DE102004043990A1

DE102004043990A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern

Info

Publication number: DE102004043990A1
Application number: DE200410043990
Authority: DE
Inventors: Henning Dr. Buchold; Jürgen Dr. Eberhardt; Ulrich Dr. Wagner; Hans-Jörg Dr. Wölk
Original assignee: Lurgi GmbH
Current assignee: Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Priority date: 2004-09-11
Filing date: 2004-09-11
Publication date: 2006-03-30
Also published as: WO2006027068A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern beschrieben, bei dem man das durch Umsetzung von Harnstoff, einem Harnstoffderivat oder einem Dialkylcarbonat mit einem mehrfunktionellen Alkohol gewonnene Zwischenprodukt in Gegenwart eines monofunktionellen Alkohols oder eines Phenols erhitzt und den dabei gewonnenen Kohlensäureester abtrennt. Das bei der Umsetzung von Tetraethylenglykol mit Harnstoff, einem Harnstoffderivat oder einem Dialkylcarbonat entstehende Zwischenprodukt wird als ein Kronenether charkaterisiert.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern von polymeren mehrfunktionellen Alkoholen.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern bekannt.

So ist aus der europäischen Patentschrift 0 041 622 B1 ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern durch Umsetzung von Carbamidsäureestern mit Alkoholen bekannt, bei dem Carbamidsäureester bei einer Temperatur oberhalb 140°C umgesetzt werden und der dabei gebildete Ammoniak durch Strippen mit unter den Umsetzungsbedingungen inerten Gasen und/oder Dämpfen von inerten Lösungen abgetrennt wird.

Aus der europäischen Patentschrift 0 013 957 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern von Mono- oder Polyalkoholen bekannt, bei dem man Harnstoff mit Mono- oder Polyalkoholen in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und unter Rühren auf Temperaturen von mindestens 120°C erwärmt und dabei während 5 bis 10 Stunden langsam ausreagieren lässt.

Schließlich ist aus der europäischen Patentschrift 0 013 958 B1 ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern von Mono- oder Polyalkoholen durch Umsetzung von Urethanen mit Mono- oder mit Polyalkoholen in Gegenwart von Katalysatoren bekannt, wobei man unter Rühren die Mischung auf mindestens 100°C erwärmt und während 5 bis 10 Stunden ausreagieren lässt.

Allen diese Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern, die Harnstoff, Harnstoffderivate oder Urethane als Ausgangsstoffe verwenden, haftet jedoch der Nachteil an, dass dabei Ammoniak oder Amine freigesetzt werden, die aus der Reaktionsmischung möglichst schnell entfernt werden müssen, um unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern.

Aus der europäischen Patentschrift 0 461 274 B1 ist auch schon ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats bekannt, bei dem ein Dialkylcarbonat mit einer aromatischen Hydroxyverbindung umgeestert wird, wobei die Reaktion in einer Destillationskolonne stattfindet, aus der die Reaktionsprodukte mit niedrigem Siedepunkt im oberen Teil der Destillationskolonne durch Destillation abgezogen werden und das aromatische Carbonat, das einen hohen Siedepunkt aufweist, aus dem unteren Teil der Destillationskolonne entnommen wird.

Die Herstellung von Kohlensäureestern von polymeren, mehrfunktionellen Alkoholen ist bisher noch nicht beschrieben worden. Auch gibt es bisher keine gesicherten Kenntnisse über das im ersten Schritt der Reaktion, der Umsetzung des Harnstoffs, eines Harnstoffderivats oder eines Dialkylcarbonats mit dem mehrfunktionellen Alkohol, entstehende Zwischenprodukt.

Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern, bei dem man das durch Umsetzung von Harnstoff, einem Harnstoffderivat oder einem Dialkylcarbonat mit einem mehrfunktionellen Alkohol gewonnene Zwischenprodukt in Gegenwart eines monofunktionellen Alkohols oder eines Phenols erhitzt und den dabei gewonnenen Kohlensäureester abtrennt.

Bei diesem Verfahren setzt man als mehrfunktionellen Alkohol ein Polyalkylenglykol, ein Polyester-Polyol oder Polyether-Polyol der allgemeinen Formel I

in der R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die auch Ether- oder Estergruppierungen enthalten kann, und n eine Zahl zwischen 2 und 20 bedeuten, oder
einen vollständig oder teilweise hydrolysierten Polyvinylalkoholen der allgemeinen Formel II

in der R' eine Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe mit 1–12 Kohlenstoffatomen, p und q Zahlen zwischen 1–20 bedeuten,
oder Mischungen der genannten Alkohole ein.

Als polymere mehrfunktionelle Alkohole werden die Polyethylenglykole, die Polypropylenglykole und die Polytetraethylenglykole bevorzugt, die technisch mit in den unterschiedlichsten Molekulargewichten zur Verfügung stehen. Unter den genannten Glykolen sind Triethylenglykol und Tetraethylenglykol ganz besonders gut geeignet.

Als Harnstoffderivate können erfindungsgemäß auch substituierte Harnstoffe, Salze oder Ester der Carbamidsäure oder eines ihrer N-substituierten Derivate eingesetzt werden.

Als Dialkylcarbonate kommen vor allem Dimethyl-, Diethyl- und Dipropylcarbonat für die Herstellung des erfindungsgemäßen Zwischenproduktes in Betracht.

Die mehrfunktionellen Alkohole oder die Polyvinylalkohole und der Harnstoff, das Harnstoffderivat oder das Dialkylcarbonat werden im Allgemeinen im Molverhältnis 2:1 bis 1:2 eingesetzt.

Es hat sich nun überraschender Weise gezeigt, dass bei der Umsetzung des Tetraethylenglykols mit Harnstoff, einem Harnstoffderivat oder einem Dialkylcarbonat unter Abspaltung von Ammoniak bzw. Alkohol ein makrozyklischer Kronenether, das 1,3,6,9,12,15,17,20,23,26 Decaoxa-cyclooctacosan-2,16-dion als Zwischenprodukt gebildet wird, dessen Struktur in 1 dargestellt ist. Dieser Kronenether ist eine reaktive Substanz, die mit Alkoholen, insbesondere monofunktionellen Alkoholen, unter Bildung von Kohlensäureestern reagiert. Sie kann im Reaktionsgemisch oder auch als isolierte Reinsubstanz zum Einsatz kommen.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion werden die Komponenten unter Rühren auf Temperaturen vorzugsweise zwischen 25°C und 120°C erwärmt und anschließend der entstandene Kohlensäureester vorzugsweise durch Destillation abgetrennt. Hierbei werden hervorragende Ausbeuten erzielt. Der monofunktionelle Alkohol wird hierbei im Überschuss angewendet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kohlensäureester eignen sich als zwischen- bzw. Ausgangsprodukte für die verschiedensten chemischen Synthesen. Sie eignen sich aber auch zur Herstellung von Formkörpern und Folien sowie als Beschichtungen und Additive für andere Kunststoffe.

a) Herstellung des 1,3,6,9,12,15,17,20,23,26 Decaoxa-cyclooctacosan-2,16-dion
In einen Rückflusskolben werden 60 g Harnstoff (1 Mol) und 194,18 g Tetraethylenglykol (1 Mol) eingefüllt und 0,12 g Natrium-methylat (0,00525 Mol) zugegeben. Die Mischung wird unter Rückfluss 5 Stunden lang bei 90°C erhitzt und das dabei freigesetzte Ammoniak entfernt.
Das Reaktionsprodukt ist das Bis-2,5,8,11,14-pentaoxo-cyclooctadecan-1,1'-on, das durch Vakuumdestillation bei 5 × 10^–3 mbar bei 130°C abgetrennt wird.
b) Umsetzung des 1,3,6,9,12,15,17,20,23,26 Decaoxy-cyclooctycosan-2,16-dion
Das im Verfahrensschritt a) erhaltene 1,3,6,9,12,15,17,20,23,26 Decaoxacyclooctacosan-2,16-dion wird in einem zweiten Verfahrensschritt mit einem aliphatischen Alkohol, z.B. Methanol, bei einer Temperatur von 25–180°C im Rückflusskolben über einen Zeitraum von 1–2 Stunden erhitzt und anschließend das entstandene Dialkylcarbonat abdestilliert. Der im Kolben verbleibende Rückstand besteht aus Tetraethylenglykol.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man das durch Umsetzung von Harnstoff, einem Harnstoffderivat oder einem Dialkylcarbonat mit einem mehrfunktionellen Alkohol gewonnene Zwischenprodukt in Gegenwart eines monofunktionellen Alkohols oder eines Phenols erhitzt und den dabei gewonnenen Kohlensäureester abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als von mehrfunktionellen Alkohol ein Polyalkylenglykol, ein Polyester-Polyol oder ein Polyether-Polyol der allgemeinen Formel I
in der R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die auch Ether- oder Estergruppierungen enthalten kann, und n eine Zahl zwischen 2 und 20 bedeuten, oder einen vollständig oder teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol der allgemeinen Formel II
in der R' eine Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe mit 1–12 Kohlenstoffatomen, p und q Zahlen zwischen 1–20 bedeuten, oder von Mischungen der genannten Alkohole einsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die mehrfunktionellen Alkohole oder Polyvinylalkohole und den Harnstoff, das Harnstoffderivat oder das Dialkylcarbonat im Molverhältnis 2:1 bis 1: 2 einsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrfunktionellen Alkohol einen zweiwertigen Alkohol einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als zweiwertigen Alkohol Tetraethylenglykol einsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dialkylcarbonat Dimethylcarbonat einsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den hergestellten Kohlensäureester aus der erhaltenen Mischung durch eine fraktionierte Destillation abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zwischenprodukt das 1,3,6,9,12,15,17,20,23,26 Decaoxa-cyclooctacosan-2,16-dion herstellt.