WO2006007934A1 - Verwendung von pfropfcopolymeren - Google Patents

Verwendung von pfropfcopolymeren Download PDF

Info

Publication number
WO2006007934A1
WO2006007934A1 PCT/EP2005/006785 EP2005006785W WO2006007934A1 WO 2006007934 A1 WO2006007934 A1 WO 2006007934A1 EP 2005006785 W EP2005006785 W EP 2005006785W WO 2006007934 A1 WO2006007934 A1 WO 2006007934A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
use according
meth
graft
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/006785
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Scherer
Klaus Hedrich
Alexander Dardin
Michael Müller
Torsten Stöhr
Boris Eisenberg
Original Assignee
Rohmax Additives Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohmax Additives Gmbh filed Critical Rohmax Additives Gmbh
Priority to MX2007000629A priority Critical patent/MX2007000629A/es
Priority to CN2005800233778A priority patent/CN101076578B/zh
Priority to EP05762298A priority patent/EP1771532A1/de
Priority to JP2007520692A priority patent/JP5419351B2/ja
Priority to CA2571714A priority patent/CA2571714C/en
Priority to KR1020137022403A priority patent/KR101397872B1/ko
Priority to KR1020077001112A priority patent/KR101397837B1/ko
Priority to US11/572,181 priority patent/US9080124B2/en
Priority to BRPI0513435-8A priority patent/BRPI0513435A/pt
Publication of WO2006007934A1 publication Critical patent/WO2006007934A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M149/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrogen-containing hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M161/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a macromolecular compound and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/028—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrogen-containing hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/04—Detergent property or dispersant property
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/40—Low content or no content compositions
    • C10N2030/43—Sulfur free or low sulfur content compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines

Definitions

  • the present invention relates to the use of graft copolymers.
  • crank mechanism, piston group, cylinder bore and the valve control of an internal combustion engine are lubricated with an engine oil.
  • the engine oil which collects in the oil sump of the engine is conveyed by means of feed pump via an oil filter to the individual lubrication points (pressure circulation lubrication, in conjunction with spray and oil mist lubrication).
  • the engine oil in this system has the functions: transmission of forces, reduction of friction, reduction of wear, cooling of components and gas sealing of the piston.
  • the oil is supplied to the bearing points under pressure (crankshaft, connecting rod, and camshaft bearings).
  • the sliding points of the valve train, the piston group, gears and chains are supplied with splash oil, centrifugal oil or oil mist.
  • engine manufacturers require proof of performance of an engine oil in the form of test results of standardized test procedures and engine tests (e.g., API Classification in USA or ACEA Test Sequences in Europe).
  • test procedures and engine tests e.g., API Classification in USA or ACEA Test Sequences in Europe.
  • self-defined test methods are used by individual manufacturers before an engine oil is approved for use.
  • the test in commercially available car and truck engines ensures that engine oil-related signs of wear and tear are recognized before the approval is granted.
  • the wear protection of the engine oil is of particular importance.
  • the list of requirements of the ACEA Test Sequences 2002 as an example shows that in each category (A for petrol engines, B for passenger car diesel engines and E for truck engines) with a separate engine test the proof of sufficient wear protection for the valve train is to be led.
  • NL 6505344 (20.10.1966) by Shell describes a synergistic mode of action of oil-soluble polymers with typical wear-reducing additive types, such as dispersed Ca salts or hydroxides.
  • Shell's US 3,153,640 (Oct. 20, 1964) comprises copolymers consisting of two portions of methacrylate monomers and one NVP fraction. These are not graft copolymers.
  • the beneficial effect on wear in lubrication applications is mentioned. However, the improvement is relatively limited. This is especially true when taking into account the high anteisl on costly comonomers, such as N-vinylpyrrolidone (NVP).
  • NVP N-vinylpyrrolidone
  • JP 05271331 (Nippon OiI) describes VI and wear-improving polymers prepared from copolymers of ⁇ -olefins and maleic acid which are subsequently functionalized. In the abstract rubbing and wear results obtained in the Falex test (block-on-ring) are given.
  • EP 164807 (18.12.1985) by Agip describes a multifunctional VI improver with dispersing, deterging and low-temperature action.
  • a wear-reducing effect is mentioned, which is rather attributed to advantages in corrosion behavior, ie an indirect influence on wear.
  • the composition comprises the VI improvers comprising specific sulfur-containing moieties.
  • the wear-reducing effect of sulfur compounds is known.
  • the use of sulfur-containing compounds is associated with disadvantages, so efforts are made to avoid the use of such compounds (see Lubricants and Lubrication, Wiley-VCH 2001, T. Mang and W. Dresel, page 191).
  • additives which have a high stability against oxidation and thermal stress as well as a high shear strength. Furthermore, the additives should also be soluble in very non-polar lubricating oils, for example in fully synthetic oils in large quantities. In addition, it was an object of the present invention to provide additives which, in addition to a wear-reducing effect, additionally improve the flow properties of the lubricating oils, ie have a viscosity index-improving effect.
  • graft copolymers obtainable by a two-stage polymerization, wherein in a first stage at least one graft by free radical polymerization of a monomer composition A), the 0 to 40 wt .-%, based on the weight of the monomer composition A) of one or more ethylenically unsaturated Ester compounds of the formula (I)
  • R is hydrogen or methyl
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ', wherein R' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms means 60 to 100 wt .-%, based on the weight of the monomer composition
  • R is hydrogen or methyl
  • R 4 is a linear or branched alkyl group having 6 to 40 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ", where R" is hydrogen or an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms and 0 to 40% by weight, based on the weight of the monomer composition A), of comonomers, and in a second stage a monomer composition B) containing 20 to 100% by weight of at least one monomer wherein the graft copolymer comprises at most 200 ppm sulfur and the ratio of the weight of the monomer composition A) to the weight of the monomer composition B) ranges from 99.7: 0.3 to 80:20
  • additives are provided which are particularly inexpensive to manufacture lt can be.
  • the additives to be used according to the present invention show a high stability against oxidation and thermal stress as well as a high shear strength.
  • the use according to the invention provides additives for reducing wear, which are soluble in very nonpolar lubricating oils, for example in fully synthetic oils in large quantities.
  • the additives show a high compatibility with lubricating oils.
  • additives are provided which, in addition to a wear-reducing effect, additionally improve the flow properties of the lubricating oils, ie have a viscosity index-improving effect.
  • Graft copolymers which are used according to the invention for reducing wear can be obtained by a polymerization comprising at least two steps.
  • At least one grafting base can be produced, to which a grafting pad is grafted in at least a second step.
  • grafting base denotes at least one polymer onto which side-chain polymers can be grafted.
  • the graft base is also often referred to as main chain polymer, backbone polymer or graft substrate.
  • a monomer composition A) can be radically polymerized
  • R is hydrogen or methyl
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ', in which R' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • R is hydrogen or methyl
  • R 4 is a linear or branched alkyl group having 6 to 40 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ", where R" is hydrogen or an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms and 0 to 40 wt .-%, based on the weight of the monomer composition A) comprises comonomers.
  • Monomeric compounds for the preparation of the graft base comprise one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (I)
  • R is hydrogen or methyl
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ', wherein R' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms means.
  • component a) examples include
  • (Meth) acrylates, fumarates and maleates derived from saturated alcohols such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth ) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and
  • Pentyl (meth) acrylate Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate; (Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as 2-propynyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate and vinyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylates is used in the context of the present application, this term encompasses in each case methacrylates or acrylates alone or else mixtures of both.
  • compositions to be polymerized for producing preferred grafting compositions may contain from 60 to 100% by weight, in particular from 65 to 98% by weight and particularly preferably from 70 to 90% by weight, based on the weight of the monomer compositions for the preparation of the graft base, one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (II)
  • R is hydrogen or methyl
  • R 4 is a linear or branched alkyl group having 6 to 40 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ", where R" is hydrogen or an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms means included.
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate,
  • the ester compounds having a long-chain alcohol radical in particular the compounds according to component (b), can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylates, fumarates, maleates and / or the corresponding acids with long-chain fatty alcohols, a mixture of esters, such as (Meth) acrylates with different long-chain alcohol radicals is formed.
  • fatty alcohols include, among others, Oxo Alcohol® 7911, Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100, Alfol® 610, Alfol® 810, Lial® 125, and Nafol® grades (Sasol Olefins & Surfactants GmbH); Aiphanoi® 79 (ICI); Epal® 610 and Epal® 810 (Ethyl Corporation); Linevol® 79, Linevol® 911 and Neodol® 25E (Shell AG); Dehydad®, Hydrenol® and Lorol® types (Cognis); Acropol® 35 and Exxal® 10 (Exxon Chemicals GmbH); Kalcol 2465 (Kao Chemicals).
  • the (meth) acrylates are particularly preferred over the maleates and fumarates, ie R 2 , R 3 , R 5 and R 6 of the formulas (I) and (II) represent hydrogen in particularly preferred embodiments.
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 of the formulas (I) and (II) represent hydrogen in particularly preferred embodiments.
  • the methacrylates are preferred to the acrylates.
  • the proportion of (meth) acrylates having 6 to 15 Kohlenstoffome ⁇ in the alcohol radical in the range of 20 to 95 wt .-%, based on the weight of the monomer composition for the preparation of the graft base.
  • the proportion of (meth) acrylates having 16 to 40 carbon atoms in the alcohol radical is preferably in the range of 0.5 to 60 wt .-%, based on the weight of the monomer composition for the preparation of the graft base.
  • the proportion of olefinically unsaturated esters having 8 to 14 carbon atoms is preferably greater than or equal to equal to the proportion of olefinically unsaturated esters having 16 to 18 carbon atoms.
  • preferred mixtures for preparing preferred grafting bases may comprise, in particular, ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated ester compounds of the formulas (I) and / or (II).
  • the proportion of comonomers is preferably in the range from 0 to 40 wt .-%, in particular 2 to 35 wt .-% and particularly preferably 5 to 30 wt .-%, based on the weight of the monomer compositions for the preparation of the graft.
  • comonomers for the polymerization according to the present invention are particularly suitable, which correspond to the formula:
  • R 9 * is hydrogen, an alkali metal or an alkyl group of 1 to 40 Carbon atoms
  • R 3 * and R 4 * may together form a group of formula (Ch 1) n 1 which
  • Preferred comonomers which may be included in the monomer compositions A) include nitrogen-bearing monomers, which correspond to the monomers contained in the monomer composition B).
  • Preferred comonomers include, but are not limited to, vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride;
  • Vinyl esters such as vinyl acetate
  • Styrene substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as. B. ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethyl styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring, such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes, such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes;
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpipehdine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles;
  • maleic acid and maleic acid derivatives such as maleic anhydride,
  • Fumaric acid and fumaric acid derivatives Acrylic acid and methacrylic acid; Dienes such as Divi ⁇ ylbenzol;
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl methacrylate or
  • Phe ⁇ ylmethacrylat wherein the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up to four times;
  • Methacrylates of halogenated alcohols such as
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as
  • Glycol dimethacrylates such as 1,4-butanediol methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate,
  • Methacrylates of ether alcohols such as
  • Ethoxymethyl methacrylate and ethoxylated (meth) acrylates which preferably have 1 to 20, in particular 2 to 8, ethoxy groups;
  • Aminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylatamides such as
  • Nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates such as
  • heterocyclic (meth) acrylates such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (4-morpholinyl) ethyl (meth) acrylate and 1- (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidone;
  • the graft layer preferably has a specific viscosity ⁇ sp / c measured in chloroform at 25 ° C. in the range from 4 to 60 ml / g, particularly preferably in the range from 5 to 40 ml / g, measured according to ISO 1628-6.
  • the weight average molecular weight of the graft base is generally less than or equal to 600,000 g / mol, preferably less than or equal to 400,000 g / mol.
  • the weight-average molecular weight of the grafting base is in the range of 5,000 to 200,000, in particular 6,000 to 100,000 g / mol.
  • the preferred grafting bases which can be obtained by polymerization of unsaturated ester compounds preferably have a polydispersity M w / M n in the range of 1, 1 to 10.0, in particular 1, 2 to 7.0 and particularly preferably 1, 3 to 5 , 0 on.
  • the molecular weight and the polydispersity can be determined by known methods. For example, gel permeation chromatography (GPC) can be used. Likewise, an osmometric method, such as, for example, "vapor phase osmometry" can be used to determine the molecular weights.
  • GPC gel permeation chromatography
  • osmometric method such as, for example, "vapor phase osmometry” can be used to determine the molecular weights.
  • Useful initiators include the azo initiators well known in the art, such as AIBN and 1, 1-azobiscyclohexanecarbonitrile, and peroxy compounds such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, ketoperoxide, tert-butyl peroctoate, methyl isobutyl ketone peroxide , Cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxy-3, 5,5-trimethylhexanoate, dicumyl
  • Suitable chain transfer agents are, in particular, sulfur-free compounds which are known per se. These include, for example, without this being a limitation, dimeric ⁇ -methylstyrene (2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene), enol ethers of aliphatic and / or cycloaliphatic aldehydes, terpenes, ⁇ -terpinene, terpinolene, 1, 4 -Cyclohexadiene, 1, 4-dihydronaphthalene, 1, 4,5,8-tetrahydronaphthalene, 2,5-dihydrofuran, 2,5-dimethylfuran and / or 3, 6-dihydro-2H-pyran, preferred is dimeric ⁇ -methylstyrene.
  • chain transferers are commercially available. However, they can also be produced in a manner known to the person skilled in the art. Thus, the preparation of dimeric ⁇ -methylstyrene in the patent DE 966 375 is described. Enol ethers of aliphatic and / or cycloaliphatic aldehydes are disclosed in the patent DE 3 030 373. The representation of terpenes is explained in EP 80 405. Offenlegungsschriften ⁇ JP 78/121 891 and JP 78/121 890 illustrate the preparation of ⁇ -terpinene, terpinolene, 1, 4-cyclohexadiene, 1, 4-dihydronaphthalene, 1, 4,5,8-tetrahydronaphthalene. The preparation of 2,5-dihydrofuran, 2,5-dimethylfuran and 3,6-dihydro-2H-pyran is described in the published patent application DE 2 502 283.
  • the polymerization of the graft base can be carried out at atmospheric pressure, sub-od. Overpressure.
  • the polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the range of -20 ° - 200 0 C, preferably 0 ° - 130 0 C and particularly preferably 70 ° - 120 ° C.
  • the polymerization can be carried out with or without solvent.
  • the term of the solvent is to be understood here broadly.
  • the polymerization is carried out in a nonpolar solvent.
  • nonpolar solvent include hydrocarbon solvents such as aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which may also be branched.
  • hydrocarbon solvents such as aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which may also be branched.
  • solvents can be used individually or as a mixture.
  • Particularly preferred solvents are mineral oils, natural oils and synthetic oils and mixtures thereof. Of these, mineral oils are most preferred.
  • the preparation of the graft base can be carried out in one or more steps, wherein different monomer compositions A) can be used, which may differ, for example, in the content of comonomers.
  • different monomer compositions A) can be used, which may differ, for example, in the content of comonomers.
  • mixtures of graft bases can be produced, which can advantageously be used according to the invention.
  • step 1 To prepare graft copolymers of the composition obtained in step 1, which generally comprises at least one backbone polymer, at least one monomer composition B) is grafted.
  • Side chains are believed to be formed by the grafting on the grafting base so that at least a portion of the grafting pad is covalently bound to the grafting base.
  • the grafting can be done in one or more steps.
  • the composition of the monomer composition B) can be changed.
  • different monomers can be used with nitrogen-containing groups.
  • compositions can be grafted in other stages, which no or only a small proportion of nitrogen-containing Have monomers. Such grafts may be carried out before or after grafting with monomers containing nitrogen-containing groups.
  • the monomer composition B) comprises at least 20 wt .-%, preferably at least 50 wt .-%, in particular at least 70 wt .-% and particularly preferably 90 wt .-% to 100 wt .-%, based on the weight of the monomer composition B) , at least one monomer having at least one nitrogen-containing group.
  • the ratio of the weight of the monomer composition A) to the weight of the monomer composition B) is in the range of 99.7: 0.3 to 80:20, preferably in the range of 99.5: 0.5 to 88:12, in particular in the range of 99: 1 to 91: 9 and more preferably in the range of 98: 2 to 95: 5.
  • Monomers having at least one nitrogen-containing group are well known.
  • the nitrogen-containing groups have a dispersing action.
  • preferred nitrogen-containing groups contained in the monomers exhibit a basic action.
  • the pK b value of these bases is preferably in the range of 2 to 7, more preferably 4 to 7.
  • Preferred groups are primary, secondary or tertiary amines, saturated and / or unsaturated heterocyclic nitrogen compounds, such as pyridine, pyrimidine, piperidine, carbazole, imidazole, morpholine, pyrrole.
  • Preferred monomers having at least one nitrogen-containing group are compounds of the formula (III)
  • R 7 , R 8 and R 9 independently of one another may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and R 10 is a group containing 1 to 100 carbon atoms and having at least one nitrogen atom.
  • R 7 , R 8 and R 9 are hydrogen.
  • the radical R 10 represents a group comprising 1 to 100, in particular 2 to 50, preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • the term t to 100 carbon atoms-containing group "denotes radicals of organic compounds having 1 to 100 carbon atoms and comprises aromatic and heteroaromatic groups and Alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, alkenyl, alkanoyl, alkoxycarbonyl and heteroaliphatic groups, in which the groups mentioned can be branched or unbranched, furthermore these groups can have customary substituents, substituents being, for example, linear and branched alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl or hexyl; cycloalkyl groups, such as cyclopentyl and cyclohexyl; aromatic groups, such as phenyl or naphthyl; amino groups
  • aromatic groups are radicals of mononuclear or polynuclear aromatic compounds having preferably 6 to 20, in particular 6 to 12, carbon atoms.
  • Heteroaromatic groups denote aryl radicals in which at least one CH group has been replaced by N and / or at least two adjacent CH groups have been replaced by NH or O, heteroaromatic groups having from 3 to 19 carbon atoms.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups according to the invention are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, Diphenyldimethylmethane, bisphenone, furan, pyrrole, imidazole, isoxazole, pyrazole, 1, 3,4-oxadiazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-triazole, 2,5-diphenyl- 1, 3,4-triazole, 1, 2,5-triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4-tetrazole, benzo [b] furan, indole, benzo [c] furan, isoindole, benzoxazole, benzimidazole, benzisoxazole, benzopyrazole, dibenzofuran
  • the preferred alkyl groups include the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl propyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1 - Di methyl propyl, hexyl, heptyl, octyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyi and the eicosyl Group.
  • Preferred cycloalkyl groups include the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups, optionally substituted with branched or unbranched alkyl groups.
  • the preferred alkenyl groups include the vinyl, allyl, 2-methyl-2-propene, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-decenyl and 2-eicosenyl groups.
  • the preferred alkynyl groups include the ethynyl, propargyl, 2-methyl-2-propyne, 2-butynyl, 2-pentynyl and 2-decynyl groups.
  • Preferred alkanoyl groups include the formyl, acetyl, propionyl, 2-methylpropionyl, butyryl, valeroyl, pivaloyl, hexanoyl, decanoyl and dodecanoyl groups.
  • Preferred alkoxycarbonyl groups include the methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl group, Hexyloxycarbonyl, 2-methylhexyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl or dodecyloxycarbonyl group.
  • the preferred alkoxy groups include alkoxy groups whose hydrocarbon radical is one of the aforementioned preferred alkyl groups.
  • Preferred cycloalkoxy groups include cycloalkoxy groups whose hydrocarbon radical is one of the aforementioned preferred cycloalkyl groups.
  • the preferred heteroatoms contained in R 10 include, among others, oxygen and nitrogen.
  • R 10 may represent a group which is different from the previously described heteroaromatic or heterocyclic Derived compounds.
  • Preferred compounds here include pyridine, pyrimidine, piperidine, carbazole, imidazole, morpholine, pyrrole
  • the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms in the radical R 10 of the formula (III) may, according to a particular aspect, be in the range from 1: 1 to 1:20, preferably 1: 2 to 1:10.
  • the preferred monomers having at least one nitrogen-containing group include, inter alia
  • Aminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylatamides such as
  • 3-Dibutylaminohexadecyl (meth) acrylate 3-Dibutylaminohexadecyl (meth) acrylate; heterocyclic (meth) acrylates, such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate, N-morpholinoethyl (meth) acrylate, in particular 2- (4-morpholinyl) ethyl (meth) acrylate and 1- (2-methacryloyloxyethyl) - 2-pyrrolidone;
  • heterocyclic (meth) acrylates such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate, N-morpholinoethyl (meth) acrylate, in particular 2- (4-morpholinyl) ethyl (meth) acrylate and 1- (2-methacryloyloxyethyl) - 2-pyrrolidone;
  • heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinyl carbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles.
  • the monomer composition B) may have comonomers which may be copolymerized with the monomers having at least one nitrogen-containing group. These monomers correspond to the monomers set forth with respect to the monomer composition A). These monomers can be used singly or as a mixture.
  • a polymerization initiator is generally used, it being possible to use the initiators mentioned above for the preparation of the graft base. Cumyl hydroperoxide, diisobutyl hydroperoxide or tert-butyl perbenzoate can be used with particular preference.
  • the present invention provides additives for reducing wear without having a high sulfur content.
  • the sulfur content is at most 200 ppm, preferably at most 100 ppm and more preferably at most 5 ppm, based on the weight of the graft copolymer.
  • the low proportion of sulfur can be achieved in particular by the use of sulfur-free components.
  • the grafting can be carried out under normal pressure, under- or overpressure.
  • the polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the range of -20 ° - 200 0 C, preferably 0 ° - 160 0 C and particularly preferably 110 ° - 140 0 C.
  • the graft polymerization may be carried out at a temperature higher than the temperature at which the grafting base was formed.
  • the temperature of the grafting by at least 5 ° C, preferably at least 10 0 C and particularly preferably at least 2O 0 C higher than the temperature at which the backbone was formed.
  • the graft yield being greater than or equal to (x * 10 -5 mol / g + 35)%, particularly preferably greater than or equal to (x * 10 "5 mol / g + 40)%, where x is the after In the case of a weight-average molecular weight of 100,000, it follows that the grafting yield is preferably greater than or equal to 36% and particularly preferably greater than or equal to 41%. According to a particular aspect of the present invention, the graft yield is greater than or equal to 35%, in particular greater than or equal to 45% and particularly preferably greater than or equal to 50%.
  • the mass of the graft base (Mp G ) and the mass of the graft copolymer (MPO can be determined by HPLC chromatography (High Performance Liquid Chromatography), which is carried out as adsorption chromatography.
  • the polarity of the solvent is varied. This can be achieved by changing the solvent composition.
  • a Hewlett Packard HP 1090 liquid chromatograph with a CN-functionalized silica gel column (Nucleosil CN-25 cm # NI224) is used.
  • a solvent gradient is preferably used. This can be eluted over 15 minutes.
  • Pure isooctane is used in the first minute. In the range from minute 1 to minute 11, the isooctane content is reduced from 100% to 0% with a constant gradient, whereby the content of tetrahydrofuran and methanol is increased from 0% to 50% with a constant gradient. In the range of minute 11 to minute 15, the content of methanol is increased from 50% to 100%, whereby the content of tetrahydrofuran is reduced from 50% to 0%.
  • the preferred solvent composition for elution can be seen in Figure 1.
  • the HPLC analysis is preferably carried out at a flow rate of 1 ml / min at room temperature.
  • the HPLC column can be charged with as high a loading as possible, ensuring that the entire polymer is bound to the column.
  • the graft base is generally eluted before the graft copolymer.
  • the detection of the polymers is preferably carried out by the ELSD method (Evaporating Light Scattering Detector), which is known per se and in the above cited literature is described.
  • ELSD method Electrode Desorption Detector
  • a calibration function is required, which should preferably take place immediately before or after the measurement.
  • An Alltech 2000 ELSD detector can be used here.
  • the total mass of the polymer (M Gesa mt) can be determined in a known manner, for example by weighing the polymer used for analysis or from the density, the weight fraction and the volume of the polymer solution used for analysis.
  • the mass of the graft base (M PG ) results from
  • the graft copolymer preferably has a specific viscosity ⁇ sp / c measured in chloroform at 25 ° C. in the range from 5 to 70 ml / g, particularly preferably in the range from 6 to 50 ml / g, measured according to ISO 1628-6.
  • the ratio of the specific viscosity of the graft copolymer to the specific viscosity ⁇ of the graft base is in the range from 1:01 to 1 to 1, 30: 1, in particular in the range from 1, 10: 1 to 1, 20: 1.
  • the weight-average molecular weight of the graft copolymer is preferably less than or equal to 600,000 g / mol, especially less than or equal to 400,000 g / mol. Particularly preferably, the weight-average molecular weight of the graft copolymer is in the range from 5100 to 250,000, in particular 6500 to 120,000 g / mol.
  • the ratio of the weight average molecular weight of the graft copolymer to the weight average molecular weight of the grafting base is in the range of 1:01: 1 to 5: 1, more preferably in the range of 1: 5: 1 to 2: 1.
  • a lubricating oil composition comprises at least one lubricating oil.
  • the lubricating oils include, in particular, mineral oils, synthetic oils and natural oils.
  • Mineral oils are known per se and commercially available. They are generally obtained from petroleum or crude oil by distillation and / or refining and, if appropriate, further purification and refining processes, the term "mineral oil” in particular falling to the relatively high-boiling fractions of crude oil or crude oil. In general, the boiling point of mineral oil is higher than 200 ° C., preferably higher than 300 ° C., at 5000 Pa. The production by smoldering of shale oil, coking of hard coal, distillation under exclusion of lignite and hydration of coal or lignite is also possible. To a small extent, mineral oils are also made from plant-based raw materials (eg from jojoba, rapeseed) or animal (eg claw oil) origin. Accordingly, mineral oils, depending on the origin of different proportions of aromatic, cyclic, branched and linear hydrocarbons.
  • plant-based raw materials eg from jojoba, rapeseed
  • animal eg claw oil
  • paraffin-based, naphthenic and aromatic fractions in crude oils or mineral oils, the terms paraffin-based fraction being longer-chain or highly branched isoalkanes and naphthenic fraction being cycloalkanes.
  • mineral oils depending on their origin and refinement, have different proportions of n-alkanes, isoalkanes with a low degree of branching, so-called monomethyl-branched paraffins, and compounds with heteroatoms, in particular O, N and / or S, which are attributed to polar properties .
  • the assignment is difficult, however, since individual alkane molecules can have both long-chain branched groups and cycloalkane radicals and aromatic moieties.
  • the assignment can be made, for example, according to DIN 51 378.
  • Polar proportions may also be determined according to ASTM D 2007.
  • the proportion of n-alkanes in preferred mineral oils is less than 3 wt .-%, the proportion of O, N and / or S-containing compounds less than 6 wt .-%.
  • the proportion of aromatics and monomethyl branched paraffins is generally in the range of 0 to 40 wt .-%.
  • mineral oil mainly comprises naphthenic and paraffinic alkanes, which generally have more than 13, preferably more than 18 and most preferably more than 20 carbon atoms.
  • the proportion of these compounds is generally> 60 wt .-%, preferably> 80 wt .-%, without this being a restriction.
  • a preferred mineral oil contains from 0.5 to 30% by weight of aromatic fractions, from 15 to 40% by weight of naphthenic fractions, from 35 to 80% by weight of paraffinic fractions, up to 3% by weight of n-alkanes and 0.05% to 5 wt .-% polar compounds, each based on the total weight of the mineral oil.
  • Aromatics with 14 to 32 C atoms :
  • Synthetic oils include, but are not limited to, organic esters such as diesters and polyesters, polyalkylene glycols, polyethers, synthetic hydrocarbons, especially polyolefins, of which polyalphaolefins (PAO) are preferred, silicone oils and perfluoroalkyl ethers. They are usually slightly more expensive than the mineral oils, but have advantages in terms of their performance.
  • Natural oils are animal or vegetable oils, such as claw oils or jojoba oils.
  • lubricating oils can also be used as mixtures and are often commercially available.
  • the concentration of the graft copolymer in the lubricating oil composition is preferably in the range of 1 to 40% by weight, more preferably in the range of 2 to 20% by weight, based on the total weight of the composition.
  • a lubricating oil composition may contain other additives and additives.
  • additives include antioxidants, corrosion inhibitors, anti-foaming agents, anti-wear components, dyes, color stabilizers, detergents, pour point depressants, Dl additives, friction modifiers and / or extreme pressure additives.
  • the graft copolymer can be used in particular for reducing wear in internal combustion engines, gearboxes, couplings or pumps.
  • the present use may result in a mean cam wear of at most 40 ⁇ m, preferably at most 30 ⁇ m and more preferably at most 20 ⁇ m after 100 hours measured according to CEC-L-51-A-98.
  • the determination of wear in the engine by a component comparison before and after wear test by measuring the cam shape was measured.
  • This test method is suitable both for the investigation of the wear behavior in a car diesel engine (ACEA category B) and in a truck diesel engine (ACEA category E).
  • the circumferential profile of each cam is determined and compared in 1 ° increments on a 2- or 3-D measuring machine before and after testing.
  • the profile deviation created in the test corresponds to the cam wear.
  • the wear results of the individual cams are averaged and compared with the limit of the corresponding ACEA categories.
  • thermometer and reflux condenser 430 g of a 150N oil and 47.8 g of a monomer mixture consisting of C12-C18 alkyl methacrylates and methyl methacrylate (MMA) in a weight ratio 99,0: 1, 0 submitted.
  • the temperature is set to 100 0 C.
  • tert-butyl peroctoate 0.77 g of tert-butyl peroctoate are added and at the same time a Mo ⁇ omerzulauf consisting of 522.2 g of a mixture of C12-C18-alkyl methacrylates and methyl methacrylate in a weight ratio 99.0: 1, 0 and 3.92 g tert-butyl peroctoate started.
  • the feed time is 3.5 hours and the feed rate is uniform. 2 hours after the end of the feed, another 1.14 g of tert-butyl peroctoate are added. The total reaction time is 8 hours. Thereafter, the batch is heated to 130 0 C.
  • N-vinylpyrrolidone 0, 056%
  • tert-butyl peroctoate After reaching the 90 0 C 1, 75 g of tert-butyl peroctoate are added and simultaneously a feed of 555.6 g of a mixture consisting of C12-C18-alkyl methacrylates, methyl methacrylate and a methacrylate ester of an iso-C13-alcohol with 20 ethoxylate units in Weight ratio 87.0 / 0.5 / 12.5 and 2.78 g tert-butyl peroctoate started.
  • the feed time is 3.5 hours. The feed rate is even. 2 hours after the end of the feed, another 1.20 g of tert-butyl peroctoate are added.
  • the total reaction time is 8 hours.
  • the polymer solution is added to a pour point improver, which is then present at 5% by weight. Thereafter, the solution is diluted 79/21 with an ethoxylated iso-C13 alcohol containing 3 ethoxylate units.
  • Viscosity index 178
  • a motor oil formulation of the category SAE 5W-30 consisting of a commercially available base oil and additives such as e.g. OLOA 4594 (DI package) and Nexbase 3043 mixed as an oil component and tested in the CEC-L-51 -A-98 test.
  • SAE 5W-30 consisting of a commercially available base oil and additives such as e.g. OLOA 4594 (DI package) and Nexbase 3043 mixed as an oil component and tested in the CEC-L-51 -A-98 test.
  • Oloa 4549 is a typical Dl additive for engine oils.
  • the product also contains components to improve the wear behavior.
  • the latter components in Oloa 4549 are zinc- and phosphorus-containing compounds. Zinc- and phosphorus-containing compounds can be regarded as the most commonly used additives for improving the wear behavior.
  • ethylene-propylene copolymer (Paratone 8002) was used. Although limited in their VI effect, ethylene-propylene copolymers are currently the most common VI improvers in car and truck engine oils due to their excellent thickening action.
  • Comparative Example 1 was substantially repeated. However, to the motor oil formulation was added a polymer composition I according to the invention. Here, the thickening effect of Polymer Composition I with a reduced addition of Paratone 8002 was taken into account to maintain the viscosity adjustment of the engine oil formulation. The content of Paratone 8002 was thus reduced compared to the formulation of Comparative Example 1.
  • This formulation according to the invention was also tested in the CEC-L-51-A-98 test. The composition and test results of the test methods set out above are set forth in Table 1.
  • Comparative Example 1 was substantially repeated. However, a PAMA polymer of composition II was added to the motor oil formulation. With regard to the molecular weight and its oil-thickening effect, the polymer compositions I and II did not differ. For the preparation of the formulation according to Comparative Example 2, therefore, only the 3% by weight of the nitrogen-containing polymer of the polymer composition I was replaced by 3% by weight of the ethoxylate-containing polymer composition II. Such ethoxylated PAMA types of polymer composition II as well as polymer composition I have been described as dispersible VI improvers.
  • N-containing polymers have outstanding wear-reducing effects, which can not be explained by the dispersing action and were not to be expected.
  • N-containing polymers clearly differ from O-based (ethoxylated) representatives in terms of their advantageous wear protection function.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Pfropfcopolymeren erhältlich durch eine zweistufige Polymerisation, wobei in einer ersten Stufe mindestens eine Pfropfgrundlage durch radikalische Polymerisation einer Monomerenzusammensetzung A), die 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung A), eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Esterverbindungen der Formel (I), worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, 60 bis 100 Gew.-% , bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung A), einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Esterverbindungen der Formel (II) worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, aufweisen, und 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung A), Comonomere umfasst, hergestellt wird, und in einer zweiten Stufe eine Monomerenzusammensetzung B), die 20 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomers mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe umfasst, auf die Pfropfgrundlage gepfropft wird, zur Verminderung von Verschleiß in Schmierölzusammensetzungen, wobei das Pfropfcopolymer höchstens 200 ppm Schwefel umfasst und das Verhältnis des Gewichts der Monomerenzusammensetzung A) zum Gewicht der Monomerenzusammensetzung B) im Bereich von 99,7:0,3 bis 80:20 liegt.

Description

Verwendung von Pfropfcopolymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Pfropfcopolymeren.
Nach heutigem Stand der Technik werden Kurbeltrieb, Kolbengruppe, Zylinderlaufbahn und die Ventilsteuerung eines Verbrennungsmotors mit einem Motorenöl geschmiert. Hierbei wird das Motorenöl, welches sich in der Ölwanne des Motors sammelt mittels Förderpumpe über einen Ölfilter an die einzelnen Schmierstellen gefördert (Druckumlaufschmierung, in Verbindung mit Spritz- und Ölnebelschmierung).
Das Motorenöl hat in diesem System die Funktionen: Übertragung von Kräften, Reduzierung der Reibung, Verminderung von Verschleiß, Kühlung der Bauteile sowie Gasabdichtung des Kolbens.
Das Öl wird hierbei unter Druck den Lagerstellen zugeführt (Kurbelwellen-, Pleuel, - und Nockenwellenlager). Die Gleitstellen des Ventiltriebs, der Kolbengruppe, Zahnräder und Ketten werden mit Spritzöl, Schleuderöl oder Ölnebel versorgt.
An den einzelnen Schmierstellen variieren im Betrieb zu übertragende Kräfte, Kontaktgeometrie, Gleitgeschwindigkeit und Temperatur in weiten Bereichen.
Die Erhöhung der Leistungsdichte der Motoren (kW / Hubraum und Drehmoment / Hubraum) führt zu höheren Bauteiltemperaturen und Flächenpressungen der Gleitstellen.
Zur Gewährleistung der Motorölfunktionen unter diesen Betriebsbedingungen verlangen die Motorenhersteller den Nachweis der Leistungsfähigkeit eines Motorenöls in Form von Prüfergebnissen genormter Prüfverfahren und Motortests (z.B. API Klassifikation in USA oder ACEA Testsequences in Europa). Zusätzlich kommen von einzelnen Hersteller selbst definierte Prüfverfahren zum Einsatz, bevor ein Motorenöl für die Verwendung zugelassen wird.
Die Prüfung in marktüblichen PKW- und LKW Motoren stellt sicher, dass motorölbedingte Verschleißerscheinungen vor der Erteilung einer Zulassung erkannt werden. Von den oben genannten Schmieröleigenschaften kommt dem Verschleißschutz des Motorenöls eine besondere Bedeutung zu. Die Anforderungsliste der ACEA Test Sequences 2002 als Beispiel zeigt, dass in jeder Kategorie (A für PKW Ottomotoren, B für PKW Dieselmotoren und E für LKW Motoren) mit einem getrennten Motortest der Nachweis eines ausreichenden Verschleißschutzes für den Ventiltrieb zu führen ist.
Die Zulassungsverfahren einzelner Hersteller beinhalten wie oben erwähnt zusätzliche weitere Motortests mit eigenen Motoren und Prüfprogrammen zur Beurteilung des Verschleißverhaltens.
Verschleißvermindernde Additive sind aus dem Stand der Technik bekannt. Derartige Additive sind jedoch teuer und weisen teilweise Kompatibilitätsprobleme auf. Solche Additive sind zumeist phosphor- und/oder schwefelhaltig. In diesem Zusammenhang sollte berücksichtigt werden, dass innerhalb der Schmierstoffindustrie ein Bestreben existiert, den Phosphor- und Schwefeleintrag in moderne Schmierölformulierungen zu reduzieren. Dies hat sowohl technische (Vermeidung von Abgaskatalysatorvergiftung) als auch umweltpolitische Gründe. Die Suche nach phosphor- und schwefelfreien Schmierstoffadditiven generierte damit gerade in jüngster Vergangenheit zu einer intensiven Forschungstätigkeit vieler Additivhersteller.
Der Artikel „The contribution of new dispersant mixed polymers to the economy of engine oils" (Pennewiss, Auschra) veröffentlicht in Lubrication Science (1996, 8, 179- 197) diskutiert die vorteilhaften Effekte von Additiven zusammengesetzt aus Ethylen- Propylen-Copolymeren sowie Methacrylaten, welch teilweise ethoxylierte Seitenketten enthalten. Effekte dieser Chemie auf Dispergierwirkung in Motorenölen werden aufgezeigt. Ebenso werden Vorteile im Verschleißverhalten beschrieben. Die verwendeten Systeme sind in relativ aufwendigen Dispergierverfahren herzustellen.
NL 6505344 (20.10.1966) von Shell beschreibt eine synergistische Wirkweise von öllöslichen Polymerisaten mit typischen verschleißreduzierenden Additivtypen, wie beispielsweise dispergierten Ca-Salzen oder Hydroxiden. Die US 3153640 (20.10.1964) der Shell umfasst Copolymere bestehend aus zwei Anteilen Methacrylatmonomeren sowie einem Anteil NVP. Es handelt sich nicht um Pfropf-Copolymere. Der vorteilhafte Einfluß auf Verschleiß in Schmieranwendungen wird erwähnt. Allerdings ist die Verbesserung relativ begrenzt. Dies gilt insbesondere bei Berücksichtigung des hohen Anteisl an kostenintensiven Comonomeren, wie beispielsweise N-Vinylpyrrolidon (NVP).
JP 05271331 (Nippon OiI) beschreibt VI und Verschleiß verbessernde Polymere, hergestellt aus Copolymerem aus α-Olefinen und Maleinsäure, die anschließend funktioπalisiert werden. Im Abstract sind Reib- und Verschleißergebnisse, welche im Falex-Test (Block-on-Ring) erhalten wurden, angeführt.
E.H. Okrent beschreibt in den ASLE Transactions (1961 , 4, 97-108), dass Polyisobutylene oder PAMA-Polymere eingesetzt als Vl-Verbesserer Einfluß auf das Verschleißverhalten im Motor haben. Rückschlüsse auf die verwendete Chemie und die spezielle Zusammensetzung der Polymere werden nicht gemacht. Eine verschleißvermindernde Wirkung wird lediglich mit viskoelastischen Effekten polymerisathaltiger Öle begründet. So wurden beispielsweise keine Unterschiede in Einfluß auf Verschleiß zwischen PAMA und PIB enthaltenden Ölen festgestellt.
Literaturveröffentlichungen von Neudörfl und Schödel (Schmierungstechnik 1976, 7, 240-243; SAE Paper 760269; SAE Paper 700054; Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1970, 2, 175-188) heben vor allem auf den Einfluß der Polymerkonzentration auf den Motorenverschleiß ab. Es wird auf den oben erwähnten Artikel von E.H. Okrent verwiesen und in Analogie zu Okrent eine Verschleißverbesserende Wirkung nicht mit der Chemie des Polymeren in Verbindung gebracht. Generell wird geschlußfolgert, dass Viskositätsindexverbesserer niedrigeren Molekulargewichts verbesserte Verschleißergebnisse erbringen. Eine Publikation diskutiert darüber hinaus auch Verschleiß als Funktion der HT/HS Eigenschaften. Wie schon Neudörfl und Schödel schreibt K. Yoshida (Tribology Transactions 1990, 33, 229-237) Effekte von Polymeren auf das Verschleißverhalten lediglich viskometrischen Aspekten zu. Vorteilhafte Effekte werden mit der bevorzugten Tendenz zur elastohydrodynamischen Filmbildung erklärt.
EP 164807 (18.12.1985) von Agip beschreibt einen multifunktionellen Vl-Verbesserer mit Dispergier-, Detergier- sowie Tieftemperaturwirkung. Zusätzlich und nicht im Mittelpunkt dieser Erfindung stehend ist eine verschleißreduzierende Wirkung erwähnt, welche eher auf Vorteile im Korrosionsverhalten, also auf einen indirekten Einfluß auf Verschleiß, zurückgeführt wird. Die Zusammensetzung der Vl- Verbesserer umfasst, die spezifische schwefelhaltige Einheiten umfasst. Die verschleißvermindernde Wirkung von Schwefelverbindungen ist bekannt. Allerdings ist die Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen mit Nachteilen verbunden, sodass Bestrebungen bestehen den Einsatz derartiger Verbindungen zu vermeiden (vgl. Lubricants and Lubrication,Wiley-VCH 2001 , T. Mang and W. Dresel, S. 191).
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung hochwirksame, verschleißvermindernde Additive zur Verfügung zu stellen, die einen geringen Anteil an unerwünschten Substanzen, wie beispielweise Phosphor und/oder Schwefel aufweisen. Hierbei sollten die Additive insgesamt eine hohe Umweltverträglichkeit zeigen.
Darüber hinaus war es mithin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Additive mit verschleißvermindernder Wirkung zur Verfügung zu stellen, die besonders kostengünstig hergestellt werden können.
Des Weiteren war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Additive zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Stabilität gegen Oxidation und thermische Belastung sowie eine hohe Scherfestigkeit besitzen. Des Weiteren sollten die Additive auch in sehr unpolaren Schmierölen, beispielsweise in vollsynthetischen Ölen in großen Mengen löslich sein. Darüber hinaus war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Additive zur Verfügung zu stellen, die neben einer verschleißvermindernden Wirkung zusätzlich die Fließeigenschaften der Schmieröle verbessern, also eine viskositätsindexverbessemde Wirkung aufweisen.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch eine Verwendung mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Verwendung werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt.
Dadurch, dass man Pfropfcopolymeren erhältlich durch eine zweistufige Polymerisation, wobei in einer ersten Stufe mindestens eine Pfropfgrundlage durch radikalische Polymerisation einer Monomerenzusammensetzung A), die 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung A), eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Esterverbindungen der Formel (I)
Figure imgf000007_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung
A), einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Esterverbindungen der Formel (II)
Figure imgf000008_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, aufweisen, und 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung A), Comonomere umfasst, hergestellt wird, und in einer zweiten Stufe eine Monomerenzusammensetzung B), die 20 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomers mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe umfasst, auf die Pfropfgrundlage gepfropft wird, wobei das Pfropfcopolymer höchstens 200 ppm Schwefel umfasst und das Verhältnis des Gewichts der Monomerenzusammensetzung A) zum Gewicht der Monomerenzusammensetzung B) im Bereich von 99,7:0,3 bis 80:20 liegt, zur Verminderung von Verschleiß in Schmierölzusammensetzungen verwendet, werden Additive zur Verfügung gestellt, die besonders kostengünstig hergestellt werden können.
Zugleich lassen sich durch die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzung eine Reihe weiterer Vorteile erzielen. Hierzu gehören u.a.:
Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Additive zeigen eine hohe Stabilität gegen Oxidation und thermische Belastung sowie eine hohe Scherfestigkeit.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung werden Additive zur Verschleißminderung zur Verfügung gestellt, die in sehr unpolaren Schmierölen, beispielsweise in vollsynthetischen Ölen in großen Mengen löslich sind. Hierbei zeigen die Additive eine hohe Kompatibilität mit Schmierölen. In Folge der erfindungsgemäßen Verwendung werden Additive zur Verfügung gestellt, die neben einer verschleißvermindernden Wirkung zusätzlich die Fließeigenschaften der Schmieröle verbessern, also eine viskositätsindexverbessernde Wirkung aufweisen.
Darüber hinaus wird durch die erfindungsgemäße Verwendung des Additivs vielfach der Energieverbrauch verringert.
Pfropfcopolymere, die erfindungsgemäß zur Verschleißminderung eingesetzt werden, können durch eine Polymerisation erhalten werden, die mindestens zwei Schritte umfasst.
In einem ersten Schritt kann üblicherweise mindestens eine Pfropfgrundlage erzeugt werden, auf die in mindestens einem zweiten Schritt eine Pfropfauflage gepfropft wird.
Der Begriff Pfropfgrundlage bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung mindestens ein Polymer, auf das Seitenkettenpolymere gepfropft werden können. Die Pfropfgrundlage wird vielfach auch als Hauptkettenpolymer, Rückgratpolymer oder Pfropfsubstrat bezeichnet.
In einem ersten Schritt kann eine Monomerenzusammensetzung A) radikalisch polymerisiert werden, die
0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 35 und besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung A), eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Esterverbindungen der Formel (I)
Figure imgf000009_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
60 bis 100 Gew.-% , vorzugsweise 65 bis 99,9 und besonders bevorzugt 80 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung A), einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Esterverbindungen der Formel (II)
Figure imgf000010_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, aufweisen, und 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung A), Comonomere umfasst.
Monomerenzusammeπsetzungen zur Herstellung der Pfropfgrundlage enthalten eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Esterverbindungen der Formel (I)
Figure imgf000010_0002
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele für Komponente a) sind unter anderem
(Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat und
Pentyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2- Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Vinyl(meth)acrylat.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Anmeldung der Ausdruck (Meth)acrylate benutzt wird, so umfaßt dieser Begriff jeweils Methacrylate oder Acrylate alleine oder auch Mischungen aus beiden.
Als weiteren Bestandteil können die zur Herstellung bevorzugter Pfropfgrundlagen zu polymerisierenden Zusammensetzungen 60 bis 100 Gew.-%, insbesondere 65 bis 98 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der Pfropfgrundlage, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II)
Figure imgf000011_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten.
Zu diesen gehören unter anderem
(Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,4,5-Tri-t-butyl-3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, 2,3,4, 5-Tetra-t-butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B.
Oleyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat,
Cyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat; sowie die entsprechenden Fumarate und Maleate.
Die Esterverbindungen mit langkettigem Alkoholrest, insbesondere die Verbindungen gemäß Komponente (b), lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von (Meth)acrylaten, Fumaraten, Maleaten und/oder den entsprechenden Säuren mit laπgkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth)acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo Alcohol® 7911 , Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100, Alfol® 610, Alfol® 810, Lial® 125 und Nafol®-Typen (Sasol Olefins & Surfactants GmbH); Aiphanoi® 79 (ICI); Epal® 610 und Epal® 810 (Ethyl Corporation); Linevol® 79, Linevol® 911 und Neodol® 25E (Shell AG); Dehydad®-, Hydrenol®- und Lorol®-Typen (Cognis); Acropol® 35 und Exxal® 10 (Exxon Chemicals GmbH); Kalcol 2465 (Kao Chemicals).
Von den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen sind die (Meth)acrylate gegenüber den Maleaten und Fumaraten besonders bevorzugt, d.h. R2, R3, R5 und R6 der Formeln (I) und (II) stellen in besonders bevorzugten Ausführungsformen Wasserstoff dar. Im allgemeinen sind die Methacrylaten den Acrylaten bevorzugt.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Mischungen von langkettigen Alkyl(meth)acrylaten gemäß Komponente der Formel (II) eingesetzt, wobei die Mischungen mindestens ein (Meth)acrylat mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest sowie mindestens ein (Meth)acrylat mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest aufweisen. Vorzugsweise liegt der Anteil der (Meth)acrylate mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomeπ im Alkoholrest im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung zur Herstellung der Pfropfgrundlage. Der Anteil der (Meth)acrylate mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung zur Herstellung der Pfropfgrundlage.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der Anteil an olefinisch ungesättigten Estern mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen vorzugsweise größer oder gleich dem Anteil an olefinisch ungesättigten Estern mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Mischungen zur Herstellung bevorzugter Pfropfgrundlagen können des weiteren insbesondere ethylenisch ungesättigte Monomere, die sich mit den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formeln (I) und/oder (II) copolymerisieren lassen, umfassen. Der Anteil an Comonomere liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 2 bis 35 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der Pfropfgrundlage.
Hierbei sind Comonomere zur Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignet, die der Formel entsprechen:
Figure imgf000013_0001
worin R1* und R2* unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, CN, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n+1 ) Halogenatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist (beispielsweise CF3), α, ß- ungesättigte lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, beispielsweise CH2=CCI-, ist, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Cycloalkylgruppe ist; Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Arylgruppe ist; C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5*, SO2R5*, OSO2R5*, NR8*SO2R5*, PR5* 2l P(=Y*)R5*2, Y*PR5* 2, Y*P(=Y*)R5* 2, NR8* 2 welche mit einer zusätzlichen R8*-, Aryl- oder Heterocyclyl-Gruppe quaternärisiert sein kann, wobei Y* NR8*, S oder O, vorzugsweise O sein kann; R5* eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, OR15 (R15 ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall), Alkoxy von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Heterocyklyloxy ist; R6* und R7* unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R6* und R7* können zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 7 vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 3 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden, und R8* Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind;
R3* und R4* unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und COOR9*, worin R9* Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, sind, oder R3* und R4* können zusammen eine Gruppe der Formel (Ch^)n 1 bilden, welche mit 1 bis 2n' Halogenatomen oder Ci bis C4 Alkylgruppen substituiert sein kann, oder der Formel C(=O)-Y*-C(=O) bilden, wobei n' von 2 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 ist und Y* wie zuvor definiert ist; und wobei zumindest 2 der Reste R1*, R2*, R3* und R4* Wasserstoff oder Halogen sind.
Bevorzugte Comonomere, die in den Monomerzusammensetzungen A) enthalten sein können, sind unter anderem Stickstoff tragende Monomere, wobei diese den Monomeren entsprechen die in der Monomerenzusammensetzung B) enthalten sind.
Zu den bevorzugten Comonomeren gehören unter anderem Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid;
Vinylester, wie Vinylacetat;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethyl styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5- vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpipehdin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Vinyl- und Isoprenylether;
Maleinsäure und Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid,
Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid;
Fumarsäure und Fumarsäurederivate; Acrylsäure und Methacrylsäure; Diene wie beispielsweise Diviπylbenzol;
Aryl(meth)acrylate, wie Benzylmethacrylat oder
Pheπylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
Methacrylate von halogenierten Alkoholen, wie
2,3-Dibromopropylmethacrylat,
4-Bromophenylmethacrylat,
1 ,3-Dichloro-2-propylmethacrylat,
2-Bromoethylmethacrylat,
2-lodoethylmethacrylat,
Chloromethylmethacrylat;
Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie
3-Hydroxypropylmethacrylat,
3,4-Dihydroxybutylmethacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat,
2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiol(meth)acrylat,
1 ,10-Decandiol(meth)acrylat;
carbonylhaltige Methacrylate, wie
2-Carboxyethylmethacrylat,
Carboxymethylmethacrylat,
Oxazolidinylethylmethacrylat,
N-(Methacryloyloxy)formamid,
Acetonylmethacrylat,
N-Methacryloylmorpholin,
N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon,
N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon,
N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon, N-(2-Methacryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon, N-(3-Methacryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon;
Glycoldimethacrylate, wie 1 ,4-Butandiolmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat,
2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat,
2-Ethoxyethylmethacrylat;
Methacrylate von Etheralkoholen, wie
Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
Vi π yl oxyeth oxyeth y I metha cryl at ,
Methoxyethoxyethylmethacrylat,
1 -Butoxypropylmethacrylat,
1 -Methyl-(2-vinyloxy)ethylmethacrylat,
Cyclohexyloxymethylmethacrylat,
Methoxymethoxyethylmethacrylat,
Benzyloxymethylmethacrylat,
Furfurylmethacrylat,
2-Butoxyethylmethacrylat,
2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat,
2-Ethoxyethylmethacrylat,
Allyloxymethylmethacrylat,
1 -Ethoxybutylmethacrylat,
Methoxymethylmethacrylat,
1 -Ethoxyethylmethacrylat,
Ethoxymethylmethacrylat und ethoxylierte (Meth)acrylate, die bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Ethoxygruppen aufweisen;
Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acrylatamide, wie
N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid,
Dimethylaminopropylmethacrylat,
3-Diethylaminopentylmethacrylat,
3-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat;
Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie
N-(Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin,
N-(Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin,
Methacryloylamidoacetonitril,
2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid,
Cyanomethylmethacrylat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1 -(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon;
Oxiranylmethacrylate, wie
2,3-Epoxybutylmethacrylat,
3,4-Epoxybutylmethacrylat,
10,11 -Epoxyundecylmethacrylat,
2,3-Epoxycyclohexylmethacrylat,
10,11-Epoxyhexadecylmethacrylat;; Glycidylmethacrylat.
Diese Monomere können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Die Pfropfgruπdlage weist vorzugsweise eine in Chloroform bei 25°C gemessene spezifische Viskosität ηsp/c im Bereich von 4 bis 60 ml/g, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 ml/g auf, gemessen gemäß ISO 1628-6.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Pfropfgrundlage ist im Allgemeinen kleiner oder gleich 600000 g/mol, bevorzugt kleiner oder gleich 400000 g/mol. Vorzugsweise liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Pfropfgrundlage im Bereich von 5000 bis 200000, insbesondere 6000 bis 100000 g/mol.
Die bevorzugten Pfropfgrundlagen, die durch Polymerisation von ungesättigten Esterverbindungen erhalten werden können, weisen vorzugsweise eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von 1 ,1 bis 10,0, insbesondere 1 ,2 bis 7,0 und besonders bevorzugt 1 ,3 bis 5,0 auf.
Das Molekulargewicht und die Polydispersität können nach bekannten Methoden bestimmt werden. Beispielsweise kann die Gelpermeationschromatographie (GPC) eingesetzt werden. Ebenso ist ein osmometrisches Verfahren, wie beispielsweise die „Vapour Phase Osmometry" zur Bestimmung der Molekulargewichte einsetzbar. Die genannten Verfahren sind beispielsweise beschrieben in: PJ. Flory, „Phnciples of Polymer Chemistry" Cornell University Press (1953), Chapter VII, 266-316 sowie „Macromeolecules, an Introduction to Polymer Science", F. A. Bovey and F. H. Winslow, Editors, Academic Press (1979), 296-312 sowie W.W. Yau, JJ. Kirkland and D.D. BIy, „Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, John Wiley and Sons, New York, 1979. Bevorzugt zur Bestimmung der Molekulargewichte der hierin vorgestellten Polymere wird die Gelpermeationschromatographie eingesetzt. Es sollte bevorzugt gegen Polymethylacrylat- bzw. Polyacrylat-Standards gemessen werden.
Die übliche freie radikalische Polymerisation ist u.a. in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt. Im Allgemeinen werden hierzu ein Polymerisationsinitiator sowie ein Kettenüberträger eingesetzt.
Zu den verwendbaren Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1 ,1-Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketoπperoxid, tert-Butylperoctoat, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.- Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl- peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy- 3,5,5-trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.- Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können.
Als Kettenüberträger eignen sich insbesondere schwefelfreie Verbindungen, die an sich bekannt sind. Hierzu gehören beispielsweise, ohne daß hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll, dimeres α-Methylstyrol (2,4 Diphenyl-4-methyl-1- penten), Enolether aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Aldehyde, Terpene, α- Terpinen, Terpinolen, 1 ,4-Cyclohexadien, 1 ,4-Dihydronaphthalin, 1 ,4,5,8- Tetrahydronaphthalin, 2,5-Dihydrofuran, 2,5-Dimethylfuran und/oder 3, 6-Dihydro-2H- pyran, bevorzugt ist dimeres α-Methylstyrol.
Diese Kettenüberträger sind handelsüblich. Sie lassen sich aber auch auf dem Fachmann bekannte Weise herstellen. So wird die Herstellung von dimerem α- Methylstyrol in der Patentschrift DE 966 375 beschrieben. Enolether aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Aldehyde sind in der Patentschrift DE 3 030 373 offenbart. Die Darstellung von Terpenen wird in der EP 80 405 erläutert. Die Offenlegungsschrifteπ JP 78/121 891 und JP 78/121 890 erläutern die Darstellung von α-Terpinen, Terpinolen, 1 ,4-Cyclohexadien, 1 ,4-Dihydronaphthalin, 1 ,4,5,8- Tetrahydronaphthalin. Die Herstellung von 2,5-Dihydrofuran, 2,5-Dimethylfuran und 3,6-Dihydro-2H-pyran wird in der Offenlegungsschrift DE 2 502 283 dargestellt.
Die Polymerisation der Pfropfgrundlage kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° - 2000C, vorzugsweise 0° - 1300C und besonders bevorzugt 70° - 120°C. Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchgeführt. Hierzu gehören Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol und XyIoI, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, die auch verzweigt vorliegen können. Diese Lösungsmittel können einzeln sowie als Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Mineralöle, natürliche Öle und synthetische Öle sowie Mischungen hiervon. Von diesen sind Mineralöle ganz besonders bevorzugt.
Die Herstellung der Pfropfgrundlage kann in einem oder in mehreren Schritten erfolgen, wobei unterschiedliche Monomerenzusammensetzungen A) eingesetzt werden können, die sich beispielsweise im Gehalt an Comonomeren unterscheiden können. Hierdurch können Mischungen von Pfropfgrundlagen erzeugt werden, die sich vorteilhaft erfindungsgemäß einsetzen lassen.
Zur Herstellung von Pfropfcopolymeren aus der in Schritt 1 erhaltenen Zusammensetzung, die im allgemeinen mindestens ein Hauptkettenpolymer umfasst, wird mindestens eine Monomerenzusammensetzung B) gepfropft.
Es wird angenommen, dass durch die Pfropfung auf der Pfropfgrundlage Seitenketten entstehen, sodass mindestens ein Teil der Pfropfauflage kovalent an die Pfropfgrundlage gebunden wird.
Die Pfropfung kann in einem oder in mehreren Schritten erfolgen. Hierbei kann unter anderem die Zusammensetzung der Monomerenzusammensetzung B) verändert werden. Beispielsweise können unterschiedliche Monomere mit Stickstoff enthaltenden Gruppen eingesetzt werden.
Darüber hinaus können in weiteren Stufen auch Zusammensetzungen aufgepfropft werden, die keine oder nur einen geringen Anteil an Stickstoff enthaltenden Monomere aufweisen. Derartige Pfropfungen können vor oder nach der Pfropfung mit Monomeren, die Stickstoff enthaltende Gruppen aufweisen, durchgeführt werden.
Die Durchführung von Pfropfcopolymerisationen ist allgemein bekannt und beispielsweise in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition und in Römpp Chemie-Lexikon auf CD Version 2.0 dargelegt, wobei auf weitere Literatur verwiesen wird.
Die Monomerenzusammensetzung B) umfasst mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 90 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung B), mindestens eines Monomers mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe.
Das Verhältnis des Gewichts der Monomerenzusammensetzung A) zum Gewicht der Monomerenzusammensetzung B) liegt im Bereich von 99,7:0,3 bis 80:20, vorzugsweise im Bereich von 99,5:0,5 bis 88:12, insbesondere im Bereich von 99:1 bis 91 :9 und besonders bevorzugt im Bereich von 98:2 bis 95:5.
Im allgemeinen können 0,3 - 12 Gew.%, insbesondere 1 - 9 Gew.% und vorzugsweise 2 - 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Pfropfgrundlage, einer oder mehrerer Monomere mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe auf die Pfropfgrundlage gepfropft werden.
Monomere mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe sind allgemein bekannt. Vorzugsweise weisen die Stickstoff enthaltenden Gruppen eine dispergierende Wirkung auf. Des Weiteren zeigen bevorzugte Stickstoff enthaltende Gruppen, die in den Monomeren enthalten sind, eine basische Wirkung. Der pKb Wert dieser Basen liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 7, besonders bevorzugt 4 bis 7. Bevorzugte Gruppen sind von primären, sekundären oder tertiären Aminen, gesättigten und/oder ungesättigten heterocyclischen Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Piperidin, Carbazol, Imidazol, Morpholin, Pyrrol.
Bevorzugte Monomere mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe sind Verbindung der Formel (III)
Figure imgf000021_0001
worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können und R10 eine 1 bis 100 Kohlenstoffenatome enthaltende Gruppe mit mindestens einem Stickstoffatom darstellt. Vorzugsweise stellen mindestens zwei der Reste R7, R8 und R9 Wasserstoff dar.
Der Rest R10 stellt eine 1 bis 100, insbesondere 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassende Gruppe dar. Der Ausdruck t bis 100 Kohlenstoffenatome enthaltende Gruppe " kennzeichnet Reste organischer Verbindungen mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen. Er umfasst aromatische und heteroaromatische Gruppen sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyl- , Alkanoyl-, Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Des weiteren können diese Gruppen übliche Substituenten aufweisen. Substituenten sind beispielsweise lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl oder Hexyl; Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl; aromatische Gruppen, wie Phenyl oder Naphthyl; Aminogruppeπ, Ethergruppen, Estergruppen sowie Halogenide.
Erfindungsgemäß bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C- Atomen. Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH- Gruppen durch NH oder O ersetzt sind, wobei heteroaromatische Gruppen 3 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisen.
Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Di phenyl methan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Furan, Pyrrol, Imidazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4-oxadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4- triazol, 1 ,2,5-Triphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzopyrazol, Dibenzofuran, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5- Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8- Naphthyridiπ, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridiπ, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidiπ, Beπzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Adridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenaπthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.
Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1- Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methyl propyl-, tert.-Butylrest, Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1 ,1 - Di methyl propyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1-Decyl-, 2- Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyi- und die Eicosyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind.
Zu den bevorzugten Alkenylgruppen gehören die Vinyl-, AIIyI-, 2-Methyl-2-propen-, 2- Butenyl-, 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- und die 2-Eicosenyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkinylgruppen gehören die Ethinyl-, Propargyl-, 2-Methyl-2- propin, 2-Butinyl-, 2-Pentinyl- und die 2-Decinyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkanoylgruppen gehören die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, 2- Methylpropionyl-, Butyryl-, Valeroyl-, Pivaloyl-, Hexanoyl-, Decanoyl- und die Dodecanoyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkoxycarbonylgruppen gehören die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, tert.-Butoxycarbonyl- Gruppe, Hexyloxycarbonyl-, 2-Methylhexyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl- oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkoxygruppen gehören Alkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Alkylgruppen ist.
Zu den bevorzugten Cycloalkoxygruppen gehören Cycloalkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Cycloalkylgruppen ist.
Zu den bevorzugten Heteroatomen, die im Rest R10 enthalten sind gehören unter anderem Sauerstoff und Stickstoff.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Gruppe R10 eine Gruppe -C(O)-X-R11 darstellen, mit X = Sauerstoff oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -NR12-, worin R12 für einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen steht, und R11 einen mit mindestens einer -NR13R14-Gruppe substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R13 und R14 unabhängig von einander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 stehen oder worin R13 und R14 unter Einbeziehung des Stickstoffatoms und gegebenenfalls eines weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatoms einen 5- oder 6-gliederigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit CrC6-Alkyl substituiert sein kann,
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann R10 eine Gruppe -NR15C(=O)R16 darstellen, wobei R15 und R16 zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 4 bis 8- gliedrigen, vorzugsweise 4 bis 6-gliedhgen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines weiteren Stickstoff oder Sauerstoffatoms , wobei dieser Ring noch gegebenenfalls mit CrC6-Alkyl substituiert sein kann.
Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform kann R10 eine Gruppe darstellen, die von den zuvor dargelegten heteroaromatischen oder heterocyclischen Verbindungen abgeleitet ist. Bevorzugte Verbindungen sind hierbei unter anderem Pyridin, Pyrimidin, Piperidin, Carbazol, Imidazol, Morpholin, Pyrrol
Das Verhältnis von Stickstoffatomen zu Kohlenstoffatomen im Rest R10 der Formel (III) kann gemäß einem besonderen Aspekt im Bereich von 1 :1 bis 1 :20, vorzugsweise 1 :2 bis 1 :10 liegen.
Zu den bevorzugten Monomeren mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe gehören unter anderem
Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acrylatamide, wie
N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid,
Dimethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminopropylmethacrylat,
3-Diethylaminopentylmethacrylat,
3-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat, N-Morpholinoethyl(meth)acrylat, insbesondere 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1 -(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon;
heterocyclischen Vinylverbindungen wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5- vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinyl carbazol, 3-Viπylcarbazol, 4-Vinyl carbazol, 1 -Vinylimidazol, 2-Methyl-1 -vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole.
Diese Monomeren können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Des Weiteren kann die Monomerenzusammensetzung B) Comonomere aufweisen, die mit den Monomere mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe copolymerisiert werden können. Diese Monomere entsprechen den Monomeren die in Bezug auf die Monomerenzusammensetzung A) dargelegt wurden. Diese Monomere können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird im Allgemeinen ein Polymerisationsinitiator eingesetzt, wobei die zuvor zur Herstellung der Pfropfgundlage genannten Initiatoren verwendet werden können. Besonders bevorzugt können Cumylhydroperoxid, Diisobutylhydroperoxid oder tert-Butylperbenzoat eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt Additive zur Verschleißminderung zur Verfügung, ohne dass diese einen hohen Schwefelgehalt aufweisen. So beträgt der Schwefelgehalt höchstens 200 ppm, vorzugsweise höchstens 100 ppm und besonders bevorzugt höchstens 5 ppm, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymeren. Der geringe Anteil an Schwefel lässt sich insbesondere durch die Verwendung von schwefelfreien Komponenten erzielen.
Die Pfropfung kann unter Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° - 2000C, vorzugsweise 0° - 1600C und besonders bevorzugt 110° - 1400C.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Pfropfpolymerisation bei einer Temperatur erfolgen, die höher ist, als die Temperatur bei der die Pfropfgrundlage gebildet wurde. Vorzugsweise ist hierbei die Temperatur der Pfropfung um mindestens 5°C, vorzugsweise um mindestens 100C und besonders bevorzugt um mindestens 2O0C höher, als die Temperatur bei der die Pfropfgrundlage gebildet wurde.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Pfropfausbeute größer oder gleich (x*10~5 mol/g + 35)%, besonders bevorzugt größer oder gleich (x*10"5 mol/g + 40)%, wobei x das nach GPC bestimmte Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Pfropfgrundlage ist. Bei einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100000 ergibt sich hierbei, dass die Pfropfausbeute vorzugsweise größer oder gleich 36% und besonders bevorzugt größer oder gleich 41 % ist. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Pfropfausbeute größer oder gleich 35%, insbesondere größer oder gleich 45% und besonders bevorzugt größer oder gleich 50%.
Die Pfropfausbeute (PA) ist definiert als PA= (MPrMPG)/ Mw *100%, wobei MPG die Masse der Pfropfgrundlage und MPf die Masse des Pfropfcopolymers in einer Volumeneinheit darstellt.
Die Masse der Pfropfgrundlage (MpG)und die Masse des Pfropfcopolymers (MPO können durch HPLC-Chromatographie (High Performance Liquid Chromatography) bestimmt werden, die als Adsorptionschromatographie ausgeführt ist.
Zur Elution wird die Polarität des Lösungsmittels variiert. Dies kann durch Änderung der Lösungsmittelzusammensetzung erzielt werden. Bevorzugt wird ein Hewlett Packard HP 1090 Flüssigchromatograph mit einer CN-funktionalisierten Silicagel- Kolonne (Nucleosil CN-25 cm #NI224) eingesetzt.
Zur Elution wird vorzugsweise ein Lösungsmittelgradient eingesetzt. Hierbei kann über 15 Minuten eluiert werden. In der ersten Minute wird reines Isooctan eingesetzt. Im Bereich von Minute 1 bis Minute 11 wird der Gehalt an Isooctan von 100% auf 0% mit konstantem Gradienten reduziert, wobei der Gehalt an Tetra hydrofu ran und Methanol von 0% auf jeweils 50% mit konstantem Gradienten erhöht wird. Im Bereich von Minute 11 bis Minute 15 wird der Gehalt an Methanol von 50% auf 100% erhöht, wobei der Gehalt an Tetrahydrofuran von 50% auf 0% reduziert wird. Die zur Elution bevorzugt eingesetzte Lösungsmittelzusammensetzung kann Abbildung 1 entnommen werden. Die HPLC-Analytik wird vorzugsweise mit einer Fließrate von 1 ml/min bei Raumtemperatur durchgeführt. Die HPLC-Kolonne kann mit einer möglichst hohen Beladung beschickt werden, wobei sicherzustellen ist, dass das gesamte Polymer an der Säule gebunden ist. Bei der HPLC wird im Allgemeinen die Pfropfgrundlage vor dem Pfropfcopolymer eluiert.
Die Detektion der Polymere erfolgt vorzugsweise durch das ELSD-Verfahren (Evaporating Light Scattering Detector), welches an sich bekannt ist und in der zuvor zitierten Literatur beschrieben ist. Zur Umrechnung der gemessenen Einheiten in Masseneinheiten wird hierbei eine Kalibrierungsfunktion benötigt, die vorzugsweise unmmittelbar vor oder nach der Messung erfolgen sollte. Hierbei kann ein Alltech 2000 ELSD-Detektor eingesetzt werden.
Wie zuvor dargelegt ergibt sich die Pfropfausbeute aus der Gleichung PA= (Mpr
Figure imgf000027_0001
Die Masse des Pfropfcopolymers (MPf) ergibt sich aus der Differenz der Gesamtmasse des Polymers (MGesamt) und der Masse der Pfropfgrundlage MPG gemäß der Gleichung Mpf= MGesamt - MPG.
Die Gesamtmasse des Polymers (MGesamt) kann auf bekannte Weise, beispielsweise durch Wiegen des zur Analytik eingesetzten Polymers bzw. aus der Dichte, dem Gewichtsanteil und des zur Analytik eingesetzten Volumens der Polymerlösung bestimmt werden.
Die Masse der Pfropfgrundlage (MPG) ergibt sich aus
M- PG - ([mALf dt)* f
, worin
mAU *dt 1 : Peakfläche der Pfropfgrundlage in miliabsorbance units * seconds = mAlTs über die Zeitspanne t1 bis t2, wobei t1 der Beginn und t2 das
Ende der Elution Pfropfgrundlage darstellen.
j f reφ θπ*e : response factor, Funktion in μg/mAU*s, die zur Umwandlung der
Peakfläche in eine Masse benötigt wird, die über eine Kalibrierungskurve erhalten wird. Das Pfropfcopolymer weist vorzugsweise eine in Chloroform bei 25°C gemessene spezifische Viskosität ηsp/c im Bereich von 5 bis 70 ml/g, besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 50 ml/g auf, gemessen gemäß ISO 1628-6.
Vorzugsweise liegt das Verhältnis der spezifischen Viskosität des Pfropfcopolymers zur spezifischen Viskosität η der Pfropfgrundlage im Bereich von 1 ,01 :1 bis 1 ,30:1 , insbesondere im Bereich von 1 ,10:1 bis 1 ,20:1.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Pfropfcopolymers ist vorzugsweise kleiner oder gleich 600000 g/mol, insbesondere kleiner oder gleich 400000g/mol. Besonders bevorzugt liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Pfropfcopolymers im Bereich von 5100 bis 250000, insbesondere 6500 bis 120000 g/mol.
Vorzugsweise liegt das Verhältnis des Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Pfropfcopolymers zum Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Pfropfgrundlage im Bereich von 1 ,01 :1 bis 5:1 , insbesondere im Bereich von 1 ,5:1 bis 2:1.
Des Weiteren wird das Pfropfcopolymer in einer Schmierölzusammensetzung eingesetzt. Eine Schmierölzusammensetzung umfasst mindestens ein Schmieröl.
Zu den Schmierölen gehören insbesondere Mineralöle, synthetische Öle und natürliche Öle.
Mineralöle sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden im Allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs- und Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die höhersiedenden Anteile des Roh- oder Erdöls fallen. Im Allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als 200 0C, vorzugsweise höher als 300 0C, bei 5000 Pa. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter Luftabschluß von Braunkohle sowie Hydrieren von Stein- oder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Zu einem geringen Anteil werden Mineralöle auch aus Rohstoffen pflanzlichen (z. B. aus Jojoba, Raps) od. tierischen (z. B. Klauenöl) Ursprungs hergestellt. Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach Herkunft unterschiedliche Anteile an aromatischen, cyclischen, verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf.
Im Allgemeinen unterscheidet man paraffinbasische, naphthenische und aromatische Anteile in Rohölen bzw. Mineralölen, wobei die Begriffe paraffinbasischer Anteil für längerkettig bzw. stark verzweigte iso-Alkane und naphtenischer Anteil für Cycloalkane stehen. Darüber hinaus weisen Mineralöle, je nach Herkunft und Veredelung unterschiedliche Anteile an n-Alkanen, iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigten Paraffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder S auf, denen bedingt polare Eigenschaften zugesprochen werden. Die Zuordnung ist jedoch schwierig, da einzelne Alkanmoleküle sowohl langkettig verzweigte Gruppen als auch Cycloalkanreste und aromatische Anteile aufweisen können. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Zuordnung beispielsweise gemäß DIN 51 378 erfolgen. Polare Anteile können auch gemäß ASTM D 2007 bestimmt werden.
Der Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten Mineralölen weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen Verbindungen weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten Paraffine liegt im Allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%. Gemäß einem interssanten Aspekt umfaßt Mineralöl hauptsächlich naphtenische und paraffinbasische Alkane, die im allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist im allgemeinen > 60 Gew.-%, vorzugsweise > 80 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Ein bevorzugtes Mineralöl enthält 0,5 bis 30 Gew.-% aromatische Anteile, 15 bis 40 Gew.-% naphthenische Anteile, 35 bis 80 Gew.-% paraffinbasische Anteile, bis zu 3 Gew.-% n-Alkane und 0,05 bis 5 Gew.-% polare Verbindungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mineralöls.
Eine Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels herkömmlicher Verfahren, wie Harnstofftrennung und Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Mineralöls beziehen: n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C-Atome: 0,7 - 1 ,0 %, gering verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome:
1 ,0 - 8,0 %,
Aromaten mit 14 bis 32 C-Atomen:
0,4 - 10,7 %,
Iso- und Cyclo-Alkane mit 20 bis 32 C-Atomen:
60,7- 82,4 %, polare Verbindungen:
0,1 - 0,8 %,
Verlust:
6,9 - 19,4 %.
Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD- ROM, 1997, Stichwort "lubricants and related products".
Synthetische Öle umfassen unter anderem organische Ester, beispielsweise Diester und Polyester, Polyalkylenglykole, Polyether, synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine, von denen Polyalphaolefine (PAO) bevorzugt sind, Silikonöle und Perfluoralkylether. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit.
Natürliche Öle sind tierische oder pflanzliche Öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle.
Diese Schmieröle können auch als Mischungen eingesetzt werden und sind vielfach kommerziell erhältlich.
Die Konzentration des Pfropfcopolymers in der Schmierölzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Neben den zuvor genannten Komponenten kann eine Schmierölzusammensetzung weitere Additive und Zusatzstoffe enthalten.
Zu diesen Additiven gehören unter anderem Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Anti-Wear-Komponenten, Farbstoffe, Farbstabilisatoren, Detergentien, Stockpunkterniedriger, Dl-Additive, Friction Modifier und/oder Extreme Pressure-Additive. Das Pfropfcopolymer kann insbesondere zur Reduzierung von Verschleiß in Verbrennungsmotoren, Getrieben, Kupplungen oder Pumpen eingesetzt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die vorliegende Verwendung zu einem mittleren Nockenverschleiß von höchstens 40 μm, vorzugsweise höchstens 30 μm und besonders bevorzugt höchstens 20 μm nach 100h gemessen gemäß CEC-L-51-A-98 führen.
Beispiele
Verwendete Methoden bzw. Testverfahren:
In der Regel erfolgt die Bestimmung von Verschleiß im Motor durch einen Bauteilvergleich vor und nach Verschleißtest durch Vermessung der Nockenform. Für die vorliegende Erfindung wurde nach Testverfahren CEC-L-51-A-98 gemessen. Dieses Testverfahren ist sowohl für die Untersuchung des Verschleißverhaltens in einem PKW-Diesel-Motor (ACEA Kategorie B) als auch in einem LKW-Diesel-Motor (ACEA Kategorie E) geeignet.
Bei diesen Prüfverfahren wird von jedem Nocken das Umfangsprofil in 1 ° Schritten auf einer 2- bzw. 3-D Messmaschine vor und nach Test ermittelt und verglichen. Die im Test entstandene Profilabweichung entspricht dabei dem Nockenverschleiß. Zur Beurteilung des geprüften Motorenöls werden die Verschleißergebnisse der einzelnen Nocken gemittelt und mit dem Grenzwert der entsprechenden ACEA Kategorien verglichen.
Abweichend von der CEC Prüfvorschrift wurde die Testdauer von 200h auf 100h verkürzt. Nach diesem Test wurde der Nockenverschleiß ermittelt. Bereits nach 100h konnten deutliche Unterschiede im Verschleiß zwischen den verwendeten Formulierungen festgestellt werden. Synthese des für Beispiel 1 verwendeten Polymers (Polymerzusammensetzung I)
In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Säbelrührer (betrieben mit 150 Umdrehungen pro Minute), Thermometer und Rückflusskühler werden 430 g eines 150N-Öles und 47,8 g einer Monomermischung bestehend aus C12-C18- Alkylmethacrylaten und Methyl methacrylat (MMA) im Gewichtsverhältnis 99,0:1 ,0 vorgelegt. Die Temperatur wird auf 1000C eingestellt. Danach werden 0,77 g tert- Butylperoctoat zugegeben und gleichzeitig ein Moπomerzulauf bestehend aus 522,2 g einer Mischung aus C12-C18-Alkylmethacrylaten und Methyl methacrylat im Gewichtsverhältnis 99,0:1 ,0 sowie 3,92 g tert-Butylperoctoat gestartet. Die Zulaufzeit beträgt 3,5 Stunden und die Zulaufgeschwindigkeit verläuft gleichmäßig. 2 Stunden nach Zulaufende werden nochmals 1 ,14 g tert-Butylperoctoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. Danach wird der Ansatz auf 130 0C aufgeheizt. Nach Erreichen der 1300C werden 13,16 g eines 150N-Öles, 17,45 g N-Vinylpyrrolidon und 1 ,46 g tert-Butylperbenzoat zugegeben. Jeweils 1 Stunde, 2 Stunden und 3 Stunden danach werden nochmals je 0,73 g tert-Butylperbenzoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. Danach wird die Polymerlösung eines Stockpunktverbesserer zugesetzt, welche 7 Gewichtprozent der Gesamtlösung ausmacht.
• Spezifische Viskosität (200C in Chloroform): 29 ml/g
• Kinematische Viskosität bei 1000C: 492 mm7s
• Verdickungswirkung (10% des obigen Produktes in einem 150N-ÖI): bei 100°C: 10,97 mm2/s bei 4O0C: 64,3 mm2/s
• Viskositätindex: 164
• Restmonomergehalt C12-18-Alkylmethacrylat: 0,24 %
• Restmonomergehalt MMA: 22 ppm
• Restmonomergehalt N-Vinylpyrrolidon: 0, 056%
Die Pfropfausbeute betrug 55%. Synthese des für Vergleich 2 verwendeten Polymers (Polymerzusammensetzung II)
In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Säbelrührer (betrieben mit 150 Umdrehungen pro Minute), Thermometer und Rückflusskühler werden 400 g eines 150N-Öles und 44,4 g einer Monomermischung bestehend aus C12-C18- Alkylmethacrylaten, Methylmethacrylat (MMA) und eines Methacrylatesters eines iso- C13-Alkoholes mit 20 Ethoxylat-Einheiten im Gewichtsverhältnis 87,0/0,5/12,5 vorgelegt. Die Temperatur wird auf 900C eingestellt. Nach Erreichen der 900C werden 1 ,75 g tert-Butylperoctoat zugegeben und gleichzeitig ein Zulauf von 555,6 g einer Mischung bestehend aus C12-C18-Alkylmethacrylaten, Methylmethacrylat und eines Methacrylatesters eines iso-C13-Alkoholes mit 20 Ethoxylat-Einheiten im Gewichtsverhältnis 87,0/0,5/12,5 sowie 2,78 g tert-Butylperoctoat gestartet. Die Zulaufzeit beträgt 3,5 Stunden. Die Zulaufgeschwindigkeit verläuft gleichmäßig. 2 Stunden nach Zulaufende werden nochmals 1 ,20 g tert-Butylperoctoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. Danach wird die Polymerlösung eines Stockpunktverbessererers zugesetzt, welche danach zu 5 Gewichtsprozent vorliegt. Danach wird die Lösung mit einem ethoxyliertem iso-C13-Alkohol, welcher 3 Ethoxylat-Einheiten enthält, im Verhältnis 79/21 verdünnt.
• Spezifische Viskosität (200C in Chloroform): 45 ml/g
• Kinematische Viskosität bei 1000C: 400 mm2/s
• Verdickungswirkung (10% der obigen Lösung in einem 150N-ÖI): bei 100°C: 11 ,56 mm2/s bei 400C: 63,9 mm2/s
• Viskositätindex: 178
• Restmonomergehalt C12-18-Alkylmethacrylat: 0,59 %
• Restmonomergehalt MMA: 48 ppm Vergleichsbeispiel 1
Als Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Motorenölformulierung der Kategorie SAE 5W- 30 bestehend aus einem handelsüblichem Grundöl und Additiven wie z.B. OLOA 4594 (Dl-Paket) und Nexbase 3043 als Ölkomponente angemischt und im CEC-L- 51 -A-98 Test geprüft.
Oloa 4549 (Oronite) ist ein typisches Dl-Additiv für Motorenöle. Das Produkt enthält neben aschefreien Dispergiermitteln auch Komponenten zur Verbesserung des Verschleißverhaltens. Letztere Komponenten in Oloa 4549 sind zink- und phosphorhaltige Verbindungen. Zink- und phosphorhaltige Verbindungen kann man als die zur Zeit gebräuchlichsten Zusätze zur Verbesserung des Verschleißverhaltens ansehen.
Als Verdickerer bzw. Vl-Verbesserer wurde ein Ethylen-Propylen-Copolymer (Paratone 8002) eingesetzt. Obwohl in ihrer Vl-Wirkung eingeschränkt, so sind Ethylen-Propylen-Copolymere aufgrund ihrer hervorragenden Verdickungswirkung zur Zeit die gängigsten Vl-Verbesserer in PKW- und LKW-Motorenölen.
Die Zusammensetzung sowie die Testergebnisse der zuvor dargelegten Testmethoden sind in Tabelle 1 dargelegt.
Beispiel 1
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt. Allerdings wurde der Motorenölformulierung eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung I zugegeben. Hierbei wurde die Verdickungswirkung der Polymerzusammensetzung I mit einer reduzierten Zugabe von Paratone 8002 berücksichtigt, um die Viskositätseinstellung der Motorenölformulierung beizubehalten. Der Gehalt an Paratone 8002 wurde somit gegenüber der Formulierung des Vergleichsbeispiels 1 reduziert. Diese erfindungsgemäße Formulierung wurde ebenfalls im CEC-L-51-A-98 Test geprüft. Die Zusammensetzung sowie die Testergebnisse der zuvor dargelegten Testmethoden sind in Tabelle 1 dargelegt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt. Allerdings wurde der Motorenölformulierung ein PAMA-Polymer der Zusammensetzung Il zugesetzt. Bezüglich des Molekulargewichtes und ihrer ölverdickenden Wirkung unterschieden sich die Polymerzusammensetzung I und Il nicht. Zur Herstellung der Formulierung gemäß Vergleichsbeispiel 2 wurden somit lediglich die 3 Gew.% des stickstoffhaltigen Polymers der Polymerzusammensetzung I gegen 3 Gew.% der ethoxylathaltigen Polymerzusammensetzung Il ausgetauscht. Solche ethoxylierte PAMA-Typen der Polymerzusammensetzung Il wurden ebenso wie die Polymerzusammensetzung I als dispergierfähige Vl-Verbesserer beschrieben.
Die Zusammensetzung sowie die Testergebnisse der zuvor dargelegten Testmethoden sind in Tabelle 1 dargelegt.
Tabelle 1
Figure imgf000036_0001
Es zeigt sich, dass die Stickstoff enthaltenden Polymere überragende verschleißreduzierende Wirkungen aufweisen, die nicht über die Dispergierwirkung erklärt werden können und nicht zu erwarten waren. N-haltige Polymere grenzen sich in Bezug auf ihre vorteilhafte Verschleißschutzfunktion dadurch eindeutig von O basierenden (ethoxylierten) Vertretern ab.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Pfropfcopolymeren erhältlich durch eine zweistufige
Polymerisation, wobei in einer ersten Stufe mindestens eine Pfropfgrundlage durch radikalische Polymerisation einer Monomerenzusammensetzung A), die 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung A), eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Esterverbindungen der Formel (I)
Figure imgf000037_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, 60 bis 100 Gew.-% , bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung A), einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Esterverbindungen der Formel (II)
Figure imgf000037_0002
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, aufweisen, und
0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Monomerenzusammensetzung A), Comonomere umfasst, hergestellt wird, und in einer zweiten Stufe eine Monomerenzusammensetzung B), die 20 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomers mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe umfasst, auf die Pfropfgrundlage gepfropft wird, zur Verminderung von Verschleiß in Schmierölzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfcopolymer höchstens 200 ppm Schwefel umfasst und das Verhältnis des Gewichts der Monomerenzusammensetzung A) zum Gewicht der Monomerenzusammensetzung B) im Bereich von 99,7:0,3 bis 80:20 liegt.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfausbeute größer oder gleich (x*10"5 mol/g + 35)% ist, worin x das durch GPC bestimmte Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Pfropfgrundlage ist.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfgrundlage ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5000 bis 200000 g/mol aufweist.
4. gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfgrundlage eine in Chloroform bei 25°C gemessene spezifische Viskosität ηsp/c zwischen 4 und 40 ml/g aufweist.
5. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine in Chloroform bei 25°C gemessene spezifische Viskosität ηSp/c zwischen 5 und 50 ml/g aufweist.
6. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der spezifischen Viskosität des Pfropfcopolymers zur spezifischen Viskosität der Pfropfgrundlage im Bereich von 1 ,01 :1 bis 1 ,30:1 liegt.
7. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfcopolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5100 bis 250000 aufweist.
8. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Pfropfcopolymers zum Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Pfropfgrundlage im Bereich von 1 ,01 :1 bis 5:1 liegt.
9. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationstemperatur in Schritt 2 größer ist als die Polymerisationstemperatur in Schritt 1.
10. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationstemperatur in Schritt 1 im Bereich von 700C bis 1200C liegt.
11. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationstemperatur in Schritt 2 im Bereich von 1100C bis 1400C liegt
12. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe eine Verbindung der Formel (III) darstellt
Figure imgf000039_0001
worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können und R10 eine 1 bis 100 Kohlenstoffenatome enthaltende Gruppe mit mindestens einem Stickstoffatom darstellt.
13. Verwendung gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Monomer mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acrylatamide, wie N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat Dimethylaminopropylmethacrylat, 3-Diethylaminopentylmethacrylat,
3-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat, N-Morpholinoethyl(meth)acrylat, insbesondere 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon; heterocycli sehen Vinylverbindungen wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl- 4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl- 1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Viπylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole.
14. Verwendung gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Pfropfgrundlage einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (III) auf die Pfropfgrundlage gepfropft werden.
15. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfcopolymer zusätzlich eine Viskositätsindex verbessernde Wirkung und/oder eine dispergierende Wirkung und/oder eine detergierende Wirkung und/oder eine Stockpunkt erniedrigende Wirkung aufweist.
16. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfcopolymer zu einem verringerten Energieverbrauch führt.
17. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierstoffmischung Friction Modifier und/oder Extreme Pressure-Additive umfasst, die keine Pfropfcopolymere gemäß Anspruch 1 sind.
18. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierölzusammensetzung 2-20 Gewichtsprozent des Pfropfcopolymeren enthält
19. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerenzusammensetzung A) Stickstoff tragende Monomere enthält.
20. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verwendung zu einem mittleren Nockenverschleiß von höchstens 40 μm nach 100h gemessen gemäß CEC-L-51 -A-98 führt.
21. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierölzusammensetzung zur Schmierung von Verbrennungsmotoren, Getrieben, Kupplungen oder Pumpen eingesetzt wird.
PCT/EP2005/006785 2004-07-16 2005-06-23 Verwendung von pfropfcopolymeren WO2006007934A1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MX2007000629A MX2007000629A (es) 2004-07-16 2005-06-23 Uso de copolimeros injertados.
CN2005800233778A CN101076578B (zh) 2004-07-16 2005-06-23 接枝共聚物的用途
EP05762298A EP1771532A1 (de) 2004-07-16 2005-06-23 Verwendung von pfropfcopolymeren
JP2007520692A JP5419351B2 (ja) 2004-07-16 2005-06-23 グラフトコポリマーの使用
CA2571714A CA2571714C (en) 2004-07-16 2005-06-23 Nitrogen-containing acrylate graft copolymers for wear reduction
KR1020137022403A KR101397872B1 (ko) 2004-07-16 2005-06-23 그래프트 중합체를 이용한 윤활유 조성물에서 마모를 감소시키는 방법
KR1020077001112A KR101397837B1 (ko) 2004-07-16 2005-06-23 그래프트 중합체의 용도
US11/572,181 US9080124B2 (en) 2004-07-16 2005-06-23 Use of graft polymers
BRPI0513435-8A BRPI0513435A (pt) 2004-07-16 2005-06-23 uso de copolìmeros de enxerto

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004034618A DE102004034618A1 (de) 2004-07-16 2004-07-16 Verwendung von Pfropfcopolymeren
DE102004034618.6 2004-07-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006007934A1 true WO2006007934A1 (de) 2006-01-26

Family

ID=34972728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/006785 WO2006007934A1 (de) 2004-07-16 2005-06-23 Verwendung von pfropfcopolymeren

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9080124B2 (de)
EP (1) EP1771532A1 (de)
JP (2) JP5419351B2 (de)
KR (2) KR101397837B1 (de)
CN (1) CN101076578B (de)
BR (1) BRPI0513435A (de)
CA (1) CA2571714C (de)
DE (1) DE102004034618A1 (de)
MX (1) MX2007000629A (de)
WO (1) WO2006007934A1 (de)

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007032120A1 (de) 2007-07-09 2009-01-15 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs
DE102007036856A1 (de) 2007-08-06 2009-02-26 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren als Antifatigue-Additive
DE102007046223A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs
WO2010102903A1 (de) 2009-03-10 2010-09-16 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von kammpolymeren als antifatigue-additive
DE102010028195A1 (de) 2010-04-26 2011-10-27 Evonik Rohmax Additives Gmbh Schmiermittel für Getriebe
EP2626405A1 (de) 2012-02-10 2013-08-14 Ab Nanol Technologies Oy Schmiermittelzusammensetzung
WO2013182581A1 (en) 2012-06-06 2013-12-12 Evonik Oil Additives Gmbh Fuel efficient lubricating oils
EP2695932A1 (de) 2012-08-08 2014-02-12 Ab Nanol Technologies Oy Schmierfettzusammensetzung
WO2015172846A1 (en) 2014-05-16 2015-11-19 Ab Nanol Technologies Oy Additive composition for lubricants
WO2018041755A1 (en) 2016-08-31 2018-03-08 Evonik Oil Additives Gmbh Comb polymers for improving noack evaporation loss of engine oil formulations
WO2018114673A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Evonik Oil Additives Gmbh Lubricating oil composition comprising dispersant comb polymers
EP3450527A1 (de) 2017-09-04 2019-03-06 Evonik Oil Additives GmbH Neue viskositätsindexverbesserer mit definierten molekulargewichtsverteilungen
WO2020064619A1 (en) 2018-09-24 2020-04-02 Evonik Operations Gmbh Use of trialkoxysilane-based compounds for lubricants
EP3708640A1 (de) 2019-03-11 2020-09-16 Evonik Operations GmbH Polyalkylmethacrylat viskositätsindexverbesserer
WO2020187954A1 (en) 2019-03-20 2020-09-24 Evonik Operations Gmbh Polyalkyl(meth)acrylates for improving fuel economy, dispersancy and deposits performance
WO2022129495A1 (en) 2020-12-18 2022-06-23 Evonik Operations Gmbh Process for preparing homo- and copolymers of alkyl (meth)acrylates with low residual monomer content
WO2023099637A1 (en) 2021-12-03 2023-06-08 Totalenergies Onetech Lubricant compositions
WO2023099635A1 (en) 2021-12-03 2023-06-08 Totalenergies Onetech Lubricant compositions
WO2023099634A1 (en) 2021-12-03 2023-06-08 Totalenergies Onetech Lubricant compositions
WO2023110529A1 (en) 2021-12-17 2023-06-22 Evonik Operations Gmbh Hydraulic lubricant formulations with high flash point and improved shear stability
WO2024033156A1 (en) 2022-08-08 2024-02-15 Evonik Operations Gmbh Polyalkyl (meth)acrylate-based polymers with improved low temperature properties

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9096041B2 (en) 2004-02-10 2015-08-04 Evonik Degussa Gmbh Method for coating substrates and carrier substrates
DE102004006612A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Degussa Ag Keramischer Wandverkleidungsverbund
DE102004018930A1 (de) * 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält
DE102004036073A1 (de) * 2004-07-24 2006-02-16 Degussa Ag Verfahren zur Versiegelung von Natursteinen
WO2006045339A2 (de) * 2004-10-21 2006-05-04 Degussa Ag Anorganische separator-elektroden-einheit für lithium-ionen-batterien, verfahren zu deren herstellung und verwendung in lithium-batterien
DE102005015931A1 (de) * 2005-04-06 2006-10-12 Rohmax Additives Gmbh Polyalkyl(meth) acrylat-Copolymere mit hervorragenden Eigenschaften
DE102005031244A1 (de) * 2005-07-01 2007-02-15 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Kammpolymere
DE102005041528A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-01 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Polymere
DE102006001641A1 (de) * 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Substrate mit bioziden und/oder antimikrobiellen Eigenschaften
DE102006001639A1 (de) 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Keramische Wandverkleidungsverbände mit elektromagnetisch abschirmenden Eigenschaften
DE102006001640A1 (de) 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Keramische Wandverkleidungsverbände mit IR-Strahlung reflektierenden Eigenschaften
DE102006001771A1 (de) * 2006-01-12 2007-07-19 Röhm Gmbh Verfahren zur Aufreinigung von (Meth)acrylaten
DE102006016588A1 (de) * 2006-04-06 2007-10-18 Rohmax Additives Gmbh Kraftstoffzusammensetzungen umfassend nachwachsende Rohstoffe
DE102006039420A1 (de) 2006-08-23 2008-02-28 Evonik Rohmax Additves Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methacrylatestern
US8507422B2 (en) * 2007-04-26 2013-08-13 The Lubrizol Corporation Antiwear polymer and lubricating composition thereof
BRPI0813492B1 (pt) 2007-07-09 2017-06-06 Evonik Oil Additives Gmbh uso de polímeros em forma de pente para reduzir consumo de combustível
KR20100044164A (ko) * 2007-07-12 2010-04-29 에보니크 로막스 아디티페스 게엠베하 연속적으로 변동가능한 조성의 공중합체를 제조하는 개선된 방법
DE102007045146A1 (de) * 2007-09-20 2009-05-28 Evonik Degussa Gmbh Einachsfahrzeug mit einer Plattform und/oder einem Sitz für einen Fahrer
DE102007059805A1 (de) 2007-12-11 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Batteriepack
JP5591327B2 (ja) 2009-06-12 2014-09-17 エボニック オイル アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 向上した粘度指数を有する流体
RU2013124369A (ru) * 2010-10-29 2014-12-10 Эвоник Ойл Эддитивс ГмбХ Дизельный двигатель, обладающий улучшенными свойствами
CN102741346B (zh) * 2010-11-17 2013-12-11 三菱工程塑料株式会社 聚碳酸酯树脂组合物以及成形体
KR102011524B1 (ko) * 2011-03-25 2019-10-14 바스프 에스이 개선된 비뉴튼 점성을 갖는 윤활제 조성물
CN102952232B (zh) * 2011-08-18 2014-10-29 中国石油化工股份有限公司 用于润滑油降凝的聚合物、润滑油降凝剂及其制备方法
US9957342B2 (en) * 2012-11-02 2018-05-01 Evonik Oil Additives Gmbh Process for preparing low sulfur dispersant polymers
CN114369196B (zh) * 2022-01-17 2024-04-02 新乡市瑞丰新材料股份有限公司 一种聚甲基丙烯酸酯类粘度指数改进剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3067163A (en) * 1958-05-22 1962-12-04 Rohm & Haas Preparation of detergent oil-additive graft copolymers by delayed addition of nitrogen-containing comonomer to a partially polymerized long chain alkyl or vinyl ester and product obtained thereby
US3732334A (en) * 1968-01-23 1973-05-08 Roehm Gmbh Graft copolymeric lubricating oil additives
US4618439A (en) * 1984-06-15 1986-10-21 Agip Petroli S.P.A. Multifunctional additive for lubrificating oils and process for the preparation thereof
EP0672692A2 (de) * 1989-04-18 1995-09-20 Rohm And Haas Company Hybrid-Copolymere aus stickstoffhaltigen Pfropfcopolymeren und statistischen stickstoffhaltigen Copolymeren und deren Verfahren zur Herstellung
WO2004087850A1 (de) * 2003-03-31 2004-10-14 Rohmax Additives Gmbh Schmierölzusammensetzung mit guten reibeigenschaften

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1000000A (en) * 1910-04-25 1911-08-08 Francis H Holton Vehicle-tire.
JPS5120237B1 (de) * 1964-06-06 1976-06-23
JPS532883B1 (de) * 1968-01-23 1978-02-01
US3855135A (en) * 1971-05-05 1974-12-17 Sun Oil Co Pennsylvania Mist lubricant
JPS5120237A (ja) 1974-03-15 1976-02-18 Dainippon Toryo Kk Horiuretanjushikeitoryono tosoho
JPS532883A (en) 1976-06-26 1978-01-12 Nippon Kiki Kougiyou Kk Two stage system table lifter
JPH07228642A (ja) 1994-02-17 1995-08-29 Sanyo Chem Ind Ltd 粘度指数向上剤および粘度指数向上方法
US5969068A (en) * 1995-06-19 1999-10-19 The Lubrizol Corporation Dispersant-viscosity improvers for lubricating oil compositions
DE19603696A1 (de) * 1996-02-02 1997-08-07 Roehm Gmbh Demulgatoren
AU712481B2 (en) * 1996-09-24 1999-11-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Dispersant viscosity index improvers
US6409778B1 (en) * 1997-11-21 2002-06-25 Rohmax Additives Gmbh Additive for biodiesel and biofuel oils
DE19754982A1 (de) 1997-12-11 1999-06-17 Degussa Verfahren zur Herstellung von Blausäure
US6124249A (en) 1998-12-22 2000-09-26 The Lubrizol Corporation Viscosity improvers for lubricating oil compositions
US6458750B1 (en) * 1999-03-04 2002-10-01 Rohmax Additives Gmbh Engine oil composition with reduced deposit-formation tendency
DE19940622C1 (de) * 1999-08-27 2001-05-17 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Di(meth)acrylsäureestern
CA2340836A1 (en) 2000-03-18 2001-09-18 Degussa Ag Granular product
US20010036437A1 (en) 2000-04-03 2001-11-01 Andreas Gutsch Nanoscale pyrogenic oxides
DE10120484A1 (de) 2001-04-25 2002-10-31 Degussa Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Behandlung von pulverförmigen Stoffen
BRPI0308077B1 (pt) * 2002-03-01 2017-06-06 Evonik Oil Additives Gmbh mistura de polímeros, aditivo de descerificação e seu uso
DE10235758A1 (de) 2002-08-05 2004-02-26 Degussa Ag Dotiertes Zinkoxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
DE10238943B4 (de) 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Separator-Elektroden-Einheit für Lithium-Ionen-Batterien, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien sowie eine Batterie, aufweisend die Separator-Elektroden-Einheit
DE10249292A1 (de) * 2002-10-22 2004-05-13 Rohmax Additives Gmbh Polymerdispersionen mit geringer Viskosität und Verfahren zur Herstellung
DE10249294A1 (de) * 2002-10-22 2004-05-13 Rohmax Additives Gmbh Stabile Polymerdispersionen und Verfahren zur Herstellung
DE10249295A1 (de) * 2002-10-22 2004-05-13 Rohmax Additives Gmbh Polymerdispersionen mit hoher Stabilität und Verfahren zur Herstellung
DE10311645A1 (de) 2003-03-14 2004-09-23 Degussa Ag Nanoskaliges Indium-Zinn-Mischoxidpulver
DE10347568A1 (de) 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Kondensator mit keramischer Separationsschicht
DE102004006612A1 (de) 2004-02-10 2005-08-25 Degussa Ag Keramischer Wandverkleidungsverbund
DE102004018093A1 (de) * 2004-04-08 2005-10-27 Rohmax Additives Gmbh Polymere mit H-Brücken bildenden Funktionalitäten
DE102004018094A1 (de) * 2004-04-08 2005-11-03 Rohmax Additives Gmbh Polymere mit H-Brücken bildenden Funktionalitäten zur Verbesserung des Verschleißschutzes
DE102004018930A1 (de) 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält
US7429555B2 (en) * 2004-04-30 2008-09-30 Rohmax Additives Gmbh Lubricating grease with high water resistance
DE102004036073A1 (de) 2004-07-24 2006-02-16 Degussa Ag Verfahren zur Versiegelung von Natursteinen
WO2006045339A2 (de) 2004-10-21 2006-05-04 Degussa Ag Anorganische separator-elektroden-einheit für lithium-ionen-batterien, verfahren zu deren herstellung und verwendung in lithium-batterien
US7560420B2 (en) * 2004-12-23 2009-07-14 Rohmax Additives Gmbh Oil composition for lubricating an EGR equipped diesel engine and an EGR equipped diesel engine comprising same
US7648950B2 (en) * 2005-04-22 2010-01-19 Rohmax Additives Gmbh Use of a polyalkylmethacrylate polymer
DE102005044250A1 (de) * 2005-09-15 2007-03-29 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methacrylaten mit reaktiven Doppelbindungen
DE102006001640A1 (de) 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Keramische Wandverkleidungsverbände mit IR-Strahlung reflektierenden Eigenschaften
DE102006001641A1 (de) 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Substrate mit bioziden und/oder antimikrobiellen Eigenschaften
DE102006001639A1 (de) 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Keramische Wandverkleidungsverbände mit elektromagnetisch abschirmenden Eigenschaften
DE102006001771A1 (de) * 2006-01-12 2007-07-19 Röhm Gmbh Verfahren zur Aufreinigung von (Meth)acrylaten
DE202006015495U1 (de) 2006-10-09 2007-02-01 Degussa Ag Elektrolumineszent ausgestattete Artikel
KR20100044164A (ko) * 2007-07-12 2010-04-29 에보니크 로막스 아디티페스 게엠베하 연속적으로 변동가능한 조성의 공중합체를 제조하는 개선된 방법
DE102007045146A1 (de) 2007-09-20 2009-05-28 Evonik Degussa Gmbh Einachsfahrzeug mit einer Plattform und/oder einem Sitz für einen Fahrer

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3067163A (en) * 1958-05-22 1962-12-04 Rohm & Haas Preparation of detergent oil-additive graft copolymers by delayed addition of nitrogen-containing comonomer to a partially polymerized long chain alkyl or vinyl ester and product obtained thereby
US3732334A (en) * 1968-01-23 1973-05-08 Roehm Gmbh Graft copolymeric lubricating oil additives
US4618439A (en) * 1984-06-15 1986-10-21 Agip Petroli S.P.A. Multifunctional additive for lubrificating oils and process for the preparation thereof
EP0672692A2 (de) * 1989-04-18 1995-09-20 Rohm And Haas Company Hybrid-Copolymere aus stickstoffhaltigen Pfropfcopolymeren und statistischen stickstoffhaltigen Copolymeren und deren Verfahren zur Herstellung
WO2004087850A1 (de) * 2003-03-31 2004-10-14 Rohmax Additives Gmbh Schmierölzusammensetzung mit guten reibeigenschaften

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1771532A1 *

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007032120A1 (de) 2007-07-09 2009-01-15 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs
US8859472B2 (en) 2007-08-06 2014-10-14 Evonik Rohmax Additives Gmbh Use of ester group-including polymers as antifatigue additives
DE102007036856A1 (de) 2007-08-06 2009-02-26 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren als Antifatigue-Additive
JP2010535870A (ja) * 2007-08-06 2010-11-25 エボニック ローマックス アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 抗疲労添加剤としてのエステル基含有ポリマーの使用
DE102007046223A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs
WO2010102903A1 (de) 2009-03-10 2010-09-16 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von kammpolymeren als antifatigue-additive
DE102009001446A1 (de) 2009-03-10 2010-09-23 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren als Antifatigue-Additive
DE102010028195A1 (de) 2010-04-26 2011-10-27 Evonik Rohmax Additives Gmbh Schmiermittel für Getriebe
WO2011134695A1 (de) 2010-04-26 2011-11-03 Evonik Rohmax Additives Gmbh Schmiermittel für getriebe
EP2626405A1 (de) 2012-02-10 2013-08-14 Ab Nanol Technologies Oy Schmiermittelzusammensetzung
WO2013182581A1 (en) 2012-06-06 2013-12-12 Evonik Oil Additives Gmbh Fuel efficient lubricating oils
EP2695932A1 (de) 2012-08-08 2014-02-12 Ab Nanol Technologies Oy Schmierfettzusammensetzung
WO2014023707A1 (en) 2012-08-08 2014-02-13 Ab Nanol Technologies Oy Grease composition
WO2015172846A1 (en) 2014-05-16 2015-11-19 Ab Nanol Technologies Oy Additive composition for lubricants
US10144896B2 (en) 2014-05-16 2018-12-04 Ab Nanol Technologies Oy Composition
WO2018041755A1 (en) 2016-08-31 2018-03-08 Evonik Oil Additives Gmbh Comb polymers for improving noack evaporation loss of engine oil formulations
WO2018114673A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Evonik Oil Additives Gmbh Lubricating oil composition comprising dispersant comb polymers
EP3450527A1 (de) 2017-09-04 2019-03-06 Evonik Oil Additives GmbH Neue viskositätsindexverbesserer mit definierten molekulargewichtsverteilungen
US10731097B2 (en) 2017-09-04 2020-08-04 Evonik Operations Gmbh Viscosity index improvers with defined molecular weight distributions
WO2020064619A1 (en) 2018-09-24 2020-04-02 Evonik Operations Gmbh Use of trialkoxysilane-based compounds for lubricants
EP3708640A1 (de) 2019-03-11 2020-09-16 Evonik Operations GmbH Polyalkylmethacrylat viskositätsindexverbesserer
WO2020187954A1 (en) 2019-03-20 2020-09-24 Evonik Operations Gmbh Polyalkyl(meth)acrylates for improving fuel economy, dispersancy and deposits performance
WO2022129495A1 (en) 2020-12-18 2022-06-23 Evonik Operations Gmbh Process for preparing homo- and copolymers of alkyl (meth)acrylates with low residual monomer content
WO2023099637A1 (en) 2021-12-03 2023-06-08 Totalenergies Onetech Lubricant compositions
WO2023099635A1 (en) 2021-12-03 2023-06-08 Totalenergies Onetech Lubricant compositions
WO2023099634A1 (en) 2021-12-03 2023-06-08 Totalenergies Onetech Lubricant compositions
WO2023110529A1 (en) 2021-12-17 2023-06-22 Evonik Operations Gmbh Hydraulic lubricant formulations with high flash point and improved shear stability
WO2024033156A1 (en) 2022-08-08 2024-02-15 Evonik Operations Gmbh Polyalkyl (meth)acrylate-based polymers with improved low temperature properties

Also Published As

Publication number Publication date
KR101397837B1 (ko) 2014-05-20
JP5419351B2 (ja) 2014-02-19
MX2007000629A (es) 2007-03-07
EP1771532A1 (de) 2007-04-11
CA2571714C (en) 2016-07-26
CN101076578A (zh) 2007-11-21
JP2008506794A (ja) 2008-03-06
KR20130114251A (ko) 2013-10-16
BRPI0513435A (pt) 2008-05-06
US20070213237A1 (en) 2007-09-13
KR101397872B1 (ko) 2014-05-20
CN101076578B (zh) 2011-06-15
US9080124B2 (en) 2015-07-14
CA2571714A1 (en) 2006-01-26
DE102004034618A1 (de) 2006-02-16
JP2013129847A (ja) 2013-07-04
KR20070042970A (ko) 2007-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006007934A1 (de) Verwendung von pfropfcopolymeren
EP1866351B1 (de) Schmierölzusammensetzung enthaltend polyalkyl(meth)acrylat-copolymere
EP1740631B1 (de) Polymere mit h-brücken bildenden funktionalitäten
EP1919961B1 (de) Öllösliche polymere
WO2005097956A1 (de) POLYMERE MIT H-BRÜCKEN BILDENDEN FUNKTIONALITÄTEN ZUR VERBESSERUNG DES VERSCHLEIßSCHUTZES
EP1608726A1 (de) Schmier lzusammensetzung mit guten reibeigenschaften
EP1753847A1 (de) Schmierfett mit hoher wasserresistenz
DE102007036856A1 (de) Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren als Antifatigue-Additive
DE102009001446A1 (de) Verwendung von Kammpolymeren als Antifatigue-Additive
EP2598619A1 (de) Polyalkyl(meth)acrylat zur verbesserung von schmieröleigenschaften
DE102004021778A1 (de) Verwendung von Polyalkyl(meth)acrylaten in Schmierölzusammensetzungen
EP2627742A1 (de) Motor mit verbesserten eigenschaften
EP2686352B1 (de) Estergruppen-umfassende copolymere und deren verwendung in schmiermitteln
WO2012156256A1 (de) Reibungsverbessernde polymere für dlc-beschichtete oberflächen
DE102009002730A1 (de) Verfahren zur Herstellung von polymeren (VI)-Verbesserern mit polaren Gruppen sowie deren Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2005762298

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005762298

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2571714

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580023377.8

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11572181

Country of ref document: US

Ref document number: 2007213237

Country of ref document: US

Ref document number: MX/a/2007/000629

Country of ref document: MX

Ref document number: 1020077001112

Country of ref document: KR

Ref document number: 2007520692

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005762298

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11572181

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0513435

Country of ref document: BR