WO2006003953A1

WO2006003953A1 - Ｆｅ－Ｎｉ合金素管及びその製造方法

Info

Publication number: WO2006003953A1
Application number: PCT/JP2005/011992
Authority: WO
Inventors: Masaaki Igarashi; Kazuhiro Shimoda; Tomio Yamakawa; Hisashi Amaya
Original assignee: Sumitomo Metal Industries, Ltd.
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2005-06-29
Publication date: 2006-01-12
Also published as: CA2572156C; CN100554475C; AU2005258506A1; CN1977060A; EP2682494A2; US20070175547A1; EP2682494A3; EP1777314B9; EP1777314A4; JP4513807B2; EP1777314B1; EP2682494B1; CA2572156A1; US8784581B2; JPWO2006003953A1; AU2005258506B2; EP1777314A1

Abstract

　C≦0.04％、Si≦0.50％、Mn：0.01～6.0％、P≦0.03％、S≦0.01％、Cr：20～30％、Ni：30～45％、Mo：0～10％、W：0～20％、但し、Mo（％）＋0.5W（％）：1.5％超10％以下、Cu：0.01～1.5％、Al≦0.01％、N：0.0005～0.20％を含み、残部は実質的にFeからなり、1440－6000P－100S－2000C≧1300、Ni＋10（Mo＋0.5W）＋100N≦120、（Ni－35）＋10（N－0.1）－2（Cr－25）－5（Mo＋0.5W－3）＋8≧0の化学組成を有するFe－Ni合金素管は、内面性状に優れるため、マンネスマン圧延穿孔機によって継目無管に仕上げることができる。その継目無管は優れた機械的性質を有するとともにサワーガス環境下での耐食性に優れるので、上記のFe－Ni合金素管は、油井管及びラインパイプの素管、更には、原子力発電プラント及び化学工業プラントにおける各種構造部材の素管として利用することができる。

Description

Fe - Ni合金素管及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、 Fe— Ni合金素管及びその製造方法、並びにこれらの素管を用いて製造された Fe— Ni合金継目無管に関する。より詳しくは、強度や延性などの機械的性質に優れるとともに、炭酸ガス、硫化水素、 S (硫黄)や塩化物イオンなどの腐食性物質を多く含む環境 (以下、「サワーガス環境」という。）下での耐食性に優れた油井管及びラインパイプの素管として好適な、更に、原子力発電プラント及び化学工業ブラントにおける各種構造部材の素管としても好適な、マンネスマン圧延穿孔機 (以下、「ピアサー」ともいう。 )によって穿孔圧延された Fe— Ni合金素管及びその製造方法、並びに上記素管を用いて製造された Fe— Ni合金継目無管に関する。

背景技術

[0002] 第一次オイルショック以降、世界規模での油井'ガス井の開発が進む一方で、発展途上国におけるエネルギー需要の増大に伴い、油井'ガス井の深井戸化と腐食性がより厳しいサワーガス環境下での井戸の掘削が余儀なくされている。

[0003] このような、油井'ガス井環境の過酷化に伴い、例えば、特許文献 1や特許文献 2に示されるような従来よりも高強度で且つ耐食性に優れた各種の Ni基合金、更には、特許文献 3に示されるような超オーステナイトステンレス合金が開発され、実用に供されている。

[0004] し力しながら、東西冷戦の終結、 EU統合などを経て、世界規模で急速に進行した企業統合'再編など経済のグローバル化に伴い、企業間の価格競争は益々激化している。その結果、油井 ·ガス井の開発において、安全性の確保に加えて高効率'低コストィ匕が求められるようになってきた。

[0005] 油やガスの生産性を高めることは、口径の大きい管を用いることによって達成することができる。また、強度がより高い材料を用いることによって、管の薄肉化が可能となり、材料費を節減することができる。このため、油井'ガス井で用いられる管の素材には、安価で且つ従来にもまして高強度を有する材料が求められており、また、管の大口径ィ匕が重要な課題となって、る。

[0006] 一方、油井'ガス井の開発に際し、強度と耐食性とを備え、しカゝも、安価な材料を使用することによって、低コストィ匕を達成することができる。

[0007] そこで、特許文献 4に、 Cr及び Niをそれぞれ重量％で 20〜35%及び 25〜50% 含む合金において、 Moの含有量を少なくして経済性を高めた、「耐応力腐食割れ性に優れた高 Cr一高 Ni合金」が開示されている。

[0008] なお、ピアサ一による穿孔圧延を行うことができれば、口径の大きい管や長尺管の素管を工業的規模で効率よぐしかも低コストで製造することが可能になる。

[0009] このため、特許文献 5に、ピアサ一によつて継目無管用素管を製造するに際し、ォ一バーヒートに起因する管内面欠陥を生じさせない継目無管の製造方法を提供することを目的とした「難加工性材料の継目無管のピアサー穿孔方法」が開示されて、る

[0010] また、非特許文献 1に、高 Cr—高 Niの合金を穿孔圧延するに際して、ロール交叉角及びロール傾斜角を大きくして、内面被れ疵ゃニ枚割れを発生させることなく圧延できる技術が開示されている。

[0011] 特許文献 1 :米国特許第 4168188号公報

特許文献 2：米国特許第 4245698号公報

特許文献 3： WO03Z044239号公報

特許文献 4：特開平 11― 302801号公報

特許文献 5：特開 2000— 301212号公報

非特許文献 1 :山川富夫、林千博: CAMP-ISIJ Vol.6(1993)364

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 前述の特許文献 1〜4で提案された合金のなかで、特許文献 4における Mo含有量が 1. 5%以下の合金、つまり、油井'ガス井用の材料として提案された 20〜35%の Cr及び 25〜50%の Niを含む「耐応力腐食割れ性に優れた高 Cr—高 Ni合金」のうちで、 Mo含有量が 1. 5%以下の合金は、高い熱間加工性を有しており、ピアサ一によって穿孔圧延しても疵ゃ割れを生じることがない。このため、上記の合金を素材とすれば高い生産性の下に合金管の素管を製造することが可能である。したがって、この合金は極めて経済性に優れた油井 ·ガス井用の材料ということができる。

[0013] しかしながら、この合金の場合、硫ィ匕水素分圧力 Sl01325〜1013250Pa (l〜10a tm)、温度力 50〜250°C、炭酸ガス分圧が 709275Pa (7atm)程度の環境下での耐食性は良好であるものの、 Mo含有量が 1. 5%以下と低いため、例えば炭酸ガス分圧が 1013250〜2026500Pa (10〜20atm)程度にまで上昇した環境下での耐食性は必ずしも満足できるものではな力つた。

[0014] 一方、特許文献 1〜3で提案された、 Cr及び Niの含有量がいずれも高ぐしカゝも、 Mo (%) +0. 5W(%)の式で表される値（以下、「Mo当量の値」ともいう。）が 1. 5% を超えるような高い量の Mo及び Z又は Wを同時に含有する Ni基合金及び超オーステナイトステンレス合金は、厳しいサワーガス環境下での耐食性に優れるものの、熱間加工性が極めて低ぐ従来はピアサーによって穿孔圧延すれば疵ゃ割れの発生を避けることができな力た。

[0015] 同様に、特許文献 4で提案された 20〜35%の Cr及び 25〜50%の Niを含有する高 Cr一高 Ni合金のうちで Mo含有量が 1. 5%を超える（以下、この場合にも「Mo当量の値が 1. 5%を超える」という。）合金も、厳しいサワーガス環境下での耐食性に優れるものの、熱間加工性が極めて低ぐ従来はピアサーによって穿孔圧延すれば疵や割れの発生を避けることができな力つた。

[0016] すなわち、従来、ピアサ一による穿孔圧延でオーステナイト系材料の素管を製造する場合には、例えば、 JISで規定される SUS316、 SUS321や SUS347等のオーステナイト系ステンレス鋼を素材とする場合であっても、内面疵ゃ溶融二枚割れの発生が顕著であった。したがって、これらのオーステナイト系ステンレス鋼よりも更に一層難カロェ性の、 Cr及び Niの含有量がいずれも高ぐし力も、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有するオーステナイト系の合金を通常の方法でピアサ一によつて穿孔圧延すれば、前述のように、疵ゃ割れの発生を避けることができなかった。

[0017] このため、上記のような高 Cr—高 Niで、し力も、 Mo当量の値が 1. 5%を超え、サヮ一ガス環境下で極めて良好な耐食性を有する各種合金の油井'ガス井用の高強度、高耐食性継目無管の素管は、従来、ュジーンセジュルネ方式などの熱間押出法によつて製造されるのが常であった。

[0018] し力しながら、熱間押出法は口径の大きい管や長尺管の素管の製造には不向きである。このため、ュジーンセジュルネ方式などの熱間押出法によって製造された素管は、油やガスの生産性を高め、また、油井'ガス井で用いる合金管を低コストで製造した!、と、う産業界からの要請に応えられるものではな力つた。

[0019] なお、口径の大きい管や長尺管の素管は、例えば横プレスを用いた熱間鍛造によつて製造することができる。し力しながら、 Cr及び Niの含有量がいずれも高ぐし力も、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有する合金は、熱間加工性が極めて低ヽ難加工材であり、鍛造できる温度範囲が狭ヽ範囲に限られるものである。このため、加熱と鍛造を何度も繰り返す必要があり、生産性と歩留まりが著しく劣るので、熱間鍛造法によって口径の大きい管や長尺管の素管を工業的規模で量産することにもやはり問題があった。

[0020] したがって、 Cr及び Niの含有量がいずれも高ぐし力も、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有し、サワーガス環境下で極めて良好な耐食性を有する各種合金についても、炭素鋼や低合金鋼、更には、いわゆる「13%Cr 鋼」などのマルテンサイト系ステンレス鋼の場合と同様に、ピアサ一による穿孔圧延を行って、口径の大きい管や長尺管の素管を工業的規模で効率よぐしかも低コストで製造することへの要請が極めて大き、。

[0021] しかしながら、前述の特許文献 5で提案されたピアサ一穿孔方法が対象とする「難加工性材料」は、その段落 [0004]に記載されているように、ステンレス鋼より変形抵抗が低いものにすぎない。このため、そのいずれもが変形抵抗を上昇させる元素である Ni、 Mo及び Wに関し、上述の高 Cr一高 Niで、し力も、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有するオーステナイト系の合金、なかでも、 2 0%以上の Crと 30%以上の Niを含み、更に、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有するオーステナイト系の合金を対象とするものではない。し力も、そのピアサー穿孔方法は、ビレット加熱温度とピアサーによる穿孔速度とを関連させて調整し、これによつてビレット内部の温度がオーバーヒート温度未満になるようにして穿孔圧延するものでしかな!/、。

[0022] なお、上記特許文献 5のピアサ一穿孔方法が対象とするオーバーヒート温度は 126 0〜1310°Cであり、「オーバーヒート温度」とは材料が粒界溶融をきたす温度である。そして、特許文献 5の図 5に示されているように、そのピアサー穿孔方法を適用するためには、ステンレス鋼より変形抵抗が低い材料に対してさえ、ビレット加熱温度は、従来の炭素鋼、低合金鋼やマルテンサイト系ステンレス鋼の圧延時に比べて低、温度である高々 1180°Cにする必要がある。同様に、上記図 5に示されているように、穿孔速度は高々 300mmZ秒で、最高の 300mmZ秒の場合でも従来の半分程度以下にまで遅くする必要があり、例えば 8mの素管を製造するのに従来の約 2倍の 27秒程度の時間を要することになる。

[0023] し力も、特許文献 5で開示された技術の場合、穿孔圧延中にビレット内部がオーバ一ヒート温度以上とならないようにするためには、ビレット加熱温度とピアサーによる穿孔速度とを関連させて調整する必要があって、例えば、ビレット加熱温度を 1180 °C程度にまで上昇させれば、上記図 5に示されるように、穿孔速度は 50mmZ秒程度の極めて遅い条件とする必要があり、工業的な規模での量産に堪えるものではない。或いは、穿孔速度を 300mmZ秒程度とすれば、上述のように、従来の半分程度の効率で製造できるとはいうものの、上記図 5に示されるように、ビレット加熱温度は 1 060°C程度の極めて低い温度とする必要がある。このため、 20%以上の Crと 30%以上の Niを含み、更に、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有する変形抵抗の大きいオーステナイト系合金の素管を製造するには通常のピアサ一の穿孔能力を遙かに超えてしま、、極めて大き、動力源を要するピアサ一が必要になる。

[0024] 一方、非特許文献 1で開示された技術は、具体的には、 25Cr— 35Ni— 3Mo合金及び 30Cr—40Ni—3Mo合金の穿孔では、ロール交叉角を 10°以上、ロール傾斜角を 14°以上とすることで、また、 25Cr—50Ni—6Mo合金の穿孔では、ロール交叉角が 10°の場合にはロール傾斜角を 16°以上とし、ロール交叉角が 15°の場合にはロール傾斜角を 14°以上とすることで、いずれも内面被れ疵ゃニ枚割れを発生させることなく圧延できるというものである。 [0025] しかしながら、炭素鋼や低合金鋼、更には、いわゆる「13%Cr鋼」などのマルテンサイト系ステンレス鋼を穿孔圧延する目的で建設された継目無鋼管の製造工場におけるピアサ一の場合、ロール交叉角は通常 0〜 10°でロール傾斜角は 7〜 14°程度である。

[0026] したがって、高 Cr—高 Ni合金を穿孔圧延することを目的に、非特許文献 1で提案されたような大きなロール交叉角度とロール傾斜角度を有するピアサーに改造することは多大の費用を要し現実的ではな、。

[0027] このため、従来は、 20%以上の Crと 30%以上の Niを含み、更に、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有するオーステナイト系の Fe N i合金の大口径且つ長尺である管の素管を、工業的な量産規模でピアサーを用いて穿孔圧延することは全くなされていな力つた。

[0028] 換言すれば、従来、 20%以上の Crと 30%以上の Niを含み、更に、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有するオーステナイト系の Fe N i合金を工業的な量産の規模でピアサ一で穿孔圧延したものは皆無であった。

[0029] そこで、上述のような問題点を解決するために、本発明者らは、難加工性である高 Cr—高 Ni系の Fe— Ni合金、なかでも、 20%以上の Crと 30%以上の Niを含み、更に、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有するオーステナイト系の Fe Ni合金をピアサ一で穿孔圧延した際の内面疵の発生状況について、材料の組織変化の観点力詳細に検討した。その結果、下記 (a)〜（d)の知見を得た。

[0030] (a)高 Cr 高 Ni系の Fe Ni合金に生ずる内面疵は、

(1)加工発熱に伴う高温側での粒界溶融に起因する二枚割れ、

(2)高い変形抵抗に起因する内面被れ疵、

(3)温度低下に伴う低温域でのシグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵、

の 3つに大別できる。

[0031] (b)上記 (1)の粒界溶融に起因する二枚割れは、被穿孔圧延材料を構成する元素の凝固偏析、とりわけ C、 P及び Sの凝固偏祈が生じた場合に顕著である。そして、 Fe 、 Ni、 Crや Mo等の組成バランスに強く依存する上記 C、 P及び Sの凝固偏析状況、換言すれば、粒界溶融状況は、 20%以上の Crと 30%以上の Niを含み、更に、 Mo 当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有するオーステナイト系の Fe— Ni合金においては、下記 (1)式で表される T の値によって評価でき、 T

GBm GB の値が 1300以上の場合に穿孔圧延性が良好となって、ピアサ一による穿孔圧延を行った際の二枚割れ発生が抑制される。

T = 1440 - 6000P - 100S - 2000C (1)。

GBm

[0032] (c)材料の熱間での変形抵抗は、主に、 Ni、 N、 Mo及び Wの含有量に依存して変化し、変形抵抗が高い材料ほど、上記 (2)の内面被れ疵が発生しやすい。そして、上記の内面被れ疵の発生状況は、 20%以上の Crと 30%以上の Niを含み、更に、 Mo 当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有するオーステナイト系の Fe— Ni合金においては、下記 (2)式で表される Pの値によって評価でき、 P の sr sr 値が 120以下の場合に、ピアサーによる穿孔圧延を行った際の内面被れ疵の発生が抑制される。

P =Ni+ 10 (Mo + 0. 5W) + 100N (2)。

sr

[0033] (d)被穿孔圧延材料を構成する元素のうち、主に、 Ni、 N、 Cr、 Mo及び Wの組成バランスが、ビレットの温度が低下した場合のシグマ相の生成に大きく影響し、前記の 20%以上の Crと 30%以上の Niを含み、更に、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有するオーステナイト系の Fe— Ni合金においては、上記 (3)のシグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵は、 1000°C においてシグマ相を生成する場合に顕著になる。そして、上述の内面での割れ及び内外面の被れ疵は、下記 (3)式で表される P の値によって評価でき、 P の値が 0以上の場合に、ピアサ一による穿孔圧延を行った際の上記内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生が抑制される。

P = (Ni- 35) + 10 (N-0. 1)— 2 (Cr— 25)— 5 (Mo + 0. 5W—3) +8 (3

)。

[0034] なお、上記 (1)〜(3)式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。

[0035] 更に、本発明者らは、 20%以上の Crと 30%以上の Niを含み、し力も、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有するオーステナイト系の Fe —Ni合金のビレットをピアサ一で穿孔圧延する際の条件に関して種々検討した。その結果、下記 (e)及び (f)の知見を得た。

[0036] (e) C、 P及び Sの含有量の上限値をそれぞれ 0. 04%、 0. 03%及び 0. 01%に抑え、更に、前記 (1)式で表される T の値を 1300以上とした上記オーステナイト系の

GBm

Fe— Ni合金の場合、素管の外径と素材ビレットの直径との比で表される拡管比 Hを大きくすることによって、粒界溶融に起因する二枚割れの発生を容易に抑制することができる。

[0037] (f)上記 (e)の条件にカ卩えて、拡管比 H、並びに、 Fe— Ni合金が含有する P及び S の含有量との関係式である下記 (4)式で表される fnの値を 1以下とすれば、ピアサーによる穿孔圧延を行った際の粒界溶融に起因する二枚割れの発生を完全に防止することがでさる。

fn= {P/ (0. 025H-0. 01) }²+ {S/ (0. 015H— 0. 01) }² (4)。

[0038] なお、上記 (4)式中の P及び Sは、素管中の P及び Sの質量％での含有量を表し、 H は、素管の外径と素材ビレットの直径との比で表される拡管比を指す。

[0039] 本発明は、上記の内容に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた強度や延性などの機械的性質を有するとともに、サワーガス環境下で優れた耐食性を有する、高 Cr一高 Niで、し力も、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有するピアサ一によつて穿孔圧延された Fe— Ni合金素管及びその製造方法、なかでも、 20%以上の Crと 30%以上の Niを含み、更に、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有する Fe— Ni合金素管及びその製造方法を提供することである。本発明のもう 1つの目的は、上記素管を用いて製造され、機械的性質及びサワーガス環境下での耐食性に優れた、 Fe— Ni合金継目無管を提供することである。

課題を解決するための手段

[0040] 本発明の要旨は、下記（1)〜（7)に示す Fe— Ni合金素管、（8)及び（9)に示す Fe

— Ni合金素管の製造方法、並びに（10)に示す Fe— Ni合金継目無管にある。

[0041] (1)質量⁰ /₀で、 C : 0. 04%以下、 Si: 0. 50%以下、 Mn: 0. 01〜6. 0%、 P : 0. 03 %以下、 S:0.01%以下、 Cr:20〜30%、 Ni:30〜45%、 Mo:0〜10%、 W:0〜2 0%、但し、 Mo(%) +0.5W(%) :1.5%を超えて 10%以下、 Cu:0.01-1.5% 、 A1:0.10%以下及び N:0.0005-0.20%を含み、残部は実質的に Feからなり、下記 (1)〜(3)式で表される T 、 P及び P の値がそれぞれ 1300以上、 120以下

GBm sr σ

及び 0以上の化学組成を有し、マンネスマン圧延穿孔機によって穿孔圧延されたことを特徴とする Fe— Ni合金素管。

T = 1440 - 6000P - 100S - 2000C (1)、

GBm

P =Ni+10(Mo + 0.5W)+100N (2)、

sr

P =(Ni-35)+10(N-0.1)— 2(Cr— 25)— 5 (Mo + 0.5W—3)+8 (3

)。

ここで、（1)〜(3)式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。

[0042] (2)Mn:0.01-1.0%である上記（1)に記載の Fe— Ni合金素管。

[0043] (3) Feの一部に代えて、 V:0.001〜0.3%、 Nb:0.001〜0.3%、 Ta:0.001

〜1.0%、Ti:0.001〜1.0%、Zr:0.001〜1.0%及び Hf:0.001〜1.0%力も選択される 1種以上を含有する上記（1)又は（2)に記載の Fe—Ni合金素管。

[0044] (4) Feの一部に代えて、 B:0.0001〜0.015%を含有する上記（1)から（3)までのいずれかに記載の Fe— Ni合金素管。

[0045] (5) Feの一部に代えて、 Co:0.3〜5.0%を含有する上記（1)から（4)までのいずれかに記載の Fe— Ni合金素管。

[0046] (6) Feの一部に代えて、 Mg:0.0001〜0.010%、 Ca:0.0001〜0.010%、 L a:0.0001〜0.20%、 Ce:0.0001〜0.20%、 Y:0.0001〜0.40%、 Sm:0.0

001〜0.40%、Pr:0.0001〜0.40%及び Nd:0.0001〜0.50%力も選択される 1種以上を含有する上記（ 1)から（5)までの、ずれかに記載の Fe— Ni合金素管。

[0047] (7)上記（1)から（6)までの、ずれかに記載の化学組成を有し、下記 (4)式で表される fnの値が 1以下であることを特徴とする上記（1)から（6)までの、ずれかに記載の F e— Ni合金素管。

fn={P/(0.025H-0.01)}²+{S/(0.015H— 0.01) }² (4)。ここで、（4)式中の P及び Sは、素管中の P及び Sの質量％での含有量を表し、 Hは、素管の外径と素材ビレットの直径との比で表される拡管比を指す。

[0048] (8)上記（1)から（6)までのヽずれかに記載の化学組成を満たすビレットをマンネスマン圧延穿孔機によって穿孔圧延することを特徴とする Fe— Ni合金素管の製造方法。

[0049] (9)下記 (4)式で表される fnの値が 1以下となる条件でマンネスマン圧延穿孔機によつて穿孔圧延することを特徴とする上記 (8)に記載の Fe— Ni合金素管の製造方法。 fn= {P/ (0. 025H-0. 01) }²+ {S/ (0. 015H— 0. 01) }² (4)。ここで、（4)式中の P及び Sは、素管中の P及び Sの質量％での含有量を表し、 Hは、素管の外径と素材ビレットの直径との比で表される拡管比を指す。

[0050] (10)上記（1)から（7)までのいずれかに記載の Fe— Ni合金素管又は、（8)若しくは（9)に記載の方法で製造された Fe— Ni合金素管を用いて製造されたことを特徴とする Fe— Ni合金継目無管。

[0051] 以下、上記（1)〜（7)の Fe— Ni合金素管に係る発明、（8)及び（9)の Fe— Ni合金素管の製造方法に係る発明、並びに（10)の Fe— Ni合金継目無管を、それぞれ、「本発明（1)」〜「本発明（10)」という。また、総称して、「本発明」ということがある。発明の効果

[0052] 本発明の Fe— Ni合金素管を素材として製造された油井管及びラインノイブ、並びに原子力発電プラント及びィ匕学工業プラントにおける各種構造部材は、強度や延性などの機械的性質に優れるとともにサワーガス環境下での耐食性に優れる。このため、本発明の Fe— Ni合金素管は、油井管及びラインパイプの素管として用いることができ、また、原子力発電プラント及び化学工業プラントにおける各種構造部材の素管として用いることができる。更に、本発明の Fe— Ni合金素管は、ピアサーによって穿孔圧延されたものであるため、これを素材として口径の大きい管や長尺管を容易に製造することが可能であり、高効率、低コストで油井'ガス井を開発したいという産業界の要請に十分応えることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0053] 以下、本発明の各要件について詳しく説明する。

[0054] (A) Fe - Ni合金の化学組成以下の説明における各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。

[0055] C : 0. 04%以下

Cを過多に含有する場合には、 M C型炭化物の量が著しく増加して、合金の延

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性及び靱性が低下する。特に、 Cの含有量が 0. 04%を超えると、延性及び靱性の低下が著しくなる。したがって、 Cの含有量を 0. 04%以下とした。なお、 Cの含有量は 0. 02%以下にまで低減することがより好ましい。特に、 Cの含有量を 0. 010%以下に抑制すると、延性及び靱性の向上だけではなぐ耐食性が顕著に改善される。

[0056] 上記「M C型炭化物」における「M」は、 Mo、 Fe、 Cr及び W等の金属元素を複合

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して含むことを意味する。

[0057] なお、 Cの含有量が多い場合には凝固偏祈が生じて、 Fe— Ni合金の粒界溶融温度が低下し、ピアサ一による穿孔圧延性が低下する。したがって、 Cの含有量は、後述する P及び Sの含有量とのバランスで、前記 (1)式で表される T の値が 1300以上

GBm

を満たす量とする必要がある。

[0058] Si: 0. 50%以下

過多の Siは、シグマ相の生成を助長して、延性及び靱性の低下をもたらす。特に、 Siの含有量が 0. 50%を超えると、前記 (3)式で表される P の値が 0以上の場合であつても、ピアサ一での穿孔圧延によってシグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生を抑制し難くなる。したがって、 Siの含有量を 0. 50%以下とした。なお、 Siの含有量を 0. 10%以下にまで低減すれば、炭化物の粒界析出が抑制されて、延性、靱性及び耐食性が大きく向上する。

[0059] Mn: 0. 01〜6. 0%

Mnは、脱硫作用を有する。この効果を確保するためには、 Mnの含有量を 0. 01% 以上とする必要がある。しかし、 Mnの含有量が 6. 0%を超えると、 M C型炭化物

23 6 の生成を助長し、耐食性を劣化させる場合がある。したがって、 Mnの含有量を 0. 01 〜6. 0%とした。なお、 Mnの含有量が 1. 0%を超えると、シグマ相の生成を助長し、前記 (3)式で表される P の値力 ^以上の場合であっても、ピアサ一での穿孔圧延によつてシグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵が発生する場合がある。したがって、 Mnの含有量は、 0. 01-1. 0%とすることがより好ましぐ 0. 01〜 0. 50%とすることが一層好ましい。

[0060] P : 0. 03%以下

Pは、通常不可避的に混入してくる不純物であり、一般に、合金中に多量に存在すると熱間加工性が低下し、また、耐食性も劣化する。特に、 Pの含有量が 0. 03%を超えると、熱間加工性の低下と耐食性の劣化が著しくなる。したがって、 Pの含有量を 0. 03%以下とした。 Pの含有量は 0. 01%以下にすることが一層好ましい。

[0061] なお、 Pの含有量が多い場合には凝固偏祈が生じて、 Fe— Ni合金の粒界溶融温度が低下し、ピアサ一による穿孔圧延性が低下する。したがって、 Pの含有量は、前述した C及び後述する Sの含有量とのバランスで、前記 (1)式で表される T の値が 1

GBm

300以上を満たす量とする必要がある。

[0062] S : 0. 01%以下

sも、通常不可避的に混入してくる不純物であり、一般に、合金中に多量に存在すると熱間加工性が低下し、また、耐食性も劣化する。特に、 Sの含有量が 0. 01%を超えると、熱間加工性の低下と耐食性の劣化が著しくなる。したがって、 Sの含有量を 0. 01%以下とした。 Sの含有量は 0. 005%以下にすることが一層好ましい。

[0063] なお、 Sの含有量が多い場合には凝固偏祈が生じて、 Fe— Ni合金の粒界溶融温度が低下し、ピアサ一による穿孔圧延性が低下する。したがって、 Sの含有量は、前述した C及び Pの含有量とのバランスで、前記 (1)式で表される T の値が 1300以上

GBm

を満たす量とする必要がある。

[0064] Cr: 20〜30%

Crは、 Mo、 W及び Nとともに合金の耐食性及び強度を向上させる作用を有する。前記の効果は、 Crの含有量が 20%以上で顕著に得られる。しかし、 Crの含有量が 3 0%を超えると、合金の熱間加工性が低下する。したがって、 Crの含有量を 20〜30 %とした。 Crの含有量は 21〜27%とすることがより好ましい。

[0065] なお、本発明においては、シグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生を抑制するために、 Crの含有量は、後述する Ni、 Mo、 W及び Nの含有量とのバランスで、前記 (3)式で表される P の値力^以上を満たす量とする必要がある [0066] Ni: 30〜45%

Niは、 Nとともにオーステナイトの素地を安定ィ匕する作用を有し、 Fe— Ni合金中に Cr、 Moや W等の強化作用と耐食作用を有する元素を多量に含有させるのに必須の元素である。また、 Niにはシグマ相の生成を抑制する作用がある。前記の各作用は、 Niの含有量が 30%以上で確実に得られる。一方、 Niの多量添カ卩は合金コストの過度の上昇を招き、特に Niの含有量が 45%を超えるとコストの上昇が大きくなる。したがって、 Niの含有量を 30〜45%とした。 Niの含有量は 32〜42%とすることがより好ましい。

[0067] なお、本発明にお、ては、変形抵抗の過度の上昇を抑え、内面被れ疵の発生を抑制するために、 Niの含有量は、後述する Mo、 W及び Nの含有量とのバランスで、前記 (2)式で表される P の値が 120以下を満たす量とする必要がある。また、シグマ相 sr

生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生を抑制するために、 Niの含有量は、前述した Cr、並びに、後述する Mo、 W及び Nの含有量とのバランスで、前記 (3)式で表される P の値力^以上を満たす量とする必要がある。

[0068] Mo : 0〜10%、 W: 0〜20%、但し、 Mo (%) +0. 5W(%) : 1. 5%を超えて 10% 以下

Mo及び Wは、いずれも Crとの共存下で合金の強度を高める作用を有し、更に、耐食性、なかでも耐孔食性を著しく向上させる作用も有する。これらの効果を得るためには、 Mo (%) +0. 5W(%)の式で表される値、つまり Mo当量の値で 1. 5%を超える量の Mo及び Z又は Wを含有させる必要がある。し力し、 Mo当量の値が 10%を超えると延性や靱性等機械的性質の低下を招く。なお、 Moと Wは複合添加する必要はなぐ Mo当量の値が上記の範囲にありさえすればよい。したがって、 Moの含有量を 0〜10%、 Wの含有量を 0〜20%とし、更に、 Mo (%) +0. 5W(%)の値を 1. 5% を超えて 10%以下とした。

[0069] なお、本発明においては、 Mo及び Wの含有量、並びに Mo当量の値は、変形抵抗の過度の上昇を抑え、内面被れ疵の発生を抑制するために、前述した Ni及び後述する Nの含有量とのバランスで、前記 (2)式で表される Pの値が 120以下を満たす量 sr

とする必要がある。また、シグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生を抑制するために、前述した Cr及び Ni、並びに、後述する Nの含有量とのバランスで、前記 (3)式で表される P の値が 0以上を満たす量とする必要がある。

[0070] Cu: 0. 01〜： L 5%

Cuは、サワーガス環境下での耐食性向上に有効な元素であり、特に、 S (硫黄）が単体で認められるサワーガス環境下では、 Cr、 Mo及び Wと共存して耐食性を大きく高める作用を有する。前記の効果は Cuの含有量が 0. 01%以上で得られる。しかし、 Cuの含有量が 1. 5%を超えると、延性及び靱性が低下する場合がある。したがつて、 Cuの含有量を 0. 01〜： L 5%とした。なお、 Cuの含有量は 0. 5〜1. 0%とすることがより好ましい。

[0071] A1: 0. 10%以下

A1は、シグマ相の生成を助長する最も有害な元素である。特に、 A1の含有量が 0. 10%を超えると、前記 (3)式で表される P の値力 ^以上の場合であっても、ピアサーでの穿孔圧延によってシグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生を抑制し難くなる。したがって、 A1の含有量を 0. 10%以下とした。なお、 A1の含有量は 0. 06%以下とすることがより好ましい。

[0072] N: 0. 0005〜0. 20%

Nは、本発明における重要な元素の一つであり、 Niとともにオーステナイトの素地を安定化する作用及びシグマ相の生成を抑制する作用を有する。前記の効果は、 Nの含有量が 0. 0005%以上で得られる。しかし、 Nの多量添力卩は靱性の低下を招くことがあり、特に、その含有量が 0. 20%を超えると靱性の低下が著しくなる場合がある。した力 Sつて、 Nの含有量を 0. 0005〜0. 20とした。 Nの含有量は 0. 0005〜0. 12 %とすることがより好ましい。

[0073] なお、本発明にお、ては、変形抵抗の過度の上昇を抑え、内面被れ疵の発生を抑制するために、 Nの含有量は、前述した Ni、 Mo及び Wの含有量とのバランスで、前記 (2)式で表される P の値が 120以下を満たす量とする必要がある。また、シグマ相 sr

生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生を抑制するために、 Nの含有量は、前述した Cr、 Ni、 Mo及び Wの含有量とのバランスで、前記 (3)式で表される P の値力^以上を満たす量とする必要がある。 [0074] Fe :実質的な残部

Feは、合金の強度を確保するとともに、 Niの含有量を低減して合金コストを引き下げる効果を有する。このため、本発明に係る Fe— Ni合金素管の素材となる合金においては、実質的な残部元素を Feとした。

[0075] T の値： 1300以上

GBm

既に述べたように、高 Cr—高 Ni系の Fe— Ni合金に生ずる内面疵のうち、加工発熱に伴う高温側での粒界溶融に起因する二枚割れの発生は、被穿孔圧延材料を構成する元素の凝固偏析、とりわけ C、 P及び Sの凝固偏祈が生じた場合に顕著である。そして、 20%以上の Crと 30%以上の Niを含み、更に、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有するオーステナイト系の Fe— Ni合金においては、前記 (1)式で表される T の値によって粒界溶融状況を評価することができ

GBm

、 T の値が 1300以上の場合に、ピアサ一による穿孔圧延を行った際の二枚割れ

GBm

の発生を抑制することができる。したがって、 T の値を 1300以上とした。なお、 T

GBm GB の値は 1320以上とすることが一層好まし、。

[0076] Pの値： 120以下

sr

既に述べたように、難加工性である高 Cr—高 M系の Fe—Ni合金、なかでも、 20% 以上の Crと 30%以上の Niを含み、更に、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有するオーステナイト系の Fe— Ni合金に生ずる内面疵のうち、高い変形抵抗に起因する内面被れ疵の発生状況は、前記 (2)式で表される P srの値によって評価することができる。そして、 Pの値が 120以下の場合に、ピアサ一に sr

よる穿孔圧延を行った際の内面被れ疵の発生を抑制することが可能となる。したがつて、 Pの値を 120以下とした。なお、 Pの値は 90以下とすることが一層好ましい。

sr sr

[0077] P の値： 0以上

高 Cr—高 Ni系の Fe— Ni合金、なかでも、 20%以上の Crと 30%以上の Niを含み、更に、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有するォーステナイト系の Fe— Ni合金に生ずる内面疵のうち、温度低下に伴う低温域でのシダマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生は、前記 (3)式で表される P の値によって評価することができる。そして、 P の値が 0以上の場合に、ピアサ一による穿孔圧延を行った際の上記内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生を抑制することができる。したがって、 P の値を 0以上とした。なお、 P の値は 3.0 以上とすることが一層好ま、。

[0078] したがって、本発明（1)に係る Fe— Ni合金素管の素材となる合金の化学組成について、上述した範囲の C力 Nまでの元素を含み、残部は実質的に Feからなり、前記 T の値が 1300以上、 P の値が 120以下及び P の値力^)以上であることと規定し

GBm sr σ

た。

[0079] また、本発明（2)に係る Fe— Ni合金素管は、本発明（1)に係る Fe— Ni合金素管の素材となる合金の化学組成のうち、特に Mn含有量を 0.01〜1.0%と規定したものである。

[0080] なお、本発明に係る Fe— Ni合金素管の素材となる合金には、上記の成分にカロえ、必要に応じて、

(i) V:0.001〜0.3%、Nb:0.001〜0.3%、Ta:0.001〜1.0%、Ti:0.001 〜1.0%、Zr:0.001〜1.0%及び Hf:0.001〜1.0%力も選択される 1種以上、

(ii) B:0.0001〜0.015%、

(iii) Co:0.3〜5.0%、

(iv) Mg:0.0001〜0.010%、Ca:0.0001〜0.010%、La:0.0001〜0.20 %、 Ce:0.0001〜0.20%、 Y:0.0001〜0.40%、 Sm:0.0001〜0.40%、 Pr :0.0001〜0.40%及び Nd:0.0001〜0.50%力ら選択される 1種以上、の各グループの元素の 1種以上を選択的に含有させることができる。すなわち、前記 ( i)〜Gv)の 4グループの元素の 1種以上を任意添加元素として添加し、含有させてもよい。

[0081] 以下、上記の任意添加元素に関して説明する。

[0082] (i)V:0.001〜0.3%、 Nb:0.001〜0.3%、 Ta:0.001〜1.0%、 Ti:0.001 〜1.0%、Zr:0.001〜1.0%及び Hf:0.001〜1.0%

V、 Nb、 Ta、 Ti、 Zr及び Hfは添カ卩すれば、いずれも、 S (硫黄）が単体で認められるサワーガス環境下での耐食性を著しく高める作用を有する。また、 MC型炭化物（但し、 Mは、 V、 Nb、 Ta、 Ti、 Zr及び Hfのいずれか単独又は複合を意味する。）を形成して cを安定化する作用を有し、更に、強度を高める作用も有する。

[0083] 前記の効果を確実に得るには、 V、 Nb、 Ta、 Ti、 Zr及び Hfのいずれの元素も 0. 0

01%以上の含有量とすることが好ましい。しかし、 V及び Nbを 0. 3%を超えて、 Ta、

Ti、 Zr及び Hfを 1. 0%を超えてそれぞれ含有させると、前記独自の炭化物が多量に析出して延性及び靱性の低下を招く。

[0084] したがって、 V、 Nb、 Ta、 Ti、 Zr及び Hfを添加する場合のそれぞれの含有量は、 V ίま 0. 001〜0. 3⁰/₀、 Nbiま 0. 001〜0. 3⁰/₀、 Taiま 0. 001〜1. O⁰/₀、 Tiiま 0. 001〜

1. 0%、 Zr«0. 001〜1. 0%及び Hfは 0. 001〜1. 0%とするの力 ^よ!ヽ。

[0085] 上記の理由から、本発明（3)に係る Fe— Ni合金素管の素材となる合金の化学組成について、本発明（1)又は（2)における Fe— Ni合金の Feの一部に代えて、 V: 0.

001〜0. 3%、 Nb : 0. 001〜0. 3%、 Ta: 0. 001〜1. 0%、 Ti: 0. 001〜1. 0%、

Zr: 0. 001〜1. 0%及び Hf : 0. 001〜1. 0%から選択される 1種以上を含有することと規定した。

[0086] なお、本発明（3)に係る Fe— Ni合金素管の素材となる合金において、添加する場合の一層好ましヽ含有量の範囲【ま、 V力 O. 10〜0. 27⁰/₀、 Nb力 ^0. 03〜0. 27%, Ta力 SO. 03〜0. 70%, Ti力0. 03〜0. 70%, Zr力0. 03〜0. 70⁰/₀及び Hf力 0. 0 3〜0. 70%である。

[0087] 上記の V、 Nb、 Ta、 Ti、 Zr及び Hfは!、ずれ力 1種のみ、又は 2種以上の複合で添カロすることがでさる。

[0088] (ii)B : 0. 0001〜0. 015%

Bは、添加すれば、析出物を微細化する作用とオーステナイト結晶粒径を微細化する作用を有する。前記効果を確実に得るには、 Bは 0. 0001%以上の含有量とすることが好ましい。しかし、 Bを多量に添加すると低融点の化合物を形成して熱間加工性が低下することがあり、特に、その含有量が 0. 015%を超えると熱間加工性の低下が著しくなる場合がある。したがって、添加する場合の Bの含有量は、 0. 0001-0. 015%とするのがよい。

[0089] 上記の理由から、本発明（4)に係る Fe— Ni合金素管の素材となる合金の化学組成について、本発明（1)から本発明（3)までのいずれかにおける Fe— Ni合金の Fe の一部に代えて、 B: 0. 0001-0. 015%を含有することと規定した。

[0090] なお、本発明（4)に係る Fe— Ni合金素管の素材となる合金において、添加する場合の一層好ましい B含有量の範囲は、 0. 0010〜0. 0050%である。

[0091] (iii)Co : 0. 3〜5. 0%

Coは、添加すれば、オーステナイトを安定ィ匕する作用がある。前記効果を確実に得るには、 Coは 0. 3%以上の含有量とすることが好ましい。しかし、 Coの多量添カロは合金コストの過度の上昇を招き、特に Coの含有量が 5. 0%を超えるとコストの上昇が大きくなる。したがって、添加する場合の Coの含有量は、 0. 3〜5. 0とするのがよい。

[0092] 上記の理由から、本発明（5)に係る Fe— Ni合金素管の素材となる合金の化学組成について、本発明（1)から本発明（4)までのいずれかにおける Fe— Ni合金の Fe の一部に代えて、 Co : 0. 3〜5. 0%を含有することと規定した。

[0093] なお、本発明（5)に係る Fe— Ni合金素管の素材となる合金において、添加する場合の一層好ましい Co含有量の範囲は、 0. 35-4. 0%である。

[0094] (iv)Mg : 0. 0001〜0. 010%、 Ca : 0. 0001〜0. 010%、 La: 0. 0001〜0. 20

%、 Ce : 0. 0001〜0. 20%、 Y: 0. 0001〜0. 40%、 Sm: 0. 0001〜0. 40%、 Pr

: 0. 0001〜0. 40%及び Nd: 0. 0001〜0. 50%

Mg、 Ca、 La、 Ce、 Y、 Sm、 Pr及び Ndは添カ卩すれば、いずれも、インゴット铸造時の凝固割れを防止する作用を有する。また、長期間使用後の延性低下を低減する作用も有する。

[0095] 前記の効果を確実に得るには、 Mg、 Ca、 La、 Ce、 Y、 Sm、 Pr及び Ndの!、ずれの元素も 0. 0001%以上の含有量とすることが好ましい。し力し、 Mg及び Caを 0. 010 %を超えて、 La及び Ceを 0. 20%を超えて、 Y、 Sm及び Prを 0. 40%を超えて、 Nd を 0. 50%を超えてそれぞれ含有させると粗大な介在物を生成して、靱性の低下を招く。

[0096] したがって、 Mg、 Ca、 La、 Ce、 Y、 Sm、 Pr及び Ndを添カ卩する場合のそれぞれの含有量【ま、 Mgiま 0. 0001〜0. 010%, Caiま 0. 0001〜0. 010%,： Laiま 0. 0001 〜0. 20%、 Ceは 0. 0001〜0. 20%、 Yは 0. 0001〜0. 40%、 Smは 0. 0001〜 0. 40%、 Prは 0. 0001〜0. 40%及び Ndは 0. 0001〜0. 50%とするの力 ^よ!/、。

[0097] 上記の理由から、本発明（6)に係る Fe— Ni合金素管の素材となる合金の化学組成について、本発明（1)から本発明（5)までのいずれかにおける Fe— Ni合金の Fe のー咅こ代えて、 Mg : 0. 0001〜0. 010%, Ca: 0. 0001〜0. 010%, La : 0. 00 01〜0. 20%、 Ce : 0. 0001〜0. 20%、 Y: 0. 0001〜0. 40%、 Sm: 0. 0001〜0 . 40%、 Pr: 0. 0001〜0. 40%及び Nd: 0. 0001〜0. 50%力も選択される 1種以上を含有することと規定した。

[0098] なお、本発明（6)に係る Fe— Ni合金素管の素材となる合金において、添加する場合の一層好ましヽ含有量の範囲【ま、 Mg力 ^0. 0010〜0. 0050%, Ca力 ^0. 0010〜 0. 0050⁰/₀、 La力 0. 01〜0. 15⁰/₀、 Ce力 0. 01〜0. 15⁰/₀、 Y力 0. 01〜0. 15%, Sm力 SO. 02〜0. 30%, Pr力 0. 02〜0. 30⁰/₀及び Nd力 0. 01〜0. 30⁰/₀である。

[0099] 上記の Mg、 Ca、 La、 Ce、 Y、 Sm、 Pr及び Ndは!、ずれ力 1種のみ、又は 2種以上の複合で添加することができる。

[0100] これまでに述べた化学組成力なる Fe— Ni合金素管を素材として製造された油井管及びラインパイプ、並びに原子力発電プラント及びィ匕学工業プラントにおける各種構造部材は、強度や延性などの機械的性質に優れるとともにサワーガス環境下での耐食性に優れている。このため、前述の化学組成を有する Fe— Ni合金素管を、油井管及びラインパイプの素管、また、原子力発電プラント及び化学工業プラントにおける各種構造部材の素管として適用すれば、耐久性及び安全性を大幅に向上させることができる。つまり、この Fe— Ni合金素管は上記環境に曝される部材用途として極めて好適なものである。

[0101] (B) Fe— Ni合金素管の製造方法

強度や延性などの機械的性質とサワーガス環境下での耐食性とに優れる各種部材用素管を得るだけではなぐ高効率、低コストで油井'ガス井を開発したいという産業界の要請に応えるためには、口径の大き!、管や長尺管の素管を工業的規模で量産する必要がある。そして、上記口径の大きい管や長尺管の素管を工業的規模で量産するためには、ピアサ一による穿孔圧延が適して、る。

[0102] し力しながら、既に述べたように、強度や延性などの機械的性質とサワーガス環境下での耐食性とに優れ、油井管及びラインパイプ、並びに原子力発電プラント及び化学工業プラントにおける各種構造部材の素材として好適な Fe— Ni合金素管、なかでも、 20%以上の Crと 30%以上の Niを含み、更に、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有する Fe— Ni合金素管を、炭素鋼や低合金鋼、更には、いわゆる「13%Cr鋼」などのマルテンサイト系ステンレス鋼の場合と同様の方法 (以下、「通常の方法」という。）でピアサ一によつて穿孔圧延して工業的規模で量産することは、従来不可能であった。これは、上記のような高 Cr一高 Niで、し力も Mo当量の値が大きい合金を通常の方法でピアサーによって穿孔圧延した場合には、疵ゃ割れの発生を避けることができな力つた力もである。

[0103] 一方、前記 (A)項で述べたィ匕学組成力もなる Fe— Ni合金は、 Cから Nまでの元素の含有量を適正化するとともに、特に、ピアサ一による穿孔圧延時の高温側での粒界溶融に起因する二枚割れ、高い変形抵抗に起因する内面被れ疵、並びに、シグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生とそれぞれ相関を有する前記 (1)式で表される T の値、前記 (2)式で表される P の値、更に、前記 (3)式

GBm sr

で表される P の値を、それぞれ 1300以上、 120以下、 0以上としたものである。このため、前記 (A)項で述べたィ匕学組成力もなる Fe— Ni合金のビレットは、これを通常の方法でピアサーによって穿孔圧延しても、二枚割れ、内面被れ疵、並びに、シグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の全ての発生を抑制することができ、したがって、表面性状の良好な素管が得られる。

[0104] したがって、本発明（8)は、前記 (A)項で述べた化学組成力もなる Fe—Ni合金のビレットをピアサ一によつて穿孔圧延し、工業的規模で量産された口径の大き!/、管や長尺管を得たいという産業界の要請に応えることとした。そして、本発明（1)〜本発明（6)に係る Fe— Ni合金素管は、前記 (A)項で述べたィ匕学組成を有し、ピアサ一によって穿孔圧延されたものと規定した。

[0105] なお、本発明（8)の方法で製造した素管、つまり、前記 (A)項で述べた化学組成からなるビレットをピアサ一によつて穿孔圧延した素管は、上述のように、二枚割れ、内面被れ疵、並びに、シグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の全ての発生が抑制された表面性状の良好な素管である。このため、本発明（1)〜本発明（6)に係る Fe Ni合金素管は、前記産業界の要請に十分応えることができるものである。

[0106] なお、前記 (A)項で述べた化学糸且成カもなるビレットのピアサ一による穿孔圧延は通常の方法で行えばよい。

[0107] すなわち、ピアサ一による穿孔圧延は、炭素鋼や低合金鋼、更には、いわゆる「13 %Cr鋼」などのマルテンサイト系ステンレス鋼の場合と同様の条件で行えばょ、。具体的には、例えば、ビレットカロ熱温度を1200〜1300で、ロール交叉角を 0〜10°、ロール傾斜角を 7〜14、ドラフト率を 8〜14%、プラグ先端ドラフト率を 4〜7%として穿孔圧延すればよい。

[0108] ここで、ドラフト率及びプラグ先端ドラフト率はそれぞれ下記 (5)式及び (6)式で表されるものである。

[0109] ドラフト率（％) = { (素材直径—ロールのゴージ間隔) Z素材直径 } X 100 (5) プラグ先端ドラフト率 (％) = { (素材直径プラグ最先端部でのロール間隔) Z素材直径 } X 100 (6)。

[0110] なお、上述のように、前記 (A)項で述べたィ匕学糸且成カもなるビレットのピアサ一による穿孔圧延は通常の方法で行えばよぐ特別な条件を設ける必要はない。しかし、既に述べたように、素管の外径と素材ビレットの直径との比で表される拡管比 Hを大きくすることによって、粒界溶融に起因する二枚割れの発生を容易に抑制することができ、し力も、前記 (4)式で表される fnの値を 1以下とすれば、ピアサ一による穿孔圧延を行った際の粒界溶融に起因する二枚割れの発生を完全に防止することができる。

[0111] したがって、本発明（9)は、前記 (A)項で述べた化学組成力もなる Fe Ni合金のビレットをピアサ一によつて穿孔圧延するに際し、前記 (4)式で表される fnの値を 1以下として穿孔圧延することとした。そして、本発明（7)〖こ係る Fe— Ni合金素管は、前記 (A)項で述べたィ匕学組成を有するとともに、前記 (4)式で表される fnの値力 ^以下を満たすもので、し力も、ピアサーによって穿孔圧延されたものと規定した。

[0112] 前述のとおり、ピアサー穿孔圧延時の拡管比 Hは、その値を大きくすることによって粒界溶融に起因する二枚割れの発生を容易に抑制することができる。しかし、その値力^を超えると、素管の膨らみが大きくなりすぎて、ロールと外面規制工具であるディスク或いはガイドシユーの隙間に素材が嚙み出して破れる現象が生じやすくなり、圧延トラブルを招きやすくなる。このため、拡管比 Hの上限値は 2とすることが好ましい。但し、拡管比 Hの下限値が 1未満の場合には、得られる素管の外径の方が素材ビレットの直径よりも小さくなるので、内面工具であるプラグや芯金の外径も小さくする必要があって、熱容量不足によるプラグの溶損や芯金の曲がりが生じ、現実的ではない。

[0113] (C) Fe— Ni合金継目無管

本発明（1)から本発明（7)までのいずれか〖こ係る Fe— Ni合金素管又は、本発明（ 8)若しくは本発明（9)の方法で製造された Fe— Ni合金素管を用いて製造された Fe — Ni合金継目無管は、表面性状が良好で、し力も、機械的性質とサワーガス環境下での耐食性とに優れる。このため、油井管及びラインパイプ、並びに原子力発電ブラント及びィ匕学工業プラントにおける各種構造部材として好適である。

[0114] したがって、本発明（10)は、上記本発明（1)から本発明（7)までのいずれかに係る Fe— Ni合金素管又は、本発明（8)若しくは本発明（9)の方法で製造された Fe— Ni 合金素管を用いて製造された Fe— Ni合金継目無管と規定した。

[0115] なお、本発明（1)から本発明（7)までのいずれかに係る Fe— Ni合金素管又は、本発明（8)若しくは本発明（9)の方法で製造された Fe— Ni合金素管を用いて通常の方法で加工することによって、例えば、マンドレルミル、プラグミル、アッセルミル、プッシュベンチなどの延伸機で拡管して肉厚を減じた後、ストレツチレデューサーゃサイザ一などの絞り圧延機で外径を絞ることによって、容易に所望の Fe— Ni合金継目無管に仕上げることができる。

[0116] 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例

[0117] [実施例 1]

表 1及び表 2に示す化学組成を有する Fe— Ni合金を、通常の方法によって 150kg 真空誘導溶解炉を用いて溶解した後、造塊してインゴットにした。表 1及び表 2において、合金 1〜23は化学組成が本発明で規定する範囲内にある本発明例の合金であり、合金 a〜(！は成分のいずれかが本発明で規定する含有量の範囲力外れた比較例の合金である。なお、比較例のうち合金 a及び合金 bはそれぞれ、従来合金としての ASM UNS No.08028と No.08535にほぼ相当するものである。

[表 1]

表 1

*印は本発明で規定する条件から外れていることを示す。 2] 表 2 (表 1の続き）

*印は本発明で規定する条件から外れていることを示す。次いで、上記の各インゴットを 1200°Cで 2時間均熱した後、通常の方法で熱間鍛造して、穿孔圧延時の拡管比を変化させるために、各 Fe— Ni合金について直径が 8 5mmのビレットを 1個、直径が 70mmのビレットを 2個、そして、直径が 55mmのビレットを 1個作製した。なお、鍛造の仕上げ温度はいずれも 1000°C以上とした。

[0121] このようにして得た各ビレットを 1250°Cで 1時間加熱した後、モデルミルを用いて、拡管率 Hを 1. 09〜： L 74として、表 3に示すサイズの素管に穿孔圧延した。なお、表 3に、上記拡管率と、ビレットサイズ及び素管サイズとの関係を示す。また、表 4に、穿孔圧延装置であるモデルミルの穿孔条件であるロール交叉角、ロール傾斜角、ドラフト率及びプラグ最先端部ドラフト率を示す。

[0122] なお、表 5に、各合金の前記 (4)式で表される fnの値を、穿孔圧延時の拡管率 Hがそれぞれ 1. 09、 1. 36、 1. 64及び 1. 74の場合に分けて示す。

[0123] [表 3] 表 3

[0124] [表 4]

[0125] [表 5] 表 5

このようにして得た各素管について、割れと疵の有無を、すなわち、粒界溶融に起因する二枚割れ、内面被れ疵、並びに、シグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の有無を調査した。

[0127] 表 6に、割れと疵の有無の調査結果を整理して示す。なお、表 6における「◎」、「〇」、「△」及び「X」はそれぞれ、「割れと疵がな力つたこと」、「割れはないものの小さな疵があったこと」、「割れはないものの大きな疵があったこと」及び「割れがあったこと」を意味する。

[0128] 上記素管における割れと疵の有無の調査結果が「◎」の評価を含む合金 1〜23、合金 P及び合金 qについて、拡管比 Hが 1. 36のもので代表させて、そのまま、或いは、 1050°Cで 30分保持した後水冷する固溶化熱処理を行った。次いで、厚さ 5mm 、幅 12mmで長さ 150mmの短冊状素材を切り出し、通常の方法で冷間圧延して、厚さ 3. 5mmの板にし、これを素材として引張特性と耐食性を調査した。

[0129] すなわち、上記の厚さ 3. 5mmの板から、直径が 3mmで標点距離が 15mmの引張試験片を切り出し、室温大気中にて引張試験して、降伏強さ (YS)及び伸び (E1)を測定した。

[0130] また、上記の厚さ 3. 5mmの板から、幅 10mm、厚さ 2mm及び長さ 75mmで、半径 0. 25mmの切欠き部を設けた 4点曲げ腐食試験片を作製し、下記条件のサワーガス環境下で耐食性、つまり、耐応力腐食割れ性を評価した。

[0131] 試験溶液： 20%NaCl—0. 5%CH COOH、

3

試験ガス：硫化水素分圧 1013250Pa—炭酸ガス分圧 2026500Pa (10atmH S

2

- 20atmCO

2

試験温度： 177°C、

浸漬時間： 1000時間、

付加応力: 1 XYS。

[0132] 表 6に、上記の引張試験結果及び耐食性試験結果を併せて示す。なお、表 6における耐食性 (サワーガス環境下での耐応力腐食割れ性)欄の「〇」及び「 X」はそれぞれ、割れの発生がな力つたこと及び割れが発生したこと、を意味する。また、合金 a〜 oの引張特性と耐食性の欄における「-」は、穿孔圧延した素管の割れと疵の評価に「◎」となるものがなく、試験して!/ヽな、ことを示す。

[0133] [表 6] 1992

29

表 6

いこ。 * 化発明の規定条件か

ら外れている合金であることを示す。表 6から明らかなように，本発明に係る Fe— Ni合金である合金 1〜 23を用いた場合、穿孔圧延後の割れと疵の有無の調査結果は殆どが「◎」で僅かに「〇」のものが存在する程度である。すなわち、割れの発生は全くなぐ発生した疵は小さなものにすぎず、表面性状の優れたものであった。

[0135] 更に、合金 1〜23を用いた場合の引張特性と耐食性の調査結果は良好なものであつた。すなわち、 800MPaを超える大きな YSと 20%を超える大きな伸びとを有する強度と靱性に優れたものであり、し力も、前記の過酷なサワーガス環境下での耐食性にも優れている。

[0136] したがって、本発明に係る Fe— Ni合金のビレットを通常方法で穿孔圧延した素管を用いれば、優れた機械的性質を有するとともにサワーガス環境下での耐食性に優れた継目無管を工業的規模で量産できることが明らかである。

[0137] これに対して、比較例の合金である合金 pを用いた場合、穿孔圧延後の割れと疵の有無の調査結果は、「◎」と「〇」である。すなわち、割れの発生は全くなぐ発生した疵は小さなものにすぎず、表面性状の優れたものであった。しかし、その耐食性試験結果は「 X」であり、前記の過酷なサワーガス環境下での耐食性に劣ることが明らかである。

[0138] 更に、比較例の合金である合金 qを用いた場合、穿孔圧延後の割れと疵の有無の調査結果は、「◎」と「△」である。すなわち、割れの発生は全くないが、発生した疵の中に大きなものがあった。その耐食性試験結果は「X」であり、前記の過酷なサワーガス環境下での耐食性に劣ることも明らかである。

[0139] また、比較例の合金である合金 a〜oを用いた場合には、穿孔圧延後の割れと疵の有無の調査結果は「〇」止まりである。すなわち、穿孔圧延すれば、割れはないものの大きな疵を生じたり、割れを生じるものである。したがって、こうした合金のビレットを通常方法で穿孔圧延した素管を用いても、優れた機械的性質を有するとともにサヮ一ガス環境下での耐食性に優れた継目無管を工業的規模で量産できないことが明らかである。

[0140] [実施例 2]

表 1における合金 3と同等の化学組成を有する Fe - Ni合金を実機で溶製して分塊圧延し、直径が 147mmのビレットを 5本作製した。上記の Fe—Ni合金の化学組成を表 7に示す。 [0141] [表 7] 表

[0142] 次いで、上記のビレットを 1230°Cに加熱した後、表 8に示す条件で実機製管し、外径が 235mmで肉厚が 15mmの素管を得た。この場合の穿孔圧延時の拡管率 Hは 1 . 5であるので、前記 (4)式で表される fnの値は 0. 193856となる。なお、ピアサーブラグには、 Fe—Ni合金の穿孔圧延に適したものとして、 900°Cにおける引張強度が 90MPa、使用前の総スケール厚さが 600 /z mで、 0. 5%Cr—l. 0%Ni—3. 0%W 系の材質からなるものを用いた。

[0143] [表 8]

表 8

[0144] 上記 5本の素管について、割れと疵の有無を、すなわち、粒界溶融に起因する二枚割れ、内面被れ疵、並びに、シグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の有無を調査した。その結果、いずれの素管にも割れ及び疵がなぐその表面性状の良好なことが確認できた。

[0145] そこで、 5本の素管にそれぞれ断面減少率で 30%の冷間抽伸を施し、次いで、 10 90°Cに加熱して水冷する固溶化熱処理を行った後、更に断面減少率で 30%の冷間抽伸を施した。

[0146] このようにして得た管の長手方向から、実施例 1の場合と同様の引張試験片と腐食試験片を切り出し、引張特性と耐食性を調査した。 [0147] すなわち、上記各管の長手方向から、直径が 3mmで標点距離が 15mmの引張試験片を切り出し、室温大気中にて引張試験して、降伏強さ (YS)及び伸び (E1)を測 £し 7こ。

[0148] また、上記の管から、幅 10mm、厚さ 2mm及び長さ 75mmで、半径 0. 25mmの切欠き部を設けた 4点曲げ腐食試験片を作製し、下記条件のサワーガス環境下で耐食性、つまり、耐応力腐食割れ性を評価した。

[0149] 試験溶液： 20%NaCl—0. 5%CH COOH、

3

2

- 20atmCO

2

試験温度： 177°C、

浸漬時間： 1000時間、

付加応力: 1 XYS。

[0150] 表 9に、上記の引張試験結果及び耐食性試験結果をまとめて示す。なお、表 9における耐食性 (サワーガス環境下での耐応力腐食割れ性)欄の「〇」は、割れの発生がな力つたことを意味する。

[0151] [表 9] 表 9

引張特性耐食性（サヮ

管降伏強さ伸び一ガス環境下

[ Y S ] [ E I ] での耐応力腐

( P a ) (%) 食割れ性）

881 28. 1 o

869 27. 5 〇

875 24, 6 〇

892 28. 3 〇

880 27. 7 o

[0152] 表 9から、いずれの管も良好な強度と延性とを有し、更に、極めて良好な耐食性を有していることが明らかである。

産業上の利用可能性

[0153] 本発明の Fe— Ni合金素管は、内面性状に優れるため、この素管を通常の方法によって、例えば、マンドレルミル、プラグミル、アッセルミル、プッシュベンチなどの延伸機で拡管して肉厚を減じた後、ストレツチレデューサーゃサイザ一などの絞り圧延機で外径を絞ることによって、目標寸法の継目無管に仕上げることができる。そして、その継目無管は優れた機械的性質を有するとともにサワーガス環境下での耐食性に優れるので、本発明の Fe— Ni合金素管は、油井管及びラインパイプの素管、更には、原子力発電プラント及びィ匕学工業プラントにおける各種構造部材の素管として利用することができる。この Fe— Ni合金素管は、本発明の方法によって低コストで容易に量産することができる。

Claims

請求の範囲

質量％で、 C:0.04%以下、 Si:0.50%以下、 Mn:0.01〜6.0%、 P:0.03% 以下、 S:0.01%以下、 Cr:20〜30%、 Ni:30〜45%、 Mo:0〜10%、 W:0〜20 %、但し、 Mo(%) +0.5W(%) :1.5%を超えて 10%以下、 Cu:0.01-1.5%、 A1:0. 10%以下及び N:0.0005-0.20%を含み、残部は実質的に Feからなり、下記 (1)〜(3)式で表される T 、 P及び P の値がそれぞれ 1300以上、 120以下及

GBm sr σ

び 0以上の化学組成を有し、マンネスマン圧延穿孔機によって穿孔圧延されたことを特徴とする Fe— Ni合金素管。

T = 1440 - 6000P - 100S - 2000C (1)

GBm

P =Ni+10(Mo + 0.5W)+100N (2)

sr

P =(Ni-35)+10(N-0.1)— 2(Cr— 25)— 5 (Mo + 0.5W—3)+8 (3

)

質量％で、 C:0.04%以下、 Si:0.50%以下、 Mn:0.01〜： L 0%、 P:0.03% 以下、 S:0.01%以下、 Cr:20〜30%、 Ni:30〜45%、 Mo:0〜10%、 W:0〜20 %、但し、 Mo(%) +0.5W(%) :1.5%を超えて 10%以下、 Cu:0.01-1.5%、 A1:0. 10%以下及び N:0.0005-0.20%を含み、残部は実質的に Feからなり、下記 (1)〜(3)式で表される T 、 P及び P の値がそれぞれ 1300以上、 120以下及

GBm sr σ

T = 1440 - 6000P - 100S - 2000C (1)

GBm

P =Ni+10(Mo + 0.5W)+100N

(2)

sr

P =(Ni-35)+10(N-0.1)— 2(Cr— 25)— 5 (Mo + 0.5W—3)+8 (3

)

Feの一部に代えて、 V:0.001〜0.3%、Nb:0.001〜0.

3%、Ta:0.001〜1 .0%、Ti:0.001〜1.0%、Zr:0.001〜1.0%及び Hf:0.001〜1.0%力も選択される 1種以上を含有する請求項 1又は 2に記載の Fe— Ni合金素管。

[4] Feの一部に代えて、 B:0.0001〜0.015%を含有する請求項 1から 3までのいずれかに記載の Fe— Ni合金素管。

[5] Feの一部に代えて、 Co:0.3〜5.0%を含有する請求項 1から 4までのいずれかに記載の Fe— Ni合金素管。

[6] Feの一部に代えて、 Mg:0.0001〜0.010%、 Ca:0.0001〜0.010%、 La:0

.0001〜0.20%、 Ce:0.0001〜0.20%、 Y:0.0001〜0.40%、 Sm:0.000

1〜0.40%、 Pr:0.0001〜0.40%及び Nd:0.0001〜0.50%力ら選択される 1 種以上を含有する請求項 1から 5までのいずれかに記載の Fe—Ni合金素管。

[7] 請求項 1から 6までのいずれかに記載の化学組成を有し、下記 (4)式で表されるの値が 1以下であることを特徴とする請求項 1から 6までのいずれかに記載の Fe— Ni合金素管。

fn={P/(0.025H-0.01)}²+{S/(0.015H— 0.01) }² (4) ここで、（4)式中の P及び Sは、素管中の P及び Sの質量％での含有量を表し、 Hは、素管の外径と素材ビレットの直径との比で表される拡管比を指す。

[8] 請求項 1から 6までの、ずれかに記載の化学組成を満たすビレットをマンネスマン圧延穿孔機によって穿孔圧延することを特徴とする Fe— Ni合金素管の製造方法。

[9] 下記 (4)式で表される fnの値が 1以下となる条件でマンネスマン圧延穿孔機によって穿孔圧延することを特徴とする請求項 8に記載の Fe— Ni合金素管の製造方法。 fn={P/(0.025H-0.01)}²+{S/(0.015H— 0.01) }² (4) ここで、（4)式中の P及び Sは、素管中の P及び Sの質量％での含有量を表し、 Hは、素管の外径と素材ビレットの直径との比で表される拡管比を指す。

[10] 請求項 1から 7までのいずれかに記載の Fe—Ni合金素管又は、請求項 8若しくは 9 に記載の方法で製造された Fe— Ni合金素管を用いて製造されたことを特徴とする F e— Ni合金継目無管。