WO2006027068A1 - Verfahren zur herstellung von kohlensäureestern - Google Patents

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WO2006027068A1 PCT/EP2005/008603 EP2005008603W WO2006027068A1 WO 2006027068 A1 WO2006027068 A1 WO 2006027068A1 EP 2005008603 W EP2005008603 W EP 2005008603W WO 2006027068 A1 WO2006027068 A1 WO 2006027068A1
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carbonic acid
urea
alcohol
dialkyl carbonate
acid esters
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Henning Buchold
Jürgen EBERHARDT
Ulrich Wagner
Hans-Jörg WÖLK
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Lurgi Ag
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of carbonic acid esters of polymeric polyfunctional alcohols.
  • European Patent 0 013 958 B1 discloses a process for the preparation of carbonic acid esters of mono- or polyalcohols by reacting urethanes with mono- or with polyalcohols in the presence of catalysts, wherein the mixture is heated to at least 100 0 C with stirring and for 5 to 10 hours to react.
  • European Patent 0 461 274 B1 also discloses a process for preparing an aromatic carbonate in which a dialkyl carbonate is transesterified with an aromatic hydroxy compound, the reaction taking place in a distillation column from which the low boiling point reaction products in the upper one Part of the distillation column are withdrawn by distil lation and the aromatic carbonate, which has a high boiling point, is removed from the lower part of the distillation column.
  • the invention relates to processes for the preparation of carbonic acid esters in which the intermediate product obtained by reacting urea, a urea derivative or a dialkyl carbonate with a polyhydric alcohol is heated in the presence of a monofunctional alcohol or a phenol and the carbonic acid ester obtained is separated off.
  • a polyalkylene glycol, a polyester-polyol or polyether-polyol of the general formula I is used as the polyhydric alcohol
  • n is a number between 2 and 20, or a completely or partially hydrolyzed polyvinyl alcohols of the general formula II
  • R ' is an alkyl, aryl or acyl group having 1 to 12 carbon atoms, p and q are numbers between 1 and 20,
  • Preferred polymeric polyfunctional alcohols are the polyethylene glycols, the polypropylene glycols and the polytetraethylene glycols which are technically available in a wide variety of molecular weights.
  • glycols mentioned triethylene glycol and tetraethylene glycol are quite. especially well suited.
  • ureas, salts or esters of carbamic acid or one of its N-substituted derivatives can also be used according to the invention as urea derivatives.
  • dialkyl carbonates are dimethyl, diethyl and dipropyl carbonate for the preparation of the intermediate according to the invention.
  • the polyfunctional alcohols or the polyvinyl alcohols and the urea, the urea derivative or the dialkyl carbonate are generally used in a MoI ratio of 2: 1 to 1: 2.
  • a macrocyclic crown ether in the reaction of the tetraethylene glycol with urea, a urea derivative or a dialkyl carbonate with elimination of ammonia or alcohol, a macrocyclic crown ether, the 1, 3, 6, 9, 12, 15, 17, 20,23,26 decaoxa-cyclooctacosane-2,16-dione is formed as an intermediate whose structure is shown in Fig.1.
  • This crown ether is a reactive substance which reacts with alcohols, in particular monofunctional alcohols, to form carbonic acid esters. It can be used in the reaction mixture or else as isolated pure substance.
  • the components are heated with stirring to temperatures preferably between 25 0 C and 120 0 C and then the resulting er ⁇ carbonate ester is preferably separated by distillation. Hereby excellent yields are achieved.
  • the monofunctional alcohol is used in excess.
  • the carbonic acid esters prepared by the process according to the invention are suitable as intermediate or starting products for a wide variety of chemical syntheses. However, they are also suitable for the production of molded articles and films and as coatings and additives for other plastics.
  • reaction product is -one bis-2,5,8,11, 14-pentaoxo-cyclooctadecane-1, 1 ', which is separated by vacuum distillation at 5 x 10 "3 mbar at 13O 0 C.
  • the aldehydic alcohol for example methanol, obtained in process step a) 3, 6, 9, 12, 15, 17, 20, 23, 26 decaoxacyclooctacosane-2,16-dione is dissolved in a Temperature of 25 - 180 0 C in stunt ⁇ belkolben over a period of 1 - 2 hours and then distilled off the resulting dialkyl carbonate.
  • the residue remaining in the flask consists of tetraethylene glycol.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern beschrieben, bei dem man das durch Umsetzung von Harnstoff, einem Harnstoffderivat oder einem Dialkylcarbonat mit einem der Umsetzung von Tetraethylenglykol mit Harnstoff, einem Harnstoffderivat oder einem Dialkylcarbonat entstehende Zwischenprodukt wird als ein Kronenether charakterisiert.

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäure¬ estern von polymeren mehrfunktionellen Alkoholen.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern bekannt.
So ist aus der europäischen Patentschrift 0 041 622 B1 ein Verfahren zur Her¬ stellung von Kohlensäureestern durch Umsetzung von Carbamidsäureestem mit Alkoholen bekannt, bei dem Carbamidsäureester bei einer Temperatur o- berhalb 14O0C umgesetzt werden und der dabei gebildete Ammoniak durch Strippen mit unter den Umsetzungsbedingungen inerten Gasen und/oder Dämpfen von inerten Lösungen abgetrennt wird.
Aus der europäischen Patentschrift 0 013 957 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern von Mono- oder Polyalkoholen bekannt, bei dem man Harnstoff mit Mono- oder Polyalkoholen in Gegenwart eines Katalysators um¬ setzt und unter Rühren auf Temperaturen von mindestens 1200C erwärmt und dabei während 5 bis 10 Stunden langsam ausreagieren lässt.
Schließlich ist aus der europäischen Patentschrift 0 013 958 B1 ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern von Mono- oder Polyalkoholen durch Umsetzung von Urethanen mit Mono- oder mit Polyalkoholen in Gegenwart von Katalysatoren bekannt, wobei man unter Rühren die Mischung auf mindestens 1000C erwärmt und während 5 bis 10 Stunden ausreagieren lässt.
Allen diese Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern, die Harnstoff, Harnstoffderivate oder Urethane als Ausgangsstoffe verwenden, haftet jedoch der Nachteil an, dass dabei Ammoniak oder Amine freigesetzt werden, die aus der Reaktionsmischung möglichst schnell entfernt werden müssen, um uner¬ wünschte Nebenreaktionen zu verhindern.
Aus der europäischen Patentschrift 0 461 274 B1 ist auch schon ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats bekannt, bei dem ein Dialkylcar- bonat mit einer aromatischen Hydroxyverbindung umgeestert wird, wobei die Reaktion in einer Destillationskolonne stattfindet, aus der die Reaktionsprodukte mit niedrigem Siedepunkt im oberen Teil der Destillationskolonne durch Destil¬ lation abgezogen werden und das aromatische Carbonat, das einen hohen Sie¬ depunkt aufweist, aus dem unteren Teil der Destillationskolonne entnommen wird.
Die Herstellung von Kohlensäureestern von polymeren, mehrfunktionellen Al¬ koholen ist bisher noch nicht beschrieben worden. Auch gibt es bisher keine gesicherten Kenntnisse über das im ersten Schritt der Reaktion, der Umsetzung des Harnstoffs, eines Harnstoffderivats oder eines Dialkylcarbonats mit dem mehrfunktionellen Alkohol, entstehende Zwischenprodukt.
Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurees¬ tern, bei dem man das durch Umsetzung von Harnstoff, einem Harnstoffderivat oder einem Dialkylcarbonat mit einem mehrfunktionellen Alkohol gewonnene Zwischenprodukt in Gegenwart eines monofunktionellen Alkohols oder eines Phenols erhitzt und den dabei gewonnenen Kohlensäureester abtrennt.
Bei diesem Verfahren setzt man als mehrfunktionellen Alkohol ein Polyalky- lenglykol, ein Polyester-Polyol oder Polyether-Polyol der allgemeinen Formel I
H+°-R-]n-0H (Formel I)
in der R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlen- stoffatomen, die auch Ether- oder Estergruppierungen enthalten kann, und n eine Zahl zwischen 2 und 20 bedeuten, oder einen vollständig oder teilweise hydrolysierten Polyvinylalkoholen der allgemei¬ nen Formel Il
Figure imgf000004_0001
(Formel ll)
in der R' eine Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen, p und q Zahlen zwischen 1 - 20 bedeuten,
oder Mischungen der genannten Alkohole ein
Als polymere mehrfunktionelle Alkohole werden die Polyethylenglykole, die Po- lypropylenglykole und die Polytetraethylenglykole bevorzugt, die technisch mit in den unterschiedlichsten Molekulargewichten zur Verfügung stehen. Unter den genannten Glykolen sind Triethylenglykol und Tetraethylenglykol ganz be- . sonders gut geeignet.
Als Harnstoffderivate können erfindungsgemäß auch substituierte Harnstoffe, Salze oder Ester der Carbamidsäure oder eines ihrer N-substituierten Derivate eingesetzt werden.
Als Dialkylcarbonate kommen vor allem Dimethyl-, Diethyl- und Dipropylcarbo- nat für die Herstellung des erfindungsgemäßen Zwischenproduktes in Betracht.
Die mehrfunktionellen Alkohole oder die Polyvinylalkohole und der Harnstoff, das Harnstoffderivat oder das Dialkylcarbonat werden im Allgemeinen im MoI- Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt.
Es hat sich nun überraschender Weise gezeigt, dass bei der Umsetzung des Tetraethylenglykols mit Harnstoff, einem Harnstoffderivat oder einem Dialkyl¬ carbonat unter Abspaltung von Ammoniak bzw. Alkohol ein makrozyklischer Kronenether, das 1 ,3,6,9,12,15,17,20,23,26 Decaoxa-cyclooctacosan-2,16-dion als Zwischenprodukt gebildet wird, dessen Struktur in Fig.1 dargestellt ist. Die¬ ser Kronenether ist eine reaktive Substanz, die mit Alkoholen, insbesondere monofunktionellen Alkoholen, unter Bildung von Kohlensäureestern reagiert. Sie kann im Reaktionsgemisch oder auch als isolierte Reinsubstanz zum Ein¬ satz kommen.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion werden die Komponenten unter Rühren auf Temperaturen vorzugsweise zwischen 250C und 1200C er¬ wärmt und anschließend der entstandene Kohlensäureester vorzugsweise durch Destillation abgetrennt. Hierbei werden hervorragende Ausbeuten erzielt. Der monofunktionelle Alkohol wird hierbei im Überschuss angewendet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kohlensäureester eignen sich als zwischen- bzw. Ausgangsprodukte für die verschiedensten chemischen Synthesen. Sie eignen sich aber auch zur Herstellung von Form- körpern und Folien sowie als Beschichtungen und Additive für andere Kunst¬ stoffe.
Beispiel:
a) Herstellung des 1.3.6,9.12,15,17.20.23.26 Decaoxa-cvclooctacosan- 2.16-dion
In einen Rückflusskolben werden 60 g Harnstoff (1 Mol) und 194,18 g Tetra- ethylenglykol (1 Mol) eingefüllt und 0,12 g Natrium-methylat (0,00525 Mol) zu- gegeben. Die Mischung wird unter Rückfluss 5 Stunden lang bei 900C erhitzt und das dabei freigesetzte Ammoniak entfernt.
Das Reaktionsprodukt ist das Bis-2,5,8,11 ,14-pentaoxo-cyclooctadecan-1 ,1 '-on, das durch Vakuumdestillation bei 5 x 10"3 mbar bei 13O0C abgetrennt wird. b) Umsetzung des 1.3.6.9.12.15.17.20.23.26 Decaoxy-cvclooctvcosan- 2.16-dion
Das im Verfahrensschritt a) erhaltenej ,3,6,9,12,15,17,20,23,26 Decaoxacyc- looctacosan-2,16-dion wird in einem zweiten Verfahrensschritt mit einem alipha- tischen Alkohol, z.B. Methanol, bei einer Temperatur von 25 - 1800C im Rück¬ flusskolben über einen Zeitraum von 1 - 2 Stunden erhitzt und anschließend das entstandene Dialkylcarbonat abdestilliert. Der im Kolben verbleibende Rückstand besteht aus Tetraethylenglykol.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass man das durch Umsetzung von Harnstoff, einem Harnstoffderi¬ vat oder einem Dialkylcarbonat mit einem mehrfunktionellen Alkohol gewonne¬ ne Zwischenprodukt in Gegenwart eines monofunktionellen Alkohols oder eines Phenols erhitzt und den dabei gewonnenen Kohlensäureester abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als von mehrfunktionellen Alkohol ein Polyalkylenglykol, ein Polyester-Polyol oder ein Polyether-Polyol der allgemeinen Formel I
H+°-R4n-°H (Formel I)
in der R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlen¬ stoffatomen, die auch Ether- oder Estergruppierungen enthalten kann, und n eine Zahl zwischen 2 und 20 bedeuten, oder
einen vollständig oder teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol der allgemeinen Formel Il
Figure imgf000007_0001
(Formel ll)
in der R' eine Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen, p und q Zahlen zwischen 1 - 20 bedeuten, oder von Mischungen der genannten Alkohole einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die mehrfunktionellen Alkohole oder Polyvinylalkohole und den Harn¬ stoff, das Harnstoffderivat oder das Dialkylcarbonat im Molverhältnis 2 : 1 bis 1 : 2 einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrfunktionellen Alkohol einen zweiwertigen Alkohol einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als zweiwertigen Alkohol Tetraethylenglykol einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dialkylcarbonat Dimethylcarbonat einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den hergestellten Kohlensäureester aus der erhaltenen Mischung durch eine fraktionierte Destillation abtrennt.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zwischenprodukt das 1 ,3,6,9,12,15,17,20,23,26 Decaoxa-cyclooctacosan-2,16- dion herstellt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2977434A1 (de) 2014-07-24 2016-01-27 Rhodia Opérations Polyoxigenierte Verbindungen als Antirußzusätze für einen Treibstoff

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0547479A2 (de) * 1991-12-19 1993-06-23 Bayer Ag Verfahren zum Spalten von Polycarbonaten
EP0638541A1 (de) * 1993-08-12 1995-02-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonat
WO2005028414A1 (de) * 2003-09-11 2005-03-31 Lurgi Ag Verfahren zur herstellung von organischen carbonaten

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2740243A1 (de) * 1977-09-07 1979-03-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
DE3103137A1 (de) * 1981-01-30 1982-08-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung aliphatischer cyclischer kohlensaeureester
DE3103135A1 (de) * 1981-01-30 1982-08-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue cyclische carbonate des di- und triethylenglykols, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
US5003084A (en) * 1990-02-20 1991-03-26 Texaco Chemical Company Process for preparing alkylene carbonates

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0547479A2 (de) * 1991-12-19 1993-06-23 Bayer Ag Verfahren zum Spalten von Polycarbonaten
EP0638541A1 (de) * 1993-08-12 1995-02-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonat
WO2005028414A1 (de) * 2003-09-11 2005-03-31 Lurgi Ag Verfahren zur herstellung von organischen carbonaten

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2977434A1 (de) 2014-07-24 2016-01-27 Rhodia Opérations Polyoxigenierte Verbindungen als Antirußzusätze für einen Treibstoff
WO2016012342A1 (fr) 2014-07-24 2016-01-28 Rhodia Operations Composés polyoxygénés à titre d'additifs anti-suies pour un carburant

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