WO2006051708A1 - ポリプロピレン樹脂、繊維及び不織布 - Google Patents

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Toshitaka Kanai
Tomoaki Takebe
Hiroshi Minami
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Definitions

  • the present invention relates to a polypropylene resin. More specifically, in the fiber manufacturing process
  • the present invention relates to a polypropylene resin having excellent high-speed spinnability that hardly causes yarn breakage and the like, and a fiber and a nonwoven fabric that have also produced this resin.
  • Polypropylene resin is widely used in fiber applications because it is inexpensive and has relatively good mechanical properties and spinnability. Fiber products such as non-woven fabrics manufactured from polypropylene resin are required to have improved texture, low basis weight, filter characteristics, etc. For this purpose, further fiber thinning is required.
  • the nozzle temperature may be increased and spinning at a high temperature.
  • problems such as clogging of the nozzle shorten the life of the nozzle and increase smoke generation.
  • the molecular weight is adjusted by promoting the decomposition of polypropylene with organic peroxides, thermal degradation, etc.
  • polypropylene having a narrow molecular weight distribution for example, see Patent Document 1.
  • discoloration due to peroxides and smoke generation during spinning are problems.
  • Patent Document 1 JP-A-8-81593
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 8-510801
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-183421
  • Patent Document 4 JP 2000-136212 A
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 11-189914
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and enables high-speed spinning without changing the molecular weight of the resin affecting the mechanical properties, the spinning temperature and the discharge amount affecting the productivity.
  • the object is to provide a polypropylene resin.
  • the following polypropylene resin, a production method thereof, and a fiber and a nonwoven fabric comprising the same are provided.
  • polypropylene resin according to any one of 1 to 4, wherein the polypropylene resin is obtained by melt-kneading a highly crystalline polypropylene resin and a low crystalline polypropylene resin.
  • Racemic meso racemic meso pentad fraction [rmrm] is 2.5 mol% or more
  • a fiber or non-woven fabric comprising the polypropylene resin according to any one of 1 to 6.
  • the polypropylene resin of the present invention is capable of high-speed spinning without causing defects such as yarn breakage in the production of fibers, and can produce fine yarn fibers with high productivity.
  • the polypropylene resin of the present invention is characterized by satisfying the following requirements (1) to (3)!
  • the melt flowlay (HMFR) of the polypropylene resin of the present invention is 6 to 100 8 710! ⁇ 11. If the fluidity is poor and spinning is impossible and the lOOgZlOmin value is exceeded, the strength of the fiber 'nonwoven fabric will decrease.
  • the MFR is preferably 8 to 70 gZlOmin, particularly preferably 10 to 40 gZl0min.
  • the MFR is a value measured in accordance with JIS K 7210 under conditions of 230 ° C and a load of 21.18N.
  • the molecular weight distribution is preferably 3.5 to 6, particularly preferably 4 to 5.5.
  • the molecular weight distribution can be obtained by gel permeation mouth matography (GPC) method. Details will be described in Examples.
  • W90, W116, and WO are components that dissolve without being adsorbed by the packing material at column temperatures of 90 ° C, 116 ° C, and 0 ° C in the elution curves determined by temperature-fractionated fractionation chromatography. Amount (%) is indicated.
  • WO is a component that does not crystallize, and W90 is an index that represents the amount of a component having low crystallinity that suppresses crystallization of polypropylene.
  • (100-W116)% is an index indicating the main crystallinity of polypropylene.
  • the molten resin becomes solidified, and it becomes easy to stick to a solid and a molding machine.
  • it is 55 to 70%.
  • W90 is less than 10%, crystallization occurs rapidly, and yarn breakage occurs during high-speed spinning. The If it exceeds 30%, the molten resin does not solidify and cannot be spun. W90 is preferably
  • the mesopentad fraction is preferably 85 to 94 mol%.
  • mmmm is the meso fraction of the pentad unit in the polypropylene molecular chain measured by the signal of the methyl group of the 13 C-NMR ⁇ vector. A larger value means higher stereoregularity. .
  • the mesopentad fraction is less than 85 mol%, the crystallinity is too low, and the melted resin is difficult to solidify, resulting in fusion between yarns, winding around a roll, etc., which may prevent spinning. Also
  • mmmm is preferably 89 to 93 mol%.
  • the boiling n-heptane soluble content is preferably 3 to 15 wt%. This value is an index indicating the number of components having low crystallinity, particularly low molecular weight. If the boiling n-heptane soluble content is less than 3 wt%, crystallization at the time of melting and solidification may occur rapidly, which may cause yarn breakage at high speed spinning. There is a possibility that spinning may not be possible due to stickiness and stickiness that are difficult to solidify. More preferably, the boiling n-heptane soluble content is 4-12 wt%.
  • the soluble component amount (WO) at 0 ° C in temperature programmed fractionation chromatography (TREF) is preferably 3 to 6%. If it is less than 3%, crystallization at the time of melting and solidification may occur rapidly, which may cause yarn breakage in high-speed spinning.If it exceeds 6%, the molten resin will not solidify due to stickiness and stickiness. There is a risk of spinning. More preferably, the WO is 3.2 to 5.0%.
  • the polypropylene resin of the present invention is prepared by adjusting a catalyst during polymerization and a polymerization method.
  • the polypropylene resin of the present invention can also be produced by melt-kneading a plurality of polypropylene resins having different characteristics.
  • a high crystalline polypropylene resin for example, a mesopentad fraction (mmmmm) of 95 mol% or more
  • low crystallinity Polypropylene resin ((mmmm) is 60 mol% or less) may be melt-kneaded.
  • the molecular weight distribution can be adjusted by kneading a mixture of resins having different MFRs.
  • the method of melt kneading is not particularly limited. For example, it can be carried out by measuring a plurality of raw material resins, dispersing them with a blender, etc., and putting them in an extruder. For melt kneading by an extruder, it is preferable to sufficiently disperse each raw material resin, but care must be taken so as not to cause deterioration of the resin.
  • the low crystalline polypropylene resin used may have [mmmm] of 60 mol% or less, and particularly preferably, the low crystalline polypropylene resin satisfies the following (a) to (d).
  • Racemic meso racemic meso pentad fraction [rmrm] is 2.5 mol% or more
  • the low crystalline polypropylene resin is preferably a propylene homopolymer.
  • the mesopentad fraction [mmmm] of the low crystalline polypropylene resin is preferably 20 to 60 mol%. As the mesopentad fraction [mmmm] increases, the stereoregularity increases. If the mesopentad fraction [mmmm] is less than 20 mol%, stickiness may be caused. On the other hand, if it exceeds 60 mol%, the crystallinity increases and the high-speed spinnability may be reduced.
  • [rrrr] Z [l-mmmm] of the low crystalline polypropylene resin is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, and still more preferably 0.04 or less.
  • [rrrr] Z [l-mmmm] is obtained from the above mesopentad unit fraction and is an index indicating the uniformity of the regularity distribution of the low crystalline polypropylene resin.
  • the racemic meso-racemic meso fraction [rmrm] of the low crystalline polypropylene resin is preferably 2.5 mol% or more, more preferably 2.6 mol% or more, and even more preferably 2.7 mol% or more.
  • the racemic meso racemic meso fraction [rmrm] is 2.5 mol% or more, the randomness of the polymer increases, and the high-speed spinnability and stretchability are further improved. 2. If it is less than 5 mol%, the high speed spinnability S may decrease.
  • mm XrrZ (mr) 2 is preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less, and even more preferably 1.5 or less.
  • mm XrrZ (mr) 2 is an index of randomness of the polymer. The closer to 0.25, the higher the randomness and the higher the high-speed spinnability and stretchability.
  • the above low crystalline polypropylene resin can be produced by adjusting the catalyst during polymerization and the polymerization method.
  • Polypropylene resin may contain a copolymer of a comonomer other than propylene, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the polypropylene rosin of the present invention includes antioxidants commonly used, fatty acid metal salts such as calcium stearate, hydrated talcites, weathering agents, ultraviolet absorbers, pigments, dyes and the like. It doesn't matter.
  • the polypropylene resin of the present invention is excellent in high-speed spinnability. Specifically, it is preferable that the spinnability (A) represented by the following formula [1] is larger than 4500.
  • polypropylene resin having a spinnability (A) greater than 4500 does not exist in the past and means that it has excellent high-speed spinnability.
  • the spinnability (A) is particularly preferably 5000 or more.
  • the spinning speed is the rotational speed at which spinning can be performed continuously for 4 minutes when the rotational speed of the high-speed take-up machine is increased in the melt spinning apparatus
  • the single-hole discharge rate is the round speed of the melt spinning apparatus. This is the discharge amount per hole formed in the die nozzle, and the nozzle diameter means the hole diameter.
  • the spinnability (A) may slightly vary depending on the spinning conditions. Details of the measurement conditions will be described in Examples.
  • the fiber and the nonwoven fabric of the present invention can be obtained by molding the above-described polypropylene resin of the present invention.
  • fibers formed by melting the resin and extruding from the pores into a thread shape, or composite fibers in which the resin of the present invention is exposed on all or part of the fiber surface, such as a core-sheath structure, a side-by-side structure can be mentioned.
  • fibers having a thinner thread diameter can be obtained.
  • the polypropylene resin of the present invention was produced by melt-kneading a plurality of polypropylene resins.
  • MFR Melt flow rate
  • Dissolution 60 ml of sample was charged with 10 ml of dichlorobenzene and stirred with an aluminum block heater with a magnetic stirrer set at 150 ° C for 60 minutes.
  • Fractionation of analytical temperature Crystallization of the sample solution was performed under the following conditions, followed by measurement of the sample elution amount at the time of temperature increase. The sample elution amount was plotted against the temperature.
  • the ratio of the components obtained by boiling Soxhlet for 6 hours with boiling n-heptane was calculated from the difference between the weight of polypropylene resin before extraction and the remaining weight after extraction, and divided by the weight of polypropylene resin before extraction.
  • Polypropylene resin is melted with a round nozzle with a hole diameter of ⁇ ⁇ 6 mm and 10 holes.
  • the melt spinning device extrudes the molten resin from the nozzle at a spinning temperature of 230 ° C and a single hole discharge rate of 2gZmin. Spinnability was evaluated.
  • the yarn breakage speed is the rotation speed at which yarn breakage occurs when the rotation speed of the high-speed take-up machine is increased, and the spinning speed is the rotation speed at which spinning can be performed continuously for 4 minutes.
  • the 13 C—NMR ⁇ vector was measured according to the peak assignment proposed by A. Zambelli et al. In “Macrom olecules, 8, 687 (1975)” with the following equipment and conditions. .
  • Solvent 1, 2, 4 90:10 (volume ratio) solvent mixture of trichloro-open benzene and heavy benzene Temperature: 130 ° C Pulse width: 45 ° Pulse repetition time: 4 seconds
  • Race pentad chain 20. 7 to 20.3 ppm
  • the first component is 74 wt% of highly crystalline polypropylene (IDEMITSU PP Y—2000GV) with MFR of 18.0 g / 10 min and mmmm of 97 mol%
  • the second component is MFR of 500 gZl0min, mmmm of 98 mol.
  • 14 wt% of highly crystalline polypropylene Idemitsu Kosan: IDEMITSU PP H—50000
  • a mixture of raw materials for coconut oil was mixed.
  • the MFR of the obtained polypropylene resin was 18. lgZlOmin. This resin corresponds to the polypropylene resin described in claim 3.
  • the low crystalline polypropylene (LP200 G) was produced by the following method.
  • the melted resin (fat temperature: 200 ° C) after flushing is extruded with a gear pump, and manufactured using a submersible cutter with a rotating drum type solid-liquid separator (manufactured by Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd .: PASC-21-HS type). Grained.
  • the time until the cut fat pieces reach the solid-liquid separator (the retention time of the granulation in water) is set by adjusting the length of the connecting pipe that connects the submersible cutter and the solid-liquid separator. Set. At this time, the granule retained in water for 4 seconds, and the water temperature was 20 ° C. In this way, a low crystalline polypropylene granule was obtained.
  • the first component is 67 wt% of high crystalline polypropylene (Idemitsu PP Y—2000GV) with MFR of 18. Og / 10 min, mmmm of 97 mol%, and MFR of 3. Og / lOmin as the second component.
  • mmmm is 97mol% highly crystalline polypropylene (IDEMITSU PP F—300SV, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 21wt%
  • third component is 32000
  • weight average molecular weight is 32000
  • mmmm is 44.6mol%
  • rrrrZ (l—mmmm) is 0 036
  • a resin material blended with 12 wt% of a low crystalline polypropylene resin having an rmrm of 2.7 mol% and mm XrrZ (mm) .4 was mixed.
  • the polymerization solution was continuously withdrawn, and 500 ppm of the anti-oxidation agent Ilganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was formulated into the resulting polymerization solution, and the solvent was removed at a jacket temperature of 200 ° C. This was frozen and ground to obtain a low crystalline polypropylene granule.
  • Ilganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • Polypropylene resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending of the first component, the second component, and the third component was 52 wt%, 26 wt%, and 22 wt%, respectively.
  • the MFR of this resin was 17.5 gZl0min.
  • Polypropylene resin was produced in the same manner as in Example 2, except that the composition of the first component, the second component, and the third component was 39 wt%, 39 wt%, and 22 wt%, respectively.
  • the MFR of this resin was 19.8 gZl0min.
  • Double screw extrusion with polypropylene (Made by Idemitsu Kosan: IDE MITSU PP F—200SP) with MFR 3. Og / 10min, mmmm 91mol% with peroxide (Yakuyaku Akuzo: CAHEXA AD) was melted and kneaded at 200 ° C. using a machine (TEM-35B, manufactured by Toshiba Machine) to obtain polypropylene resin pellets having an MFR of 16.5 g / lOmin.
  • the first component is 65 wt% of the polypropylene obtained in Comparative Example 2, the second component is 35% low crystalline polypropylene (LP2000G) with MFR of 18.2 g / 10 min and mmmm of 45 mol%. wt% was mixed and melt kneaded at 200 ° C with a twin screw extruder (TEM-35B manufactured by Toshiba Machine). The MFR of the obtained polypropylene was 17. OgZlOmin.
  • the second component was obtained by the method described in JP-A-2001-214727, paragraphs 0024-0026.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of the polypropylene resin of Example 14 and Comparative Example 15 respectively.
  • the polypropylene resin manufactured in Example 2 was melt-extruded through a die of 10 holes and 0.6 m ⁇ at a spinning temperature of 230 ° C, and an undrawn yarn was wound at a winding speed of 4000 mZ. Next, this undrawn yarn was drawn at a feed rate of 12 mZ at a drawing temperature of 120 ° C. by a drawing machine with a vertical contact heater, and a drawn yarn having a yarn diameter of 20 m was obtained.
  • the yarn was sampled with a 50 Otex yarn bundle and subjected to a tensile test with a JISL1013: 1999 constant speed extensometer. As a result, the strength was 4.5 cNZdtex.
  • Wx is the percentage of soluble components below X * C measured by temperature programmed fractionation chromatography (TREF).
  • the polypropylene resin of the present invention is made of polypropylene fiber, non-woven fabric (for example, spunbond Nonwoven fabrics), and can be suitably used for the production of polypropylene products such as multifilaments.

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Abstract

　下記（１）～（３）を満たすポリプロピレン樹脂。 （１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）が６～１００ｇ／１０ｍｉｎ （２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３～６ （３）昇温分別クロマトグラフィー（ＴＲＥＦ）で測定した１１６°C不溶成分率（１００－Ｗ１１６（％））が５０％以上で、かつ９０°C以下で溶出する成分量（Ｗ９０）が１０～３０％

Description

ポリプロピレン樹脂、繊維及び不織布
技術分野
[0001] 本発明は、ポリプロピレン榭脂に関する。さらに詳しくは、繊維の製造過程において
、糸切れ等を生じにくく高速紡糸性に優れているポリプロピレン榭脂、及びこの榭脂 力も製造した繊維並びに不織布に関する。
背景技術
[0002] ポリプロピレン榭脂は、安価で、機械的物性、紡糸性が比較的良好であることから 繊維用途において広く使用されている。ポリプロピレン榭脂から製造される不織布等 の繊維製品では、風合い、低目付け、フィルター特性等の向上が求められており、そ のためには繊維のさらなる細糸化が必要とされて 、る。
繊維を細糸化するには、紡糸工程において、今まで以上に紡糸'卷取りを高速で 行う必要がある。し力しながら、高速紡糸を行なうと糸切れを起こすため生産性が低 下するという問題があった。
[0003] ポリプロピレン榭脂の紡糸性を向上させるため、様々な材料設計がされて 、る。例 えば、分子量の小さい (MFRの大きい）ポリプロピレンを用いて、溶融粘度を低くす れば紡糸性は向上できることが知られている。し力しながら、得られる繊維の繊維強 度は小さいものとなる。
また、分子量を落とさずに溶融粘度を低くするには、ノズル温度を上げて高温で紡 糸すれば良い。しかしながら、目ャ-ゃ目詰まり等でノズルの寿命を短くしたり、発煙 が多くなる等の問題を生じる。
[0004] 溶融粘度 (分子量)を保ち、紡糸温度も変えずに紡糸性を向上させる手法として、 分子量の高 、ポリプロピレンを有機過酸ィ匕物、熱劣化等で分解を促進して分子量を 調整した分子量分布の狭いポリプロピレンを用いることが知られている（例えば、特許 文献 1参照。 ) oしかしながら、過酸ィ匕物による変色や、紡糸時の発煙が問題となって いる。
[0005] この問題を克服するため、例えば、メタ口セン触媒で製造した分子量分布の狭い（ 例えば、 MwZMnが 3未満）ポリプロピレン力 より高速紡糸性に優れていることが報 告されている (特許文献 2— 4参照。 )0
また、発煙の原因物質を溶媒洗浄することで、紡糸性等の物性が改善することも報 告されている (例えば、特許文献 5参照。 )0
しかし、さらなる極細繊維の生産や生産性の向上のために、より高速紡糸が可能な 榭脂が必要とされている。
特許文献 1：特開平 8— 81593号公報
特許文献 2：特表平 8— 510801号公報
特許文献 3 :特開平 10— 183421号公報
特許文献 4：特開 2000 - 136212号公報
特許文献 5：特開平 11― 189914号公報
[0006] 本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、機械的物性に影響を与える榭脂 の分子量、生産性に影響を与える紡糸温度及び吐出量を変えることなぐより高速紡 糸が可能なポリプロピレン榭脂を提供することを目的とする。
発明の開示
[0007] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、従来の榭脂設 計思想にはない榭脂特性、即ち、特定の結晶性分布を有するポリプロピレン榭脂が 、榭脂の分子量分布を狭くすることなぐ本目的を達成できることを見出した。
[0008] 本発明によれば、以下のポリプロピレン榭脂、その製造方法、及びそれからなる繊 維、不織布が提供される。
1.下記（1)〜（3)を満たすポリプロピレン榭脂。
(1)メルトフローレイト（MFR)が 6〜： LOOgZlOmin
(2)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した分子量分布 (Mw/Mn)が 3 〜り
(3)昇温分別クロマトグラフィー (TREF)で測定した 116°C不溶成分率（100— Wl 1 6 (%) )が 50%以上で、かつ 90°C以下で溶出する成分量 (W90)が 10〜30%
[0009] 2.下記 (4)及び（5)を満たす 1に記載のポリプロピレン榭脂。
(4)メソペンタッド分率（mmmm)が 85〜94mol% (5)沸騰 n—ヘプタン可溶分が 3〜 15wt%
3.下記（6)及び（7)を満たす 1に記載のポリプロピレン榭脂。
(6)メソペンタッド分率（mmmm)が 85〜94mol%
(7)昇温分別クロマトグラフィー (TREF)における 0°Cの可溶分量が 3〜6%
4.下記式 [1]で示す紡糸性 (A)が、 4500より大きい 1〜3のいずれかに記載のポリ プロピレン榭脂。
紡糸性 (A) =紡糸速度（mZmin) Z [単穴吐出量 (gZmin) X ノズル直径 (mm ) ] · ' · [1]
[0010] 5.前記ポリプロピレン榭脂が、高結晶性ポリプロピレンと低結晶性ポリプロピレン榭 脂を溶融混練したものである 1〜4のいずれかに記載のポリプロピレン榭脂。
6.前記低結晶性ポリプロピレン榭脂が下記 (a)〜（d)を満たすポリプロピレンである 5 に記載のポリプロピレン榭脂。
(a)メソペンタッド分率 [mmmm]力 20〜60モノレ0 /0
(b)ラセミペンタッド分率 [rrrr]と [1—mmmm]が下記式を満たす。
[rrrr] / [ 1— mmmm] ^ 0. 1
(c)ラセミメソラセミメソペンタッド分率 [rmrm]が 2. 5モル％以上
(d)メソトリアツド分率 [mm]、ラセミトリアツド分率 [rr]及びトリアツド分率 [mr]が下記 式を満たす。
mm X rr/ (mr) 2≤2. 0
7. 1〜6のいずれかに記載のポリプロピレン榭脂からなる繊維又は不織布。
8. 7に記載の繊維を延伸してなる延伸糸
[0011] 本発明のポリプロピレン榭脂は、繊維の製造において、糸切れ等の不具合が生じ ず高速紡性が可能であり、細糸繊維を高い生産性で製造することが可能である。 発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明のポリプロピレン榭脂を具体的に説明する。
本発明のポリプロピレン榭脂は、以下の要件（1)〜（3)を満たすことを特徴として!/ヽ る。
(1)メルトフローレイト（MFR)が 6〜： LOOgZlOmin (2)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した分子量分布 (Mw/Mn)が 3 〜り
(3)昇温クロマトグラフィー (TREF)で測定した 116°C不溶成分率（100— W116 (% ) )が 50%以上で、かつ 90°C以下で溶出する成分量 (W90)が 10〜30%
[0013] 本発明のポリプロピレン榭脂のメルトフローレイ HMFR)は6〜1008710!^11でぁ る。
Figure imgf000005_0001
流動性が悪く紡糸出来ず、 lOOgZlOminを超 えると、繊維 '不織布として強度が低下する。 MFRは、好ましくは、 8〜70gZl0min であり、特に好ましくは、 10〜40gZl0minである。
尚、 MFRは、 JIS K 7210に準拠し、 230°C、荷重 21. 18Nの条件で測定した値 である。
[0014] また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定した重量平均分子量（ Mw)と数平均分子量（Mn)との比である分子量分布 (Mw/Mn)が 3〜6である。分 子量分布が 6を越えると、紡糸時における応力が高くなりすぎ糸切れが発生する。一 方、分子量分布が 3未満では糸揺れが生じ、糸が安定しないことによる糸切れが発 生する。分子量分布は、好ましくは、 3. 5〜6、特に好ましくは、 4〜5. 5である。 尚、分子量分布は、ゲルパーミエーシヨング口マトグラフィー（GPC)法により求めら れる。詳細については実施例にて説明する。
[0015] また、昇温分別クロマトグラフィー（昇温溶出分別法、 TREF)における 116°C以下 で溶出しな!/ヽ不溶成分率（100— W116)が 50%以上で、かつ 90°C以下で溶出す る成分量 (W90)が 10〜30%である。
W90、 W116及び WOは、昇温分別クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲 線における 90°C、 116°C及び 0°Cのカラム温度において、充填剤に吸着されずに溶 出する成分の量（％)を示す。 WOは結晶化しない成分、 W90はポリプロピレンの結 晶化を抑制する結晶性の低い成分の量を表す指標である。（100— W116) %はポリ プロピレンの主たる結晶性の高さを示す指標である。
[0016] (100-W116)が 50%未満では、溶融樹脂が固化しに《なり、ベタベタと成形機 に張付き易くなる。好ましくは、 55〜70%である。
また、 W90が 10%未満では、結晶化が急激に起こり、高速紡糸では糸切れを生じ る。 30%を越えると、溶融樹脂が固化しないため紡糸できない。 W90は、好ましくは
、 12〜20%である。
尚、 W90、 W116、 WOの測定条件の詳細については実施例にて説明する。
[0017] 本発明のポリプロピレン榭脂では、メソペンタッド分率（mmmm)は、 85〜94mol% であることが好ましい。 mmmmは、 13C—NMR ^ベクトルのメチル基のシグナルによ り測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率であり、これが大き くなると、立体規則性が高くなることを意味する。
メソペンタッド分率が 85mol%未満であると結晶性が低すぎ、溶融樹脂が固化しに くぐ糸同士の融着、ロールへの巻き付き等が生じ、紡糸できないおそれがある。また
、糸強度も低下してしまう。一方、メソペンタッド分率が 94mol%を超えると、溶融固 化時の結晶化が急激に起こり、高速紡糸では糸切れしてしまう原因となるおそれがあ る。 mmmmは、好ましくは、 89〜93mol%である。
[0018] 尚、メソペンタッド分率（mmmm)は、 A. Zambelli等により「Macromolecules, 6
, 925 (1973)」で提案された方法に準拠して測定する。測定条件の詳細については 実施例にて説明する。
[0019] 本発明のポリプロピレン榭脂では、沸騰 n—ヘプタン可溶分が 3〜15wt%であるこ とが好ましい。この値は結晶性の低い、特に分子量の小さい成分の多さを示す指標 である。沸騰 n—ヘプタン可溶分が 3wt%未満では、溶融固化時の結晶化が急激に 起こり、高速紡糸では糸切れを生じてしまう原因となるおそれがあり、 15wt%を超え ると、溶融樹脂が固化しにくぐベとつき等により紡糸できなくなるおそれがある。より 好ましくは、沸騰 n -ヘプタン可溶分は 4〜 12wt%である。
沸騰 n—ヘプタン可溶分の測定方法は、実施例にて説明する。
[0020] 又は、沸騰 n—ヘプタン可溶分に代えて、昇温分別クロマトグラフィー (TREF)にお ける 0°Cの可溶分量 (WO)が 3〜6%であることが好ましい。 3%未満では、溶融固化 時の結晶化が急激に起こり、高速紡糸では糸切れを生じてしまう原因となるおそれが あり、 6%を超えると、溶融樹脂が固化しにくぐベとつき等により紡糸できなくなるお それがある。より好ましくは、 WOは 3. 2〜5. 0%である。
[0021] 本発明のポリプロピレン榭脂は、重合時における触媒や、重合方法を調整すること によって製造することができる。ポリプロピレン榭脂のメルトフローレイト、分子量分布 、メソペンタッド分率、 WO、 W90、 W116、沸騰 n—ヘプタン可溶分は、重合時にお ける触媒の選択、重合条件 (水素量等)や、溶融混練時における原料の配合比等に より調整することができる。
[0022] また、本発明のポリプロピレン榭脂は、特性の異なる複数のポリプロピレン榭脂を溶 融混練すること〖こよっても製造することができる。
例えば、特性の異なる複数のポリプロピレン榭脂を溶融混練することによって製造 する場合、具体的には、高結晶性ポリプロピレン榭脂（例えば、メソペンタッド分率 (m mmm)が 95mol%以上）と低結晶性ポリプロピレン榭脂 ( (mmmm)が 60mol%以 下）とを、溶融混練すればよい。尚、分子量分布は、 MFRの異なる榭脂を組み合わ せて混練することにより調整することができる。
溶融混練の方法は、特に限定されるものではなぐ例えば、複数の原料榭脂を計量 後、プレンダ一等で分散させ、押出機に投入することで実施できる。押出機による溶 融混練は、十分に各原料榭脂を均一分散するものが好ましいが、榭脂の劣化を生じ な 、ように注意する必要がある。
[0023] 用いる低結晶性ポリプロピレン榭脂は [mmmm]が 60mol%以下であればよいが、 特に好ま 、低結晶性ポリプロピレン榭脂は、下記 (a)〜（d)を満たすものである。
(a)メソペンタッド分率 [mmmm]力 20〜60モノレ0 /0
(b)ラセミペンタッド分率 [rrrr]と [1—mmmm]が下記式を満たす。
[rrrr] / [ 1— mmmm] ^ 0. 1
(c)ラセミメソラセミメソペンタッド分率 [rmrm]が 2. 5モル％以上
(d)メソトリアツド分率 [mm]、ラセミトリアツド分率 [rr]及びトリアツド分率 [mr]が下記 式を満たす。
mm Xrr/ (mr) 2≤2. 0
低結晶性ポリプロピレン榭脂は好ましくはプロピレン単独重合体である。
[0024] 低結晶性ポリプロピレン榭脂のメソペンタッド分率 [mmmm]は好ましくは 20〜60 モル％である。メソペンタッド分率 [mmmm]が大きくなると、立体規則性が高くなる。 メソペンタッド分率 [mmmm]が 20モル％未満では、ベたつきの原因となることがあ り、 60モル％を超えると結晶化度が高くなり高速紡糸性が低下する恐れがある。
[0025] 低結晶性ポリプロピレン榭脂の [rrrr]Z[l—mmmm]は、好ましくは 0. 1以下、よ り好ましくは 0. 05以下、さらに好ましくは 0. 04以下である。
[rrrr]Z[l— mmmm]は、上記のメソペンタッド単位の分率から求められ、低結晶 性ポリプロピレン榭脂の規則性分布の均一さを示す指標である。
この値が大きくなると規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来の ポリプロピレンのように高規則性ポリプロピレンとァタクチックポリプロピレンの混合物と なり、ベたつきの原因となる。
[0026] 低結晶性ポリプロピレン榭脂のラセミメソラセミメソ分率 [rmrm]は、好ましくは 2. 5 モル％以上、より好ましくは 2. 6モル％以上、さらに好ましくは 2. 7モル％以上である ラセミメソラセミメソ分率 [rmrm]が 2. 5モル％以上であると、重合体のランダム性が 増加し、高速紡糸性、延伸性がさらに向上する。 2. 5モル％未満では、高速紡糸性 力 S低下することがある。
[0027] mm XrrZ (mr) 2は、好ましくは 2. 0以下であり、より好ましくは 1. 8以下、さらに好 ましくは 1. 5以下である。
mm XrrZ (mr) 2は、重合体のランダム性の指標を示し、 0. 25に近いほどランダム 性が高くなり、高速紡糸性、延伸性に優れる
[0028] 上記メソペンタッド分率 [mmmm]、ラセミペンタッド分率 [rrrr]及びラセミメソラセミ メソペンダッド分率 [rmrm]は、 A. Zambelli等により「Macromolecules, 6, 925 (1
973)」で提案された方法に準拠し、 13C—NMRスペクトルのメチル基のシグナルに より測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率、及 びラセミメソラセミメソ分率である。
測定条件の詳細については実施例にて説明する。
[0029] 上記の低結晶性ポリプロピレン榭脂は、重合時における触媒や、重合方法を調整 すること〖こよって製造することができる。
[0030] ポリプロピレン榭脂には、本発明の目的を損なわな 、範囲で、プロピレン以外のコ モノマーを共重合させたものを含んでも構わな 、。 さらに、本発明のポリプロピレン榭脂には、公知に使用される酸化防止剤、ステアリ ン酸カルシウムのような脂肪酸金属塩、ハイド口タルサイト類、耐候剤、紫外線吸収剤 、顔料、染料等を含んでも構わない。
[0031] 本発明のポリプロピレン榭脂は、高速紡糸性に優れている。具体的には、下記式 [ 1]で表される紡糸性 (A)が 4500よりも大き 、ことが好ま 、。
A=紡糸速度（mZmin) / (単穴吐出量 (gZmin) X ノズル直径 (mm) ) · · ·
[1]
式 [1]において、 Aが大きい程、高速紡糸性に優れる榭脂である。紡糸性 (A)が 45 00よりも大きいポリプロピレン榭脂は、従来には存在せず、極めて高速紡糸性に優 れていることを意味する。紡糸性 (A)は 5000以上であることが特に好ましい。
ここで、紡糸速度とは、溶融紡糸装置において高速卷取機の回転速度を上げたと きに、 4分間連続して紡糸できる回転数速度であり、単穴吐出量とは、溶融紡糸装置 の丸型紡口に形成されたホール 1つ当たりの吐出量であり、ノズル直径とは、ホール 径を意味する。
尚、一般に吐出が少ない程、また、ノズル径が小さい程、糸切れし易い。このため、 紡糸性 (A)は紡糸条件によって若干変動することがある。測定条件の詳細について は実施例で説明する。
[0032] 本発明の繊維及び不織布は、上述した本発明のポリプロピレン榭脂を成形して得 ることができる。例えば、榭脂を溶融し、細孔より押出して糸状に形成された繊維や、 本発明の榭脂が繊維表面の全部又は一部に露出している複合繊維、例えば、芯鞘 構造、サイドバイサイド構造のようなものを挙げることができる。これらの繊維をさらに 延伸することにより、より細い糸径の繊維を得ることもできる。
[実施例]
[0033] 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。尚、本実施例では、複数 のポリプロピレン榭脂を溶融混練して本発明のポリプロピレン榭脂を製造した。
実施例及び比較例で製造又は使用したポリプロピレン榭脂の物性は、以下の方法 で評価した。
(1)メルトフローレイト（MFR) JIS K 7210に準拠し、 230。C、荷重 21. 18Nで柳』定した。
[0034] (2)分子量分布（MwZMn)
GPC測定装置
カラム： TOSO GMHHR— H (S) HT
検出器:液体クロマトグラフ用 RI検出器 WATERS 150C
測定条件
溶媒： 1, 2, 4 トリクロ口ベンゼン 測定温度： 145°C
流速： 1. OmlZmin 試料濃度： 2. 2mg/ml
注入量： 160 1
検量線： Universal Calibration
解析プログラム： HT— GPC (Ver. 1. 0)
[0035] (3)昇温分別クロマトグラフィー（TREF)
溶解：試料 60mgに o ジクロロベンゼン 10mlをカ卩え、 150°Cにセットしたマグネテ イツタスターラー付アルミブロックヒーターで 60分加熱攪拌した。
分析昇温分別：下記条件で、試料溶液の降温結晶化及び、それに引き続き昇温時 の試料溶出量の測定を行!ヽ、温度に対する試料溶出量をプロットした。
カラム：ステンレス製、クロモソルブ P (30Z60)充填、サイズ 4. 2mm X 150mm 充填試料量: 3mg 溶媒 (移動相）：o ジクロ口ベンゼン (和光特級） 結晶化：降温範囲 · 135°〇→0°〇、降温速度，5°CZhr、 0°C保持 · 30分 溶出：昇温範囲，0°C→135°C、昇温速度，40°CZhr、移動相流速 1. Oml/min 0°C可溶部測定時間：20分 検出器: IR (可昇温フローセル装着）、波長 3. 41 μ m
[0036] (4)沸騰 n ヘプタン可溶分
ポリプロピレン榭脂を沸騰 n ヘプタンで、 6時間ソックスレー抽出した成分量を抽 出前のポリプロピレン榭脂重量と抽出後の残重量の差から求め、抽出前のポリプロピ レン榭脂重量で割った割合である。
(5)紡糸性
ポリプロピレン榭脂を、ホール径 φ θ. 6mm、ホール数 10孔の丸型紡口を有する溶 融紡糸装置によって、紡糸温度 230°C、単孔吐出量 2gZminの条件で、ノズルから 溶融榭脂を押出して、 280cm下方に設置した高速卷取機に、回転速度を変えて卷 き取ることで紡糸性を評価した。
糸切れ速度は、高速卷取機の回転数を上げたときに、糸切れを起こす回転速度で あり、紡糸速度は、 4分間連続して紡糸できる回転速度とした。
この条件により、式 [1]から紡糸性 Aを算出した。
A=紡糸速度（mZmin) / (単穴吐出量 (gZmin) X ノズル直径 (mm) ) · · ·
[1]
[0037] (6)メソペンタッド分率 [mmmm]、ラセミペンタッド分率 [rrrr]、ラセミメソラセミメソぺ ンダッド分率 [rmrm]
13C—NMR ^ベクトルの測定は、エイ ·ザンベリ（A. Zambelli)等により「Macrom olecules, 8, 687 (1975)」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条 件にて行った。
装置：日本電子 (株) SiiNM— EX400型13 C— NMR装置
方法：プロトン完全デカップリング法 濃度： 220mgZml
溶媒： 1, 2, 4 トリクロ口ベンゼンと重ベンゼンの 90 : 10 (容量比）混合溶媒 温度： 130°C パルス幅： 45° パルス繰り返し時間： 4秒
積算： 10000回
[0038] <計算式>
M=m/S X 100
R= y /S X IOO
Figure imgf000011_0001
S：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ρ β β ·Λ9. 8〜22. 5ppm
P a j8 : 18. 0〜17. 5ppm
Ρ α γ : 17. 5〜17. lppm
γ：ラセ ペンタッド連鎖： 20. 7〜20. 3ppm
m:メソペンタッド連鎖： 21. 7〜22. 5ppm [0039] 実施例 1
第一成分として、 MFRが 18. 0g/10min, mmmmが 97mol%の高結晶性ポリプ ロピレン（出光興産製： IDEMITSU PP Y—2000GV)を 74wt%、第二成分とし て MFRが 500gZl0min、 mmmmが 98mol%の高結晶性ポリプロピレン（出光興 産製： IDEMITSU PP H— 50000)を 14wt%、第三成分として MFRが 1. 9gZl Omin、 mmmmが 45mol%の低結晶性ポリプロピレン（LP200G)を 12wt%配合し た榭脂原料を混合した。
これを二軸押出機 (東芝機械製: TEM— 35B)にて 160°Cで溶融混練し、ペレット 状のポリプロピレン榭脂を製造した。
得られたポリプロピレン榭脂の MFRは、 18. lgZlOminであった。この榭脂は、請 求項 3に記載のポリプロピレン榭脂に相当する。尚、低結晶性ポリプロピレン (LP200 G)は以下の方法で製造した。
[0040] 低結晶性ポリプロピレンの製造
(1)触媒の調製
(1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）一ビス（3—トリメチルシリルメ チルインデュル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）一ビス（インデ ン）のリチウム塩 3. 0g (6. 97mmol)をテトラヒドロフラン (THF) 50ミリリットルに溶解 し一 78°Cに冷却した。
ョードメチルトリメチルシラン 2. 1ミリリットル（14. 2mmol)をゆっくりと滴下し室温で 12時間攪拌した。溶媒を留去しエーテル 50ミリリットルを加えて飽和塩ィ匕アンモ-ゥ ム溶液で洗净した。
分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（1, 2'—ジメチルシリレン） (2, 1 '—ジメ チルシリレン）—ビス（3—トリメチルシリルメチルインデン） 3. 04g (5. 88mmol)を得 た。（収率 84%)
[0041] 次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（1, 2'—ジメチルシリレ ン）（2, 1，一ジメチルシリレン）一ビス（3—トリメチルシリルメチルインデン） 3. 04g (5 . 88mmol)とエーテル 50ミリリットルを入れ、これに一 78°Cに冷却した n— BuLi (へ キサン溶液 1. 54モル Zリットル）を 7. 6ミリリットル（11. 7mmol)加えた後、室温で 1
2時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をへキサン 40ミリリットルで洗浄することによりリチウム 塩をエーテル付カ卩体として 3. 06g (5. 07mmol)得た（収率 73%)。
[0042] このエーテル付カ卩体の1 H—NMR (90MHz, THF—d8)による測定の結果は、 δ 0. 04 (s, 18H, トリメチノレシリノレ）， 0. 48 (s, 12H,ジメチノレシリレン）， 1. 10 (t, 6H ,メチル）， 2. 59 (s, 4H,メチレン）， 3. 38 (q, 4H,メチレン）， 6. 2〜7. 7 (m, 8H , Ar— H)であった。
[0043] 窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン 50ミリリットルに溶解した。— 78°Cに冷 却し、ここへ予め— 78°Cに冷却した四塩化ジルコニウム 1. 2g (5. lmmol)のトルェ ン（20ミリリットル)懸濁液を滴下した。滴下後、室温で 6時間攪拌した。その反応溶液 の溶媒を留去した。
得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（1, 2'—ジメチルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン）—ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコユウ ムジクロライドを 0. 9g (l. 33mmol)を得た（収率 26%)。
[0044] この化合物の1 H—NMR(90MHz, CDC1 )による測定の結果は、 δ 0. 0 (s, 18
3
H, トリメチルシリル）， 1. 02, 1. 12 (s, 12H,ジメチルシリレン）， 2. 51 (dd, 4H,メ チレン）， 7. 1〜7. 6 (m, 8H, Ar— H)であった。
[0045] (2)プロピレンの重合
攪拌機付き、内容積 250リットルのステンレス製反応器に n—ヘプタン 37. 4リットル Zh、トリイソブチルアルミニウム（日本アルキルアルミ社製） 19mmolZh、メチルアル ミノキサン（アルべマール社製） 13. 6mmolZh、さらに上記（1)で得た（1, 2，ージメ チルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン）—ビス（3—トリメチルシリルメチルインデニ ル)ジルコニウムジクロライド 13. 6 μ molZhで連続供給した。
また、気相部の水素 Zプロピレンの体積比を 0. 03に、反応器内の全圧を 0. 8MP aGに保つようにプロピレンと水素を連続供給した。
温度 60°C、滞留時間 90分で、連続的に重合を行ない、低結晶性ポリプロピレンを 生成させた。 [0046] 得られた重合溶液に、その中に含まれる重合体に対し、フエノール系酸ィ匕防止剤「 ィルガノックス 1010」（チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製） 500ppm及びリン系酸 化防止剤「ィルガフォス 108」（チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製） 1, OOOppmを 加え、プレートフィン型ポリマーヒーターを内蔵したフラッシュドラムを 2段用い、ジャケ ット温度 220°Cにて溶融フラッシングし、溶媒を除去した。
[0047] (3)造粒体の製造
フラッシングした後の溶融榭脂 (榭脂温度 200°C)をギアポンプで押し出し、回転ド ラム式固液分離装置付き水中カッター（田辺プラスチックス機械社製： PASC- 21 - HS型)を用いて造粒を行なった。
切断された榭脂片が固液分離機に到達するまでの時間 (造粒体の水中滞留時間） は、水中カッターと固液分離装置とを連結する連結管の長さを調整することにより設 定した。このときの造粒体の水中滞留時間は 4秒であり、水温は 20°Cであった。この ようにして、低結晶性ポリプロピレン造粒体を得た。
[0048] 実施例 2
第一成分として、 MFRが 18. Og/10min, mmmmが 97mol%の高結晶性ポリプ ロピレン（出光興産製： IDEMITSU PP Y—2000GV)を 67wt%、第二成分とし て MFRが 3. Og/lOmin, mmmmが 97mol%の高結晶性ポリプロピレン（出光興 産製 IDEMITSU PP F— 300SV)を 21wt%、第三成分として質量平均分子量 が 32000、 mmmmが 44. 6mol%、 rrrrZ (l— mmmm)が 0. 036、 rmrmが 2. 7m ol%、 mm XrrZ (mm) . 4の低結晶性ポリプロピレン榭脂を 12wt%配合した榭 脂原料を混合した。
これを二軸押出機 (東芝機械製: TEM— 35B)にて 200°Cで溶融混練し、ペレット 状のポリプロピレン榭脂を製造した。この樹脂の MFRは 20. lg/10minであった。 この榭脂は、請求項 2に記載のポリプロピレン榭脂に相当する。尚、低結晶性ポリプ ロピレンは以下の方法で得た。
[0049] 低結晶性ポリプロピレンの製造
(1)触媒の合成 窒素気流下、 1リットルの三つ口フラスコに THF (テトラヒドロフラン） 50ミリリットルと マグネシウム 2. 5g (41mmol)を加え、ここに 1, 2 ジブロモェタン 0. 1ミリリットルを カロえて 30分間攪拌し、マグネシウムを活性化した。攪拌後、溶媒を抜き出し、新たに THF50ミリリットルを添カロした。ここに 2 ブロモインデン 5. Og (25. 6mmol)の THF (200ミリリットル)溶液を 2時間かけて滴下した。
滴下終了後、室温において 2時間攪拌した後、 78°Cに冷却し、ジクロロジメチル シラン 3. 1ミリリットノレ（25. 6mmol)の THF (100ミリリットノレ）溶液を 1時間力けて滴 下し、 15時間攪拌した後、溶媒を留去した。残渣をへキサン 200ミリリットルで抽出し た後、溶媒を留去することにより、 2 クロロジメチルシリルインデン 6. 6g (24. 2mm ol)を得た (収率 94%)。
[0050] (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）一ビス（インデン）の製造
窒素気流下、 1リットルの三つ口フラスコに THF400ミリリットルと 2 クロロジメチル シリルインデン 8gをカ卩え、 78°Cに冷却した。この溶液へ、 LiN (SiMe ) の THF溶
3 2 液（1. 0モノレ/リットノレ）を 38. 5ミリリットノレ（38. 5mmol)滴下した。室温【こお!/、て 15 時間攪拌した後、溶媒を留去し、へキサン 300ミリリットルで抽出した。
溶媒を留去することにより、（1, 2，—ジメチルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン） —ビス（インデン）を 2. 0g (6. 411111101)得た（収率33. 4%)。
[0051] [ (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3 トリメチルシリルメチ ルインデュル）ジルコニウムジクロライドの合成]
窒素気流下、 200ミリリットルのシュレンク瓶に（2)で得られた（1, 2'—ジメチルシリ レン）（2, 1，一ジメチルシリレン）-ビス（インデン） 2. 5g (7. 2mmol)とエーテル 100 ミリリットルをカ卩えた。—78度に冷却し n—ブチルリチウム (n—BuLi)のへキサン溶液 (1. 6M)を 9. 0ミリリットル（14. 8mmol)加えた後、室温で 12時間攪拌する。溶媒を 留去し得られた固体をへキサン 20ミリリットルで洗浄し減圧乾燥することによりリチウム 塩を白色固体として定量的に得た。
シュレンク瓶中、（1, 2，一ジメチルシリレン） (2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（インデ ン）のリチウム塩（6. 97mmol)を THF50ミリリットル〖こ溶解し、室温でョードメチルトリ メチルシラン 2. 1ミリリットル（14. 2mmol)をゆっくりと滴下し 12時間攪拌した。 溶媒を留去しエーテル 50ミリリットルをカ卩えて飽和塩ィ匕アンモ-ゥム溶液で洗浄し た。分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより（1, 2'—ジメチルシリレン） ( 2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3 トリメチルシリルメチルインデン）を 3. 04グラム（5 . 9mmol)得た（収率 84%)。
[0052] 次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（1, 2'ージメチルシリレ ン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3 トリメチルシリルメチルインデン） 3. 04グラム（ 5. 9mmol)とエーテル 50ミリリットルを入れる。—78度に冷却し n—ブチルリチウム（ n— BuLi)のへキサン溶液（1. 6M)を 7. 4ミリリットル（11. 8mmol)をカ卩えた後、室 温で 12時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をへキサン 40ミリリットルで洗浄 することによりリチウム塩をエーテル付加体として 3. 06グラム得た。
[0053] このリチウム塩の1 H— NMR(90MHz, THF— d8)による測定の結果は、 δ 0. 04
(s, — SiMe , 18Η)、 0. 48 (s, —Me Si—, 12H)、 1. 10 (t, — CH , 6H)、 2. 5
3 2 3
9 (s, -CH2- , 4H)、 3. 38 (q, — CH - , 4H)、 6. 2— 7. 7 (m, Ar— H, 8H)で
2
あった。
[0054] 窒素気流下、得られたリチウム塩 3. 06グラムをトルエン 50ミリリットルに懸濁させた 。 一78度に冷却し、ここへ予め一 78度に冷却した四塩ィ匕ジルコニウム 1. 2グラム（5 . Immol)のトルエン（20ミリリットル)懸濁液を滴下した。滴下後、室温で 6時間攪拌 した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化す ることにより（1, 2，一ジメチルシリレン） (2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3 トリメチル シリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶 0. 9グラム（1. 33m mol)を得た (収率 26%)。
[0055] この化合物の1 H— NMR(90MHz, CDC1 )による測定の結果は、 δ 0. 0 (s, S
3
iMe - , 18H)、 1. 02, 1. 12 (s, —Me Si—, 12H)、 2. 51 (dd, — CH - , 4H)
3 2 2
、 7. 1 - 7. 6 (m, Ar-H, 8H)であった。
[0056] (2)プロピレンの重合
攪拌機付き、内容積 0. 25m3のステンレス製反応器に、 n—ヘプタンを 20LZh、ト リイソブチルアルミニウムを 16mmolZh、メチルアルミノキサンを 15mmolZh、さら に、製造例 1で得た（1, 2，—ジメチルシリレン） (2, 1， ジメチルシリレン）—ビス（3 —トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムクロライドを 15 μ molZh、で連続 供給した。重合温度 60°Cで気相部水素濃度を 54mol%、反応器内の全圧を 0. 75 MPa'Gに保つようプロピレンと水素を連続供給した。重合溶液は連続的に抜き出し 、得られた重合溶液に酸ィ匕防止剤ィルガノックス 1010 (チバ 'スペシャルティ ·ケミカ ルズ社製） 500ppmを処方し、ジャケット温度 200°Cにて、溶媒を除去した。これを凍 結粉砕して低結晶性ポリプロピレン造粒体を得た。
[0057] 実施例 3
実施例 1において、第一成分、第二成分、第三成分の配合を、それぞれ 52wt%、 26wt%、 22wt%とした他は、同様にしてポリプロピレン榭脂を製造した。この榭脂の MFRは 17. 5gZl0minであった。
[0058] 実施例 4
実施例 2において、第一成分、第二成分、第三成分の配合をそれぞれ 39wt%、 3 9wt%、 22wt%とした他は、同様にしてポリプロピレン榭脂を製造した。この榭脂の MFRは 19. 8gZl0minであった。
[0059] 比較例 1
MFRが 20. OgZlOminのポリプロピレン（出光興産製 IDEMITSU PP Y—20 05GP)を用いた。
[0060] 比較例 2
MFRが 3. Og/10min, mmmmが 91mol%のポリプロピレン（出光興産製： IDE MITSU PP F— 200SP)を過酸化物（ィ匕薬ァクゾ製：カャへキサ AD)添カ卩して二 軸押出機 (東芝機械製 TEM— 35B)にて 200°Cで溶融混練して MFRが 16. 5g/ lOminのポリプロピレン榭脂ペレットを得た。
[0061] 比較例 3
実施例 1、 2の第一成分である MFRが 18. OgZlOminのポリプロピレン（出光興産 製： IDEMITSU PP Y— 2000GV)のみを用いた。
[0062] 比較例 4
第一成分として、比較例 2で得たポリプロピレンを 65wt%、第二成分として MFRが 18. 2g/10min、 mmmmが 45mol%の低結晶'性ポリプロピレン（LP2000G)を 35 wt%を混合し、これを二軸押出機 (東芝機械製 TEM— 35B)にて 200°Cで溶融混 練した。得られたポリプロピレンの MFRは 17. OgZlOminであった。
尚、第二成分は特開 2001—214727段落 0024— 0026に記載の方法で得た。
[0063] 比較例 5
MFRが 22. OgZlOminのメタ口セン触媒で製造されたポリプロピレンを用いた。尚 、このメタ口セン触媒を用いたポリプロピレンは特開 2001— 123322の製造例に記 載の方法で得た。
実施例 1 4及び比較例 1 5のポリプロピレン榭脂にっ 、ての評価結果を表 1及 び表 2に示す。
[0064] 実施例 5
実施例 2で製造したポリプロピレン榭脂を 230°Cの紡糸温度で、 10ホール、 0. 6m πιΦの口金を通して溶融押出後、 4000mZ分の巻き取り速度で巻き取り未延伸糸 を作製した。次いで、この未延伸糸を縦型接触式ヒーター付き延伸機にて送り速度 1 2mZ分、延伸温度 120°Cで延伸し、糸径 20 mの延伸糸が得られた。この糸を 50 Otexの糸束で採取し、 JISL1013 : 1999定速伸長計で引張り試験を実施した。その 結果、強度は 4. 5cNZdtexであった。
[0065] [表 1]
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
* ： Wxは、 昇温分別クロマトグラフィー （TREF) で測定した X*C以下における可溶成分率である。
Figure imgf000020_0001
産業上の利用可能性
本発明のポリプロピレン榭脂は、ポリプロピレン繊維、不織布（例えば、スパンボンド 不織布）、マルチフィラメント等のポリプロピレン製品の製造に好適に使用できる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記（1)〜 (3)を満たすポリプロピレン榭脂。
(1)メルトフローレイト（MFR)が 6〜： LOOgZlOmin
(2)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した分子量分布 (Mw/Mn)が 3 〜り
(3)昇温分別クロマトグラフィー (TREF)で測定した 116°C不溶成分率（100— Wl 1 6 (%) )が 50%以上で、かつ 90°C以下で溶出する成分量 (W90)が 10〜30%
[2] 下記 (4)及び (5)を満たす請求項 1に記載のポリプロピレン榭脂。
(4)メソペンタッド分率（mmmm)が 85〜94mol%
(5)沸騰 n—ヘプタン可溶分が 3〜 15wt%
[3] 下記 (6)及び (7)を満たす請求項 1に記載のポリプロピレン榭脂。
(6)メソペンタッド分率（mmmm)が 85〜94mol%
(7)昇温分別クロマトグラフィー (TREF)における 0°Cの可溶分量が 3〜6%
[4] 下記式 [1]で示す紡糸性 (A)力 4500よりも大きい請求項 1〜3のいずれかに記 載のポリプロピレン榭脂。
紡糸性 (A) =紡糸速度（mZmin) Z [単穴吐出量 (gZmin) X ノズル直径 (mm ) ] · ' · [1]
[5] 前記ポリプロピレン榭脂が、高結晶性ポリプロピレンと低結晶性ポリプロピレン榭脂 を溶融混練したものである請求項 1〜4のいずれかに記載のポリプロピレン榭脂。
[6] 前記低結晶性ポリプロピレン榭脂が下記 (a)〜（d)を満たすポリプロピレンである請 求項 5に記載のポリプロピレン榭脂。
(a)メソペンタッド分率 [mmmm]力 20〜60モノレ0 /0
(b)ラセミペンタッド分率 [rrrr]と [1—mmmm]が下記式を満たす。
[rrrr] / [ 1— mmmm] ^ 0. 1
(c)ラセミメソラセミメソペンタッド分率 [rmrm]が 2. 5モル％以上
(d)メソトリアツド分率 [mm]、ラセミトリアツド分率 [rr]及びトリアツド分率 [mr]が下記 式を満たす。
mm X rr/ (mr) 2≤2. 0 [7] 請求項 1〜6の 、ずれかに記載のポリプロピレン榭脂からなる繊維又は不織布。
[8] 請求項 7に記載の繊維を延伸してなる延伸糸
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