような構成を有する本発明の押出発泡体を形成するプロピレン系榭脂としては 、溶融時の溶融張力を高くしたプロピレン系榭脂、例えば、特開平 10— 279632号、 特開 2000— 309670、特開 2000— 336198、特開 2002— 12717、特表 2002— 542360、特表 2002— 509575等に記載のプロピレン系榭脂を使用することができ る。
[0031] また、本発明の押出発泡体を得るには、前記したように、プロピレン系榭脂として、 溶融時の溶融張力を高くすることが望ましぐ粘弾性特性に優れた榭脂材料を使用 することが好ましい。
このような粘弾性特性に優れたプロピレン系榭脂としては、例えば、発泡体を構成 するプロピレン系榭脂として、下記成分 (A)及び成分 (B)力もなるプロピレン系多段 重合体であることが好ま 、。
(A) 135°C、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度 [ 7? ]が lOdLZg超のプロピレン単 独重合体成分またはプロピレンと炭素数が 2〜8の aーォレフインとの共重合体成分 を、全重合体中に 5〜20質量%含有する
(B) 135°C、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度 [ r? ]が 0. 5〜3. OdLZgのプロピ レン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が 2〜8の α—ォレフインとの共重合 体成分を、全重合体中に 80〜95質量%含有する
[0032] このプロピレン系多段重合体は、成分 (Α)、すなわち、超高分子量プロピレン系重 合体の付与により、高溶融張力化を達成し、また、分子量分布の調整により粘弾性 特性が調整された直鎖状のプロピレン系重合体である。このような粘弾性特性に優 れたプロピレン系多段重合体を構成材料として使用することにより、前記した本発明 の要件 (発泡倍率が 10倍以上、平均セル径カ 00 μ mより小さい (好ましくは 200 μ
m以下)、独立気泡率を 60%以上)を具備したプロピレン系榭脂押出発泡体を確実 に得ることができるので好まし 、。
[0033] ここで、成分 (A)の極限粘度が lOdLZg以下では、溶融張力が不十分となり、所望 の発泡性能を得ることができな 、場合がある。
また、成分 (A)の質量分率が 5質量%より小さいと、溶融張力が不十分となり、所望 の発泡性能を得ることができない場合があり、一方、質量分率が 20質量%を超えると
、いわゆるメルトフラクチャ一が激しくなる場合があり、押出発泡体の肌荒れ等の原因 となり、製品品質が低下する。
[0034] 成分 (A)の極限粘度は、前記したように lOdLZg超であることが好ましいが、 12〜
20dLZgの範囲内であることがより好ましく、 13〜 18dLZgの範囲内であることが特 に好ましい。
また、成分 (A)の質量分率は、 8〜18質量%の範囲内であることが好ましぐ 10〜 16質量%の範囲内であることが特に好ましい。
[0035] 成分 (B)の極限粘度が 0. 5dLZgより小さいと、溶融張力が不十分となり、所望の 発泡性能を得ることができない場合があり、一方、 3. OdLZgを超えると、粘度が高 すぎ、好適な押出成形を実施することができない場合がある。
また、成分 (B)の質量分率が 80質量%より小さいと、好適な押出成形の実施が困 難となる場合があり、質量分率が 95質量%を超えると、溶融張力が低くなり、これも好 適な押出成形の実施が困難となる場合がある。
[0036] 成分 (B)の極限粘度は、前記したように 0. 5〜3. OdLZgの範囲内であることが好 ましいが、 0. 8〜2. OdLZgの範囲内であることが好ましぐ 1. 0〜1. 5dLZgの範 囲内であることが特に好ましい。
また、成分 (B)の質量分率は、 82〜92質量%の範囲内であることが好ましぐ 84〜 90質量%の範囲内であることが特に好ましい。
[0037] このプロピレン系多段重合体にぉ 、て、共重合体成分を構成する炭素数 2〜8の oc
ーォレフインとしては、例えば、プロピレン以外の aーォレフインであるエチレン、 1 ブテン等が挙げられる。このうち、エチレンを使用することが好ましい。
また、プロピレン系多段重合体は、 230°Cにおけるメルトフローレート(MFR)力 10
OgZlO分以下であることが好ましぐ 20gZlO分以下であることが特に好ましい。 M FRが lOOgZlO分を超えると、多段重合体の溶融張力及び粘度が低くなり、成形が 困難となる場合がある。
[0038] プロピレン系多段重合体は、 230°Cにおけるメルトフローレート(MFR)と、 230°C における溶融張力(MT)との関係が、下記式 (I)を具備することが好ましい。
[0039] [数 2]
1 o g (MT) > - 1. 3 3 1 o g (MF R) + 1. 2 …… ( I )
[0040] ここで、 230°Cにおけるメルトフローレート(MFR)と、 230°Cにおける溶融張力(M T)との関係が、前記式 (I)を具備しない場合にあっては、高倍率の発泡成形の実施 が困難となり、発泡倍率が 10倍以上とした押出発泡体を得ることができない場合があ る。前記した定数(1. 2)は、 1. 3以上とすることが好ましぐ 1. 4以上とすることが特 に好ましい。
なお、プロピレン系多段重合体が前記した式 (I)の関係を具備するようにするには、 成分 (A)を 5質量%含有させるようにすればょ 、。
[0041] プロピレン系多段重合体は、溶融状態の動的粘弾性 (角周波数 ωと貯蔵弾性率 G
'との関係)として、高周波数側での貯蔵弾性率の傾きが一定量以上の大きさである ことが好ましぐ具体的には、角周波数が lOmdZsの場合の貯蔵弾性率 G' (10)と、 角周波数が IradZsの場合の貯蔵弾性率 G' (1)との比である G' (10)/G' (1)が 2 . 0以上であることが好ましぐ 2. 5以上であることが特に好ましい。かかる比 G' (10) ZG' (1)が 2. 0より小さいと、押出発泡体に延伸等の外的変化を加えた際の安定性 が低下する場合がある。
[0042] 同様に、プロピレン系多段重合体は、溶融状態の動的粘弾性として、低周波数側 での貯蔵弾性率の傾きが、一定量以下の大きさであることが好ましぐ具体的には、 角周波数が 0. IradZsの場合の貯蔵弾性率 G' (0. 1)と、角周波数が 0. 01rad/s の場合の貯蔵弾性率 G' (0. 01)との比である G' (0. 1)/G' (0. 01)が 6. 0以下で あることが好ましぐ 4. 0以下であることが特に好ましい。かかる比 G' (0. 1)/G' (0 . 01)が 6. 0を越えると、押出発泡体の発泡倍率を高くすることが困難となる場合が
ある。
[0043] このようなプロピレン系多段重合体は、下記成分 (a)及び (b)、または下記成分 (a) 、(b)及び (c)からなるォレフィン重合用触媒を用い、 2段階以上の重合工程で、プロ ピレンを重合またはプロピレンと炭素数 2〜8の aーォレフインとを共重合させて製造 することができる。
(a)四塩ィ匕チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩ィ匕チタンを、ェ 一テル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分
(b)有機アルミニウム化合物
(c)環状エステルイ匕合物
[0044] ここで、(a)四塩ィ匕チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩ィ匕チタ ンを、エーテル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分 (以下、単 に「 (a)固体触媒成分」とする場合もある)にお!ヽて、四塩化チタンを還元する有機ァ ルミ-ゥム化合物としては、例えば、(ィ)アルキルアルミニウムジノ、ライド、具体的に は、メチルアルミニウムジクロライド、ェチルアルミニウムジクロライド、及び n—プロピ ルアルミニウムジクロライド、(口)アルキルアルミニウムセスキハライド、具体的には、 ェチルアルミニウムセスキク口ライド、(ハ)ジアルキルアルミニウムハライド、具体的に は、ジメチルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミニウムクロライド、ジ—n—プロピ ルアルミニウムクロライド、及びジェチルアルミニウムブロマイド、(二)トリアルキルアル ミニゥム、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、及びトリイソブ チルアルミニウム、(ホ)ジアルキルアルミニウムハイドライド、具体的には、ジェチルァ ルミ-ゥムノ、イドライド等を挙げることができる。ここで、「アルキル」とは、メチル、ェチ ル、プロピル、ブチル等の低級アルキルである。また、「ハライド」とは、クロライドまた はブロマイドであり、特に前者が通常である。
[0045] また、三塩ィ匕チタンを得るための、有機アルミニウム化合物による還元反応は、ー6 0〜60°C、好ましくは 30〜30°Cの温度範囲で実施することが通常である。還元反 応における温度が 60°Cより低いと、還元反応に長時間が必要となり、一方、還元 反応における温度が 60°Cを超えると、部分的に過還元が生じる場合があり好ましくな い。還元反応は、ペンタン、ヘプタン、オクタン及びデカン等の不活性炭化水素溶媒
下にお!/、て実施することが好ま 、。
[0046] なお、四塩ィ匕チタンの有機アルミニウム化合物による還元反応によって得られた三 塩化チタンに対して、更にエーテル処理及び電子受容体処理を施すことが好ま ヽ 前記三塩ィ匕チタンのエーテル処理で好ましく用いられるエーテルィ匕合物としては、 例えば、ジェチノレエーテノレ、ジー n—プロピノレエーテノレ、ジ—n—ブチノレエーテノレ、 ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジー n キシルエーテル、ジー n ーォクチルエーテル、ジー 2—ェチルへキシルエーテル、メチルー n—ブチルエーテ ル及びェチルーイソブチルエーテル等の各炭化水素残基が炭素数 2〜8の鎖状炭 化水素であるエーテル化合物が挙げられ、これらの中でも特に、ジー n—ブチルエー テルを用いることが好適である。
[0047] 三塩ィ匕チタンの処理で用いられる電子受容体としては、周期律表第 III族〜第 IV族 及び第 VIII族の元素のハロゲンィ匕合物を使用することが好ましぐ具体的には、四塩 化チタン、四塩ィ匕ケィ素、三フッ化ホウ素、三塩ィ匕ホウ素、五塩ィ匕アンチモン、三塩 化ガリウム、三塩化鉄、二塩化テルル、四塩化スズ、三塩化リン、五塩化リン、四塩ィ匕 バナジウム及び四塩ィ匕ジルコニウム等を挙げることができる。
[0048] 固体触媒成分 (a)を調製する際に、三塩化チタンのエーテル化合物及び電子受容 体による処理は、両処理剤の混合物を用いて行ってもよぐまた、一方の処理剤によ る処理後に、他方の処理剤による処理を行うようにしてもよい。なお、これらのうちで は、後者が好ましぐエーテル処理後に電子受容体で処理を行うことが更に好ましい
[0049] エーテルィ匕合物及び電子受容体による処理の前に、三塩ィ匕チタンを炭化水素で 洗浄することが好ましい。前記した三塩ィ匕チタンによりエーテル処理は、三塩化チタ ンとエーテルィ匕合物を接触させることによって行われ、また、エーテルィ匕合物による 三塩ィ匕チタンの処理は、希釈剤の存在下で両者を接触させることによって行うのが有 利である。このような希釈剤には、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン及 びトルエン等の不活性炭化水素化合物を使用することが好適である。なお、エーテ ル処理における処理温度は、 0〜100°Cであることが好ましい。また、処理時間につ
いては特に制限されないが、通常 20分〜 5時間の範囲で行われる。
[0050] エーテル化合物の使用量は、三塩化チタン 1モルあたり、一般に 0. 05〜3. 0モル 、好ましくは 0. 5〜1. 5モルの範囲とすればよい。エーテル化合物の使用量が 0. 05 モルより小さいと、生成される重合体の立体規則性を十分に向上させることができなく なるので好ましくない。一方、エーテルィ匕合物の使用量が 3. 0モルを越えると、生成 される重合体の立体規則性は向上するものの、収率が低下することとなるので好まし くない。なお、有機アルミニウム化合物やエーテルィ匕合物で処理した三塩ィ匕チタンは 、厳密に言えば、三塩ィ匕チタンを主成分とする組成物である。
なお、このような固体触媒成分 (a)としては、 Solvay型三塩ィ匕チタンを好適に用い ることがでさる。
[0051] 有機アルミニウム化合物 (b)としては、前記した有機アルミニウム化合物と同様なも のを使用すればよい。
環状エステルイ匕合物(C)としては、例えば、 γ—ラタトン、 δ—ラタトン、 £—ラタトン 等が挙げられるが、 ε—ラタトンを使用することが好ましい。
また、プロピレン系多段重合体を製造するために用いられるォレフィン重合用触媒 は、前記した成分 (a)〜(c)を混合することにより得ることができる。
[0052] プロピレン系多段重合体を得るには、 2段階の重合方法のうち、水素不存在下でプ ロピレンを重合またはプロピレンと炭素数 2〜8の a—ォレフインを共重合させること が好ましい。ここで、「水素不存在下」とは、実質的に水素不存在下という意味であり 、水素が全く存在しない場合だけでなぐ水素が極微量存在する場合 (例えば、 10m olppm程度)も含まれる。要は、 135°Cテトラリン溶媒中で測定した、 1段階目のプロ ピレン系重合体またはプロピレン系共重合体の極限粘度 [ 7? ]が lOdLZg以下となら ない程度に水素を含む場合でも、「水素不存在下」の意味には含まれる。
[0053] このような水素不存在下でプロピレンの重合またはプロピレンと α—ォレフインとの 共重合体を行うことにより、超高分子量プロピレン系重合体、すなわち、プロピレン系 多段重合体の成分 (Α)を製造することができる。成分 (Α)は、水素不存在下で、原 料モノマーを重合温度として、好ましくは 20〜80°C、より好ましくは 40〜70°C、重合 圧力として、一般に、常圧〜 1. 47MPa、好ましくは 0. 39〜: L 18MPaの条件下で
スラリー重合して製造することが好ま 、。
[0054] また、この製造方法では、プロピレン系多段重合体の成分 (B)を、 2段階目以降に 製造することが好ましい。成分 (B)の製造条件としては、前記したォレフィン重合用触 媒を使用すること以外は特に制限はないが、原料モノマーを、重合温度として、好ま しくは 20〜80°C、より好ましくは 60〜70°C、重合圧力として、一般に、常圧〜 1. 47 MPa、好ましくは 0. 19-1. 18MPa、分子量調整剤としての水素が存在する条件 下で重合して製造することが好ま 、。
[0055] なお、前記した製造方法では、本重合を実施する前に、予備重合を行うようにして もよい。予備重合を実施すると、パウダーモルフォロジ一を良好に維持することができ る、予備重合は、一般的に、重合温度として、好ましくは 0〜80°C、より好ましくは 10 〜60°C、重合量として、固体触媒成分 lgあたり、好ましくは 0. 001〜100g、より好ま しくは 0. l〜10gのプロピレンを重合またはプロピレンと炭素数 2〜8の α—才レフィ ンを共重合させることが好まし 、。
[0056] また、押出発泡体の構成材料であるプロピレン系榭脂をプロピレン系榭脂組成物と して、前記したプロピレン系多段重合体と、 230°Cにおけるメルトフローレート(MFR) 力^ OgZlO分以下、かつ、重量平均分子量 (M )と数平均分子量 (M )との比であ
w n
る M /Mが 5. 0以下のプロピレン系重合体を含むようにしてもよい。前記したプロ w n
ピレン系多段重合体と他の材料をブレンドして榭脂組成物とすることにより、押出発 泡体の成形性改善と高機能化、低コストィ匕等を図ることができる。
この榭脂組成物を使用することにより、押出発泡体は、溶融張力が高ぐ優れた粘 弾性特性を有することとなり、押出発泡体に高発泡倍率、良好な表面外観、シート成 形時の延伸切れを防止するといつた効果を付与することができる。
[0057] この榭脂組成物は、プロピレン系多段重合体に対する、プロピレン系重合体の重量 比が 6倍以上、より好ましくは 10倍以上である。重量比が 8倍より小さいと、押出発泡 体の表面外観が不良となる場合がある。
プロピレン系重合体のメルトフローレート(MFR)は、 30gZlO分以下であることが 好ましぐ 15gZlO分以下であることがより好ましぐ lOgZlO分以下であることが特 に好ましい。 MFRが 30gZlO分を超えると、押出発泡体の成形不良が生じる場合が
ある。
[0058] プロピレン系重合体の M /Mは、 5. 0以下であることが好ましぐ 4. 5以下である
w n
ことが特に好ましい。 M /Mが 5. 0を超えると、押出発泡体の表面外観が悪くなる
w n
場合がある。
なお、プロピレン系重合体は、チーグラー ·ナッタ触媒や、メタ口セン触媒等の公知 の触媒を用いた重合方法により製造することができる。
[0059] この榭脂組成物は、溶融状態の動的粘弾性 (角周波数 ωと貯蔵弾性率 G'との関 係)として、高周波数側での貯蔵弾性率の傾きが一定量以上の大きさであることが好 ましぐまた、低周波数側での貯蔵弾性率の傾きが、一定量以下の大きさであること が好ましい。
具体的には、角周波数が lOradZsの場合の貯蔵弾性率 G' (10)と、角周波数が 1 radZsの場合の貯蔵弾性率 G' (1)との比である G' (10) /G' (1)が 5. 0以上であ ることが好ましぐ 5. 5以上であることが特に好ましい。力かる比である G' (10) ZG' ( 1)が 5. 0より小さいと、押出発泡体に延伸等の外的変化を加えた際の安定性が低下 する場合がある。
[0060] また、角周波数が 0. IradZsの場合の貯蔵弾性率 G ' (0. 1)と、角周波数が 0. 01 radZsの場合の貯蔵弾性率 G, (0. 01)との比である G, (0. 1) /G' (0. 01)が 14. 0以下であることが好ましぐ 12. 0以下であることが特に好ましい。かかる比 G' (0. 1 ) /G' (0. 01)が 14. 0を越えると、押出発泡体の発泡倍率を高くすることが困難と なる場合がある。
[0061] ここで、押出発泡体が延伸される場合では、緩和時間が l〜10sの範囲における成 分が、押出発泡体の延伸特性の悪ィ匕をもたらすのが一般的である。この領域の緩和 時間の寄与が大きいほど、角周波数 ωが IradZs付近での貯蔵弾性率 G' (1)の傾 きが小さくなる。そこで、この傾きの指標として、角周波数 ωが lOmdZsのときの貯蔵 弾性率 G,(10)との比である G,(10) ZG,(1)を設けると、数値シミュレーション及び 実験解析の結果から、この値が小さいほど、押出発泡における延伸時の破気が大き くなることが見出された。従って、前記した榭脂組成物では、 G' (10) ZG' (1)を 5. 0 以上とすることが好ましい。
[0062] また、気泡成長の最終段階での破泡や、押出発泡成形におけるダイリップ近傍で の高速伸長変形に伴う破泡に対しては、ある程度の歪み硬化性が要求されるため、 適切な緩和時間領域での適量な高分子量成分が必要となり、そのためには、低周波 数領域での貯蔵弾性率 G'がある程度大きくなければならない。そこで、その指標とし て、角周波数 ωが 0. IradZsの場合の貯蔵弾性率 G' (0. 1)と、角周波数が 0. Olr adZsの場合の貯蔵弾性率 G, (0. 01)との比である G, (0. 1) /G' (0. 01)を設け ると、数値シミュレーション及び実験解析の結果から、この値が大きくなると、破泡によ る発泡倍率の低下が顕著になることが見出された。よって、前記した榭脂組成物では 、 G, (0. 1) /G, (0. 01)を 14. 0以下とすることが好ましい。
[0063] なお、この榭脂組成物を含め、本発明の押出発泡体を構成するプロピレン系榭脂 には、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲内で、酸化防止剤、中和剤、結 晶核剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増 白剤、金属石鹼、制酸吸収剤などの安定剤または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤 、可塑剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を添カロ することができる。これらの添加剤の添加量は、成形する押出発泡体に要求される諸 特性や成形条件に応じて、適宜決定すればよい。
[0064] また、プロピレン系榭脂として、前記した溶融粘弾性に優れたプロピレン系多段重 合体を使用する場合にあっては、必要により前記した添加剤を添加した状態で、前も つて公知の溶融混練機を用いて溶融混練してペレット形状とした後に、所望の押出 発泡体を成形するようにしてもょ ヽ。
[0065] そして、本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体は、構成材料であるプロピレン系榭 脂が、温度 298K、周波数 10Hzにおける損失正接 (tan δ )が 0. 04〜: LOOであ るォレフイン系重合体 (特定のォレフィン系重合体)を含むことを特徴とする。かかる 特定のォレフィン系重合体を構成材料としてプロピレン系榭脂に添加することにより、 プロピレン系榭脂で構成された押出発泡体の発泡セルの壁面に対して、粘性物質で ある特定のォレフィン系重合体を一様に分散して存在させることになるので、制振性 能に優れた押出発泡体となる。
[0066] 特定のォレフィン系重合体は、温度 298K、周波数 10Hzにおける損失正接 (ta
11 3 )が0. 04〜: LOOである力 0. 04〜10であることが特に好ましい。当該損失正接 が 0. 04〜: L00であれば、粘性挙動を示し、プロピレン系榭脂に含ませて押出発泡 体とした場合にあっては優れた制振性能を発揮することができる。一方、損失正接が 0. 04より小さいと、十分な制振性能を得ることができず、損失正接が 100より大きい と、固体的性質を示し、内部にエネルギー吸収されず、剛直なプロピレン系榭脂と一 緒に振動してしまうため、これも制振性能を発揮することができない。
なお、力かる損失正接は、例えば、市販されている固体粘弾性測定装置 (例えば、 DMS 6100:セイコーインスツルメンッ (株)製など)により測定すればよ!、。
[0067] また、このような特定のォレフィン系重合体 (a)は、ポリプロピレン系榭脂 (b)に対し て、重量比(aZb)が、 1Z100〜80Z100となるように添加すること力好ましく、 5, 100〜60Ζ100となるように添加すること力特に好ましい。重量比が 1/100〜80/ 100となるようにォレフィン系重合体を含むことにより、ポリプロピレン系榭脂からなる 発泡成形体において発泡セルの壁面にォレフィン系重合体が適度に分散されて、制 振性能を向上させることができる。
[0068] この特定のォレフィン系重合体としては、例えば、 WO 03Ζ070788や WO 03 Ζ070790に開示される榭脂材料や、特許 3255697号等に開示される榭脂材料等 を使用することができる。また、具体的には、 WO 03Ζ070788〖こ開示される高流 動 1ーブテン系共重合体、またはそれに類した 1ーブテン系重合体が挙げられる。
[0069] この 1ーブテン系共重合体は、具体的には、下記の第 1態様または第 2態様に示す ものを使用することができる。これらを使用することにより、押出発泡体に制振性能を 確実に付与することができる。
まず、第 1態様として、下記の(1)〜(3)の要件を具備するものである。
(1) 135°C、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度 [ r? ]が 0. 01〜0. 5dL/g
(2)示差走査型熱量計 (DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下 10°Cで 5分間保持し た後、 10°CZ分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブのもっとも高温側に 観測されるピークのピークトップとして定義される融点 (T — D)が 0〜: L00°Cの結晶 性樹脂
(3)立体規則性指数 { (mmmm) / (mmrr+rmmr) }が 30以下
[0070] また、この 1ーブテン重合体は、第 2形態として、下記の(1 ' )、(2)及び(3' )を具備 するものである。
(1 ' ) 135°C、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度 [ r? ]が 0. 25〜0. 5dL/g (2)示差走査型熱量計 (DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下— 10°Cで 5分間保持し た後、 10°CZ分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブのもっとも高温側に 観測されるピークのピークトップとして定義される融点 (T — D)が 0〜: LOO°Cの結晶 性樹脂
(3 ' ) 13C 核磁気共鳴 (NMR)スペクトルから求めたメソペンタッド分率 (mmmm)が 73%以下
[0071] このうち、第 1態様の 1ーブテン系重合体は、 135°C、テトラリン溶媒中で測定した 極限粘度 [ 7? ]が 0. 01-0. 5dLZgであり、この極限粘度 [ 7? ]は、好ましくは 0. 1〜 0. 5dLである。極限粘度 [ 7? ]が 0. OldLZgより小さいと、物性 (強度)が低下する場 合があり、一方、 0. 5dLを超えると、流動性が悪くなる場合がある。
[0072] また、第 2態様の 1—ブテン系重合体は、 135°C、テトラリン溶媒中で測定した極限 粘度 [ r? ]が 0. 25-0. 5dLZgであり、この極限粘度 [ 7? ]は、好ましくは 0. 3〜0. 5 dLZgである。
極限粘度 [ 7? ]が 0. 25dLZgより小さいと、結晶間を結びつける分子が不足して靭 性(引張り破断伸び)が低下し、 0. 5dLZgを超えると、粘度が上昇しすぎるため、流 動性が低下して成形不良が発生する場合がある。
前記した第 1態様及び第 2態様の 1ーブテン系重合体は、融点 (T D)が軟質性 の点力も示差走査熱量計 (DSC)で 0〜100°Cの結晶性榭脂であることを必要とする ものであり、好ましくは 0〜80°Cである。
[0073] なお、融点(T -D)は、 DSC (Differential Scanning Calorimetryの略)測定により 求められる。すなわち、示差走査熱量計 (DSC— 7:パーキン 'エルマ一社製)を用い 、試料 10mgを窒素雰囲気下— 10°Cで 5分間保持した後、 10°CZ分で昇温させるこ とにより得られた融点吸熱カーブのもっとも高温側に観測されるピークのピークトップ 1S 測定対象の融点 (T D)となる。ここで、本明細書における「結晶性榭脂」とは、 この T —Dが観測される榭脂のことをいう。
[0074] また、このような第 1態様の 1—ブテン系重合体において、立体規則性指数 { (mm mm) Z (mmrr+rmmr) }が 30以下であり、好ましくは 20以下、更に好ましくは 15以 下である。この立体規則性指数が 30を超えると、粘性物質の柔軟性が低下したり、 振動吸収効果が低下する場合がある。
ここで、メソペンタッド分率 (mmmm)は 90%以下であることが好ましぐ 85%である ことが更に好ましぐ 80%以下であることが特に好ましい。メソペンタッド分率 (mmm m)が 90%を超えると、柔軟性の低下や二次カ卩ェ性の低下が生じる場合がある。
[0075] 第 2態様の 1ーブテン系重合体は、メソペンタッド分率 (mmmm)が 73%以下であ る。メソペンタッド分率 (mmmm)が 73%を超えると、物理的架橋点が過剰になりすぎ るため、柔軟性が低下する場合がある。
[0076] なお、このような 1ーブテン系重合体において、メソペンタッド分率(mmmm)は、朝 倉らにより報告された「Polymer Journal, 16、 717 (1984)」、 J. Randallらにより 報告された「Macromol. Chem. Phys. , C29, 201 (1989)」及び V. Busicoらに より報告された「Marcomol. Chem. Phys. , 198, 1257 (1997)」で提案された方 法に準拠して求めた。すなわち、 13c—核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メ チン基のシグナルを測定し、ポリ(1—ブテン)分子中のメソペンタッド分率を求めた。
[0077] なお、 13C 核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行えばよい 装置:日本電子(棟) S^NM— EX400型 13C— NMR装置
方法:プロトン完全デカツプリング法
濃度: 230mgZミリリットル
溶媒: 1, 2, 4 トリクロ口ベンゼンと重ベンゼンの 90 : 10 (容量比)混合溶媒 温度: 130°C
パノレス幅:45°
パルス繰り返し時間: 4秒
演算: 10000回
[0078] また、このような 1 ブテン系重合体にぉ 、て、立体規則性指数 { (mmmm) / (m mrr+rmmr) }は、前記した方法により、 (mmmm) , (mmrr)及び(rmmr)を測定し
た値力も算出すればよい。
[0079] また、第 1態様及び第 2態様の 1ーブテン系重合体は、前記の要件の他に、 GPC 法により測定した重量平均分子畳(M )が 10, 000-100, 000であることが好まし
w
い。 M 力 000未満では、物性(強度)が低下することがある。一方、 M 力 S100,
000を超えると、流動性が低下するため加工性が不良となることがある。
なお、前記した M /Mは、 GPC法により、下記の装置及び条件で測定した、ポリ
w n
スチレン換算の質量平均分子量 (M )及び数平均分子量 (M )より算出した値であ
w n
る。
[0080] (GPC測定装置)
カラム : TOSO GMHHR— H (S) HT
検出器 :液体クロマトグラム用 RI検出器 WATERS 1500C測定条件 [0081] (50C測定条件)
溶媒 :1, 2, 4 トリクロ口ベンゼン
測定温度 : 145°C
流速 :1. 0ミリリットル Z分
試料濃度 :2. 2mgZミリリットル
注入量 :160マイクロリットル
検量線 : Universal Calibration
解析プログラム: HT— GPC (Ver. 1. 0)
[0082] 第 1態様の 1ーブテン系重合体は、 JIS K7113に準拠した引張試験により測定し た引張弾性率が 500MPa以下であることが好ましぐ 300MPa以下であることが更に 好ましい。引張弾性率が 500MPaを超えると、十分な軟質性が得られない場合があ る。
[0083] 1ーブテン系重合体が共重合体である場合には、ランダム共重合体であることが好 ましい。また、 1—ブテンカも得られる構造単位は 50%モル以上であることが好ましく 、より好ましくは 70モル%以上である。このような 1—ブテンに由来する構造単位が 5 0モル%より小さ 、と、二次カ卩ェ性の悪ィ匕が生じる可能性がある。
また、 1ーブテン系重合体が共重合体である場合、 α—ォレフィン連鎖より下記式(
V)により得られるランダム性指数 Rが 1以下であることが好ましい。
[0084] [数 3]
R = 4 [ α a ] [ B B ] / [ α B ] 2 -"… (V)
( [ α α ] は α—ォレフィン連鎖分率、 [ Β Β ] はブテン連鎖分率、 [ α Β ] はひ一才レフイン一ブテン連鎖分率、 をそれぞれ示す)
[0085] ここで、 Rはランダム性を表す指標であって、 Rが小さいほど aーォレフイン(コモノ マー)の孤立性が高ぐ組成が均一になる。この Rは 0. 5以下が好ましぐ 0. 2以下 が更に好ましい。
なお、 Rが 0の場合には、 連鎖はなくなり、 α—ォレフィン連鎖は完全に孤立 連鎖のみになる。
[0086] なお、 1ーブテン系重合体がプロピレン'ブテン共重合体である場合のブテン含有 量、及び Rは下記のようにして測定すればよい。
具体的には、ブテン含有量及び Rは、 日本電子 (株)製の JNM— ΕΧ400型 NMR 装置を用いて、下記の測定条件で13 C— NMRスペクトルを測定し、下記の方法によ り算出すればよい。
[0087] (測定条件)
試料濃度: 220mg/NMR溶液 3ミリリットル
NMR溶液: 1, 2, 4—トリクロ口ベンゼン Zベンゼン一 d6 (90Zl〇vol%) 測定温度: 130°C
パノレス幅:45°
パルス繰り返し時間: 10秒
積算回数: 4000回
[0088] 前記測定条件で、 PP、 PB、 BB連鎖は、 J. C. Randall, Macromolecules, 197 8, 11, 592で提案された方法に準拠し、13 C—核磁気共鳴スペクトルの S o; a炭素 のシグナルを測定し、共重合体分子鎖中の PP、 PB、 BBダイアツド連鎖分率を求め た。
得られた各ダイアツド連鎖分率 (モル%)より、下記の式 (W)、式 (X)よりブテン含有 量及びランダム性指数 Rを求めた。
[0089] [数 4] プテン含有量 (モル%) = [BB] + [P B] /2 …… (W) [0090] [数 5] ランダム性指数 R = 4 [P P] [B B] / [PB] 2 …… (X) (式 (W)、 式 (X) 中、 [P P] はプロピレン連鎖分率、 [B B] はブテン 連鎖分率、 [P B] はプロピレンーブテン連鎖分率を表す)
[0091] また、 1ーブテン系重合体がォクチン'ブテン共重合体である場合のブテン含有量 及び Rは下記のようにして測定すればよい。具体的には、ブテン含有量及び Rは、 日本電子 (株)製の JNM— EX400型 NMR装置を用いて、下記の測定条件で13 C— NMRスペクトルを測定し、下記の方法により算出すればよい。
[0092] (測定条件)
試料濃度: 220mg/NMR溶液 3ミリリットル
NMR溶液: 1, 2, 4—トリクロ口ベンゼン Zベンゼン一 d6(90Zl〇vol%) 測定温度: 130°C
パノレス幅:45°
パルス繰り返し時間: 10秒
積算回数: 4000回
[0093] 前記測定条件で、 13C—核磁気共鳴スペクトルの S a a炭素のシグナルを測定し、 40. 8〜40. Oppm【こ観 ¾Jされる BB連鎖、 41. 3〜40. 8ppm【こ観 ¾Jされる OB連鎖 、42. 5〜41. 3ppmに観測される OO連鎖由来のピーク強度力も共重合分子鎖中 の 00、 OB、 BBダイアツド連鎖分率を求めた。
得られた各ダイアツド連鎖分率 (モル%)より、下記の式 (Y)、式 (Z)よりブテン含有 量及びランダム性指数 Rを求めた。
[0094] [数 6] ブテン含有量 (モル。/。) = [BB] + [OB] /2 …… (Y)
[0095] [数 7]
ランダム性指数 R = 4 [O O] [ B B ] / [O B ] 2 …… (Z )
(式 (Y)、 式 (Ζ ) 中、 [O O] はォクテン連鎖分率、 [ B B ] はブテン連 鎖分率、 [O B ] はォクテンーブテン連鎖分率を表す)
[0096] なお、前記の 1ーブテン系共重合体は、 WO 03Z070788に開示される 1ーブテ ン系共重合体の製造方法により、簡便に得ることができる。
[0097] 本発明の押出発泡体は、前記したプロピレン系榭脂及び特定のォレフィン系重合 体の混合材料を押出発泡することにより得ることができる力 製造装置としては、プロ ピレン系榭脂を溶融状態に加熱し、適度のせん断応力を付与しながら混練し、発泡 押出することができる公知の押出発泡成形装置を使用することができる。また、製造 装置を構成する押出機も、単軸押出機または二軸押出機のいずれのものも採用する ことができる。このような押出発泡成形装置としては、例えば、特開 2004— 237729 に開示された、 2台の押出機が接続されたタンデム型押出発泡成形装置を使用する ようにしてもよい。
[0098] また、成形体を発泡させる発泡手段としては、成形時に溶融状態の榭脂材料に流 体 (ガス)を注入する物理発泡や、榭脂材料に発泡剤を混合させる化学発泡を採用 することができる。
物理発泡としては、注入する流体としては、不活性ガス、例えば、二酸化炭素 (炭酸 ガス)、窒素ガス等が挙げられる。また、化学発泡としては、使用できる発泡剤として は、例えば、ァゾジカルボンアミド、ァゾビスイソブチ口-トリル等が挙げられる。
[0099] なお、前記した物理発泡にあっては、溶融状態の榭脂材料に対して、超臨界状態 の炭酸ガスや窒素ガスを注入するようにすれば、平均セル径カ OO /z m未満、好まし くは 200 μ m以下の微細な発泡セルを多数形成させることが確実に実施することが できるので好ましい。
ここで、超臨界状態とは、気体と液体が共存できる限界の温度及び圧力を超えるこ とによって、気体と液体の密度が等しくなり 2層が区別できなくなった状態をいい、こ の超臨界状態で生じる流体を超臨界流体という。また、超臨界状態における温度及 び圧力が超臨界温度及び超臨界圧力であり、例えば、炭酸ガスでは、例えば、 31°C 、 7. 4MPaである。また、超臨界状態の炭酸ガスや窒素ガスは、例えば、榭脂材料
に対して 4〜 15質量%程度注入するようにすればよぐシリンダ内において、溶融状 態の榭脂材料に対して注入することができる。
[0100] 押出発泡体の形状は、特に制限はなぐ構造材料として公知の形状、例えば、板状 、円柱状、矩形状等の公知の形状を採用することができ、円柱状、矩形状、凸状、凹 状等の公知の形状を採用することができる。
[0101] また、押出発泡体は、例えば、複数個の押出孔が形成された押出用ダイ力 多数 の細条を押出発泡させ、この細条を長手方向に相互に融着させて多数集束してなる 押出発泡細条集束体としてもよい。このようにして、細条の押出発泡体を多数集束し た押出発泡細条集束体とすることにより、押出発泡体の発泡倍率を高くすることがで き、発泡倍率が高ぐ十分な厚みを有する発泡成形体を、種々の形状で容易に成形 することができる。
なお、このような押出発泡細条集束体の製造は、例えば、前記した特許文献 1及び 特許文献 2のほか、特開昭 53— 1262号公報等によっても公知である。
[0102] このような押出発泡細条集束体を構成する細条の形状は、押出用ダイに形成され た押出孔の形状に左右されるが、押出孔の形状は、円形、菱形、スリット状等の任意 の形状とすることができる。なお、成形にあたっては、押出用ダイの出口部における 圧力損失が 3MPaから 50MPaとなるようにすることが好まし!/、。
また、押出用ダイに形成される押出孔の形状は、全てを同じ形状としてもよいし、一 つの押出用ダイ中に多種類の形状の押出孔を形成するようにしてもょ 、。
更には、例えば、円形の押出孔とする場合であっても、その径の大きさとして複数の 種類とし、径の異なる円形状の押出孔を多数形成するようにしてもょ 、。
[0103] このようにして得られる本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体によれば、発泡倍率 力 S10倍以上であり、平均セル径カ 00 m未満であるため、押出発泡体中における 気泡壁を多数形成することができるため、外部力 の輻射熱を効率よく遮断すること が可能となり、断熱性能に優れた押出発泡体を提供することができる。
なお、プロピレン系榭脂押出発泡体の平均セル径は 200 μ m以下とすることが好ま しぐ平均セル径を 200 m以下と更に小さくすれば、押出発泡体中における気泡壁 を更に多く形成することができるため、断熱性能により一層優れたプロピレン系押出
発泡体となる。
[0104] また、構成材料であるプロピレン系榭脂に対して温度 298K、周波数 10Hzにおけ る損失正接 (tan δ )が 0. 04〜: LOOであるォレフィン系重合体を含むようにしている ので、発泡成形体を構成する発泡セルの壁面には、粘性物質である当該ォレフィン 系重合体が一様に分散された状態で存在することとなるため、効率よく振動を吸収す ることになり、制振性能に優れた押出発泡体を提供することができる。
このように、本発明は、断熱性能と制振性能を兼ね備えたプロピレン系榭脂押出発 泡体を好適に提供できるものである。
[0105] そして、本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体は、構成材料であるプロピレン系榭 脂は、リサイクル性能にも優れ、また、耐薬品性や耐熱性も良好であることから、本発 明のプロピレン系榭脂押出発泡体も、これらの諸性能 (リサイクル性能、耐薬品性、 耐熱性)を享受することになる。更には、低コスト材料であるプロピレン系榭脂を使用 することにより、前記した効果を有する押出発泡体を低コストで提供することが可能と なる。
本発明の押出発泡体は、このようにして、優れた断熱性能及び制振性能を併せ持 つので、自動車分野の構造材料 (天井、ドア、フロア、カウル等の構成部材)や、建築 •土木分野の構造材料 (建材等)等に適用することができる。
[0106] なお、本発明の押出発泡体は、平均セル径カ 00 μ m未満 (好ましくは 200 μ m以 下)と小さいため、優れた断熱性能とともに、同じ断熱性能とした場合であれば、従来 のものよりも厚さを薄くすることができる。そのため、例えば、前記した分野等に適用し た場合にあっては、従来の断熱材料より居住空間を大きくとることができるといった副 次的な効果も好適に奏することができる。
[0107] なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前 記した実施形態に限定されるものではなぐ本発明の構成を備え、目的及び効果を 達成できる範囲内での変形や改良力 本発明の内容に含まれるものであることはいう までもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発 明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題は ない。
実施例
[0108] 以下、実施例及び製造例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は 実施例等の内容に何ら限定されるものではない。
なお、下記の製造例、実施例における物性値等は、下記の方法で測定した。
[0109] ( 1) 1段階目のプロピレン重合体成分 (成分 1)及び二段階目のプロピレン重合体成 分 (成分 2)の質量分率:
重合時に連続的に供給されるプロピレンの流量計積算値を用いた物質収支力 求 めた。
(2)極限粘度 [ τ? ]:
135°Cのテトラリン溶媒中で測定した。なお、成分 2の極限粘度 [ 7? ]は、下記式 (II
2
)により計算した。
[0110] [数 8]
[ η 2 ] = ( [ TJ total] X I 0 0— ί J XWJ /W2…… (II) [ r? ] :プロピレン
total 重合体全体の極限粘度 (dLZg)
[ r? ] :成分 1の極限粘度 (dLZg)
W :成分 1の質量分率 (質量%)
W :成分 2の質量分率 (質量%)
2
[0111] (3)メルトフローレート(MFR):
JIS K7210に準拠し、温度を 230°C、加重を 2. 16kgfとして測定した。 (4)溶融張力 (MT) :
キヤピログラフ 1C (東洋精機 (株)製)を使用し、測定温度 230°C、押出速度 10mm Zmin、引き取り温度 3. lmZ分で測定した。なお、測定には、長さが 8mm、直径が 2. 095mmの才リフィスを使用した。
[0112] (5)粘弾性測定:
下記の仕様の装置で測定した。なお、貯蔵弾性率 G 'は、複素弾性率の実数部分 により求めることができるものである。
装置 : RMS— 800 (レオメトリックス社製)
温度 : 190°C
歪み : 30%
周波数 : 100radZs〜0. 01rad/s
[0113] [製造例 1]
プロピレン系多段重合体の製造:
(i)予備重合触媒成分の調製:
内容積 5リットルの攪拌機付き三つ口フラスコを十分に乾燥させ、窒素ガスで置換し た後、脱水処理したヘプタンを 4リットル、ジェチルアルミニウムクロライド 140グラムを 加え、市販品の Solvay型三塩ィ匕チタン触媒 (東ソ一 ·ファインケム (株)製) 20gをカロ えた。これを攪拌しながら 20°Cに保持した状態で、プロピレンを連続的に導入した。 80分後、攪拌を停止し、三塩ィ匕チタン触媒 lgあたり 0. 8gのプロピレンが重合した予 備触媒成分を得た。
[0114] (ii)プロピレンの重合(1段階目):
内容積 10リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレープを十分乾燥させ、窒素 ガスで置換させた後、脱水処理したヘプタン 6リットルを加え、系内の窒素をプロピレ ンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して、系内を内温 60°C、全圧 0 . 78MPaに安定させた後、前記 (i)で得た予備重合触媒成分を固体触媒換算で 0. 75グラム含んだヘプタンスラリー 50ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを 35分間連続的に供給した場合におけるプロピレン流量積算値力も求めた重合体生 成量は 151gであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は 14. Id LZgであった。その後、内温を 40°C以下に降温させ、攪拌を緩め、脱圧した。
[0115] (iii)プロピレンの重合 (2段階目):
脱圧後、再び内温を 60°Cとして、水素を 0. 15MPaカ卩えて攪拌しながらプロピレン を導入した。全圧 0. 78MPaでプロピレンを連続的に供給しながら、 60°Cで 2. 8時 間重合を行った。この際、重合体の一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度 は 1. 16dL/gであった。
[0116] 重合終了後、 50ミリリットルのメタノールを添加し、降温、脱圧した。内容物を全量フ ィルター付きろ過槽へ移し、 1—ブタノールを 100ミリリットルカ卩え、 85°Cで 1時間攪拌
した後に固液分離した。更に、 85°Cのヘプタン 6リットルで固体部を 2回洗浄し、真空 乾燥してプロピレン重合体 3. 1kgを得た。
[0117] 以上の結果から、 1段階目と 2段階目の重合重量比は 12. 2/87. 8であり、 2段階 目で生成したプロピレン重合成分の極限粘度は 1. 08dLZgと求められた。
そして、得られたプロピレン系多段重合体粉末 100重量部に対して、酸化防止剤と してィルガノックス 1010 (チノく'スペシャルティー ·ケミカルズ (株)製)を 600ppm、中 和剤としてステアリン酸カルシウムを 500ppm加えて混合し、ラブプラストミル単軸押 出機 (東洋精機 (株)製、 φ 20mm)で温度を 230°Cとして溶融混練してプロピレン重 合体ペレットを調製した。
得られたプロピレン系多段重合体の物性及び榭脂特性を表 1に示す。
[0118] (プロピレン系多段重合体の物性及び榭脂特性)
[表 1]
[実施例 1]
ポリプロピレン押出発泡成形体 (押出発泡細条集束体)の製造:
前記した製造例 1で得たペレット状のプロピレン系多段重合体 (b)に対して、 WO 03Z070788の実施例 1に開示される 1 -ブテン系共重合体 (a)を、重量比(a/b) を 15Z85 (プロピレン系多段重合体を 85質量%、 1—ブテン系共重合体を 15質量 %)として混合して成形材料とした。 1—ブテン系共重合体物性値及び榭脂特性を表
2に示す。
なお、表 2の測定項目については、温度 298K、周波数 10Hzにおける損失正接 (t an δ )につ!/、ては、固体粘弾性測定装置(DMS 6100:セイコーインスッノレメンッ( 株)製)により測定し、それ以外の項目は、 WO 03Ζ70788に記載された方法に準 拠して測定した。
[0120] (1ーブテン系共重合体の物性値及び榭脂特性)
[表 2]
(注 1)温度 298K、周波数 10Hzにおける損失正接 (tan S )
(注 2) {mmmm/ (mrnrr + rmmr; }
•測定方法は、損失正接の測定以外は WO 03/070788の記載に準ずる。
[0121] この成形材料を、特開 2004— 237729に開示されるタンデム型押出発泡成形装 置 (スクリュ径が φ 50mmの単軸押出機と、スクリュ径が φ 35単軸押出機の 2台の単 軸押出機を備える)を用いて、また、ダイとして、多数の円形押出孔(円管ダイ)が集 合したものを用いて、下記の方法により、押出発泡された細条が多数集束された板 状の押出発泡細条集束体であるプロピレン系榭脂押出発泡体を製造した。
なお、発泡は、 φ 50mm単軸押出機にて、 CO超臨界流体を注入することにより行
2
つた o
[0122] すなわち、 φ 50mm単軸押出機により、成形材料を溶融させながら、 CO超臨界流
2
体を注入して、当該流体を溶融状態の成形材料中に均一になるように十分溶解させ
た後、連接された φ 35mm単軸押出機から、 φ 35mm単軸押出機におけるダイ出口 の榭脂温度力 S180°Cとなるようにして押し出し、押出発泡体を成形した。製造条件の 詳細を下記に示した。
なお、 φ 35mm単軸押出機のダイ出口における榭脂温度は、熱電対温度計により 測定するものであり、この榭脂温度が、発泡しながら押し出された溶融樹脂の温度と 考えることができる。
[0123] (製造条件)
CO超臨界流体 : 7質量%
2
押出量 : 8kgZhr
ダイ上流部榭脂圧力 : 8MPa
ダイ出口での押出温度 : 180°C
このようにして得られたプロピレン系榭脂押出発泡体の発泡倍率、平均セル径、独 立気泡率を下記の条件に従って測定したところ、順に、 28倍、 120 m、 50%であ つた o
[0124] (測定条件)
発泡倍率 : 得られた発泡成形体の重量を水投法を用いて求めた体積により除す ることにより密度を求め、算出した。
平均セル径: ASTM D3576— 3577に準拠して測定した。
独立気泡率: ASTM D 2856に準拠して測定した。
さらに、実施例 1の押出発泡体について、常法を用いて断熱性能及び制振性能を 評価したところ、いずれも良好な結果を得ることができ、本発明の押出発泡体が優れ た耐熱性能及び制振性能を兼ね備えることが確認できた。
[0125] [実施例 2, 3]
MuCell射出成形機による評価
(成形方法)
前述した成分 (a)および成分 (b)を表 1の実施例 2, 3および比較例 1, 2となるよう に配合し、以下の射出成形機から単純に押出発泡させ、その成形体からテストピー スを切り出すことにより、その発泡特性の評価及び制振性の評価を実施した。
成形機 : 日本製鋼製、 J180EL— MuCell
射出時間 : 5秒
射出榭脂量 : lOOg
シリンダー設定温度 : 180°C
発泡剤 : CO超臨界流体
2
ガス量 : 5wt%
なお、前記実施例 1のタンデム型押出成形装置による発泡成形性と、本実施例の 射出成形機からの単純押出による発泡成形性には相関が確認でき、本実施例の結 果は一般の押出発泡成形における発泡成形性を表しているものと判断できる。
[表 3]
実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2
W003/070788 W003/070790 W003/070788 成分 ( a ) に開示される に開示される ― に開示される 樹脂材料 樹脂材料 樹脂材料 製造例 1の 製造例 1の 製造例 1の 製造例 1の 使
成分 (b ) プロピレン系 プロピレン系 プロピレン系 プロピレン系 用
多段重合体 多段重合体 多段重合体 多段重合体 材
成分 ( a )
料
の損失正接 0. 35 0. 50 ― 0. 35
(tan δ )
15/85 5/95 0/100 100/100
( a / b )
発泡倍率 30倍 29倍 32倍 ― 平均セル径
100 110 80 ―
( β m)
発泡体の
損失正接 0. 070 0. 063 0. 053 一 (tan 6 )
原料供給部で 溶解によるつま 成形性 - ― ―
りが発生し、 成形不可
(発泡体の制振 ¾能)
本実施例の押出発泡体について、常法を用いて断熱制能および制振性能を評価 したところ、いずれも良好な評価結果を得ることができ、本発明の押出発泡体が優れ た断熱性能および制振性能を兼ね備えることが確認できた。
表 3に示すように、固体粘弾性の正接損失 tan δは振動の減衰を表す尺度、即ち 制振性能を表す尺度であることは一般的に知られて!/、るため、ここでは固体粘弾性 の tan δを発泡体の制振性能の指標として評価した。 tan δが大きくなるほど、振動 吸収制能も向上する。実施例 1の押出発泡体は、製造例 1で得たプロピレン系多段 重合体 (b)単体による押出発泡体と比較して tan δの大きな増加が認められ、本発
明の押出発泡体が優れた制振性能を示すことが確認できた。
[0128] (モルフォロジ一と制振性能の関係について)
プロピレン系榭脂(a)に温度 298°C、周波数 10Hzにおける損失正接 (tan δ )が 0 . 04〜 100であるォレフィン系重合体(b)を混合して発泡させたときのモルフォロジ 一 (結晶形態)につ!、て検討した。
発泡体におけるモルフォロジ一は、成分 (b)の成分 (a)に対する相溶性や分子量に より異なるが、成分 (b)が気泡界面にブリードし易い場合、または成分 (b)から優先的 に気泡生成が発生する場合にぉ 、ては、図 1のように気泡の周りに選択的に成分 (b )が層状に構成されるようなモルフォロジ一となると考えられる。一方、上記と異なる場 合にぉ 、ては、図 2のように成分 (a)の中に成分 (b)が分散するようなモルフォロジ一 となると考えられる。何れの場合においても、成分 (a)の振動に伴い成分 (b)が同様 に振動することになるため、成分 (b)の振動減衰効果により制振性能の向上が達成さ れるが、成分 (a)のようなモルフォロジ一の場合は気泡壁面の振動に応じた発生歪の 大きさがより大きくなることにより、より効果的な制振効果が発現されると考えられる。
[0129] 図 3には、実施例 2の発泡体の断面について、気泡間の壁部を透過型電子顕微鏡
(TEM)により 13000倍に拡大して撮影した結果を示す。この画像においては、発泡 体を四塩化ルテニウムにより染色することにより、成分 (a)からなる部分が黒くなつて いる。このように、制振効果を持つ成分 (a)により、成分 (b)を通しての振動の伝播を 効果的に遮断できて!/ヽる様相が確認できる。
[0130] (配合比による変化)
上記 (b)成分に対する上記 (a)成分の配合比を増加させるに従 、制振特性は向上 するものの、重量比(aZb)が 80Z100を超えると同一条件での成形が困難となる。 表 1の比較例 2に重量比(aZb)が 100Z100のときの結果を示力 この場合、低融 点材料である (a)成分の割合が多すぎるため、原料供給部 (ホッパー)力も射出スクリ ユーに至るまでの過程で (a)成分の溶解によるつまりが発生し、成形が不可能となつ た。
産業上の利用可能性
[0131] 本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体は、例えば、建築や土木分野、自動車分野
において断熱性能や制振性能を必要とされる構造材料について有利に使用できる。