DE60112347T2

DE60112347T2 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatdiolen mit hohem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE60112347T2
Application number: DE60112347T
Authority: DE
Inventors: Franco S. Donato Milanese Mizia; Franco Rivetti
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2001-02-12
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2021-02-13
Also published as: ES2246262T3; US20010047073A1; US6384178B2; ITMI20000549A1; ITMI20000549A0; EP1134248A1; IT1318397B1; DE60112347D1; EP1134248B1; JP2001261811A; ATE301148T1

Description

Die vorliegende Erf indung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatdiolen (PCD) mit einem hohen zahlenmittleren Molekulargewicht, umfassend zwei aufeinander folgende Reaktionsschritte, wobei in dem ersten Schritt PCD mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 2000 synthetisiert wird und in dem zweiten Schritt das Molekulargewicht von dem PCD auf den gewünschten Wert erhöht wird.
Polycarbonatdiole sind eine Gruppe von oligomeren Polyolen, die bei der Synthese von Prepolymeren mit einer Isocyanatfunktionalität angewendet werden, die bei der Herstellung von thermoelastischen Polyurethanen nützlich sind, welche für die Herstellung von Anstrichstoffen, Klebstoffen und Versiegelungsmitteln bzw. Dichtungsmitteln verwendet werden.
Insbesondere kann PCD mit einem hohen Molekulargewicht; d.h. höher als 2000, in Formulierungen für die Herstellung von Polyurethanklebstoffen vom reaktiven Heißschmelztyp (HMR feucht härtend) sowie bei Polymerisationsverfahren in Emulsion, wie beispielsweise bei der Herstellung von synthetischem Leder, wo sie die Koagulationsgeschwindigkeit des mit einer konsequenten Verbesserung der Reißfestigkeit erhaltenen Polyurethans erhöhen, verwendet werden.
Die Herstellung von Polycarbonatdiolen durch die Carbonylierung eines aliphatischen Glycols mit einem Carbonylierungsittel, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, ist auf dem Fachgebiet bekannt.
Beispielsweise beschreiben Patente US 2 789 964 und US 3 000 849 die Verwendung von Alkylcarbonaten als Carbony lierungsittel. Wenn man gemäß diesen Verfahren arbeitet, ist es jedoch schwierig, PCD mit einer korrekten Hydroxylfunktionalität zu erhalten. Das Problem ist besonders wesentlich im Fall der Synthese von PCD mit einem hohen Molekulargewicht, beispielsweise höher als 2000 (bezugnehmend auf den Zahlendurchschnitt).
EP-A-0 754 714 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatdiolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht über 2000, wobei das Verfahren einen ersten Reaktionsschritt umfasst, worin das Polycarbonatdiol mit zahlenmittleren Molekulargewichten von etwa 400 durch Umsetzen eines Alkylcarbonats mit einem aliphatischen Diol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators hergestellt wird. Der gebildete Alkohol wird aus dem Reaktionsgemisch entfernt. In einem zweiten Schritt wird die Reaktion mit einem zweiten Carbonat, das gleich oder verschieden sein kann, unter vermindertem Druck ausgeführt.
Ein zweites Verfahren basiert auf der Anwendung von aromatischen Carbonaten ( US 3 544 524 ), deren starke Reaktivität die Ausführung der Umesterungsreaktion ohne Katalysatoren erlaubt. Dieses Verfahren erzeugt PCD mit einem hohen Molekulargewicht und mit einer korrekten Hydroxylfunktionalität.
Die hohe Molekülmasse von dem als Carbonylierungsmittel verwendeten aromatischen Carbonat vermindert jedoch die Raumausbeute der Reaktoren und impliziert die Herstellung eines Phenoldestillatstroms, was das Verfahren wirtschaftlich uninteressant macht.
Ein weiteres Verfahren umfasst die Anwendung von Phosgen ( US 4 533 729 ), ein toxisches chemisches Reagenz, das nur auf geeigneten industriellen Gebieten synthetisiert und verwendet werden kann. Die hohe Azidität gefährdet darüber hinaus die Qualität des erhaltenen PCD, was die Anwendung von Säurerezeptoren zur Steuerung derselben notwendig macht.
Ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren wurde nun für die Herstellung von Polycarbonatdiolen mit einem ho hen zahlenmittleren Molekulargewicht und mit einer korrekten Hydroxylfunktionalität gefunden, das die vorstehend beschriebenen, auf dem Fachgebiet bekannten Nachteile überwindet.
Gemäß diesem betrifft ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatdiolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht höher als 2000 mit der allgemeinen Formel (I) HO-R'-[OCOOR']_n-OH (I),worin: n eine ganze Zahl oder Dezimalzahl im Bereich von 5 bis 40 ist und R' einen zweiwertigen Alkylenrest darstellt, der sich von einem Diol durch den Verlust von zwei Hydroxylgruppen ableitet, wobei das Verfahren umfasst:

(a) einen ersten Reaktionsschritt, worin ein Polycarbonatdiol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 2000, mit der allgemeinen Formel (II) HO-R'-[OCOOR']_n'-OH (II),worin n' eine ganze Zahl oder Dezimalzahl < n und im Bereich von 2 bis 20 ist und R' die vorstehend definierte Bedeutung aufweist; durch Umsetzen eines Alkylcarbonats mit der Formel (III) RO-CO-OR (III),worin R einen C₁-C₄-Alkylrest mit einer linearen oder verzweigten Kette darstellt, mit einem aliphatischen Diol mit der Formel (IV) HO-R'-OH (IV),worin R' die vorstehend definierte Bedeutung aufweist, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, unter Entfernen des Alkohols aus dem Reaktionsgemisch, hergestellt wird; und
(b) einen zweiten Schritt, worin das Gemisch, enthaltend die Verbindung mit der Formel (II), erhalten im ersten Schritt mit dem Arylcarbonat ArO-CO-OAr (V),umgesetzt wird.

Schritt a
In diesem Schritt werden das Diol (IV) und das Carbonat (III) in Gegenwart eines Umesterungskatalysators umgesetzt gemäß dem nachstehenden Schema (i) N'RO-CO-OR + (n' + 1)HO-R'-OH → HO-R'-[OCOOR']_n'-OH + 2n'R-OH (i),worin R, R' und n' die vorstehend definierte Bedeutung aufweisen.
Das Diol (IV) und das Carbonat (III) werden in einem Molverhältnis im Bereich von 2:1 bis 1,05:1, vorzugsweise 1,2:1 bis 1,07:1, verwendet.
In den Verbindungen mit Formel (I) ist R' ausgewählt aus:

1. linearen oder verzweigten Alkylenresten oder Cycloalkylenresten, die 3 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten; wobei die Reste gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aufweisen, die nicht mit der Um-esterungsreaktion in Wechselwirkung treten.
2. Zweiwertige Reste, die sich von Polyetherdiolen mit der Formel (VI): HO-[(CHR)_d-O]_x-H (VI),ableiten, worin: d eine Zahl ist, die von 2 bis 4 variieren kann, x von 1 bis 25 variieren kann und R H und/oder CH₃ sein kann.
3. Zweiwertige Reste, die sich von Polyesterdiolen ableiten, mit der Formel (VII) HO-[(CHR'')_f-COO-(CH₂)_g-O]_y-H (VII),die sich von der Kondensation eines Lactons mit einem linearen aliphatischen Alkohol ableiten und worin f eine Zahl im Bereich von 3 bis 6 ist, g eine Zahl im Bereich von 3 bis 14 ist, y eine Zahl im Bereich von 1 bis 10 ist und R'' H und/oder CH₃ sein kann.
4. Ein Gemisch von zwei oder mehreren zweiwertigen Resten, die von jenen, die unter Punkten 1–3 aufgeführt wurden, ausgewählt werden.

Beispiele für Reste R' sind jene, die sich von den nachstehenden Diolen ableiten: 1,6-Hexandiol (HD), 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl-cyclohexan), Diethylenglycol (DEG), Triethylenglycol (TEG), Polyethylenglycol (PEG/Mn 200–400), Dipropylenglycol (DPG), Polypropylenglycol (PPG/Mn 200–400), Polytetramethylenglycol (PTMEG/Mn 250), das Diol, das sich von der Kondensation von Caprolacton mit 1,6-Hexandiol ableitet. 1,6-Hexandiol ist bevorzugt.
Beispiele für Reste R sind jene, die sich von den nachstehenden Carbonaten ableiten: Dimethylcarbonat (DMDC), Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat (DNPC), Diisopropylcarbonat (DIPC), Dibutylcarbonat (DNBC), Diisobutylcarbonat (DIBC). Dimethylcarbonat ist bevorzugt.
Umesterungskatalysatoren, die für den Zweck im Allgemeinen geeignet sind, bestehen aus Organometallverbindungen, die auf Metallen der Gruppe IVB im vierwertigen Zustand basieren, wie Titan, Zirconium und Zinn. Verbindungen von Titan und Zinn sind bevorzugt.
Beispiele für Titanverbindungen sind Tetraalkoholate von Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isooctyl und Phenyl.
Beispiele für Zinnverbindungen sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoctoat und Zinnoxalat.
Die Menge an verwendetem Katalysator, die sich auf das Metall bezieht, welches das aktive Zentrum bildet, liegt im Allgemeinen von 1 bis 1000 mg/kg Diol, vorzugsweise 5 bis 100 mg/kg.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 200°C und unter Siedebedingungen bei dem Arbeitsdruck ausgeführt, wobei der gleichzeitig durch die Umesterung hergestellte Alkohol R-OH, wenn er gebildet wird, entfernt wird.
Temperaturen unterhalb der ersten ausgewiesenen Grenze können angewendet werden, sind jedoch nicht vorteilhaft, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig ist; wohingegen Temperaturen, höher als die zweite Grenze, Sekundärreaktionen begünstigen, wie die Bildung von Etherbrücken durch die Decarboxylierung der Carbonatbrücken in der Polymerkette, oder in Bezug auf die Struktur des Monomerdiols, die Entfernung von cyclischen Ethern, die sich von dem gleichen monomeren Diol ableiten.
Temperaturen im Bereich von 180 bis 195°C werden vorzugsweise verwendet.
Der Druck, bei dem die Reaktion ausgeführt wird, hängt von dem Dampfdruck des Reaktionsgemisches bei der für die Reaktion ausgewiesenen Temperatur ab, und ist in jedem Fall derart, dass der siedenden Alkohol, der gleichzeitig bei der Umesterung erzeugt wird, entfernt werden kann.
Wenn DMC verwendet wird, wird das Methanol in Form eines azeotropen Gemisches mit dem Carbonat selbst entfernt. In diesem Fall wird eine zusätzliche Menge an DMC gleich jener, die durch Destillation mit dem Methanol entfernt wird, zu der Menge an DMC gegeben, die in die Reaktion mit dem Zweck der Umsetzung mit dem Diol gegeben wird.
Der übernommene Druck, wenn DMC angewendet wird, liegt im Allgemeinen von 1 bis 5 bar.
Die Reaktion wird für solche Zeiten ausgeführt, um den vollständigen Umsatz des Dialkylcarbonats zu bewirken, und liegt im Allgemeinen von 1 bis 12 Stunden.
Die Umesterungsreaktion kann chargenweise oder halbkontinuierlich ausgeführt werden; d.h. durch fortschreitendes Zuführen des Dialkylcarbonats zu dem Reaktor, unter Regimebedingungen, wie es durch die Reaktion angewendet wird. Dieses Arbeitsverfahren ermöglicht, die Reaktion bei einem niederen Druck, der erforderlich ist, um den Vorgang chargenweise zu bewirken, auszuführen.
Anschließend wird durch das Halten der Synthesetemperatur innerhalb der vorgewählten Werte und durch fortschreitendes Vermindern des Drucks des Systems auf einen Wert im Bereich von 1 bis 200 mbar, vorzugsweise von 10 bis 100 mbar, die Umwandlung der restlichen Alkylcarbon-Enden in dem PCD (II) durch deren Reaktion mit den Hydroxid-Enden quantitativ gestaltet, bei einer anschließenden weiteren Freisetzung des gemäß der nachstehenden Reaktion (ii) erzeugten Alkohols: R-[OCOO-R']_s-OH + HO-R'-[OCOO-R']_t-OH → HO-R'-[OCOO-R']_(s+t)-OH + R-OH, worin: (s + t) = n' in Formel (II) und R und R' die vorstehend definierte Bedeutung aufweisen.
Diese zweite Phase von Schritt a) wird innerhalb eines Zeitraums im Bereich von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden, ausgeführt. Auf diese Weise wird PCD (II) mit einer Hydroxidfunktionalität gleich 2 erhalten, und dessen Molekulargewicht ist eine Funktion des angewendeten Diol/Dialkylcarbonat-Verhältnisses.
Die Reaktion kann in einem mit einer Rektifizierungskolonne zur Entfernung des gemeinsam hergestellten Alkohols ROH ausgestatteten Reaktor ausgeführt werden. Während der zweiten Phase ist es bevorzugt, die Kolonne auszuschließen und direkt den Reaktor mit dem Kühler, der stromabwärts der Kolonne angeordnet ist, zu verbinden, wo es ein Vakuumregulationssystem gibt.
Schritt b)
Das aus dem ersten Schritt kommende Reaktionsgemisch, das PCD (II) und den Katalysator enthält, wird mit dem Arylcarbonat (V) gemäß dem nachstehenden Schema (iii) umgesetzt: aHO-R'-[OCOOR']_n'-OH + bArO-CO-OAr → cHO-R'-[OCOOR']_n-OH + 2bArOH, worin: n > n' und c < a; R' die vorstehend definierte Bedeutung aufweist und Ar einen aromatischen Rest, ausgewählt aus jenen, die sich von den nachstehenden Carbonaten ableiten: Diphenylcarbonat (DPC), Dinitrophenylcarbonat und Dichlorphenylcarbonat, darstellt. Diphenylcarbonat ist bevorzugt.
Ein Molverhältnis zwischen PCD (II) und Diarylcarbonat im Bereich von 1,1:1 und 6:1 wird bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 150°C, vorzugsweise 130 bis 140°C, verwendet.
Temperaturen unterhalb der ersten ausgewiesenen Grenze sind auf Grund einer zu niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit und auch der hohen Viskosität, die die Reaktionsmasse bei einer Erhöhung des Molekulargewichts des PCD mit anschließenden mechanischen Schwierigkeiten erhalten würde, nicht vorteilhaft.
Temperaturen, höher als die zweite Grenze, sind unerwünscht, da sie das Verfärben des Produkts begünstigen.
Die Reaktion wird chargenweise durch Zuführen des Arylcarbonats zu der PCD (II)-Masse, vorgeladen in den Reaktor, unter Rühren gehalten und dann zu den vorher ausgewählten Temperaturbedingungen gebracht. Der Arbeitsdruck ist Atmosphärendruck.
Die Reaktionszeiten sind derart, dass ein vollständiger Umsatz des Arylcarbonats erhalten wird und liegen jedoch im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 Stunden, typischerweise 2 bis 4 Stunden.
Anschließend wird durch Halten der Synthesetemperatur und fortschreitendes Vermindern des Drucks des Systems auf Werte im Bereich von 1 bis 200 mbar, vorzugsweise 10 bis 100 mbar, das gemeinsam hergestellte ArOH aus dem Reaktionsgemisch entfernt und gleichzeitig läuft der Umsatz der restlichen Arylcarbonbeendigungen in dem PCD (I) quantitativ ab, durch deren Reaktion mit den Hydroxid-Enden bei anschließender Freisetzung von weiterem ArOH, gemäß der nachstehenden Reaktion (iv): Ar-[OCOO-R']_v-OH + HO-R'-[OCOO-R']_w-OH → HO-R'-[OCOO-R']_(v+w)-OH + ArOH, worin: (v + w) = n in Formel (I).
Bei Arbeiten unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wird die Umesterung in einem Zeitraum im Bereich von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden, abgeschlossen, zur Gewinnung von PCD (I) mit einer Hydroxidfunktionalität gleich 2, und dessen zahlenmittleres Molekularge wicht, das in Beziehung zu dem angewendeten PCD(II)/Arylcarbonat-Verhältnis ist, höher als 2000 ist, im Allgemeinen im Bereich von 2500 bis 5000 liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, PCD (I) mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten, unter Optimieren der Raumausbeute des Reaktors und Ökonomie des Umesterungsverfahrens.
Die nachstehenden Beispiele sollten für die vorliegende Erfindung als erläuternd angesehen werden, jedoch nicht als begrenzend aufgefasst werden. In den Beispielen wird ein ummantelter Drei-Liter-Kolben verwendet, ausgestattet mit einem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Plattendestillationskolonne (20 nominale Stufen), mit einem Probensammelkopf in flüssiger Phase (L/D), reguliert mit Hilfe eines Ventils, das zeitgesteuert ist, um das Rückflussverhältnis zu steuern. Das Heizsystem besteht aus einem Ölbad.
Beispiel 1

A) 1681,5 g (14,25 Mol) 1,6-Hexandiol und 119,35 mg (0,42 mMol) Titantetraisopropylat werden im geschmolzenen Zustand in den Kolben, der mit Stickstoff unter Inertgas gesetzt wurde, beschickt.

Der Kolben wird auf eine Innentemperatur von 190°C bei Atmosphärendruck erhitzt und 1372 g (15,24 mMol) Dimethylcarbonat werden dann allmählich durch den Tropftrichter zugeführt.
Eine aliquote Gesamtmenge von DMC wird zugeführt, die derart ist, dass das Reaktionsgemisch bei 190°C beim Sieden gehalten wird, wobei die Kolonne bei dem Gesamtrückfluss gehalten wird, bis die Temperatur am Kopf der Kolonne gleich 65°C ist, entsprechend jenem des azeotropen Gemischs von Methanol/DMC (70:30, auf das Gewicht) bei Atmosphärendruck.
An diesem Punkt wird das hergestellte azeotrope Gemisch entfernt und DMC zugeführt, unter Regulieren der Zuführungsfließgeschwindigkeit, um die Temperatur des Reaktionsge misches und des Kopfes der Säule bei den entsprechenden, vorstehend ausgewiesenen Werten zu halten.
Am Ende der Zugabe von DMC wird die Synthesetemperatur schrittweise auf 195°C erhöht, wobei die Destillation fortgesetzt wird, bis der Temperaturanstieg am Kopf der Kolonne die Erschöpfung der Methanolerzeugung anzeigt.
Während dieser Phase werden etwa 80% des gesamten durch die Umesterung gemeinsam erzeugten Methanols (784 g) gesammelt. Die Phase erfordert etwa 6 Stunden zur Vervollständigung.
Der Endteil der Reaktion wird durch fortschreitendes Vermindern des Drucks auf 25 mbar und Halten der Synthesetemperatur bei 195°C ausgeführt. Auf diese Weise wird die Überführung der restlichen Alkylcarbon-Enden vervollständigt, durch Abstreifen des aus dem Reaktionsgemisch erzeugten Methanols. 2000 g PCD werden mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn gleich 1000 erhalten.

B) Die in Schritt A) verwendete Ausrüstung wird verwendet, ausgenommen die Rektifizierungskolonne und direktes Verbinden des Reaktionskolbens mit dem bei 42°C konditionierten Kühler.

Das aus Schritt A) kommende Gemisch wird auf 135°C gekühlt und dasselbe bei Atmosphärendruck unter Rühren gehalten.
283 g (1,32 Mol) Diphenylcarbonat (DPC), geschmolzen bei 81°C, werden zugeführt. Das erhaltene Gemisch wird unter diesen Bedingungen für mindestens 2 Stunden gehalten, um den vollständigen Umsatz von DPC zu erhalten. Das gebildete Phenol wird dann durch langsames Vermindern des Drucks des Systems zu einem minimalen Wert von 25 mbar entfernt.
Insgesamt 248,5 g (2,64 Mol) Phenol werden abgestreift und 2034 g (0,67 Mol) PCD werden mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht gleich 3000 erhalten.
1,0 kg PCD wurden somit erhalten, ausgehend von 1,64 kg Reagenzien.
Beispiel 2 (Vergleich)
Die direkte Herstellung eines Polycarbonatdiols mit einem Molekulargewicht Mn von 3000 wird, ausgehend von 1,6-Hexandiol (HD) und DPC, bewirkt.
1681,5 g (14,25 Mol) HD werden im geschmolzenen Zustand der vorstehend beschriebenen Ausrüstung zugeführt und werden auf den Schmelzpunkt von DPC (81°C) erhitzt.
2906 g (13,57 Mol) DPC werden anschließend im geschmolzenen Zustand zugeführt. Der Reaktor wird auf eine Innentemperatur von 190°C bei Atmosphärendruck erhitzt und das Gemisch wird mindestens 2 Stunden unter Rühren belassen. Das gebildete Phenol wird dann durch Vermindern des Drucks des Systems auf einen minimalen Wert von 25 mbar destilliert.
Insgesamt 2553 g (27,17 Mol) Phenol werden entfernt und 2034 g PCD werden mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn gleich 3000 erhalten.
1,0 kg PCD werden somit erhalten, ausgehend von 2,26 kg Reagenzien.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatdiolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n höher als 2000, mit der allgemeinen Formel (I) HO-R'-[OCOOR']_n-OH (I),worin: n eine ganze Zahl oder Dezimalzahl im Bereich von 5 bis 40 ist und R' einen zweiwertigen Alkylenrest darstellt, der sich von einem Diol durch den Verlust von zwei Hydroxylgruppen ableitet, wobei das Verfahren umfasst: (a) einen ersten Reaktionsschritt, worin ein Polycarbonatdiol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n im Bereich von 500 bis 2000, mit der allgemeinen Formel (II) HO-R'-[OCOOR']_n'-OH (II),worin n' eine ganze Zahl oder Dezimalzahl < n und im Bereich von 2 bis 20 ist und R' die vorstehend definierte Bedeutung aufweist; durch Umsetzen eines Alkylcarbonats mit der Formel (III) RO-CO-OR (III),worin R einen C₁-C₄-Alkylrest mit einer linearen oder verzweigten Kette darstellt, mit einem aliphatischen Diol mit der Formel (IV) HO-R'-OH (IV),worin R' die vorstehend definierte Bedeutung aufweist, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, unter Entfernen des Alkohols aus dem Reaktionsgemisch, hergestellt wird; und (b) einen zweiten Schritt, worin das Gemisch, enthaltend die Verbindung mit der Formel (II), erhalten im ersten Schritt mit dem Arylcarbonat ArO-CO-OAr (V),umgesetzt wird, umfassend (b') eine erste Phase, worin die Umesterungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 150°C, bei Atmosphärendruck und für einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden ausgeführt wird; und (b'') eine zweite Phase, worin das System fortschreitender Druckminderung innerhalb Werten im Bereich von 1 bis 200 mbar für einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 10 Stunden, unter Entfernen des ArOH-Alkohols, der bei der Reaktion gleichzeitig hergestellt wird, unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in den Verbindungen mit der Formel (I) R' ausgewählt ist aus: 1. linearen oder verzweigten Alkylenresten oder Cycloalkylenresten, enthaltend 3 bis 14 Kohlenstoffatome; wobei die Reste gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, die bei der Umesterungsreaktion nicht stören, 2. zweiwertigen Resten, die sich aus Polyetherdiolen mit der Formel (VI): HO-[(CHR)_d-O]_x-H (VI),worin: d eine Zahl ist, die von 2 bis 4 variieren kann, x von 1 bis 25 variieren kann und R H und/oder CH₃ sein kann, ableiten, 3. zweiwertigen Resten, die sich von Polyesterdiolen mit der Formel (VII) HO-[(CHR'')_f-COO-(CH₂)_g-O]_y-H (VII)ableiten, welche sich aus der Kondensation eines Lactons mit einem linearen aliphatischen Diol ableiten, und worin f eine Zahl im Bereich von 3 bis 6 ist, g eine Zahl im Bereich von 3 bis 14 ist, y eine Zahl im Bereich von 1 bis 10 ist und R'' H und/oder CH₃ sein kann, 4. einem Gemisch von zwei oder mehreren zweiwertigen Resten, ausgewählt aus jenen, die unter Punkten 1–3 angeführt wurden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Rest R' sich von den Diolen ableitet: 1,6-Hexandiol (HD), 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol; 1,5-Pentandiol, 1,4-Bis(hydroxymethylcyclohexan), Diethylenglycol (DEG), Triethylenglycol (TEG), Polyethylenglycol (PEG/Mn 200–400), Dipropylenglycol (DPG), Polypropylenglycol (PPG/Mn 200–400), Polytetramethylenglycol (PTMEG/Mn 250), das Diol, das sich aus der Kondensation von Caprolacton mit 1,6-Hexandiol ableitet.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei R' 1,6-Hexandiol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Rest R sich von den Carbonaten ableitet: Dimethylcarbonat (DMDC), Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat (Dnpc), Diisopropylcarbonat (Dipc), Dibutylcarbonat (Dnbc), Diisobutylcarbonat (Dibc).
Verfahren nach Anspruch 5, wobei R sich von Dimethylcarbonat ableitet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in den Verbindungen mit der Formel (V) Ar einen aromatischen Rest, ausgewählt aus jenen, die sich von Diphenylcarbonat (DPC), Dinitrophenylcarbonat und Dichlorphenylcarbonat ableiten, darstellt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei Ar sich von Diphenylcarbonat ableitet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (a) das Diol (IV) und das Carbonat (III) in einem Molverhältnis im Bereich von 2:1 bis 1,05:1 verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Diol (IV) und das Carbonat (III) in einem Molverhältnis im Bereich von 1,2:1 bis 1,07:1 verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (b) ein Molverhältnis zwischen PCD (II) und Arylcarbonat (V) im Bereich von 1,1:1 bis 6:1 verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (a) der Umesterungskatalysator aus Organometallverbindungen, die auf Metallen der Gruppe IVB im vierwertigen Zustand, wie Titan, Zirconium und Zinn, basieren, besteht.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Katalysator aus Verbindungen von Titan und Zinn besteht.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Titanverbindungen Tetraalkoholate von Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isooctyl und Phenyl darstellen.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Zinnverbindungen Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoctoat und Zinnoxalat darstellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die verwendete Katalysatormenge, bezogen auf das Metall, das das aktive Zentrum bildet, im Bereich von 1 bis 1000 mg/kg Diol liegt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die verwendete Katalysatormenge, bezogen auf das Metall, das das aktive Zentrum bildet, im Bereich von 5 bis 100 mg/kg Diol liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (a) umfasst: (a') eine erste Phase, worin die Umesterungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 200°C für einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 12 Stunden, unter Siedebedingungen bei dem Arbeitsdruck, unter Entfernen aus dem Reaktionsge misch des entsprechenden Alkohols R-OH, der durch die Umesterungsreaktion gleichzeitig erzeugt wird, wie er gebildet wird, ausgeführt wird; und (a'' eine zweite Phase, worin das System einer fortschreitenden Druckminderung zu einem Wert im Bereich von 1 bis 200 mbar für einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 20 Stunden unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Temperatur im Bereich von 180 bis 195°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei in Phase (a'') der Druck des Systems innerhalb von Werten im Bereich von 1 bis 100 mbar vermindert wird und die Zeit im Bereich von 3 bis 10 Stunden liegt.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei Phase (a') chargenweise oder halbkontinuierlich ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Phase (b') bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 140°C und für einen Zeitraum im Bereich von 2 bis 4 Stunden ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Phase (b'') der Druck des Systems innerhalb von Werten im Bereich von 1 bis 100 mbar vermindert wird und die Zeit im Bereich von 3 bis 10 Stunden liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Phase (b') chargenweise ausgeführt wird.