Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäure¬ estern von polymeren mehrfunktionellen Alkoholen.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern bekannt.
So ist aus der europäischen Patentschrift 0 041 622 B1 ein Verfahren zur Her¬ stellung von Kohlensäureestern durch Umsetzung von Carbamidsäureestem mit Alkoholen bekannt, bei dem Carbamidsäureester bei einer Temperatur o- berhalb 14O0C umgesetzt werden und der dabei gebildete Ammoniak durch Strippen mit unter den Umsetzungsbedingungen inerten Gasen und/oder Dämpfen von inerten Lösungen abgetrennt wird.
Aus der europäischen Patentschrift 0 013 957 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern von Mono- oder Polyalkoholen bekannt, bei dem man Harnstoff mit Mono- oder Polyalkoholen in Gegenwart eines Katalysators um¬ setzt und unter Rühren auf Temperaturen von mindestens 1200C erwärmt und dabei während 5 bis 10 Stunden langsam ausreagieren lässt.
Schließlich ist aus der europäischen Patentschrift 0 013 958 B1 ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern von Mono- oder Polyalkoholen durch Umsetzung von Urethanen mit Mono- oder mit Polyalkoholen in Gegenwart von Katalysatoren bekannt, wobei man unter Rühren die Mischung auf mindestens 1000C erwärmt und während 5 bis 10 Stunden ausreagieren lässt.
Allen diese Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern, die Harnstoff, Harnstoffderivate oder Urethane als Ausgangsstoffe verwenden, haftet jedoch der Nachteil an, dass dabei Ammoniak oder Amine freigesetzt werden, die aus
der Reaktionsmischung möglichst schnell entfernt werden müssen, um uner¬ wünschte Nebenreaktionen zu verhindern.
Aus der europäischen Patentschrift 0 461 274 B1 ist auch schon ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats bekannt, bei dem ein Dialkylcar- bonat mit einer aromatischen Hydroxyverbindung umgeestert wird, wobei die Reaktion in einer Destillationskolonne stattfindet, aus der die Reaktionsprodukte mit niedrigem Siedepunkt im oberen Teil der Destillationskolonne durch Destil¬ lation abgezogen werden und das aromatische Carbonat, das einen hohen Sie¬ depunkt aufweist, aus dem unteren Teil der Destillationskolonne entnommen wird.
Die Herstellung von Kohlensäureestern von polymeren, mehrfunktionellen Al¬ koholen ist bisher noch nicht beschrieben worden. Auch gibt es bisher keine gesicherten Kenntnisse über das im ersten Schritt der Reaktion, der Umsetzung des Harnstoffs, eines Harnstoffderivats oder eines Dialkylcarbonats mit dem mehrfunktionellen Alkohol, entstehende Zwischenprodukt.
Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurees¬ tern, bei dem man das durch Umsetzung von Harnstoff, einem Harnstoffderivat oder einem Dialkylcarbonat mit einem mehrfunktionellen Alkohol gewonnene Zwischenprodukt in Gegenwart eines monofunktionellen Alkohols oder eines Phenols erhitzt und den dabei gewonnenen Kohlensäureester abtrennt.
Bei diesem Verfahren setzt man als mehrfunktionellen Alkohol ein Polyalky- lenglykol, ein Polyester-Polyol oder Polyether-Polyol der allgemeinen Formel I
H+°-R-]n-0H (Formel I)
in der R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlen- stoffatomen, die auch Ether- oder Estergruppierungen enthalten kann, und n eine Zahl zwischen 2 und 20 bedeuten, oder
einen vollständig oder teilweise hydrolysierten Polyvinylalkoholen der allgemei¬ nen Formel Il
in der R' eine Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen, p und q Zahlen zwischen 1 - 20 bedeuten,
oder Mischungen der genannten Alkohole ein
Als polymere mehrfunktionelle Alkohole werden die Polyethylenglykole, die Po- lypropylenglykole und die Polytetraethylenglykole bevorzugt, die technisch mit in den unterschiedlichsten Molekulargewichten zur Verfügung stehen. Unter den genannten Glykolen sind Triethylenglykol und Tetraethylenglykol ganz be- . sonders gut geeignet.
Als Harnstoffderivate können erfindungsgemäß auch substituierte Harnstoffe, Salze oder Ester der Carbamidsäure oder eines ihrer N-substituierten Derivate eingesetzt werden.
Als Dialkylcarbonate kommen vor allem Dimethyl-, Diethyl- und Dipropylcarbo- nat für die Herstellung des erfindungsgemäßen Zwischenproduktes in Betracht.
Die mehrfunktionellen Alkohole oder die Polyvinylalkohole und der Harnstoff, das Harnstoffderivat oder das Dialkylcarbonat werden im Allgemeinen im MoI- Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt.
Es hat sich nun überraschender Weise gezeigt, dass bei der Umsetzung des Tetraethylenglykols mit Harnstoff, einem Harnstoffderivat oder einem Dialkyl¬ carbonat unter Abspaltung von Ammoniak bzw. Alkohol ein makrozyklischer Kronenether, das 1 ,3,6,9,12,15,17,20,23,26 Decaoxa-cyclooctacosan-2,16-dion
als Zwischenprodukt gebildet wird, dessen Struktur in Fig.1 dargestellt ist. Die¬ ser Kronenether ist eine reaktive Substanz, die mit Alkoholen, insbesondere monofunktionellen Alkoholen, unter Bildung von Kohlensäureestern reagiert. Sie kann im Reaktionsgemisch oder auch als isolierte Reinsubstanz zum Ein¬ satz kommen.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion werden die Komponenten unter Rühren auf Temperaturen vorzugsweise zwischen 250C und 1200C er¬ wärmt und anschließend der entstandene Kohlensäureester vorzugsweise durch Destillation abgetrennt. Hierbei werden hervorragende Ausbeuten erzielt. Der monofunktionelle Alkohol wird hierbei im Überschuss angewendet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kohlensäureester eignen sich als zwischen- bzw. Ausgangsprodukte für die verschiedensten chemischen Synthesen. Sie eignen sich aber auch zur Herstellung von Form- körpern und Folien sowie als Beschichtungen und Additive für andere Kunst¬ stoffe.
Beispiel:
a) Herstellung des 1.3.6,9.12,15,17.20.23.26 Decaoxa-cvclooctacosan- 2.16-dion
In einen Rückflusskolben werden 60 g Harnstoff (1 Mol) und 194,18 g Tetra- ethylenglykol (1 Mol) eingefüllt und 0,12 g Natrium-methylat (0,00525 Mol) zu- gegeben. Die Mischung wird unter Rückfluss 5 Stunden lang bei 900C erhitzt und das dabei freigesetzte Ammoniak entfernt.
Das Reaktionsprodukt ist das Bis-2,5,8,11 ,14-pentaoxo-cyclooctadecan-1 ,1 '-on, das durch Vakuumdestillation bei 5 x 10"3 mbar bei 13O0C abgetrennt wird.
b) Umsetzung des 1.3.6.9.12.15.17.20.23.26 Decaoxy-cvclooctvcosan- 2.16-dion
Das im Verfahrensschritt a) erhaltenej ,3,6,9,12,15,17,20,23,26 Decaoxacyc- looctacosan-2,16-dion wird in einem zweiten Verfahrensschritt mit einem alipha- tischen Alkohol, z.B. Methanol, bei einer Temperatur von 25 - 1800C im Rück¬ flusskolben über einen Zeitraum von 1 - 2 Stunden erhitzt und anschließend das entstandene Dialkylcarbonat abdestilliert. Der im Kolben verbleibende Rückstand besteht aus Tetraethylenglykol.