DE2950136A1 - Verfahren zur herstellung von polycarbonaten - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten .

Aus dem Stand der Technik, wie er beispielsweise aus "The Encyclopedia of Polymer Science", Bd. 10 (1969), "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews von H. Schnell, Bd. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) resultiert, ist bekannt, daß die Umesterung von aliphatischen Hydroxyverbindungen mit aliphatischen oder aromatischen Diestern der Kohlensäure leicht in Anwesenheit eines basischen Katalysators vonstatten geht, und daß dies eine bequeme Methode zur Synthese höherer Kohlensäureester (Carbonaten) ist. Bisher indessen wurde über eine wirksame Umesterung eines polyfunktioneilen Phenols mit einem aliphatischen Kohlensäurediester ohne wesentliche unerwünschte Nebenreaktionen noch nicht berichtet.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Umesterung eines zweiwertigen Phenols mit einem Bis-(fluoralkyl)-carbonat stattfindet, während die Umesterung mit einem chloraliphatischen Diester nicht ein-

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tritt. Die Umesterung mit dem Bis-(ß-fluoralkyl)-carbonat führt zur Bildung eines aromatischen Polycarbonats und eines of,ß-Fluoralkylalkohols. Bei den isolierten aromatischen Polycarbonatreaktionsprodukten finden sich nur geringe Mengen gemischtes fluoralkyl-aromatisches Carbonat.

Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren für die Herstellung von Polycarbonaten durch die Reaktion eines Bis-(ß-fluoralkyl)-carbonate und eines zweiwertigen Phenols in Anwesenheit einer Base.

Der zweiwertige Phenolbestandteil besitzt die Formel

094

HO— /f ι η —c « · Jj —OH

R ausgewählt ist aus Wasserstoff, C, .-Alkyl , der Methoxygruppe, Brom und Chlor und R und R^ Wasserstoff oder eine einwertige C, ₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen.

Spezielle Beispiele sind:

4,4'-Dihydroxy-1,1-äthan,

4,4'-Dihydroxydipheny1-1,1-butan,

4,4'-Dihydroxydiphenyl-2 -chlorphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan,

4,4*-Dihydroxy-3-methoxydipheny1-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxy-3-isopropyldiphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-nonan,

4,4*-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyldiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethoxydiphenylmethan, A,4'-Dihydroxy-2,2*,3,3*,5,5*,6,6'-octamethyldiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxy-2,2'-dimethyl-5,5'-di-tert.-butyl-diphenylmethan, A,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlordipheny1-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrabromdiphenyl-2,2-propan.

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Die Bis-(ß-fluoralkyl)-carbonate enthalten 4 bis 25 und vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatome.

Als Beispiele für Bis-(ß-fluoralkyl)-carbonate können die folgenden genannt werden:

0 ,

((CF₃) ₂C (CF₃CF₂CH₂O^-CO .

^H3 Λ

(CF₃CF₂CF₂CH₂-O-^-CO

CF₃CH₂OC-O- ^3 "?"~ ^ )>~°^H

 CH

O CH₃ O CF_xCH₇OC-O- O -C—O-°-C-°^CH2^CF3

CH₃

Das Verfahren kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wenn das Phenol und/oder das ß-Fluoralkylcarbonat sowohl als Reaktionsbestandteil und als Lösungsmittel wirkt bzw. wirken. Das Verfahren kann ebenfalls in Anwesenheit eines nichtpolaren oder niedrig- oder mittelpolaren Lösungsmittel durchgeführt werden,indessen mit der Maßgabe, daß das verwendete Lösungsmittel vorzugsweise im wesentlichen frei von protischen

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Lösungsmitteln ist, besonders solchen protischen Lösungsmitteln, die in der Lage sind,starke Wasserstoffbindungen einzugehen.

Im allgemeinen handelt es sich bei den Lösungsmitteln, die vor-

-medium

zugsweise von dem Reaktion/ausgeschlossen sind, um polare protische Lösungsmittel, die als Lösungsmittelklasse gekennzeichnet sind, welche die Fähigkeit hat, starke Wasserstoffbindungen

Lösungsmittel an die gelösten Stoffe zu liefern und welche/none dielektrische Konstanten besitzen, beispielsweise dielektrische Ronstanten von etwa 20 bis etwa 50 oder noch höher. Die nicht- oder niedrigpolaren Lösungsmittel werden hierin in Obereinstimmung mit der Polaritätsskala für Lösungsmittel charakterisiert, die in "Solute-Solvent Interactions" von J.F. Kotese und K.D. Richey (1969) , Marcel Dekker, Seiten 281-282 beschrieben sind.

Das Verfahren kann in einem basischen Reaktionsmedium durchgeführt werden.

Repräsentative Beispiele für basische Stoffe, die hierfür verwendet werden können, sind: Elementare Alkali- und Erdalkalimetalle; basische quaternäre Ammonium-, quatemäre Phosphonium- oder tertiäre Sulfoniumverbindungen; Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide; Salze starker Basen und schwacher organischer Säuren und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine.

Im allgemeinen liegen die wirksamen Molverhältnisse zwischen Base und dem zweiwertigen Phenol im Bereich von 10 : 1 bis 1 :1,

— 4
vorzugsweise von 10 : 1 bis etwa 0,02 : 1 und mehr bevorzugt

von 10~³ : 1 bis 0,01 : 1.

Optimale Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von 80^eC bis 300°C und vorzugsweise von 120⁰C bis 200^eC.

Im allgemeinen wird das Verfahren für die Herstellung hochmolekularer Polycarbonate während der .anfänglichen Phase, vorzugsweise

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unter einem Reaktionsdruck von ungefähr 1 at durchgeführt, wobei während der Reaktion anschließend eine Druckverminderung auf Werte in der Größenordnung von 50 bis 100 mm Hg oder auf noch niedrigere Werte stattfindet.

Im allgemeinen liegt das optimale Molverhältnis von Lösungsmittel zu zweiwertigem Phenol im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 1.

In den nachfolgenden Beispielen wurde das Reaktionsprodukt, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt, durch spektroskopische Verfahrenstechniken und/oder durch Vergleich mit authentischen Materialien charakterisiert.

Verfahren zur Herstellung des Bis-(2,2,2-trifluoräthyl)-carbonats

In einen 500 ml-Dreihalskolben, der 300 ml trockenen Äther enthielt, wurde Phosgengas bei 0⁰C eingeleitet bis 25 g (0,25 Mol) aufgenommen worden waren. Zu dieser Lösung wurde bei O⁰C eine Lösung aus 50 g (0,5 Mol) 2,2,2-Trifluoräthanol und 40,3 ml (0,5 Mol) Pyridin in 100 ml Äther zugegeben. Die Zugabe wurde innerhalb von 3 Stunden durchgeführt und es bildete sich ein dicker weißer Niederschlag. Die Reaktion wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt und eine weitere Stunde gerührt. Der Niederschlag wurde dann durch Saugfiltration entfernt, mit Äther gewaschen und der Äther wurde dann durch Destillation entfernt und das Produkt destilliert. Kp: 58°C bei 70 mm; 113°C bei 760 mm. Die Ausbeute betrug 49,5 g (88 %) des Bis-(2,2,2-trifluoräthyl)-carbonats.

Beispiel I

Ein 25 ml-Kolben wurde mit 1,14 g (5 mMol) Bisphenol-A nachfolgend als "BPA" abgekürzt, was für Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2 steht, 5,65 g (25 mMol) Bis-(2,2,2-fluoräthyl)-carbonat und 1,0mg (0,02 mMol) Natriummethoxid beschickt. Die Mischung wurde in

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10 ml Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, gerührt während sie auf den Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt wurde, wobei der Fortschritt der Reaktion durch dünnschichtchromatographische Analyse verfolgt wurde. Die Reaktion wurde beendet bevor der Aufbau oligomerer Produkte erfolgte. Das Produkt bestand aus BPA und einem Monocarbonat 2-(4-hydroxyphenyl)-2-/4-(2,2,2-trifluoräthyl)-carbonyldioxy^7-phenylpropan mit der Formel:

0
CF,CH,O-C-O-<( )>C—(( )>-0H

und einem Bis-carbonat 2,2 -Bis- (4-/2,2 ,2-trifluoräthyl/-carbonyldioxy)-phenylpropan der Formel:

0
CF₃CH₂O-C-O-

Die Abtrennung durch preparative Hochdruck-Flüssig-Chromatographie ergab reines Bis-carbonat in 60 %-iger Ausbeute (1,467 g).

Beispiel II

Ein 100 ml-Kolben wurde mit 11,414 g Bisphenol-A (50,0 mMol), 45,2 g Bis-(2,2,2-trifluoräthyl)-carbonat (100 mMol) und 1,0 mg Lithiumhydrid (0,125 mMol; 0,25 % inbezug auf BPA) beschickt. o-Dichlorbenzol wurde dann zugegeben und die Reaktionsmischung auf 12O⁰C erhitzt. Die Temperatur wurde auf 120⁰C gehalten, während Trifluoräthanol abdestillierte. Nach 1/2 Stunde wurde die Temperatur langsam auf 180⁰C gesteigert und ein mäßiges Vakuum angelegt (100mm Hg). Nach 1 Stunde wurde die Reaktion beendet. Die Auflösung des Reaktionsproduktes in Methylenchlorid, d.h. CH₂Cl₂ und die Ausfällung mit Methanol ergab 12,736 g eines weißen Pulvers (99,5 %). Das Polycarbonat hatte ein gewichtsgemittdltes Molekulargewicht M_w von 17,500 (gemessen durch Gasphasenchromatographie inbezug auf einen Polystyrolstandard).

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Weiteres Erhitzen auf 250⁰C unter hohem Vakuum (1 mm Hg) steigerte das gewichtsgemittelte Molekulargewicht auf 44,000, ebenfalls wieder inbezug auf den Polystyrolstandard bestimmt.

Beispiel III

Ein 100 ml-Kolben wurde mit 4,56 g Bisphenol-A (20,0 mMol), 18,17 g Bis-(2,2,2-trifluoräthyl)-carbonat (80,0 mMol), und 0,001 g Lithiumhydrid (0,125 mMol) beschickt. Die Mischung wurde ohne Lösungsmittel erhitzt. Bei 100⁰C fand eine Lösung statt. Die Reaktionsmischung wurde dann 1/2 Stunde lang bei atmosphärischen Druck auf 120⁰C erhitzt. Es wurde dann Vakuum (40 mm Hg) 1/2 Stunde lang angelegt und anschließend wurde für eine weitere 1/2 Stunde höheres Vakuum (1 mm Hg) angelegt, wobei gleichzeitig auf 190⁰C erhitzt wurde. Die Auflösung des erhaltenen Reaktionsproduktes in Methylenchlorid und das Ausfällen mit Methanol ergab 5,05 g eines weißen Vorpolymerisats (99,5 %) mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M von 8,300. Durch 1/2-stündiges Erhitzen des Vorpolymerisats auf 250⁰C unter einem noch höheren Vakuum (0,10 mm Hg) ergab ein farbloses hochmolekulares Polymeres mit einem gewichtsgemitteltem Molekulargewicht M von 43,000, bezogen auf einen Polystyrolstandard. Weiteres halbstündiges Erhitzen auf 300⁰C unter einem Druck von 0,1 mm Hg ergab ein farbloses Polymeres mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M von 64,300, ebenfalls bezogen auf den gleichen Polystyrolstandard.

Aromatische hochmolekulare Polycarbonate können in vorteilhafter Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

ein

Bevorzugte Polycarbonate haben/gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (M^) von wenigstens etwa 5,000 und vorzugsweise 10,000 bis 50,000. Polycarbonate von diesem Typ sind wohlbekannt und lassen sich leicht bei Temperaturen von wenigstens 232°C bis 343°C (450 bis 65O⁰F) verarbeiten und besitzen eine große Viel-

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zahl von Anwendungsmöglichkeiten, die dem Fachmann ohnehin bekannt sind.

Das hierin beschriebene Umesterungsverfahren wird vorteilhafterweise für die Herstellung von hochmolekularen Polycarbonaten verwendet, da das Verfahren inbezug auf die Herstellung der Polycarbonate hoch selektiv und leistungsfähig ist und im wesentlichen frei von schädlichen Nebenreaktionen ist, beispielsweise der Zersetzung des Bis-(ß-fluoralkyl)-carbonat-Reaktionsbestandteiles oder der erhaltenen Polycarbonate.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren durch Umsetzung eines hochflüchtigen, bei niederer Temperatur siedendendem Bis-(ß-fluoralkyl)-carbo- . nats mit dem zweiwertigen Phenol unter Reaktionsbedingungen erhalten, wobei die B-Fluoralkanole leicht aus der Umgebung der Reaktion entfernt werden können, d.h. durch kontinuierliches Verdampfen in dem Maße, wie das Polycarbonatbildungsverfahren fortschreitet.

Von dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auch die Herstellung von niedermolekularen Polycarbonat-Oligomeren umfaßt, d.h. Polycarbonaten, die wenigstens 2 Carbonat-Anteile aufweisen.

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Claims (7)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten,

dadurch gekennzeichnet, daß ein Bis-(ß-fluoralkyl)-carbonat und ein zweiwertiges Phenol in Anwesenheit einer Base zur Reaktion gebracht werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ß-fluoraliphatische Carbonat wenigstens 2 Oxygruppen aufweist, die direkt an das Carbonyl-Kohlenstoffatom des Carbonate gebunden sind und die beiden Oxygruppen von dem Fluoratom oder den Fluoratomen durch wenigstens 2 aliphatische Kohlenstoffatome getrennt sind.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol die Formel:

HO-

—0H

aufweist,

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worin R ausgewählt ist aus C_1-4-AlKyI, Wasserstoff,/Methoxyrest, Brom und Chlor und R und R. Wasserstoff oder eine einwertige C₁ ,»-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bis-(ß-fluoralkyl)-carbonat ausgewählt ist aus

(CF₃CF₂CH₂O^-CO ,

^{3 J}2

(CF₃CF₂CF₂CH₂-O-^CO ,

CH₃

O __ CH, „ O CF₃CH₂OC-O-

un₇

ι 3 rz^\ ι·

CH₃

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5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Nebenproduktes ß-Fluoralkanol aus dem Heaktionsmedium entfernt wird, um die Bildung eines hochmolekularen aromatischen Polycarbonats zu erleichtern.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bis-(ß-fluoralkyl)-carbonat Bis-(2,2,2-trifluoräthyl)-carbonat und das Phenol Bis-(4-hydroxypbenyl)-propan-2,2 ist.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 10,000 bis etwa 50,000 aufweist.

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